KR20060129169A

KR20060129169A - 대전 방지 코팅된 성형체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20060129169A
Application number: KR1020067006766A
Authority: KR
Inventors: 토마스 하쓰케를; 파트릭 벡커; 롤프 네브; 기르마이 세욤
Original assignee: 룀 게엠베하
Priority date: 2003-11-05
Filing date: 2004-08-06
Publication date: 2006-12-15
Also published as: DK1680462T3; EP1680462B1; TW200516603A; CA2544338A1; US20070098884A1; EP1680462A1; TWI310776B; DE10352177A1; SI1680462T1; CN1871288A; PT1680462E; DE502004008364D1; MXPA06004768A; ES2317021T3; JP2007510052A; RU2353631C2; WO2005047376A1; RU2006119298A; ATE412693T1

Abstract

성형물의 하나 이상의 측면들을 래커계로 코팅함으로써 플라스틱으로부터 성형물을 제조하는 방법으로서, 이때 상기 래커계가 결합제 또는 결합제 혼합물, 임의로 용매 또는 용매 혼합물, 임의로 래커계에서 통상적인 기타 첨가제 및 증점제 [이때 각 경우 건조 필름 (성분 a, c, d, e) 을 기준으로, 0 내지 20% 함량의 중합체성 증점제 및 0 내지 40% 함량의 올리고머성 증점제 사용가능], a) 를 기준으로 5 내지 500 중량부의, 중간 1 차 입자 크기가 1 내지 80　nm 이고 백분율 응집도가 0.01 내지 99% 인 전기 전도성 금속 산화물 분말, a) 를 기준으로 5 내지 500 중량부의 비활성 나노입자들로 이루어지고, 공지된 그대로의 방법으로 코팅되고 상기 래커는 경화되는 방법이 기술된다.

래커, 코팅, 나노입자, 경화, 내스크래치성

Description

대전 방지 코팅된 성형체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING AN ANTISTATICALLY COATED MOLDED BODY}

본 발명은 전기 전도성을 가진 플라스틱 성형물을 제조하는 또 다른 방법, 전기 전도성을 가진 플라스틱 성형물 및 이들의 용도에 관한 것이다.

EP　0　514　557　B1 에는, 열경화성 실리카-중합체-래커(lacquer)계로 이루어진 매트릭스 중에서 예컨대 금속 산화물, 예컨대 산화주석을 토대로 한, 전도성 가루 입자로 이루어진 전도성 투명 코팅을 형성하는 코팅액이 기술되어 있다. 코팅된 기판, 예컨대 세라믹 표면은 두께가, 일례로서, 500 내지 7000 Å(Ångstrom, 10^-10m) 범위인 래커층을 가질 수 있다. 전도성 입자들이 응집체로부터 실질적으로 또는 완전히 유리되어 개별 입자의 형태로 존재하는 것이 우세한 제품들을 사용하는 것의 이점이 강조되어 있다. 실리카-중합체-래커계들은 매우 높은 온도에서 경화되어야 하고, 일반적으로 깨지기 쉽고 부착력이 좋지 않기 때문에 다수의 플라스틱 기판의 코팅에는 전혀 적합하지 않다.

EP-A　0　911　859 에는, 투명 기판, 전기 전도성 투명 코팅 및 또 다른 투명 코팅으로 이루어진 투명한 전기 전도성 구조물들이 기술되어 있다. 결합제 (binder) 매트릭스에 사용된 전기 전도성 입자들은 크기가 1 내지 100　nm 인 금- 또는 백금-코팅된 은 입자들을 포함한다. 비교예들에서는, 특히, 열경화성 실록산(siloxane)-래커계 중의 인듐 산화주석 (ITO) 으로 이루어진 입자들이 사용된다.

DE　101　29　374 에는, 그 자체 공지된 방식으로 성형물의 한 측면을, a) 결합제, b) 적합할 경우 용매, c) 적합할 경우 래커계에서 통상적인 기타 첨가제 및 d) 중간 입자 크기가 5 내지 130　nm 인 전기 전도성 금속 산화물 분말 10 내지 300 중량부 [성분 a) 기준] 으로 이루어진 래커계로 코팅하고, 래커층이 경화되기 전에, 금속 산화물 입자들의 65% 이상이 상기 래커층에서 공기와의 경계면으로 향해 있는 절반에 위치하도록 하는 방식으로 상기 래커층 중 상기 절반 내의 금속 산화물 입자들의 농도가 증가하도록 상기 성형물을 처리하거나 시효처리(aging)한 후, 상기 래커층을 경화시키거나 또는 경화되도록 방치함으로써, 전기 전도성 코팅을 가진 플라스틱으로부터 성형물을 제조하는 방법이 기술되어 있다.

발명의 목적

한 가지 목적은 전기 전도성 코팅을 가진 플라스틱으로 이루어진 성형물을 제조하는 방법으로서, 심지어 통상의 금속 산화물의 양보다 적은 양으로도 양호한 도전성이 획득되는 또 다른 방법을 제공하는 것이었다. 전기 전도성 금속 산화물, 예컨대 인듐 산화주석 (ITO) 은 임의 유형의 성형물들에 대한 전기 전도성 코팅을 제조하는데 사용될 수 있는 래커계 중에 가루 형태로 사용될 수 있다. 상업적인 단점은 상기 전기 전도성 금속 산화물의 가격이 높다는 점인데, 그로 인해 이러한 유형의 코팅은 매우 고가의 제품들에만 제공될 수 있다. 일례로서, 인듐 산화주석 (ITO) 분말의 가격이 높은 것은, 특히 매우 많은 복잡한 공정들을 포함하는 복잡한 졸-겔 제조 방법에 기인한다. 또 다른 의도한 바는, 미리 코팅된 플라스틱 성형물을 시효처리하는 것을 포함한 DE　101　29　374 에서 요구된 단계를 피하는 것인데, 그 이유는, 상기 플라스틱 성형물은 이 단계에서 기계적으로 손상될 가능성이 매우 높기 때문이다. 또 다른 의도한 바는, 상기 코팅의 작용성, 예컨대 전기 전도성 또는 내스크래치성(scratch resistance) 등을 실질적으로 손상시키지 않으면서 매우 고가의 ITO 를 보다 저가의 제품들로 대체하는 방법을 찾는 것이었다. 또 다른 목적은 래커계의 가공이 불가능해질 정도로 점도를 증가시키지 않고 전기 전도성 금속 산화물 및 나노입자들을 최대 함량으로 혼합시키는 것이 가능한 래커계를 개발하는 것에 있었다.

목적의 달성

상기 목적은 하기의 방법에 의해 달성된다:

성형물의 1 개, 2 개 또는 그 이상의 측면들을 래커계로 공지의 방식으로 코팅한 후, 상기 래커층을 경화시키거나 경화되도록 방치함으로써 플라스틱으로부터 성형물을 제조하는 방법으로서, 이때 상기 래커계가 하기로 이루어진 방법:

a) 결합제 또는 결합제 혼합물

b) 임의로 용매 또는 용매 혼합물 및

c) 임의로 래커계에서 통상적인 기타 첨가제 및

d) 증점제(thickener), 또는 증점제 혼합물

e) 중간 1 차 입자 크기가 1 내지 80　nm 이고 백분율 응집도가 0.01 내지 99% 인 전기 전도성 금속 산화물 또는 그 밖의 금속 산화물들의 졸 5 내지 500 중량부 [성분 a) 기준] (이때, 상기 응집도라는 용어가 의미하는 바는, 상기 1 차 입자들이 기술된 백분율 크기로 2 개 이상의 1 차 입자들로 이루어져 있다는 것이다. 상기 응집도는 완성된 래커에 대하여 투과 전자 현미경을 사용하여 광학적으로 결정된다. 상기 "입자, 1 차 입자들 또는 개별 입자들", "응집체(aggregate)" 및 "집괴체(agglomerate)"라는 용어들은 DIN　53　206 (1972년 8월) 에 정의된 바대로 사용된다)

f) 및 중간 1 차 입자 크기가 2 내지 100　nm 인 나노입자들 5 내지 500 중량부 [성분 a) 기준].

본 발명은 또한, 본 발명의 방법으로 제조가능한 전기 전도성 코팅을 가진 성형물 및 이들의 용도를 제공한다.

본 발명의 작용

결합제 또는 결합제 혼합물 a)

상기 결합제는 물리적으로 건조되거나 열- 또는 화학-경화성이거나 고에너지-방사선-경화성인 유기 또는 유기/무기 혼합 결합제 또는 결합제 혼합물일 수 있다.

유기 결합제는 유기 단량체들, 올리고머들 및/또는 중합체들로 이루어진다. 예들은 하기이다: 폴리(메트)아크릴레이트류, 비닐 (공)중합체류, 에폭시 수지류, 폴리우레탄류 또는 알키드(alkyd) 수지류, 가교성 및 비-가교성 반응성 희석제류. 반응성 희석제류는 상기 래커 내로 공중합될 수 있는 저점도의 단량체들로 해석되며, 가교성 반응성 희석제류는 분자내에 2 개 이상의 중합성 기들을 가진다. 반응성 희석제류의 예는 부틸 아크릴레이트 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트이고, 가교성 반응성 희석제의 예는 헥산디올 디(메트)아크릴레이트이다. 일례로서, 유기/무기 혼합 결합제는 하기일 수 있다: 폴리실록산류, 실란 공응축물(cocondensate), 실리콘류 또는 상기 언급한 화합물들과 유기 중합체들과의 블록 공중합체류. 다른 예들로서는 혼성 중합체류가 있는데, 이들은 이들의 단량체성 및/또는 올리고머성 성분들의 혼합물의 형태로 사용된다. 이들은 (메트)아크릴레이트를 에폭시드류 또는 이소시아네이트류 및 각각의 적절한 경화제들과 조합한 것일 수 있다.

일례로서, 적당한 단량체들은 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (Silquest A174 NT), 헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, Serpol QMA 189 (Servo Delden BV, NL), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리테트라아크릴레이트, Bisomer PPA6E, 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, Sartomer 335, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, Sartomer CD 9038, 에톡시화 비스페놀 디아크릴레이트, Sartomer CD 406, 시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, Sartomer SR 335, 라우릴 아크릴레이트, Sartomer SR 285, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, Sartomer SR 339, 2-페녹시에틸 아크릴레이트이다.

