KR100691921B1 - 입자 함유 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A)실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 원소의 적어도 하나의 산화물과, 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물을 결합시킴에 의해서 제조된 입자;
(B)방사선을 조사함에 의해서 광-라디칼을 발생시키는 자리를 갖는 올리고머형 방사선 중합 개시제; 및
(C)분자내 적어도 두개의 중합성 불포화기를 갖는 화합물로 이루어진 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

입자 함유 수지 조성물{RESIN COMPOSITION COMPRISING PARTICLES}
본 발명은 입자를 함유하는 수지 조성물 및 이 수지 조성물로 제조된 경화물(cured product)에 관한 것이다.
근래, 우수한 코팅성을 나타내고, 높은 경도, 우수한 긁힘(scratch) 저항성, 낮은 컬링(curling) 특성, 우수한 밀착성, 우수한 투명성과 외관을 갖춘 코팅재를 형성할 수 있는 수지 조성물이 다양한 기재의 표면상에서 얼룩 또는 긁힘을 방지하기 위한 보호용 코팅재, 다양한 기재에 대한 밀착제, 밀봉재, 또는 인쇄 잉크용 부형제로서 요구되고 있다. 콜로이드성 실리카를 함유하는 다양한 물질이 상기에서 요구된 특성 가운데서 긁힘 저항성을 개선하기 위한 목적으로 제안되어 있다. 예를 들면, 미국특허 제3,451,838호 및 미국특허 제2,404,357호에는 열경화성 코팅재로서 사용되는 주 성분으로서 알콕시실란과 콜로이드성 실리카의 가수분해물(hydrolyzate)을 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 일본특허공보 제21815/1987호에는 표면이 메타크릴옥시 실란에 의해 변형되는 콜로이드성 실리카의 입자 및 아크릴레이트를 함유하는 광경화성 코팅재용 조성물이 개시되어 있다. 이들 코팅재의 특징은 특정 조건하에 또는 특정의 유기 실란으로 실리카 입자의 표면을 처리함으로써 코팅재의 성능을 개선한다. 그러나, 이들 코팅재는 코팅재로 제조시 코팅성, 높은 경도, 우수한 긁힘 저항성, 낮은 컬링 특성, 및 우수한 밀착성과 같은 모든 조건을 만족시키지는 못하고 있다. 특히, 코팅재의 경도를 증가시키기 위해, 코팅재의 가교 밀도가 경화 후 증가되어야 한다. 그러나, 경도의 증가로 코팅재의 경화 수축을 수반하여 크게 구부러지게 된다. 따라서, 경도와 낮은 컬 특성의 균형을 이루는 것은 어렵다.
발명이 해결하기 위한 문제점
본 발명은 전술한 문제점의 관점에서 우수한 코팅성을 나타내고, 예컨대 플라스틱(폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸 셀룰로스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보넨 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리 및 슬레이트와 같은 다양한 기재의 표면상에 높은 경도, 우수한 긁힘 저항성, 낮은 컬링 특성, 우수한 밀착성, 특히 높은 경도와 낮은 컬링 특성의 균형을 갖춘 코팅재를 형성할 수 있는 수지 조성물을 제공할 뿐만 아니라 상기 수지 조성물로 제조된 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 수지 조성물과 경화물은 예를 들면 플라스틱 광학부품, 터치 패널, 필름형 액정소자, 플라스틱 용기 또는 바닥재료, 벽 재료, 및 건축물의 내부 마무리에 사용되는 건축용 대리석에서 얼룩 또는 긁힘을 방지하기 위한 보호용 코팅재; 다양한 기재에 대한 밀착제, 밀봉재, 및 인쇄 잉크용 부형제로서 사용하기에 적당하다.
문제점을 해결하기 위한 수단
광범위한 연구의 결과로서, 본 발명자들은 높은 경도와 낮은 컬링 특성이 균형을 이룬 경화물이 하기 성분들 (A) 내지 (C)를 포함하는 수지 조성물에 의해서 달성될 수 있으며, 상기 수지 조성물로부터 경화물을 수득할 수 있다는 것을 발견하였다:
(A) 특정 원소의 산화물 입자와 중합성 불포화기를 함유하는 유기 화합물(바람직하게는, 하기 화학식 1의 특정 유기 화합물)을 결합시킴으로써 제조된 입자,
(B) 특정 올리고머형 방사선 중합 개시제, 및
(C) 분자 중에 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물;
Figure 112002004314323-pct00001
(상기 화학식 1에서,
X는 NH, O(산소 원자), 또는 S(황 원자)를 나타내며,
Y는 O 또는 S를 나타낸다)
발명의 바람직한 실시양태
본 발명의 수지 조성물 및 이의 경화물을 이하에서 상세히 설명한다.
Ⅰ. 수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은 (A) 특정 원소의 산화물 입자와 중합성 불포화기를 함유하는 유기 화합물(바람직하게는, 상기 화학식 1의 특정 유기 화합물)을 결합시킴으로써 제조된 입자(이러한 입자는 "가교성 입자(A)"라 칭함), (B) 방사선에 의해 광-라디칼을 생성하는 부위(site)를 갖는 올리고머형 방사선 중합 개시제(이하, "올리고머형 방사선 중합 개시제"라 칭함), 및 (C) 분자 중에 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물(이하, "화합물(C)"이라 칭함)을 포함한다.
본 발명의 수지 조성물에 대한 각각의 성분에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
1. 가교성 입자(A)
본 발명에서 사용되는 가교성 입자(A)는 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 군으로부터 선택된 원소의 1개 이상의 산화물의 입자와, 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물(바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 유기 화합물)을 결합시킴으로써 제조되는 입자이다.
2. 산화물 입자
수지 조성물로부터 무색의 경화 코팅재를 수득하기 위해서, 본 발명에서 사용되는 산화물 입자는 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 군으로부터 선택된 원소의 1개 이상의 산화물 입자이어야 한다.
이들 산화물로는 예컨대 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 산화인듐-주석(ITO), 산화안티몬, 및 산화세륨이 있다. 이들 중에서 높은 경도의 관점에서 보았을 때, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 및 산화안티몬이 바람직하다. 이들 화합물은 개별적으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용될 수 있다. 부가적으로, 이들 원소의 산화물 입자는 분말 또는 용매 분산 졸의 형태가 바람직하다. 산화물 입자가 분산 형태이면, 다른 성분들과의 상용성 및 분산성의 관점에서 봤을 때 유기 용매가 분산 매질로서 바람직하다. 그러한 유기 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 옥탄올 등의 알콜; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등의 에테르; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드가 있다. 이들 중에서 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 톨루엔 및 크실렌이 바람직하다.
산화물 입자의 수평균 입자 직경은 0.001 ㎛ 내지 2 ㎛이며, 바람직하게는 0.001 ㎛ 내지 0.2 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.001 ㎛ 내지 0.1 ㎛이다. 수평균 입자 직경이 2 ㎛보다 큰 경우에, 경화물의 투명성과 코팅재의 표면 상태는 손상되는 경향이 있다. 더우기, 입자의 분산성을 향상시키기 위해서 각종 계면활성제 및 아민이 첨가될 수 있다.
