KR100711461B1 - 반응성 멜라민 유도체를 포함하는 경화성 조성물, 경화 제품 및 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물과 중합성기를 포함하는 유기 화합물을 결합으로 제조된 입자들, (B) 멜라민기 및 하나 이상의 중합성기를 갖는 화합물 및 (C) 성분(B) 이외에, 분자 내에 적어도 2개의 중합성기를 갖는 화합물; 또한 경화 제품 및 저반사율과 우수한 내화학약품성을 갖는 적층체에 관한 것이다.

Description

반응성 멜라민 유도체를 포함하는 경화성 조성물, 경화 제품 및 적층체{CURABLE COMPOSITION CONTAINING REACTIVE MELAMINE DERIVATIVE, CURED PRODUCT, AND LAMINATE}
본 발명은 경화성 조성물, 경화 제품 및 이들의 적층체(laminate)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 우수한 도포성(applicability)을 나타내며, 플라스틱(폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸 셀룰로스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보넨 수지 등), 금속, 나무, 종이, 유리 및 슬레이트와 같은 다양한 기재(substrate)들의 표면에 저굴절률의 층을 형성시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기 기재들에 고강도, 고굴절률, 우수한 내긁힘성(scratch resistance) 및 우수한 접착성을 가지는 코팅(필름)을 형성시킬 수 있는 경화성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 경화성 조성물로 제조된 경화 제품, 및 저반사율과 우수한 내화학약품성(chemical resistance)이 있는 적층체에 관한 것이다. 본 발명의 경화성 조성물, 경화 제품 및 적층체는 플라스틱 광학 부품, 터치 패널, 필름형 액정 부재, 플라스틱 용기, 또는 건축 인테리어 마감재로 사용되는 바닥재, 벽 재료 및 인조 대리석에 긁힘 또는 얼룩을 방지하기 위한 보호 코팅 물질; 필름형 액정 부재, 터치 패널 또는 플라스틱 광학 부품용 반사방지 필름; 다양한 기재에 대한 접착 또는 밀봉 물질 및 인쇄 잉크용 전색재(vehicle) 등의 용도에 적당하다. 특히 경화성 조성물, 경화 제품 및 적층체는 반사방지 필름에 적당하다.
최근에, 우수한 도포성을 나타내며 강도, 내긁힘성, 내마모성, 저컬링성, 접착성, 투명도, 내화확약품성 및 외형에 탁월한 경화 필름을 형성시킬 수 있는 경화성 조성물은 다양한 기재 표면에 긁힘 또는 얼룩 방지 위한 보호 코팅재, 다양한 기재에의 접착 또는 밀봉재, 또는 인쇄 잉크용 전색재로 요구된다.
상기 요구에 추가하여, 고굴절률의 경화 필름을 형성할 수 있는 능력이 필름형 액정 부재, 터치 패널 또는 플라스틱 광학 부품의 반사방지 필름용 경화성 조성물에 요구된다.
상기 요구를 만족시키기 위해 조성물의 다양한 형태가 제안되어왔다. 그러나, 하기 특성 (1) 내지 (3)을 만족하는 경화성 조성물이 아직 개발되지 않았다: (1) 우수한 도포성을 가진 경화성 조성물; (2) 기재 및 저굴절률의 필름에 고강도, 고굴절률, 우수한 내긁힘성, 및 우수한 접착성을 가지도록 제조된 경화 필름; 및 (3) 저반사율과 우수한 내화학약품성을 가지는 저굴절률의 필름 및 경화 필름을 포함하는 적층체.
예를 들면, 일본 특허 공개 제 21815/1987호에 방사선(광)경화성 코팅 물질용으로 메타크릴옥시실란으로 개량된 표면이 있는 콜로이드 실리카 입자와 아크릴레이트를 포함하는 조성물의 이용이 제안되어있다. 방사선 경화성 조성물의 상기 형태는 우수한 도포성 등의 이유로 최근에 많이 사용된다.
그러나, 비록 상기 조성물의 경하 제품에 저굴절률의 필름을 사용하여 제조된 적층체가 반사방지 필름으로서 향상된 반사방지 효과를 지닌다 하여도, 적층체의 내화학약품성은 불충분하다.
발명이 해결해야할 문제
본 발명은 상기 문제의 관점에서 이루어져왔다. 본 발명의 목적은 우수한 도포성을 나타내며, 저굴절률 물질과 기재에 고강도, 고굴절률, 우수한 내긁힘성, 및 우수한 접착성을 가지는 코팅(필름)을 형성시킬 수 있는 경화성 조성물, 경화성 조성물의 경화 제품 및 저반사율과 우수한 내화학약품성을 지닌 적층체를 제공하는 것에 있다.
문제 해결 방법
상기 목적을 이루기 위한 폭넓은 연구의 결과로, 본 발명자들은 상기 모든 특성을 만족하는 생산물이 (A) 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물과 중합성기 포함하는 유기 화합물을 결합하여 제조된 입자들, (B) 멜라민기 및 하나 이상의 중합성기를 갖는 화합물, 및 (C) 성분(B) 이외에, 분자 내에 적어도 2개의 중합성기를 갖는 화합물을 가지는 경화성 조성물에 의해 얻을 수 있음을 알았다.
발명의 바람직한 구체예
본 발명의 경화성 조성물, 경화 제품 및 적층체는 하기에 더 상세히 기술될 것이다.
Ⅰ. 경화성 조성물
경화성 조성물은 (A) 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물(이후 "산화물 입자들(A1)") 및 중합성기 함유하는 유기 화합물(이후 "유기 화합물(A2)")을 결합하여 제조된 입자들(이후 "반응성 입자들(A)" 또는 "성분(A)"), (B) 멜라민기 및 하나 이상의 중합성기를 갖는 화합물(이후 "화합물(B)" 또는 "성분(B)") 및 (C) 성분(B) 이외에, 분자 내에 적어도 2개의 중합성 불포화기를 갖는 화합물(이후 "화합물(C)" 또는 성분(C)")을 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물은 중합성기 화합물 (A), (B) 및 중합성 불포화기 있는 (C)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물의 각 성분은 더 자세히 기술될 것이다.
