KR20160019908A - 화학 변환 공정 - Google Patents

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네덜란제 오르가니자티에 포오르 토에게파스트-나투우르베텐샤펠리즈크 온데르조에크 테엔오
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Abstract

본 발명은 화학 변환 공정 및 반응 혼합물로부터 입자들을 제거하기 위한 공정에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화학 변환 공정은 적어도 일 성분 및 플라즈모닉 입자들을 포함하는 반응 혼합물을, 상기 플라즈모닉 입자들 중 적어도 일부에 의해서 흡수되는 하나 또는 그 이상의 파장들을 포함하는 광에 노출시킴으로써 플라즈모닉 가열하고, 이에 의해서 하나 또는 그 이상의 화학 반응들의 반응 속도를 조절하는 단계를 포함한다.

Description

화학 변환 공정{Chemical conversion process}
본 발명은 화학 변환 공정 및 반응 혼합물로부터 입자들을 제거하기 위한 공정에 관한 것이다.
(벌크) 화학 변환 공정들에서 하나 또는 그 이상의 반응 속도를 조절하고 변화시키기 위해서 온도가 사용될 수 있다. 예를 들어, 종종 반응 속도를 증가시키기 위해서 가열 방법이 사용된다. 반면에, 효소와 같이 열적으로 불안정한 촉매의 경우, 반응 속도를 감소시키기 위해서 또한 가열 방법을 사용할 수도 있다. 따라서, 하나 또는 그 이상의 반응 속도들을 조절하기 위해서, 벌크 화학 반응 혼합물의 온도를 정확하게 조절하는 것이 요구된다. 더 나아가, 기상 반응들 (gas phase reactions)의 경우 충분한 반응 속도를 얻기 위해서 고압이 종종 요구되기도 한다.
통상적인 변환 가열 방법들에 의해서는 유체상 성분들의 거의 즉각적이고, 신속 및/또는 국부적인 가열을 수행할 수 없다. 예를 들어, 통상적인 수단들을 사용해서는 단 1초 동안 75 ℃로 액체를 가열하는 것이 어렵다. 더 나아가, 화학적으로 선택적인 가열, 즉 외부 공급원으로부터 유체 혼합물의 하나 또는 그 이상의 선택된 성분들로 열 에너지를 제공하는 것은 통상적인 수단들을 사용해서는 달성하기가 어렵다. 예를 들어, 액체 중의 효소들을 불활성화시키기 위해서 선택적으로 가열하는 것은 어려운 사항이다.
귀금속 나노입자들과 같은 플라즈모닉 입자들 (plasmonic particles)에 대한 대부분의 연구들은 그 광학적 특성들, 특히 그 향상된 분산성에 집중되어 왔다. 그러한 입자들에 대한 향상된 광 흡수성 및 관련된 가열은 플라즈모닉 응용 면에서 (대부분은 원치 않는 방향으로) 부수적인 효과들로 간주되어 왔다. 단지 최근에야 플라즈모닉 입자들을 열원으로 사용하는 방법이 모색되고 있다. 관련 적용 분야는 바이오의학분야, 예를 들어 광-열 암 치료법 및 바이오-영상화를 들 수 있다.
금 나노입자들에 의해서 플라즈모닉 가열 방법을 사용하여 마이크로-채널 내부에서 에탄올을 증기 개질하는 발명이 Adleman 등에 의해서 서술된 바 있다 (Nano Letters 2009, 9, 4418-4423). ~ 20 nm 금 나노입자들의 플라즈몬 공명 (532 nm) 주파수 또는 그 근방에서의 레이저 (50 mW, 10　±　2 mm 직경)를 유리 지지체 상단에 집중시킨 후, 나노입자들에서 발생된 열을 증기를 형성하는 유체 주변으로 옮긴다. 기상 성분들은 형성되는 기포들과 반응하며, 이러한 기포들은 미세유동 40 mm 높이 유리/폴리디메틸실록산 (PDMS) 채널 중에서 하류로 이송된다. 입자들은 유리 지지체에 부착된다.
Neumann 등 (ACS Nano 2013, 7, 42-49)은 넓은 범위에서 흡수하는 금속 또는 액상 중에 분산된 탄소 나노입자들을 사용한 태양광 증기 생성 방법을 서술하고 있다. 상기 문헌에서는 액체의 비등점 이상에서 나노입자들의 표면 온도가 증가되는 것을 보고하고 있다. 나노입자들의 주변에 형성된 증기는 증기 외피에 의해서 둘러싸인 나노입자들로 구성된 기포를 형성하게 된다. 나노입자들을 포함하는 기포는 액체-공기 계면으로 이동하게 되고, 여기에서 증기가 방출된다. 또한, 상기 문헌은 집중된 태양광을 사용하여 분산된 Au 나노외피 입자들로 (2.5　×　1010 입자들 / ml) 에탄올-물 혼합물 (20 ml)을 증발시키는 것도 서술하고 있다. 상기 문헌에서, 입자들은 액체 성분보다는 증발된 화합물로부터 분리된다.
Defries에 의한 US-A-2008/0　154　431은, 화학 반응들의 개시를 가능하게 하는 국부적 조건들을 발생시키기 위해서, 적어도 광-물질 반응 형태를 사용하는 수단을 서술하고 있다. 상기 문헌은 광과 금속 나노입자 사이의 강한 상호작용을 언급하고 있다. 나노입자의 온도는 상승된다. 관련하여, 금속 나노입자 촉매를 도입하고, 광-물질 상호작용을 사용하여 국부화된 열적 조건들을 조절함으로써, 중합 반응을 포함하는 효소적 화학 반응들을 조절하는 방법이 서술되어 있다.
본 발명의 목적은 하나 또는 그 이상의 화학 반응들의 반응 속도에 대한 향상된 조절성을 갖는 화학 변환 공정을 제공하는 것이다. 놀랍게도, 이러한 목적은, 적어도 부분적으로는, 이러한 화학 변환 공정을 플라즈모닉 가열을 사용하여 수행함으로써 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
일 태양에서, 본 발명은 적어도 일 성분 및 플라즈모닉 입자들을 포함하는 반응 혼합물을, 상기 플라즈모닉 입자들 중 적어도 일부에 의해서 흡수되는 하나 또는 그 이상의 파장들을 포함하는 광에 노출시킴으로써 플라즈모닉 가열하는 단계를 포함하는 화학 변환 공정에 관한 것이다. 이러한 방식에 의해서, 하나 또는 그 이상의 화학 반응들의 반응 속도가 조절될 수 있다.
광과 나노구조 금속들 사이의 강한 상호작용으로부터 기인하는 표면 플라즈몬 공명 효과는 차세대 가공 기술들 및 광 기기들을 개발하는 것을 가능하게 한다. 상기 표면 플라즈몬 공명 효과는 표면 플라즈몬 공명 주파수 또는 그 근방 주파수에서 전자기적 에너지를 흡수시킴으로써 발생될 수 있다. 이러한 현상은 현재 가공 조건들 하에서는 열역학적으로 우호적이지 않은 화학적 합성 및 반응들에 대한 새로운 경로를 제공하는데 사용될 수 있다. 금속 나노입자들이 촉매 부위를 제공하는 반응들은, 예를 들어, 표면 플라즈몬 여기를 활용하기 위한 우수한 후보가 될 수 있다. 표면 플라즈몬에 의해서 국부적 가열을 수행할 수 있는 합성 경로들 또는 화학적 반응들은 플라즈모닉 강화로 명명된다. 화학적 반응들 역시 국부적으로 온도를 조절할 수 있는 능력을 통해서 플라즈모닉 강화될 수 있으며, 신속한 가열 및 냉각이 가능하게 할 수 있다. 플라즈몬 여기의 사용을 통해서 국부적인 가열을 일으키는 것은 저온 환경에서 반응들이 촉진되는 것을 가능하게 한다. 따라서, 국부적인 열 생성은 반응기 질량 전체 또는 주변 환경을 가열하지 않고도 물질의 가열된 부피에 근접한 곳에서 국부적인 온도 상승을 초래한다. 일부 경우에는, 금속 나노입자들과 관련된 양자 효과를 발생시킴으로써 더욱 독특한 양상을 야기할 수 있고, 그러한 입자들의 반응성을 증가시킬 수 있다.
본 명세서에서 "반응 속도 조절"이라는 용어는 반응 속도를 조절 (증가 및/또는 감소)하는 것과 일정한 반응 속도를 유지하는 것 양자를 모두 포함한다. 따라서, 반응 속도를 조절하는 것이 반드시 반응 속도가 변화하는 것을 요구하는 것은 아니다.
본 명세서에서 "반응 혼합물을 광에 노출시킴"이라는 용어는 반응 혼합물에 광을 조사하는 것 (irradiating)과 반응 혼합물에 광을 비추는 것 (illuminating)을 모두 포함하는 개념이다. 통상적으로, 광은 약 0.3 내지 약 3.5 eV 범위의 광자 에너지를 가지며, 따라서 자외선 (UV), 가시광선, 근적외선 (NIR), 및 적외선 (IR) 광을 포함한다. 상기 광은 바람직하게는 지속성 (CW)이지만, 다른 한편으로는 펄스 광원도 사용될 수 있다. 상기 광은 집중될 수 있으며 (예를 들어, 레이저 빔), 또한, 예를 들어 주변 광, 태양 광, 발광 다이오드 (LED) 광에 반응 혼합물이 균질하게 노출될 수 있다. 일 구현예에서, 반응 혼합물의 실질적으로 전체 반응 부피에 광이 비추어지며, 특히 이는 배치식 (batch) 화학 변환 공정의 경우 더욱 그러하다. 반응 혼합물이 노출되는 광은 단색광일 수 있지만, 또한 스펙트럼의 특정 범위에 걸친 것일 수도 있다.
본 명세서에서 "나노입자"라는 용어는 적어도 일차원이 약 1 내지 약 1000 nm, 예를 들어 약 1 내지 약 500 nm, 약 2 내지 300 nm, 또는 약 5 내지 약 200 nm인 입자들을 지칭하는 것이다. 이러한 크기는 적어도 10 nm 이상에서, 레이저 회절을 사용하여 부피 중앙값 (Dv50)으로서 측정될 수 있다. 더 작은 입자들의 경우에는, 수 평균, 균등 구체 직경에 기초하여 투과 전자 현미경 (TEM)을 사용할 수 있다. 이는 이러한 범위의 직경을 갖는 (또는 적어도 2차원 또는 3차원의) 구체 또는 대략적 구체 (입방형, 피라미드형)를 포함한다. 구체 입자들의 경우, 일차원은 바람직하게는 상기 입자의 직경이다. 비구체 입자들의 경우, 일차원은, 예를 들어 균등 구체 직경 (equivalent spherical diameter)일 수 있는 바, 이는 균등한 부피를 갖는 구체의 직경으로 정의된다. "나노입자"라는 용어 또한 나노로드라고도 알려진 막대형 나노입자를 포함한다. 이러한 나노로드는 통상적으로 종횡비 (최장 크기를 최단 크기로 나눈 값)가 2-40, 더욱 흔하게는 2-20, 예를 들어 3-10이다. 통상적으로, 막대형 나노입자의 각각의 크기는 약 1 nm 내지 약 1000 nm의 범위를 갖는다.
