CN112657447A - 化学转化方法 - Google Patents

化学转化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112657447A
CN112657447A CN202011275594.9A CN202011275594A CN112657447A CN 112657447 A CN112657447 A CN 112657447A CN 202011275594 A CN202011275594 A CN 202011275594A CN 112657447 A CN112657447 A CN 112657447A
Authority
CN
China
Prior art keywords
plasmonic
particles
reaction mixture
chemical conversion
conversion process
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011275594.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112657447B (zh
Inventor
帕斯卡尔·约瑟夫·保罗·比斯肯斯
莫里斯·克里斯蒂安·丹霍·穆拉德
玛丽亚·伊丽莎白·路易斯·沃特兹
莱昂纳德斯·约翰内斯·马里亚·杰诺韦瓦·多尔特曼斯
厄尔·劳伦斯·文森特·格特希尔
南宁·约尔格·阿夫斯藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Original Assignee
Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP13168570.3A external-priority patent/EP2805763A1/en
Priority claimed from EP13169298.0A external-priority patent/EP2808364A1/en
Application filed by Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO filed Critical Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Publication of CN112657447A publication Critical patent/CN112657447A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112657447B publication Critical patent/CN112657447B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/121—Coherent waves, e.g. laser beams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122—Incoherent waves
    • B01J19/127—Sunlight; Visible light
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B01J8/087—Heating or cooling the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/32—Radiation-absorbing paints
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00433—Controlling the temperature using electromagnetic heating
    • B01J2208/00451—Sunlight; Visible light
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00139—Controlling the temperature using electromagnetic heating
    • B01J2219/00144—Sunlight; Visible light

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

本发明涉及化学转化方法并且涉及用于将颗粒从反应混合物中除去的方法。本发明的化学转化方法包括通过以下过程对反应混合物进行等离子体激元加热，所述反应混合物包含至少一种组分和等离子体激元颗粒：将所述反应混合物暴露于包含被至少部分所述等离子体激元颗粒吸收的一个或更多个波长的光，由此控制一个或更多个化学反应的反应速率。