산화실리콘 입자들 중에는, Nissan Chemical Industries, Ltd.제의 메탄올 실리카 졸(Methanol Silica Sol), IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL 등의 상표명으로 입수가능한 콜로이드성 실리카가 실리카 입자의 상업적으로 입수가능한 제품의 실례로서 주어진다. 분말상 실리카로는 에어로실(AEROSIL) 130, 에어로실 300, 에어로실 380, 에어로실 TT600 및 에어로실 OX50(Japan Aerosil Co, Ltd.제); 실덱스(Sildex) H31, H32, H51, H52, H121, H122(Asahi Glass Co., Ltd.제); E220A, E220(Nippon Silica Industrial Co., Ltd.제); 실리시아470(SYLYSIA470)(Fuji Silycia Chemical Co., Ltd.제); SG 플레이크(Flake)(Nippon Sheet Glass Co., Ltd.제) 등의 상표명 하에서 입수가능한 제품이 주어질 수 있다.
알루미나의 수성 분산 제품중 상업적으로 입수가능한 제품으로는 알루미나 졸(Alumina Sol)-100, -200, -520(상표명, Nissan Chemical Industries, Ltd.제); 알루미나의 이소프로판올 분산물로는 AS-150I(상표명, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.제); 알루미나의 톨루엔 분산물로는 AS-150T(상표명, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.제); 아연 안티모네이트 분말의 수성 분산 제품으로는 셀낙스(Celnax)(상표명, Nissan Chemical Industries, Ltd.제); 알루미나, 산화티탄, 산화주석, 산화인듐, 산화아연 등의 분말 및 용매 분산 제품으로는 예를 들어 나노 텍(Nano Tek)(상표명, CI Kasei Co., Ltd.제); 안티몬 도핑된(doping) 산화주석의 수성 분산 졸로는 SN-100D(상표명, Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.제); ITO 분말로는 Mitsubishi Material Co., Ltd.제의 제품; 그리고 산화세륨의 수성 분산물로는 니드랄(Needral)(상표명, Taki Chemical Co., Ltd.제)이 제공된다.
산화물 입자의 형상은 구형상, 중공형상, 다공형상, 로드(rod) 형상, 플레이트형상, 섬유형상 또는 무결정형일 수 있지만, 구형상이 바람직하다. 산화물 입자의 비표면적(질소를 이용하는 BET 방법에 의해 측정)은 10 m2/g 내지 1000 m2/g의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 100 m2/g 내지 500 m2/g이다. 이러한 산화물 입자는 건조 분말, 또는 물 또는 유기 용매 중의 분산 형태로 사용될 수 있다. 예를들면, 이러한 산화물의 용매 분산 졸과 같이 당분야에 공지된 미세한 산화물 입자의 분산 액체가 사용될 수 있다. 경화물에서 우수한 투명성이 요구되는 경우에 특히 산화물의 용매 분산 졸을 사용하는 것이 바람직하다.
(2) 유기 화합물
본 발명에서 이용되는 유기 화합물은 분자 중의 중합성 불포화기를 가지는 화합물이고, 바람직하게는 상기 화학식 1에 개시된 기[-X-C (=Y) -NH-]를 포함하는 특정 유기 화합물이다. 게다가, 유기 화합물은 [-O-C(=O) -NH-]로 표시되는 기와 [-O-C(=S) -NH-] 또는 [-S-C(=O) -NH-]로 표시되는 기 중 1개 이상을 포함한다. 상기 유기 화합물은 실라놀기 또는 분자 중에 가수분해에 의해 실라놀기를 형성하는 기를 포함하는 것이 바람직하다.
1. 중합성 불포화기
유기 화합물에 포함되는 중합성 불포화기는 특정하게 제한되지 않는다. 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레에이트기 및 아크릴아미드기 등이 적합한 예로서 주어질 수 있다.
상기 중합성 불포화기는 활성 라디칼에 의해 부가 중합 반응에 영향을 주는 구조적 단위체이다.
2. 상기 화학식 1로 표시되는 기
특정 유기 화합물 중에 포함되는 화학식 1의 [-X-C (=Y)-NH-]기는 6개의 형태를 가지며, 이로는 [-O-C(=O)-NH-], [-O-C(=S)-NH-], [-S-C(=O)-NH-], [-NH-C(=O)-NH-], [-NH-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=S)-NH-]가 있다. 이러한 기는 개별적으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 기들 중에는, [-O-C(=O)-NH-]기와, [-O-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=O)-NH-]중 어느 하나를 조합하여 사용하면 우수한 열 안정성을 갖는다는 관점에서 바람직하다.
상기 화학식 1에서 언급된 [-X-C(=Y)-NH-]기는 분자들사이에 수소 결합에 의해 적절한 응집력을 발생시키는 것으로 간주되며, 우수한 기계적 강도와 기재에 대한 우수한 밀착성 및 양호한 내열성과 같은 특성을 가지는 경화물을 제공한다.
3. 실라놀기 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 형성하는 기
유기 화합물은 실라놀기(이후에는 "실라놀기-함유 화합물"이라 함)를 포함하는 화합물 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 형성하는 화합물(이후에는 "실라놀기-형성 화합물"이라 함)인 것이 바람직하다. 실라놀기-형성 화합물로는, 실리콘 원자상에 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐기 등을 갖는 화합물이 제공되며, 실리콘 원자상에 알콕시기 또는 아릴옥시기를 포함하는 화합물, 특히 알콕시실일기-함유 화합물 또는 아릴옥시실일기-함유 화합물이 바람직하다.
실라놀기 또는 실라놀기-형성 화합물의 실라놀기-형성 부위는 축합 반응 또는 가수분해후에 축합 반응에 의해 산화물 입자와 결합되는 구조적 단위체이다.
4. 바람직한 실시양태
하기 화학식 2로 표시되는 화합물은 바람직한 유기 화합물의 예로서 주어질 수 있다.
Figure 112002004314323-pct00002
[상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 수소 원자와, 1-8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 페닐기, 크실일기 등)를 나타내고,
m은 1~3의 정수이다)
Figure 112005038675750-pct00003
로 표시되는 기의 예로는, 트리메톡시실일기, 트리에톡시실일기, 트리페녹시실일기, 메틸디메톡시실일기, 디메틸메톡시실일기 등이 주어질 수 있다. 이들 중에서도, 트리메톡시실일기, 트리에톡시실일기 등이 바람직하다.
R3는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 포함할 수 있는, C1-C12 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 2가의 유기기이다.
메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 크실일렌, 도데카메틸렌 등이 상기 유기기로서 제공될 수 있다. 이 중에서, 바람직한 기는 메틸렌, 프로필렌, 시클로헥실렌, 페닐렌 등이다.
