JP4347814B2 - 熱線遮断組成物、これを利用した熱線遮断被膜およびこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は熱線遮断組成物に係わり、さらに詳細には含水、アルコール系、無水樹脂バインダと常用性がよい熱線遮断組成物およびこれを利用した被膜、そしてこれらを製造する方法に関する。

熱線遮断効果を示す透明被膜は、ＩＣや電子部品の誤作動防止、クレッジトカードの偽造防止などの手段として、または窓などから室内、車内に流入される太陽エネルギーを減少させて冷・暖房の費用を減らすことができる手段として有用である。またあ、光繊維、遮陽板（Ｓｕｎ Ｖｉｓｏｒ）、ＰＥＴ容器、包装用被膜、メガネ、繊維製品、加熱装置のピープホール（ｐｅｅｐ ｈｏｌｅ）、暖房器具などの各種の製品に適用して製品に赤外線遮断効果を付与することができる。

可視光線範囲３８０〜７８０ｎｍ波長の光を透過し、近赤外線範囲８００〜２５００ｎｍ波長の光を反射する従来の被膜として知られていることは、（１）酸化錫、酸化アンチモンを主成分とする薄膜をスプレー法によって形成する方法（特許文献１）、（２）錫がドープされた酸化インジウム（以下‘ＩＴＯ’という）の薄膜を物理蒸着、化学蒸着、またはスパッタリング法などの気相法によってガラス基板上に形成する方法、（３）フタロシアンニン（ｐｔｈａｌｏｃｙａｎｎｉｎｅ）系、アントラキノン系、ナフトキノン（ｎａｐｈｔｏｑｕｉｎｏｎｅ）系、シアニン系、ナフタロシアニン（ｎａｐｈｔａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）系、高分子縮合アゾ系、ピロール系などの有機染料形の近赤外線吸収剤を有機溶媒と有機バインダを使用して基板に塗布するか、被膜化したものである。

しかし、（１）の方法は、熱線遮断能力が低くて、厚い厚膜を要するようになり、したがって、可視光線透過率が低くなる欠点があり、（２）の方法は高真空と精密度が高い雰囲気制御が必要な装置を利用するので、製造単価が高くなるだけではなく、被膜の厚さ、形状にも制限があり、量産性が悪くて実用性に問題がある。（３）の方法は、可視領域の透過率が低く、濃い色を有し、大部分６９０〜１０００ｎｍ程度の限定された近赤外線領域のみを吸収するので、熱線遮断効率が不十分であるという問題点がある。また、（１）、（２）の方法では、熱線遮断と同時に紫外線の遮断も可能であるが、被膜の表面抵抗が低くて、すなわち、電気伝導度が高いので、携帯電話や、ＴＶ、ラジオなどの電波を反射して受信が不可能になる問題がある。

これらの問題点を解決するための手段として、ＪＰ５６−１５６６０６、ＪＰ５８−１１７２２８、ＪＰ６３−２８１８３７にはアンチモンをドープした酸化錫（以下、‘ＡＴＯ’という）をバインダ樹脂（ｂｉｎｄｅｒ ｒｅｓｉｎ）に混合させるか、有機溶剤に溶かした樹脂バインダに直接添加する方法および有機バインダと酸化錫微粒子を有機溶剤と界面活性剤を添加して製造したコーティング組成物を塗布して熱線遮断被膜を形成する方法が提案された。しかし、この被膜によって十分な赤外線遮断機能を発現させるためには厚い被膜が要する。このような厚い被膜は可視光線透過率が低くて透明性が低下する欠点がある。

ＪＰ７−２４９５７、ＪＰ７−７０３６３、ＪＰ７−７０４８１、ＪＰ７−７０４８２、ＪＰ７−７０４４５、ＪＰ８−４１４４１にはＩＴＯ微粒子を不活性ガス雰囲気で処理するか、製造することによって熱線遮断能力が優れた粉末を製造する方法および有機溶媒を使用せず、水またはアルコール溶媒を使用して分散ゾルを作って有機・無機バインダと混合して熱線遮断が１０００ｎｍ以下で９０％以上遮断することができる熱線遮断被膜を形成する方法が提案された。しかし、ＩＴＯ微粒子は高価のインジウムを主成分として、また、不活性ガス雰囲気で２次処理を実施することによって微粒子の製造単価が非常に高価になって、実用化に限界があり、また、紫外線硬化形バインダ樹脂と混合する場合、層分離が発生するか、凝集現象が発生され、貯蔵安定性が良くないという欠点がある。

ＪＰ９−３２４１４４、ＪＰ９−３１００３１、ＪＰ９−３１６１１５、ＪＰ９−３１６３６３、ＪＰ１０−１００３１０、ＪＰ２０００−１６９７６５には第１熱線遮断微粒子ＡＴＯ、ＩＴＯと第２熱線遮断組成物（近赤外線吸収剤、または六ホウ素化物微粒子など）の分散ゾルを混合するか、各々のコーティング組成物を混合する方法によって熱線遮断特性が優れた被膜を形成する方法が提案された。しかし、このような場合、可視光線透過率が顕著に低下する現象を示すか、第２熱線遮断組成物の分散ゾルの製造時、分散が容易ではないという欠点があって、熱線遮断被膜を低い費用で量産することは不可能である。