Description

化学转化方法
本申请是针对申请号为201710996535.2、发明名称为“化学转化方法”的中国专利申请的分案申请，该申请是2017年10月23日提交的分案申请。本申请所针对的申请是申请号为201480035493.0、发明名称为“化学转化方法”的中国专利申请的分案申请，该母案申请是2014年5月21日提交的PCT国际申请PCT/NL2014/050323于2015年12月21日进入中国国家阶段的申请。
技术领域
本发明涉及化学转化方法并且涉及用于从反应混合物中除去颗粒的方法。
背景技术
在(体相)化学转化方法中，可以使用温度来控制和改变一个或更多个反应速率。例如，通常使用加热来增加反应速率。另一方面，在热不稳定催化剂例如酶的情况中，也可以使用加热来降低反应速率。因此，通常需要精确控制体相化学反应混合物的温度以控制一个或更多个反应速率。此外，通常施加高压以获得气相反应的足够的反应速率。
常规加热方法不允许对流体相的组分进行接近即时、快速和/或局部加热。例如，使用常规方式难以在75℃下将液体加热仅一秒。另外，使用常规方式难以进行化学选择性加热，即，难以将来自外部来源的热能提供给流体混合物的一种或更多种所选择的组分。例如，难以对液体中的酶进行选择性加热，从而致使其失活。
等离子体激元颗粒如贵金属纳米颗粒的大多数研究集中于其光学性质，特别是其增强的散射。这类颗粒的增强光吸收和相关加热被认为是等离子体激元应用中的(通常不需要的)副作用。只是最近，开始设法使用等离子体激元颗粒作为热源。通常应用于生物医学，例如用于光热癌症治疗和生物成像中。
Adleman等(Nano Letters 2009，9，4418-4423)描述了使用金纳米颗粒的等离子体激元加热对微通道内的乙醇进行蒸汽重整。使在约20nm金纳米颗粒发生等离子体共振(532nm)的频率下或其附近的激光(50mW，10±2μm直径)聚焦在玻璃支持物上，随后将纳米颗粒中生成的热转移至周围流体，形成蒸气。蒸气相组分反应形成气泡，所述气泡被携带至40μm高的微流体玻璃/聚二甲基硅氧烷(PDMS)通道下游。颗粒附着于玻璃支持物。
Neumann等(ACSNano 2013，7，42-49)描述了太阳能蒸气产生，其使用分散在液相中的吸收谱广的金属或碳纳米颗粒。他们报道了纳米颗粒的表面温度升高至高于液体沸点。在纳米颗粒周围形成的蒸气产生了由被蒸气壳包围的纳米颗粒构成的气泡。包含纳米颗粒的气泡移动至液体-空气界面，在此释放出蒸汽。他们还描述了使用聚焦太阳光用Au纳米壳颗粒分散体(2.5×1010个颗粒/ml)来蒸馏乙醇-水混合物(20m1)。在该文献中，颗粒与蒸发的化合物分离，而不是与液体组分分离。
Defries的US-A-2008/0 154 431描述了使用至少一种光-物质相互作用的形式来产生能够引发化学反应的局部条件的方式。其提到了光与金属纳米颗粒的强相互作用。纳米颗粒的温度升高。其描述了这样的方法：结合金属纳米颗粒催化剂并使用光-物质相互作用来控制局部热条件，从而控制包括聚合在内的催化化学反应。
发明内容
本发明的一个目的是提供对一种或更多种化学反应的反应速率具有改善的控制的化学转化方法。出人意料地是，已经发现该目的可以至少部分地通过使用等离子体激元加热进行这种化学转化方法来满足。
在第一个方面中，本发明涉及化学转化方法，其包括通过以下过程对反应混合物进行等离子体激元加热，所述反应混合物包含至少一种组分和等离子体激元颗粒：将所述反应混合物暴露于包含被至少部分等离子体激元颗粒吸收的一种或更多种波长的光。以这种方式，可以控制一种或更多种化学反应的反应速率。
由光与纳米结构金属之间的强相互作用造成的表面等离子体共振效应允许开发新一代的加工技术和光子器件。表面等离子体共振效应可通过吸收在表面等离子体共振频率下或接近其的频率下的电磁能来引发。可利用这种现象来为在当前加工条件下热力学不利的化学合成和反应打开新的路径。例如其中金属纳米颗粒提供催化位点的反应是利用表面等离子体激元激发的优异候选者。得益于通过表面等离子体激元的局部加热的合成路线或化学反应被称为经等离子体激元增强。化学反应也可以通过能够局部控制温度并能够快速加热和冷却的能力来实现等离子体激元增强。通过使用等离子体激元激发产生局部热使得能够在低温环境中激发反应。因此，局部热的产生将引起材料的经加热体积附近的局部温度增加而不加热全部反应器物质或周围环境。在一些情况下，可以引发与金属纳米颗粒相关的量子效应，从而引起另外的独特表现并增加这种颗粒的反应性。
本申请中所使用的短语“控制反应速率”意指包括调节反应速率(增加和/或减小)和维持恒定反应速率两者。因此，控制反应速率并不一定需要改变反应速率。
本申请中所使用的短语“将反应混合物暴露于光”意指包括用光辐照反应混合物和照射反应混合物二者。所述光通常可以具有约0.3eV至约3.5eV的光子能并因此可以包括紫外光(UV)、可见光、近红外光(NIR)和红外光(IR)。所述光优选为连续的(CW)，或者也可以使用脉冲光源。所述光可以是聚焦的(例如，激光束)，也可以将反应混合物均匀地暴露于例如环境光、太阳光、发光二极管(LED)光。在一个实施方案中，照射反应混合物的基本全部的反应体积，特别是在分批化学转化方法的情况下。反应混合物所暴露于的光可为单色光，但是也可跨经光谱的特定范围。
本申请中所使用的术语“纳米颗粒”意指至少一个尺寸为约1nm至约1000nm，例如约1nm至约500nm、约2nm至约300nm或约5nm至约200nm的颗粒。这些尺寸可以使用激光衍射以体积中值(Dv50)来衡量，所述尺寸至少大于10nm。对于较小的颗粒而言，可以使用透射电子显微镜(TEM)按数均等效球体直径计。这包括直径(或者至少两个尺寸或三个尺寸)在这些范围中的球形或近球形(立方形、锥形)颗粒。在球形颗粒的情况下，所述一个尺寸优选为颗粒直径。对于非球形颗粒而言，所述一个尺寸可以例如为等效球体直径，其被定义为相等体积的球体的直径。术语“纳米颗粒”还意指包括棒状纳米颗粒，也称为纳米棒。这种纳米棒的长径比(最长尺寸除以最短尺寸)通常在2至40的范围内，更通常在2至20的范围内，例如在3至10的范围内。通常地，棒状纳米颗粒的各尺寸都在约1nm至约1000nm的范围内。
本申请中所使用的术语“金属表面纳米颗粒”意指包括表面的纳米颗粒，所述表面包含至少一种金属。优选地，将纳米颗粒的表面暴露于反应混合物(例如，与反应混合物直接接触)。术语金属表面纳米颗粒意指包括金属纳米颗粒以及至少具有含金属壳和金属或非金属核的核-壳纳米颗粒。例如，核可为介电材料或半导体材料。
本申请中所使用的术语“等离子体激元(plasmon)”意指表面等离子体激元。类似地，本申请中所使用的术语“等离子体激元(plasmonic)”意指存在表面等离子体激元。本申请中所使用的术语“等离子体激元颗粒”意指表面等离子体激元的支持结构。等离子体激元颗粒通常为导电材料的纳米颗粒。该导电材料可以为金属或金属材料，但是例如也可以为碳。该术语意指包括含有导电材料的纳米颗粒和结构化表面。等离子体激元颗粒的特征在于表现出等离子体共振。等离子体共振可以位于一个或更多个特定的等离子体共振波长处。棒状纳米颗粒例如可以具有两个不同的等离子体共振波长，一个源自颗粒的较长尺寸并且另一个源自颗粒的较短尺寸。等离子体共振也有可能在某一光谱范围内发生。这可以取决于，例如，等离子体激元颗粒的粒径分布。
本申请中所使用的术语“等离子体激元加热”意指由于光通过等离子体共振被吸收而使等离子体激元颗粒释放热。术语“等离子体激元加热”还包括这样的情况：其中等离子体激元颗粒通过吸收光而进入激发态，然后等离子体激元颗粒通过将电荷转移(例如将电子转移)至一种或更多种反应物或者一种或更多种催化剂而从这种“热态”弛豫。
本申请中所使用的短语“包含等离子体共振波长的光”意指包括波长与等离子体共振波长一致的光。例如，如果在350nm处存在等离子体共振波长，则350nm的单色光将被认为是包含等离子体共振波长的光，而且提供200nm至400nm光谱的紫外光源也被认为是包含等离子体共振波长的光。如果所施加光的光谱(例如，光源的光谱输出)包含等离子体共振波长，则所述光可被认为是包含等离子体共振波长的光。本申请所使用的短语“包含至少部分由等离子体激元颗粒聚集的电磁波的光”意指包括波长与所述颗粒的等离子体共振波长一致的光。
术语“热不稳定(thermolabile)”或热不稳定(thermally labile)包括高于一定温度时易于分解的化合物，其中分解通常是不期望的并且通常涉及组分功能性的损失。
本文所述的发明可用于化学转化反应(包括催化化学转化反应和化学合成)的控制(即，引发反应、提高反应速率、降低反应速率、维持特定反应速率或终止反应)。反应可为放热的或吸热的。
优选地，反应混合物包含液体组分，优选溶剂。液体组分优选为挥发性的并且优选沸点为20℃至200℃，例如50℃至150℃。优选地，液体组分的沸点比反应混合物的体相温度高出5℃至200℃，更优选高出10℃至100℃。因此，在冷却的反应混合物的情况下，沸点甚至可以低于0℃，例如，如果体相温度低于-10℃的话。优选地，反应混合物为非气态流体反应混合物，例如液体混合物、溶液、悬浮体、乳液、泡沫、聚合物熔体或胶体悬浮体。
反应混合物也可以是气态的；在这种情况下，等离子体激元颗粒优选地承载在例如承载材料上和/或承载材料中。承载材料可为多孔的。在颗粒不被承载的情况中，等离子体激元颗粒分散在介质中，通常分散在液体介质中。
等离子体激元颗粒优选具有在红外光谱(700nm至10μm)、近红外光谱(700nm至1400nm)、可见光谱(400nm至700nm)和/或紫外光谱(300nm至400nm)中的等离子体共振波长。这种共振的波长强烈地取决于等离子体激元颗粒的大小和形态以及其环境的折射率。优选地，等离子体激元颗粒表现出对在这些范围中的至少一种波长的等离子体激元增强吸收。
本文所使用的表面等离子体激元包括相干电子振荡，所述相干电子振荡存在于两种合适的材料例如导电材料与电介质之间的界面处。
合适的等离子体激元颗粒的尺寸小于等离子体共振的波长。反应混合物优选地包含介电相。
等离子体激元颗粒优选地包含导电表面。因此，反应混合物中的等离子体激元颗粒优选形成在等离子体激元颗粒的导电表面与反应混合物的介电相之间的界面。
等离子体激元颗粒可为自由的(例如分散在液相中)，例如悬浮于液体中。其也可以固定在例如表面上，或者固定在承载材料上和/或承载材料中。表面和/或承载材料优选为介电的，并且优选地具有相对低的热导率和/或具有对等离子体激元颗粒的热屏障，例如由于低的声子耦合。承载材料可包括多孔材料例如沸石或者多孔氧化铝或二氧化硅。等离子体激元颗粒也可以固定在反应器表面上。
等离子体激元颗粒可以具有包括球形、长条形、棒状、立方形、锥形、纳米星形的形态。
等离子体激元颗粒包含导电材料，例如金属或碳。等离子体激元颗粒可以优选地包括金属纳米颗粒和/或具有金属纳米壳的纳米颗粒。合适的金属包括选自以下的一种或更多种：Ag、Al、Au、Cu、Ni、Co、Pd、Pt、In、Sn、Zi、Ti、Cr、Ta、W、Fe、Rh、Ir、Ru、Os和Pb。优选地，所述金属选自Ag、Al、Au、Cu、Ni、Co、Pd、Pt和Rh。所述金属可以作为合金存在。金属-金属核-壳颗粒也是可以的。碳在成本方面有利。
等离子体激元颗粒可包括含有这种金属的壳和含有不同于壳的材料的核。合适的等离子体激元颗粒的实例包括SiO2/Au纳米壳、经金属涂覆的硫属化物II-VI纳米颗粒如金涂覆的CdTe纳米颗粒和金涂覆的CdSe纳米颗粒。例如，合适的等离子体激元颗粒包括通过如下过程制备的SiO2/Au纳米壳：使120nm二氧化硅纳米颗粒(例如，可购自PrecisionColloids，Inc.)悬浮于乙醇中，用3-氨基丙基三乙氧基硅烷官能化，添加金胶体颗粒(1nm至3nm)，所述金胶体颗粒吸附在氨基上并充当晶种用于通过在甲醛存在下使HAuCl4与种子反应而生长出纳米壳(Neumann等，ACS Nano 2013，7，42-49)。纳米颗粒还可以具有填充有另一种物质(可为非固体)的固体金属壳。可以包含在金属壳中的物质的实例是绝缘体或者介电材料如水、气体(例如，氮气、氩气和氖气)、水凝胶(例如，聚丙烯酰胺凝胶和含明胶的凝胶)以及有机物质如乙醇。用于金属壳的典型有机填料是脂质、长链脂肪酸、有机烃和包含14个或更多个碳原子的直链烃链的其他有机化合物。
等离子体激元颗粒还可以包括碳纳米颗粒，例如可购自Cabot，Inc.的碳黑N115，还可以使用石墨颗粒。