R4는 2가 유기기이고, 통상 14 내지 10,000, 바람직하게는 76 내지 500의 분자량을 갖는 2가 유기기로부터 선택된다. 예를 들어, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌 및 도데카메틸렌과 같은 직쇄형 폴리알킬렌기; 시클로헥실렌 및 노르보르닐렌과 같은 지환족(alicyclic) 또는 다중고리형(polycyclic) 2가 유기기; 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌 및 폴리페닐렌과 같은 2가 방향족기; 및 상기 기들 중 알킬기 또는 아릴기 치환물이 제공될 수 있다. 또한, 상기 2가 유기기는 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원소를 갖는 기를 포함할 수 있고, 또한 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보네이트 결합 및 상기 화학식 1로 표시되는 기를 포함할 수도 있다.
R5는 (n+1) 원자가의 유기기이고, 직쇄형, 분지쇄형, 또는 고리형, 포화 또는 불포화 탄화수소기로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Z는 반응성 라디칼의 존재하에 분자간 가교 반응을 일으키는 분자 중에 중합성 불포화기를 갖는 1가 유기기이다. 예를 들어, 아크릴로일(옥시)기, 메타크릴로일(옥시)기, 비닐(옥시)기, 프로페닐(옥시)기, 부타디에닐(옥시)기, 스티릴(옥시)기, 에티닐(옥시)기, 신나모일(옥시)기, 말레이트기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기 등이 제공될 수 있다. 이 중에서, 아크릴로일(옥시)기 및 메타크릴로일(옥시)기가 바람직하다. 또한, n은 바람직하게는 1 내지 20, 좀더 바람직하게 1 내지 10, 가장 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
본 발명에서 사용되는 유기 화합물은 예를 들어 일본특허출원 공개 제 100111/1997호에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다. 특히, (a) 메르캅토알콕시실란, 폴리이소시아네이트 화합물 및 활성 수소기 함유 중합성 불포화 화합물의 부가 반응을 포함하는 방법이 사용될 수 있다. 다른 방법은 (b) 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물과 분자 중에 알콕시 실일기 및 이소시아네이트기 모두를 갖는 화합물의 직접 반응을 포함한다. 또 다른 방법은 (c) 메르캅토 알콕시실란 화합물 또는 아미노실란 화합물과 분자 중에 중합성 불포화기 및 이소시아네이트기 모두를 갖는 화합물의 부가 반응을 포함한다.
상기 방법 중에서, 방법 (a)는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 합성하는데 바람직하게 사용된다.
또한, 예를 들어, 메르캅토알콕시실란과 폴리이소시아네이트 화합물이 분자 중에 알콕시 실일기, [-S-C(=O)NH-]기 및 이소시아네이트기를 갖는 중간 화합물을 생성하도록 반응하는 단계, 그 후 히드록실기 함유 중합성 불포화 화합물이 상기 중간 화합물 중에 존재하는 이소시아네이트기와 반응하도록 하는 단계, 및 이에 의해 상기 불포화 화합물을 [-S-C(=O)NH-]기에 의해 배합하는 단계를 포함하는 방법 (a-1)이 있다. 다른 방법 (a-2)은 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록실기 함유 중합성 불포화 화합물을 반응시킴으로써 분자 중에 중합성 불포화기, [-O-C(=O)-NH-]기 및 이소시아네이트기를 갖는 중간 화합물을 형성하는 단계, 및 그 후 상기 중간 화합물을 메르캅토알콕시실란과 반응시킴으로써 [-S-C(=O)-NH-]기에 의해 메르캅토알콕시실란을 배합하는 단계를 포함한다.
상기 두가지 방법 중에서, 방법 (a-1)이 마이클(Michael) 부가 반응으로 인해 중합성 불포화기에서 감소가 전혀 나타나지 않기 때문에 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 합성에서, 분자 중에 1개 이상의 알콕시실일기와 1개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물이 이소시아네이트기와의 반응에 의해 [-S-C(=O)-NH-]기를 형성할 수 있는 알콕시실란의 예로서 제공될 수 있다. 상기 메르캅토알콕시실란의 예로서, 메르캅토프로필트리메톡시실란, 메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 메르캅토프로필메톡시디메틸실란, 메르캅토프로필트리페녹시실란, 메르캅토프로필트리부톡시실란 등이 제공될 수 있다.
이들 중에서, 메르캅토프로필트리메톡시실란 및 메르캅토프로필트리에톡시실란이 바람직하다. 또한, 에폭시기 치환 메르캅탄으로의 아미노 치환 알콕시실란의 부가 화합물 및 에폭시실란으로의 α,ω-디메르캅토 화합물의 부가 화합물도 사용될 수 있다.
유기 화합물을 합성하는데 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물이 쇄형(chain-like) 포화 탄화수소, 고리형 포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소의 폴리이소시아네이트 화합물로부터 선택될 수 있다.
이와 같은 폴리이소시아네이트 화합물의 실례로서, 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 2,6-톨일렌 디이소시아네이트, 1,3-크실일렌 디이소시아네이트, 1,4-크실일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸 페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸) 푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 디이소시아네이트, 4-디페닐프로판 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸) 시클로헥산, 테트라메틸 크실일렌 디이소시아네이트, 및 2,5(또는 6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2.2.1] 헵탄이 주어질 수 있다. 이들 가운데, 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실일렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등이 바람직하다. 이들 화합물이 개별적으로 또는 2 이상을 배합하여 사용될 수 있다.
유기 화합물의 합성에 사용된 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 부가 반응에 의해 [-Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－］기를 통해서 결합될 수 있는 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물의 실례로서, 분자 중에 1개 이상의 중합성 불포화 기와 이소시아네이트 기와의 부가 반응에 의해 상기 [-Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－］기를 형성할 수 있는 1개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물이 주어질 수 있다.
이와 같은 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물의 실례로서 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트) 아크릴레이트, 2-히드록시알킬 (메트)아크릴로일 포스페이트, 4-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트가 주어진다. 또한, 알킬 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유 화합물과 (메트)아크릴산과의 부가 반응에 의해 수득된 화합물이 또한 사용될 수 있다. 이들 화합물 중에서, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
이들 화합물이 개별적으로 또는 둘 이상을 배합하여 사용될 수 있다.
(3) 가교성 입자(A)의 제조
본 발명에서 사용되는 가교성 입자(A)를 제조하는 방법에 특정한 제한은 없지만, 유기 화합물 및 산화물 입자들을 반응시키는 방법이 한 실례로서 제시될 수 있다. 산화물 입자들은 통상적인 저장 조건 하에 흡수된 물로서 입자들의 표면에 습기를 포함하는 것으로 알려져 있다. 또한, 히드록시드, 하이드레이트 등과 같은 실라놀기 형성 화합물과 반응하는 성분들이 산화물 입자들의 표면에는 적어도 존재하는 것으로 추정된다. 그러므로 실라놀기 형성 화합물과 산화물 입자들을 혼합하고, 상기 혼합물을 교반하면서 가열함으로써 가교성 입자(A)가 제조될 수 있다. 상기 반응이 물의 존재하에 실시되어 산화물 입자 및 유기 화합물이 갖는 실라놀기 형성 부위를 효과적으로 결합시키는 것이 바람직하다. 그러나 유기 화합물이 실라놀기를 포함할 때 물이 존재하지 않을 수 있다. 그러므로 산화물 입자와 유기 화합물을 혼합하는 작업을 적어도 포함하는 방법에 의해 가교성 입자(A)가 제조된다.