용매 b)

적합할 경우 상기 래커계에 존재하는 용매들은, 알콜류, 에테르 알콜류 또는 에스테르 알콜류일 수 있다. 또한 이들을 서로 또는 적합할 경우 다른 용매들, 예를 들어 지방족 또는 방향족 탄화수소류 또는 에스테르류와 혼합시킬 수 있다. 바람직한 용매는, 알콜류, 에테르 알콜류 또는 이들의 혼합물, 알콜류와 다른 용매들, 예컨대 부틸 아세테이트, 디아세톤 알콜 및 톨루엔과의 혼합물이다.

첨가제 c)

적합할 경우 상기 래커계에 존재하는 통상의 첨가제 c) 는 일례로서 염료, 유량 제어제, 습윤제, 분산제, 산화방지제, 광개시제, 반응성 희석제류, 소포제, 탈기제, 입체 장애 아민 광안정제 (HALS), 안료 또는 UV 흡수제일 수 있다. 계면활성제들 중, 하기 제품들이 특히 바람직하다: Byk 045, Byk 335, Efka 83, Tego 440, 실란 GF16 (Wacker). 바람직한 UV 흡수제는 하기이다: Norbloc 7966, Bis-DHB-A (Riedel de Haen), CGL　104 (Ciba), 3-(2-벤조트리아졸릴)-2-히드록시-5-tert-옥틸-벤질메타크릴아미드, BASF 사의 UVA　635-L, Uvinul　N35, Tinuvin 등급 1130, 329 및 384. 사용되는 바람직한 입체 장애 아민 광안정제들은 Tinuvin 등급 770, 440, 144, 123, 765, 292, 268 이다. 통상 사용되는 첨가제는 예를 들어 문헌 [Brock, Groteklaes, Mischke "Lehrbuch der Lacktechnologie" [Textbook of coatings technology] 제 2 판, Hanover, Vincentz-Verlag 1998] 등의 교재에 기술되어 있다.

증점제 또는 증점제 혼합물 d)

사용되는 증점제 또는 증점제 혼합물은 적당한 중합체들, 일례로서 Rohm GmbH & Co. KG 사에서 제조 및 판매되는 제품 PLEX

8770　F 을 함유할 수 있다. 상기 제품 PLEX

8770　F 는 메틸 메타크릴레이트 약 75 중량% 및 부틸 아크릴레이트 약 25 중량% 로 이루어진 고분자량의 PMMA 이다. 이의 점도수(viscosity number) J 는 약 11 이다(20 ℃ 에서 클로로포름 중에서 측정). 상기 제품은 개시제로 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 사용하여 현탁 중합으로 제조된다. 현탁 중합 방법은 당업계의 숙련된 자에게 공지되어 있다.

다른 적당한 증점제들은 하기이다: 올리고머성 에폭시아크릴레이트류, 예컨대 Ebecryl　605, Ebecryl　608, 우레탄 아크릴레이트류 예컨대 Ebecryl 210, Ebecryl 264, Ebecryl 284, Ebecryl 5129, Ebecryl 1290; 실리콘 아크릴레이트류 예컨대 Ebecryl 350 또는 Ebecryl 360; 폴리에스테르 아크릴레이트류 예컨대 Ebecryl 440, 에폭시 아크릴레이트류 예컨대 Jagalux 3300, 폴리에스테르 아크릴레이트류 예컨대 Jagalux 1300; 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트류 예컨대 IGM Resin BV (Waalwijk, NL) 로부터의 EM227. Ebecryl 라는 상품명의 제품은 UCB (Kerpen) 로부터 입수가능하다.

한 가지 특정 구현예에서, 상기 증점제 자체가 또한 반응성일 수 있으며, 일례로서, 열 후경화를 거쳐 추가적인 가교를 개시한다. 이는 연질 또는 열가소성 기판들을 코팅시키고, 코팅 후, 이들을, 예를 들어, 열 성형, 적층(lamination) 또는 엠보싱 처리할 때 특히 유리하다. 이때 가교제의 함량은, 일례로서, UV 경화 동안, 초기에, 열성형시 일정 정도의 인장 또는 압축 변형율이 가해질 때에도 상기 래커가 부서지거나 분해되거나 그의 부착성을 잃어버리지 않도록 하는데 필요한 정도로만 일정 정도의 가교가 일어나도록 방사선-경화성 래커 중에서 조절될 수 있다. 상기 증점제에 존재하는 반응성 기들은 예를 들어, 열 성형 또는 엠보싱 동안 후경화를 일으킨다. 이 과정동안, 최종 가교 밀도가 이룩되며, 상기 계의 내스크래치성이 다시 향상된다. 반응성 증점제의 예로서는, 예를 들어 열에 노출시에, 서로 반응할 수 있는 반응성 기들을 가지는 지방족 또는 방향족 화합물들이 있다. 이들의 예로서는, 황-함유 기들, 예컨대 메르캅토 기들 및 디술피드 기들, 에폭시 기들, 아미노 기들, 알콜류, 산성 기들, 이소시아네이트류 또는 캡핑된 이소시아네이트류, 또는 이중 경화 기작에 의해, 1 차 방사선 경화 후 2 차 경화로 진행하는 여기에 열거되지 않은 기타 계들이 있다.

상기 반응성 가교성 증점제 외에, 비-반응성 증점제들을 단독으로 또는 상기 반응성 가교제들과 조합하여 사용하는 것도 가능하며, 이때 비-가교성 증점제의 사용으로 상기 코팅의 연성이 유리하게 영향받을 수 있다. 사용될 수 있는 가교제들로는, 통상의 다작용성 (메트)아크릴레이트류, 예컨대 하기가 있다:

a) 2 작용성 (메트)아크릴레이트류, 예컨대 하기 일반식의 화합물:

{식 중, R 은 수소 또는 메틸이고, n 은 3 내지 20 의 양의 정수임}, 예컨대 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올 및 에이코산디올의 디(메트)아크릴레이트, 또는 하기 일반식의 화합물:

{식 중, R 은 수소 또는 메틸이고, n 은 1 내지 14 의 양의 정수임}, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 도데카에틸렌 글리콜, 테트라데카에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필 글리콜 및 테트라데카프로필렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트; 및 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스[p-(γ-메타크릴옥시-β-히드록시프로필)페닐프로판] 또는 bisGMA, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 분자당 2 내지 10 개의 에톡시기를 가지는 2,2'-디(4-메타크릴-옥시폴리에톡시페닐)프로판 및 1,2-비스(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)부탄 등

(b) 3- 또는 다작용성 (메트)아크릴레이트류, 예컨대 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트류 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트.

일례로서, 상기 래커는 또한 스크래칭 (scratching) 시에 자가 복구되도록 설계될 수 있다. 이를 위한 방법의 일례는, 적당한 치환기를 가지는 올리고머 및 중합체를 사용하여 가교도를 낮추고 탄성을 증가시키는 것이다. 탄성을 제공하는 단량체의 예로서는, 상기 에스테르기의 알콜 부분에 사슬 길이가 중간 정도이거나 긴 지방족 기들 예컨대 이소부틸기들을 가지는 아크릴레이트류 또는 메타크릴레이트류가 있다.

a), b), c) 및 d) 로 이루어진 래커계

물리적으로 건조되는 적당한 래커는, 예로서, 30 중량% 의 중합체, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 (공)중합체 및 70 중량% 의 용매, 예컨대 메톡시프로판올 및 부틸 아세테이트를 함유한다. 박층 적용 후, 상기 래커는 상기 용매의 증발에 의해 자가-경화한다.

적당한 열경화성 래커는, 예로서, 알킬알콕시-실란들의 부분적 가수분해 및 축합으로 수득될 수 있는 폴리실록산 래커일 수 있다. 경화는, 적합할 경우, 예컨대, 60 내지 120 ℃ 에서의, 20　분 내지 수 시간의 가열을 통하여, 사용되는 임의 용매들이 증발된 후에 일어난다.

적당한 화학-경화성 래커계는, 예로서, 폴리이소시아네이트류 및 폴리올류의 혼합물로 이루어진다. 상기 반응성 성분들이 배합되면, 래커계는 수 분 내지 수 시간의 기간 내에 자가-경화한다.

적당한 방사선-경화성 래커계는, 일례로서, 적합할 경우, 비닐 불포화를 가지며 자유 라디칼 중합이 가능한 다가불포화 화합물들, 예컨대 (메트)아크릴레이트 화합물들의 혼합물로 이루어진다. 경화는, 적합할 경우 방사선에 의해 활성화될 수 있는 중합 개시제의 첨가 후, UV 방사선 또는 전자빔 등의 고에너지 방사선에의 노출 후에 일어난다. 예로서는, DE-A　195　071 74 에 기술된 내스크래치성 래커가 있다.

여기서, 성분 a), b) 및 c) 는 폴리(메트)아크릴레이트류, 폴리실록산류, 폴리우레탄류, 에폭시 수지류 또는, 적합할 경우 자유 라디칼 경로에 의해 중합가능한 다작용성 비닐계 단량체들을 기반으로 한 래커계를 나타낼 수 있다.

경화시에 결합제를 기준으로 작용성 극성기들의 함량이 5　몰% 이상, 바람직하게는 10 내지 25　몰% 인 결합제를 포함한 래커계가 특히 바람직하다.