优选地，等离子体激元颗粒包括选自以下的一种或更多种：
(i)金属纳米颗粒，其包含选自Ag、Al、Au、Cu、Ni、Co、Pd、Pt、Rh中的一种或更多种金属；
(ii)核壳纳米颗粒，其包括含有介电材料的核和含有选自Ag、Al、Au、Cu、Ni、Co、Pd、Pt、Rh中一种或更多种金属的壳；
(iii)核壳纳米颗粒，其包括含有选自Ag、Al、Au、Cu、Ni、Co、Pd、Pt、Rh中一种或更多种金属的核和含有介电材料的壳；以及
(iv)包含呈导电形式的碳的碳纳米颗粒。
优选地，颗粒分散在所述反应混合物的液相中，更优选地其均匀分散。
优选地，用作等离子体激元颗粒的纳米颗粒在其暴露表面处进行改性以增加稳定性。优选地，纳米颗粒包含用于空间稳定化的稳定剂，例如接枝分子，例如天然聚合物或合成聚合物。实例包括PVA(聚乙烯醇)、聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)和柠檬酸钠。优选的是用于稳定化的表面活性剂，例如一种或更多种羧酸盐/酯(arboxylate)、膦、胺、硫醇和/或接枝聚合物刷。或者或另外，纳米颗粒还可包含带电化合物作为用于静电稳定化的稳定剂。表面活性剂优选地用于稳定化，特别是在液体除湿组合物包含例如多于1重量％的量的金属盐的情况下。另外，(金)纳米颗粒的二氧化硅稳定化也是可行的。
等离子体激元加热包括由于通过等离子体共振吸收光而从等离子体激元颗粒中释放热。光的电磁场可以导致通过共振耦合激发表面等离子体激元，其可以转化成热。未通过光散射再次辐射的能量被耗散，导致颗粒表面纳米级的附近区域内温度增加。
优选地，等离子体激元加热导致反应混合物的液体组分蒸发以及在等离子体激元颗粒周围形成蒸气壳。在等离子体激元颗粒周围形成蒸气壳影响等离子体激元加热。不希望受理论约束，本发明人认为这是由于与液体相比蒸气的不同介电常数和蒸气的较低导热系数所致。对于25℃下的水(液体)中的颗粒，基于(激光束)功率密度为6.4×108 W/m2的稳态传热，可以期望将温度升高至34℃(Adleman等，Nano Letters 2009，9，4418-4423)。然而，与水的热导率(0.6Wm-1K-1)相比水蒸气的较低热导率(0.015Wm-1K-1)被认为至少部分解释了等离子体激元颗粒在其周围产生蒸气泡的能力。因此，等离子体激元加热可以用于化学转化方法是相当出乎意料的。
优选地，等离子体激元加热是局部的。优选地，等离子体激元加热导致等离子体激元颗粒的直接邻近区(例如，等离子体激元颗粒周围至多2μm或等离子体激元颗粒周围至多1μm)被加热。也就是说，优选地，等离子体激元颗粒的温度比反应混合物的体相温度高20℃或更高，优选地高至少50℃，更优选地高100℃。这提供了加热可以更加有效的优点。等离子体激元颗粒的温度可通过将傅里叶定律应用在颗粒界面处来计算(P＝G·S·(TP-Ts)，其中P表示由颗粒吸收的功率，G表示有效界面热导率，S表示颗粒的表面积，Tp表示颗粒温度，Ts表示周围温度)。温度还可以由表面增强拉曼散射(SERS)测量来获得。
在一个方面中，反应混合物包含液体组分并且等离子体激元加热包括在等离子体激元颗粒周围形成蒸气层。蒸气的较低热导率被认为引起等离子体激元颗粒的热隔离、等离子体激元颗粒的温度升高以及反应混合物液体组分的进一步蒸发。
基于拉普拉斯方程，小气泡具有高的内压力。例如，被1巴下的水包围的3μm气泡的内压力为2巴。
在一个方面中，等离子体激元加热因此优选地引起气泡的形成，所述气泡提供了用于化学反应的高温高压环境。
本发明可应用于各种规模，从分析规模至实验室规模至批量规模。这些术语根据应用的技术领域各自具有其常规含义。更特别地，例如，反应混合物的体积可以小于约1μm3、在1μm3至10μm3的范围中、在约10μm3至约1mm3的范围中、在约1mm3至约100mm3的范围中、在约100mm3至约1dm3的范围中、在约1dm3至约1m3的范围中、或大于1m3。优选地，化学转化方法为体相方法，例如其中反应混合物的体积大于1dm3，优选大于1m3的方法。或者，化学转化方法可以包括例如微流体方法(例如，芯片实验室(1ab-on-a-chip))或纳米流体方法。
化学转化方法可为连续方法或分批方法。在连续方法中，等离子体激元加热可以在所述方法的特定阶段通过照射在反应器中一个或更多个部分处的反应混合物发生。在分批反应器中的分批方法中，可以在反应的不同阶段照射全部反应器体积(或其部分)。可以有利地使用具有反射内表面的反应器，使得没有被反应混合物吸收的光被反射回去。
本发明化学转化方法中可包括的化学反应的实例包括以下：由一氧化碳和氢合成烃、蒸气重整、乙酰化反应、加成反应、烷基化反应、脱烷基化反应、加氢脱烷基化反应、还原烷基化反应、胺化反应、芳构化反应、芳基化反应、羰基化反应、脱羰基化反应、还原羰基化反应、羧基化反应、还原羧基化反应、还原偶联反应、缩合反应、裂解反应、加氢裂解反应、环化反应、环化低聚反应、脱卤化反应、二聚反应、环氧化反应、酯化反应、交换反应、卤化反应、氢卤化反应、同系化反应、水合反应、脱水反应、氢化反应、脱氢反应、加氢羧基化反应、加氢甲酰化反应、氢解反应、加氢金属化反应、加氢硅化反应、水解反应、加氢处理、加氢脱硫/加氢脱氮(HDS/HDN)、异构化反应、甲醇合成、甲基化反应、脱甲基化反应、复分解反应、硝化反应、部分氧化反应、聚合反应、还原反应、蒸汽和二氧化碳重整、磺化反应、调聚反应、酯基转移、三聚反应、水煤气变换(WGS)和逆向水煤气变换(RWGS)。
在本发明的化学转化方法中，反应混合物暴露于其中一个或更多个波长被至少部分等离子体激元颗粒吸收的光。这种光包括含有至少部分由等离子体激元颗粒聚集的电磁波的光。在实践中，可在例如反应器中心的透明壳体内提供光源，使得其在反应混合物中具有最佳的穿透深度。透明壳体例如可为石英或玻璃壳体。根据传统常规的光化学转化，本领域技术人员熟知用于将反应混合物适当地暴露于光的其他方式(和用于获得期望穿透深度的最佳条件)。例如，当将太阳用作光源时，使用聚焦集中器是通常已知的。
在一个实施方案中，控制一个或更多个化学反应的反应速率包括在一个反应器中以通过等离子体激元加热确定的顺序进行多个至少部分连续的化学反应，优选在体相化学转化方法的情况下。连续反应通常彼此不同。通常对于两个或更多个所述连续化学反应，较早反应的产物是稍后反应(通常为直接的后续反应)的起始材料。
具体实施方式
下文中描述了本发明这个方面的各种具体方法。这些方法可以用作独立的方法以及彼此组合使用。
优选地，将至少部分所述等离子体激元颗粒的温度升高至100℃至500℃，优选升高至150℃至400℃。优选地，至少将所述等离子体激元颗粒的表面温度升高至在该范围内的温度。
优选地，至少部分所述等离子体激元颗粒与反应混合物的液相之间的温差为至少20℃，更优选至少50℃，甚至更优选至少100℃。
优选地，基于反应混合物的重量，反应混合物包含0.01重量％或更多的等离子体激元颗粒，更优选0.1重量％或更多，甚至更优选1重量％或更多，通常小于5重量％。
化学转化方法包括将反应混合物暴露于光。将至少部分反应混合物暴露于光，或者将全部反应混合物暴露于光。
优选地，所述光是空间非相干光。激光束是空间相干的，空间非相干的光包括来自发散光源的光，例如太阳光、发光二极管(LED)光、白炽光和冷光(荧光和/或磷光)。
优选地，等离子体激元颗粒的等离子体激元加热在107W/m3至1016W/m3的范围内，如109W/m3至1014W/m3，例如1010W/m3至1013W/m3。
优选地，光强度(辐照度)优选为102W/m2或更大，例如102W/m2至109W/m2，更优选103W/m2至108 W/m2，通常在反应混合物的表面上。优选地，在等离子体激元颗粒的等离子体共振波长下，光谱辐照度为0.1Wm-2nm-1或更大，例如0.1Wm-2nm-1至10Wm-2nm-1，优选0.4Wm- 2nm-1至2Wm-2nm-1，通常在反应混合物的表面上测量。本文中，这种等离子体共振波长任选为这样的波长，其中等离子体激元颗粒的吸收截面大于0.001μm2，优选大于0.01μm2。优选地，光暴露持续的时间为至少1秒，例如至少10秒。
优选地，在等离子体共振波长下，等离子体激元颗粒的吸收截面大于0.001μm2，例如大于0.01μm2，所述等离子体共振波长优选在100nm或更大，更优选500nm或更大的范围中，其在300nm至2500nm的范围内，优选在380nm至700nm的范围内。待使用的精确吸收截面取决于期望的应用。例如，如果预期进行多序列反应，其中每个子反应在另一个之后进行，则希望高度选择性地打开和关闭不同子反应并且单色光(或接近单色光)将是最佳的(例如，通过使用激光作为光源)。另一方面，如果意图使用太阳光来调解化学转化，或者以化学品(太阳能燃料)的形式存储(太阳)能量，则期望对太阳光谱的宽吸收和高效收集。在这种情况下，可以有利地使用具有互补吸收光谱的多种等离子体激元颗粒的混合物，从而覆盖太阳光谱的大部分。
在一个合适的实施方案中，反应混合物所暴露于的光是太阳光或源自太阳光。因此，本发明还涉及通过所述化学转化方法并使用太阳作为光源来存储太阳能。
化学转化方法可以适当地包括一种或更多种催化剂，特别是固体催化剂。公知的是固体催化剂，并且使用固体催化剂的系统可限制或约束化学反应的速度和效率。这些问题需要更加精确地控制催化剂加热并更加精确地布置催化剂和化学品。本发明的等离子体激元加热允许催化剂颗粒在低温状态与高温状态之间的快速转换。在低温下，反应缓慢进行，产生高的分子粘附机率。在高温下，反应快速进行并且确保了反应物从催化剂颗粒快速脱附。催化剂颗粒的温度的快速循环允许在优选的处理温度下利用反应的热力学。本发明能够解决在允许精确布置的结构中将对期望催化剂的局部集中加热即时递送至期望的化学品、反应物或产物。
在又一个方面中，本发明涉及本文所述的化学转化方法，其中所述反应混合物包含与第一化学反应的第一催化功能性相关的第一等离子体激元颗粒和与第二化学反应的第二催化功能性相关的第二等离子体激元颗粒，其中所述第一等离子体激元颗粒与所述第二等离子体激元颗粒不同，并且所述第一催化功能性与所述第二催化功能性不同，其中所述第一等离子体激元颗粒和第二等离子体激元颗粒均具有等离子体共振波长，所述等离子体共振波长相差至少2nm，优选至少20nm，所述方法包括将所述反应混合物暴露于包含所述第一等离子体激元颗粒的等离子体共振波长的光(第一类型光)，由此选择性促进所述第一化学反应，以及然后将所述反应混合物暴露于包含所述第二等离子体激元颗粒的等离子体共振波长的光(第二类型光)，由此选择性促进所述第二化学反应。
优选地，等离子体激元颗粒通过与催化剂共处(例如，附着于或者直接或间接连接于等离子体激元颗粒的催化剂)而与催化功能性相关。等离子体激元颗粒还可以通过表现出催化活性而与催化功能性相关，但是等离子体激元颗粒表现出对于一个或更多个化学反应的催化活性不是必需的。
优选地，第一化学反应与第二化学反应彼此不同。
所述第一等离子体激元颗粒与所述第二等离子体激元颗粒的等离子体共振波长彼此相差至少2nm，优选至少20nm，更优选至少50nm。当然，应根据所使用的第一类型光和第二类型光选择适当的差值，和/或根据等离子体激元颗粒的类型选择所使用的光类型。
优选地，第一类型等离子体激元颗粒和第二类型等离子体激元颗粒至少具有第一波长(在该波长下，第二类型等离子体激元颗粒的吸收是第一类型等离子体激元颗粒在该波长下的吸收的10％或更小)和第二波长(在该波长下，第一类型等离子体激元颗粒的吸收是第二类型等离子体激元颗粒在该波长下的吸收的10％或更小)。更优选地，第一类型的等离子体激元颗粒和第二类型的等离子体激元颗粒至少具有第一波长(在该波长下，第二类型等离子体激元颗粒的吸收是第一类型等离子体激元颗粒在该波长下的吸收的1％或更小)和第二波长(在该波长下，第一类型等离子体激元颗粒的吸收是第二类型等离子体激元颗粒在该波长下的吸收的1％或更小)。
优选地，所述第一类型光在第二等离子体激元颗粒的等离子体共振波长下的强度(光谱辐照度)是所述光在第一等离子体激元颗粒的等离子体共振波长下强度的10％或更小，例如1％或更小。以这种方式，将反应混合物暴露于第一类型光导致与第二等离子体激元颗粒相比，第一等离子体激元颗粒的选择性等离子体激元加热。优选地，所述第二类型光在第一等离子体激元颗粒的等离子体共振波长下的强度是所述光在第二等离子体激元颗粒的等离子体共振波长下强度的10％或更小，例如1％或更小。
