KR20020021406A - 입자 함유 수지 조성물 - Google Patents

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디에스엠 엔.브이
마쯔모또 에이찌
제이에스알 가부시끼가이샤
이이다 이사오
재팬파인코팅스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 (A)실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 원소의 적어도 하나의 산화물과, 중합가능한 불포화기를 포함하는 유기 화합물을 결합시킴에 의해서 제조된 입자;
(B)방사선을 조사함에 의해서 광-라디칼을 발생시키는 자리를 갖는 올리고머형 방사선 중합 개시제; 및
(C)분자내 적어도 두개의 중합가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어진 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

입자 함유 수지 조성물{RESIN COMPOSITION COMPRISING PARTICLES}
본 발명은 입자를 함유하는 수지 조성물 및 이 수지 조성물로 제조된 경화 제품에 관한 것이다.
근래, 우수한 코팅성을 나타내고, 높은 경도, 우수한 긁힘 저항성, 낮은 컬링(curling) 특성, 우수한 접착성, 우수한 투명도와 외관을 갖춘 코팅재를 형성할 수 있는 수지 조성물이 다양한 기재의 표면상에서 얼룩 또는 긁힘을 방지하기 위한 보호성 코팅재료, 다양한 기재에 대한 접착제, 밀봉 재료, 또는 인쇄잉크에 대한 부형제로서 요구되고 있다. 콜로이드성 실리카를 함유하는 다양한 재료가 상기에서 요구된 특성 가운데서 긁힘 저항성을 개선하기 위한 목적으로 제안되어 있다. 예를 들면, 미국특허 제3,451,838호 및 미국특허 제2,404,357호에는 열경화성 코팅 재료로서 사용되는 주 성분으로서 알콕시실란과 콜로이드성 실리카의 가수 분해물을 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 일본특허공보 제21815/1987호에는 표면이 메타크릴옥시 실란에 의해 변형되는 콜로이드성 실리카의 입자 및 아크릴레이트를 함유하는 광경화성 코팅 재료에 대한 조성물이 개시되어 있다. 이들 코팅 재료의 특징은 특정 조건하에서 또는 특정의 유기 실란으로 실리카 입자의 표면을 처리하는 것에 의해 코팅 재료의 성능을 개선한다. 그러나, 이들 코팅 재료는 코팅재로제조시 코팅성, 높은 경도, 우수한 긁힘 저항성, 낮은 컬링 특성, 및 우수한 접착성과 같은 모든 조건을 만족시키지는 못하고 있다. 특히, 코팅재의 경도를 증가시키기 위해, 코팅재의 가교 밀도가 경화 후 증가되어야 한다. 그러나, 경도의 증가는 코팅재의 경화 수축을 수반하여 크게 구부러지게 된다. 따라서, 경도와 낮은 컬 특성의 균형을 이루는 것은 어렵다.
발명이 해결하기 위한 문제점
본 발명은 전술한 문제점의 관점에서 우수한 코팅성을 나타내고, 예를 들면 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸 셀룰로스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보넨 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리 및 슬레이트와 같은 다양한 기재의 표면상에 높은 경도, 우수한 긁힘 저항성, 낮은 컬링 특성, 우수한 접착성, 특히 높은 경도와 낮은 컬링 특성의 균형을 갖는 코팅재를 형성할 수 있는 수지 조성물을 제공할 뿐만 아니라 상기 수지 조성물로 제조된 경화 제품을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 수지 조성물과 경화 제품은 예를 들면 플라스틱 광학부품, 터치 패널, 필름식 액정소자, 플라스틱 용기 또는 바닥재료, 벽 재료, 및 건축물의 내부 마무리에 사용되는 건축용 대리석에서 얼룩 또는 긁힘을 방지하기 위한 보호성 코팅 재료; 다양한 기재에 대한 접착성, 밀봉 재료, 및 인쇄 잉크에 대한 부형제로서 사용하기에 적당하다.
문제점을 해결하기 위한 수단
광범위한 연구의 결과로서, 본 발명자들은 높은 경도와 낮은 컬링 특성이 균형을 이룬 제품이 하기 성분으로 이루어진 수지 조성물에 의해서 얻을 수 있으며, 상기 수지 조성물로부터 경화된 제품을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다:
(A)특정 원소의 산화물 입자와 중합가능한 불포화기를 함유하는 유기 화합물을 결합시킴에 의해 제조된 입자(바람직하게는, 하기 화학식 1의 특정 유기 화합물)
(B)특정 올리고머형 방사선 중합 개시제, 및
(C)분자내 적어도 2개의 중합가능한 불포화기를 갖는 화합물;
(상기 화학식 1에서, X는 NH, O(산소원자), 또는 S(황 원자)를 나타내며, Y는 O 또는 S를 나타낸다)
발명의 바람직한 구체예
본 발명의 수지 조성물 및 그의 경화 제품을 이하에서 상세히 설명한다.