적당한 코팅 조성물은 하기로 이루어질 수 있다:

aa) 성분 aa) 내지 ee) 전체를 기준으로 70 내지 95 중량% 의, 하기 화학식 (I) 의 폴리알킬렌 옥시드 디(메트)아크릴레이트류로 이루어진 혼합물:

H₂C=C(R)-C(O)-O-[CH₂-CH₂-O]_n-C(O)-C(R)=CH₂ (I)

{식 중, n = 5 내지 30 및 R = H 또는 CH₃}

[이 때,

aa1) 50 내지 90 중량% 의 상기 화학식 (I) 의 폴리알킬렌 옥시드 디(메트)아크릴레이트류의 혼합물은 평균 분자량 (Mw) 이 300 내지 700 인 폴리알킬렌 옥시드 디올류로부터 형성되고

aa2) 50 내지 10 중량% 의 상기 화학식 (I) 의 폴리알킬렌 옥시드 디(메트)아크릴레이트류의 혼합물은 평균 분자량 (Mw) 이 900 내지 1300 인 폴리알킬렌 옥시드 디올류로부터 형성된다] 및

bb) 성분 aa) 내지 ee) 전체를 기준으로 1 내지 15 중량% 의, 하기 화학식의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트:

H₂C=C(R)-C(O)-O-[CH₂]_m-OH (II)

{식 중, m = 2 내지 6 및 R = H 또는 CH₃}

cc) 성분 aa) 내지 ee) 전체를 기준으로 0 내지 5 중량% 의, 가교제로서의 알칸폴리올 폴리(메트)아크릴레이트

dd) 성분 aa) 내지 ee) 전체를 기준으로 0.1 내지 10 중량% 의, 하나 이상의 UV 중합 개시제 및

ee) 적합할 경우 기타 통상의 UV-경화성 코팅용 첨가제, 예컨대 아민 촉진제 등의 촉진제, UV 흡수제 또는 흡수제들의 혼합물/조합물 및/또는 유량 제어- 및 유변학용 첨가제

ff) 성분 aa) 내지 ee) 전체를 기준으로 0 내지 300 중량% 의, 증발로 용이하게 제거가능한 용매 및/또는, 성분 aa) 내지 ee) 전체를 기준으로 0 내지 30 중량% 의 1 작용성 반응성 희석제.

상기 기술된 래커계는 Rohm GmbH & Co. KG 사의 2000년 1월 18일자 DE-A　100　02　059 의 주제 대상이다.

증점제를 가진 혼합 상세는 일례로서 하기 조성을 가진다:

aa) 성분 aa) 내지 ff) 전체를 기준으로 70 내지 95 중량% 의, 하기 화학식 (I)의 폴리알킬렌 옥시드 디(메트)아크릴레이트류로 이루어진 혼합물

H₂C=C(R)-C(O)-O-[CH₂-CH₂-O]_n-C(O)-C(R)=CH₂ (I)

{식 중, n = 5 내지 30 및 R = H 또는 CH₃}

[이 때,

bb) 성분 aa) 내지 ff) 전체를 기준으로 1 내지 15 중량% 의, 하기 화학식의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트

H₂C=C(R)-C(O)-O-[CH₂]_m-OH (II)

{식 중, m = 2 내지 6 및 R = H 또는 CH₃}

cc) 성분 aa) 내지 ff) 전체를 기준으로 0 내지 5 중량% 의, 가교제로서 알칸폴리올 폴리(메트)아크릴레이트

dd) 성분 aa) 내지 ff) 전체를 기준으로 0.1 내지 10 중량% 의, 하나 이상의 UV 중합 개시제, 및

ee) 적합할 경우 기타 통상의 UV-경화성 코팅용 첨가제, 예를 들어 촉진제, 공촉매, UV 흡수제 및/또는 유량 제어- 및 유변학용 첨가제

ff) 성분 aa) 내지 ff) 전체를 기준으로 0 내지 300 중량% 의 증발로 용이하게 제거가능한 용매 및/또는, 성분 a) 내지 e) 전체를 기준으로 0 내지 30 중량% 의 1 작용성 반응성 희석제

gg) 성분 aa) 내지 ff) 전체를 기준으로 0.5 내지 50 중량% 의 증점제 또는 증점제 혼합물.

이 유형의 래커계들은 물을 흡수할 수 있는데, 그 이유는 이들이 통상적인 함량 이상의 작용성 극성기들을 가지기 때문이며, 이들은 일례로, 보호유리(visor)의 내부 김서림 방지를 위한 오토바이 헬멧 보호유리용 코팅으로 사용된다. 주위 환경으로부터 거의 항상 일어나는 물 흡수와 상기 전기 전도성 금속 산화물과의 조합은 상기 코팅의 전기 전도성을 더욱 향상시킨다. 본 발명의 래커들은 물 흡수에도 불구하고 플라스틱 기판들에 잘 부착하며, 투명하게 잔존한다.

전기 전도성 금속 산화물 e)

적당한 전기 전도성 금속 산화물 e) 는 1 차 입자 크기가 1 내지 80　nm 범위이다. 상기 금속 산화물 e) 는 비분산 상태에서도 응집체들 및 1 차 입자들 및 응집체들의 집괴체들일 수 있고, 이때 상기 집괴체의 입자 크기는 2000 nm 이하 또는 1000　nm 이하이다. 상기 응집체들의 크기는 500 nm 이하, 바람직하게는 200　nm 이하이다.

금속 산화물의 1 차 입자들의 중간 입자 크기는 투과 전자 현미경으로 결정될 수 있으며, 상기 1 차 입자들의 경우, 일반적으로 5 내지 50　nm, 바람직하게는 10 내지 40　nm 및 특히 바람직하게는 15 내지 35　nm 범위이다. 중간 입자 크기에 대한 기타 적당한 측정 방법으로는, 브루나우어-에메트-텔러 (Brunauer-Emmett-Teller) 흡착법 (BET) 또는 X-선 회절분석법 (XRD) 이 있다. 상기 1 차 입자들은 응집체 또는 집괴체의 형태를 취할 수 있다. 응집체들은 소결 브릿지 (sinter bridge) 를 통하여 내구성있게 결합된 2 차 입자들인 것으로 이해되어야 한다. 응집체들은 분산 과정들에 의해 분리될 수 없다.

적당한 금속 산화물들은, 예로서, 안티모니 산화주석 또는 인듐 산화주석 (ITO) 나노소재들이고, 이들은 전기 전도성이 특히 우수하다. 상기 언급한 금속 산화물들의 도핑(doping) 변형체들 또한 적당하다. 적절한 생성물들은 침전법 또는 졸-겔법에 의해 고순도로 수득되고, 다양한 제조자들로부터 상업적으로 입수가능하다. 상기 중간 1 차 입자 크기는 5 내지 80　nm 범위이다. 상기 생성물들은 개별 입자들로 이루어진 집괴체 및 응집체들을 일정 비율로 포함한다. 집괴체들은 반데르발스 힘에 의해 서로 고정되고 분산 방법들에 의해 분리가능한 2 차 입자들인 것으로 이해되어야 한다.

입자 크기가 50 내지 200　nm 인 응집된 입자들을 10 내지 80, 바람직하게는 20 내지 60 부피% 함유한 인듐 산화주석 분말을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 부피% 함량은, 동적 광 산란을 이용하여 부피-평균화 또는 강도-평균화 직경을 측정하는 입자크기-측정기 장치 (예컨대 Coulter 사의 Laser Particle Analyzer 또는 Brookhaven 사의 BI-90 Particle Sizer) 를 이용하여 결정할 수 있다.

적당한 인듐 산화주석 분말은 적절한 염화 금속 화합물들을 고온의 화염 중에서 금속 산화물로 변환시킴으로써 Aerosil 제조 방법에 의해 수득할 수 있다.

인듐 산화주석 분말을 상기 래커계에 혼합하는 동안, 상기 집괴된 입자들은 어느 정도 몇몇 개별 입자들의 응집체 및 개별 입자들(1 차 입자들)로 되돌아갈 수 있다. 입자 크기가 50 내지 200　nm 인 응집된 입자들의 함량은 바람직하게는 5 % 이상, 바람직하게는 10 % 이상이어야 한다. 상기 래커계 중에 일련의 사슬 모양으로 집괴된 입자들의 함량은 25 내지 90% 인 것이 유리하다. 이들 사슬 모양의 응집체들은 또한 분지를 가질 수 있고, 3차원 구조의 일련의 입자들의 형태를 취할 수 있다.

전자현미경으로부터, 상기 응집체들이 그들 간에 브릿지를 형성하는 것을 볼 수 있다.

Aerosil 방법에 의한 인듐 산화주석 (ITO) 분말의 제조

Aerosil 방법에 의한 인듐 산화주석 분말의 제조는 Degussa AG (독일 Hanau-Wolfgang 에 소재) 의 특허 출원 EP　127　0511 의 주제 대상물이다.

상기 언급한 특허 출원에는, 인듐염 용액을 주석염 용액과 혼합하고, 적합할 경우 하나 이상의 도핑 성분의 염 용액을 첨가하고, 이 용액 혼합물을 원자화하고, 상기 원자화된 용액 혼합물을 열분해한 후, 생성된 산물을 배출 기체들로부터 단리시킴으로써 인듐 산화주석을 제조하는 방법이 기술되어 있다.

사용될 수 있는 염으로는, 염화물, 질산염 등의 무기 화합물 및, 아세테이트류, 알콜레이트류 등의 유기금속 전구체들이 있다.

적합할 경우, 상기 용액은, 물, 수용성 유기 용매, 예컨대 에탄올, 프로판올 등의 알콜류 및/또는 아세톤을 포함할 수 있다.

상기 용액을 원자화하는 방법은, 초음파 안개 발생기, 초음파 원자화기, 이류체 (twin-fluid) 노즐 또는 삼류체 노즐을 사용하는 것일 수 있다. 상기 초음파 안개 발생기 또는 초음파 원자화기를 사용할 경우, 생성되는 에어로졸을 상기 화염에 공급되는 운반 기체 및/또는 N₂/O₂ 공기와 혼합시킬 수 있다.

이- 또는 삼류체 노즐을 사용할 경우, 상기 에어로졸을 상기 화염에 직접 분무할 수 있다.

또한 물과 혼화되지 않는 유기 용매, 예컨대 에테르류를 사용하는 것도 가능하다.

단리 방법은 여과기 또는 사이클론을 사용할 수 있다.

상기 열분해는 수소/공기 및 산소의 연소로 생성되는 화염 중에서 일어날 수 있다. 수소 대신에 메탄, 부탄 및 프로판을 사용하는 것도 가능하다.