优选地，选择性促进(包括引发、控制和终止)所述第一化学反应或第二化学反应包括分别使所述第一类型催化剂和第二类型催化剂选择性活化。选择性促进所述第一化学反应或第二化学反应还可以根据阿伦尼乌斯定律通过温度对反应速率的影响来起效。
因此，可以使用不同波长的光使第一催化剂和第二催化剂活化。这可以用于级联反应和/或可以用于控制一锅化学方法中的反应顺序。因此，第一催化剂和第二催化剂的活性优选为温度依赖性的。因此，将反应混合物暴露于第一波长的光引起了第一等离子体激元颗粒的等离子体激元加热。
优选地，第一催化剂选择性地与第一等离子体激元颗粒相关而不与或较少与第二等离子体激元颗粒相关。优选地，第二催化剂与第二等离子体激元颗粒选择性相关而不与或较少与第一等离子体激元颗粒相关。
催化剂与等离子体激元颗粒之间的关联表明，通过等离子体激元加热使等离子体激元颗粒的温度升高导致催化剂活性增加。因此，与等离子体激元颗粒相关的催化剂直接或间接与等离子体激元颗粒连接。例如，它们可以形成催化剂-等离子体激元颗粒缀合物。因此，催化剂可以固定在等离子体激元颗粒上或者固定至等离子体激元颗粒。
例如，如果催化剂A催化反应A→B而催化剂B催化反应B→C，则可以将催化剂A固定至等离子体共振波长为例如500nm的第一类型等离子体激元颗粒，并且可以将催化剂B固定至等离子体共振波长为例如800nm的第二类型等离子体激元颗粒。然后，可以将两种类型的经固定催化剂与反应物A混合在一起。然后，可以通过将反应混合物暴露于500nm光使反应A→B开始。由于对第一类型等离子体激元颗粒的等离子体激元加热而仅加热了第一类型等离子体激元颗粒的直接邻近区并且反应A→B开始进行。B催化剂保持在室温下并且反应B→C不进行。A完全转化成B时，可以停止500nm的光暴露并且可以开始800nm的光暴露。通过第二类型等离子体激元颗粒的等离子体激元加热而仅对B催化剂进行加热并且仅反应B→C进行。在全部转化成C时，可以终止800nm的光暴露。如果需要，可以通过离心来分离等离子体激元颗粒与经固定催化剂并且可以对产物C进行纯化。因此，反应A→B和B→C可以按顺序在单一反应容器中进行，而迄今为止，其各自需要单独的反应器。应当清楚的是，所提到的500nm和800nm的等离子体共振波长仅是示例性的，并且根据所使用的等离子体激元颗粒，其可以是任何两个其它波长。如之前所提到的，等离子体激元加热还可以包括发生在从激发态(即“热态”)等离子体激元颗粒到一种或更多种反应物或者一种或更多种催化剂的电荷转移(例如，电子转移)。
优选地，在本发明的这个方面中，第一催化剂包含固定的均相催化剂，例如过渡金属配合物。借助固定化，这种均相催化剂变成非均相催化剂。优选地，第一等离子体激元颗粒包含直接或间接附着于催化剂的金属表面纳米颗粒。
可以将这种配合物通过其配体和/或连接团固定至等离子体激元颗粒。例如，可以使连接团共价结合于作为等离子体激元颗粒的金属表面纳米颗粒的封端配体。连接团还可以具有使金属表面纳米颗粒封端的封端末端以及充当过渡金属离子配体的官能团。等离子体激元颗粒也可以是在封端壳上负载有催化剂(例如过渡金属配合物)的封端金属表面纳米颗粒。合适的连接团和配体包括具有硫醇官能团的那些，特别是用于金纳米颗粒的那些。用于金属颗粒的其它潜在官能团是胺或磷酸酯。
配体可为非官能化、多均质官能化或多异质官能化的。多均质官能化意指相同的化学部分用于在配体内不同位置处对配体进行改性。多异质官能化意指不同化学部分或官能团用于在不同位置处对配体进行改性。适用于官能改性的化学部分包括但不限于溴、氯、碘、氟、氨基、羟基、硫基、膦基、烷基硫基、氰基、硝基、酰胺基、羧基、芳基、杂环基、二茂铁基和杂芳基。
优选地，第一等离子体激元颗粒和第二等离子体激元颗粒在其表面上暴露出至少一种不同的金属。以这种方式，第一等离子体激元颗粒可以包含第一催化剂并且第二等离子体激元颗粒可以包含第二催化剂。另外，等离子体激元颗粒可以是用不同保护壳封端的金属纳米颗粒，所述不同保护壳对第一反应和第二反应中涉及的组分具有不同的输送性质。等离子体激元颗粒还可以用有助于催化活性的不同配体封端。这些方法还可以组合。以这种方式，等离子体激元颗粒可以充当选择性用于第一化学反应或第二化学反应的非均相催化剂。
本发明还涉及这样的反应混合物：其包含与第一化学反应的第一催化功能性相关的第一等离子体激元颗粒和与第二化学反应的第二催化功能性相关的第二等离子体激元颗粒，其中所述第一等离子体激元颗粒和第二等离子体激元颗粒均具有等离子体共振波长，所述等离子体共振波长相差至少2nm，优选至少20nm。
在又一个方面中，反应混合物是流体且至少包含第一流体和第二流体，优选液体组分，并且化学转化方法包括通过等离子体激元加热使至少部分所述第一组分蒸发来至少部分地除去所述第一组分，由此在等离子体激元颗粒周围形成包含所述第一组分的蒸气层，以及将具有所述蒸气层的等离子体激元颗粒输送(优选通过其浮力)至第二相与包含所述反应混合物的第一相的界面。这种方法可以称为等离子体激元辅助蒸发。因此，所述等离子体激元颗粒分散在反应混合物中，或者以在液体反应混合物中的悬浮体的形式而为自由的。
优选地，所述第一组分和第二组分是反应混合物的液体组分。优选地，所述第一相是流体且是非气态的，例如液体、乳液或悬浮体。第二相可为例如，密度低于第一相的气相和/或流体相。因此，第一组分和第二组分在挥发性上有差别。所述方法还可包括使所述第一组分冷凝(等离子体激元辅助蒸馏)以及收集所述第一组分。
这提供的优点是等离子体激元颗粒非常局部地产生热。以这种方式，可以将第一相(例如，液相和/或流体非气相)中的第一组分从第一相中除去并转移至第二相(例如，气相)。优选地，第二相具有比第一相更低的密度并且与第一相具有界面。优选地，第一相包含具有不同沸点的多种流体或液体组分并且优选地为这些组分的非共沸混合物。
通常，与等离子体激元颗粒相比，由蒸气相包围的等离子体激元颗粒可以被认为是密度比第一相低(质量低于所置换的水)并且具有较大雷诺数的气泡。因此气泡可以通过其浮力向上浮动(相对于重力)。必定可知，在气泡与气泡中的颗粒向上浮动的优选实施方案的情况下，等离子体激元颗粒分散在介质中，所述介质为液相。所述方法可以包括在第一相与第二相的界面处将蒸气相释放到第二相中。在蒸气壳释放之后，然后等离子体激元颗粒可以沉入第一相中并且再循环以再次将第一组分从第一相中除去。
可以将这种等离子体激元辅助蒸发方法纳入化学转化方法中以除去产物组分，例如平衡反应的产物组分。例如，缩合反应，如酯化反应或免疫反应，需要除去水以获得完全转化。因此，本发明还涉及包括等离子体激元辅助蒸发的所述化学转化方法。
在本发明的又一个方面中，等离子体激元加热引发放热反应。这个可以用于引发放热反应，优选具有中等活化能至高活化能如50kJ/mol或更高或者100kJ/mol或更高的放热反应。这种引发方法的优点在于其更安全，因为反应是局部引发的。由于放热反应中的多余热量可导致不期望的局部温度升高并且可能使催化剂过热，所以期望的是控制将一些热除去或转移的方法。对整个反应混合物进行预热不是必需的。因此，等离子体激元颗粒可以用于通过闪光非常局部地产生热。例如，光暴露可以保持0.1秒至1分钟、或0.01秒至10秒或约1秒，或者甚至小于0.01秒，例如1毫秒或更短的时间段。等离子体激元加热被认为是在皮秒的时间尺度产生热。另外，光暴露可以是空间选择性的，例如通过使用激光束或掩模来实现。因此，引发可以是空间选择性的。以这种方式，可以使反应开始而整体反应混合物仍然在室温下。该方法提供了对这种反应的安全和简易的控制。
在又一个方面中，化学转化方法包括聚合反应并且等离子体激元加热控制聚合反应中的热产生。优选地，等离子体激元颗粒悬浮于反应混合物的液相中，所述反应混合物通常包含树脂。在一个任选的实施方案中，等离子体激元颗粒对聚合反应不具有催化性和/或聚合反应不是通过催化颗粒来催化的。在一个任选的实施方案中，反应混合物包含不同于等离子体激元颗粒的聚合催化剂。合适地，反应混合物包含热硬化树脂，例如选自丙烯酰树脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚氨酯(异氰酸酯与例如多元醇产生)、三聚氰胺、醇酸树脂、聚酯和环氧树脂中的一种或更多种。
优选地，反应混合物包含可聚合组分，例如单体和/或低聚物，优选可自由基聚合的组分(例如，(甲基)丙烯酸)和/或可阳离子聚合的组分(特别是烯属不饱和化合物，例如烯烃单体(特别是苯乙烯)、内酯、内酰胺和/或环状胺；以及环氧树脂和/或乙烯醚)。反应混合物优选地包含一种或更多种反应引发剂，例如自由基聚合引发剂和阳离子聚合引发剂，优选热聚合引发剂。优选的自由基热引发剂包括热不稳定而分解成自由基以使可自由基聚合的组分发生聚合的化合物。优选的实例包括偶氮化合物以及无机和有机过氧化物化合物，例如4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)；4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)；1，1′-偶氮双(环己烷腈)；2，2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐；2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)；过硫酸铵、羟基甲亚磺酸单钠盐脱水化物、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、叔丁基过氧化氢溶液、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰(BPO)。反应混合物可包含引发剂和单体以及等离子体激元颗粒并且不含溶剂或者含有溶剂(本体聚合和溶液聚合)。所述方法还可基于悬浮聚合或乳液聚合。
化学转化方法可包括聚合反应。在这种方法期间，反应混合物的性质可大幅改变。例如，粘度可能增加，使得搅拌困难。由于这些和其它原因，在反应器中可形成热点，引起不期望的副反应。本发明提供了通过使用等离子体激元加热来减弱这种热点作用并避免其形成的方法。通过等离子体激元加热将能量添加到反应体系中是高度受控和局部化的。在一个方面中，其可以通过打开和关闭光暴露来在整个反应混合物中打开和关闭。这使得可以快速响应。以这种方式，所述方法提供了对反应更好的控制并因此提供了具有改善性质的聚合物产物。当等离子体激元颗粒使得可用光引发和/或控制反应时，体系不限于常规的UV-固化聚合。聚合反应可提供经固化的制品。本发明还涉及这样的制品。这种制品包含经固化聚合物和等离子体激元颗粒。固化可包括例如单体和/或低聚物的聚合和交联。制造制品的方法可包括模制反应混合物，但特别地包括反应混合物的迭加制造，特别是使用立体光刻。
在又一个方面中，反应混合物包含可热失活催化剂并且等离子体激元加热使所述催化剂至少部分失活。这种催化剂还可被描述为热不稳定的。
本申请中所使用的术语“可灭活催化剂”意指可通过在灭活温度以上加热来淬灭或致使失活的任何催化剂。可灭活催化剂可例如包括酶。可热灭活催化剂可以通过温度升高来灭活，例如被淬灭或使其失活。因此，这种催化剂的灭活温度为例如50℃或更高、90℃或更高、100℃或更高、150℃或更高并且通常小于200℃。催化剂的灭活温度优选地在50℃至200℃的范围内，例如60℃至130℃。灭活通常包括使催化剂活性降低90％或更多，例如酶的变性或降解。灭活特别地是指永久失活。
可热灭活催化剂可包括酶、具有热不稳定配体的过渡金属配合物和热不稳定有机催化剂。相关领域的技术人员熟悉并了解这种可热灭活催化剂。
优选地，可热灭活催化剂与等离子体激元颗粒连接。这可以基于酶与金属表面纳米颗粒之间的非特异性相互作用，也可以基于使用封端基团作为连接团。这种通过封端基团的连接可以与以上关于非可热灭活催化剂所述的相同。
例如，等离子体激元颗粒可包含酶-纳米颗粒缀合物。迄今，这种缀合物通常用作生物传感器或载体。酶可以直接或通过连接团间接地与等离子体激元颗粒或金属纳米颗粒连接，例如共价连接。
等离子体激元颗粒也可以与对酶具有高亲和性的化合物(例如，抗体、片段抗原结合(FAB)片段、底物或酶对其具有高亲和性的化合物)连接或者设置于其上。
以这种方式，催化剂极为接近等离子体激元颗粒。优选地，可灭活催化剂如此接近等离子体激元颗粒使得其将被截留在通过等离子体激元加热形成的气泡中。