본 명세서에서 사용된 "금속성 표면 나노입자"라는 용어는 표면을 포함하는 나노입자로서, 상기 표면이 적어도 하나의 금속을 포함하는 나노입자를 의미한다. 바람직하게는, 상기 나노입자의 표면은 반응 혼합물에 노출 (예를 들어 직접 접촉)된다. 금속성 표면 나노입자라는 용어는 금속 나노입자를 포함할 뿐만 아니라, 적어도 금속-포함 외피 및 금속성 또는 비금속성 코어를 구비한 코어-외피 나노입자를 포함한다. 상기 코어는, 예를 들어, 유전성 물질, 또는 반도체 물질일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "플라즈몬"이라는 용어는 표면 플라즈몬을 의미한다. 유사하게, 본 명세서에서 사용된 "플라즈모닉"이라는 용어는 표면 플라즈몬이 존재하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 "플라즈모닉 입자"라는 용어는 표면-플라즈몬 지지 구조를 의미한다. 플라즈모닉 입자는 통상적으로 전도성 물질로 된 나노입자이다. 이러한 전도성 물질은 금속 또는 금속성 물질일 수 있지만, 예를 들어 탄소일 수도 있다. 이러한 용어는 구조화된 표면 및 전도성 물질을 포함하는 나노입자를 포함하는 개념이다. 플라즈모닉 입자는 플라즈몬 공명을 나타냄으로써 특성화된다. 상기 플라즈몬 공명은 하나 또는 그 이상의 특정 플라즈몬 공명 파장에서 발생될 수 있다. 막대형 나노입자들은, 예를 들어, 두 개의 구별되는 플라즈몬 공명 파장들을 가질 수 있는바, 하나는 입자의 더 긴 방향으로부터 야기되는 것이고, 다른 하나는 입자의 더 짧은 방향으로부터 야기되는 것이다. 플라즈몬 공명이 특정 스펙트럼 범위에서 발생하는 것 또한 가능하다. 이는, 예를 들어, 플라즈몬 입자들의 입자 크기 분포에 의존한다.
본 명세서에서 "플라즈모닉 가열"이라는 용어는 플라즈모닉 공명을 통해서 광이 흡수됨으로써 플라즈모닉 입자로부터 열이 방출되는 것을 의미한다. "플라즈모닉 가열"이라는 용어에 또한 포함되는 개념은, 플라즈몬 입자가 광 흡수에 의해서 여기 상태로 되고, 이어서 플라즈몬 입자가 이러한 "뜨거운 상태 (hot state)"로부터 전하 수송 (예를 들어 전자 수송)을 통해서 하나 또는 그 이상의 반응물들 또는 하나 또는 그 이상의 촉매들로 이완되는 현상이다.
본 명세서에서 "플라즈모닉 공명 파장을 포함하는 광"이라는 용어는 플라즈모닉 공명 파장과 부합되는 파장을 갖는 광을 포함한다는 의미이다. 예를 들어, 만약 플라즈모닉 공명 파장이 350 nm에서 존재한다면, 350 nm의 단색광은 플라즈모닉 공명 파장을 포함하는 광으로 간주될 것이며, 또한 200 nm 내지 400 nm 스펙트럼을 제공하는 자외선 광원 역시 플라즈모닉 공명 파장을 포함하는 광으로 간주될 것이다. 적용된 광의 스펙트럼 (예를 들어 광원의 스펙트럼 출력)이 플라즈모닉 공명 파장을 포함한다면, 상기 광은 플라즈모닉 공명 파장을 포함하는 광으로 간주될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "플라즈모닉 입자들에 의해서 적어도 부분적으로 집중된 전자기파를 포함하는 광"이라는 용어는, 입자의 플라즈모닉 공명 파장과 부합하는 파장을 갖는 광을 포함하는 의미이다.
"열적으로 불안정한 (thermolabile 또는 thermally labile)"이라는 용어는 소정 온도 이상에서는 분해 (decomposition)에 취약한 화합물들을 포함하며, 여기에서 분해는 통상적으로 원치 않는 결과이고, 해당 성분의 기능 상실을 포함한다.
본 발명은 화학 변환 반응들 (효소적 화학 변환 반응들 및 화학적 합성들을 포함)의 조절 (즉, 반응의 개시, 반응 속도의 증가, 반응 속도의 감소, 특정 반응 속도의 유지, 또는 반응의 종료)에 사용될 수 있다. 상기 반응들은 발열 또는 흡열 반응들일 수 있다.
바람직하게는, 상기 반응 혼합물은 액체 성분, 바람직하게는 용매를 포함한다. 상기 액체 성분은 바람직하게는 휘발성이며, 20-200 ℃, 예를 들어 50-150 ℃ 범위의 비등점을 갖는다. 바람직하게는, 상기 액체 성분은 반응 혼합물의 벌크 온도보다 5-200　℃ 높은 비등점, 더욱 바람직하게는 10-100 ℃ 더 높은 비등점을 갖는다. 따라서, 냉각된 반응 혼합물의 경우, 비등점은, 예를 들어 벌크 온도가 -10　℃ 미만인 경우에는, 0　℃ 미만일 수도 있다. 바람직하게는, 상기 반응 혼합물은 비-기체성 유체 혼합물, 예를 들어 액체 혼합물, 용액, 현탁액, 에멀젼, 폼, 폴리머 용융물, 또는 콜로이드 현탁액일 수 있다.
상기 반응 혼합물은 기체상일 수 있으며; 이러한 경우에는 상기 플라즈모닉 입자들이 바람직하게는, 예를 들어 지지체 물질 상 및/또는 내부에 지지된다. 상기 지지체 물질은 다공성일 수 있다. 입자들이 지지되지 않은 경우, 상기 플라즈모닉 입자들은 매체, 통상적으로 액체 매체 중에 분산된다.
상기 플라즈모닉 입자들은 바람직하게는 적외선 (700 nm 내지 10 mm), 근적외선 (700-1400 nm), 가시광선 (400-700 nm) 및/또는 자외선 스펙트럼 (300-400 nm)에서 플라즈몬 공명 파장을 갖는다. 그러한 공명들의 파장은 플라즈모닉 입자의 크기 및 모폴로지, 또한 그 환경의 굴절률에 강하게 의존한다. 바람직하게는, 상기 플라즈모닉 입자들은 이러한 범위들에서 적어도 하나의 파장의 플라즈모닉 강화된 흡수를 나타낸다.
본 명세서에서 표면 플라즈몬이라는 용어는 전도성 물질 및 유전성 물질과 같은 두 가지 적당한 물질들 사이의 계면에 존재하는 결맞는 전자 진동 (coherent electron oscillations)을 포함한다.
적당한 플라즈모닉 입자들은 플라즈몬 공명의 파장보다 더 작은 크기를 갖는다. 반응 혼합물은 바람직하게는 유전성 상을 포함한다.
플라즈모닉 입자들은 바람직하게는 전도성 표면을 포함한다. 따라서, 반응 혼합물 중의 플라즈모닉 입자들은, 바람직하게는 플라즈모닉 입자의 전도성 표면과 반응 혼합물의 유전성 상 사이에서 계면을 형성한다.
플라즈모닉 입자들은 유리 상태 (예를 들어, 액상 중에 분산)로서, 예를 들어 액체 중에 분산액으로 존재할 수 있다. 또한, 플라즈모닉 입자들은, 예를 들어 표면 상에, 또는 지지체 물질 상 및/또는 내부에 고정될 수도 있다. 상기 표면 및/또는 지지체 물질은 바람직하게는 유전성일 수 있고, 바람직하게는 상대적으로 낮은 열 전도성 및/또는, 예를 들어 낮은 음자 커플링 (phonon coupling)으로 인해서 플라즈모닉 입자로 열적 차단을 가질 수 있다. 상기 지지 물질은 제올라이트 또는 다공성 알루미나 또는 실리카와 같은 다공성 물질을 포함할 수 있다. 플라즈모닉 입자들 역시 반응기의 표면 상에 고정될 수도 있다.
상기 플라즈모닉 입자들은 구체, 긴 형태 (elongated), 막대 형태, 입방형, 피라미드형, 나노성상 (nanostars)을 포함하는 모폴로지들을 가질 수 있다.
플라즈모닉 입자들은 예를 들어 금속 또는 탄소와 같은 전도성 물질을 포함한다. 상기 플라즈모닉 입자들은, 바람직하게는 금속 나노입자들 및/또는 금속 나노외피를 갖는 나노입자들을 포함한다. 적당한 금속들은 Ag, Al, Au, Cu, Ni, Co, Pd, Pt, In, Sn, Zi, Ti, Cr, Ta, W, Fe, Rh, Ir, Ru, Os, 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상을 포함한다. 바람직하게는, 상기 금속은 Ag, Al, Au, Cu, Ni, Co, Pd, Pt, 및 Rh로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 금속들은 합금으로서 존재할 수도 있다. 또한, 금속-금속 코어-외피 입자들도 가능하다. 비용면에서는 탄소가 유리하다.