이용될 수 있는 또 다른 열분해 방법은 외열식 용광로이다. 유동층 반응기, 회전관 또는 펄스 (pulsed) 반응기를 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 인듐 산화주석은, 일례로서, 산화물 및/또는 원소성 금속들의 형태의 하기 물질들로 도핑되었다: 알루미늄, 이트륨, 마그네슘, 텅스텐, 실리콘, 바나듐, 금, 망간, 코발트, 철, 구리, 은, 팔라듐, 루테늄, 니켈, 로듐, 카드뮴, 백금, 안티모니, 오스뮴, 세륨, 이리듐, 지르코늄, 티탄, 칼슘, 칼륨, 마그네슘, 나트륨, 탄탈, 또는 아연; 이때 출발 물질로서 적절한 염들이 사용될 수 있다. 칼륨, 백금 또는 금으로 도핑하는 것이 특히 바람직할 수 있다.

결과적으로 생성되는 인듐 산화주석 (ITO) 은, 예로서, 하기의 물리적 및 화학적 파라미터들을 가진다:

중간 1 차 입자 크기 (TEM)	1 내지 200　nm, 바람직하게는 5 내지 50　nm
BET 표면적 (DIN　66131)	0.1 내지 300　m²/g
구조 (XRD)	입방체의 인듐 산화물
BJH 방법에 의한 메조포어(mesopore), DIN 66134	0.03 ㎖ 내지 0.30 ㎖/g
매크로포어 (macropore) (DIN 66133)	1.5 내지 5.0 ㎖/g
용적 밀도 (DIN ISO 787/11)	50 내지 2000　g/ℓ

나노입자들 e)

각 경우 건조 필름 (즉 상기 용매 없는 래커 조성물) 기준으로 (비활성) 나노입자들의 함량이 0.1 내지 50 중량% 이고 ITO 를 30 내지 80 중량% 함유한 래커들 (성분 a), c), d), e) 및 f)) 은 양호하게 경화될 수 있는 래커들을 제공하는 것으로 나타났다. 바람직한 조성물은 ITO 가 약 20 내지 40 중량% 이고 비활성 나노입자들이 20 내지 40 중량%이다. 상기 래커들은 기계적으로 안정하고 상기 플라스틱 기판에 잘 부착된다.

놀랍게도, 어느 정도의 비활성 무기 입자들, 예컨대 SiO₂ 나노입자들을 함유한 래커들이 잘 부착되고, 감소하지 않은 양호한 전기 전도성을 가진다.

SiO₂ 나노입자들은 그 자체 공지된 방법으로 제조되며, 예를 들어, Clariant GmbH 사에 의해 Highlink OG 라는 상표명으로 판매되고 있다. Hanse-Chemie 사 (Geesthacht) 의 Nanocryl 이라는 상표명을 가진 제품 또한 적당하다.

비활성 나노입자들이 상기 언급한 Highlink OG 뿐 아니라 하기 물질들 및 물질들의 부류들을 의미하는 것으로 해석되어야 한다: 유기졸(organosol)류 및 실리카 졸류; 이들은 실질적으로 SiO₂ 또는 Al₂O₃ 또는 이들의 조합으로 이루어진다. 기타 산화물성 나노입자들 또한 적당한데, 예로서는 산화지르코늄, 이산화티탄, 산화세륨, 산화철이 있다. 미세-입자 파괴 발연 실리카들을 사용하는 것도 가능하다. 이들은 상기 래커를 임의의 주요한 정도로 농축(thickening)시키지 않는다는 점에서 통상의 발연 실리카들과 다르다. 예로서는 Degussa AG 사의 Aerosil 7200 및 Aerosil 8200 제품들이 있다.

작용성 나노입자들을 상기 래커 내로 편입시키는 것도 가능한데, 이들은 인듐 산화주석과 동일하거나 그 보다 덜한 정도로 전기 전도성에 기여한다. 일례로서, 안티모니 산화주석 또는 아연 옥시드가 적당하다.

본 발명의 목적상, 작용성 나노입자들은 전기 전도에 기여함으로써 전체 합성물의 전도성을 향상시키거나 유지시키는 입자들로 이해되어야 한다.

이 의미로 포함되지 않는 간접적인 기여는 또한, 상기 비활성 나노입자들의 존재로 인해 상기 작용성 나노입자들이 도체-트랙 모양의 구조로 바뀌어, 이로 인해 실제로 전도성을 향상시킨다는 사실에 기인하는 것일 수 있다. 이의 예로서는 하기로 이루어진 래커가 있다:

3　g 의 인듐 산화주석

3　g 의 SiO₂ 나노입자들 (13　nm, Highlink OG 502-31) (비활성 나노입자들)

3　g 의 아크릴레이트 혼합물 (하기 조성물 참조)

7　g 의 이소프로판올

0.08　g 의 실란 GF 16 (Wacker)

및 2% 의 광개시제 (아크릴레이트 기준)

UV 경화 후, 이 래커는 표면 저항이 <　10⁶ 옴(ohm)/스퀘어인 대전 방지층을 제공한다.

또 다른 예에서, 상기 절차는 입자 크기가 9　nm 인 나노입자들을 사용한 것을 제외하고는 상기와 동일하였다. 동일한 결과가 수득되었다. 비교를 위해서, 동일 농도의 ITO 를 이용하고 나노입자들 없이 래커를 제조하였다. 상기 비활성 나노입자들 대신에, 아크릴레이트를 사용하였다. 측정된 표면 저항은 10⁹　옴/스퀘어이다.

코팅가능한 성형물

적당한 코팅가능한 성형물들은 플라스틱, 바람직하게는 열가소성 또는 열변형성 플라스틱으로 이루어진다.

적당한 열가소성 플라스틱들은, 일례로서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 폴리에틸렌 테레프탈레이트류, 폴리부틸렌 테레프탈레이트류, 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리스티렌류, 폴리메타크릴레이트류, 폴리카르보네이트류, 내충격성 (impact-modified) 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 2 개 이상의 열가소성 플라스틱으로 이루어진 기타 혼합물 (블렌드) 이다. 폴리올레핀류 (폴리에틸렌류 또는 폴리프로필렌류 또는 시클로올레핀 공중합체류, 예컨대 에틸렌 및 노르보르넨으로 구성된 공중합체류) 또한 적당한 예비-처리, 예컨대 코로나 (corona) 처리, 화염 처리, 플라즈마 용사 또는 에칭 후에 코팅가능하다.

투명한 플라스틱이 바람직하다. 특히 바람직한 코팅가능한 기판은 압출 또는 캐스트 폴리메타크릴레이트로 이루어진 성형물인데, 이는 이 유형의 플라스틱이 투명도가 높기 때문이다. 폴리메틸 메타크릴레이트는 80 중량% 이상, 바람직하게는 85 내지 100 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 단위들로 이루어져 있다. 적합할 경우, 자유 라디칼 중합이 가능한 기타 공단량체가 존재할 수 있는데, 예로서는 C₁-C₈-알킬 (메트)아크릴레이트가 있다. 적당한 공단량체들은, 일례로서, 메타크릴산의 에스테르류 (예컨대 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트), 아크릴산의 에스테르류 (예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트), 또는 스티렌 및 스티렌 유도체들, 예를 들어 α-메틸스티렌 또는 p-메틸스티렌이 있다.

캐스트 폴리메틸 메타크릴레이트의 분자량은 너무 커서 열가소성 공정이 가능하지 않다. 그러나, 이 물질은 열변형성 (열탄성) 이다.

코팅될 성형물들은 임의의 원하는 모양을 가질 수 있다. 그러나, 판상의 성형물들이 바람직한데, 그 이유는 이들이 한 면 또는 양면에 특히 용이하고도 효과적으로 코팅될 수 있기 때문이다. 판상의 성형물들의 예는, 단판 (solid sheet) 또는 공동 패널 (hollow panel) 예컨대 샌드위치 패널 또는 보다 구체적으로 트윈-웹 (twin-web) 샌드위치 패널 또는 멀티웹 (multiweb) 샌드위치 패널이다. 예로서, 파형판 (corrugated sheet) 이 또한 적당하다.

코팅될 성형물들은 광택이 없거나 매끄럽거나 또는 구조화된 표면을 가질 수 있다.

래커, 제조 방법 및 혼합 조성물:

래커 기재 물질:

적당한 래커들이 예를 들어 DE 101　29　374 에 언급되어 있다. 한 가지 특히 바람직한 구현예에서, 방사선-경화성 래커를 사용할 수 있다. 물리적-건조, 화학적-경화 또는 열-경화 계들에 대한 방사선-경화성 래커들의 이점은 이들이 수 초 내에 액체를 고체로 변환시키고, 적절한 가교 상에 내화학성, 내스크래치성 코팅을 형성시키고, 취급을 요하는 공간이 비교적 거의 없다는 점이다. 코팅물 도포와 래커 경화 사이의 시간이 짧기 때문에, 상기 래커가 적절한 고 점도로 조절되는 한, 상기 래커 중에 원하지 않는 고밀도의 금속 산화물 입자들이 침강되는 것이 매우 실질적으로 방지될 수 있다.