산화물 입자들에 결합되는 유기 화합물의 양은 가교성 입자(A)(산화물 입자 및 특정 유기 화합물의 총량)의 100 중량%에 대해 0.01 중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 특히 1 중량% 이상이 바람직하다. 산화물 입자들에 결합된 유기 화합물의 양이 0.01 중량%보다 적으면, 가교성 입자(A)는 단지 조성물 중에 부적절한 분산성을 나타내어, 불충분한 투명성 및 긁힘 저항성을 갖는 경화물이 될 수 있다. 또한, 가교성 입자(A)의 제조에서 원료 중에 산화물 입자의 비율은 5~99 중량%인 것이 바람직하고, 10~98 중량%인 것이 보다 바람직하다.
가교성 입자(A)를 제조하는 방법은 실라놀기를 형성하는 화합물의 예로서 상기 화학식 2로 표시되는 알콕시실일기 함유 화합물(알콕시실란 화합물)을 취함으로써 보다 자세히 설명된다.
가교성 입자(A)의 제조에서 알콕시실란 화합물의 가수분해에서 소비된 물의 양은 분자내 실리콘 원자상에 1개 이상의 알콕시기를 가수분해할 정도의 양일 것이다. 바람직하게, 가수분해 반응동안 첨가되거나 또는 존재하는 물의 양은 실리콘 원자상의 전체 알콕시기의 1/3 이상이며, 특히 전체 알콕시기의 몰 수의 1/2배 내지 3배가 바람직하다. 물이 전혀 존재하지 않는 상태에서 알콕시실란 화합물과 산화물 입자를 혼합하여 얻어지는 생성물은 알콕시실란 화합물이 산화물 입자의 표면에 물리적으로 흡착된 생성물이다. 상기 가교성 입자(A)를 포함하는 조성물로부터 수득되는 경화물에 의해 불량한 경도와 긁힘 저항성의 효과만이 나타난다.
가교성 입자(A)를 제조하는데 선택될 수 있는 방법은 상기 알콕시실란 화합물을 각각 가수분해하고, 가열과 교반하면서 산화물 입자의 분말이나 산화물 입자의 용매 분산 졸(solvent dispersion sol)과 가수분해된 생성물을 혼합하는 방법; 산화물 입자의 존재하에 알콕시실란 화합물의 가수분해를 실시하는 방법; 예를 들면 (D) 중합 개시제의 존재하에 산화물 입자의 표면을 처리하는 방법 등을 포함한다. 이들 중에서, 산화물 입자의 존재하에 알콕시실란 화합물을 가수분해하는 방법이 바람직하다. 가교성 입자(A)의 제조를 위한 처리 방법은 0 ℃ 내지 150 ℃의 온도, 바람직하게는 20 ℃ 내지 100 ℃에서 실시된다. 처리시간은 대개 5분 내지 24시간이다.
분말 형태의 산화물 입자가 가교성 입자(A)의 제조에 사용될 때, 유기 용매가 알콕시실란 화합물과의 원활하고 균질한 반응을 유지하기위해서 첨가될 수 있다. 산화물 입자 졸에 대해 상기 언급된 분산 매질로서 사용된 것과 동일한 용매가 유기 용매로서 사용될 수 있다. 원활하고 균질한 반응을 유지할 수 있다면, 상기 용매의 종류에는 특별한 제한이 없다.
용매 분산 졸이 가교성 입자(A)에 대한 원료로서 사용될 때, 가교성 입자(A)는 용매 분산 졸과 유기 화합물을 혼합하는 단계를 적어도 포함하는 방법에 의해 제조된다. 여기서, 물과 상용성이 있는 유기 용매가 상기 반응의 초기 단계에서 균일성(homogeneity)과 원활하게 진행되도록 첨가될 수 있다.
또한, 산, 염, 또는 염기가 가교성 입자(A)를 제조하는 반응을 촉진시키기위한 촉매로서 첨가될 수 있다. 메타크릴산, 아크릴산 및 이타콘산과 같은 불포화 유기산 뿐만 아니라, 염산, 질산, 황산 및 인산과 같은 무기산, 메탄설폰산, 톨루엔 설폰산, 프탈산, 말론산, 포름산, 아세트산 및 옥살산과 같은 유기산이 예로서 주어진다. 염의 예로서는 테트라메틸암모늄 클로라이드와 테트라부틸암모늄 클로라이드와 같은 암모늄 염이 주어질 수 있다. 염기의 예로서 암모니아 수용액; 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드와 같은 4차 암모늄 히드록시드 뿐만아니라; 디에틸아민, 트리에틸아민, 디부틸아민 및 시클로헥실아민과 같은 1차, 2차 또는 3차 지방족 아민; 피리딘과 같은 방향족 아민; 수산화나트륨, 수산화 칼륨 등이 주어질 수 있다.
이들 중에서 바람직한 촉매는 유기산과 불포화 유기산과 같은 산과, 3차 아민과 4차 수산화암모늄과 같은 염기가 있다. 첨가되는 산, 염 또는 염기의 양은 알콕시실란 화합물의 100 중량부에 대해 0.001~1.0 중량부, 바람직하게는 0.01~0.1 중량부이다.
바람직하게, 탈수제(dehydrating agent)가 반응을 촉진시키기 위해 첨가된다.
탈수제로서, 제올라이트, 무수 실리카 및 무수 알루미나와 같은 무기 화합물, 메틸 오르토포르메이트, 에틸 오르토포르메이트, 테트라에톡시메탄 및 테트라부톡시메탄과 같은 유기 화합물이 사용될 수 있다. 이 중에서 유기 화합물이 바람직하며, 메틸 오르토포르메이트와 에틸 오르토포르메이트와 같은 오르토 에스테르가 특히 바람직하다.
가교성 입자(A)와 결합된 알콕시실란 화합물의 양은 건조 분말이 110 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 열무게분석법으로 대기중에서 완전히 연소될 경우에 중량 손실율(%)로서 측정될 수 있다.
수지 조성물 중에 혼입된 가교성 입자(A)의 양은 조성물[가교성 입자(A) 및 화합물(C) 전체]의 100 중량%에 대해 5~90 중량%, 바람직하게는 10~70 중량%이다. 5 중량% 이하이면, 경화물의 경도는 불충분하며; 90 중량% 이상이면, 코팅이 경화되지 않고, 코팅막이 생성되지 않을 수 있다. 가교성 입자(A)의 양이라는 용어는 고형물 성분의 양을 의미하며, 가교성 입자(A)가 용매 분산 졸의 형태로 사용되는 경우에는 용매의 양을 포함하지 않는다.