상기 플라즈모닉 입자들은 상기 금속들을 포함하는 외피 및 상기 외피와는 다른 형태의 물질을 포함하는 코어를 포함할 수 있다. 적당한 플라즈모닉 입자들의 예로는, SiO2/Au 나노외피, 금속 코팅된 칼코게나이드 II-VI 나노입자들이 포함되는 바, 예를 들어 금 코팅된 CdTe 나노입자들 및 금 코팅된 CdSe 나노입자들이 포함된다. 예를 들어, 적당한 플라즈모닉 입자들은 SiO2/Au 나노외피들을 포함하는 바, 이는 120 nm 실리카 나노입자들 (예를 들어, Precision Colloids, Inc.로부터 상업적으로 구입가능)을 에탄올 중에 분산시키고, 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 관능화시킨 다음, 금 콜로이드 입자들 (1-3 nm)을 첨가하여 이러한 입자들이 상기 아민기에 흡착되게 한 다음, 흡착된 입자들을 포름알데히드의 존재하에서 HAuCl4와 반응시켜서 나노외피 성장을 위한 씨드로 작용하게 함으로써 제조할 수 있다 (Neumann et al., ACS Nano 2013, 7, 42-49). 더 나아가, 상기 나노입자들은 고체 금속 외피를 가질 수 있으며, 이러한 외피는 비고체인 다른 물질로 채워지는 것도 가능하다. 금속 외피들의 내부에 함유될 수 있는 물질들의 예로는 절연체 또는 유전체 물질들일 수 있으며, 예를 들어 물, 기체들 (예를 들어 질소, 아르곤 및 네온), 수성 겔들 (예를 들어, 폴리아크릴아미드 겔 및 젤라틴을 함유하는 겔들), 및 에탄올과 같은 유기 물질들일 수 있다. 금속 외피들에 대한 통상적인 유기 충전제들은 지방, 장사슬 지방산, 유기 탄화수소, 및 14 또는 그 이상의 탄소 원자들을 갖는 직쇄형 탄화수소 사슬들을 포함하는 다른 유기 화합물들이다.
또한, 플라즈모닉 입자들은 탄소 나노입자들, 예를 들어 Cabot, Inc.으로부터 상업적으로 구입 가능한 Carbon black N115를 포함할 수 있다. 또한 그래파이트 입자들도 사용될 수 있다.
바람직하게는, 플라즈모닉 입자들은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 플라즈모닉 입자들일 수 있다:
(i) Ag, Al, Au, Cu, Ni, Co, Pd, Pt, Rh로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 금속들을 포함하는 금속 나노입자들,
(ii) 유전성 물질을 포함하는 코어 및 Ag, Al, Au, Cu, Ni, Co, Pd, Pt, Rh로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 금속들을 포함하는 외피를 포함하는 코어-외피 나노입자들,
(iii) Ag, Al, Au, Cu, Ni, Co, Pd, Pt, Rh로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 금속들을 포함하는 코어 및 유전성 물질을 포함하는 외피를 포함하는 코어-외피 나노입자들, 및
(iv) 탄소를 전기적 전도성인 형태로 포함하는 탄소 나노입자들.
바람직하게는, 상기 입자들은 상기 반응 혼합물의 액체 상 중에 분산되며, 더욱 바람직하게는 균일하게 분산된다.
바람직하게는, 플라즈모닉 입자들로서 사용되는 나노입자들은 그 노출된 표면에서 개질됨으로써 안정성이 증가된다. 바람직하게는, 상기 나노입자들은 입체적 안정화를 위해서 안정화제, 예를 들어 접합된 분자들 (grafted molecules), 예를 들어 천연 또는 합성 폴리머를 포함한다. 그러한 예로는, PVA (폴리비닐 알코올), 폴리(비닐피롤리돈) (PVP) 및 소듐 시트레이트가 포함된다. 바람직한 물질들은 안정화를 위한 계면활성제, 예를 들어 하나 또는 그 이상의 카르복실레이트, 포스핀, 아민, 티올 및/또는 접합된 폴리머 브러쉬를 예로 들 수 있다. 나노입자들은 또한, 이에 대한 대체물질 또는 부가물질로서, 정전기적 안정화를 위한 안정화제로서 대전된 화합물들을 포함할 수 있다. 바람직하게는 계면활성제가 안정화를 위해서 사용되며, 특히 액체 건조제 조성이 예를 들어 1 중량% 이상으로 금속 염들을 포함하는 경우에 그러하다. 더 나아가, (금) 나노입자들의 실리카-안정화도 가능하다.
플라즈모닉 가열은 플라즈모닉 공명을 통한 광 흡수로 인해서 플라즈모닉 입자로부터 열이 방출되는 것을 포함한다. 광의 전자기장은 공명 커플링에 의해서 표면 플라즈몬들의 여기를 야기할 수 있는 바, 이는 열로 변환될 수 있다. 광 산란을 통해서 재-조사되지 않은 에너지는 소멸되며, 이는 입자 표면의 나노미터-스케일 근방에서 온도 상승을 야기한다.
바람직하게는, 상기 플라즈모닉 가열은 반응 혼합물 중 액체 성분의 증발을 야기하며, 플라즈모닉 입자 주변에서 증기 외피의 형성을 야기한다. 플라즈모닉 입자들 주변의 증기 외피 형성은 플라즈모닉 가열에 영향을 미친다. 이론에 구애됨이 없이, 이는, 액체와 비교할 때, 증기의 다른 유전상수 및 증기의 더 낮은 열전도계수로 인한 것으로 판단된다. 25 ℃ 물 (액체) 중 입자의 경우, 6.4　×　108 W/m2의 출력 밀도를 갖는 (레이저 빔)에 대한 정상 상태 열-전달에 기초할 때, 34　℃로의 온도 상승이 예상될 수 있다 (Adleman et al., Nano Letters 2009, 9, 4418-4423). 그러나, 물 (0.6 Wm-1K- 1)과 비교할 때 수증기가 더 낮은 열전도성을 갖는다는 점은 (0.015 Wm-1K-1), 플라즈모닉 입자들이 그 주변에 증기 기포를 생성할 수 있는 능력을 적어도 부분적으로는 설명해주는 것으로 판단된다. 따라서, 플라즈모닉 가열이 화학 변환 공정에 사용될 수 있다는 점은 다소 놀라운 사실이다.
바람직하게는, 상기 플라즈모닉 가열은 국부화된 (localised) 것이다. 바람직하게는, 상기 플라즈모닉 가열은 플라즈모닉 입자들의 직접 근접 위치의 가열을 야기한다 (예를 들어, 플라즈모닉 입자들 주변의 2 mm까지, 또는 플라즈모닉 입자들 주변의 1 mm까지). 즉, 바람직하게는 상기 플라즈모닉 입자들의 온도는 상기 반응 혼합물의 벌크 온도에 비해서 20 ℃ 이상 높고, 바람직하게는 적어도 50　℃ 높고, 더욱 바람직하게는 100　℃ 높다. 이는 가열이 더욱 효과적이라는 장점을 제공한다. 플라즈모닉 입자들의 온도는 입자 계면에서 푸리에의 법칙을 적용함으로써 계산될 수 있다 ((P　=　G·S·(Tp-Ts), 여기에서 P는 입자에 의해서 흡수된 출력을 나타내고, G는 유효 계면 열적 전도도를 나타내며, S는 입자의 표면적을 나타내고, Tp는 입자 온도를 나타내며, Ts는 주변 온도를 나타낸다). 상기 온도는 또한 표면-강화된 라만 산란법 (surface-enhanced Raman scattering (SERS))으로부터 얻어질 수도 있다.
일 태양에서, 상기 반응 혼합물은 액체 성분을 포함하며, 플라즈모닉 가열은 플라즈모닉 입자들 주변에서 증기층의 생성을 포함한다. 증기의 더 낮은 열 전도성으로 인해서 상기 플라즈모닉 입자의 열적 절연, 상기 플라즈모닉 입자의 온도 상승 및 상기 반응 혼합물의 액체 성분들의 추가적 증발이 야기되는 것으로 판단된다.
라플라스 방정식에 기초할 때, 작은 기포들은 높은 내부 압력을 갖는다. 예를 들어, 3 mm 기포는 1 bar에서 물에 의해서 둘러싸이는 경우 2 bar의 내부 압력을 갖는다.
일 태양에서, 상기 플라즈모닉 가열은 따라서 바람직하게는 기포의 생성을 야기하며, 이러한 기포는 화학 반응들을 위한 높은 온도, 높은 압력 환경을 제공한다.
본 발명은 다양한 규모로 적용될 수 있는바, 분석 규모로부터 벤치 규모, 그리고 벌크 규모로까지 적용될 수 있다. 이러한 용어들은 적용의 기술분야에 따라서 각각 그 통상적인 의미를 갖는다. 더욱 구체적으로는, 반응 혼합물은 예를 들어 약 1 mm3 미만의 부피, 1 mm3-10 mm3의 부피, 약 10 mm3 내지 약 1 mm3의 부피, 약 1 mm3 내지 약 100 mm3의 부피, 약 100 mm3 내지 약 1 dm3의 부피, 약 1 dm3 내지 1 m3의 부피, 1 m3 이상의 부피를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학적 변환 공정은 벌크 공정, 예를 들어, 반응 혼합물이 1 dm3 이상, 바람직하게는 1 m3의 부피를 갖는 공정일 수 있다. 다른 한편으로는, 상기 화학적 변환 공정은, 예를 들어 미세 유동 공정 (예를 들어, 랩-온-어-칩) 또는 나노유체 공정을 포함할 수 있다.
상기 화학적 변환 공정은 연속 공정 또는 배치 공정 (batch process)일 수 있다. 연속 공정에서는, 상기 플라즈모닉 가열이 상기 반응 혼합물을 반응기 중 하나 또는 그 이상의 부분들에서 비춤으로써 공정 중 특정 단계에서 발생될 수 있다. 배치 반응기 (batch reactor) 중 배치 공정에서는, 전체 반응기 부피 (또는 그 부분)가 반응의 다양한 단계들에서 비추어질 수 있다. 반사성 내부 표면을 갖는 반응기를 사용함으로써 반응 혼합물에 의해서 흡수되지 않은 광이 반사되도록 하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 화학 변환 공정들 중 포함될 수 있는 화학 반응기들의 예들은 하기를 포함한다: 일산화탄소 및 수소로부터 탄화수소의 합성, 증기 개질 (steam reforming), 아세틸화, 부가 반응, 알킬화, 탈알킬화, 하이드로탈알킬화, 환원성 알킬화, 아민화, 방향족화, 아릴화, 카르보닐화, 탈카르보닐화, 환원성 카르보닐화, 카르복실화, 환원성 카르복실화, 환원성 커플링, 축합 (condensation), 크래킹 (cracking), 하이드로크래킹 (hydrocracking), 고리화, 고리올리고머화 (cyclooligomerisation), 탈할로겐화, 이량화, 에폭시화, 에스테르화, 교환 (exchange), 할로겐화, 하이드로할로겐화, 호모로그화 (homologation), 수화 (hydration), 탈수화, 수소화, 탈수소화, 하이드로카르복실화, 하이드로포르밀화 (hydroformylation), 가수소분해 (hydrogenolysis), 수소금속첨가 (hydrometallation), 수소화규소첨가 (hydrosilation), 가수분해, 수소처리반응 (hydrotreating), 하이드로탈황화/하이드로탈질화 (hydrodesulphurisation/hydrodenitrogenation, HDS/HDN), 이성질화 (isomerisation), 메탄올 합성, 메틸화, 탈메틸화, 복분해 (metathesis), 니트로화, 부분적 산화, 중합, 환원, 증기 및 이산화탄소 개질, 술폰화, 텔로머화, 트랜스에스테르화, 트리머화, 수 기체 시프트 (water gas shift, WGS), 및 역 수 기체 시프트 (reverse water gas shift, RWGS).