Ⅰ. 수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은 (A)특정 원소의 산화물 입자와 중합가능한 불포화기을 함유하는 유기 화합물(바람직하게는, 상기 화학식 1의 특정 유기 화합물)을 결합시키는 것에 의해 제조된 입자(이러한 입자는 "가교성 입자(A)"라 칭함), (B)방사선에 의해 광-라디칼을 생성하는 자리를 갖는 올리고머형 방사선 중합 개시제(이하, "올리고머형 방사선 중합개시제"라 칭함), 및 (C)분자내 적어도 2개의 중합가능한 불포화기를 갖는 화합물(이하, "화합물(C)"이라 칭함)로 이루어져 있다.
본 발명의 수지 조성물에 대한 각각의 성분에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
1. 가교성 입자(A)
본 발명에서 사용되는 가교성 입자(A)는 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 그룹으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 산화물의 입자와, 중합가능한 불포화기를 포함하는 유기 화합물(바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 그룹을 포함하는 유기 화합물)을 결합시킴에 의해 제조되는 입자이다.
2. 산화물 입자
수지 조성물로부터 무채색 경화 피복물을 획득하기 위해서, 본 발명에서 사용되는 산화물 입자는 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 그룹으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 산화물 입자이어야 한다.
이들 산화물로는 예를 들어 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 산화인듐-주석(ITO), 산화안티몬, 및 산화세륨이 있다. 이들 중에서 높은 경도의 관점에서 보았을 때, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 및 산화안티몬이 바람직하다. 이들 화합물은 개별적으로 또는 2개 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 부가적으로, 이들 원소의 산화물 입자는 분말 또는 용매 분산 졸의 형태가 바람직하다. 산화물 입자가 분산 형태이면, 다른 성분들과의 상호 용해성 및 분산성의 관점에서 봤을 때 유기 용재가 분산 매질로서 바람직하다. 그러한 유기 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 옥탄올 등의 알콜; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등의 에테르; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드가 있다. 이들 중에서 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 톨루엔 및 크실렌이 바람직하다.
산화물 입자의 수평균 입자 직경은 0.001 ㎛ 내지 2 ㎛이며, 바람직하게는 0.001 ㎛ 내지 0.2 ㎛이며, 보다 바람직하게는 0.001 ㎛ 내지 0.1 ㎛이다. 수평균 입자 직경이 2 ㎛보다 큰 경우에, 경화된 제품의 투명도와 코팅재의 표면 상태는 손상되는 경향이 있다. 더욱이, 입자의 분산성을 향상시키기 위해서 각종 계면활성제 및 아민이 첨가될 수 있다.
산화실리콘 입자들 중에는, Nissan Chemical Industries, Ltd.제의 메탄올 실리카 졸(Methanol Silica Sol), IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL 등의 상표명으로 입수가능한 콜로이드성 실리카가 실리카 입자의 상업적으로 입수가능한 제품의 실례로서 주어진다. 분말상 실리카로는 에어로실(AEROSIL) 130, 에어로실 300, 에어로실 380, 에어로실 TT600 및 에어로실 OX50(Japan Aerosil Co, Ltd.제);실덱스(Sildex) H31, H32, H51, H52, H121, H122(Asahi Glass Co., Ltd.제); E220A, E220(Nippon Silica Industrial Co., Ltd.제); 실리시아470(SYLYSIA470)(Fuji Silycia Chemical Co., Ltd.제); SG 플레이크(Flake)(Nippon Sheet Glass Co., Ltd.제) 등의 상표명 하에서 입수가능한 제품이 주어질 수 있다.