ＪＰ６−３６２７１７、ＪＰ６−３１６４３９、ＪＰ８−２８１８６０、ＪＰ９−１０８６２１、ＪＰ９−１５１２０３、ＵＳ２００２−００９０５０７にはＡＴＯ水性分散ゾルおよび有機ＡＴＯ（すなわち、ＡＴＯの親水性の表面を疏水性に処理して有機溶媒との常用性を向上させること）の有機溶媒分散ゾル製造方法および含水バインダとの有機系バインダ樹脂に対して各々の熱遮断被膜を形成する方法が提案された。しかし、この場合、水性ＡＴＯゾルは有機バインダ樹脂との常用性が不足し、有機ＡＴＯゾルは含水バインダ樹脂との常用性が弱いという欠点がある。また、有機ＡＴＯゾルの場合、親水性の表面を 疏水性の表面に変化させるための第２の工程が追加されて費用が増加する欠点がある。

したがって、安い費用で優れた熱線遮断特性を有する熱線遮断被膜に対する開発が要望されている。

本発明の目的は、熱線遮断効果がある伝導性微粒子を利用して可視光線透過率が高く、熱線遮断の特性が非常に優れた被膜を安価で量産可能な熱線遮断組成物およびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は熱線遮断効果がある伝導性微粒子を利用して塗布や一般的な成形技術によって熱線遮断被膜および成形体を安く製造する方法およびそれによって製造された熱線遮断被膜および成形体を提供することにある。

前記本発明の目的を達成するために、本発明は伝導性微粒子の表面を疏水化処理する別途の粉末製造工程なしに、両親媒性の溶媒に高濃度で分散させて常用性がよい熱線遮断組成物、すなわち、分散ゾルを形成することを一特徴とする。このように製造された分散ゾルは含水・アルコール系、無水樹脂バインダと常用性、安定性が優れた熱遮断性の被膜および成形体を安価で製造することができる。

本発明によれば、親水性の表面を有する伝導性微粒子を両親媒性の溶媒に分散することによって、含水・アルコール系、無水などのすべてのバインダ樹脂に対する常用性の問題を解決して、被膜またはフィルム、その他の成形体の形状として可視光線の透過率と熱線遮断特性がよく、耐摩耗性および耐厚性が優れ、かつ製造費用が安い。

本発明で開発された熱線遮断組成物は貯蔵安定性が優れており、透明性がある各種のフィルムまたはプラスチック成形物、ガラスなどに塗布した後、硬化させれば、可視光線透過率が高く、熱線遮断性が優れた特性を有するようになる。

また、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯのような伝導性微粒子が両親媒性の溶媒に分散されるので、有機バインダ樹脂だけではなく、含水・アルコール系バインダ樹脂を使用する場合にも紫外線・電子線を利用した硬化が可能である。さらに、熱硬化および常温硬化の方法によって被膜を製造することも可能である。

本発明は含水・アルコール系、無水樹脂バインダとの常用性を改善し、常温硬化、熱硬化、紫外線・電子線硬化形コーティング組成物の製造が可能な、両親媒性の溶媒分散ゾルを提供する。このような両親媒性の溶媒分散ゾルに含水、アルコール系、無水樹脂バインダを添加して熱線遮断被膜または成形体を製造する。すなわち、無水樹脂バインダの使用のために水性分散ゾルに対する２次処理が不要であるので、製造費用が安価である。

〔両親媒性の溶媒の分散ゾルの製造〕
１．伝導性微粒子
本発明で使用された伝導性微粒子成分では、ＡＴＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）ｓ、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）のように伝導性が優れた金属酸化物の未粉末が使用された。金属酸化物微粒子はその粒子直径が２００ｎｍ以下、望ましくは粒子直径が１００ｎｍ以下、より望ましくは平均粒子直径が１０〜８０ｎｍの大きさを有し、全体粒子の６０％以上が１００ｎｍ以内の粒子直径を有するように両親媒性の溶媒に分散される。２００ｎｍ以下の小さい大きさを有する粒子は可視光線領域の波長範囲で散乱を誘発させなくて、被膜の透明性を維持させる。本発明が提供する熱線遮断被膜形成用組成物には広く知られたＡＴＯ、ＩＴＯ、ＡＺＯなどのような伝導性微粒子を必要に従って粉末の微量成分の含有比率を変化させて使用した。伝導性微粒子は通常の方法で製造され、例えば、ＰＭＴ Ｃｏ．，Ｋｅｅｌｉｎｇ ＆Ｗａｌｋｅｒ Ｃｏ．， Ｎａｎｏ Ｋｏｒｅａ Ｃｏ．などで生産される製品または適する比率の微量成分の含有比率を有する粉末組成を使用した。

両親媒性の溶媒の分散に使用される伝導性微粒子の量は特別に制限されることではないが、１〜８０重量％（ｗｔ％）の範囲、望ましくは２０〜６０重量％の範囲で使用すればよい。