这一方面允许通过短光脉冲(通常短于1秒)对催化剂快速灭活。
在另一个方面中，反应混合物包含固体材料的前驱体，并且所述等离子体激元加热会诱导所述固体材料反应性沉积在等离子体激元颗粒上。这允许产生核-壳颗粒。因为可以通过调整光暴露的持续时间和强度来精确地控制等离子体激元加热的持续时间和量，所以可以获得高度单分散的核-壳颗粒。
因此，在一个方面中，本发明涉及形成核-壳纳米颗粒的方法，其包括提供包含等离子体激元颗粒和固体材料的至少一种前驱体的反应混合物，所述方法包括将所述反应混合物暴露于包含由至少部分等离子体激元颗粒吸收(例如聚集)的一个或更多个波长的光。
优选地，将颗粒分散在反应混合物中，优选地悬浮于反应混合物的液相中。与键合在基底上的等离子体激元颗粒(特别是与改性玻璃基底上的反应基团共价键合的金属纳米颗粒)相比，这可以提供更有效的加热，原因是避免了通过基底的热耗散。这允许对颗粒周围的液相进行更有效的加热。任选地，蒸气泡可以在颗粒周围形成，为颗粒提供进一步的热隔离。因为反应性沉积包括前驱体(其通常也在液相中例如悬浮、溶解或混合)的化学转化，所以可以促进反应性沉积。
固体材料优选为金属、金属氧化物或聚合物，例如二氧化硅。聚合物的前驱体是所述的树脂，任选地与所述的自由基引发剂和/或阳离子引发剂组合。固体材料的前驱体优选为热不稳定前驱体，例如金属烷氧化物，例如原硅酸四乙酯(TEOS)或热不稳定金属前驱体。
前驱体可包括硅溶胶(也称为胶体二氧化硅)、硅酸、聚硅酸。前驱体还可包括聚硅酸盐微凝胶、二氧化硅水凝胶和/或二氧化硅颗粒，优选地具有羟基化表面。在一个实施方案中，前驱体组分可以包含金属烷氧化物、硝酸盐、卤化物(氟化物、溴化物、氯化物或碘化物)和/或羧酸盐(例如，乙酸盐、丙酸盐或丁酸盐)，优选地，按反应混合物的重量计，其量为1重量％至90重量％，更优选5重量％至50重量％。
例如，待沉积的金属选自：钪、钇、镧、锕、镧系元素、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、钯、镍、铜、锌、镉、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、锑和铋。优选的金属包括铝、铁、锆、镁，并且硅是优选的。铝、铁、锆、镁和硅的金属烷氧化物是特别优选的。磷或硼的烷氧化物、硝酸盐、卤化物和/或羧酸盐是其金属类似物的合适替代物。
优选地，金属烷氧化物由通式M(OR)x或RyM(OR)x表示，其中M表示金属，例如Ti、Al、Fe、Zr、Mg、Sr和Si，并且R各自独立地表示有机烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或芳族基团。x和y各自独立地表示值选自1、2、3、4、5和6的整数。优选地，所述金属是硅并且R是甲基或乙基。优选地，前驱体组分包含烷氧基硅烷(包括芳基三烷氧基硅烷)。基于Si的溶胶-凝胶与基于上述其它金属的溶胶-凝胶相比在更长的时间段内保持稳定。本领域技术人员将了解溶胶-凝胶法中采用的各种各样含金属或类金属的化合物，并且因此其可以是用于本发明的候选者。反应混合物优选地包含0.1重量％至99.9重量％，更优选5重量％至50重量％的1至4中所列的示例化合物。
1.在金属是硅的情况下，可固化组分的实例包括三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷(也称为原硅酸四甲酯)、四乙氧基硅烷(也称为原硅酸四乙酯)、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、γ-氯代丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷。
在这些之中，特别优选的是：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷。
2.在金属是铝的情况下，可固化组分的实例包括三甲氧基铝酸盐、三乙氧基铝酸盐、三丙氧基铝酸盐和四乙氧基铝酸盐。
3.在金属是钛的情况下，可固化组分的实例包括三甲氧基钛酸盐、四甲氧基钛酸盐、三乙氧基钛酸盐、四乙氧基钛酸盐、四丙氧基钛酸盐、氯代三甲氧基钛酸盐、氯代三乙氧基钛酸盐、乙基三甲氧基钛酸盐、甲基三乙氧基钛酸盐、乙基三乙氧基钛酸盐、二乙基二乙氧基钛酸盐、苯基三甲氧基钛酸盐和苯基三乙氧基钛酸盐。
4.在金属是锆的情况下，可固化组分的实例包括三甲氧基锆酸盐、四甲氧基锆酸盐、三乙氧基锆酸盐、四乙氧基锆酸盐、四丙氧基锆酸盐、氯代三甲氧基锆酸盐、氯代三乙氧基锆酸盐、乙基三甲氧基锆酸盐、甲基三乙氧基锆酸盐、乙基三乙氧基锆酸盐、二乙基二乙氧基锆酸盐、苯基三甲氧基锆酸盐和苯基三乙氧基锆酸盐。
例如，反应混合物可以包含分子二氧化硅前驱体，并且等离子体激元加热可以诱导来自所述前驱体的二氧化硅反应性沉积在至少部分等离子体激元颗粒上。沉积可以在例如
Figure BDA0002776530010000191
条件下进行(
Figure BDA0002776530010000192
等，Journal Colloid Interface Science 1968，26(1)，62-69)。
在一个方面中，本发明涉及将颗粒从包含至少第一液体组分和所述颗粒的反应混合物中除去的方法，其中所述纳米颗粒是等离子体激元颗粒，所述方法包括通过等离子体激元加热使至少部分所述第一组分蒸发，在等离子体激元颗粒周围形成包含所述第一组分的蒸气层，通过其浮力输送具有所述蒸气层的等离子体激元颗粒并且将所述等离子体激元颗粒与至少部分所述反应混合物(特别是与至少部分所述液体组分)分离。优选地，等离子体激元颗粒是用于本发明的化学转化方法的那些，并且这样的化学转化方法优选地包括用于除去颗粒的根据本方法的分离步骤。用于除去颗粒的方法对于有价值的纳米颗粒如纳米颗粒催化剂是特别有利的，这类纳米颗粒包含贵金属，例如Pt、Au、Ag。使用现行方法将非常小的颗粒从液体反应混合物中分离是相当困难的。所述方法提供的优点在于，通过调整波长可以使仅一部分颗粒被加热，而其它颗粒不被加热并保留在溶液中(例如不是等离子体激元的颗粒)，可以选择性地除去固体颗粒。
因此，等离子体激元辅助蒸发可引起至少部分等离子体激元颗粒在其周围形成蒸气泡，导致颗粒漂移。该漂移可以朝向液体-空气界面并且是朝上的(漂浮移动)。将所述等离子体激元颗粒与所述反应混合物的至少部分所述液体组分分离可以包括撇去颗粒，例如通过撇去液体反应混合物的上层，倾析，除去液体底部部分。所述方法还可包括收集等离子体激元颗粒。本文所述的化学转化方法可包括以这种方式这样除去颗粒。
纳米颗粒周围的蒸气层可以提供浮力。不希望借助理论，这被认为是由于与等离子体激元颗粒相比，在其周围具有蒸气层的等离子体激元(充当气泡)的较低有效密度和增加的雷诺数二者。与颗粒相比，这种气泡的较大尺寸(例如，20ms之后大于4μm)引起雷诺数增加。因为气泡可以比纳米颗粒大得多，所以气泡的有效密度可以接近气体的密度并且雷诺数更大。因此，与遵循斯托克斯定律的颗粒的沉降速度相比，气泡的沉降速度可以更大。
在又一个方面中，等离子体激元颗粒在化学转化方法中消耗。例如，化学转化的产物可以包含等离子体激元颗粒作为功能组分。等离子体激元颗粒可以诱导化学产物的实质功能性，例如颜色效应或导电性的效应。
本文所述的本发明的多个实施方案和方面可以按需要任选地组合。
例如，本发明可应用于存储能量，特别是来自波动的，优选可再生能源(例如太阳能和风能)的能量，优选以化学品形式(例如，太阳能燃料)存储。这与使用典型的半导体相比可以以显著较高的效率完成，并且优选地可使用大部分的太阳光谱(不仅仅是紫外光和蓝光)。另一个优选的应用是控制复杂反应的顺序并由此减少工艺和产物的成本。本发明允许按顺序进行多个反应而不必以物理方式介入反应容器。其允许更好地控制多个子反应的开始和停止，并且可以用更少的工作量和更少的时间进行总反应。更好地控制反应还允许了提高的产物品质，原因是可减少或防止导致不期望副产物的副反应。
以下内容对应于母案申请中的原始权利要求书，现作为说明书的一部分并入此处：
1.一种化学转化方法，包括通过以下过程对反应混合物进行等离子体激元加热，所述反应混合物包含至少一种组分和等离子体激元颗粒：将所述反应混合物暴露于包含被至少部分所述等离子体激元颗粒吸收的一个或更多个波长的光，由此控制一个或更多个化学反应的反应速率。
2.根据项1所述的化学转化方法，其中所述方法为体相方法并且其中控制一个或更多个化学反应的反应速率包括在一个反应器中以通过等离子体激元加热确定的顺序进行多个至少部分连续的化学反应。
3.根据项1或2所述的化学转化方法，其中使至少部分所述等离子体激元颗粒的温度升高至100℃至500℃。
4.根据项1至3中任一项所述的化学转化方法，其中按所述反应混合物的重量计，所述混合物包含0.1重量％或更多的等离子体激元颗粒。
5.根据项1至4中任一项所述的化学转化方法，其中所述反应混合物的等离子体激元颗粒与液相之间的温差为至少20℃。
6.根据项1至5中任一项所述的化学转化方法，其中所述光是空间非相干光。
7.根据项1至6中任一项所述的方法，其中所述等离子体激元颗粒包含选自以下的一种或更多种：
(i)金属纳米颗粒，其包含选自Ag、Al、Au、Cu、Ni、Co、Pd、Pt、Rh中的一种或更多种金属，
(ii)核-壳纳米颗粒，其包括含有介电材料的核和含有选自Ag、Al、Au、Cu、Ni、Co、Pd、Pt、Rh中一种或更多种金属的壳，
(iii)核-壳纳米颗粒，其包括含有选自Ag、Al、Au、Cu、Ni、Co、Pd、Pt、Rh中一种或更多种金属的核和含有介电材料的壳，以及
(iv)包含呈导电形式的碳的碳纳米颗粒。
8.根据项1至7中任一项所述的方法，其中所述颗粒均匀地分散在所述反应混合物的液相中。
9.根据项1至8中任一项所述的化学转化方法，其中所述反应混合物包含至少第一液体组分和第二液体组分，并且所述化学转化方法包括通过以下步骤至少部分地除去所述第一组分：通过等离子体激元加热使至少部分所述第一组分蒸发，由此在等离子体激元颗粒周围形成包含所述第一组分的蒸气层，以及将具有所述蒸气层的等离子体激元颗粒输送至第二相与包含所述反应混合物的第一相的界面。
10.根据项1至9中任一项所述的化学转化方法，其中所述等离子体激元加热引发放热反应。
11.根据项1至10中任一项所述的化学转化方法，其中所述反应混合物包含与第一化学反应的第一催化功能性相关的第一等离子体激元颗粒和与第二化学反应的第二催化功能性相关的第二等离子体激元颗粒，其中所述第一等离子体激元颗粒与所述第二等离子体激元颗粒不同，并且所述第一催化功能性与所述第二催化功能性不同，其中所述第一等离子体激元颗粒和所述第二等离子体激元颗粒均具有等离子体共振波长，所述等离子体共振波长相差至少2nm，
所述方法包括将所述反应混合物暴露于包含所述第一等离子体激元颗粒的等离子体共振波长的光，由此选择性促进所述第一化学反应，
以及之后将所述反应混合物暴露于包含所述第二等离子体激元颗粒的等离子体共振波长的光，由此选择性促进所述第二化学反应。
12.根据项11所述的化学转化方法，其中所述第一等离子体激元颗粒包含附着于均相催化剂的金属表面纳米颗粒。
13.根据项11或12所述的化学转化方法，其中所述第一等离子体激元颗粒和所述第二等离子体激元颗粒在其各自的表面上暴露出至少一种不同的金属。
14.根据项1至13中任一项所述的化学转化方法，其中所述方法包括聚合反应，并且所述等离子体激元加热控制所述聚合反应中的热产生，其中所述等离子体激元颗粒悬浮于所述反应混合物的液相中。
15.根据项1至14中任一项所述的化学转化方法，其中所述反应混合物包含可热灭活催化剂，并且所述等离子体激元加热使所述催化剂至少部分地灭活。
16.根据项1至15中任一项所述的化学转化方法，其中所述反应混合物包含固体材料的前驱体，并且所述等离子体激元加热诱导所述固体材料在等离子体激元颗粒上的诱导反应性沉积。
17.一种用于将颗粒从包含至少第一液体组分和所述颗粒的反应混合物、优选根据项1至16中任一项所使用或获得的反应混合物中除去的方法，其中所述颗粒为等离子体激元颗粒，所述方法包括通过等离子体激元加热使至少部分所述第一组分蒸发，在等离子体激元颗粒周围形成包含所述第一组分的蒸气层，将具有所述蒸气层的等离子体激元颗粒通过其浮力输送，以及将所述等离子体激元颗粒与所述反应混合物的至少部分所述液体组分分离。