본 발명의 화학 변환 공정에서, 상기 반응 혼합물은 광에 노출되는바, 상기 광 중 하나 또는 그 이상의 파장은 상기 플라즈모닉 입자들에 의해서 적어도 부분적으로 흡수된다. 상기 광은 상기 플라즈모닉 입자들에 의해서 적어도 부분적으로 집중되는 전자기파를 포함하는 광을 포함한다. 실제로는, 상기 광원이, 예를 들어 반응기 중앙의 투명한 용기 내에 제공됨으로써 상기 반응 혼합물에서 최적의 투과도를 가질 수 있다. 상기 투명 용기는, 예를 들어 석영 또는 유리 용기일 수 있다. 상기 반응 혼합물을 상기 광에 적당하게 노출시키기 위한 다른 수단들 (및 원하는 투과 깊이를 얻기 위한 최적의 조건들)은 전통적인 통상의 또한 광화학 변환 공정 기술에 속하는 통상의 기술자들에 널리 알려져 있다. 예를 들어, 광원으로서 태양이 사용되는 경우에, 초점 농축기를 사용하는 것이 보편적으로 알려져 있다.
일 구현예에서, 하나 또는 그 이상의 화학 반응들의 반응 속도를 조절하는 것은, 바람직하게는 벌크 화학 변환 공정에서는, 플라즈모닉 가열을 통해서 결정된 순서로 하나의 반응기 중에서 적어도 부분적으로 연속적인 복수의 화학 반응들을 수행하는 것을 포함한다. 상기 연속적인 반응들은 통상적으로 서로 상이하다. 통상적으로, 둘 또는 그 이상의 상기 연속적인 화학 반응들의 경우, 통상적으로 직접 연속 반응으로서, 이전 반응의 산물은 이후 반응에 대한 출발 물질이 된다.
이하에서, 본 발명의 이러한 양상에 대한 다양한 구체적 접근 방법들이 서술된다. 이러한 방법들은 독립적인 방법들로서 사용될 수도 있고, 다른 것들과 조합되어 사용될 수도 있다.
바람직하게는, 상기 플라즈모닉 입자들의 적어도 일부의 온도는 100-500 ℃, 바람직하게는 150-400　℃까지 상승된다. 바람직하게는, 적어도 상기 플라즈모닉 입자들의 표면 온도는 이러한 범위까지 상승된다.
바람직하게는, 상기 플라즈모닉 입자들의 적어도 일부와 상기 반응 혼합물의 액체상 사이의 온도 차이는 적어도 20　℃, 더욱 바람직하게는 50　℃, 더더욱 바람직하게는 적어도 100　℃이다.
바람직하게는, 상기 반응 혼합물은, 상기 반응 혼합물의 중량을 기준으로, 0.01 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 1 중량% 이상, 통상적으로는 5 중량% 미만의 플라즈모닉 입자들을 포함한다.
상기 화학 변환 공정은 상기 반응 혼합물을 광에 노출시키는 단계를 포함한다. 상기 반응 혼합물 중 적어도 일부가 광에 노출되거나, 또는 대안으로 상기 반응 혼합물 전체가 광에 노출된다.
바람직하게는, 상기 광은 공간적으로 비간섭성 광이다. 레이저 빔은 공간적으로 간섭성이며, 공간적으로 비간섭성인 광은 태양광, 발광 다이오드 (LED) 광, 백열 및 조명 (형광 및/또는 인광) 광과 같은 다양한 광원들로부터의 광을 포함한다.
바람직하게는, 상기 플라즈모닉 입자들의 상기 플라즈모닉 가열은 107-1016 W/m3의 범위, 예를 들어 109-1014 W/m3, 더욱 예를 들어 1010-1013 W/m3이다.
바람직하게는, 상기 광의 강도 (조도 (irradiance))는, 통상적으로 상기 반응 혼합물의 표면에서, 바람직하게는 102 W/m2 이상, 예를 들어 102-109 W/m2, 더욱 바람직하게는 103-108 W/m2이다. 바람직하게는, 통상적으로 상기 반응 혼합물의 표면에서 측정하였을 때, 상기 플라즈모닉 입자들의 플라즈몬 공명 파장에서, 그 공간 조도가 0.1 Wm-2nm-1 이상; 예를 들어 0.1-10 Wm-2nm-1, 바람직하게는 0.4-2 Wm-2nm-1이다. 여기에서 이러한 플라즈몬 공명 파장은 선택적으로, 상기 플라즈모닉 입자들의 흡수 단면 파장이 0.001 mm2 이상, 바람직하게는 0.01 mm2 이상이다. 바람직하게는, 상기 광 노출은 적어도 1초, 예를 들어 적어도 10초 시간 동안 지속된다.
바람직하게는, 상기 플라즈모닉 입자들의 흡수 단면은, 플라즈몬 공명 파장에서, 0.001 mm2 이상, 예를 들어 0.01 mm2 이상, 바람직하게는 100 nm 이상, 더욱 바람직하게는 300-2500 nm 범위에서 500 nm 이상, 바람직하게는 380-700 nm 범위이다. 사용되는 정확한 흡수 단면은 원하는 응용예에 따라서 달라진다. 예를 들어, 각각의 서브-반응들이 하나씩 순서대로 수행되는 다중-순서 반응을 수행하고자 하는 경우, 다양한 서브-반응들을 매우 선택적으로 가동 및 비가동하고자 할 수 있으며, 단색광 (또는 근단색광)이 최적일 수 있다 (예를 들어, 레이저를 광원으로 사용). 반면에, 화학 변환을 중개하거나 또는 화학물질의 형태로 (태양) 에너지를 저장하고자 태양광을 사용하는 경우 (태양광 연료)라면, 광범위한 흡수 및 효율적인 태양광 스펙트럼의 수집이 바람직하다. 이러한 경우에는, 상보적인 흡수 스펙트럼을 갖는 다양한 플라즈모닉 입자들의 혼합물을 사용함으로써 태양 스펙트럼의 많은 부분이 커버되도록 하는 것이 유리할 수 있다.
적당한 구현예에서, 반응 혼합물이 노출되는 광은 태양광으로부터 유래된 것일 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 서술된 바와 같이 화학 변환 공정에 의해서 태양 에너지를 저장하고, 태양을 광으로 사용하는 것에도 관련이 있다.
상기 화학 변환 공정은 적당하게는 하나 또는 그 이상의 촉매들, 특히 고체 촉매들을 포함할 수 있다. 고체 촉매들 및 고체 촉매들을 사용하는 시스템들이 화학 반응들의 속도 및 효율성을 제한하거나 또는 한정할 수 있다는 사실이 잘 알려져 있다. 이러한 문제들은 촉매 가열을 더욱 정교하게 조절하고, 촉매들 및 화학 물질들을 더욱 정확하게 위치시켜야 할 필요성을 야기한다. 본 발명의 플라즈모닉 가열에 의해서 촉매 입자들의 저온 및 고온 상태들 사이의 신속한 전환이 가능해진다. 저온 반응에서는 반응이 서서히 진행하고, 높은 분자 응집 가능성을 야기한다. 고온에서는, 반응이 빠르게 진행하고, 촉매 입자들로부터 반응물들이 신속하게 분리되는 것이 보장된다. 촉매 입자들의 온도를 신속하게 순환시킴으로써, 원하는 공정 온도들에서 반응을 열역학적으로 이용하는 것이 가능해진다. 본 발명은 국부적으로 집중된 가열을 구조 중의 바람직한 촉매로 즉시 전달하는 것을 가능케 하며, 이로 인해서 원하는 화학 물질, 반응물 또는 산물로 정확히 위치시키는 것을 가능케 한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 본 명세서에 서술된 바와 같은 화학 변환 공정으로서, 상기 반응 혼합물이 제1 화학 반응을 위한 제1 촉매 기능성과 관련된 제1 플라즈모닉 입자 및 제2 화학 반응을 위한 제2 촉매 기능성과 관련된 제2 플라즈모닉 입자를 포함하고, 상기 제1 플라즈모닉 입자가 상기 제2 플라즈모닉 입자와는 상이하며, 상기 제1 촉매 기능성이 상기 제2 촉매 기능성과도 상이하고, 상기 제1 및 제2 플라즈모닉 입자들이 모두 플라즈몬 공명 파장을 가지며, 상기 플라즈몬 공명 파장들이 적어도 2 nm, 바람직하게는 적어도 20 nm 차이를 나타내고, 상기 방법은 상기 반응 혼합물을 상기 제1 플라즈모닉 입자의 플라즈몬 공명 파장을 포함하는 광 (제1 타입 광)에 노출시킴으로써 상기 제1 화학 반응을 선택적으로 촉진하는 단계, 및 이후에 상기 반응 혼합물을 상기 제2 플라즈모닉 입자의 플라즈몬 공명 파장을 포함하는 광 (제2 타입 광)에 노출시킴으로써 상기 제2 화학 반응을 선택적으로 촉진하는 단계를 포함하는 화학 변환 공정에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 플라즈모닉 입자는, 예를 들어 상기 플라즈모닉 입자에 부착 또는 직접 또는 간접적으로 연결되는 촉매와 같이, 촉매와 함께 위치함으로써 (co-located) 촉매 기능성과 관련된다. 플라즈모닉 입자는 또한 촉매 활성을 나타냄으로써 촉매 기능성과 관련될 수도 있는데, 이때 상기 플라즈모닉 입자가 하나 또는 그 이상의 화학 반응들에 대한 촉매 활성을 나타내도록 요구되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 제1 및 제2 화학 반응들은 서로 상이하다.
상기 제1 및 제2 플라즈모닉 입자들의 상기 플라즈몬 공명 파장들은 서로 적어도 2 nm, 바람직하게는 적어도 20 nm, 더욱 바람직하게는 적어도 50 nm의 차이를 나타낸다. 물론, 사용되는 제1 및 제2 타입 광을 고려하여 적당한 차이가 선택 및/또는 플라즈모닉 입자들의 타입들을 고려하여 사용되는 광의 타입들이 선택되어야 한다.