1. 반응성 입자들(A)
본 발명에 사용된 반응성 입자들(A)는 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물(A1) 및 중합성기를 포함하는 유기 화합물(A2)(바람직하게는 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 유기 화합물)을 결합하여 제조된다.
Figure 112002022071110-pct00001
(상기 화학식에서, X는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, Y는 O 또는 S를 나타낸다.)
(1) 산화물 입자들(A1)
경화성 조성물로부터 무색의 경화 코팅을 얻기 위해, 본 발명에 사용된 산화물 입자들(A1)는 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물 입자들인 것이 바람직하다.
상기 산화물 입자들(A1)의 예는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타늄 산화물, 아연 산화물, 게르마늄 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 안티몬 산화물 및 세륨 산화물의 입자들이다. 상기에서, 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 안티몬 산화물의 입자들는 고강도의 관점에서 바람직하다. 상기 화합물은 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용된다. 산화물 입자들(A1)는 분말 또는 용매 분산 졸의 형태가 바람직하다. 산화물 입자들이 용매 분산 졸의 형태일 경우, 유기 용매는 다른 성분과의 상호 용해도 및 분산력의 관점에서 분산 매질로 바람직하다. 상기 유기 용매의 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 옥탄올과 같은 알콜; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 γ-부티롤락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 에테르; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드 등이다. 상기에서, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 톨루엔 및 크실렌이 바람직하다.
산화물 입자들(A1)의 수 평균 입자 직경(the number average particle diameter)은 0.001㎛ 내지 2㎛, 바람직하게는 0.001㎛ 내지 0.2㎛, 및 더 바람직하게는 0.001㎛ 내지 0.1㎛이다. 수 평균 입자 직경이 2㎛초과면 경화 제품의 투명도 및 막의 표면 상태가 손상되는 경향이 있다. 또한, 다양한 계면활성제 및 아민은 입자의 분산력을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다.
규소 산화물 입자들 중에서, 상업적으로 유용한 실리카 입자들의 제품의 예로는 상표명 Methanol Silica Sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL(모두 Nissan Chemical Industries, Ltd.제)등의 콜로이드 실리카가 있다. 분말 실리카로는 상표명 AEROSIL 130, AEROSIL 300, AEROSIL 380, AEROSIL TT600 및 AEROSIL OX50(Japan Aerosil Co., Ltd.제), Sildex H31, H32, H51, H52, H121, H122(Asahi Glass Co., Ltd.제), E220A, E220(Nippon Silica Industrial Co., Ltd.제), SYLYSIA470(Fuji Silycia Chemical Co., Ltd.제) 및 SG Flake(Nippon Sheet Glass Co., Ltd.제)등의 유용한 제품이 있다.
알루미나의 수성 분산 제품으로는 Alumina Sol-100, -200, -520(Nissan Chemical Industries, Ltd.제); 알루미나의 이소프로판올 분산으로는 AS-150I(Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.제); 알루미나의 톨루엔 분산으로는 AS-150T(Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.제); 지르코니아의 톨루엔 분산으로는 HXU-110JC(Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.제); 아연 안티모네이트 분말의 수성 분산 제품으로는 Celnax(Nissan Chemical Industries, Ltd.제); 알루미나, 티탄 산화물, 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물 등의 분말 및 용매 분산 제품으로는 예를 들면, Nano Tek(Cl Kasei Co., Ltd.제); 안티몬 도프-주석 산화물의 수성 분산 졸로는 SN-100D(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.제); ITO분말로는 Mitsubish Material Co., Ltd.제 제품이; 및 세륨 산화물의 수성 분산으로는 Needral(Taki Chemical Co., Ltd.제)이 상업적으로 유용한 제품이다.
산화물 입자들(A1)의 외형은 구형, 속이 빈 형, 다공성, 로드형, 플레이트형, 섬유형 또는 비결정질형이 있고, 구형이 바람직하다. 질소 이용하는 BET 방법으로 결정된 산화물 입자들(A1)의 특정 표면은 10 내지 1000㎡/g이 바람직하며, 100 내지 500㎡/g이 더 바람직하다. 산화물 입자들(A1)는 건조 분말 형태 또는 물 또는 유기 용매내 분산 형태로 사용될 수 있다. 예를 들면, 당 분야에 공지된 산화물의 미세 입자들의 분산액이 상기 산화물의 용매 분산 졸로 사용될 수 있다. 산화물의 용매 분산 졸의 사용은 경화 제품의 우수한 투명도가 필요한 용도에 특히 바람직하다.
(2) 유기 화합물 (A2)
본 발명에 사용된 유기 화합물(A2)은 분자 내에 중합성 불포화기를 가진 화합물이 바람직하며, 상기 화학식 1로 표시되는 [-X-C(=Y)-NH-]기를 포함하는 특정 유기 화합물은 더 바람직하다. 유기화합물(A2)은 [-O-C(=O)-NH-]로 표시되는 기와, [-O-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=O)-NH-]로 표시되는 기 중 적어도 하나의 기를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 화합물(A2)은 분자 내에 실라놀기를 갖거나 또는 가수분해로 실라놀기를 형성하는 것이 바람직하다.
1) 중합성 불포화기
유기 화합물(A2) 내에 포함된 중합성 불포화기에 특정 제한은 없다. 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레이트기 및 아크릴아미드기가 바람직한 예이다.
상기 중합성 불포화기는 활성 라디칼로 첨가 중합화에 영향을 주는 구조적 단위이다.
2) 상기 화학식 1로 보여진 기
특정 유기 화합물 내 포함된 화학식 1의 [-X-C(=Y)-NH-]기에 대해 6가지 형태가 있고, 구체적으로 [-O-C(=O)-NH-], [-O-C(=S)-NH-], [-S-C(=O)-NH-], [-NH-C(=O)-NH-], [-NH-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=S)-NH-]이 있다. 상기 기는 단독 또는 2개 이상의 조합으로 사용된다. 상기에서, [-O-C(=O)-NH-]와, [-O-C(=S)-NH-]기 및 [-S-C(=O)-NH-]기 중 적어도 하나의 조합 사용은 우수한 열안정성을 확보하는데 바람직하다.
화학식 1의 [-X-C(=Y)-NH-]기는 분자들간 수소결합으로 적당한 응집력을 생성하며, 이것은 우수한 기계적 강도, 기재에 우수한 접착성 및 우수한 내열성과 같은 특성의 경화 제품을 제공한다.