２．両親媒性の溶媒
一般的に伝導性微粒子の分散に利用される溶媒では、水、アルコールのような極性溶媒またはトルエン、ザレインなどの非極性有機溶媒が使用される場合が多い。このように製造された分散ゾルの溶媒が水やアルコールのような極性溶媒である場合、無水バインダ樹脂には常用性がなくて、使用せず、反対に、分散ゾルの溶媒が非極性溶媒である場合、含水バインダ樹脂には使用することができないという常用性の限界を有するので、様々なバインダ樹脂に一つの分散ゾルを利用することは本発明の以前には不可能であった。また、伝導性微粒子の場合、粉末の表面が親水性を示して非極性有機溶媒に分散をする場合、粉末の表面を疎水性に変化させる別途の粉末製造工程が必要になって時間と費用の側面で多い短所を有していた。

これに、本発明では両親媒性の溶媒を使用して分散ゾルを製造することによって、伝導性微粒子粉末の表面を疎水化する２次製造工程なしに、すべてのバインダ樹脂と混合して使用することが可能になった。伝導性微粒子の分散に使用可能な両親媒性の溶媒の例では、エチレングリコールモノメチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｂｕｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）などがあるが、ここに限定されることではなく、すべての両親媒性の溶媒の使用が可能である。分散に使用される溶媒の量は特別に制限されるのではないが、２０〜９９重量％の範囲、望ましくは５０〜８０重量％の範囲で使用することが良い。

３．添加剤
伝導性微粒子を両親媒性の溶媒に分散させるとき、形成される分散ゾルの表面特性および分散をより効率的にするために様々な添加剤、例えば、表面電荷調整剤、分散剤をさらに添加することができる。

（１）表面電荷調整剤：静電気的反発力（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｒｅｐｕｌｓｉｏｎ）による分散
分散ゾルで伝導性微粒子は表面に電荷を有するようになり、表面電荷調整剤として電荷を強くすることができ、また、すべての微粒子と同一の電荷を有するように作ることができる。反対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ−ｉｏｎ）はその周囲を囲んで電気的２重層（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ）を形成し、この２重層が厚くなるほど分散ゾルがさらに安定化される。

本発明に使用された伝導性微粒子の表面等電点（Ｉｓｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ）は微粒子の種類および状態に従って異なるが、ＡＴＯの場合、ｐＨ_ｉｐｅ＝３．７であり、ＩＴＯはｐＨ_ｉｐｅ＝８．５である。したがって、各々の懸濁液はＡＴＯの場合、ｐＨ＞８、ＩＴＯはｐＨ＜６の条件で安定した状態に存在するようになる。分散に使用される表面電荷調整剤の量と種類は伝導性微粒子の組成、種類および添加量に従って差があって分散条件にあうように決めることが望ましい。１０重量％のアンチモンが含有されたＡＴＯに表面電荷調整剤として塩酸を使用する場合、微粒子１ｇに対して５×１０^−４〜３．５×１０^−３ｇの酸を使用することができる。

ＩＴＯ微粒子の場合、ＡＴＯ微粒子と異なって、等電点が高くて表面電荷の調整は分散ゾルの使用の目的および用途に従って決められ、高濃度、低粘度の分散ゾルを製造する場合、表面電荷を調整せず、両親媒性の溶媒に分散した後、分散剤で処理することが望ましい。本発明に使用可能な酸の種類では有機酸、無機酸、高分子酸などがあり、有機酸の例では酢酸または氷酢酸があり、無機酸の例では、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸などがあり、高分子酸の例ではポリアクリル酸などがあるが、ここに限定されることではない。

（２）分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）：立体障害効果（Ｓｔｅｒｉｃ ｈｉｎｄｒａｎｃｅ）による分散
立体障害効果を与える分散剤は次のような二つの特徴的な構造を有している。

ａ．分散剤は伝導性微粒子の表面に吸着することができ、伝導性微粒子と親化力を有する官能基を一つまたは多量で有していて顔料の表面に強く、かつ持続的に吸着する。

常用性が良い炭化水素部分（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｅｎｔｉｔｉｅｓ）があって、伝導性微粒子に吸着した後、伝導性微粒子の周囲の両親媒性の溶媒に炭化水素部分を可能かぎり長くぶら下がる。このように炭化水素部分を両親媒性の溶媒にぶら下がり、伝導性微粒子の表面に吸着することを立体障害効果、またはエントロピー安定化（Ｅｎｔｒｏｐｉｃ ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）という。

分散剤の高分子部分と両親媒性の溶媒が相互作用して伝導性微粒子の周囲の外皮（ｅｎｖｅｌｏｐｅ）を厚くして安定化をさらに強化するようになる。このような安定化方法では、分散したゾルは無水樹脂バインダと溶媒を一部使用する含水バインダ樹脂の全部に使用することが可能である。分散剤は単独で伝導性微粒子が両親媒性の溶媒に直接分散することを助けるか、または表面電荷調整剤とともに伝導性微粒子が両親媒性の溶媒に分散することを助ける。これによって、分散剤は両親媒性の溶媒に分散した分散ゾルに吸着して静電気的反発力や立体障害効果によって微粒子と微粒子との間の間隔を一定に維持させて微粒子が再凝集することを防止して粘度を低下させる。