바람직하게는, 상기 제1 및 제2 타입 플라즈모닉 입자들은 적어도 해당 파장에서 상기 제2 타입 플라즈모닉 입자의 흡수가 상기 제1 타입 플라즈모닉 입자의 흡수의 10% 이하로 나타나는 제1 파장, 및 해당 파장에서 상기 제1 타입 플라즈모닉 입자의 흡수가 상기 제2 타입 플라즈모닉 입자의 흡수의 10% 이하로 나타나는 제2 파장을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 제1 및 제2 타입 플라즈모닉 입자들은 적어도 해당 파장에서 상기 제2 타입 플라즈모닉 입자의 흡수가 상기 제1 타입 플라즈모닉 입자의 흡수의 1% 이하로 나타나는 제1 파장, 및 해당 파장에서 상기 제1 타입 플라즈모닉 입자의 흡수가 상기 제2 타입 플라즈모닉 입자의 흡수의 1% 이하로 나타나는 제2 파장을 갖는다.
바람직하게는, 상기 제1 타입 광은 상기 제2 플라즈모닉 입자의 플라즈몬 공명 파장에서의 광 강도 (스펙트럼 조사)가 상기 제1 플라즈모닉 입자의 플라즈몬 공명 파장에서의 광 강도의 10% 이하, 예를 들어 1% 이하인 강도를 갖는다. 이러한 방식으로, 상기 반응 혼합물을 제1 타입 광에 노출시키게 되면, 상기 제2 플라즈모닉 입자와 비교할 때, 상기 제1 플라즈모닉 입자에 의해서 선택적인 플라즈모닉 가열이 야기된다. 바람직하게는, 상기 제2 타입 광은 상기 제1 플라즈모닉 입자의 플라즈몬 공명 파장에서의 광 강도가 상기 제2 플라즈모닉 입자의 플라즈몬 공명 파장에서의 광 강도의 10% 이하, 예를 들어 1% 이하인 강도를 갖는다.
바람직하게는, 상기 제1 또는 제2 화학 반응을 선택적으로 촉진시키는 것 (개시, 조절 및 중지를 포함)은 각각 상기 제1 또는 제2 타입 촉매를 선택적으로 활성화시키는 것을 포함한다. 상기 제1 또는 제2 화학 반응을 선택적으로 촉진시키는 것은 아레니우스 법칙 (Arrhenius law)에 따라서 반응 속도에 대한 온도의 효과를 통해서 발휘될 수도 있다.
따라서, 상기 제1 및 제2 촉매는 다른 파장들을 갖는 광들을 사용하여 활성화될 수도 있다. 이는 캐스캐이드 반응들에 유용하거나 및/또는 원-폿 (one-pot) 화학 공정 중에서 반응 순서들을 조절하는데 사용될 수 있다. 따라서, 상기 제1 및 제2 촉매의 활성은 바람직하게는 온도 의존적이다. 따라서, 상기 제1 파장의 광에 반응 혼합물을 노출시킴으로써 상기 제1 플라즈모닉 입자에 의한 플라즈모닉 가열이 야기된다.
바람직하게는, 상기 제1 촉매는 상기 제1 플라즈모닉 입자와 선택적으로 관련되며, 상기 제2 플라즈모닉 입자와는 관련되지 않거나, 또는 덜 관련된다. 상기 제2 촉매는 상기 제2 플라즈모닉 입자와 선택적으로 관련되며, 상기 제1 플라즈모닉 입자와는 관련되지 않거나, 또는 덜 관련된다.
촉매와 플라즈모닉 입자 사이의 관련성은 플라즈모닉 가열에 의한 플라즈모닉 입자의 온도 상승이 촉매 활성의 증가를 야기한다는 것을 의미한다. 플라즈모닉 입자와 관련된 촉매는 따라서 플라즈모닉 입자에 직접 또는 간접적으로 연결된다. 예를 들어, 그들은 촉매-플라즈모닉 입자 접합체를 형성할 수 있다. 따라서, 상기 촉매는 플라즈모닉 입자 상에 또는 입자에 고정화될 수 있다.
예를 들어, 촉매 A가 반응 A→B를 촉매하고, 촉매 B가 반응 B→C를 촉매한다면, 촉매 A는, 예를 들어 500 nm의 플라즈몬 공명 파장을 갖는 제1 타입 플라즈모닉 입자에 고정될 수 있고, 촉매 B는, 예를 들어 800 nm의 플라즈몬 공명 파장을 갖는 제2 타입 플라즈몬 입자에 고정될 수 있다. 이어서, 고정된 촉매의 두 가지 타입 모두는 반응물과 함께 혼합될 수 있다. 다음으로, 상기 반응 혼합물을 500 nm 광에 노출시킴으로써 상기 반응 A→B가 개시될 수 있다. 상기 제1 타입 플라즈모닉 입자들의 플라즈모닉 가열로 인해서 상기 제1 타입 플라즈모닉 입자들의 직접 근방만 가열이 되며, 반응 A→B가 개시된다. 상기 촉매 B는 실온에서 유지되며, 반응 B→C는 개시되지 않는다. A에서 B로의 변환이 완전히 이루어진 시점에서, 500 nm 광 노출이 중지될 수 있으며, 800 nm 광 노출이 개시될 수 있다. 상기 제2 타입 플라즈모닉 입자들의 플라즈모닉 가열에 의해서 오직 B 촉매만이 가열될 것이며, 반응 B→C만 개시된다. C로 완전히 변환된 시점에서, 800 nm 광 노출이 종료될 수 있다. 필요한 경우에는, 고정된 촉매를 구비한 상기 플라즈모닉 입자들은 원심분리에 의해서 분리될 수 있으며, 산물 C가 정제될 수 있다. 따라서, 단일 반응 용기에서 반응 A→B 및 B→C가 연이어서 진행되며, 이는 이전까지 각각에 대해서 별도의 반응기들이 요구되던 것과는 대조되는 것이다. 전술한 500 nm 및 800 nm라는 플라즈몬 공명 파장들은 순수하게 예시적인 것이며, 사용되는 플라즈모닉 입자들에 따라서 임의의 두 가지 다른 파장들이 사용될 수도 있다는 점은 명백하다. 전술한 바와 같이, 플라즈모닉 가열 또한 여기 상태 (즉, "뜨거운 상태") 플라즈몬 입자로부터 하나 또는 그 이상의 반응물 또는 하나 또는 그 이상의 촉매로 전하 수송 (예를 들어, 전자 수송)이 발생되는 것을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 이러한 태양에서, 상기 제1 촉매는 균질한 촉매, 예를 들어 전이 금속 복합체를 포함하며, 이는 고정화된다. 고정화에 의해서, 이러한 균질한 촉매는 불균질한 촉매가 된다. 바람직하게는, 상기 제1 플라즈모닉 입자는 촉매에 직접 또는 간접적으로 부착된 금속 표면 나노입자를 포함한다.
상기 복합체는 그 리간드 및/또는 링커를 통해서 플라즈모닉 입자에 고정화될 수 있다. 예를 들어, 상기 링커는 플라즈모닉 입자로서 금속 표면 나노입자의 캐핑 리간드 (capping ligand)에 공유결합될 수 있다. 상기 링커는 또한 금속 표면 나노입자를 캐핑하는 캐핑 말단 및 전이 금속 이온에 대한 리간드로 기능하는 관능기를 가질 수 있다. 상기 플라즈모닉 입자는 또한 촉매를 구비한 캐핑된 금속 표면 나노입자일 수도 있으며, 그 예로 캐핑 외피 상에 지지된 전이 금속 복합체들을 들 수 있다. 적합한 링커들 및 리간드들은, 특히 금 나노입자들에 대한 티올 관능기를 ㄱ자는 것들을 포함한다. 금속 입자들에 대한 다른 가능한 관능기들은 아민 또는 포스페이트이다.
상기 리간드는 비-관능화, 폴리호모- 또는 폴리헤테로관능화될 수 있다. 폴리호모관능화되었다는 것은 리간드 내부의 다양한 위치들에서 리간드를 변형하기 위해서 동일한 화학적 잔기가 사용되었다는 것을 의미한다. 폴리헤테로관능화되었다는 것은 다양한 위치들에서 리간드를 변형하기 위해서 다른 화학 잔기들 또는 관능기들이 사용된다는 것을 의미한다. 기능적 변형을 위한 화학 잔기들에 대한 적합한 예에는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 브로모, 클로로, 요오도, 플루오로, 아미노, 히드록실, 티오, 포스피노, 알킬티오, 시아노, 니트로, 아미도, 카르복실, 아릴, 헤테로사이클릴, 페로세닐, 및 헤테로아릴이 포함된다.
바람직하게는, 상기 제1 및 제2 플라즈모닉 입자는 그들의 표면에서 적어도 하나의 다른 금속을 노출한다. 이러한 방식에 의해서, 제1 플라즈모닉 입자는 제1 촉매를 포함할 수 있으며, 제2 플라즈모닉 입자는 제2 촉매를 포함할 수 있다. 더 나아가, 상기 플라즈모닉 입자들은 상기 제1 및 제2 반응에 관여된 성분들에 대한 서로 다른 수송 특성들을 갖는 다른 보호성 외피로 캐핑된 금속 나노입자들일 수 있다. 상기 플라즈모닉 입자들은 또한 촉매 활성에 기여하는 다른 리간드들로 캐핑될 수도 있다. 이러한 접근 방법들은 또한 조합될 수도 있다. 이러한 방식에 의해서, 상기 플라즈모닉 입자들은 상기 제1 또는 제2 화학 반응에 대해서 선택적으로 불균일한 촉매들로서 작용할 수 있다.
본 발명은 또한 제1 화학 반응에 대한 제1 촉매 관능성과 관련된 제1 플라즈모닉 입자 및 제2 화학 반응에 대한 제2 촉매 관능성과 관련된 제2 플라즈모닉 입자를 포함하는 반응 혼합물로서, 상기 제1 및 제2 플라즈모닉 입자들은 모두 플라즈몬 공명 파장을 갖고, 상기 플라즈몬 공명 파장들은 적어도 2 nm, 바람직하게는 적어도 20 nm만큼 서로 다른 반응 혼합물에 관한 것이다.