알루미나의 수성 분산 제품중 상업적으로 입수가능한 제품으로는 알루미나 졸(Alumina Sol)-100, -200, -520(상표명, Nissan Chemical Industries, Ltd.제); 알루미나의 이소프로판올 분산물로는 AS-150I(상표명, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.제); 알루미나의 톨루엔 분산물로는 AS-150T(상표명, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.제); 아연 안티모네이트 분말의 수성 분산 제품으로는 셀낙스(Celnax)(상표명, Nissan Chemical Industries, Ltd.제); 알루미나, 산화티탄, 산화주석, 산화인듐, 산화아연 등의 분말 및 용매 분산 제품으로는 예를 들어 나노 텍(Nano Tek)(상표명. CI Kasei Co., Ltd.제); 안티몬 도핑 산화주석의 수성 분산 졸로는 SN-100D(상표명, Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.제); ITO 분말로는 Mitsubishi Material Co., Ltd.제의 제품; 그리고 산화세륨의 수성 분산물로는 니드랄(Needral)(상표명, Taki Chemical Co., Ltd.제)이 제공된다.
산화물 입자의 형상은 구형상, 중공형상, 다공형상, 로드형상, 플레이트형상, 섬유형상 또는 무결정형일 수 있지만, 구형상이 바람직하다. 산화물 입자의 비표면적(질소를 이용하는 BET 방법에 의해 측정)은 10 내지 1000m2/g의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 100 내지 500m2/g이다. 이러한 산화물 입자는 건조 분말 또는 물 또는 유기 용매내 분산 형태 중 하나로 사용될 수 있다. 예를들면, 이러한 산화물의 용매 분산 졸과 같이 당분야에 공지된 산화물의 미세 입자의 분산 액체가 사용될 수 있다. 산화물의 용매 분산 졸을 사용하면 특히 경화된 제품에서 우수한 투명성이 요구되는 경우에 유용하다.
(2) 유기 화합물
본 발명에서 이용되는 유기 화합물은 분자내 중합가능한 불포화기를 가지는 화합물이고, 바람직하게는 상기 화학식 1에 개시된 그룹[-X-C (=Y) -NH-]을 포함하는 특정 유기 화합물이다. 게다가, 유기 화합물은 [-O-C(=O) -NH-]로 나타내는 그룹과 [-O-C(=S) -NH-] 또는 [-S-C(=O) -NH-]로 나타내는 그룹 중 적어도 하나를 포함한다. 이러한 유기 화합물은 실라놀기 또는 분자내에서 가수분해에 의해 실라놀기를 형성하는 그룹을 포함하는 것이 바람직하다.
1. 중합가능한 불포화기
유기 화합물에 포함되는 중합가능한 불포화기는 특정하게 제한되지 않는다. 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레이트기 및 아크릴아미드기 등이 적합한 예로서 주어질 수 있다.
이 중합가능한 불포화기는 활성 라디칼에 의해 부가적인 중합반응에 영향을 주는 구조적 단위체이다.
2. 상기 화학식 1에 의해 개시되는 그룹
특정 유기 화합물에 포함되는 화학식 1의 [-X-C (=Y)-NH-]기는 6개의 형태를 가지며, 이로는 [-O-C(=O)-NH-], [-O-C(=S)-NH-], [-S-C(=O)-NH-], [-NH-C(=O)-NH-], [-NH-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=S)-NH-]가 있다. 이러한 그룹은 개별적으로 또는 두개 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 이러한 그룹 중에는, [-O-C(=O)-NH-]그룹과 [-O-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=O)-NH-]중 어느 하나를 조합하여 사용하면 우수한 열 안정성을 갖는다는 관점에서 바람직하다.
상기 화학식 1에서 언급된 [-X-C(=Y)-NH-]기는 분자사이에 수소 결합에 의해 적절한 응집력을 발생시키는 것으로 간주되며, 우수한 기계적 강도와 기재와 우수한 접착성 및 양호한 내열성과 같은 특성을 가지는 경화된 제품을 제공한다.
3. 실라놀기 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 형성하는 그룹
유기 화합물은 실라놀기(이후에는 "실라놀기를 포함하는 화합물"로 함)를 구비하는 화합물 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 형성하는 화합물(이후에는 "실라놀기를 형성하는 화합물"로 함)인 것이 바람직하다. 실라놀기를 형성하는 화합물로는, 실리콘 원자상에 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐기 등을 갖는 화합물이 제공되며, 실리콘 원자상에 알콕시기 또는 아릴옥시기를 포함하는 화합물, 특히 알콕시실일기를 포함하는 화합물 또는 아릴옥시실일기를 포함하는 화합물이 바람직하다.
실라놀기 또는 실라놀기를 형성하는 화합물의 실라놀기를 형성하는 자리는 축합 반응 또는 가수분해후에 축합 반응에 의해 산화물 입자와 결합되는 구조적 단위체이다.