UV-경화성 래커

상기 ITO 필러 및 나노입자들 e) 를 분산시키기 위하여, ITO 필러 첨가물이 없는 래커는 낮은 점도 (파라미터들) 를 가져야, 적절한 가공-, 분산- 및 도포능을 유지하면서 40 내지 50%, 적합할 경우 심지어 70% 까지의 양의 ITO 필러를 상기 래커 중에 도입시킬 수 있다. 상기 래커 점도의 예는 4.5 mPas 이다. 이를 위한 방법의 예는 적당한 저-점도의 반응성 희석제류를 선택하거나 또는 용매, 예컨대 알콜류를 첨가하는 것이다. 그와 동시에, 적당한 증점제들을 첨가함으로써 상기 래커 중 ITO 입자들의 임의 침강을 효과적으로 억제시켜야 한다. 이를 위한 방법의 예는 적당한 중합체들을 첨가하는 것이다. 적당한 중합체의 예는 폴리메타크릴레이트류, 예컨대 PLEX　8770 F, 또는 작용기를 가진 폴리메타크릴레이트류로써 주어진다; 기타 적당한 중합체 또는 올리고머들은 상기 "a), b) 및 c) 로 이루어진 래커계" 부분에 언급되어 있다. 적당한 중합체들은, 상기 래커의 다른 구성요소들 및 상기 ITO 의 극성 표면과 상호작용할 수 있기 때문에 그 결과로써 어느 정도의 극성을 특징으로 한다. 완전히 비극성인 중합체 또는 올리고머 또는 소수의 극성기들을 가지는 중합체 및 올리고머들은 상기 농축 과정에 적당하지 않은데, 그 이유는 이들이 다른 래커 구성요소들과 상호작용할 수 없어서 상기 래커와 불화합하기 때문이다. 충분히 극성인 올리고머 또는 중합체들은 하기 군에서 선택되는 극성기들을 함유한다: 알콜, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 폴리에스테르, 에폭시드, 실라놀, 실릴 에테르, 치환된 지방족 또는 방향족 라디칼들을 가지는 실리콘 화합물, 케톤, 우레아, 우레탄, 할로겐, 인산염, 아인산염, 황산염, 술포네이트, 아황산염, 황화물, 아민, 폴리아민, 아미드, 이미드, 카르복실산, 황 헤테로고리류, 질소 헤테로고리류 및 산소 헤테로고리류, 페닐 및 치환된 방향족 기들, 고리 내에 이종 원자들을 가지는 것들을 포함하는 다핵성 방향족들. 고도로 극성인 올리고머 또는 중합체들도 마찬가지로 부적당한데, 그 이유는 마무리 처리된 래커의 특성들에 대한 이들의 작용이 이롭지 않기 때문이다. 상기 부적당한 고도 극성기들 중에는 다중산 또는 다가산들의 염이 있다. 부적당한 기들에 의해 종종 일어나는 특징은 수-용해도 또는 수-팽윤도의 증가이다. 상기 적당한 극성기들의 농도는 상기 래커의 팽윤도가 일정 수준을 초과하지 않는 정도에서 선택되어야 한다. 따라서, 상기 적당한 극성기들이 사용되는 농도는 상기 래커가 수용성을 갖지 않도록 하고 실질적으로 팽윤가능하지 않도록 보장하는 농도이다. 이것은 상기 극성기들의 몰 함량이 상기 언급한 중합체 100　g 당 0.4 내지 100 밀리당량이면 보장된다. 언급될 수 있는 극성기들은, 히드록시기, 카르복시기, 술포닐카본아미드기, 니트릴기 및 실라놀기들이다. 상기 극성기들은 상이한 활성을 가진다. 이는 니트릴 < 히드록시 < 1 차 카본아미드 < 카르복시 < 술포닐 < 실라놀 순으로 증가한다. 극성화 작용이 강할수록, 상기 중합체 중의 필요한 함량이 적어진다.

특히 적당한 증점제들은 이동할 수 없는 계들이다. 이들 계들은, 일례로서, 상기 래커에 결합시켜 고정시킬 수 있다. 이를 위한 방법은, 예컨대 공중합에 의한, 상기 래커로의 물리적 또는 화학적 결합일 수 있다. 일례로서, 황 가교에 의해 후-가교되는, 올리고머성 또는 중합체성의, 공중합성 아크릴레이트류 또는 올리고머/중합체, 예컨대 Rohm GmbH & Co. KG 로부터의 PLEX　8770　F 가 매우 특히 바람직하다.

상기 래커의 점도에 대한 ITO 의 영향을 예증하기 위하여, Brookfield LVT 점도계 (어댑터 A) 를 사용하여 ITO 없는 래커의 점도를 측정하였다. 측정된 점도는 4.5　mPa.s 이다. 동일한 래커를, 결합제를 기준으로 동일 중량비율의 ITO 로 채우고, 마찬가지로 Brookfield LVT 점도계 (스핀들 2) 로 다양한 회전 속도로 검사하였다. 현저한 유사가소성 (pseudoplasticity) 이 발견된다:

속도	점도, mPa.s
6	3450
12	1900
30	840
60	455

상기 래커의 조성은 하기와 같았다:

24.5 부의 ITO

24.5 부의 아크릴레이트 혼합물

50 부의 이소프로판올

0.5 부의 분산 첨가제

0.5 부의 광개시제

상응하게 ITO 없는 래커도 하기 조성을 가졌다:

32.45 부의 아크릴레이트 혼합물

0.66 부의 분산 첨가제

0.66 부의 광개시제

66.22 부의 이소프로판올

사용되는 아크릴레이트 혼합물은 펜타에리트리톨 트리테트라아크릴레이트 약 40 중량% 및 헥산디올 디아크릴레이트 약 60% 의 혼합물을 포함한다. 사용되는 분산 첨가제는 Wacker Chemie 사의 실란　GF　16 를 포함한다. Irgacure 184 는 광개시제로 사용된다.

상기 래커의 점도가, 예를 들어 아무 용매도 첨가하지 않아서, 너무 높을 경우, 상기 물질 내로 충분한 양의 ITO 를 분산시키는 것이 불가능하다. 일례로서, 60 부의 헥산디올 디아크릴레이트, 40 부의 펜타에리트리톨 트리테트라아크릴레이트로 이루어진 혼합 조성물에는 필러로서 약 30 내지 40 부의 ITO 만이 혼입될 수 있다. 필러가 상기 양 이상이면, 래커는 더 이상의 적당한 분산제 없이 가공되기가 불가능해질 정도로 점착성이 된다.

적당한 도포 방법은, 일례로서, 롤러 도장 및 스프레이 도장이다. 래커 붓기 (pouring) 또는 흘림 도장 (flowcoating) 은 덜 적당하다.

특정 구현예:

상기 래커는 공기 (대기 중의 산소) 의 존재하에서 두루 양호한 경화가 보장되도록 하는 방식으로 적당한 단량체들의 선택을 통해 조절될 수 있다. 예로서, 프로판트리올 트리아크릴레이트와 황화수소의 반응으로부터의 반응 생성물 (Rohm GmbH & Co. KG 사의 PLEX6696) 이 있다. 상기 래커가 질소 하에서 보다 신속하게 또는 보다 적은 양의 광개시제를 사용하여 경화되지만, 예로서, 적당한 광개시제, 예를 들어 Irgacure 907 을 사용할 경우, 공기 중의 경화가 가능하다.

일례로서, 이를 수행하는 또 다른 방법은, 상기 래커 매트릭스 내로 SiO₂ 나노입자들을 혼합시키는 것이다. 적당한 생성물은 단분산 나노입자들, 예컨대 Clariant 사에서 Highlink OG 라는 상품명으로 유기졸의 형태로 판매하는 것들이다. Degussa 사에서 Aerosil 이라는 상품명으로 판매하는 발연 실리카들 또한 적당하다. 미세-입자 파괴 발연 실리카들을 사용하는 것이 특히 바람직한데, 이는 이들이 래커의 점도에 거의 영향을 미치지 않기 때문이다. 상기 파괴 실리카들 중에는 Degussa Aerosil 공정에 의해 제조된 1 차 입자들의 응집체들의 형태인 산물들이 있는데, 이때 상기 1 차 입자 크기는 수 나노미터 내지 수백 나노미터이고, 이들은 이들의 2 차 및 3 차 구조들의 입자 크기에 관한 적당한 생산 파라미터들의 선택을 통해 또는 후-처리를 통해 실질적으로 또는 완전히 100 나노미터 미만의 크기로 된 것들이다. 이 특성 프로필을 따르는 제품들은 Degussa AG 사의 EP　0808880　B1 에 기술되어 있다.

각 경우 건조 필름 (즉 상기 용매 없는 래커 조성물) 기준으로 (비활성) 나노입자들을 10 내지 40 중량% 함유하고 ITO 를 20 내지 50 중량% 함유한 래커들이 경화능이 양호한 래커들인 것으로 확인되었다. 상기 래커들은 기계적으로 안정하고, 플라스틱 기판에 대한 부착력이 우수하다.

놀랍게도, 비활성 무기 입자들, 예컨대 SiO₂ 나노입자들 또는 기타 산화물성 토대를 가진 나노입자들을 어느 정도 함유한 래커들이 부착력이 우수하고, 감소하지 않은 양호한 전기 전도성을 가진다.

상기 필러 입자들이 어떤 식으로든 상기 인듐 산화주석 입자들을 도체-트랙 모양의 구조가 되게 하여, 상기 전도성 입자들의 농도를 증가시킴으로써 전기 전도성을 향상시킨다는 것을 가정한다. 그 결과는, 동일 전도도를 위하여 상기 ITO 농도가 감소될 수 있다는 것이다.

Clariant 사에서 Highlink OG 라는 상품명으로 판매하는 유기졸들은 적합할 경우 다른 작용기들을 지니고 있을 수 있는 1 또는 2 작용성 단량체들을 포함한다. 유기 용매, 예컨대 알콜류 중의 유기졸들 역시 적당하다. 적응도 (suitability) 가 우수한 단량체들의 예는, 헥산디올 디아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트이다. 상기 단량체들 중에 중합 저해제는 최소량이 존재하여야 한다. 적당한 안정화제는 Degussa 의 Tempol 또는 페노티아진이다. 상기 단량체들 중에 존재하는 안정화제의 농도는 일반적으로 <　500　ppm, 한 가지 바람직한 구현예에서는 <　200　ppm, 특히 바람직하게는 <　100 ppm 로 적다. 바로 코팅가능한 (ready-to-coat) UV 래커 중의 상기 안정화제 농도는, 반응성 성분들을 기준으로 200　ppm 미만, 바람직하게는 100　ppm 미만 및 매우 특히 바람직하게는 50　ppm 미만이다. 상기 선택된 안정화제 농도는 상기 선택된 중합성 성분들의 성질 및 반응성에 좌우된다. 특히 반응성 성분들, 예컨대 일부 다작용성 아크릴레이트류 또는 아크릴산은 비교적 많은 양의 안정화제를 필요로 하나, 반응성이 보다 낮은 성분들, 예컨대 1 작용성 메타크릴레이트류는 보다 적은 양의 안정화제를 필요로 한다. 사용되는 안정화제는 Tempol 및 페노티아진 뿐 아니라, 일례로서, 히드로퀴논의 모노메틸 에테르를 포함하며, 이때 상기 첫번째 두 성분은 산소의 부재하에서조차 효과적이며, 10 내지 100 ppm 의 적은 양으로 사용되는 반면, 후자의 화합물은 산소의 존재하에서만 효과적이며 50 내지 500　ppm 의 양으로 사용된다.

상기 래커는 상기 조성물의 선택을 통해 내스크래치성 있게, 내화학성 있게 또는 유연하고 성형가능하도록 조절될 수 있다. 가교제의 함량은 이 목적을 위해 적당한 방식으로 조절된다. 일례로서, 히드록시에틸 메타크릴레이트를 고함량으로 사용하여 캐스트 고분자량의 PMMA 등의 어려운 기판들에의 부착력을 향상시키는 한편, 동시에 성형가능성을 향상시킬 수 있다. 헥산디올 디아크릴레이트를 비교적 고함량으로 사용하면 내화학성 및 내스크래치성이 향상된다.

더욱 더 높은 작용성의 단량체들, 예컨대 펜타에리트리톨 트리테트라아크릴레이트를 사용하면, 더욱 더 우수한 내스크래치성 및 내화학성이 수득된다. 이때 상기 래커의 조성물을, 원하는 조합의 요구되는 모든 특성들이 수득되게 하는 방식으로 변화시킨다.

성형가능성을 증가시키고 부착력을 향상시키는 한 가지 방법은 이중결합 성분에 반응성 있거나 또는 비-반응성이도록 선택될 수 있는 올리고머성 또는 중합체성 성분들을 사용하는 것에 있다. 비교적 고분자량인 구조 단위들을 사용할 경우, 경화 동안 상기 래커의 가교성 밀도 및 수축이 감소되어 일반적으로 보다 우수한 부착력이 수득된다.

적당한 중합체성 성분들은 일례로서, 메타크릴레이트류 및 아크릴레이트류 및 작용성 단량체들로 이루어질 수 있는 폴리(메트)아크릴레이트류이다. 부착력의 향상에 더욱 기여하게 하기 위하여 작용기들을 가지는 중합체들을 사용할 수 있다. 적당한 폴리메타크릴레이트의 예는 점도수 J [㎖/g] (20 ℃ 에서 CHCl₃ 중) 가 11±1 인 Rohm GmbH & Co. KG 사의 PLEX 8770 F 이며, 상기 점도수 J 는 분자량의 측량이다.

분자량에 따라 상이한 양의 올리고머성 또는 중합체성 첨가제들을 첨가할 수 있다. 사용되는 비교적 고분자량인 중합체들의 양은 따라서 비교적 적으며, 비교적 저분자량의 생성물들의 양은 비교적 많고, 그 결과로써 상기 래커의 전체적인 점도는 가공이 가능하게 된다. 상기 중합체성 첨가제들은 증점제로 작용하는 한편, 동시에 현탁액 중에 나노입자들을 유지시키고 상기 코팅 공정 후 원치 않는 상기 입자들의 침강을 억제하기 위하여 사용된다.

이 방법은 확실하게 표면, 특별히 상기 층의 최고 200 nm 내의 ITO 농도가 나머지 대부분 또는 상기 기판과의 경계면에서보다 실질적으로 더 낮지 않게 한다. 이 방법의 또 다른 중요한 면은 상기 증점제의 첨가를 통한 기판 부착력의 향상이다. 본 발명을 임의 특정 이론에 결부시키려는 의도는 없지만, 이에 대한 한 가지 설명은, 상기 증점제가 상기 기판과의 경계면에서의 ITO 농도에 있어서 감소를 야기하고, 따라서 동시에 상기 경계면에서 결합제의 농도를 이롭고 충분하게도 높게 유지한다는 것인데, 그 이유는 상기 결합제가 기판 부착력을 우수하게 하는데 기여하기 때문이다. 이와 반대로, 무기 필러들, 예컨대 ITO 는, 특별히 상기 래커/기판 경계면 쪽으로의 침강에 기인하여 상기 영역에서 이들의 농도가 증가할 경우, 기판과 결합제 사이의 접촉 범위를 감소시킴으로써 기판 부착력을 약화시킨다.

제조 방법:

래커 점도를, ITO 입자들의 우수한 분쇄/분산을 보장하게 하도록 조절하는 것이 중요하다. 일례로서, 이는, 그라인더 (grinder) 로서 유리 비드를 사용한 롤러 베드 상에 분산시켜 달성할 수 있다 (DE　101　29　374 참조).

상기 래커 중의 ITO 나노입자들을 분산시키는 또 다른 방법은, 예컨대 Haagen & Rinau GmbH 사의 Unimix LM6 등의, 강제 이송이 결합된 특수화된 복합 혼합 및 분산 조립품들을 사용하는 것이다. 상기 복합 혼합 및 분산 조립품의 사용시 상기 ITO 응집체들을 파괴하지 않고 충분히 우수한 분산을 수득하기 위하여는, 상기 나노입자 집괴체들이 충분히 작은 응집체들로 분쇄되어 양호한 투명도의 코팅이 수득되도록 상기 혼합 조건들을 조절하여야 한다. 충분한 투명도를 위하여, 응집체들은 가시광선의 파장의 1/4 보다 작아야, 즉 100　nm 이하이어야 한다. 상기 혼합물이 너무 심하게 또는 너무 오랫동안 전단되면, 전도도에 상당히 기여하는 응집체들이 파괴되어, 올바른 삼투 (percolation) 네트워크 형성이 방해된다. 전단이 상기 삼투 네트워크에 미치는 영향에 관한 정보는 일례로서 하기에서 확인된다: Hans J. Mair, Siegmar Roth (eds.), Elektrisch leitende Kunststoffe [Electrically conducting plastics], Hanser Verlag, 1986 및 "Ishihara Functional Materials", Technical News, T-200 Electroconductive Materials, company publication Ishihara.

따라서 본 발명에서 중요한 점은, 상기 삼투 네트워크 중의 응집체들이 유지되고, 파장의 1/4 보다 큰 보다 굵은 입자의 집괴체들이 파괴되도록 전단을 조절하는 것이다.

이는 분산 장치들 및 분산 조건들을 선택함으로써, 적당한 점도의 조성물을 선택함으로써, 및 임의 적당한 첨가제를 첨가함으로써 성취된다.

적당한 첨가제는, 일례로서, EP　281　365 (Nippon Oil & Fats) 에 언급되어 있다.

전기 전도용 모델:

상기 삼투 네트워크가 진주 목걸이처럼 연속물로 정렬되어 있고 서로 접촉하고 있는 전도성 입자들에 기초할 경우, 대전 방지 작용은 더할 나위 없이 효과적일 수 있다. 이는 비교적 고가의 ITO 에 있어서, 비용/이득 비를 최적화한다. 동시에, 투명도가 향상되고 코팅의 흐림 현상 (haze) 이 감소되는데, 그 이유는 입자들을 산란시키는 내포물을 최소화하는 것이 가능하기 때문이다. 삼투 한계는 입자들의 형태에 좌우된다. 구형의 1 차 입자들을 가정하면, 상기 삼투 한계는 약 40 중량% 의 ITO 에서 이루어진다. 침상의 ITO 입자들이 사용되는 경우에는, 비교적 낮은 농도에서조차 상기 입자들의 충분한 접촉이 일어난다. 그러나, 침상 입자들은 투명도 및 흐림 현상에 대한 이롭지 않은 작용의 단점을 갖고 있다.

본 발명의 목적은 따라서 비활성 나노입자들을 사용하여 삼투 네트워크를 구축하는데 필요한 ITO의 양을 감소시키는 것이다. 상기 비활성 나노입자들을 첨가할 때 전체 계의 투명도가 부수적으로 희생되는 일이 없고, 상기 계에는 다른 유리한 특성들, 예컨대 특성들의 손상없이 대기 중의 산소하에서 경화될 수 있는 능력, 보다 큰 경도, 보다 나은 성형가능성, 우수한 기판 부착력이 부여된다.

실시예들은 ITO 를 33% 정도로 적게 함유한 나노입자들을 사용하여 수득한 전도도가 나노입자들이 없는 래커들 중에서 50% 의 ITO 로 수득한 것과 동일하다는 것을 보여준다.

코팅 기법:

코팅 방법은 상기 래커가 얇고 균일한 두께로 도포될 수 있도록 선택되어야 한다. 적당한 방법은, 일례로서, 권선형 (wire-wound) 독터 바 (doctor bar) 의 사용, 침지, 스프레딩 (spreading), 롤러 도장 및 분무이다. 당업계의 숙련된 자에서 공지된 방법들에서, 래커의 점도는, 첨가된 임의 용매의 증발 후에 덜 마른 필름이 2 내지 15　㎛ 두께의 층을 갖도록 조절되어야 한다. 더 얇은 층들로는, 내스크래치성이 소실되고, 이들은 상기 래커 매트릭스로부터의 금속 산화물 입자들의 돌출에 의해 흐림 효과를 나타낼 수 있다. 더 두꺼운 층들의 경우 투과도의 손실이 관련되며, 전기 전도성이 증가하지 않고, 비용의 면에서 권장할 만하지 않다. 그러나, 일정한 기계적 하중에 의해 래커 표면이 마모된다는 점에서, 좀 더 두꺼운 층을 제형화하는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우, 100 ㎛ 정도로 높은 층 두께를 제형화할 수 있고, 적합할 경우, 두꺼운 층들을 생성시키기 위하여 래커의 점도를 증가시켜야 한다.