또 다른 태양에서, 상기 반응 혼합물은 유체로서 적어도 제1 및 제2 유체, 바람직하게는 액체 성분을 포함하고, 상기 화학 변환 공정은 플라즈모닉 가열에 의해서 상기 제1 성분의 적어도 일부를 증발시킴으로써 적어도 부분적으로 상기 제1 성분을 제거하고, 이에 의해서 플라즈모닉 입자들 주변에 상기 제1 성분을 포함하는 증기층을 형성하고 상기 증기층에 의해서 플라즈모닉 입자들을, 바람직하게는 부력에 의해서 상기 반응 혼합물을 포함하는 제1 상 및 제2 상의 계면으로 수송하는 것을 포함한다. 상기 과정은 플라즈몬-보조 증발로 명명될 수 있다. 따라서, 상기 플라즈모닉 입자들은 상기 반응 혼합물 중에 분산되거나, 또는 액체 반응 혼합물 중에 현탁물의 형태로 유리될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 및 제2 성분은 반응 혼합물의 액체 성분들이다. 바람직하게는, 상기 제1 상은 유체이고 비기체성이며, 예를 들어 액체, 에멀젼 또는 현탁액이다. 상기 제2 상은, 예를 들어, 상기 제1 상보다 더 낮은 점도를 갖는 기체상 및/또는 유체상일 수 있다. 따라서, 상기 제1 및 제2 성분들은 휘발성 면에서 서로 상이하다. 상기 과정은 또한 상기 제1 성분을 응축 (플라즈몬-보조 증류)하는 단계 및 상기 제1 성분을 수집하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
이러한 점은 플라즈모닉 입자들이 매우 국부적으로 열을 발생시키게 하는 장점을 갖는다. 이러한 방식에 의해서, 제1 상 (예를 들어, 액체 상 및/또는 유체 비기체 상) 중의 제1 성분은 상기 제1 상으로부터 제거될 수 있으며, 제2 상 (예를 들어, 기체 상)으로 수송될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 상은 상기 제1 상보다 더 낮은 밀도를 가지며, 상기 제1 상과 계면을 갖는다. 바람직하게는, 상기 제1 상은 서로 다른 비등점들을 갖는 복수의 유체 또는 액체 성분들을 포함하며, 바람직하게는 이러한 성분들의 비-공비성 (non-azeotropic) 혼합물이다.
일반적으로, 증기 상에 의해서 둘러싸인 플라즈모닉 입자들은 상기 제1 상 (치환된 물보다 더 낮은 질량)보다 더 낮은 밀도를 갖는 기포로 간주될 수 있으며, 플라즈모닉 입자들과 비교할 때 더 큰 레이놀즈 수치 (Reynolds number)를 갖는 것으로 간주될 수 있다. 상기 기포는 따라서 그 부력에 의해서 위 방향 (중력에 대해서)으로 부유될 수 있다. 따라서, 필연적으로 위 방향으로 부유되는 기포들로서 상기 기포 내부에 입자를 구비한 기포들을 사용하는 바람직한 구현예의 경우, 플라즈모닉 입자가 매체 중에 분산되며, 상기 매체는 액체 상이 된다. 상기 과정은 상기 제1 및 제2 상 사이의 계면에서 상기 제2 상으로 상기 증기 상을 방출하는 것을 포함할 수 있다. 이어서, 플라즈모닉 입자들은, 증기 외피의 방출 이후에, 상기 제1 상 내에서 침강할 수 있으며, 상기 제1 상으로부터 제1 성분을 제거하여 새로이 리사이클링될 수 있다.
상기 플라즈몬-보조 증발 과정은 화학 변환 공정 내에 통합됨으로써, 예를 들어 평형 반응의 산물 성분을 제거할 수 있다. 예를 들어, 에스테르화 또는 이민화 (iminisation) 반응과 같은 응축 반응은 물을 제거함으로써 완전한 변환을 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 플라즈몬-보조 증발을 포함하는, 전술한 바와 같은 화학 변환 공정에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 상기 플라즈모닉 가열은 발열 반응이다. 이는 발열 반응, 바람직하게는 50 kJ/mol 이상, 또는 100 kJ/mol 이상과 같은 중간 내지 높은 활성화 에너지를 갖는 발열 반응들의 개시에 사용될 수 있다. 이러한 개시 방법의 장점은, 반응이 국부적으로 개시되기 때문에 더 안전하다는 점이다. 발열 반응 중 과량의 열은 원치 않는 국부적 온도 상승으로 이어질 수 있고, 때로는 촉매 과열로 이어질 수 있기 때문에, 열 중 일부를 제거 또는 수송하는 것을 조절하기 위한 수단이 바람직하다. 반응 혼합물 전체를 예열하는 것이 필요하지는 않다. 따라서, 플라즈모닉 입자들은 섬광을 통해서 매우 국부적으로 열을 발생시키는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 광 노출은 0.1 s　-　1 min, 또는 0.01 s　-　10 s, 또는 약 1 s, 또는 심지어 1 ms 이하와 같이 0.01 s 미만의 시간 동안 이루어질 수도 있다. 플라즈모닉 가열은 피코초 (picoseconds) 시간의 스케일로 열을 발생시키는 것으로 간주된다. 더 나아가, 상기 광 노출은 레이저 빔 또는 마스크를 사용함으로써 공간적으로 선택적일 수 있다. 따라서, 상기 개시는 공간적으로 선택적일 수 있다. 이러한 방식에 의해서, 벌크 반응 혼합물이 실온에서 정적인 동안, 반응이 개시될 수 있다. 이러한 방법은 상기 반응들을 안전하고 쉽게 조절하는 것을 가능케 한다.
또 다른 태양에서, 상기 화학 변환 공정은 중합 반응을 포함하며, 상기 플라즈모닉 가열은 중합 반응 중 열 발생을 조절한다. 바람직하게는, 상기 플라즈모닉 입자들은 반응 혼합물 중 액체 상 중에서 현탁되며, 상기 반응 혼합물은 통상적으로 수지를 포함한다. 선택적 구현예에서, 상기 플라즈모닉 입자들은 상기 중합 반응에 대해서 촉매성을 나타내지는 않으며 및/또는 상기 중합 반응은 촉매 입자들에 의해서 촉매되지는 않는다. 선택적 구현예에서, 상기 반응 혼합물은 상기 플라즈모닉 입자들과는 상이한 중합 효소를 포함한다. 적당하게는, 상기 반응 혼합물은 열적 경화 수지, 예를 들어 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리클로라이드 비닐, 우레탄 (따라서, 예를 들어 폴리올과의 이소시아네이트), 멜라민, 알키드, 폴리에스테르, 및 에폭시로부터 선택된 하나 또는 그 이상을 포함한다.
바람직하게는, 상기 반응 혼합물은 중합가능한 성분들을 포함하며, 예를 들어 모노머 및/또는 올리고머, 바람직하게는 라디칼 중합가능한 성분들 (예를 들어, (메트)아크릴산) 및/또는 양이온성 중합가능한 성분들 (특히 에틸렌성으로 불포화된 화합물들, 예를 들어, 올레핀 모노머 (특히, 스티렌), 락톤, 락탐, 및/또는 사이클릭 아민; 및 에폭시 및/또는 비닐 에테르)을 포함한다. 상기 반응 혼합물은 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 반응 개시제를 포함하며, 예를 들어 유리 라디칼 중합 개시제 및 양이온성 중합 개시제, 바람직하게는 열적 중합 개시제를 포함한다. 바람직한 유리 라디칼 열적 개시제들은 열적으로 불안정하여 라디칼들로 분해됨으로써 라디칼 중합가능한 성분들의 중합을 야기하는 성분들을 포함한다. 바람직한 예들은, 아조 화합물들, 및 무기 및 유기 과산화물 화합물들을 포함하며, 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭산); 1,1'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴); 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드; 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴); 암모늄 퍼설페이트, 히드록시메탄술폰산 모노소듐 염 탈수화물, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 2,2-비스(터트-부틸퍼옥시)부탄, 터트-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액, 터트-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 (BPO)를 들 수 있다. 상기 반응 혼합물은 개시제 및 모노머, 그리고 플라스모닉 입자들을 포함할 수 있고, 용매를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다 (벌크 및 용액 중합). 상기 공정은 또한 현탁 중합법 또는 에멀젼 중합법에 기초한 것일 수 있다.
상기 화학 변환 공정은 중합 반응을 포함할 수 있다. 이러한 과정 도중에, 반응 혼합물의 특성들은 급격하게 변화될 수 있다. 예를 들어, 점성이 증가되어 교반이 어려울 수 있다. 이러한 이유 및 다른 이유들로 인해서, 열점 (hot spots)이 반응기 중에 생성되어 원치 않는 부반응들을 야기할 수 있다. 본 발명에서는 상기 열점들의 효과를 완화하고, 플라스모닉 가열을 사용함으로써 그 생성을 회피하기 위한 방법을 제공한다. 플라스모닉 가열을 통해서 반응 시스템에 에너지를 가해주는 것은 고도로 조절되며 국부화된다. 일 태양에서, 반응 혼합물에 걸쳐서 광 노출을 온 및 오프시켜줌으로써 이를 온 및 오프시켜줄 수 있다. 이는 신속한 반응들을 가능하게 한다. 이러한 방식에 의해서, 상기 방법은 반응기에 대한 조절성을 더 부여하며, 따라서 향상된 특성들을 갖는 중합 산물들을 제공한다. 상기 플라스모닉 입자들이 광을 사용하여 반응을 개시 및/또는 조절하는 것을 가능케 하지만, 상기 시스템은 통상적인 UV-경화 중합에만 한정되는 것은 아니다. 중합 반응은 경화된 제품을 제공할 수 있다. 본 발명은 또한 그러한 제품에 관한 것이다. 상기 제품은 경화된 폴리머 및 플라스모닉 입자들을 포함한다. 경화는, 예를 들어 모노머들 및/또는 올리고머들의 중합 및 가교를 포함할 수 있다. 상기 제품을 제조하는 방법은 상기 반응 혼합물을 몰딩 (moulding)하는 단계를 포함할 수 있으며, 특히 상기 반응 혼합물을 부가적 제조 (additive fabrication)하는 것, 특히 스테레오리쏘그래피 (stereolithograpy)로 제조하는 것을 포함할 수 있다.
또 다른 태양에서, 상기 반응 혼합물은 열적으로 불활성화가능한 촉매를 포함하며, 상기 플라즈모닉 가열은 상기 촉매를 적어도 부분적으로 불활성화시킨다. 상기 촉매는 또한 열적 불안정한 것 (thermolabile)으로 서술될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "불활성화가능한 촉매 (deactivatable catalyst)"라는 용어는 불활성화 온도 이상으로 가열함으로써 중지 (quenched) 또는 불활성화되는 임의의 촉매를 의미한다. 불활성화가능한 촉매는, 예를 들어, 효소를 포함할 수 있다. 열적으로 불활성화가능한 촉매는 온도를 증가시킴으로써 중지 또는 불활성화될 수 있다. 상기 촉매는 따라서, 예를 들어 50　℃이상, 90　℃ 이상, 100　℃ 이상, 150　℃ 이상, 또한 통상적으로 200　℃ 미만의 불활성화 온도를 갖는다. 상기 촉매는 바람직하게는 50-200　℃, 예를 들어 60-130 ℃ 범위의 불활성화 온도를 갖는다. 불활성화는 통상적으로 촉매 활성이 90% 이상 감소하는 것, 예를 들어 효소의 변성 (denaturation) 또는 분해를 포함한다. 불활성화는 특히 영구적 불활성화를 의미한다.