このような分散剤では、アミン基を有する分散剤、酸基を有する分散剤、中性の分散剤で区分することができる。具体的には、Ａｎｉｔ−Ｔｅｒｒａ−２０３、Ａｎｉｔ−Ｔｅｒｒａ−２０４、Ａｎｉｔ−Ｔｅｒｒａ−２０５、 Ａｎｉｔ−Ｔｅｒｒａ−２０６、 Ａｎｉｔ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、 Ａｎｉｔ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ１００、 Ａｎｉｔ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ８０、ＢＹＫ−１５４、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−９０７５、ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、Ｂｙｋｌｕｍｅｎ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０２、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０７、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１２、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１５、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１６、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４０、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４２、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６９、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７１、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７４、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７６、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８１、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８３、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８４、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８５、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８７、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９１、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９２、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５０、Ｌａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳなど（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）を使用することが可能である。

本発明の方法によって製造された両親媒性の溶媒分散ゾルを利用した被膜の場合、表面抵抗値が１×１０^６Ω・ｃｍ以上として高いので、携帯電話やＴＶ、ラジオなどの電波を反射せず、通過させることによって各種の通信装備および車内のオーディオシステムなどの使用に問題がないという長所がある。分散剤の使用量は伝導性微粒子に対して重量比１〜３０重量％である。

４．光重合開始剤
本発明の分散ゾルを化学線（紫外線、電子線）に露出させて容易に硬化させる目的として光重合開始剤を添加することができる。このような光重合開始剤としては１−ヒドロキシルシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシジメチルアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ-２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジエトキシエトフェノン、アントラキノン、クロロアントラキノン、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン、２−クロロチオキサントロン、アルファ−クロロメチルナフタレン、アントラセンなどがあり、具体的には、Ｌｕｃｉｒｉｎｅ（Ｂａｓｆ Ｃｏ．），Ｄａｒｏｃｕｒ ＭＢＦ，Ｉｇａｃｕｒｅ−１８４、Ｉｇａｃｕｒｅ−６５１，Ｉｇａｃｕｒｅ−８１８，Ｉｇａｃｕｒｅ−２００５（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏ．）などを例示することができ、一つまたはその以上の上記のような光重合開始剤を一定量配合して使用することが可能である。このような光重合開始剤の比率は分散ゾル１００重量部に対して０．１〜１０重量部、望ましくは１〜５重量部使用することが良い。

[熱線遮断被膜]
１．バインダ樹脂
被服組成物を構成するバインダ樹脂には特別に制限されないが、透明性が優れた被膜を形成することができるものを使用することが望ましく、また、バインダ樹脂の間の常用性がある場合、熱硬化、紫外線硬化などの硬化の条件に従って１種類または２種類の以上を選択することが可能である。含水バインダ樹脂としては、水溶性アルキド、ポリビニルアルコール、ポリブチルアルコール、またはアクリル、アクリルスチレン、超酸ビニルなどの水性エマルション型バインダ樹脂がある。アルコール系バインダ樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールなどのバインダ樹脂がある。無水熱硬化型バインダ樹脂としては、アクリル、ポリカーボーネート、ポリ塩化ビニル、ウレタン、メラミン、アルキド、ポリエステル、エポキシなどがあり、紫外線硬化型樹脂としては、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタン変性アクリレートなどがある。

バインダ樹脂の使用量はコーティング用組成物１００重量部に対して１〜９５重量％である。望ましくは、約５〜４０重量％である。

２．熱線遮断コーティング液の製造
伝導性微粒子を両親媒性の溶媒に分散したゾルとバインダ樹脂を攪拌機を利用して均一に混合することによって可視光線透過率が優れ、熱線遮断特性が優れた熱線遮断コーティング用組成物を低費用で容易に製造することができる。

伝導性微粒子分散ゾルとバインダ樹脂の混合比率は重量比９７：３から３０：７０までの比率で混合することが可能であるが、望ましくは、９５：５〜７０：３０に混合してもいい。

[熱線遮断被膜の特徴]
熱線遮断の特性を有する組成物の被服方法では、通常のコーティング方法、すなわち、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、グラビア、マイクログラビア、オフセットなどのすべてのコーティング方法が可能である。

本発明によって製造された熱線遮断被膜は含水・アルコール系または無水バインダ樹脂の中に伝導性微粒子が均一に分布されている構造を有する。これらの熱線遮断被膜は器材の種類や伝導性微粒子の種類および添加剤などの条件が同一であれば、使用した伝導性微粒子の量が多ければ多いほど優れた熱線遮断特性を示す。伝導性微粒子の種類と添加量が同一であれば、使用した伝導性微粒子の電気伝導度がすなわち、比抵抗の値が低いほど熱線遮断効果が高くなる傾向を示している。例えば、ＡＴＯ微粒子の場合、アンチモンの雇用比率に従って電気伝導度が変わり、ＡＴＯ微粒子の比抵抗は１０Ω・ｃｍ以下が良く、望ましくは、３．０Ω・ｃｍ以下が望ましい。この際、最低の比抵抗値を示した１０重量％のアンチモンが含有されたＡＴＯで最適の熱線遮断の特性を示している。