2. 올리고머형 방사선 중합 개시제
본 발명에 사용된 올리고머형 방사선 중합 개시제(B)는 하기 화학식 3으로 표시되는 2가 유기기인 반복되는 단위체(recurring unit)를 갖고, 방사선 조사에 의해 광-라디칼(활성 라디칼)을 발생시키는 부위를 갖는 화합물이다. 올리고머형 방사선 중합 개시제(B)는 본 발명의 조성물로부터 제조된 코팅재의 경도와 낮은 컬링 특성사이의 균형을 향상시키기 위해 사용된다.
올리고머는 방사선 조사에 의해 광-라디칼을 생성하는 부위를 갖는다면 올리고머형 방사선 중합 개시제(B)에는 특별한 제한을 두지 않는다. 바람직한 올리고머의 예는 중량 평균 분자량이 400 내지 10,000인 올리고머이다. 400 이하이면, 낮은 컬링 특성이 부적합하며; 10,000 이상이면, 경도가 불충분하다.
올리고머형 방사선 중합 개시제(B)는 하기 화학식 4의 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판)이 바람직하다.
Figure 112002004314323-pct00004
(상기 화학식 4에서,
R은 일가기, 바람직하게는 유기 일가기이며,
n은 2 내지 45의 정수이다)
올리고머형 방사선 중합 개시제(B) 이외의 중합 개시제(D)는 필요에 따라 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다.
올리고머형 방사선 중합 개시제(B) 이외의 중합 개시제(D)의 예로는 방사선 조사에 의해 활성 라디칼(광-라디칼)을 발생시키는 화합물(방사선 중합 개시제)과 활성 라디칼을 열적으로 발생시키는 화합물(열 중합 개시제)이 제공될 수 있다.
개시제는 빛의 조사에 의해 라디칼을 발생시키고 중합을 개시할 수 있다면 올리고머형 방사선 중합 개시제(B) 이외의 방사선 중합 개시제에 특별한 제한을 두지 않는다. 상기 개시제의 예로는 아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인 프로필 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드 및 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드가 있다.
광중합 개시제의 시판품의 예로는 이르가큐어(Irgacure) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, 다로큐(Darocur) 1116, 1173(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), 루시린(Lucirin) TPO, LR8893(BASF제), 우베크릴(Ubecryl) P36(UCB제) 등이 제공될 수 있다.
열-중합 개시제는 본 발명의 수지 조성물을 경화할때 선택적으로 첨가될 수 있다. 퍼옥시드 및 아조 화합물은 바람직한 열-중합 개시제의 예로서 제공될 수 있다.
특히, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴 등이 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 올리고머형 방사선 중합 개시제(B)의 양은 조성물[가교성 입자(A)와 화합물(B) 전체]의 100 중량부에 대해, 0.01~20 중량부, 바람직하게는 0.1~10 중량부이다. 0.01 중량부 이하이면, 경화는 부적합하며; 20 중량부 이상이면, 경도가 불충분하다.
단일 화합물로서 및 다른 광개시제 또는 아크릴 단량체와의 혼합물로서 제공되는, 올리고머형 방사선 중합 개시제(B)가 모두 사용될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온의 시판품의 예로는 에자큐어(Ezacure) KIP 150(CAS-NO. 163702-01-0, n=4 내지 6), KIP65LT(KIP 150과 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트의 혼합물), KIP 100F(KIP 150과 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온의 혼합물), KT37, KT55(KIP 150과 메틸 벤조페논 유도체의 혼합물 모두), KTO46(KIP 150, 메틸 벤조페논 유도체 및 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드의 혼합물), KIP75/B(KIP 150과 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온의 혼합물) 등이 있다.
3. 화합물(C)
본 발명에 사용되는 화합물(C)는 분자 중에 2 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물이다. 화합물(C)는 조성물의 막-형성 능력을 개선시키기 위해 사용되는 것이 바람직하다. 화합물이 2 이상의 중합성 불포화기를 가지는 한 화합물의 형태를 특히 한정하지 않지만, (메트)아크릴산 에스테르 및 비닐 화합물이 그 예로서 제공될 수 있다. 이들 중에서 (메트)아크릴산 에스테르가 바람직하다.
하기 화합물들은 본 발명에 사용되는 화합물(C)의 특정 예로서 제공될 수 있다.
(메트)아크릴산 에스테르의 예로는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트; 뿐만 아니라 상기 (메트)아크릴레이트로의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 부가 폴리(메트)아크릴레이트, 올리고에스테르 (메트)아크릴레이트, 올리고에테르 (메트)아크릴레이트, 올리고우레탄 (메트)아크릴레이트 및, 분자 중에 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는, 올리고에폭시 (메트)아크릴레이트 등이 있다. 이들 중에서, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
비닐 화합물로는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 등이 제공될 수 있다.
화합물(C)의 시판품의 예로는 아로닉스(Aronix) M-400, M-408, M-450, M-305, M-309, M-310, M-315, M-320, M-350, M-360, M-208, M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M-240, M-245, M-260, M-270, M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-221, M-203, TO-924, TO-1270, TO-1231, TO-595, TO-756, TO-1231, TO-1343, TO-902, TO-904, TO-905, 및 TO-1330(Toagosei Co., Ltd.제); 가야라드(KAYARAD) D-310, D-330, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041, SR-368, SR-415, SR-444, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035, SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR-268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, PET-30, T-1420, GPO-303, TC-120S, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-167, R-526, R-551, R-712, R-604, R-684, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA(Nippon Kayaku Co., Ltd.제); 및 라이트 아크릴레이트(Light Acrylate) PE-4A, DPE-6A, DTMP-4A(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제); 등의 상표명의 시판품이 있다.
본 발명에 사용되는 화합물(C)의 양은 조성물[가교성 입자(A)와 화합물(C) 전체]의 100 중량%에 대해 바람직하게 10~95 중량%, 보다 바람직하게 30~90 중량%이다. 10 중량% 이하이면, 경화물의 경도는 불충분하며; 95 중량% 이상이면, 경화물에 있어서 낮은 컬링 특성이 불충분하다.
필요에 따라, 분자 중에 1개의 중합성 불포화기를 갖는 화합물은 화합물(C)에 더해 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
4.상기 성분들 이외의 성분들
감광제, 및 가교성 입자(A)이외의 산화물 입자들과 같은 여러 성분들이 필요에 따라 본 발명의 조성물에 혼입될 수 있다. 특정 예는 하기에 개시되어 있다.
(1) 감광제
감광제로는, 예컨대 트리에틸아민, 디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트 등이 제공될 수 있다. 감광제의 시판품으로는 가야큐어(KAYACURE) DMBI, EPA(Nippon Kayaku Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다.
(2) 가교성 입자(A) 이외의 산화물 입자
중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물과 결합하지 않는 산화물 입자는 가교성 입자(A) 이외의 산화물 입자들로서 제공될 수 있다.
(3) 여러 다른 첨가제
첨가제로는, 예컨대 산화방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 실란 결합제, 숙성(aging) 방지제, 열중합 억제제, 착색제, 레벨링제(leveling agent), 계면활성제, 방부제, 가소제, 윤활제, 무기 충전제, 유기 충전제, 습윤성 개선제, 코팅면 개선제 등이 제공될 수 있다.