열적으로 불활성화가능한 촉매는 효소, 열적으로 불안정한 리간드를 구비한 전이 금속 복합체, 및 열적으로 불안정한 유기 촉매들을 포함할 수 있다. 관련 분야에서 통상의 기술을 가진 자라면 상기 열적으로 불활성화가능한 촉매들에 익숙하며, 이를 인지할 수 있을 것이다.
바람직하게는, 상기 열적으로 불활성화가능한 촉매는 플라스모닉 입자에 부착된다. 이는 효소들과 금속성 표면 나노입자들 사이의 비특이적 상호작용에 기초한 것일 수 있으며, 또한 링커로서 캐핑기를 사용하는 것에 기초한 것일 수도 있다. 캐핑기에 의한 이러한 연결은 비-열적으로 불활성화가능한 촉매들에 대해서 전술한 바와 동일한 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 플라스모닉 입자들은 효소-나노입자 접합체를 포함할 수 있다. 이제까지는, 이러한 접합체들은 바이오센서 또는 캐리어로서 주로 사용되어 왔다. 상기 효소는, 링커를 통해서 직접적으로 또는 간접적으로 플라스모닉 입자들 또는 금속 나노입자에, 예를 들어 공유결합적으로 부착될 수 있다.
상기 플라스모닉 입자들은 효소에 대해서 높은 친화력을 갖는 화합물, 예를 들어, 항체, 단편 항원-결합 (fragment antigen-binding, FAB) 단편, 효소가 높은 친화력을 갖는 기질 또는 화합물과 같은 화합물에 부착, 또는 제공될 수 있다.
이러한 방식에 의해서, 상기 촉매는 플라스모닉 입자들에 근접하게 위치한다. 바람직하게는, 상기 불활성화가능한 촉매는 플라스모닉 입자에 근접함으로써 플라스모닉 가열에 의해서 생성된 기포 내에 포획된다.
이러한 태양은 짧은 광 펄스 (일반적으로 1s 미만)에 의해서 촉매의 신속한 불활성화를 가능하게 한다.
또 다른 태양에서, 상기 반응 혼합물은 고체 물질의 전구체를 포함하며, 상기 플라스모닉 가열은 플라스모닉 입자 상에서 상기 고체 물질의 반응성 증착 (deposition)을 유도한다. 이는 코어-외피 입자들을 제조하는 것을 가능하게 한다. 광 노출의 시간 및 강도를 조절함으로써 플라즈모닉 가열의 시간 및 양이 정교하게 조절될 수 있는 바, 고도로 모노분산된 코어-외피 입자들이 얻어질 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 태양은 코어-외피 나노입자를 제조하는 방법으로서, 고체 물질에 대한 적어도 하나의 전구체 및 플라스모닉 입자들을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계를 포함하며, 플라스모닉 입자들의 적어도 일부에 의해서 흡수되는 (예를 들어 농축되는) 하나 또는 그 이상의 파장들을 포함하는 광에 상기 반응 혼합물을 노출시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 입자들은 상기 반응 혼합물 중에 분산되며, 바람직하게는 상기 반응 혼합물의 액체 상 중에 현탁액으로 분산된다. 이는 기질에 결합된 플라스모닉 입자들 (특히, 개질된 유리 기판 상의 반응성 기들에 공유 결합된 금속 나노입자들)과 비교할 때 더욱 효과적인 가열을 제공하는데, 상기 기판을 통한 열 분산이 방지되기 때문이다. 이는 상기 입자들 주변 액체 상의 더욱 효과적인 가열을 가능하게 한다. 선택적으로, 증기 기포가 상기 입자들 주변에 생성될 수 있으며, 이를 통해서 입자들이 더욱 열적으로 절연된다. 반응성 증착은 상기 전구체의 화학적 변환을 포함하는바, 상기 전구체 역시 통상적으로 액체 상 중에서, 예를 들어 현탁, 용해 또는 혼합된 상태이며, 반응성 증착이 촉진될 수 있다.
상기 고체 물질은 바람직하게는 금속, 금속 산화물 또는 폴리머, 예를 들어 실리카이다. 상기 폴리머들에 대한 전구체들은 전술한 바와 같은 수지들이며, 선택적으로 전술한 바와 같이 유리 라디칼 및/또는 양이온성 개시제들과 조합된다. 상기 고체 물질의 전구체는 바람직하게는 금속 알콕사이드와 같은 열적으로 불안정한 전구체, 예를 들어 테트라에틸 오르쏘실리케이트 (TEOS), 또는 열적으로 불안정한 금속성 전구체이다.
상기 전구체는 콜로이드성 실리카, 규산 (silisic acid), 폴리규산 (polysilisic acid)로도 알려진 실리카 졸을 포함할 수 있다. 상기 전구체는 또한 폴리실리케이트 마이크로겔, 실리카 하이드로겔 및/또는 실리카 입자들, 바람직하게는 히드록실화된 표면들을 갖는 그러한 물질들을 포함할 수도 있다. 일 구현예에서, 상기 전구체 성분은 금속 알콕사이드, 질산염, 할로겐화물 (플루오르화물, 브롬화물, 염화물, 또는 요오드화물) 및/또는 카르복시산염 (예를 들어, 아세테이트, 프로피오네이트 또는 부티레이트)을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 반응 혼합물의 중량을 기준으로, 1-90 중량%, 더욱 바람직하게는 5-50 중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
증착되는 금속은, 예를 들어 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 악티늄족, 란탄족, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브데늄, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 니켈, 구리, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 및 비스무스로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 바람직한 금속들에는 알루미늄, 철, 지르코늄, 망간 및 실리콘이 포함된다. 특히, 알루미늄, 철, 지르코늄, 망간 및 실리콘의 금속 알콕사이드가 바람직하다. 인 또는 붕소의 알콕사이드, 질산염, 할로겐화물, 및/또는 카르복시산염은 그 금속 유사체들에 대한 적당한 대체물들이다.
바람직하게는, 상기 금속 알콕사이드는 일반식 M(OR)x 또는 RyM(OR)x에 의해서 표시되며, 여기에서 M은 Ti, Al, Fe, Zr, Mg, Sr, 및 Si와 같은 금속을 나타내고, 각각의 R은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 또는 방향족기와 같은 유기 알킬기들을 나타낸다. 각각의 x 및 y는 서로 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 및 6으로부터 선택된 정수이다. 바람직하게는, 상기 금속은 실리콘이고, R은 메틸 또는 에틸이다. 바람직하게는, 상기 전구체 성분은 알콕시실란 (아릴트리알콕시실란을 포함)을 포함한다. Si를 기반으로 한 졸-겔들은 전술한 다른 금속들을 기반으로 한 졸-겔들에 비해서 더 긴 시간 동안 안정하게 유지된다. 통상의 기술자라면 졸-겔 공정에 사용되는 화합물들을 함유하는 다양한 범위의 금속 또는 준금속을 인지할 수 있으며, 따라서 이들은 본 발명에서 사용되기에 적합한 후보 물질들일 수 있다. 상기 반응 혼합물은 바람직하게는 하기 1-4에서 열거된 예시적인 화합물들을 0.1 - 99 중량%, 더욱 바람직하게는 5 - 50 중량%를 포함한다.
1. 상기 금속이 실리콘인 경우에는, 경화가능한 성분의 예로서, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 테트라메톡시실란 (이는 테트라메틸 오르쏘실리케이트로도 알려짐), 테트라에톡시실란 (이는 테트라에틸 오르쏘실리케이트로도 알려짐), 테트라프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 및 디페닐디에톡시실란이 포함된다.
이러한 물질들 중에서, 특히 바람직한 물질들은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 및 디페닐디에톡시실란이다.
2. 상기 금속이 알루미늄인 경우에는, 경화가능한 성분의 예로서, 트리메톡시 알루미네이트, 트리에톡시 알루미네이트, 트리에톡시 알루미네이트, 트리프로폭시 알루미네이트, 및 테트라에톡시 알루미네이트가 포함된다.
3. 상기 금속이 티타늄인 경우에는, 경화가능한 성분의 예로서, 트리메톡시 티타네이트, 테트라메톡시 티타네이트, 트리에톡시 티타네이트, 테트라에톡시 티타네이트, 테트라프로폭시 티타네이트, 클로로트리메톡시 티타네이트, 클로로트리에톡시 티타네이트, 에틸트리메톡시 티타네이트, 메틸트리에톡시 티타네이트, 에틸트리에톡시 티타네이트, 디에틸디에톡시 티타네이트, 페닐트리메톡시 티타네이트, 및 페닐트리에톡시 티타네이트가 포함된다.
4. 상기 금속이 지르코늄인 경우에는, 경화가능한 성분의 예로서, 트리메톡시 지르코네이트, 테트라메톡시 지르코네이트, 트리에톡시 지르코네이트, 테트라에톡시 지르코네이트, 테트라프로폭시 지르코네이트, 클로로트리메톡시 지르코네이트, 클로로트리에톡시 지르코네이트, 에틸트리메톡시 지르코네이트, 메틸트리에톡시 지르코네이트, 에틸트리에톡시 지르코네이트, 디에틸디에톡시 지르코네이트, 페닐트리메톡시 지르코네이트, 및 페닐트리에톡시 지르코네이트가 포함된다.
예를 들어, 상기 반응 혼합물은 분자 실리카 전구체를 포함할 수 있으며, 상기 플라즈모닉 가열은 상기 플라즈모닉 입자들의 적어도 일부 상에 상기 전구체로부터 실리카가 반응성 증착하는 것을 유도할 수 있다. 상기 증착은 예를 들어 Stober 조건 (Stober et al., Journal Colloid Interface Science 1968, 26(1), 62-69) 하에서 수행될 수 있다.