しかし、可視光線透過率はアンチモンの添加量が増加することによって増加する傾向を示しており、これはＡＴＯ微粒子の粉末の色がアンチモンの含量の増加によって、ブルグレイからペールブルグレイに変わるようになり、このときに得られた被膜の色合いはブルからイエローウィッシュグリーンに変わるようになる。このような色の変化によって５５０ｎｍ付近の吸収ピークが変化するようになり、これによって可視光線透過率が変わると予想される。可視光線の吸収はブル系列では大きく、イエロー系列では小さくなる。

[熱線遮断被膜の評価]
本発明によって製造された被膜の特性を次のような方法によって評価した。

１．光学的特性
ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＣＡＲＹ ５Ｇ、Ｖａｒｉａｎ）を利用して２００ｎｍから２５００ｎｍまで波長範囲の光に対する透過度を測定した。

（１）可視光線透過率（Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｌｉｇｈｔ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ：ＶＬＴ）
可視光線透過率（ＶＬＴ）は分光光度計を使用して３８０ｎｍから７８０ｎｍまでを波長間隔１０ｎｍごとに４１波長点の分光透過率を測定して入射する日光の光束に対して透過光束の入射光束に対する比として、ＡＳＴＭ Ｅ９０３−８２（ＪＩＳ Ｒ ３１０６、ＫＳ Ｌ ２５１４）の基準に従って測定した後、計算値を示した。日光とは、国際照明委員会（ＣＩＥ：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｎ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）が日光照明設計用の合成日光として、太陽直射光と散乱光を混合したことに対して相対分光照度分布を与えたことを意味し、光束とは、分光放射束とスペクトル視感度を掛けたことを波長積分したことである。

（２）熱遮断率（ＩＲ Ｃｕｔｏｆｆ）
熱遮断率は分光光度計を使用して８００ｎｍから１８００ｎｍまで波長範囲で透過率を測定した後、全体面積から透過された面積の積分値を除いた面積の比率を示したことである。

２．耐磨耗性（表面強度測定）
ＪＩＳ Ｋ５６５１−１９６６に準じた鉛筆硬度を測定した。

３．付着性
硬化被膜に対するクロスカットセロテープ（登録商標）（Ｃｒｏｓｓ Ｃｕｔ Ｃｅｌｌｏｔａｐｅ）剥離試験をした。

すなわち、被膜に１ｍｍ間隔で基質に達する被膜切断線を横縦に各々１１枚入れて１ｍｍ^２の目盛りを１００個作って、その上にセロテープ（登録商標）を張って、急激に離す。この操作を3回繰り返して実施する。
○ 架橋硬化被膜の剥離がなし
△ 剥離目盛りの数が１〜５０である場合、
Ｘ 剥離目盛りの数が５１〜１００である場合

４．表面平滑性
硬化された後の被膜の平滑性の程度を外観または電子顕微鏡で観察
○ 表面が鏡面に準じた程度で非常に良好
△ 表面にやや乱れがある
Ｘ 表面にしわが多い

５．耐候性
Ｃａｒｂｏｎ ａｒｃ ｓｕｎｓｈｉｎｅ ｗｅａｔｈｅｒｍｅｔｅｒで２０００時間照射の後、可視光線透過率および日射透過率が同時に初期値の８０％の以上を維持していることを○、８０％より低いことを×に示した。

６．貯蔵安全性
コーティング液の時間による時変化を相分離、凝集、粘度上昇などの変化に従って示した。

〔伝導性微粒子の分散ゾル製造〕
〔第１実施形態〕
ＩＴＯ微粒子（Ｎａｎｏ Ｋｏｒｅａ Ｃｏ．）４０〜８０ｇと両親媒性溶媒１２０〜１６０ｇを混合した後、直径２ｍｍのジルコニアボールを５０ｖｏｌ％になるように充電して２４時間分散した。ここで、分散剤の役割を果たすｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ Ｃｏ．）２〜１０ｇを添加して攪拌機を利用して均一に混合することによって、含水・アルコール系、無水バインダ樹脂に対する混用性が良く、分散性が非常が非常に優れたＩＴＯ微粒子分散ゾルを製造した。ただ、紫外線硬化型樹脂バインダと混合する場合、光開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏ．）１〜５ｇを添加して分散ゾルを製造した。