3) 실라놀기 또는 가수분해로 실라놀기를 형성하는 기
유기 화합물(A2)에는 실라놀기를 갖는 화합물(이후 "실라놀기-함유 화합물") 또는 가수분해로 실라놀기를 형성하는 화합물(이후 "실라놀기-형성 화합물")이 적당하다. 실라놀기-형성 화합물로는 규소 원소에 알콕시기, 아릴옥시기, 아세트옥시기, 아미노기, 할로겐 원소 등이 있는 화합물이 있고, 특히 규소 원소에 알콕시기 또는 아릴옥시기를 포함하는 화합물에는 알콕시실릴기-함유 화합물 또는 아릴옥시실릴기-함유 화합물이 바람직하다.
실라놀기 또는 실라놀기-형성 화합물의 실라놀기-형성 부위는 축합 또는 축합 후 가수분해에 의해 산화물 입자(A1)과 결합하는 구조적 단위이다.
4) 바람직한 구체예
하기 화학식 4로 표시되는 화합물은 유기 화합물(A2)의 바람직한 특정 예이다:
Figure 112002022071110-pct00002
(상기 화학식 4에서, R3 및 R4는 각각 수소 원자 또는 C1-C8의 알킬기나 알릴기를 나타내며 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 또는 페닐기나 크실릴기와 같은 C6-C12의 아릴기가 있으며; R5는 C1-C12의 2가 유기기이고, 지방족 구조(선형, 가지형 또는 고리형) 또는 방향족 구조를 갖으며;R6은 분자량이 14 내지 10,000, 바람직하게는 76 내지 500인 2가 유기기이고; R7은 (q+1)가의 유기기이고, 선형, 가지형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기에서 선택된 것이 바람직하며; R3, R4, R5, R6 및 R7은 O, N, S, P와 같은 비탄소원자를 포함하고; Z는 반응성 라디칼의 존재시 내부-분자 가교 반응(inter-molecular cross-linking reaction)을 일으키는 분자내 중합성 불포화기 갖는 1가 유기기이고; q는 바람직하게 1 내지 20, 더 바람직하게 1 내지 10 및 가장 바람직하게는 1 내지 5의 정수이고; 및 p는 1-3의 정수이다.)
[(R3O)pR4 3-pSi-]로 나타내어진 기의 예로는 트리메톡시 실릴기, 트리에톡시 실릴기, 트리페녹시 실릴기, 메틸디메톡시 실릴기 및 디메틸메톡시 실릴기가 있다. 상기 기에서, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등이 가장 바람직하다.
유기기 Z의 예는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레이트기 및 아크릴아미드기이다.
본 발명에 사용된 유기 화합물(A2)은 예를 들면, 일본 특허 공개 공보 제 100111/1997호에 기술된 방법으로 합성될 수 있다.
산화물 입자들(A1)에 결합된 유기 화합물(A2)의 비율은 반응성 입자들(A)의 100중량%(산화물 입자들(A1) 및 유기 화합물(A2)의 전체 중량)에 대해 바람직하게 0.01중량%이상, 더 바람직하게 0.1중량%이상, 및 특히 바람직하게 1중량%이상이다. 비율이 0.01중량%미만이면, 조성물 내 반응성 입자들(A)의 분산력이 불충분하고, 얻어진 경화 제품의 투명도 및 내긁힘성이 손상된다. 반응성 입자들(A)의 제조시 원료 중에 산화물 입자들(A1)의 비율은 5-99중량%이 바람직하며, 더 바람직하게는 10-98중량%이다.
조성물과 넣을 수 있는 반응성 입자들(A)의 비율(함량)은 조성물의 100중량%(반응성 입자들(A), 화합물(B) 및 화합물(C)의 전체 중량)에 대해 5-90중량%이 바람직하며, 더 바람직하게는 65-85중량%이다. 비율이 5중량%미만이면, 고굴절률의 제품은 얻어지지 않는다. 비율이 90중량% 초과면, 막 형성력이 불충분하다.
조성물내 반응성 입자들(A)를 포함하는 산화물 입자들(A1)의 함량은 65-90중량%이 바람직하다.
반응성 입자들(A)의 함량은 고체 함량을 말하는데, 용매 분산 졸의 형태로 사용될 때 용매의 양을 포함하지 않는다.
2. 화합물(B)
본 발명의 화합물(B)는 멜라민기 및 하나 이상의 중합성기를 갖는 화합물이다.
적당한 중합성기의 예로는 (메트)아크릴레이트, 에폭시 및 비닐에테르기가 있다.
본 발명에 사용된 화합물(B)는 멜라민 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 화합물(B)가 하기 화학식 2 및 3의 화합물 중 적어도 하나이면 더 바람직하다.:
Figure 112002022071110-pct00003
(상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 C1-C10 알킬기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기를 나타내고, 4n개의 X 중 적어도 하나의 X가 (메트)아크릴로일옥시알킬기라면, 각 X는 개별적으로 C1-C10 알킬기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수이다);
Figure 112002022071110-pct00004
(상기 화학식 3에서, 각 X'는 개별적으로 C1-C10 알킬기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기를 나타내고, 6개의 X'중 1개 내지 5개의 X'가 저급 알킬기이다.)
화합물(B)는 (ⅰ) 2-히드록시에틸 아크릴레이트로 및 (ⅱ) 멜라민, 포름알데히드 및 C1-C12 알킬 1가 알콜(alkyl monohydric alcohol)의 축합 생산물로 부터 제조된 축합 생성물이 가장 바람직하다.
화합물(B)는 경화 제품의 굴절률을 증가시키고 적층체의 내화학약품성을 향상시키기 위해 적당하다.
상기 화학식 2 및/또는 3의 R1, R2, X 및 X'으로 표시되는 C1-C10 알킬기의 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기이다.
R1 및 R2는 우수한 경화성을 위해 메틸기인 것이 바람직하다.
X 및 X'로 표시되는 (메트)아크릴로일옥시알킬기의 예는 아크릴로일옥시에틸기, 메타크릴로일옥시에틸기, 아크릴로일옥시이소프로필기, 메타크릴로일옥시이소프로필기, 아크릴로일옥시부틸기 및 메타크릴로일옥시부틸기이다.
화합물(B)의 상업적으로 유용한 제품의 예는 SETACURE 591(Akzo제) 및 NIKALAC MX-302(Sanwa Chemical Industry Co., Ltd.제)이다.
본 발명에 사용된 화합물(B)의 수 평균 분자량은 500 내지 20,000이 바람직하다. 500미만의 수 평균 분자량은 얻어진 적층체의 내화학약품성을 감소시킨다. 20,000초과의 수 평균 분자량은 도포성을 감소시킨다.
본 발명에 사용된 화합물(B)의 비율은 조성물의 100중량%(반응성 입자들(A), 화합물(B) 및 화합물(C)의 전체 중량)에 대해 0.01-30중량%이 바람직하며, 더 바람직하게 1-15중량%이다. 비율이 0.01중량% 미만이면, 얻어진 적층체의 내화학약품성이 손상된다. 30중량% 초과면 경화 제품의 강도가 감소한다.
3. 화합물(C)
본 발명에 사용된 화합물(C)은 화합물(B) 외에 분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하다. 화합물(C)은 조성물의 필름 형성력을 증가시키기 위해 적당하다. 화합물이 분자 내에 2개 이상의 중합성기를 갖는 한 화합물(C)에 특정 제한은 없지만, (메트)아크릴 에스테르, 비닐 화합물 등이 예로 주어질 수 있다. 상기에서, (메트)아크릴 에스테르가 바람직하다.
하기 화합물은 본 발명에 사용된 화합물(C)의 특정 예이다.
(메트)아크릴 에스테르의 예는 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 상기 (메트)아크릴레이트류의 개시 알콜에 에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물 첨가제의 폴리(메트)아크릴레이트, 분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고에스테르 (메트)아크릴레이트류, 올리고에테르 (메트)아크릴레이트류, 올리고우레탄 (메트)아크릴레이트류, 및 올리고에폭시 (메트)아크릴레이트류가 있다.
상기에서, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 및 디트리메틸롤프로판 테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
비닐 화합물의 예는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르이다.
화합물(C)의 상업적으로 유용한 제품의 예는 Aronix M-400, M-408, M-450, M-305, M-309, M-310, M-315, M-320, M-350, M-360, M-208, M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M-240, M-245, M-260, M-270, M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-221, M-203, TO-924, TO-1270, TO-1231, TO-595, TO-756, TO-1343, TO-902, TO-904, TO-905, TO-1330(Toagosei Co., Ltd.제); KAYARAD D-310, D-330, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041, SR-368, SR-415, SR-444, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035, SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR-268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, PET-30, T-1420, GPO-303, TC-120S, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-167, R-526, R-551, R-712, R-604, R-684, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA(Nippon Kayaku Co., Ltd.제); Light Acrylate PE-4A, DPE-6A, DTMP-4A(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제)이다.
본 발명에 사용된 화합물(C)의 비율은 조성물의 100중량%(반응성 입자(A), 화합물(B) 및 화합물(C)의 전체 중량)에 대해 10-80중량%이 바람직하며, 더 바람직하게는 20-75중량%이다. 비율이 10중량% 미만 또는 80중량% 초과하면 고강도의 경화 제품이 얻어지지 않는다.
또한, 필요에 따라 본 발명의 조성물에 화합물(C) 이외에 분자 내에 하나의 중합성 불포화기를 갖는 화합물이 첨가될 수 있다.
4. 산 생성기
반응성 입자들(A), 화합물(B) 및 화합물(C) 이외에, (D) 산 생성기(acid generator)(이후 "산 생성기(D)")가 필요에 따라 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다.
산 생성기(D)의 예로는 열적으로 양이온을 생성하는 화합물 및 당 분야에 공지된 방사선(빛) 조사(irradiation)에 의해 양이온을 생성하는 화합물이 있다.
열적으로 양이온을 생성하는 화합물의 예로는 지방족 술폰산, 지방족 술폰산염, 지방족 카르복실산, 지방족 카르복실레이트, 방향족 카르복실산, 방향족 카르복실레이트, 알킬벤젠 술폰산, 알킬벤젠 술폰산염, 인산염, 금속염 등이 있다.
상기 화합물은 단독 또는 2개 이상의 조합으로 사용된다.
조사로 양이온을 생성하는 화합물의 예로는 하기 화학식 5으로 표시되는 구조를 갖는 오늄염이 바람직하다.
상기 오늄염은 빛에 노출되어 루이스 산을 유리시키는 화합물이다.
[R8 dR9 eR10 fR11 gW] +j[MYj+k]-j
(상기 화학식 5에서, 양이온은 오늄이온이고; W는 S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl 또는 -N=N; R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 다른 유기기이고; (d + e + f + g)가 W의 원자가와 같다면 d, e, f 및 g는 독립적으로 0 내지 3의 정수이고; M은 할로겐 착물[MXj+k]의 중심 원자를 구성하는 금속 또는 준금속(metalloid)이며,예로는 B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn 및 Co이 있으며; Y는 F, Cl 및 Br과 같은 할로겐 원자이고; j는 할로겐 착물 이온의 최종 전하(net charge)이고; 및 k는 원자가이다.)
화학식 5의 양이온 [MXj+k]의 구체적인 예로는 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 헥사플루오로아르세네이트(AsF6 -) 및 헥사클로로안티모네이트(SbCl6 -)가 있다.
또한, 화학식 [MYk(OH)-]의 음이온을 갖는 오늄염이 사용될 수 있다. 나아가, 과염소산 이온(ClO4 -), 트리플루오로메탄술폰산 이온(CF3SO3 -), 플루오로술폰산 이온(FSO3 -), 톨루엔술폰산 이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온 및 트리니트로톨루엔술폰산 음이온과 같은 다른 음이온을 갖는 오늄염이 사용될 수 있다.
상기 오늄염에서, 방향족 오늄염은 산 생성기(D)로 특히 효과적이다. 특히 일본 특허 출원 공개 공보 제 151996/1975호 및 제 158680/1975호에 개시된 방향족 할로늄염, 일본 특허 출원 공개 공보 제 151997/1975호, 제 30899/1977호, 제 55420/1981호 및 제 125105/1980호에 개시된 ⅥA족 방향족 오늄 염; 일본 특허 출원 공개 공보 제 158698/1975호에 개시된 ⅤA족 방향족 오늄염; 일본 특허 출원 공개 공보 제 8428/1981호, 제 149402/1981호 및 제 192429/1982호에 개시된 옥소술폭소늄염; 일본 특허 출원 공개 공보 제 17040/1974호에 개시된 방향족 디아조늄염 및 미국 특허 제 4,139,655호에 개시된 티오피릴륨염은 바람직한 오늄염이다. 또한, 철/알렌 착물 개시제, 알루미늄 착물/광분해 규소 화합물 개시제가 예로 주어질 수 있다.
상기 오늄염은 단독 또는 2개 이상의 조합으로 사용된다.
산 생성기(D)로 상업적 유용한 제품의 예로는 UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990(Union Carbide Corp.제), Adekaoptomer SP-150, SP-151, SP-170, SP-171(Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.제), Irgacure 261(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), Cl-2481, Cl-2624, Cl-2639, Cl-2064(Nippon Soda Co., Ltd.제), CD-1010, CD-1011, CD-1012(Sartomer Co., Ltd.제), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103(Midori Chemical Co., Ltd.제), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T(Nippon Kayaku Co., Ltd.제) 등이 있다. 상기에서, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, Adekaoptomer SP-150, SP-170, SP-171, CD-1012 및 MPI-103은 얻어진 경화성 조성물에 우수한 표면 경화력을 제공하는데 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에 선택적으로 사용된 산 생성기(D)의 양은 조성물의 100중량부(반응성 입자들(A), 화합물(B) 및 화합물(C)의 전체 중량)에 대해 0.01-20중량부가 바람직하며, 더 바람직하게는 0.1-10중량부이다. 0.01중량부 미만이면, 필름 형성력이 불충분하다. 20중량부 초과면, 고강도 경화 제품이 얻어지지 않는다.
5. 라디칼 중합화 개시제(E)
반응성 입자들(A), 화합물(B) 및 화합물(C) 이외에, (E) 라디칼 중합화 개시제(radical polymerization initiator)(이후 "라디칼 중합화 개시제(E)")는 필요에 따라 본 발명의 조성물에 첨가된다.
라디칼 중합화 개시제(E)의 예로는 열적으로 활성 라디칼을 생성하는 화합물(열 중합화 개시제) 및 당 분야에 공지된 방사선(빛) 조사로 활성 라디칼을 생성하는 화합물(방사선 (광) 중합화 개시제)이 있다.
개시제가 조사로 인해 분해되어 중합화를 개시하기 위해 라디칼을 생성한다면, 방사선 (광) 중합화 개시제에는 특정 제한은 없다. 상기 개시제의 예는 아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 아트라퀴논, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인 프로필 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 산화물, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 산화물 및 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논)이 있다.
방사선 (광) 중합화 개시제의 상업적으로 유용한 제품의 예로는 Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, Darocur 1116, 1173(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), Lucirin TPO(BASF제), Ubecryl P36(UCB제), Ezacure KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B(Lamberti제) 등이 있다.
본 발명에 선택적으로 사용되는 라디칼 중합화 개시제(E)의 양은 조성물의 100중량부(반응성 입자(A), 화합물(B) 및 화합물(C)의 전체 중량)에 대해 0.01-20중량부가 바람직하며, 더 바람직하게는 0.1-10중량부이다. 0.01중량부 미만이면, 경화 제품의 강도가 불충분하다. 20중량부 초과면, 내부 층이 경화 작용시 경화되지 않는다.
본 발명의 조성물을 경화할 때, 광-중합화 개시제(photo-polymerization initiator) 및 열-중합화 개시제(heat-polymerization initiator)가 필요에 따라 조합되어 사용될 수 있다.
열-중합화 개시제의 예로는 퍼옥시드, 아조 화합물 등이 바람직하다. 벤조일 퍼옥시드, t-부틸-퍼옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴 등이 구체적 예이다.
6. 조성물 적용방법
본 발명의 조성물은 반사방지 필름 또는 코팅 물질의 사용에 적당하다. 조성물이 적용될 수 있는 기재의 예로는 플라스틱(폴리카르보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸 셀룰로스 수지, ABS 수지, AS 수지 및 노르보넨 수지), 금속, 나무, 종이, 유리, 슬레이트 등이 있다. 상기 기재에는 플레이트형, 막형 또는 입체형이 있다. 디프 코팅, 분무 코팅, 흐름 코팅, 샤워 코팅, 롤 코팅, 브러쉬 코팅과 같은 종래 코팅 방법이 코팅 방법으로 적용될 수 있다. 건조 및 경화 후 필름의 두께는 일반적으로 0.1-400㎛이며, 바람직하게는 1-200㎛이다.
필름 두께를 조절하기 위해, 본 발명의 조성물은 용매로 희석하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 반사방지 필름 또는 코팅 물질로 사용될 때, 조성물의 점성은 보통 0.1-50,000mPa·s/25℃이며, 바람직하게는 0.5-10,000mPa·s/25℃이다.
7. 조성물 경화방법
본 발명의 조성물은 열 및/또는 방사선(빛)에 의해 경화된다. 열에 의해 조성물을 경화하는 경우, 전기 히터, 적외선 램프, 핫 블라스트 등이 열 공급원으로 사용될 수 있다. 방사선(빛)에 의해 조성물을 경화하는 경우, 조성물이 코팅 후 짧은 시간에 경화될 수 있는 한, 방사선 공급원에 특정 제한은 없다. 적외선 공급원의 예로는 램프, 저항 가열 플레이트, 레이저 등이 있다. 가시광선 공급원의 예로는 햇빛, 램프, 형광등, 레이저 등이 있다. 자외선 공급원의 예로는 수은 램프, 할로겐 램프, 레이저 등이 있다. 전자 빔 공급원의 예로는 상업적으로 유용한 텅스텐 필라멘트로 생성된 열전자 이용 시스템(system of utilizing thermoelectrons), 금속을 통해 고전압 펄스를 통과하여 전자 빔을 생성하는 찬 양극 방법(cold cathode method), 및 이온화된 기체 분자와 금속 전극의 충돌로 생성된 2차 전자를 이용하는 2차 전자 방법(secondary electron method)이 있다. α-선, β-선 및 γ-선의 공급원의 예로는, Co60 등과 같이 핵분열성 물질이 있다. γ-선에 대해, 음극과 충돌하여 전자를 가속하는 진공 튜브등이 이용될 수 있다. 상기 방사선은 단독 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 후자의 경우, 2개 이상의 방사선은 동시에 또는 일정 시간 간격을 두고 사용될 수 있다.
Ⅱ. 경화 제품
본 발명의 경화 제품은 플라스틱 기재과 같은 다양한 기재에 경화성 조성물 도포하고, 조성물을 경화함으로써 얻어질 수 있다. 구체적으로, 경화 제품은 기재에 조성물 도포하고 바람직하게 0-200℃에서 건조하여 조성물로부터 휘발 성분 제거한 후, 열 및/또는 방사선을 이용하여 조성물을 경화함으로써 코팅 물체로 얻어진다. 열을 이용한 경화는 10초 내지 24시간 동안 20-150℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 방사선을 사용할 때, 자외선 또는 전자 빔의 사용이 바람직하다. 자외선의 양은 0.01-10J/㎠이 바람직하며, 더 바람직하게는 0.1-2J/㎠이다. 전자 빔은 바람직하게 10-300KV의 적용된 전압 및 1-10Mrad의 양에서 0.02-0.30㎃/㎠의 전자 밀도로 조사된다.
본 발명의 경화 제품이 고강도 및 고굴절률을 갖으며, 저굴절률의 층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 기재에 우수한 내긁힘성 및 우수한 접착력을 가지는 코팅 (필름)을 형성할 수 있기 때문에, 경화 제품은 특히 필름형 액정 부재, 터치 패널 또는 플라스틱 광학 부품용 반사방지 필름으로 적당하다.
Ⅲ. 적층체
본 발명의 적층체는 기재에 경화성 조성물을 경화하여 제조된 경화 필름을 적층화 한 후, 경화 필름에 저굴절률의 필름을 적층화하여 형성된다. 적층체는 특히 반사방지 필름으로 적당하다.
본 발명에 사용된 기재에 특정 제한은 없다. 반사방지 필름으로 사용될 때, 플라스틱(폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸 셀룰로스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보넨 수지 등)으로 제조된 기재가 예로 주어질 수 있다.
본 발명에 사용된 저굴절률의 필름의 예로는 마그네슘 플로라이드와 규소 이산화물과 같은 금속 산화물로 제조된 필름, 굴절률이 1.38-1.45인 불소-형 코팅 물질(fluorine-type coating materials)의 경화 필름, 등이 주어질 수 있다.
진공 침전 및 스퍼터링(sputtering)은, 경화성 조성물을 경화시킴으로써 제조된 고굴절률의 경화 필름에 저굴절률을 갖는 금속 산화물 필름을 형성하는 적당한 방법이다. 경하 필름에 불소-형 코팅 물질을 첨가하는데 같은 방법이 사용될 수 있다.
기재 표면의 빛의 반사는 기재에 본 발명의 조성물을 도포하고 조성물에 열 또는 방사선을 적용하여 조성물 경화하고, 경화 필름에 저굴절률의 필름을 도포하여 효과적으로 방지될 수 있다.
본 발명의 적층체는 저반사율 및 우수한 내화학약품성 때문에, 필름형 액정 부재, 터치 패널 또는 플라스틱 광학 부품용 반사방지 필름으로 특히 적당하다.
본 발명은 실시예로 더 상세히 기술될 것이고, 실시예가 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지는 않는다. 하기 실시예에서, "부" 및 "%"는 다른 지시가 없다면 각각 "중량부" 및 "중량%"를 의미한다.
본 발명에서, "고체 함량(solid content)"은 분산액으로부터 용매와 같은 휘발성 성분을 제외한 성분의 함량을 의미하며, 구체적으로 "고체 함량"은 1시간 동안 175℃ 핫 플레이트에서 조성물을 건조하여 얻은 잔류물(비휘발성 성분)의 함량을 의미한다.
유기 화합물(A2)의 합성
합성 실시예 1
건조 공기에서 1시간 동안 50℃에서 7.8부의 머캅토프로필트리메톡시실란 및 0.2부의 디부틸주석 딜라우레이트의 용액에 20.6부의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하였다. 그후 혼합물을 60℃에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 71.4부의 펜타에리트리톨 트리아실레이트를 30℃에서 1시간 동안 한방울씩 첨가한 후, 혼합물을 가열하면서 60℃에서 추가 3시간 동안 교반하여, 유기 화합물(A2-1)을 얻었다. 생성물에 남은 이소시아네이트의 양을 분석하여 양이 0.1%미만임을 확인하였고, 이는 반응이 거의 정량적으로 완결되었음을 나타낸다.
반응성 입자들(A)의 제조
제조 실시예 1 및 2는 반응성 입자들(A)를 제조하는 실시예를 예시한다. 결과는 표 1에 요약되어있다.
제조 실시예 1
합성 실시예 1에서 제조된 2.1부의 유기 화합물(A2-1), 97.9부의 메틸 에틸 케톤 지르코니아 졸(수 평균 입자 직경: 0.01㎛, 지르코니아 농도: 30%), 0.1부의 이온-교환 수 및 24.5부의 메틸 에틸 케톤의 혼합물을 3시간 동안 60℃에서 교반하고, 1.0부의 메틸 오르토포르메이트를 첨가하였다. 혼합물을 60℃에 가열하면서 1시간 동안 교반하여 반응성 입자들(A)의 분산액(분산액(A-1))을 얻었다. 상기 분산액(A-1)의 고체 함량은 25%이었다.
제조 실시예 2
합성 실시예 1에서 합성된 4.8부의 유기 화합물(A2-1), 95.2부의 이소프로판올 알루미나 졸(AS-150I, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.제, 수 평균 입자 직경: 0.013㎛, 알루미나 농도: 15%), 0.01부의 p-메톡시페놀 및 0.1부의 이온-교환 수의 혼합물을 3시간 동안 60℃에서 교반하였다. 1.0부의 메틸 오르토포르메이트를 첨가한 후, 혼합물을 60℃에 가열하면서 1시간 동안 교반하여 반응성 입자들(A)의 분산액(분산액(A-2))을 얻었다. 상기 분산액(A-1)의 고체 함량은 19%이었다.