Claims (12)

1.一种化学转化方法，包括通过以下过程对反应混合物进行等离子体激元加热，所述反应混合物包含至少一种组分和等离子体激元颗粒：将所述反应混合物暴露于包含被至少部分所述等离子体激元颗粒吸收的一个或更多个波长的光，由此控制一个或更多个化学反应的反应速率。
2.根据权利要求1所述的化学转化方法，其中所述方法为体相方法并且其中控制一个或更多个化学反应的反应速率包括在一个反应器中以通过等离子体激元加热确定的顺序进行多个至少部分连续的化学反应。
3.根据权利要求1或2所述的化学转化方法，其中使至少部分所述等离子体激元颗粒的温度升高至100℃至500℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化学转化方法，其中按所述反应混合物的重量计，所述混合物包含0.1重量％或更多的等离子体激元颗粒。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的化学转化方法，其中所述反应混合物的等离子体激元颗粒与液相之间的温差为至少20℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的化学转化方法，其中所述光是空间非相干光。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述等离子体激元颗粒包含选自以下的一种或更多种：
(i)金属纳米颗粒，其包含选自Ag、Al、Au、Cu、Ni、Co、Pd、Pt、Rh中的一种或更多种金属，
(ii)核-壳纳米颗粒，其包括含有介电材料的核和含有选自Ag、Al、Au、Cu、Ni、Co、Pd、Pt、Rh中一种或更多种金属的壳，
(iii)核-壳纳米颗粒，其包括含有选自Ag、Al、Au、Cu、Ni、Co、Pd、Pt、Rh中一种或更多种金属的核和含有介电材料的壳，以及
(iv)包含呈导电形式的碳的碳纳米颗粒。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述颗粒均匀地分散在所述反应混合物的液相中。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的化学转化方法，其中所述等离子体激元加热引发放热反应。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的化学转化方法，其中所述方法包括聚合反应，并且所述等离子体激元加热控制所述聚合反应中的热产生，其中所述等离子体激元颗粒悬浮于所述反应混合物的液相中。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的化学转化方法，其中所述反应混合物包含可热灭活催化剂，并且所述等离子体激元加热使所述催化剂至少部分地灭活。
12.根据权利要求1至8中任一项所述的化学转化方法，其中所述反应混合物包含至少第一液体组分和第二液体组分，并且所述化学转化方法包括通过以下步骤至少部分地除去所述第一组分：通过等离子体激元加热使至少部分所述第一组分蒸发，由此在等离子体激元颗粒周围形成包含所述第一组分的蒸气层，以及将具有所述蒸气层的等离子体激元颗粒输送至第二相与包含所述反应混合物的第一相的界面。
CN202011275594.9A 2013-05-21 2014-05-21 化学转化方法 Active CN112657447B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13168570.3A EP2805763A1 (en) 2013-05-21 2013-05-21 Chemical conversion process
EP13168570.3 2013-05-21
EP13169298.0A EP2808364A1 (en) 2013-05-27 2013-05-27 Thermally curable coating systems
EP13169298.0 2013-05-27
CN201480035493.0A CN105473219B (zh) 2013-05-21 2014-05-21 化学转化方法
PCT/NL2014/050323 WO2014189374A1 (en) 2013-05-21 2014-05-21 Chemical conversion process