〔第１比較例〕
分散に使用した溶媒がアルコール（メタノール、エタノール）であることを除いては上記の条件と同一に分散ゾルを製造した。

〔第２実施例〕
重量比で５、１０、１５、２０％のアンチモンＳｂが含有されたＡＴＯ微粒子（Ｋｅｅｌｉｎｇ ＆ Ｗａｌｋｅｒ Ｃｏ．）４０〜８０ｇと両親媒性溶媒１２０〜１６０ｇを入れてｐＨ調整のためにＨＣＩ ５×１０^−４〜３．５×１０^−３ｇを混合した後、直径２ｍｍのジルコニアボールを５０ｖｏｌ％になるように充電して２４時間分散して微粒子の表面電荷を調整した。ここで、分散剤の役割を果たすＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ１００（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ Ｃｏ．）２〜１０ｇを添加して攪拌機を利用して均一に混合することによって含水・アルコール系、無水バインダ樹脂に対する混用性がよく、分散性が非常に優れたＡＴＯ微粒子分散ゾルを製造した。ただ、紫外線硬化型樹脂バインダと混合する場合、光開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏ．）１〜５ｇを添加して分散ゾルを製造した。

分散に使用した溶媒が有機溶媒（トルエン、ベンゼンなど）であることを除いては上記の条件と同一に分散ゾルを製造した。

〔コーティング組成物の製造〕
〔第３実施例〕
第１実施例のＩＴＯ微粒子分散ゾルとアクリレート系の紫外線硬化樹脂（固形分１００％、ＳＫ−ＵＣＢ Ｃｏ．）から製造された硬化度膜の体積比が伝導性微粒子：バインダ＝５：９５で８０：２０の比率になるように調整した後、攪拌機で均一に混合することによって紫外線硬化型熱線遮断コーティング液を製造した。

厚さ１２５μｍのポリカーボーネートＰＣ基質に製造した熱線遮断コーティング組成物をＭｅｙｅｒ Ｒｏｄ ＃６〜１０を利用して固形分の厚さが０．５〜５μｍになるようにコーティングした後、熱風で乾燥して溶媒を揮発させ、１００Ｗの高圧水銀ランプをコンベヤースピード２０ｍ／ｍｉｎの速度に照射し、コーティング被膜を硬化させて熱線遮断フィルムを製造した。

このように製造された様々なＩＴＯ含有熱線遮断フィルムに対する上述の〔熱線遮断被膜の評価〕方法によって評価の結果が下の表１に示している。

表１から分かるように、本発明による両親媒性溶媒を使用して形成された熱線遮断フィルム（試料１〜８）の特性が、極性溶媒を使用して形成された熱線遮断フィルム（対照１〜２）に比べて貯蔵安全性が優れており、可視光線透過率ＶＬＴおよび熱遮断率ＩＲ−Ｃは類似であることが分かる。

表１に示した試料１、３および６に対する被膜の光透過スペクトルを図１に示した。図示したように、優れた赤外線遮断機能および優れた可視光線透過機能を示すことが分かる。

〔第４実施例〕
第２実施例のＡＴＯ微粒子分散ゾルとアクリルレイト系の紫外線硬化樹脂（固形分１００％、ＳＫ−ＵＣＢ Ｃｏ．）から製造された硬化度膜の体積比がＡＴＯ：バインダ＝１５：８５から８０：２０の比率になるように調整した後、攪拌機で均一に混合することによって、紫外線硬化型熱線遮断コーティング液を製造した。

１)Ｍｅｙｅｒ Ｒｏｄコーティング
厚さ２５μｍの透明なＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｌｅｐｈｔａｌａｔｅ）または厚さ１２５μｍのＰＣ（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）基質に製造した熱線遮断コーティング組成物をＭｅｙｅｒ Ｒｏｄ ＃６〜１０を利用して固形分の厚さが０．５〜５μｍになるようにコーティングした後、熱風で乾燥して溶媒を揮発させ、１００Ｗの高圧水銀をコンベヤースピード２０ｍ／ｍｉｎの速度で照射して、コーティング被膜を硬化させて熱線遮断フィルムを製造した。このような方法によって製造した熱線遮断フィルムに対して上述の〔熱線遮断被膜の評価〕方法によって評価した結果が表２に示す。

表２から分かるように、本発明による両親媒性溶媒および塩酸を使用して伝導性微粒子を分散して形成された熱線遮断フィルム（試料９〜３２）の特性が表１の試料１〜８と類似であることが分かる。すなわち、本発明によると、極性が異なる溶媒を使用したが、同一の系列のバインダ樹脂、すなわち、アクリルレイト系の紫外線硬化樹脂を使用しても類似の結果を得た。一方、対照３〜５の場合、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの非極性有機溶媒および塩酸を使用する場合、伝導性微粒子であるＡＴＯが分散されないことを確認した。非極性有機溶媒に分散をする場合、ＡＴＯ粉末の表面を疏水性に変換させる別途の粉末製造工程が必要になる。

図２は表２で試料９、１５、３２に対する光透過スペクトルである。図示したように優れた熱線遮断機能および優れた可視光線透過機能を示すことが分かる。

表３は本実施例による被膜を構成するＡＴＯのアンチモン含量による被膜の特性の結果を示す。

図３は表３に示した試料３４、３８、４２、４５に対する光透過スペクトルである。図示したように、優れた熱線遮断機能および優れた可視光線透過機能を示すことが分かる。

２)マイクログラビアコーティング
熱線遮断コーティング組成物をマイクログラビアヘッド＃６Ｈ〜９Ｈを利用して固形分の厚さ１．７〜３．０μｍになるようにコーティングした後、熱風で３０秒間乾燥して溶媒を揮発させ、〜１０００ｍＪ／ｃｍの高圧水銀をコンベヤースピード４０ｍ／ｍｉｎの速度で照射してコーティング被膜を硬化させて熱線遮断フィルムを製造した。このように製造されたマイクログラビアコーティング熱線遮断フィルムに対する特性評価の結果が表４に示す。

図４は表４の試料４６、４７に対する光透過スペクトルである。図示したように、優れた熱線遮断機能および優れた可視光線透過機能を示すことが分かる。

図５は〔第４実施例〕から得た熱線遮断フィルムの走査顕微鏡写真として、約３．１０乃至３．１５μｍの厚さを有する熱線遮断フィルムを確認することができる。

〔第５実施例〕
第３実施例のＡＴＯ微粒子分散ゾルとアクリレート系熱硬化型樹脂から製造された硬化度膜の体積比がＡＴＯ：バインダ＝１５：８５から８０：２０の比率になるように調整した後、攪拌機で均一に混合することによって熱硬化型熱線遮断コーティングを製造した。

〔第６実施例〕
第３実施例のＡＴＯ微粒子分散ゾルとポリビニルアルコールＰＶＡを蒸留水またはアルコールに溶解させて製造した常温硬化型バインダ樹脂に混合した後、攪拌機で均一に混合することによって常温硬化型熱線遮断コーティング液を製造した。

本発明による熱線遮断被膜はＩＣや電子部品の誤作動の防止、クレジットカードの偽造防止などの手段として、または窓などから室内、車内に流入される太陽エネルギーを減少させて冷暖房費用を減らすことができる手段として有用である。また、光繊維、遮陽板（Ｓｕｎ Ｖｉｓｏｒ）ＰＥＴ容器、包装用被膜、メガネ、繊維製品、加熱装置のピープホール（ｐｅｅｐ ｈｏｌｅ）、暖房器具などの各種の製品に適用して製品に赤外線遮断効果を付与することができる。

また、本発明による熱線遮断被膜は各種の冷たい飲み物を収容する容器に付着され、特に、夏に赤外線遮断効果を付与して飲み物の新鮮度を維持することができる。

また、本発明による熱線遮断被膜は各種の温かい飲み物を収容する容器に付着され、特に、冬に赤外線遮断効果を付与して飲み物や食べ物の温度の低下を遅延させる。

実施例３から得られたＩＴＯを含有する被膜の光透過スペクトルである。 実施例４から得られたＡＴＯを含有した被膜の光透過スペクトルである。 実施例４から得られたＳｂの含有比率が異なるＡＴＯを含有した被膜の光透過スペクトルである。 実施例４から得られたＡＴＯ含有粘着フィルムの光透過スペクトルである。 実施例４から得られた伝導性微粒子含有熱線遮断被膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

Claims (23)