일 태양에서, 본 발명은 적어도 제1 액체 성분 및 입자들을 포함하는 반응 혼합물로부터 상기 입자들을 제거하는 방법에 관한 것으로서, 상기 나노입자들은 플라즈모닉 입자들이며, 상기 방법은 플라즈모닉 가열에 의해서 상기 제1 성분 중 적어도 일부를 증발시키는 단계, 플라즈모닉 입자들 주변에 상기 제1 성분을 포함하는 증기층을 형성하는 단계, 플라즈모닉 입자들을 상기 증기층의 부력에 의해서 상기 증기층으로 수송하는 단계, 및 상기 반응 혼합물, 특히 상기 액체 성분 중 적어도 일부로부터 상기 플라즈모닉 입자들을 분리하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 플라즈모닉 입자들은 본 발명에 따른 화학 변환 공정에서 사용된 바와 같은 것들이며, 상기 화학 변환 공정은 바람직하게는 입자들을 제거하기 위해서 상기 방법에 따른 분리 단계를 포함한다. 입자들을 분리하는 방법은 특히 나노입자 촉매, 예를 들어 Pt, Au, Ag와 같은 귀금속들을 포함하는 나노입자들의 경우 장점을 갖는다. 액체 반응 혼합물로부터 매우 작은 입자들을 분리하는 것은 현재의 방법들로는 다소 어려움이 있다. 본 발명에 따른 방법은 장점을 제공하는데, 파장을 조절함으로써 선택적인 고체 입자들이 제거될 수 있고, 오직 일부 입자들은 가열될 수 있는 반면, 다른 입자들, 예를 들어 플라즈모닉하지 않은 입자들은 가열되지 않고 용액 중에 잔류한다.
따라서, 플라즈몬-보조 증발은 플라즈모닉 입자들의 적어도 일부가 그들 주변에 증기 기포를 형성하도록 하며, 이에 의해서 입자들의 드리프트 (drift)가 야기된다. 이러한 드리프트는 액체-공기 계면을 향할 수 있으며, 위 방향 (부유 운동)을 향할 수 있다. 상기 반응 혼합물의 상기 액체 성분 중 적어도 일부로부터 상기 플라즈모닉 입자들을 분리하는 것은 상기 액체 반응 혼합물의 상층부를 떠내는 것과 같은 떠냄 단계, 따라내는 단계, 액체 바닥 부를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 플라즈모닉 입자들을 수집하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 본 명세서에 서술된 바와 같은 화학 변환 공정은 이러한 방식으로 입자들을 제거하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
나노입자들 주변의 증기층은 부력을 제공할 수 있다. 이론에 구애되는 바는 아니지만, 이는 상기 플라즈모닉 입자와 비교할 때에, 주변에 기포와 같이 작용하는 증기층을 갖는 플라즈모닉 입자는 유효 밀도가 더 낮고 레이놀즈 수치가 증가되기 때문인 것으로 판단된다. 상기 입자와 비교할 때, 상기 기포의 크기가 더 크기 때문에 (예를 들어, 20 ms 후에는 4 mm), 레이놀즈 수치의 증가가 초래된다. 상기 기포가 상기 나노입자들에 비해서 훨씬 더 클 수 있기 때문에, 상기 기포의 유효 밀도는 기체의 밀도에 근접하고 레이놀즈 수치는 더 커진다. 따라서, Stokes' 법칙에 따라서 상기 기포의 침강 속도는 상기 입자의 침강 속도와 비교할 때 더 커질 수 있다.
또 다른 태양에서, 상기 플라즈모닉 입자들은 상기 화학 변환 공정 중 소모된다. 예를 들어, 상기 화학 변환 공정의 산물이 기능성 성분으로서 상기 플라즈모닉 입자들을 포함할 수 있다. 상기 플라즈모닉 입자들은 상기 화학 제품 중에서, 예를 들어 색상 효과, 또는 전도성에 대한 효과와 같은 실질적인 기능성을 유도할 수 있다.
본 명세서에 서술된 본 발명의 다양한 구현예들 및 태양들은 원하는 바에 따라서 선택적으로 조합될 수도 있다.
예를 들어, 본 발명은 특히 태양 에너지 및 풍력 에너지와 같은, 바람직하게는 재생가능한 변동성 에너지원으로부터, 바람직하게는 화학적 물질의 형태로 (예를 들어 태양 연료), 에너지를 저장하기 위해서 적용될 수 있다. 이러한 사항은 전통적인 반도체들을 사용하는 것에 비해서 현저하게 높은 효율로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 태양 스펙트럼의 대부분이 사용될 수 있다 (자외선 및 청색광에만 제한되지 않음). 또 다른 바람직한 적용은 복잡한 반응 순서들을 조절함으로써 가공 및 제품의 비용을 감소시키는 것이다. 본 발명은 복수의 반응들이 순서대로 가동되는 것을 가능하게 하며, 물리적으로 반응 용기 중에서 개입할 필요가 없다. 본 발명은 다양한 서브-반응들의 개시 및 중지에 대한 더 나은 조절능력을 제공하며, 전체 반응이 더 적은 노력 및 더 짧은 시간으로 수행될 수 있다. 상기 반응에 대한 더 나은 조절능력은 제품 품질을 높이는 데에도 기여하는데, 이는 원치 않는 부산물을 생산하게 되는 부반응들이 감소되거나 또는 방지될 수 있기 때문이다.

Claims (17)

  1. 적어도 일 성분 및 플라즈모닉 입자들을 포함하는 반응 혼합물을, 상기 플라즈모닉 입자들 중 적어도 일부에 의해서 흡수되는 하나 또는 그 이상의 파장들을 포함하는 광에 노출시킴으로써 플라즈모닉 가열하고, 이에 의해서 하나 또는 그 이상의 화학 반응들의 반응 속도를 조절하는 단계를 포함하는 화학 변환 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공정은 벌크 공정이며, 하나 또는 그 이상의 화학 반응들의 반응 속도를 조절하는 단계는 플라즈모닉 가열을 통해서 결정되는 순서대로, 하나의 반응기 중에서 적어도 부분적으로 연속적인 복수의 화학 반응들을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 변환 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 플라즈모닉 입자들의 적어도 일부의 온도를 100-500　℃까지 상승시키는 것을 특징으로 하는 화학 변환 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물은 상기 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상의 플라즈모닉 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 변환 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물의 플라즈모닉 입자들과 액체 상 사이의 온도 차이는 적어도 20　℃인 것을 특징으로 하는 화학 변환 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광은 공간적으로 비간섭성 광인 것을 특징으로 하는 화학 변환 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플라즈모닉 입자들은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 변환 공정:
    (i) Ag, Al, Au, Cu, Ni, Co, Pd, Pt, Rh로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 금속 나노입자들,
    (ii) 유전성 물질을 포함하는 코어 및 Ag, Al, Au, Cu, Ni, Co, Pd, Pt, Rh로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 외피를 포함하는 코어-외피 나노입자들,
    (iii) Ag, Al, Au, Cu, Ni, Co, Pd, Pt, Rh로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 코어 및 유전성 물질을 포함하는 외피를 포함하는 코어-외피 나노입자들, 및
    (iv) 전기적으로 전도성인 형태로 탄소를 포함하는 탄소 나노입자들.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자들은 상기 반응 혼합물의 액체 상 중에 균일하게 분산된 것을 특징으로 하는 화학 변환 공정.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물은 적어도 제1 및 제2 액체 성분들을 포함하고, 상기 화학 변환 공정은 플라즈모닉 가열에 의해서 상기 제1 성분의 적어도 일부를 증발시킴으로써 적어도 부분적으로 상기 제1 성분을 제거하고, 이에 의해서 플라즈모닉 입자들 주변에 상기 제1 성분을 포함하는 증기층을 형성하고 상기 증기층에 의해서 플라즈모닉 입자들을, 상기 반응 혼합물을 포함하는 제1 상 및 제2 상의 계면으로 수송하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 변환 공정.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플라즈모닉 가열은 발열 반응을 개시하는 것을 특징으로 하는 화학 변환 공정.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이 제1 화학 반응을 위한 제1 촉매 기능성과 관련된 제1 플라즈모닉 입자 및 제2 화학 반응을 위한 제2 촉매 기능성과 관련된 제2 플라즈모닉 입자를 포함하고, 상기 제1 플라즈모닉 입자가 상기 제2 플라즈모닉 입자와는 상이하며, 상기 제1 촉매 기능성이 상기 제2 촉매 기능성과도 상이하고, 상기 제1 및 제2 플라즈모닉 입자들이 모두 플라즈몬 공명 파장을 가지며, 상기 플라즈몬 공명 파장들이 적어도 2 nm 차이를 나타내고,
    상기 화학 변환 공정은 상기 반응 혼합물을 상기 제1 플라즈모닉 입자의 플라즈몬 공명 파장을 포함하는 광에 노출시킴으로써 상기 제1 화학 반응을 선택적으로 촉진하는 단계, 및 이후에 상기 반응 혼합물을 상기 제2 플라즈모닉 입자의 플라즈몬 공명 파장을 포함하는 광에 노출시킴으로써 상기 제2 화학 반응을 선택적으로 촉진하는 단계를 포함하는 화학 변환 공정.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 플라즈모닉 입자는 균질한 촉매에 부착된 금속성 표면 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 변환 공정.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 플라즈모닉 입자들은 그들 각각의 표면들 상에 적어도 하나의 다른 금속을 노출하는 것을 특징으로 하는 화학 변환 공정.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학 변환 공정은 중합 반응 단계를 포함하며, 상기 플라즈모닉 가열은 상기 중합 반응 중 열 발생을 조절하고, 상기 플라즈모닉 입자들은 상기 반응 혼합물 중 액체 상에서 현탁된 것을 특징으로 하는 화학 변환 공정.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물은 열적으로 불활성화가능한 촉매를 포함하며, 상기 플라즈모닉 가열은 상기 촉매를 적어도 부분적으로 불활성화시키는 것을 특징으로 하는 화학 변환 공정.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물은 고체 물질의 전구체를 포함하며, 상기 플라즈모닉 가열은 상기 고체 물질이 플라즈모닉 입자 상에 반응성 증착되는 것을 유도하는 것을 특징으로 하는 화학 변환 공정.
  17. 적어도 제1 액체 성분 및 입자를 포함하는 반응 혼합물, 바람직하게는 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 공정에서 사용되거나 또는 상기 공정으로부터 얻어진 반응 혼합물로부터 상기 입자를 제거하기 위한 공정으로서, 상기 입자는 플라즈모닉 입자이며, 플라즈모닉 가열에 의해서 상기 제1 성분 중 적어도 일부를 증발시키는 단계, 플라즈모닉 입자들 주변에 상기 제1 성분을 포함하는 증기층을 형성하는 단계, 플라즈모닉 입자들을 상기 증기층의 부력에 의해서 상기 증기층을 사용하여 수송하는 단계, 및 상기 반응 혼합물의 상기 액체 성분 중 적어도 일부로부터 상기 플라즈모닉 입자들을 분리하는 단계를 포함하는 공정.
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