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480035493.0A Division CN105473219B (zh) 2013-05-21 2014-05-21 化学转化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112657447A true CN112657447A (zh) 2021-04-16
CN112657447B CN112657447B (zh) 2023-02-17

Family

ID=50928201

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480035380.0A Active CN105452393B (zh) 2013-05-21 2014-05-21 可热固化涂层体系
CN201710996535.2A Active CN107670606B (zh) 2013-05-21 2014-05-21 化学转化方法
CN202011275594.9A Active CN112657447B (zh) 2013-05-21 2014-05-21 化学转化方法
CN201480035493.0A Active CN105473219B (zh) 2013-05-21 2014-05-21 化学转化方法

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480035380.0A Active CN105452393B (zh) 2013-05-21 2014-05-21 可热固化涂层体系
CN201710996535.2A Active CN107670606B (zh) 2013-05-21 2014-05-21 化学转化方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480035493.0A Active CN105473219B (zh) 2013-05-21 2014-05-21 化学转化方法

Country Status (6)

Country Link
US (3) US10144848B2 (zh)
EP (3) EP3718625A1 (zh)
JP (4) JP6537499B2 (zh)
KR (2) KR102265643B1 (zh)
CN (4) CN105452393B (zh)
WO (2) WO2014189373A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10144848B2 (en) * 2013-05-21 2018-12-04 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Thermally curable coating systems
US20160333220A1 (en) * 2015-05-11 2016-11-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions containing photothermally active materials, coated metal substrates, and methods of coating substrates
US11045874B2 (en) * 2015-06-08 2021-06-29 The University Of Chicago Bipyramid-templated synthesis of monodisperse noble metal nanocrystals
JP7024169B2 (ja) * 2016-10-28 2022-02-24 サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド． 感光性絶縁フィルム及びこれを含む部品
WO2018204817A1 (en) * 2017-05-05 2018-11-08 The Penn State Research Foundation Photothermal curing of thermoset resins
US11779898B2 (en) 2017-06-27 2023-10-10 Syzygy Plasmonics Inc. Photocatalytic reactor system
CN111032213B (zh) 2017-06-27 2024-02-20 融合等离子公司 具有多个光催化反应器单元的光催化反应器
JP7326167B2 (ja) 2017-06-29 2023-08-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 物品及びその製造方法
EP3704194A1 (en) * 2017-11-02 2020-09-09 Universiteit Antwerpen Self-cleaning coating
CN113383405A (zh) * 2019-02-12 2021-09-10 应用材料公司 用于制造腔室部件的方法
WO2021186214A1 (en) * 2020-03-18 2021-09-23 Arcelormittal Dielectric coating
US20240117489A1 (en) * 2022-10-06 2024-04-11 Applied Materials, Inc. Halogen-resistant thermal barrier coating for processing chambers