산화방지제의 시판품의 예로는 이르가녹스(Irganox) 1010, 1035, 1076, 1222(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있으며; UV 흡수제의 시판품의 예로는 티누빈(Tinuvin) P, 234, 320, 326, 327, 328, 213, 400(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), 스미소브(Sumisorb) 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400(Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있고; 광 안정화제의 시판품의 예로는 티누빈(Tinuvin) 292, 144, 622LD(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), 사놀(Sanol) LS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744(Sankyo Chemical Co.제) 등이 제공될 수 있으며; 실란 결합제의 예로는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등이 제공될 수 있고; 상기 실란 결합제의 시판품의 예로는 SH6062, SZ6030(Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.제), KBE903, KBM803(Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있으며; 숙성 방지제의 시판품의 예로는 안티젠(Antigene) W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, AW(Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다.
(4) 상기 첨가제 이외의 첨가제
상기 첨가제 이외의 첨가제로는 중합체, 올리고머 등, 예컨대 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 클로로프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 펜타디엔 유도체, 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌/부텐/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체, 석유 수지, 크실렌 수지, 케톤 수지, 불소-함유 올리고머, 실리콘-함유 올리고머 및 폴리설파이드형 올리고머가 있다.
본 발명의 조성물은 코팅재로서 적당하다. 조성물이 코팅되는 기재의 예로는 플라스틱(폴리카르보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸 셀룰로스, ABS, 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 노르보르넨 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등이 있다. 상기 기재들은 막 또는 형성된 3-차원 물품의 형태로 되어 있다. 종래의 코팅 방법, 가령 침지(dipping), 분무코팅, 플로우 코팅(flow coating), 샤워 코팅(shower coating), 롤 코팅(roll coating), 브러쉬 코팅(brush coating) 등이 코팅법으로서 제공될 수 있다. 경화 및 건조후 코팅막의 두께는 통상 0.1 ㎛ 내지 400 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 200 ㎛이다.
코팅막 두께를 조정하기 위해, 본 발명의 조성물은 용매에 의해 희석함으로써 사용될 수 있다. 코팅재로서 사용되는 경우, 조성물의 점도는 보통 0.1~50,000 mPa·s/25℃, 바람직하게는 0.5~10,000 mPa·s/25℃이다.
5. 조성물의 경화 방법
본 발명의 조성물은 열 및/또는 방사선에 의해 경화된다.
조성물이 열에 의해 경화되는 경우, 전기 히터, 적외선 램프, 열 블라스트(hot blast) 등이 열원으로서 사용될 수 있다.
방사선이 사용되는 경우, 조성물이 코팅후 단시간내에 경화될 수 있는한, 방사선 광원에 특정한 제한은 두지 않는다. 적외선 광원의 예로는, 램프, 저항 가열판, 레이저 등이 제공될 수 있다. 가시광선 광원의 예로는 태양광, 램프, 형광 램프, 레이저 등이 제공될 수 있다. 자외선 광원의 예로는 수은 램프, 할로겐 램프, 레이저 등이 제공될 수 있다. 전자 빔 광원의 예로는, 시판품인 텅스텐 필라멘트에 의해 제조된 열전자(thermoelectron)를 사용한 시스템, 고전압펄스를 금속으로 통과시킴으로써 전자빔을 발생시키는 냉음극 방법, 및 이온화 기체 분자 및 금속 전극의 충돌에 의해 생성된 이차 전자를 사용하는 이차 전자 방법이 제공될 수 있다. α-선, β-선 및 γ-선의 공급원으로는 예를 들어, 핵분열 물질, 가령 Co60 등이 제공될 수 있다. 상기 방사선은 개별적으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 조합하는 경우에는, 2 이상의 방사선이 동시에 또는 특정 간격을 두고 사용될 수 있다.
Ⅱ. 경화물
본 발명의 경화물은 플라스틱 기재위에 조성물을 도포하고, 코팅을 경화시킴으로써 수득될 수 있다. 특히, 상기 경화물은 조성물을 물체상에 도포하고, 0 ℃ 내지 200 ℃에서 휘발성 성분을 제거하여 코팅을 건조시키고, 열 및/또는 방사선에 의해 코팅을 경화시킴으로써 코팅 형태로 수득될 수 있다. 열에 의한 경화는 20 ℃ 내지 150 ℃에서 10초 내지 24시간동안 수행되는 것이 바람직하다. 코팅이 방사선에 의해 경화되는 경우, 자외선 및 전자빔을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선은 바람직하게는 0.01~10 J/㎠, 보다 바람직하게는 0.1~2 J/㎠의 조사량으로 조사된다. 전자 빔은 10~300 KV의 조건, 0.02~0.30 mA/㎠의 전자 밀도 및 1~10 Mrad의 조사량으로 조사된다.
본 발명의 경화물은 우수한 경도, 우수한 긁힘 저항성, 낮은 컬링 특성 및 뛰어난 밀착성, 특히 잘 균형잡힌 경도 및 낮은 컬링 특성을 가지기 때문에, 상기 생성물은 플라스틱 광학 부품, 터치 패널, 필름-형 액정 소자, 플라스틱 용기 또는 바닥재 물질, 벽 물질 및 건축 인테리어 마감재로 사용되는 인조 대리석상에 얼룩 또는 긁힘을 방지하기 위한 보호용 코팅재; 여러 기재에 대한 밀착제, 밀봉재, 및 프린팅 잉크용 부형제 등으로서 사용하기에 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 상세히 설명될 것이며, 이는 본 발명을 제한하는 의미로 간주되지 않는다. 이하의 명세서에서, "부(part)" 및 "%"는 다르게 지시하지 않는다면, 각각 "중량부" 및 "중량%"를 의미한다.
본 발명에서 "고형물 함량"이라는 용어는 본 발명의 조성물로부터 용매와 같은 휘발성 성분을 제외한 성분들의 함량을 의미하며, 특히 "고형물 함량"은 120 ℃의 열판위에서 1시간동안 조성물을 건조시킴으로써 수득된 잔류물(비휘발성 성분)의 함량을 의미한다.
유기 화합물의 합성
합성예 1
50 ℃에서 교반하면서 1시간이내에 건조 대기하에서 이소포론 디이소시아네이트 20.6 중량부를 머캅토프로필트리메톡시실란 7.8 중량부 및 디부틸 틴 디라우레이트 0.2 중량부의 용액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 60 ℃에서 3시간 더 교반하였다. 30 ℃에서 1시간이내에 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 71.4 중량부를 적상 첨가한 후, 그 혼합물을 가열하면서 60 ℃에서 3시간 더 교반하여 유기 화합물(S1)을 얻었다. 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼은 원료 중의 머캅토기에 대해서는 2550 ㎝-1에서 및 이소시아네이트기에 대해서는 2260 ㎝-1에서 흡수 피크가 사라졌으며, [-O-C(=O)-NH-]기와 [-S-C(=O)-NH-]기에 대해서는 1660 ㎝-1에서 및 아크릴로일기에 대해서는 1720 ㎝-1에서 흡수 피크가 나타났으며, 이는 중합성 불포화기로서 아크릴로일기, [-O-C(=O)-NH-]기, 및 [-S-C(=O)-NH-]기를 갖는 유기 화합물(특정 유기 화합물)이 생성되었음을 나타낸다.