제조 실시예
1 2
반응성 입자(A)의 분산액 A-1 A-2
산화물 입자 졸(A1) A1-1 A1-2 97.9 - - 95.2
유기 화합물(A2) A2-1 2.1 4.8
이온-교환 수 0.1 0.1
메틸 에틸 케톤 24.5 -
메틸 오르토포르메이트 1.0 1.0
p-메톡시페놀 - 0.01
고체 함량(%) 25 19
고체 함량중 산화물 입자의 비율(%) 93 75
표 1의 기호의 의미는 하기와 같다.
A-1: 제조 실시예 1에서 제조된 반응성 입자들(A)의 분산액
A-2: 제조 실시예 2에서 제조된 반응성 입자들(A)의 분산액
A1-1: 메틸 에티 케톤 지르코니아 졸 (지르코니아 함량: 30%)
A1-2: 이소프로판올 알루미나 졸 (알루미나 농도: 15%)
A2-1: 합성 실시예 1에서 합성된 유기 화합물
조성물의 제조 실시예
실시예 1-4 및 비교 실시예 1-3은 본 발명의 조성물 제조 실시예를 예시한다. 각 성분의 중량 비율은 표 2에 보여진다.
실시예 1
제조 실시예 1에서 제조된 305.6부의 분산액(A-1)(반응성 입자들: 76.4부, 분산 매질: 메틸 에틸 케톤(MEK)), 5.2부의 멜라민 아크릴레이트(NIKALAC MX-302, Sanwa Chemical Industries Co., Ltd.제), 18.4부의 디펜타에리트리톨 헥사크릴레이트, 4.7부의 산 생성기(CYRACURE UVI-6974, Union Carbide Corp.제)를 건조한 공기 흐름에서 2시간 동안 50℃에 교반하여 균질한 용액 형태의 조성물을 얻었다. 제조 실시예 1에서와 같은 방법으로 결정된 조성물의 고체 함량은 31%이었다.
실시예 2-4
표 2에 나타난 성분 사용을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 방법으로 실시예 2-4의 조성물을 제조하였다.
삭제
비교 실시예 1-2
표 2에 보여진 성분 사용을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 방법으로 비교 실시예 1-2의 조성물을 제조하였다.
경화 제품 및 적층체의 평가
본 발명의 조성물 효과를 보기 위해, 상기 조성물을 도포, 건조 및 조사하여 얻은 경화 제품과 적층체를 평가하였다. 평가 방법은 하기에 기술되어있다. 평가의 결과는 표 2에 보여진다.
1. 도포, 건조 및 경화 조건
(1) 경화 제품
건조 후 두께가 5㎛이기 위해, 실시예 1-4 및 비교 실시예 1-2에서 얻어진 각각의 조성물을 바 코터(bar coater)를 사용한 기재에 도포하였다. 조성물을 3시간 동안 핫 블라스트 오븐에서 80℃에 건조하고 그후 컨베이어-형 수은 램프(conveyer-type mercury lamp)를 이용하여 1J/㎠의 양으로 조사하여 경화 제품을 얻었다. 연필 강도, 굴절률, 기재에 접착성 및 경화 제품의 강철(SW) 내긁힘성을 평가하였다. 또한, 저굴절률의 상부 층에 경화 제품의 접착성은 하기 기술된 적층체를 이용하여 평가하였다. 결과는 표 2에 보여진다.
기재로는 유리를 연필 강도의 평가에 사용하였다. 기재의 접착성 및 강철(SW) 내긁힘성의 평가를 위해, 두께 188㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름을 사용하였다.
(2) 적층체
건조 후 두께가 5㎛이기 위해, 실시예 1-4 및 비교 실시예 1-2에서 얻어진 각각의 조성물을 바 코터를 사용한 기재에 도포하였다. 조성물을 3분 동안 핫 블라스트 오븐에서 80℃에 건조하고 그후 컨베이어-형 수은 램프를 이용하여 1J/㎠의 양에 조사하여 경화 제품을 얻었다. 건조 후 두께가 0.1㎛이기 위해, 저굴절률 층용 코팅 물질(OPSTAR JN7215, JSR Corporation제)을 바 코터를 사용한 경화 제품에 도포하였고, 적층체를 얻기 위해 30분 동안 120℃에서 핫 블라스트 오븐에 건조하였다. 하기의 방법을 이용하여 얻은 적층체 샘플로 반사율 및 내화학약품성을 평가하였다. 결과는 표 2에 나타낸다.
2. 평가 방법
(1) 경화 제품
·연필 강도
유리 기재에 경화된 필름을 JIS K5400에 따라 평가하였다.
·굴절률
실시예 1-4 및 비교 실시예 1-2에서 얻은 각각의 조성물을 바 코터를 이용하여 테플론 플레이트에 도포하였고, 3분 동안 핫 블라스트 오븐에서 80℃에 건조하였다. 상기 단계를 건조 후 막 두께가 30㎛가 될 때까지 반복하였다. 그후 건조된 조성물을 컨베이어-형 수은 램프를 이용하여 1J/㎠의 양으로 조사하여 경화 제품을 얻었다. 테플론 플레이트에서 제거된 경화 제품의 굴절률을 JIS K7105에 따라 평가하였다.
기재에의 접착성
JIS K5400에 규정된 셀로판 테이프 절단 벗김 시험에 따라, 100 정사각형 중 남은 1㎜ ×1㎜의 수의 퍼센트로, 기재에의 접착성을 평가하였다.
저굴절률의 층의 접착성
상기 적층체 샘플의 표면을 Jujo Kimberly Co., Ltd.제의 Kim Wipe Paper를 이용하여 9.8N/㎠의 하중으로 25회 문질렀다. 표면의 벗겨짐 정도를 맨눈 관찰로 평가하였다. 벗겨짐이 관찰되지 않은 경우 "좋음"으로, 벗겨짐이 관찰되는 경우는 "나쁨"으로 평가하였다.