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1607181A (zh) * 2003-09-11 2005-04-20 纳幕尔杜邦公司 等离子体合成金属氧化物纳米颗粒
AU2008100144A4 (en) * 2007-03-20 2008-03-20 Mark Brongersma Initiation and Control of Nanothermal Plasmonic Engineering
US20080154431A1 (en) * 2006-08-03 2008-06-26 Defries Anthony Initiation and Control of Nanothermal Plasmonic Engineering

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08217982A (ja) * 1995-02-09 1996-08-27 Toshiba Corp 樹脂組成物、金属微粒子分散樹脂複合材料の製造方法および光記録装置
JP3827399B2 (ja) * 1997-03-28 2006-09-27 神奈川県 金属超微粒子が金属酸化物で被覆された複合超微粒子およびその製造方法
WO2004083319A1 (en) * 2003-03-17 2004-09-30 Hae-Wook Lee Composition for cutting off heat-ray, film formed thereform and method for forming the composition and the film
US7550097B2 (en) * 2003-09-03 2009-06-23 Momentive Performance Materials, Inc. Thermal conductive material utilizing electrically conductive nanoparticles
CN100503093C (zh) * 2003-09-05 2009-06-24 三菱麻铁里亚尔株式会社 金属微粒、含有该微粒的组合物及金属微粒的制造方法
CN101090990A (zh) 2003-12-15 2007-12-19 莱斯利·格林歌德 化学催化的电磁控制
US7504136B2 (en) 2003-12-15 2009-03-17 California Institute Of Technology Method and system for forming a film of material using plasmon assisted chemical reactions
JP4665499B2 (ja) * 2004-12-10 2011-04-06 三菱マテリアル株式会社 金属微粒子とその製造方法とその含有組成物ならびにその用途
JP4911915B2 (ja) * 2005-05-09 2012-04-04 トヨタ自動車株式会社 標的物の分解方法及び分解装置
JP2007031216A (ja) * 2005-07-27 2007-02-08 Nippon Shokubai Co Ltd 金属酸化物粒子およびその用途
WO2008024125A2 (en) * 2005-12-05 2008-02-28 3M Innovative Properties Company Hyperabsorptive nanoparticle compositions
JP2008045024A (ja) 2006-08-15 2008-02-28 Dainippon Ink & Chem Inc 金属ナノ粒子分散体を用いて得られる成形加工物、金属積層板及び塗膜
US8980381B2 (en) 2006-08-29 2015-03-17 Topasol Llc Coating for sensing thermal and impact damage
JP2008100221A (ja) * 2006-09-22 2008-05-01 Toshiba Lighting & Technology Corp 金属微粒子担持光触媒
US7960462B2 (en) * 2006-11-10 2011-06-14 Toray Industries, Inc. Paste composition for light guide and light guide utilizing the same
US8376013B2 (en) * 2008-03-11 2013-02-19 Duke University Plasmonic assisted systems and methods for interior energy-activation from an exterior source
JP2009028692A (ja) * 2007-07-30 2009-02-12 Nippon Paint Co Ltd 塗膜形成方法
US8389958B2 (en) * 2009-03-18 2013-03-05 Duke University Up and down conversion systems for production of emitted light from various energy sources
JP5399017B2 (ja) * 2008-07-24 2014-01-29 学校法人 龍谷大学 中空無機粒子とその製造方法、着色剤および塗料
CN102216757B (zh) * 2008-09-17 2014-02-12 马里兰大学,巴尔的摩县 等离激元电学
US20100166976A1 (en) 2008-12-30 2010-07-01 Industrial Technology Research Institute Method of manufacturing core-shell nanostructure
TWI572389B (zh) * 2009-11-10 2017-03-01 伊穆諾萊特公司 用於產生介質中之改變之儀器組及系統、用於產生光或固化之系統、輻射固化或可固化物品、微波或rf接受器及用於治療或診斷之系統
JP5635675B2 (ja) * 2010-03-31 2014-12-03 海洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 二重コアシェル蛍光材料およびその調製方法
WO2011146714A2 (en) * 2010-05-20 2011-11-24 The Regents Of The University Of Michigan Method and device using plasmon-resonating nanostructures
WO2011147088A1 (zh) * 2010-05-27 2011-12-01 海洋王照明科技股份有限公司 含有金属粒子的稀土掺杂的卤氧化物发光材料及其制备方法
JP5580701B2 (ja) * 2010-09-13 2014-08-27 日東電工株式会社 ダイシング・ダイボンドフィルム
US10144848B2 (en) * 2013-05-21 2018-12-04 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Thermally curable coating systems

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1607181A (zh) * 2003-09-11 2005-04-20 纳幕尔杜邦公司 等离子体合成金属氧化物纳米颗粒
US20080154431A1 (en) * 2006-08-03 2008-06-26 Defries Anthony Initiation and Control of Nanothermal Plasmonic Engineering
AU2008100144A4 (en) * 2007-03-20 2008-03-20 Mark Brongersma Initiation and Control of Nanothermal Plasmonic Engineering

Also Published As

Publication number Publication date
US9670380B2 (en) 2017-06-06
CN105473219B (zh) 2017-11-24
JP2016530069A (ja) 2016-09-29
EP2999536A1 (en) 2016-03-30
US20160122584A1 (en) 2016-05-05
KR102207095B1 (ko) 2021-01-26
EP2999753A1 (en) 2016-03-30
EP2999536B1 (en) 2020-09-02
US10144848B2 (en) 2018-12-04
CN105473219A (zh) 2016-04-06
WO2014189374A1 (en) 2014-11-27
EP2999753B1 (en) 2018-07-25
JP6537499B2 (ja) 2019-07-03
CN107670606A (zh) 2018-02-09
CN105452393B (zh) 2019-04-09
US20170239636A1 (en) 2017-08-24
JP2021183334A (ja) 2021-12-02
US20160115253A1 (en) 2016-04-28
KR102265643B1 (ko) 2021-06-17
WO2014189373A1 (en) 2014-11-27
KR20160011661A (ko) 2016-02-01
KR20160019908A (ko) 2016-02-22
CN107670606B (zh) 2020-12-08
JP2016522287A (ja) 2016-07-28
CN105452393A (zh) 2016-03-30
JP7348931B2 (ja) 2023-09-21
CN112657447B (zh) 2023-02-17
US10046298B2 (en) 2018-08-14
JP6412926B2 (ja) 2018-10-24
EP3718625A1 (en) 2020-10-07
JP2019072721A (ja) 2019-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107670606B (zh) 化学转化方法
Yang et al. Visible‐to‐NIR photon harvesting: progressive engineering of catalysts for solar‐powered environmental purification and fuel production
Wei et al. Quantum‐Sized Metal Catalysts for Hot‐Electron‐Driven Chemical Transformation
Kelly et al. An investigation into near-UV hydrosilylation of freestanding silicon nanocrystals
Xia et al. Surface synthesis of zinc oxide nanoparticles on silica spheres: preparation and characterization
CN101111338B (zh) 金属微粒、其制造方法和含有该微粒的组合物以及其用途
Zhu et al. Solution plasma-synthesized black TiO2 nanoparticles for solar–thermal water evaporation
Yang et al. Formation of arrays of gallium nitride nanorods within mesoporous silica SBA-15
Kim et al. Light-assisted surface reactions on metal nanoparticles
EP2714306A2 (en) Fine particles and method of making fine particles
Zhao et al. Plasmonic Cu nanoparticles for the low‐temperature photo‐driven water‐gas shift reaction
CN110730697A (zh) 用于制备三维物体的方法和系统
Baldi et al. Pulsed photothermal heterogeneous catalysis
Jalani et al. Synthesis of mesoporous silica nanocomposites for preparation of gold nanoparticles
Kim et al. Preparation of Functionalized Polysilsesquioxane and Polysilsesquioxane‐Metal Nanoparticle Composite Spheres
EP2805763A1 (en) Chemical conversion process
Jin et al. Plasmon enhanced Nickel (II) catalyst for photocatalytic lignin model cleavage
JP2018090908A (ja) 金属微粒子の製造方法、およびその製造方法を実施するために用いられる装置
Kholodnaya et al. Obtaining Silicon Oxide Nanoparticles Doped with Fluorine and Gold Particles by the Pulsed Plasma‐Chemical Method
Tanimu Design of SOL-GEL Metal Oxide Thin Film Catalyst Support for Capillary Microreactor
Zhang Copyright Chao Zhang 2016

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant