KR100707784B1

KR100707784B1 - 열선차단 조성물, 이를 이용한 열선차단 피막 및 이들의제조 방법

Info

Publication number: KR100707784B1
Application number: KR1020057000612A
Authority: KR
Inventors: 이해욱; 박진홍
Original assignee: 이해욱
Priority date: 2005-01-12
Filing date: 2003-03-17
Publication date: 2007-04-17
Also published as: KR20050043887A

Abstract

열선차단 조성물, 이를 이용한 열선차단 피막 및 이들의 제조 방법이 개시된다. 열선차단 조성물은 양쪽성 용매에 전도성 미립자를 산과 습윤분산제를 이용하여 분산하여 제조되며, 이에 따라 바인더 수지의 형태(수계. 알콜계, 비수계)에 구애받지 않고 바인더 수지를 사용할 수 있기 때문에, 열선차단 피막을 간단하고 저렴하게 형성할 수 있다.

Description

열선차단 조성물, 이를 이용한 열선차단 피막 및 이들의 제조 방법{COMPOSITION FOR CUTTING OFF HEAT RAY, FILM FORMED THEREFROM AND METHOD FOR FORMING THE COMPOSITION AND THE FILM}

본 발명은 열선차단 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수계·알콜계, 비수계 수지바인더와 상용성이 좋은 열선차단 조성물 및 이를 이용한 피막, 그리고 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다.

열선차단효과를 나타내는 투명피막은, IC나 전자부품의 오작동 방지, 신용카드의 위조방지 등의 수단으로서 또는 창 등으로부터 실내, 차내로 유입되는 태양에너지를 감소시켜 냉·난방비용을 경감할 수 있는 수단으로서 유용하다. 또한, 광섬유, 차양판(Sun Visor), PET 용기, 포장용 피막, 안경, 섬유제품, 가열장치의 피프홀(peep hole), 난방기구 등의 각종 제품에 적용하여 제품에 적외선차단효과를 부여할 수 가 있다.

가시광선 범위 380∼780nm 파장의 광을 투과하고 근적외선 범위 800∼2500nm 파장의 광을 반사하는 종래의 피막으로서 알려져 있는 것은 (1) 산화주석과 산화안티몬을 주성분으로 하는 박막을 스프레이법에 의해 형성하는 방법(JP3-103341), (2) 주석이 도우프된 산화인듐(이하 'ITO'라 한다)의 박막을 물리증착, 화학증착, 또는 스퍼터링법 등의 기상법에 의해 유리기판 위에 형성하는 방법, (3) 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 나프토퀴논계, 시아닌계, 나프탈로시아닌계, 고분자축합아조계, 피롤계 등의 유기염료형 근적외선 흡수제를 유기용매와 유기바인더를 사용하여 기판에 도포하거나, 피막화한 것들이다.

그러나 (1)의 방법은 열선차단능력이 낮기 때문에 두꺼운 후막을 필요로 하게 되고 따라서 가시광선 투과율이 낮아지는 결점이 있고, (2)의 방법은 고진공과 정밀도가 높은 분위기제어가 필요한 장치를 이용하기 때문에 제조단가가 높게 될 뿐 아니라 피막의 크기, 형상에도 제한이 있고, 양산성이 나빠 실용성에 문제점이 있다. (3)의 방법은 가시영역의 투과율이 낮고, 짙은 색상을 가지며, 대부분 690∼1000nm 정도의 한정된 근적외선 영역만 흡수하기 때문에 열선차단효율이 불충분하다는 문제점이 있다. 또한 (1), (2)의 방법에서는 열선차단과 동시에 자외선의 차단도 가능하지만 피막의 표면저항이 낮아 즉, 전기 전도도가 높기 때문에 휴대전화나, TV, 라디오 등의 전파를 반사하여 수신이 불가능하게 되는 문제가 있다.

이들 문제점을 해결하기 위한 수단으로 JP56-156606, JP58-117228, JP63-281837에는 안티몬 도프된 산화주석(이하 'ATO'라 한다)을 바인더수지(binder resin)에 혼합시키거나, 유기용제에 녹인 수지바인더에 직접 첨가하는 방법 및 유기바인더와 산화주석 미립자를 유기용제와 계면활성제를 첨가하여 제조한 코팅 조성물을 도포하여 열선차단 피막을 형성하는 방법이 제안되었다. 하지만, 이 피막에 의해 충분한 적외선 차단기능을 발현시키기 위해서는 두꺼운 피막이 필요하며, 이와 같은 두꺼운 피막은 가시광선투과율이 낮아 투명성이 저하되는 결점이 있다.

JP7-24957, JP7-70363, JP7-70481, JP7-70482, JP7-70445, JP8-41441에는 ITO미립자를 불활성가스 분위기에서 처리하거나 제조함으로 열선차단능력이 우수한 분말을 제조하는 방법 및 유기용매를 사용하지 않고 물 또는 알코올 용매를 사용하여 분산졸을 만들어 유기·무기 바인더와 혼합하여 열선차단이 1000nm이하에서 90%이상 차단할 수 있는 열선차단 피막을 형성하는 방법이 제안되었다. 하지만, ITO 미립자는 고가의 인듐을 주성분으로 하고, 또한 불활성가스 분위기에서 2차 처리를 실시함으로 미립자의 제조단가가 매우 고가로 되어 실용화에 한계가 있고, 또 자외선경화형 바인더수지와 혼합할 경우 층분리가 발생하거나 응집현상이 발생되며, 저장안정성이 나쁘다는 결점이 있다.

JP9-324144, JP9-310031, JP9-316115, JP9-316363, JP10-100310, JP2000-169765에는 제1 열선차단 미립자(ATO, ITO)와 제2 열선차단 조성물(근적외선 흡수제 또는 6붕소화물 미립자 등)의 분산졸을 혼합하거나, 각각의 코팅 조성물을 혼합하는 방법으로 열선차단 특성이 우수한 피막을 형성하는 방법이 제안되었다. 그러나 이 경우 가시광선투과율이 현저하게 저하되는 현상을 나타내거나, 제2 열선차단 조성물의 분산졸 제조시 분산이 용이하지 않다는 결점이 있어 열선차단 피막을 낮은 비용으로 양산하는 것은 불가능하다.

JP6-262717, JP6-316439, JP6-257922, JP8-281860, JP9-108621, JP9-151203, US2002-0090507에는 ATO 수성 분산졸 및 올가노ATO(즉, ATO의 친수성 표면을 소수성으로 처리하여 유기용매와의 상용성을 향상시킨 것)의 유기용매 분산졸 제조방법 및 수계 바인더와 유기계 바인더 수지에 대해 각각의 열차단 피막을 형성하는 방법 이 제안되었다. 그러나 이 경우 수성 ATO 졸은 유기바인더 수지와의 상용성이 부족하고, 올가노ATO 졸은 수계 바인더 수지와의 상용성이 약하다는 결점이 있다. 또한 올가노ATO 졸의 경우 친수성 표면을 소수성 표면으로 변화시키기 위한 제2의 공정이 추가되어 비용이 증가하는 결점이 있다.

따라서, 저렴한 비용으로 우수한 열선차단 특성을 가지는 열선차단 피막에 대한 개발이 요망되고 있다.

본 발명의 목적은 열선차단 효과가 있는 전도성 미립자를 이용하여 가시광선 투과율이 높고 열선차단 특성이 매우 우수한 피막을 낮은 비용으로 양산 가능한 열선차단 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 열선차단 효과가 있는 전도성 미립자를 이용하여 도포나 일반적인 성형기술에 의해 열선차단 피막 및 성형체를 저렴하게 제조하는 방법 및 그에 의해 제조된 열선차단 피막 및 성형체를 제공하는 것이다.

상기 본 발명의 목적들을 달성하기 위한 본 발명은 전도성 미립자의 표면을 소수화 처리하는 별도의 분말제조공정 없이 양쪽성 용매에 고농도로 분산시켜 상용성이 좋은 열선차단 조성물, 즉, 분산졸을 형성하는 것을 일 특징으로 한다. 이와 같이 제조된 분산졸은 수계·알콜계, 비수계 수지바인더와 상용성, 안정성이 우수한 열차단성 피막 및 성형체를 낮은 비용으로 제조할 수 있다.

본 발명에 의하면 친수성 표면을 가지는 전도성 미립자를 양쪽성 용매에 분산함으로서 수계·알콜계, 비수계 등 모든 바인더수지에 대한 상용성의 문제를 해 결하여 피막 또는 필름, 기타의 성형체 형상으로 가시광선의 투과율과 열선차단 특성이 좋고, 내마모성 및 내후성이 우수하며 또한 제조비용이 저렴하다.

본 발명에서 개발된 열선차단 조성물은 저장 안정성이 우수하며, 투명성이 있는 각종 필름 또는 플라스틱 성형물, 유리 등에 도포한 후 경화시키게 되면 가시광선 투과율은 높고, 열선차단성이 우수한 특성을 갖게 된다.

또한, ITO, ATO, 알루미늄 도우프산화아연(AZO)와 같은 전도성 미립자가 양쪽성 용매에 분산되기 때문에, 유기 바인더수지뿐 아니라 수계. 알콜계 바인더수지를 사용할 경우에도 자외선. 전자선을 이용한 경화가 가능하다. 더 나아가서, 열경화 및 상온경화의 방법으로 피막을 제조하는 것도 가능하다.

본 발명은 수계·알콜계, 비수계 수지바인더와의 상용성을 개선하고 상온경화, 열경화, 자외선·전자선 경화형 코팅 조성물의 제조가 가능한, 양쪽성 용매 분산졸을 제공한다. 이러한 양쪽성 용매 분산졸에 수계. 알콜계, 비수계 수지바인더를 첨가하여 열선차단 피막 또는 성형체를 제조한다. 즉, 비수계 수지바인더 사용을 위해 수성 분산졸에 대한 2차 처리가 불필요하기 때문에 제조 비용이 저렴하다.

도 1은 실시예 3에서 얻은 ITO를 함유한 피막의 광투과 스펙트럼이다.

도 2는 실시예 4에서 얻은 ATO를 함유한 피막의 광투과 스펙트럼이다.

도 3은 실시예 4에서 얻은 Sb의 함유 비율이 다른 ATO를 함유한 피막의 광투과 스펙트럼이다.

도 4는 실시예 4에서 얻은 ATO함유 점착 필름의 광투과 스펙트럼이다.

도 5는 실시예 4에서 얻은 전도성미립자 함유 열선차단 피막의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

[양쪽성용매 분산졸의 제조]

1. 전도성 미립자.

본 발명에서 사용된 전도성 미립자 성분으로는 ATO(Antimony doped Tin Oxide)s, ITO(Indium doped Tin Oxide), AZO(Antimony doped Zinc Oxide)와 같이 전도성이 우수한 금속 산화물의 미분말이 사용되었다. 금속 산화물 미립자는 그 입자직경이 200nm이하, 바람직하게는 입자 직경이 100nm이하, 보다 바람직하게는 평균입자직경이 10∼80nm의 크기를 가지며 전체 입자의 60%이상이 100nm 이내의 입자직경을 가지도록 양쪽성 용매에 분산된다. 200nm 이하의 작은 크기를 갖는 입자들은 가시광선 영역의 파장범위에서 산란을 유발시키지 않아 피막의 투명성을 유지시켜 준다. 본 발명이 제공하는 열선차단 피막 형성용 조성물에는 널리 알려진 ATO, ITO, AZO 등과 같은 전도성 미립자를 필요에 따라 분말의 미량성분 함유비율을 변화시켜 사용하였다. 전도성 미립자는 통상적인 방법으로 제조되며, 예컨대, PMT Co., Keeling＆Walker Co., Nano Korea Co. 등에서 생산되는 제품 또는 적합한 비율의 미량성분 함유비율을 가진 분말 조성을 사용하였다.

양쪽성 용매의 분산에 사용되는 전도성 미립자의 양은 특별히 제한되는 것은 아니지만 1∼80중량 퍼센트(wt%)의 범위 바람직하게는 20∼60 wt% 범위에서 사용하는 것이 좋다.

2. 양쪽성 용매

일반적으로 전도성 미립자의 분산에 이용되는 용매로는 물, 알코올과 같은 극성용매 또는 톨루엔, 자일렌 등의 비극성 유기용매가 사용되는 경우가 많다. 이렇게 제조된 분산졸의 용매가 물이나 알콜과 같은 극성용매인 경우 비수계 바인더수지에는 상용성이 없어 사용할 수 없고, 반대로 분산졸의 용매가 비극성 유기용매인 경우 수계 바인더수지에는 사용할 수 없다는 상용성의 한계를 가지게 되어 다양한 바인더수지에 하나의 분산졸을 이용하는 것은 본 발명 이전에는 불가능하였다. 또한 전도성 미립자의 경우 분말의 표면이 친수성을 나타내어 비극성 유기용매에 분산을 할 경우 분말의 표면을 소수성으로 변화시키는 별도의 분말 제조 공정이 필요하게 되어 시간과 비용의 측면에서 많은 단점을 가지고 있었다.

이에, 본 발명에서는 양쪽성 용매를 사용하여 분산졸을 제조함으로서 전도성 미립자 분말의 표면을 소수화하는 2차 제조공정 없이 모든 바인더수지와 혼합하여 사용하는 것이 가능하게 되었다. 전도성 미립자의 분산에 사용 가능한 양쪽성 용매의 예로는 에틸렌글라이콜모노메틸에테르(Ethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌글라이콜모노에틸에테르(Ethylene glycol monoethyl ether), 에틸렌글라이콜모노프로필에테르(Ethylene glycol monopropyl ether), 에틸렌글라이콜모노부틸에테르(Ethylene glycol monobuthyl ether) 등이 있으나 여기에 한정되는 것은 아니며 모든 양쪽성 용매의 사용이 가능하다. 분산에 사용되는 용매의 양은 특별히 제한되는 것은 아니지만 20∼99wt%의 범위, 바람직하게는 50∼80wt% 범위에서 사용하는 것이 좋다.

3. 첨가제

전도성 미립자를 양쪽성 용매에 분산시킬때, 형성되는 분산졸의 표면 특성 및 분산을 보다 효율적으로 하기 위해서 여러 첨가제, 예컨대, 표면전하 조정제, 분산제를 더 첨가할 수 있다.

(1). 표면전하 조정제: 정전기적 반발력(Electrostatic repulsion)에 의한 분산

분산졸에서 전도성 미립자는 표면에 전하를 갖게 되며, 표면전하 조정제로서 전하를 강하게 할 수 있고, 또한 모든 미립자가 같은 전하를 갖도록 만들 수 있다. 반대이온(counter-ion)은 그 주위를 둘러싸서 전기적 2중층(electrical double layer)을 형성하며, 이 2중층이 두터울수록 분산졸은 더욱 안정화된다.

본 발명에 사용된 전도성 미립자의 표면 등전점(Isoelectric point of the surface)은 미립자의 종류 및 상태에 따라 다르지만, ATO의 경우 pH_ipe=3.7이고 ITO는 pH_ipe=8.5이다. 따라서 각각의 현탁액은 ATO의 경우 pH〉8, ITO는 pH〈6의 조건에서 안정한 상태로 존재하게 된다. 분산에 사용하는 표면전하 조정제의 양과 종류는 전도성 미립자의 조성, 종류 및 첨가량에 따라 차이가 있어 분산조건에 맞게 결정하는 것이 바람직하다. 10wt%의 안티몬이 함유된 ATO에 표면전하 조정제로 염산을 사용할 경우 미립자 1g에 대해 5×10^-4~3.5×10^-3 g의 산을 사용할 수 있다.

ITO 미립자의 경우 ATO 미립자와 달리 등전점이 높아 표면전하의 조정은 분산졸의 사용 목적 및 용도에 따라 결정되며, 고농도, 저점도의 분산 졸을 제조할 경우 표면전하를 조정하지 않고 양쪽성 용매에 분산한 후 분산제로 처리하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용 가능한 산의 종류로는 유기산, 무기산, 고분자산 등이 있으며, 유기산의 예로는 초산 또는 빙초산이 있고, 무기산의 예로는 염산, 질산, 인산, 황산 등이 있으며, 고분자산의 예로는 폴리아크릴산 등이 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다.

(2). 분산제(Dispersing Agent): 입체장애효과(Steric hindrance)에 의한 분산

입체장애효과를 주는 분산제는 다음과 같은 2가지 특징적인 구조를 갖고 있다.

a. 분산제는 전도성 미립자의 표면에 흡착할 수 있고 전도성 미립자와 친화력을 갖는 관능기를 한 개 혹은 다량으로 갖고 있어 안료 표면에 강하고 지속적으로 흡착한다.

b. 상용성이 좋은 사슬부분(Hydrocarbon entities)이 있어, 전도성 미립자에 흡착한 후 전도성 미립자 주위의 양쪽성 용매에 사슬을 가능한 길게 늘어뜨린다. 이렇게 사슬부분을 양쪽성 용매에 늘어뜨리고 전도성 미립자 표면에 흡착하는 것을 입체장애효과 또는 균질안정화(Entropic stabilization)라고 한다.

분산제의 고분자 부분과 양쪽성 용매가 상호 작용하여 전도성 미립자 주위의 외피(envelope)를 두껍게 하여 안정화를 더욱 강화하게 된다. 이와 같은 안정화 방법으로 분산된 졸은 비수계 수지바인더와 용매를 일부 사용하는 수계 바인더수지 모두에 사용하는 것이 가능하다. 분산제는 단독으로 전도성 미립자가 양쪽성 용매 에 직접 분산하는 것을 돕거나, 또는 표면전하 조정제와 함께 전도성 미립자가 양쪽성 용매에 분산하는 것을 돕는다. 이에 따라 분산제는 양쪽성 용매에 분산한 분산졸에 흡착하여 정전기적 반발력이나 입체장애 효과로 미립자와 미립자사이의 간격을 일정하게 유지시켜 미립자들이 재 응집되는 것을 막아 점도를 저하시킨다.

이와 같은 분산제로는 아민가를 가지는 분산제, 산가를 가지는 분산제, 중성의 분산제로 구분할 수 있다. 구체적으로는 Anti-Terra-203, Anti-Terra-204, Anti-Terra-205, Anti-Terra-206, Anti-Terra-U, Anti-Terra-U100, Anti-Terra-U80, BYK-154,, BYK-220S,, BYK-P104, BYK-P104S, BYK-P105, BYK-9075, BYK-9076, BYK-9077, Byklumen, Disperbyk, Disperbyk-101, Disperbyk-102, Disperbyk-103, Disperbyk-106, Disperbyk-107, Disperbyk-108, Disperbyk-109, Disperbyk-110, Disperbyk-111, Disperbyk-112, Disperbyk-115, Disperbyk-116, Disperbyk-130, Disperbyk-140, Disperbyk-142, Disperbyk-160, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-163, Disperbyk-164, Disperbyk-166, Disperbyk-167, Disperbyk-169, Disperbyk-170, Disperbyk-171, Disperbyk-174, Disperbyk-176, Disperbyk-180, Disperbyk-181, Disperbyk-182, Disperbyk-183, Disperbyk-184, Disperbyk-185, Disperbyk-187, Disperbyk-190, Disperbyk-191, Disperbyk-192, Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, Disperbyk-2050, Disperbyk-2070, Disperbyk-2150, Lactimon, Lactimon-WS 등 (BYK Chemie GmbH)을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 방법으로 제조된 양쪽성 용매 분산졸을 이용한 피막의 경우 표면 저항값이 1×10⁶Ω·cm 이상으로 높기 때문에 휴대전화나, TV, 라디오 등의 전파를 반사하지 않고 통과시킴으로 각종 통신장비의 및 차내의 오디오시스템 등의 사용에 문제가 없다는 장점이 있다. 분산제의 사용량은 전도성 미립자에 대해 중량비로 1∼30wt%이다.

4. 광중합 개시제

본 발명의 분산졸을 화학선(자외선, 전자선)에 노출시켜 쉽게 경화시킬 목적으로 광중합 개시제를 첨가할 수 있다. 이러한 광중합 개시제로는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디메칠케탈, 히드록시디메칠아세토페논, 벤조인, 벤조인메칠에테르, 벤조인에칠에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부칠에테르, 벤질, 벤조페논, 2-히드록시-2-메칠 프로피오페논, 2,2-디에톡시에토페논, 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 에칠안트라퀴논, 부칠안트라퀴논, 2-클로로티오크산톤, 알파-클로로메칠나프탈렌, 안트라센 등이 있으며, 구체적으로는 Lucirin(Basf Co.), Darocur MBF, Igacure-184, Igacure-651, Igacure-819, Igacure-2005(Ciba Geigy Co.) 등을 예시할 수 있으며 하나 또는 그 이상의 상기와 같은 광중합 개시제를 일정량 배합하여 사용하는 것이 가능하다. 이러한 광중합 개시제의 비율은 분산졸 100 중량부에 대해 0.1∼10 중량부, 바람직하게는 1∼5 중량부 사용하는 것이 좋다.

[열선차단 피막]

1. 바인더수지

피복 조성물을 구성하는 바인더수지에는 특별히 제한되지 않지만, 투명성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 또 바인더수지 사이의 상용성이 있는 경우 열경화, 자외선경화 등 경화조건에 따라 1종류 또는 2종류 이상을 선택하는 것이 가능하다. 수계 바인더수지로는 수용성 알키드, 폴리비닐알코올, 폴리부틸알코올, 또는 아크릴, 아크릴스티롤, 초산비닐 등의 수성 에멀젼형 바인더수지가 있다. 알코올계 바인더수지로는 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈 등의 바인더수지가 있다. 비수계 열경화형 바인더수지로는 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 우레탄, 멜라민, 알키드, 폴리에스테르, 에폭시 등을 들 수 있고, 자외선 경화형 수지로는 에폭시 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 아클릴레이트, 우레탄 변성 아크릴레이트 등이 있다.

바인더수지의 사용량은 코팅용 조성물 100 중량부에 대해서 1∼95wt%이다. 바람직하게는 약 5∼40wt%이다.

2. 열선차단 코팅액의 제조

전도성 미립자를 양쪽성 용매에 분산한 졸과 바인더수지를 교반기를 이용하여 균일하게 혼합함으로서 가시광선 투과율이 우수하고 열선차단 특성이 우수한 열선차단 코팅용 조성물을 낮은 제조비용으로 쉽게 제조할 수가 있다.

전도성 미립자 분산졸과 바인더 수지의 혼합비율은 중량비로 97:3 에서 30:70 까지의 비율로 혼합하는 것이 가능하나 바람직하게는 95:5∼70:30 으로 혼합하는 것이 좋다.

[열선차단 피막의 특성]

열선차단 특성을 가지는 조성물의 피복 방법으로는 통상의 코팅방법 즉, 스 핀코팅, 딥코팅, 롤코팅, 바코팅, 스크린인쇄, 그라비아, 마이크로그라비아, 옵셋 등의 모든 코팅방법이 가능하다.

본 발명에 의해 제조된 열선차단 피막은 수계·알코올계 또는 비수계 바인더수지 속에 전도성 미립자가 균일하게 분포되어 있는 구조를 갖는다. 이들 열선차단 피막은 기재의 종류나 전도성 미립자의 종류 및 첨가제 등의 조건이 동일하면 사용한 전도성 미립자의 양이 많을 수록 뛰어난 열선차단 특성을 나타낸다. 전도성 미립자의 종류와 첨가량이 동일하면 사용한 전도성 미립자의 전기전도도가 즉, 비저항의 값이 낮을수록 열선차단효과가 높아지는 경향을 보이고 있다. 예를 들어, ATO 미립자의 경우 안티몬의 고용비율에 따라 전기전도도가 변화하는데 ATO 미립자의 비저항은 10 Ω·cm이하인 것이 좋으며, 바람직하게는 3.0 Ω·cm 이하인 것이 좋다. 이때 가장 낮은 비저항 값을 나타낸 10wt%의 안티몬이 함유된 ATO에서 가장 좋은 열선차단 특성을 나타내고 있다.

그러나 가시광선 투과율은 안티몬의 첨가량이 증가함에 따라 증가하는 경향을 보이고 있는데 이것은 ATO미립자 분말의 색상이 안티몬의 함량이 증가함에 따라 blue-gray에서 pale blue-gray로 변화하게 되고, 이때 얻어진 피막의 색상은 blue에서 yellowish-green으로 변하게 된다. 이러한 색상의 변화에 의해 550nm 부근의 흡수피크가 변화하게 되고 이것에 의해 가시광선투과율이 변하는 것으로 예상된다. 가시광선의 흡수는 blue 계열에서 크고 yellow 계열에서 작아진다.

[열선차단 피막의 평가]

본 발명에 의해 제조된 피막의 특성은 다음과 같은 방법에 의해 평가하였다

1 광학적 특성

UV/VIS/NIR Spectrometer(CARY 5G, Varian)를 이용하여 200nm에서 2500nm까지 파장범위의 빛에 대한 투과도를 측정하였다.

(1) 가시광선투과율(Visible Light Transmittance : VLT):

가시광선투과율(VLT)은 분광 광도계를 사용하여 380nm에서 780nm까지를 파장간격 10nm마다 41 파장점의 분광 투과율을 측정하여 입사하는 일광의 광속에 대하여 투과 광속의 입사 광속에 대한 비로 ASTM E903-82 (JIS R 3106, KS L 2514)의 기준에 따라 측정 후 계산한 값을 나타내었다. 일광이란 국제조명위원회(CIE: International Commission on Illumination)가 일광 조명 설계용의 합성 일광으로서, 태양 직사광과 산란광을 혼합한 것에 대해서 상대 분광 조도 분포를 준 것을 말하고, 광속이란 분광 방사속과 스펙트럼 시감도를 곱한 것을 파장 적분한 것이다.

(2) 열차단율(IR Cutoff):

열차단율(IR Cutoff)은 분광 광도계를 사용하여 800nm에서 1800nm까지 파장범위에서 투과율을 측정한 후 전체 면적에서 투과된 면적의 적분값을 제외한 면적의 비율을 나타낸 것이다.

2. 내마모성(표면강도 측정)

JIS K5651-1966에 준한 연필 경도를 측정하였다.

3. 부착성

경화 피막에 대한 크로스 커트 셀로테이프(Cross Cut Cellotape) 박리시험을 하였다.

즉 피막에 1mm 간격으로 기질에 달하는 피막 절단선을 가로 세로 각각 11매 넣어서 1㎟의 눈수를 100개 만들어 그 위에 세로테이프를 붙이고 급격히 떼어낸다. 이 조작을 3회 반복 실시한다.

0 : 가교 경화 피막의 박리가 없음

△ : 박리눈 수가 1∼50인 경우

× : 박리눈 수가 51∼100인 경우

4. 표면 평활성

경화된 후의 피막 평활성 정도를 외관 또는 전자현미경으로 관찰

0 : 표면이 거울면에 준 할 정도로 대단히 양호

△ : 표면에 약간 흐트러짐이 있다.

× : 표면에 주름이 많이 있다.

5. 내후성

Carbon arc sunshine weathermeter에서 2000시간 조사 후 가시광선 투과율 및 일사 투과율이 동시에 초기값의 80% 이상을 유지하고 있는 것을 O , 80% 보다 낮은 것을 ×로 나타내었다.

6. 저장 안정성

코팅액의 시간에 따른 경시변화를 상분리, 응집, 점도상승 등의 변화에 따라 나타내었다.

[전도성 미립자의 분산졸 제조]

[실시예1]

ITO 미립자(Nano Korea Co.) 40∼80g과 양쪽성 용매 120∼160g을 혼합한 후 직경 2mm의 지르코니아 볼을 50 vol% 되게 충전하여 24시간 분산하였다. 여기에 분산제의 역할을 하는 disperbyk-180(BYK Chemie Co.) 2∼10g을 첨가하여 교반기를 이용하여 균일하게 혼합함으로서 수계·알콜계, 비수계 바인더수지에 대한 혼용성이 좋고 분산성이 매우 우수한 ITO 미립자 분산졸을 제조하였다. 단, 자외선 경화형 수지바인더와 혼합하는 경우 광개시제인 Irgacurel84(Ciba Geigy Co.) 1∼5g을 첨가하여 분산졸을 제조하였다

[비교예1]

분산에 사용한 용매가 알콜(메탄올, 에탄올)인 것을 제외하고는 상기의 조건과 동일하게 분산졸을 제조하였다.

[실시예2]

중량비로 5, 10, 15, 20%의 안티몬(Sb)이 함유된 ATO 미립자(Keeling ＆ Walker Co..) 40∼80g과 양쪽성 용매 120∼160g을 넣고 pH 조정을 위해 HCl 5 ×10^-4 ~ 3.5×10^-3 g을 혼합한 후 직경 2mm의 지르코니아 볼을 50 vol% 되게 충전하여 24시간 분산하여 미립자의 표면 전하를 조정하였다. 여기에 분산제의 역할을 하는 Anti-Terra-U100(BYK Chemie Co.) 2∼10g을 첨가하여 교반기를 이용하여 균일하게 혼합함으로서 수계·알콜계, 비수계 바인더수지에 대한 혼용성이 좋고 분산성이 매우 우수한 ATO 미립자 분산졸을 제조하였다. 단, 자외선 경화형 수지바인더와 혼합 하는 경우 광개시제인 Irgacure184(Ciba Gelgy Co.) 1∼5g을 첨가하여 분산졸을 제조하였다

[비교예2]

분산에 사용한 용매가 유기용매(톨루엔, 벤젠 등)인 것을 제외하고는 상기의 조건과 동일하게 분산졸을 제조하였다.

[코팅 조성물 제조]

[실시예3]

실시예1의 ITO미립자 분산졸과 아크릴레이트계의 자외선 경화수지(고형분 100%, SK-UCB Co.)로부터 제조된 경화도막의 부피비가 전도성 미립자:바인더 = 5:95에서 80:20의 비율이 되게 조정한 후 교반기에서 균일하게 혼합함으로서 자외선 경화형 열선차단 코팅액을 제조하였다.

두께 125㎛의 폴리카보네이트(PC) 기재에 제조한 열선차단 코팅 조성물을 Meyer Rod #6∼10을 이용하여 고형분의 두께가 0.5∼5㎛이 되게 코팅한 후 열풍에서 건조하여 용매를 휘발시키고 100W의 고압수은램프를 컨베이어 스피드 20m/min의 속도로 조사하여 코팅 피막을 경화시켜 열선차단 필름을 제조하였다.

이와 같이 제조된 여러 ITO 함유 열선차단 필름에 대한 상술한 [열선차단 피막의 평가] 방법에 의해 평가 결과가 아래 표1에 나타나 있다.

표 1. ITO 함유 열선차단 필름

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 양쪽성 용매를 사용하여 형성된 열선차단 필름(시료 1~8)의 특성이 극성 용매를 사용하여 형성된 열선차단 필름(대조 1~2)에 비해 저장안정성이 우수하며, 가시광선 투과율(VLT) 및 열차단율(IR-C) 은 유사함을 알 수 있다.

표 1에 나타난 시료 1, 3, 및 6에 대한 피막의 광투과 스펙트럼을 도 1에 도시하였다. 도시된 바와 같이 우수한 적외선 차단 기능 및 우수한 가시광선 투과 기능을 나타냄을 알 수 있다.

[실시예4]

실시예2의 ATO미립자 분산졸과 아크릴레이트계의 자외선경화수지(고형분 100%, SK-UCB Co.)로부터 제조된 경화도막의 부피비가 ATO:바인더 = 15:85에서 80:20의 비율이 되게 조정한 후 교반기에서 균일하게 혼합함으로서 자외선경화형 열선차단 코팅액을 제조하였다.

1) Meyer Rod 코팅

두께 25㎛의 투명한 폴리에칠렌테레프탈레이트(PET) 또는 두께 125㎛ 폴리카보네이트(PC) 기재에 제조한 열선차단 코팅 조성물을 Meyer Rod #6∼10을 이용하여 고형분의 두께가 0.5∼5㎛이 되게 코팅한 후 열풍에서 건조하여 용매를 휘발시키고 100W의 고압수은램프를 컨베이어 스피드 20m/min의 속도로 조사하여 코팅 피막을 경화시켜 열선차단 필름을 제조하였다. 이와 같은 방법으로 제조한 열선차단 필름에 대하여 상술한 [열선차단 피막의 평가] 방법에 의해서 평가한 결과가 아래 표 2에 나타나 있다.

표 2. ATO 함유 열선차단 필름

상기 표 2에서 알수 있듯이, 본 발명에 따른 양쪽성 용매 및 염산를 사용하여 전도성 미립자를 분산하여 형성된 열선차단 필름(시료 9~32))의 특성이 표1의 시료 1~8과 유사함을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 극성이 다른 용매를 사용하였지만, 동일한 계열의 바인더수지 즉, 아크릴레이트계의 자외선 경화수지를 사 용하여도 유사한 결과를 얻을 수 있었다. 반면, 대조 3 ~ 5의 경우, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 비극성 유기 용매 및 염산을 사용할 경우, 전도성 미립자인 ATO가 분산되지 않음을 확인하였다. 비극성 유기용매에 분산을 할 경우 ATO 분말의 표면을 소수성으로 변화시키는 별도의 분말 제조 공정이 필요하게된다.

도 2는 상기 표 2에서 시료 9, 15, 32에 대한 광투과 스펙트럼이다. 도시된 바와 같이 우수한 열선차단 기능 및 우수한 가시광선 투과 기능을 보임을 알 수 있다.

아래 표 3은 본 실시예에 따른 피막을 구성하는 ATO의 안티몬 함량에 따른 피막의 특성 결과를 나타낸다.

표 3. 안티몬(Sb)의 함유량에 따른 열선차단 필름의 특성

도 3은 표 3에 나타난 시료 34, 38, 42, 45에 대한 광투과 스펙트럼이다. 도시된 바와 같이, 우수한 열선차단 기능 및 우수한 가시광선 투과 기능을 보임을 알 수 있다.

2) 마이크로그라비아 코팅

열선차단 코팅 조성물을 마이크로그라비아 헤드 #6H∼9H를 이용하여 고형분의 두께가 1.7∼3.0㎛이 되게 코팅한 후 열풍에서 30초 동안 건조하여 용매를 휘발시키고 ∼1000mJ/cm의 고압수은램프를 컨베이어 스피드 40m/min의 속도로 조사하여 코팅 피막을 경화시켜 열선차단 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 마이크로그라비아 코팅 열선차단 필름에 대한 특성 평가 결과가 표 4에 나타나 있다.

표 4. 마이크로그라비아 코팅 열선차단 필름

도 4는 표 4의 시료 46, 47에 대한 광투과 스펙트럼이다. 도시된 바와 같이, 우수한 열선차단 기능 및 우수한 가시광선 투과 기능을 보임을 알 수 있다.

도 5는 [실시예4]에서 얻은 열선차단 필름의 주사현미경사진으로서, 약 3.10 내지 3.15㎛ 두께를 갖는 열선차단 필름을 확인할 수 있다.

[실시예5]

실시예3의 ATO미립자 분산졸과 아크릴레이트계 열경화형수지로부터 제조된 경화도막의 부피비가 ATO:바인더 = 15:85에서 80:20의 비율이 되게 조정한 후 교반기에서 균일하게 혼합함으로서 열경화형 열선차단 코팅액을 제조하였다.

[실시예6]

실시예3의 ATO미립자 분산졸과 폴리비닐알콜(PVA)을 증류수 또는 알콜에 용 해시켜 제조한 상온경화형 바인더수지에 혼합한 후 교반기에서 균일하게 혼합함으로 상온경화형 열선차단 코팅액을 제조하였다.

본 발명에 따른 열선차단 피막은 IC나 전자부품의 오작동 방지, 신용카드의 위조방지 등의 수단으로서 또는 창 등으로부터 실내, 차내로 유입되는 태양에너지를 감소시켜 냉·난방비용을 경감할 수 있는 수단으로서 유용하다. 또한, 광섬유, 차양판(Sun Visor) PET 용기, 포장용 피막, 안경, 섬유제품, 가열장치의 피프홀(peep hole), 난방기구 등의 각종 제품에 적용하여 제품에 적외선차단효과를 부여할 수가 있다.

또한 본 발명에 따른 열선차단 피막은 각종 시원한 음료수를 수용하는 용기에 부착되어 특히 여름철에 적외선차단효과를 부여하여 음료수의 신선도를 유지할 수 있도록 해 준다.

또한 본 발명에 따른 열선차단 피막은 각종 더운 음료수를 수용하는 용기에 부착되어 특히 겨울철에 적외선차단효과를 부여하여 음료수나 음식물의 온도저하를 지연시키도록 해 준다.

Claims

열선차단 피막 형성을 위한 조성물에 있어서,

상기 조성물은 양쪽성 용매에 균일하게 분산된 전도성 미립자를 포함하는 것을 특징으로 열선차단 피막 형성을 위한 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 전도성 미립자는 ATO, ITO, AZO를 포함하는 것을 특징으로 하는 열선차단 피막 형성을 위한 조성물.
제 1 항 또는 제2 항에 있어서,

상기 전도성 미립자는 200nm 이하의 직경으로 1 ~ 80 중량 퍼센트 범위를 가지며, 상기 양쪽성 용매는 20 ~ 99 중량 퍼센트 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 열선차단 피막 형성을 위한 조성물.
제 3 항에 있어서,

상기 양쪽성 용매는 에틸렌글라이콜모노메틸에테르, 에틸렌글라이콜모노에틸에테르, 에틸렌글라이콜모노프로필에테르, 에틸렌글라이콜모노부틸에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 열선차단 피막 형성을 위한 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 전도성 미립자의 표면 전하를 조정하기 위한 산을 더 포함하며,

상기 산은 유기산, 무기산, 고분자산을 포함하는 것을 특징으로 하는 열선차단 피막 형성을 위한 조성물.
제 5 항에 있어서,

상기 전도성 미립자는 Sb의 함유량이 5∼20 중량 퍼센트인 ATO 미립자이며, 상기 산은 상기 전도성 미립자에 1g에 대해 5×10^-4~3.5×10^-3g 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 열선차단 피막 형성을 위한 조성물.
제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,

상기 전도성 미립자를 안정화시키기 위한 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열선차단 피막 형성을 위한 조성물.
제 7 항에 있어서,

상기 분산제는 상기 전도성 미립자에 대해서 1∼30 중량 퍼센트로 포함되고,

상기 분산제는 아민가를 가지는 분산제, 산가를 가지는 분산제 및 중성의 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열선차단 피막 형성을 위한 조성물.
제 7 항에 있어서,

비수계 바인더수지, 수계, 또는 알콜계 바인더수지 중 어느 하나 이상의 바인더수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열선차단 피막 형성을 위한 조성물.
제 9 항에 있어서,

상기 바인더수지는 1 ~ 95 중량 퍼센트 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 열선차단 피막 형성을 위한 조성물.
제 10 항에 있어서,

상기 수계 바인더수지는 수용성 알키드, 폴리비닐알코올, 폴리부틸알코올, 또는 아크릴, 아크릴스티롤, 초산비닐을 포함하고, 상기 알코올계 바인더수지는 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈을 포함하며, 상기 비수계 바인더수지는 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 우레탄, 멜라민, 알키드, 폴리에스테르, 에폭시를 포함하는 열경화형 바인더수지와 에폭시 아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 폴리에스테르 아클릴레이트, 우레탄 변성 아크릴레이트를 포함하는 자외선경화형 바인더수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열선차단 피막 형성을 위한 조성물.
제 9 항에 있어서,

상기 전도성 미립자는 200nm 이하의 직경을 가지며, 1 ~ 80 중량 퍼센트 범위로, 상기 양쪽성 용매는 20 ~ 99 중량 퍼센트 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 열선차단 피막 형성을 위한 조성물.
제 12 항에 있어서,

상기 양쪽성 용매는 에틸렌글라이콜모노메틸에테르, 에틸렌글라이콜모노에틸에테르, 에틸렌글라이콜모노프로필에테르, 에틸렌글라이콜모노부틸에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 열선차단 피막 형성을 위한 조성물.
제 12 항에 있어서,

상기 전도성 미립자는 Sb의 함유량이 5∼20 중량 퍼센트인 ATO 미립자이며, 상기 산은 상기 전도성 미립자에 1g에 대해 5×10^-4~3.5×10^-3g 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 열선차단 피막 형성을 위한 조성물.
제 12 항에 있어서,

상기 분산제는 상기 전도성 미립자에 대해서 1∼30 중량 퍼센트로 포함되고,

상기 분산제는 아민가를 가지는 분산제, 산가를 가지는 분산제 및 중성의 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열선차단 피막 형성을 위한 조성물.
열선차단 피막 형성을 위한 조성물을 형성하는 방법에서,

전도성 미립자를 양쪽성 용매에 균일하게 분산시키어 상기 조성물을 형성하 는 것을 특징으로 하는 열선차단 피막 형성을 위한 조성물 형성 방법.
제 16 항에 있어서,

상기 전도성 미립자는 200nm 이하의 직경으로 1 ~ 80 중량 퍼센트 범위를 가지며, 상기 양쪽성 용매는 20 ~ 99 중량 퍼센트 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 열선차단 피막 형성을 위한 조성물 형성 방법.
제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,

분산제 및 상기 전도성 미립자의 표면 전하를 조정하기 위한 산 중 적어도 어느 하나 이상을 사용하여 상기 전도성 미립자를 상기 양쪽성 용매에 분산시키는 것을 특징으로 하는 열선차단 피막 형성을 위한 조성물 형성 방법.
제 18 항에 있어서,

상기 전도성 미립자는 Sb의 함유량이 5∼20 중량 퍼센트인 ATO 미립자이며, 상기 산은 상기 전도성 미립자에 1g에 대해 5×10^-4~3.5×10^-3g 범위로 포함되고, 상기 분산제는 상기 전도성 미립자에 대해서 1∼30 중량 퍼센트로 포함되며, 상기 분산제는 아민가를 가지는 분산제, 산가를 가지는 분산제 및 중성의 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열선차단 피막 형성을 위한 조성물 형성 방법.
제 19 항에 정의된 조성물을 비수계 바인더수지, 수계, 또는 알콜계 바인더수지 중 어느 하나 이상의 바인더수지와 혼합하고 이를 기판 상에 도포한 후 자외선 또는 전자선을 이용한 화학선 또는 열을 이용하여 경화시켜 열선차단 피막을 형성하는 방법.
제 20 항에 있어서,

상기 바인더수지는 1 ~ 95 중량 퍼센트 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 열선차단 피막 형성을 형성하는 방법.
제 20 항에 있어서,

상기 기판은 유리, 세라믹, 플라스틱, 금속, 또는 이들을 사용한 제품 중 어느하나이며, 상기 바인더수지를 포함하는 상기 조성물이 50 내지 500 ℃ 의 열에 의해 소성되는 것을 특징으로 하는 열선차단 파막을 형성하는 방법.
제 20 항에 있어서,

상기 기판은 폴리카보네이트계 수지, 폴리(메타)아크릴산에스테르계 수지, 포화폴리에스테르계 수지, 환상올레핀 수지로 된 필름이며, 자외선에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는 열선차단 피막을 형성하는 방법.
제 23 항에 있어서,

자외선 조사량은 500∼1500mJ/cm이고 경화 스피드는 15∼50m/min인 것을 특징으로 하는 열선차단 피막을 형성하는 방법.
제 19 항에 정의된 방법에 의해 제조된 열선차단 피막.
제 20 항에 정의된 방법에 의해 제조된 열선차단 피막.
제 26 항에 있어서,

상기 열선차단 피막은 그 표면저항이 10⁶Ω/□이상인 것을 특징으로 하는 열선차단 피막.
제 26 항에 있어서,

상기 열선차단 피막은 두께가 5㎛ 이하이고 연필경도가 1H 이상이며, 가시광성 투과율이 50% 이상이고, 열선차단율이 50% 인 것을 특징으로 하는 열선차단 피막.
제 26 항에 정의된 열선차단 피막을 음료수를 수용하는 용기의 표면에 부착하여 용기 내외로의 열선을 차단하여 음료수의 온도를 일정하게 유지하는 열선차단 방법.
열선차단 피막을 이용한 열선차단 방법에서,

전도성 미립자를 양쪽성 용매에 균일하게 분산시키어 상기 조성물을 형성하고, 상기 조성물을 비수계 바인더수지, 수계, 또는 알콜계 바인더수지 중 어느 하나 이상의 바인더수지와 혼합하고,

상기 조성물과 바인더수지와의 혼합물을 기판 상에 도포한 후 자외선 또는 전자선을 이용한 화학선을 이용하여 경화시켜 열선차단 피막을 형성하고,

상기 열선차단 피막을 내용물을 담은 일정 형상의 수용기 표면에 코팅하는 것을 특징으로 하는 열선차단 방법.
제 30 항에 있어서,

상기 전도성 미립자는 200nm 이하의 직경으로 1 ~ 80 중량 퍼센트 범위를 가지며, 상기 양쪽성 용매는 20 ~ 99 중량 퍼센트 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 열선차단 피막 형성을 위한 열선차단 방법.
제 30 항 또는 제 31 항에 있어서,

분산제 및 상기 전도성 미립자의 표면 전하를 조정하기 위한 산 중 적어도 어느 하나 이상을 사용하여 상기 전도성 미립자를 상기 양쪽성 용매에 분산시키는 것을 특징으로 하는 열선차단 피막 형성을 위한 열선차단 방법.
제 32 항에 있어서,

상기 전도성 미립자는 Sb의 함유량이 5∼20 중량 퍼센트인 ATO 미립자이며, 상기 산은 상기 전도성 미립자에 1g에 대해 약 5×10^-4 ~ 3.5×10^-3 g 범위로 포함되고, 상기 분산제는 상기 전도성 미립자에 대해서 1∼30 중량 퍼센트로 포함되며, 상기 분산제는 아민가를 가지는 분산제, 산가를 가지는 분산제 및 중성의 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열선차단 피막 형성을 위한 열선차단 방법.
제 30 항에 있어서,

상기 바인더수지는 1 ~ 95 중량 퍼센트 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 열선차단 방법.
제 30 항에 있어서,

상기 기판은 폴리카보네이트계 수지, 폴리(메타)아크릴산에스테르계 수지, 포화폴리에스테르계 수지, 환상올레핀 수지로 된 필름이며, 자외선에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는 열선차단 방법.
제 30 항에 있어서,

상기 수용기는 음료수를 수용하는 금속제, 세라믹제, 또는 플라스틱제 수용기인 것을 특징으로 하는 열선차단 방법.