경화:

두루 충분한 경화를 수득하기 위하여 필요한 요인들 중 하나는, 광개시제의 성질 및 농도의 적절한 매칭이다. 간혹 래커의 표면 및 심층의 충분한 경화를 수득하기 위해서 광개시제들의 조합이 필요하다. 특히, 금속 산화물 입자들을 사용하여 필러 수준이 높은 경우에는, 심층의 충분한 경화를 수득하기 위하여, 통상적인 광개시제들 (예컨대 Ciba 의 Irgacure 1173 또는 Irgacure 184) 을 비교적 긴 파장의 영역에서 흡광하는 광개시제들 (예컨대 BASF 의 Lucirin TPO 또는 Lucirin TPO-L) 과 조합시키는 것이 권장할 만하다. 투명한 기판의 경우에, 옵셋 (offset) UV 방사를 사용하여 방사선 조사에 의해 코팅된 기판의 상부- 및 하부측부터 경화시키는 것이 간혹 권장할 만하다. 필요한 개시제 농도는, 광개시제의 0.5 내지 8 %, 1.0 내지 5% 및 매우 특히 바람직하게는 1.5 내지 3% 이다. 이때, 비활성 기체하에서의 경화를 위하여, 아크릴레이트를 기준으로 0.5 내지 2% 의 양의 광개시제가 충분한 한편, 공기 중에서의 경화를 위하여는 2 내지 8%, 바람직하게는 4 내지 6% 의 양이 필요하다. 래커 중의 분해 산물들의 양을 최소화하기 위하여 최소한의 개시제 농도를 사용하는 것이 유리한데, 그 이유는 상기 분해 산물들이 장기간의 내후성에 악영향을 끼치기 때문이다. 비용 효과의 면에서, 최소한의 양의 개시제를 사용하는 것이 또한 권장할 만하다.

UV 방사를 이용한 경화에 대한 대안으로서, 기타 고에너지 방사선을 이용하여 코팅을 경화시키는 것 또한 가능하다. 한 가지 적당한 방법은, 전자빔을 이용한 조사이다. UV 방사에 비하여 이 방법의 이점은 두꺼운 층을 통하여도 경화가 잘 되는 것과 대기 중의 산소의 존재하에서와 심지어 광개시제의 부재하에서도 보다 신속하게 경화된다는 점이다. 상기 방사선의 에너지는, 기판의 손상이나 황변없이 층의 충분한 경화가 일어나도록 조절되어야 한다.

저-수축 혼합 조성물:

본 발명의 한 가지 중요한 면은, 래커의 저-수축 경화이다. UV-경화성 래커는 본래 방사선 경화동안 수축하며, 그 결과 래커 표면에 악영향을 끼치며, 기판 부착력이 소실될 수 있다. 래커의 수축은 1-, 2- 및 다작용성 단량체들 각각과 올리고머들의 비율 및, 무기 및 중합체성 필러들 및 첨가제들을 정교하게 선택하여 최소한으로 감소시킬 수 있다. 중합에 참여하지 않는 비활성 필러들, 예컨대 금속 산화물, 예컨대 인듐 산화주석, 실리콘 디옥시드, 또는 비반응성 중합체성 구성요소들은 조성물의 전체적인 수축을 감소시키는 반면, 1 가의 단량체들 및 올리고머들은 다소 수축하며, 다가 단량체들은 수축에 가장 크게 기여한다.

일례로서, 저-수축 혼합 조성물은, 다가 성분들의 함량이 일정 수준을 초과하지 않을 경우에 수득될 수 있다. 이러한 맥락에서, 분자량, 작용기의 수 및 수축간의 관계가 고려되어야 한다. 저분자량의 다가 성분들은 본래 수축이 가장 큰 반면, 비교적 고분자량의 1 가 성분들은 수축에 대한 기여도가 가장 작다.

저-수축 혼합 조성물들의 예는 하기로 이루어진 조성물들이다:

실시예 1:

용매, 예컨대 에탄올 또는 이소프로판올 100 부

히드록시에틸 메타크릴레이트 35 부

SiO₂ 나노입자들¹⁾ 15 부

인듐 산화주석 나노입자들 50 부

광개시제 2 부

및, 적합할 경우, 기타 첨가제

수득되는 코팅물은 어느 정도의 연성에 의하여 부착력이 우수하다. 일례 로서, 이 물질로 코팅된 PMMA 포일들은 일정 정도로 휘어지거나 변형가능하다. 상기 SiO₂ 나노입자들은, 일례로서, 히드록시에틸 메타크릴레이트 중에서 무기 나노입자들의 유기졸의 형태로 사용될 수 있는데, 이는 Clariant 사에 의해 Highlink OG 라는 상품명으로 판매되고 있다. 상기 언급된 혼합 조성물을 이용한 코팅물은 기계적으로 안정하나, 내스크래치성은 없다. 이 유형의 코팅의 내스크래치성은 유기졸 일부를 2- 또는 다작용성 아크릴레이트류로 대체함으로써 증가시킬 수 있다. 내스크래치성 저-수축 혼합 조성물의 예는 하기 조성물이다:

실시예 2:

용매, 예컨대 에탄올 또는 이소프로판올 100 부

히드록시에틸 메타크릴레이트 17.5 부

SiO₂ 나노입자들¹⁾ 7.5 부

헥산디올 디아크릴레이트 25 부

인듐 산화주석 나노입자들 50 부

광개시제 2 부

및, 적합할 경우, 기타 첨가제

1) 100　ppm 의 안정화제를 함유한 Highlink OG 100-31 의 형태 (제조자 Clariant)

우수한 경화를 위한 전제 조건은 안정화제 함량이 특히 낮은 유기졸을 사용하는 것이다. 따라서 언급된 각 예들은, 각각 100　ppm 의 Tempol

안정화제 또는 페노티아진 안정화제를 함유한 유기졸을 사용한다. 상업적으로 입수가능한 고도-안정화된 유기졸 (500　ppm 의 페노티아진) 을 사용한 래커와 비교할 때, 비활성 기체 (질소) 하 및 공기중에서 경화가 더욱 잘 되는 것같이, 부착력이 더욱 좋아진다(크로스-컷 CC = 0).

래커 중의 안정화제 함량을 최소화하기 위한 또 다른 방법은, 래커 매트릭스 내로 나노입자들을 도입시키기 위하여, 유기 용매, 예컨대 알콜류 중에서 안정화제 없는 SiO₂ 나노입자들의 유기졸을 사용하는 것이다.

경화 조건들이 수축에 미치는 영향:

수축은 혼합 조성물에 의해서 뿐 아니라 적당한 경화 조건들의 선택에 의해서도 영향받을 수 있다. 비교적 적은 양의 방사선 에너지를 사용한 느린 경화가 이로운 한편, 경화가 신속하고 많은 양의 방사선 에너지가 사용될 때 보다 많은 정도의 수축이 관찰된다.

질소하에서, 120 와트/cm 인 Fusion 사의 F450 원천, 진행속도가 1 내지 3 m/분인 집속 빔 및 2% 광개시제 함량을 사용하면 이로운 경화 조건들이 수득된다.

래커들의 내스크래치성:

본 발명의 또 다른 특징은 상기 대전 방지 래커들의 우수한 내스크래치성이다. 상기 기술한 경화 조건들을 선택하면, 수축율이 낮고 부착력이 우수한 내스크래치성 대전 방지 래커들을 제조할 수 있다.

ITO 함량이 33 내지 50% 인 본 발명의 래커들은 CS　10F 마모 휠 (abrasion wheel) 을 사용하고 100 회전에 5.4 N 의 중량을 적용한 테바식 마모시험기 (Taber Abraser) 로 테스트한 결과, 델타 흐림현상 < 2% 인 내스크래치성이 성취된다.

래커들의 내화학성

본 발명의 래커들은 화학 물질들, 예컨대 짧은 노출동안의 무기 산 및 알칼리성 용액들, 및 다수의 유기 용매들, 예컨대 에스테르류, 케톤류, 알콜류, 방향족 용매류에 대하여 우수한 내성을 가진다. 일례로서, 이들 용매들은, 필요할 경우, 본 발명의 래커들로 코팅된 플라스틱 물품들을 세척하는데 사용할 수 있다.

내후성 및 혼합 조성물:

안정화제 함량이 낮은 제형물들을 사용시 한 가지 특별한 이점은 공기중에서 경화시킬 수 있고, 따라서 비활성화 비용 (비활성 기체 소비에 대한 장비 비용 및 가동 비용) 을 줄일 수 있다는 것이다. 또 다른 이점은, 심지어 비교적 적은 양의 광개시제를 사용할 때에도 대량 경화가 우수하게 성취될 수 있다는 점이다. 유기졸들 대신에 1- 또는 다작용성 단량체들 또는 이들의 혼합물들을 사용한, 상기 실시예들에서 언급된 제형물들 및 SiO₂ 나노입자들이 사용되지 않은 제형물들은, 각 경우 2% 의 광개시제, 예컨대 Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacure 907 또는 이들의 혼합물들을 사용하여 경화되어 내스크래치성 및 내후성을 가진 제형물을 생성할 수 있다.

실시예 3:

용매, 예컨대 에탄올 또는 이소프로판올 100 부

펜타에리트리톨 트리테트라아크릴레이트 40 부

헥산디올 디아크릴레이트 60 부

인듐 산화주석 나노입자들 50 부

SiO₂ 나노입자들 5 부

광개시제 2 부

및, 적합할 경우, 기타 첨가제

실시예 4:

하기를 제외하고는 실시예 3 과 동일함:

PLEX 8770 (증점제) 5 부

펜타에리트리톨 트리테트라아크릴레이트 20 부

헥산디올 디아크릴레이트 75 부

상기 언급한 제형물들을 또한 내후성을 증가시키기 위하여 UV 안정화제들로 처리할 수 있다. 이 때, 상기 UV 안정화제가 방사선 경화를 저해하지 않도록 주의를 기울여야 한다.

본 발명의 한 가지 바람직한 구현예에서는, 경화를 위해 전자빔을 사용한다. 이는, UV 흡수제와 UV 광선 간의 이롭지 않은 상호작용의 발생을 피한다.

상기 사용된 방사선 원천이 UV 램프를 포함하는 경우, 일례로서, 장파장의 UV 광선과, 장파장 영역의 스펙트럼 또는 가시 영역의 스펙트럼을 흡수하는 광개시제를 조합하여 사용할 수 있다. 상기 광개시제의 흡수 영역에서 상기 UV 흡수 제에 의한 완전한 흡광은 허용가능하지 않아서, 상기 래커를 통과하는 고에너지 광선의 양이 방사선 경화를 위해 충분하게 된다. System Fusion 또는 IST Strahlentechnik 등의 통상적인 UV 램프로 작업하고자 한다면, 사용되는 UV 흡수제는 흡수 영역 내에 광개시제를 자극하는 UV 방사선의 투과를 위한 적절히 큰 창을 제공하는 것을 포함할 수 있다. 적당한 UV 흡수제는 Norbloc 7966, Tinuvin 1130 이다.