합성예 2
50 ℃에서 교반하면서 1시간이내에 건조 대기중에서 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 38.7 중량부를 머캅토프로필트리메톡시실란 38.4 중량부와 디부틸 틴 디라우레이트 0.2 중량부의 용액에 첨가하였다. 그 혼합물을 70 ℃에서 3시간 더 교반하였다. 30 ℃에서 1시간이내에 2-히드록시에틸 아크릴레이트 22.7 중량부를 적상 첨가한 후, 그 혼합물을 가열하면서 60 ℃에서 10시간 더 교반하여 유기 화합물(S2)을 수득하였다. 생성물 중에 잔류하는 이소시아네이트의 양을 분석하여, 잔량이 0.1 % 이하임을 알았으며, 이는 반응이 거의 정량적으로 완료되었음을 나타낸다.
가교성 입자(A)의 제조
가교성 입자(A)의 제조예는 하기의 제조예 1 내지 4에 개시되어 있다. 그 결과는 표 1에 요약되어 있다.
제조예 1
합성예 1에서 합성된 유기 화합물(S1) 8.7 중량부, 메틸 에틸 케톤 실리카 졸(MEK-ST, Nissan Chemical Industries, Ltd.제, 수평균 입자 직경: 0.022 ㎛, 실리카 농도: 30 %) 91.3 중량부, 이소-프로판올 0.2 중량부 및 이온 교환수 0.1 중량부의 혼합물을 80 ℃에서 3시간동안 건조 대기스트림에서 교반하고, 메틸 오르토포르메이트 1.4 중량부를 첨가하였다. 상기 혼합물을 동일한 온도에서 가열하면서 1시간 더 교반하여 가교성 입자(A)의 무색의 투명한 분산액[분산액 (a)]을 수득하였다. 분산액(a) 2 g을 알루미늄 접시위에서 중량을 재고, 120 ℃의 열판에서 1시간동안 건조시켰다. 건조된 물질의 중량을 측정하여, 고형물 함량이 35 %라는 것을 알았다.
제조예 2
합성예 2에서 합성된 유기 화합물(S2) 8.3 중량부, 메틸 에틸 케톤 실리카 졸(MEK-ST) 91.7 중량부 및 이온교환수 0.8 중량부의 혼합물을 80 ℃에서 3시간동안 건조 대기스트림에서 교반하고, 메틸 오르토포르메이트 4.9 중량부를 첨가하였다. 상기 혼합물을 동일한 온도(80 ℃)에서 가열하면서 1시간 더 교반하여 가교성 입자(A)의 반투명한 분산액(분산액 "b")을 수득하였다. 분산액(b)의 고형물 함량을 제조예 1에서와 동일한 방법으로 측정하여 고형물 함량이 34 %라는 것을 알았다.
제조예 3
합성예 1에서 합성된 유기 화합물(S1) 4.8 중량부, 이소프로판올 알루미나 졸(상표명: AS-150I, 수평균 입자 직경:0.013 ㎛, 알루미나 농도:1.5 %, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.제) 95.2 중량부, p-메톡시페놀 0.01 중량부 및 이온교환수 1.0 중량부의 혼합물을 60 ℃에서 3시간동안 교반하였다. 메틸 오르토포르메이트 1.0 중량부를 첨가한 후, 상기 혼합물을 1시간 더 교반하여 가교성 입자(A)의 분산액[분산액 (c)]을 수득하였다.
분산액(c)의 고형물 함량이 제조예 1에서와 동일한 방법으로 측정되며, 고형물 함량은 19 %이다.
제조예 4
합성예 1에서 제조된 유기 화합물(S1) 8.2 중량부, 톨루엔 지르코늄 산화물 졸(수평균 입자 직경: 0.01 ㎛, 지르코늄 산화물 농도: 30 %) 91.8 중량부 및 이온 교환수 0.1 중량부의 혼합물이 3시간동안 60 ℃에서 교반되고, 1.3 중량부의 메틸 오르토포르메이트 및 41.2 중량부의 메틸 에틸 케톤을 첨가한다. 상기 혼합물을 추가로 1시간동안 교반하고, 동일한 온도로 가열하여, 가교성 입자(A)의 분산액을 수득한다[분산액(d)]. 분산액(d)의 고형물 함량이 제조예 1에서와 동일한 방법으로 측정되며, 고형물 함량은 25 %이다.
제조예
1 2 3 4
가교성 입자(A)의 분산액 a b c d
유기 화합물
S1 8.7 4.8 8.2
S2 8.3
산화물 입자 졸
P1 91.3 91.7
P2 95.2
P3 91.8
이온 교환수 0.1 0.8 0.1 0.1
이소프로판올 0.2
메틸에틸케톤 41.2
메틸 오르토포르메이트 1.4 4.9 1.0 1.3
p-메톡시페놀 0.01
고형물 함량(%) 35 34 19 25
원료 중의 산화물 입자(%) 76 77 72 77
P1: 메틸 에틸 케톤 실리카 졸(산화물 입자 농도: 30 %)
P2: 이소프로판올 알루미나 졸(산화물 입자 농도: 15 %)
P3: 톨루엔 지르코늄 산화물 졸(산화물 입자 농도: 30 %)
조성물의 제조예
본 발명의 조성물의 제조예가 실시예 1-4 및 비교 실시예 1-3에 개시되어 있다. 상기 조성물에 있어서 성분에 대한 중량비가 하기 표 2에 개시되어 있다.
실시예 1
제조예 1에서 제조되는 분산액(a) 151 중량부[가교성 입자: 53 중량부, 분산 매질: 메틸 에틸 케톤(MEK)], 디펜타에리트리톨 헥사크릴레이트 23.5 중량부 및 펜타에리트리톨 테트라크릴레이트 23.5 중량부가 500 cc의 에그플랜트(eggplant) 플라스크에서 혼합된다. 상기 혼합물이 감압하에 회전 증발기를 사용하여 131 중량부의 부피로 농축된다. 122 중량부의 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 및 4 중량부의 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온)이 첨가되고, 상기 혼합물을 50 ℃에서 2시간동안 교반하여, 균질한 용액의 형태로 조성물을 수득하였다. 상기 제조 방법은 자외선으로 차폐된 실내에서 실시된다. 상기 조성물의 고형물 함량은 제조예 1에서와 동일한 방법으로 측정되며, 고형물 함량은 40 %이다.