1. 熱線遮断被膜形成用組成物において、
   両親媒性の溶媒に均一に分散された親水性表面を有する伝導性微粒子、
   前記伝導性微粒子の表面電荷を調整するための酸、
   前記伝導性微粒子を安定化させるための分散剤、
   無水バインダ樹脂、含水バインダ樹脂又はアルコール系バインダ樹脂のうちのいずれか一つの以上のバインダ樹脂
   を含み
   前記伝導性微粒子はＳｂの含有量が５〜２０重量％のＡＴＯ微粒子であり、
   前記酸は前記伝導性微粒子に１ｇに対して５×１０^−４〜３．５×１０^−３ｇの範囲で含まれる有機酸、無機酸又は高分子酸であり、
   前記分散剤は前記伝導性微粒子に対して１〜３０重量％で含まれるアミン基を有する分散剤、酸基を有する分散剤又は中性の分散剤である
   ことを特徴とする熱線遮断被膜形成用組成物。
2. 前記伝導性微粒子が２００ｎｍ以下の直径を有することを特徴とする、請求項１記載の熱線遮断被膜形成用組成物。
3. 前記伝導性微粒子が組成物の１〜８０重量％の範囲を占めることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱線遮断被膜形成用組成物。
4. 前記両親媒性の溶媒はエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル又はエチレングリコールモノブチルエーテルを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の熱線遮断被膜形成用組成物。
5. 前記バインダ樹脂は組成物の１〜９５重量％の範囲を占めることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の熱線遮断被膜形成用組成物。
6. 前記含水バインダ樹脂は水溶性アルキド、ポリビニルアルコール、ポリブチルアルコール、またはアクリル、アクリルスチレン又は酢酸ビニルを含み
   前記アルコール系バインダ樹脂はポリビニルブチラール又はポリビニルアセタールを含み、
   前記無水バインダ樹脂はアクリル、ポリカーボーネート、ポリ塩化ビニル、ウレタン、メラミン、アルキド、ポリエステル若しくはエポキシを含む熱硬化形のバインダ樹脂又はエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート若しくはウレタン変性アクリレートを含む紫外線硬化形バインダ樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の熱線遮断被膜形成用組成物。
7. 熱線遮断被膜形成用組成物の形成方法であって、
   親水性表面を有する伝導性微粒子、前記伝導性微粒子の表面電荷を調整するための酸、前記伝導性微粒子を安定化させるための分散剤、無水バインダ樹脂、含水又はアルコール系バインダ樹脂のうちのいずれか一つの以上のバインダ樹脂を両親媒性の溶媒に均一に分散させて前記組成物を形成することを特徴とする熱線遮断被膜形成用組成物の形成方法あって、
   前記伝導性微粒子はＳｂの含有量が５〜２０重量％のＡＴＯ微粒子であり、
   前記酸は前記伝導性微粒子に１ｇに対して５×１０^−４〜３．５×１０^−３ｇの範囲で含まれる有機酸、無機酸又は高分子酸であり、
   前記分散剤は前記伝導性微粒子に対して１〜３０重量％で含まれるアミン基を有する分散剤、酸基を有する分散剤又は中性の分散剤である
   熱線遮断被膜形成用組成物の形成方法。
8. 前記伝導性微粒子が２００ｎｍ以下の直径を有することを特徴とする、請求項７記載の熱線遮断被膜形成用組成物の形成方法。
9. 前記伝導性微粒子が組成物の１〜８０重量％の範囲を占めることを特徴とする請求項７又は８に記載の熱線遮断被膜形成用組成物の形成方法。
10. 請求項１乃至６のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布した後、紫外線または電子線を利用した化学線または熱を利用して硬化させて熱線遮断被膜を形成する方法。
11. 前記基板はガラス、セラミック、プラスチック、金属、またはこれらを使用した製品のうちのいずれか一つであり、前記組成物が５０乃至５００℃の熱によって焼成されることを特徴とする請求項１０記載の熱線遮断被膜を形成する方法。
12. 前記基板はポリカーボーネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、又は環状オレフィン樹脂からなったフィルムであり、紫外線によって硬化されることを特徴とする請求項１０記載の熱線遮断被膜を形成する方法。
13. 紫外線照射量は５００〜１５００ｍＪ／ｃｍであり、硬化スピードは１５〜５０ｍ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかに記載の熱線遮断被膜を形成する方法。
14. 請求項１０乃至１３のいずれかに記載の方法によって製造された熱線遮断被膜。
15. その表面抵抗が１０６Ω／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１４記載の熱線遮断被膜。
16. 厚さが５μｍ以下であり、鉛筆硬度が１Ｈ以上であり、可視光線透過率が５０％以上であり、熱線遮断率が５０％であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の熱線遮断被膜。
17. 請求項１４乃至１６のいずれかに記載の熱線遮断被膜を飲み水を収容する容器の表面に付着して容器内外への熱線を遮断して、飲み水の温度を一定に維持することを特徴とする熱線遮断方法。
18. 熱線遮断被膜を利用した熱線遮断方法において、
    親水性表面を有する伝導性微粒子、前記伝導性微粒子の表面電荷を調整するための酸、前記伝導性微粒子を安定化させるための分散剤、無水バインダ樹脂、含水バインダ樹脂又はアルコール系バインダ樹脂のうちのいずれか一つの以上のバインダ樹脂を両親媒性の溶媒に均一に分散させて組成物を形成し、
    前記組成物を基板上に塗布した後、紫外線または電子線を利用した化学線を利用して硬化させて熱線遮断被膜を形成し、
    前記熱線遮断被膜を、内容物が入れられる一定の形状の容器の表面にコーティングすることを特徴とする熱線遮断方法であって、
    前記伝導性微粒子はＳｂの含有量が５〜２０重量％のＡＴＯ微粒子であり、
    前記酸は前記伝導性微粒子に１ｇに対して５×１０^−４〜３．５×１０^−３ｇの範囲で含まれる有機酸、無機酸又は高分子酸であり、
    前記分散剤は前記伝導性微粒子に対して１〜３０重量％で含まれるアミン基を有する分散剤、酸基を有する分散剤又は中性の分散剤である
    熱線遮断方法。
19. 前記伝導性微粒子が２００ｎｍ以下の直径を有することを特徴とする、請求項１８記載の熱線遮断方法。
20. 前記伝導性微粒子が組成物の１〜８０重量％の範囲を占めることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の熱線遮断方法。
21. 前記バインダ樹脂は組成物の１〜９５重量％の範囲を有することを特徴とする請求項１８乃至２０のいずれかに記載の熱線遮断方法。
22. 前記基板はポリカーボーネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、又は環状オレフィン樹脂からなったフィルムであり、紫外線によって硬化されることを特徴とする請求項１８乃至２１のいずれかに記載の熱線遮断方法。
23. 前記容器は飲み水を収容する金属製、セラミック製またはプラスチック製容器であることを特徴とする請求項１８乃至２２のいずれかに記載の熱線遮断方法。

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