언급된 방법들의 조합, 특히 소량의 광개시제의 사용은 내후성을 가진 수명이 긴 코팅물의 제조를 가능하게 한다. 소량의 광개시제를 사용할 경우 분해 생성물의 함량이 낮고, 그 결과 이의 공격을 위한 부위가 거의 없게 된다. 따라서, 상기 언급한 래커들은, 부착력, 내스크래치성 및 우수한 투과율을 손실하지 않은채 5000 여 시간에 걸친 인공적인 촉진 내후성 시험 (Xenotest 사, DIN 번호에 따름) 을 통과하였다.

상기 플라스틱 성형물은 구조물 포장용, 의학, 생물학 또는 마이크로 전자공학 분야에서의 크린룸 (cleanroom) 설비용, 기계 덮개용, 인큐베이터용, 디스플레이용, 영상 표시 스크린용 및 영상 표시 스크린 덮개용, 역투사 (back-projection) 스크린용, 의료 기구용 및 보호용 차폐로서의 전기 장치들용의 글레이징 (glazing) 또는 글레이징 요소로 사용될 수 있다.

기타 용도

대전 방지 코팅들은 투명한 용도 뿐 아니라 불투명한 기판들에 대하여도 사용될 수 있다. 예로서는 하기가 있다: 대전 방지 플라스틱 바닥재, 및 일반적 으로 목재, 전사지 등의 기판들에 대한 내스크래치성 대전 방지 필름의 적층. 또 다른 응용은 전자빔 하에서의 경화를 이용한 전사지의 코팅이다. 이들 계의 기타 용도의 예는 이동전화용 디스플레이로서, 여기서 상기 필름은 상기 층의 부착력의 손실없이 에칭되거나 형성될 수 있다. 또 다른 예는 유연성 없는 평평한 또는 3 차원적인 기판 또는 유연성 있을 수 있는 기판 필름 상의 플라스틱 필름으로 구성된 적층물이다. 이 유형의 필름들은 예를 들어 장식용 필름들로 사용할 수 있다.

PCS 에 의한 입자 크기 (초음파 후)

1. 시약

증류수 또는 순수, pH > 5.5

2. 장비

회전 속도 측정기를 가진 LR　34 실험실용 교반기(dissolver),

Pendraulik 사 (31832 Springe 1)

분산 디스크, 직경 40　mm

UP　400　S 초음파 처리기, Dr. Hielscher 사 (70184

Stuttgart)

H7 티탄 소노트로드 (sonotrode), 직경 7　mm

HORIBA LB-500 입자 크기 분석기, Retsch Technology 사

(42781 Haan), 1 회용 아크릴 셀 1.5　㎖ 장착

Hoechst 컨테이너, 식별번호 22926, 250　㎖ 용량, DDPE,

0/0021 무색, Hoechst AG 사 (Dept. EK-Verpackung V, Bruningstr. 64, 65929 Frankfurt-Hoechst)

컨테이너용 뚜껑, 250　㎖, 식별번호 22918

파스퇴르 피펫, 3.5　㎖, 150　㎖ 길이, 주문번호 1-6151

정밀 저울 (0.01　g 의 정밀도로 판독가능)

3. 1% 강도의 분산액의 제조

상기 분말 표본 (약 10 내지 100　g) 을 저장 용기에서 수동 진탕하여 균질화한다(30　초). 상기 표본을 탈기를 위하여 10 분 이상 방치한다.

상기 정밀 저울 (0.01　g 의 정밀도로 판독가능) 을 사용하여 상기 분말의 무게를 측정한다. 1　g 의 분말 (± 0.02　g) 을 상기 PE 컨테이너에 위치시키고, 탈이온수로 100　g (± 0.02　g) 까지 채운다.

표본의 분산액

상기 표본을, 실험실용 교반기를 사용하여 뚜껑이 덮인 폴리비커에서 2000 rpm 으로 5 분간 예비-분산하고, 그 후, 초음파를 사용하여 80% 의 크기 및 사이클 = 1 로 4 분간 분산시킨다.

4. 입자 분포의 측정

이론상: 테스트 방법은 광자 상관 분광법 (PCS, "동적 광 산란법") 으로 입자 크기 분포를 측정하는 것을 기술한다. 상기 방법은 서브마이크로미터 영역 (10　nm 내지 3 ㎛) 내의 입자들 및 이들의 응집체들을 측정하는데 특히 적당하다. 사용된 HORIBA LB-500 장비는, 단일 및 다중 산란 간의 비율이 거의 일정해서 무시 할 수 있는 후방 산란 광학계를 사용한다. 이러한 이유로, 의사 (spurious) 측정치를 생성시키지 않고 비교적 고농도의 분산액들에 대한 측정을 하는 것이 가능하다. 하기 파라미터들은 정확한 입자 크기 분포 측정을 위해 공지되어야 한다:

ㆍ분산액 온도: 입자들의 자유 운동에 더해질 수 있는 상기 셀 내의 대류를 배제하기 위하여 일정한 온도가 중요하다. 상기 HORIBA LB-500 은 상기 셀 내의 온도를 측정하고 평가 과정에서 상기 온도 측정치를 고려한다.

ㆍ분산 매질 점도: 순수 용매의, 예컨대 25 ℃ 에서의, 점도는 잘 공지되어 있기 때문에 묽은 계에 있어서는 중요하지 않다. 상기 분산액의 점도가 액상 (주로 물) 의 점도를 초과할 경우 입자들의 운동이 제한되기 때문에, 과도하게 높은 농도는 문제가 있다. 이러한 이유로, 측정은 주로 약 1% 의 고형물 농도에서 수행된다.

ㆍ입자들 및 분산 매질의 굴절률: 대다수의 고형물 및 용매들에 대한 이 데이터는 HORIBA 소프트웨어에 나열되어 있다.

ㆍ상기 분산액은 침강에 있어서 안정하여야 한다. 상기 셀 내의 침강은 상기 입자들의 부가적인 운동을 발생시킬 뿐 아니라, 상기 측정 과정 동안 산란된 광선의 강도의 변화를 초래한다. 게다가, 그 결과로서 분산액 중의 비교적 큰 입자들의 농도가 감소하며, 이는 상기 셀의 기부에 축적된다.

측정 방법: 측정 장비는 컴퓨터 프로그램으로 제어되는데 이는 또한 측정 신호를 평가하고 측정 결과를 저장하고 인쇄하도록 한다.

각 측정 과정 또는 일련의 측정 이전에, 상기 소프트웨어 내에 하기 조정들이 확립되어 있어야 한다:

ㆍ입자 및 매질의 굴절률의 입력

ㆍ분산 매질의 점도의 입력

ㆍ표본에 관한 정체 제시 및 주석

파스퇴르 피펫은 교반기 및 초음파를 사용하여 분산된 표본을 상기 1.5　㎖ 1 회용 아크릴 셀 내로 이동시키는데 사용된다. 상기 표본을 상기 PCS 장치의 측정 챔버내로 위치시키고 온도 감지기를 위에서부터 상기 분산액 내로 도입하면, 상기 소프트웨어 ("Messung" [측정] 버튼) 의 조력으로 측정 과정이 시작된다. 20 초의 대기 시간 후, "Messanzeige" [측정 표시] 창이 열리는데, 이는 매 3 초마다 입자들의 현재 분포를 표시한다. 실제 측정 과정은 상기 Messanzeige 창에서 상기 측정 버튼을 다시 눌러야 시작한다. 미리 조절된 것에 따라, 다양한 측정 결과들 (예컨대 d50, d10, d90, 표준편차) 이 30 내지 60 초 후의 입자 분포를 표시하는데 사용된다. 고도로 변하는 d50 값 (예컨대 150　nm ± 20%; 이는 매우 넓은 분포의 경우에 일어날 수 있음) 의 경우에 약 6 내지 8 회의 측정이 수행되며, 그렇지 않으면 3 내지 4 회면 충분하다.

5. d50 값 데이터

임의의 명백히 이탈된 값들을 제외하고는, 측정된 모든 d50 값들의 평균 (소수점 없음) 은 nm 로 주어진다.

Claims

성형물의 하나 이상의 측면들을 래커계로 코팅함으로써 플라스틱으로부터 성형물을 제조하는 방법으로서, 이때 상기 래커계가 하기로 이루어지고 공지된 그대로의 방법으로 코팅되고 상기 래커는 경화되는 방법:

a) 결합제 또는 결합제 혼합물

b) 임의로 용매 또는 용매 혼합물

c) 임의로 래커계에서 통상적인 기타 첨가제 및

d) 증점제, 및 각 경우 건조 필름 (성분 a, c, d, e) 을 기준으로, 0 내지 20% 함량의 중합체성 증점제 및 0 내지 40% 함량의 올리고머성 증점제 사용가능

e) a) 를 기준으로 5 내지 500 중량부의, 중간 1 차 입자 크기가 1 내지 80　nm 이고 백분율 응집도가 0.01 내지 99% 인 전기 전도성 금속 산화물, 분말, 분산액 및/또는 졸

f) a) 를 기준으로 5 내지 500 중량부의 비활성 나노입자들.
제 1 항에 있어서, 상기 래커 (a) ∼ c)) 가 5 내지 500 mPa.s 의 점도 (Brookfield LVT 점도계로 측정) 를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 래커계 (제 1 항에 따른 성분 a) ∼ e)) 가 150 내지 5000　mPa.s 의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 사용된 비활성 나노입자들이 SiO₂ 나노입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 사용된 전기 전도성 입자들이 ITO 및/또는 안티모니 산화주석 ATO 및/또는 도핑된 ITO 로 이루어진 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 방법으로 수득가능한 플라스틱 성형물으로서, PMMA, PC, PET, PET-G, PE, PVC, ABS 또는 PP 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 플라스틱 성형물.
제 6 항에 따른 플라스틱 성형물의, 구조물 포장용, 크린룸 (cleanroom) 설비용, 기계 덮개용, 인큐베이터용, 디스플레이용, 영상 표시 스크린 및 영상 표시 스크린 덮개용, 역투사 (back-projection) 스크린용, 의료 기구용 및 전기 장치들용의 글레이징 (glazing) 으로서의 용도.