실시예 2
제조예 2에서 제조되는 분산액(b) 151 중량부[가교성 입자: 53 중량부, 분산매질: 메틸 에틸 케톤(MEK)], 디펜타에리트리톨 헥사크릴레이트 23.5 중량부 및 펜타에리트리톨 헥사크릴레이트 23.5 중량부, 시클로헥사논 55 중량부, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논) 4.5 중량부가 50 ℃에서 자외선으로 차폐된 용기내 건조공기 스트림에서 2시간 교반하여 혼합되어, 균질한 용액 형태의 조성물을 수득한다. 상기 조성물의 고형물 함량은 제조예 1에서와 동일한 방법으로 측정되며, 고형물 함량은 40 %이다.
실시예 3 및 실시예 4
실시예 3 및 4의 조성물들이 실시예 2에서와 동일한 방법으로 제조되지만, 표 2에 개시된 성분을 사용한다.
비교 실시예 1 및 비교 실시예 2
비교 실시예 1 및 2의 조성물들이 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조되지만, 표 2에 개시된 성분을 사용한다.
비교 실시예 3
비교 실시예 3의 조성물이 실시예 2에서와 동일한 방법으로 제조되지만, 표 2에 개시된 성분을 사용한다.
실시예 비교 실시예
1 2 3 4 1 2 3
가교성 입자(A)
분산액(a) 중의 입자 53 53 53
분산액(b) 중의 입자 53 53
분산액(c) 중의 입자 53
분산액(d) 중의 입자 78
중합성 불포화기를 갖는 화합물(C)
M1 23.5 23.5 23.5 13 23.5 23.5
M2 23.5 23.5 23.5 9 23.5 23.5 47.0
올리고머형 방사선 중합 개시제(B)
KIP150 4.0 4.5 7.5 4.5
방사선 중합 개시제(D)
R1 1.0 0.9 0.9
R2 0.9 0.9
R3 4.0
유기 용매
MEK 31 103 18 91 31 31 98
톨루엔 143
MIBK 122 122 122
이소프로판올 226
시클로헥산온 55 62 55
전체 257.0 262.0 414.5 338.5 257.0 254.8 254.8
비휘발성 성분(%) 40 40 26 31 40 40 40
경화물의 특성
연필경도 8H 8H 8H 8H 7H 8H 6H
밀착율(%) 100 100 100 100 100 100 100
SW 긁힘 저항성 우수 우수 우수 우수 우수 우수 우수
컬링(㎜) 10 10 15 9 35 40 10
표 1의 주석
M1: 디펜타에리트리톨 헥사크릴레이트
M2: 펜타에리트리톨 헥사크릴레이트
KIP150: 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)-페닐)프로판온)
R1: 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤
R2: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판온-1
R3: 2-히드록시-2-메틸-1-(1-페닐)-프로판-1-온
경화물의 평가
본 발명의 조성물의 효과를 입증하기위해서, 코팅, 건조 및 방사선에 노출시켜서 상기에 언급된 조성물로부터 수득된 경화물이 평가되었다. 사용된 평가방법은 하기와 같다. 평가 결과는 표 2에 개시되어 있다.
1. 코팅, 건조 및 경화 조건
상기 표 2내 실시예 1-4 및 비교 실시예 1-3에서, 조성물이 바아 코팅기(bar coater)를 사용하여 기재에 도포하고, 10 ㎛ 두께의 건조 필름을 제조하고, 3분동안 80 ℃의 열 블라스트 오븐(hot blast oven)에서 건조하여, 컨베이어형 수은 램프를 사용하여 1 J/㎠의 조사량으로 조사하고, 평가 전에 24시간동안 25 ℃에서 저장한다.
2. 기재
유리판이 연필경도 시험을 위해 사용되고, 188 ㎛의 두께를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름이 강선(steel wool) 긁힘 저항성 시험 및 밀착성 평가에 사용되고, 100 ㎛ 두께의 PET 필름이 컬링 특성 평가에 사용된다.
3. 평가 방법
*연필 경도:
유리 기재상에 경화된 코팅재가 JIS K5400에 따라 평가된다.
*밀착율(%):
JIS K5400에 따른 셀로판 테이프 절편 박리 시험으로 1㎜×1㎜의 100개의 정사각형에서 남은 정사각형의 수를 세어서 밀착율을 평가한다.
* 강선(SW) 긁힘 저항성:
Tester Industry Co., Ltd,에서 제조된 가구신형(Gakushin-type) 마모 시험기가 500 g의 하중을 갖는 #0000 강선을 사용하여 30번 왕복운동하여 육안으로 관찰하여 코팅막 표면의 긁힌 상태를 평가한다. 긁힘이 관찰되지 않는 경우에 "우수"로 하고, 1-10개의 긁힘을 가지면 "양호"로 하고, 10개 이상의 긁힘이 있으면 "나쁨"으로 한다.
*컬링 특성 시험:
본 발명의 조성물을 사용하여 100 ㎛ 두께로 PET 필름상에 코팅재를 제조하고, 커터칼로 즉시 10cm×10cm의 조각으로 자른다. 상기 조각을 24시간동안 25 ℃ 및 RH 50 %에서 방치하고, 4개의 코너로부터 뒤틀림 평균값(mm)을 측정한다.
발명의 효과
상기에서 기술된 바와 같이, 본 발명은 우수한 피복성을 나타내며, 다양한 기재의 표면에 있어서 높은 경도, 우수한 긁힘 저항성, 낮은 컬링 특성 및 우수한 밀착성, 특히 높은 경도 및 낮은 컬링 특성사이의 균형을 갖는 코팅재를 형성할 수 있는 수지 조성물을 제공하며, 또한 수지 조성물로부터 제조된 경화물을 제공한다.

Claims (8)

  1. 하기 성분들 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 수지 조성물:
    (A) 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소의 산화물 1개 이상과, 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물을 결합시킴으로써 제조된 입자;
    (B) 방사선을 조사함으로써 광-라디칼을 발생시키는 부위(site)를 가지며, 중량 평균 분자량은 400 내지 10,000인 올리고머형 방사선 중합 개시제; 및
    (C) 분자 중에 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기 화합물은 중합성 불포화기와 하기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
    (화학식 1)
    Figure 112005038675750-pct00005
    (상기 화학식 1에서,
    X는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고,
    Y는 O 또는 S를 나타낸다)
  3. 제 1 항에 있어서,
    유기 화합물은 [-O-C(=O)-NH-]와 [-O-C(=S)-NH-]로 표시되는 기를 포함하거나, [-O-C(=O)-NH-]와 [-S-C(=O)-NH-]로 표시되는 기를 포함하거나, 또는 [-O-C(=O)-NH-], [-O-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=O)-NH-]로 표시되는 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    유기 화합물은 실라놀기를 갖는 화합물 또는 가수분해에 의해서 실라놀기를 형성하는 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    올리고머형 방사선 중합 개시제(B)에서 반복되는 단위체는 하기 화학식 3으로 표시되는 2가 유기기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    (화학식 3)
    Figure 112006078231461-pct00006
  6. 제 1 항에 있어서,
    올리고머형 방사선 중합 개시제(B) 이외에 방사선 중합 개시제(D)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 경화물을 제조함에 있어서 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 경화시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 경화물.
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