강철(SW) 내긁힘성
Gakushin-형 내마모성 시험기(Tester Industry Co., Ltd.제)를 500g의 하중으로 #0000 강철을 이용하여 30회 왕복하여 맨눈으로 필름 표면의 긁힘 상태를 평가하였다. 긁힘이 관찰되지 않는 경우 "좋음"으로, 긁힘이 관찰되는 경우 "나쁨"으로 평가하였다.
(2) 적층체
반사율
상기 방법으로 제조된 반사방지필름용 적층체를 60㎜Φ적분구 분광광도계(U-3410, Hitachi, Ltd.제)에 설치하여 반사방지 필름의 반사율을 측정하였다.
내화학약품성
반사방지 필름의 표면을 에탄올이 함유된 Jujo Kimberly Co., Ltd.제의 Kim Wipe Paper를 이용하여 9.8N/㎠의 하중으로 25회 문질렀다. 반사방지 필름의 표면에 긁힘을 맨눈 관찰로 평가하였다. 긁힘이 관찰되지 않은 경우 "좋음"으로, 긁힘이 관찰되거나 마모로 인해 표면이 제거된 경우는 "나쁨"으로 평가하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교 실시예 1 비교 실시예 2
반응성 입자(A)* A-1 A-2 산화물 입자(A1)* A1-1 76.4 - - 76.4 - - 66.5 - - - 84.0 - 76.4 - - - - 71.1
화합물(B) B-1 5.2 5.2 10.0 4.5 - 5.2
화합물(C) C-1 C-2 18.4 - 18.4 - 18.5 5.0 7.5 4.0 23.6 - 23.7 -
산 생성기(D) D-1 4.7 4.7 4.7 4.0 4.7 -
라디칼 중합성 개시제(E) E-1 E-2 - - 1.0 1.0 - - 0.5 0.5 - - 1.0 1.0
유기 용매 MEK 이소프로판올 229.2 - 229.2 - 199.5 - - 358.1 229.2 - 165.9 -
전체 333.9 335.9 304.2 463.1 333.9 267.9
비휘발성 성분 함량(%) 31 32 34 23 31 38
경화 제품의 특성 연필 강도 굴절률 기질의 접착력(%) 저굴절률 층의 접착력 SW 내긁힘성 8H 1.69 100 좋음 좋음 8H 1.69 100 좋음 좋음 8H 1.67 100 좋음 좋음 8H 1.59 100 좋음 좋음 8H 1.69 100 나쁨 좋음 7H 1.69 100 나쁨 나쁨
라미네이트의 특성 반사율(%) 화학적 저항 1.0 좋음 1.0 좋음 1.1 좋음 1.4 좋음 1.0 나쁨 1.0 나쁨
표 2에서, 반응성 입자들(A) 및 산화물 입자들(A1)의 별표(*)는 각 분산 졸에 포함된 (유기 용매를 제외)입자들의 중량을 표시한다.
표 2 기호의 의미는 하기와 같다.
A-1: 제조 실시예 1에서 제조된 분산액
A-2: 제조 실시예 2에서 제조된 분산액
A1-1: 메틸 에틸 케톤 지르코니아 졸(지르코니아 함량: 30%)
B-1: 멜라민 아크릴레이트 (NIKALAXC MX-302, Sanwa Chemical Industries Co., Ltd.제)
C-1: 디펜타에리트리톨 헥사크릴레이트
C-2: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트
D-1: CYRACURE UVI-6974, Union Carbide Corp.제
E-1: 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤
E-2: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1
발명의 효과
본 발명에 의해, 우수한 도포성을 나타내고, 다양한 기재 표면에 저굴절률 층을 형성시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기의 기재들에 고강도, 고굴절률, 우수한 내긁힘성 및 우수한 접착성을 가지는 코팅(필름)을 형성시킬 수 있는 경화성 조성물, 경화성 조성물의 경화 제품 및 저반사율과 우수한 내화학약품성이 있는 적층체가 제공될 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 (A),(B) 및 (C)를 포함하는 경화성 조성물:
    (A) 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 그룹에서 선택된 원소의 하나 이상의 산화물과 중합성기(polymerizable group)를 포함하는 유기 화합물을 결합하여 제조된 입자들,
    (B) 멜라민기 및 하나 이상의 중합성기를 갖는 화합물,
    (C) 성분(B) 이외의, 분자 내에 2개 이상의 중합성기를 갖는 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 (A), (B) 및 (C)의 중합성기가 중합성 불포화기인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(A) 입자들에 포함된 유기 화합물은 중합성 불포화기와 함께 하기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물:
    (화학식 1)
    Figure 112006092999817-pct00005
    (상기 화학식에서, X는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, Y는 O 또는 S를 나타낸다).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (B)가 멜라민 (메트)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 성분(B)의 멜라민 (메트)아크릴레이트 화합물이 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물들 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물:
    (화학식 2)
    Figure 112006092999817-pct00006
    (상기 화학식에서, R1 및 R2는 C1-C10 알킬기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기를 나타내고, 4n개의 X 중 하나 이상의 X가 (메트)아크릴로일옥시알킬기라면, 각 X는 개별적으로 C1-C10 알킬기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수이다)
    (화학식 3)
    Figure 112006092999817-pct00007
    (상기 화학식에서, 각 X'는 개별적으로 C1-C10 알킬기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기를 나타내고, 6개의 X'중에 1개 내지 5개의 X'가 저급 알킬기이다.)
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 성분(B)의 멜라민 (메트)아크릴레이트 화합물이 (ⅰ) 2-히드록시에틸 아크릴에이트 및 (ⅱ) 멜라민, 포름알데히드 및 C1-C12 알킬 1가 알콜(alky monohydric alcohol)의 축합 생성물로 부터 제조된 축합 생성물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(B)의 함량이 성분(A), (B) 및 (C)의 전체 중량에 대해 0.01중량% 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 산 생성기(acid generator)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 라디칼 광개시제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 경화하여 제조된 경화 제품.
  11. 기재에 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에서 정의된 경화성 조성물을 도포하고, 경화성 조성물을 경화하여 경화 필름(cured film)을 형성시키고, 경화 필름에 저굴절률의 필름을 적층시킴으로써, 적층체(laminate) 제조하는 방법.
  12. 제 11 항의 방법에 의해 수득 가능한 라미네이트.
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