4. 바람직한 실시예
하기 화학식 2로 개시되는 화합물은 바람직한 유기 화합물의 예로서 주어질 수 있다.
(상기 화학식 2에서, R1및 R2는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 페닐기, 크실일기 등과 같이 1-8개의 탄소 원자를 구비하는 알킬기 또는 아릴기와 수소 원자를 나타내고, m은 1-3의 정수이다)
로 나타내는 그룹의 예로는, 트리메톡시실일기, 트리에톡시실일기, 트리페녹시실일기, 메틸디메톡시실일기, 디메틸메톡시실일기 등이 주어질 수 있다. 상기 중에서도, 트리메톡시실일기, 트리에톡시실일기 등이 바람직하다.
R3는 선형, 가지형 또는 고리형 구조를 포함할 수 있는 C1-C12지방족 또는 방향족 구조를 구비하는 2가의 유기기이다.
메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 크실일렌, 도데카메틸렌 등이 그러한 유기기로서 제공될 수 있다. 이 중에서, 바람직한 기는 메틸렌, 프로필렌, 시클로헥실렌, 페닐렌 등이다.
R4는 2가 유기기이고, 대개 14 내지 10,000, 바람직하게는 76 내지 500의 분자량을 갖는 2가 유기기로부터 선택된다. 예를 들어, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 및 도데카메틸렌과 같은 선형 폴리알킬렌기; 시클로헥실렌 및 노보닐렌과 같은 알릴고리형 또는 다중고리형 2가 유기기; 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌 및 폴리페닐렌과 같은 2가 방향족 그룹; 및 상기 그룹 중 알킬기 또는 아릴기 치환물이 제공될 수 있다. 또한, 상기 2가 유기기는 탄소원자 및 수소원자 이외의 원소를 갖는 기를 포함하고, 또한 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카보네이트 결합 및 상기 화학식 1에 의해 개시된 그룹을 포함할 수도 있다.
R5는 (n+1) 원자가의 유기기이고, 대개 선형, 가지형, 또는 고리형, 포화 또는 불포화 탄화수소기로 구성된 그룹에서 선택된다.
Z는 반응성 라디칼의 존재시 분자간 가교반응을 일으키는 분자내에 중합가능한 불포화기를 갖는 1가 유기기이다. 예를 들어, 아크릴로일(옥시)기, 메타크릴로일(옥시)기, 비닐(옥시)기, 프로페닐(옥시)기, 부타디에닐(옥시)기, 스티릴(옥시)기, 에티닐(옥시)기, 신나모일(옥시)기, 말레이트기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기 등이 제공될 수 있다. 이 중에서, 아크릴로일(옥시)기 및 메타크릴로일(옥시)기가 바람직하다. 또한, n은 바람직하게는 1 내지 20, 좀더 바람직하게 1 내지 10, 가장 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
본 발명에서 사용되는 유기화합물은 예를 들어 일본특허출원 공개 제100111/1997호에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다. 특히, (a)메르캅토알콕시실란, 폴리이소시아네이트 화합물, 및 활성 수소기 함유 중합가능한 불포화 화합물의 부가 반응을 포함하는 방법이 사용될 수 있다. 다른 방법은 (b)활성 수소 함유 중합가능한 불포화 화합물과 분자내에 알콕시 실일기 및 이소시아네이트기 모두를 갖는 화합물의 직접 반응을 포함한다. 또 다른 방법은 (c)메르캅토 알콕시실란 화합물 또는 아미노실란 화합물과 분자내에 중합가능한 불포화기 및 이소시아네이트기 모두를 갖는 화합물의 부가 반응을 포함한다.
상기 방법중에서, 방법 (a)는 상기 화학식 2에 의해 개시된 화합물을 합성하는데 바람직하게 사용된다.
또한, 예를 들어, 메르캅토알콕시실란과 폴리이소시아네이트 화합물이 분자내에 알콕시 실일기, [-S-C(=O)NH-]기, 및 이소시아네이트기를 갖는 중간 화합물을 생성하도록 반응하는 단계, 그 후 히드록실기 함유 중합가능한 불포화 화합물이 상기 중간 화합물내에 존재하는 이소시아네이트기와 반응하도록 하는 단계, 및 이에 의해 상기 불포화 화합물을 [-S-C(=O)NH-]기에 의해 조합하는 단계를 포함하는 방법 (a-1)이 있다. 다른 방법 (a-2)은 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록실기 함유 중합가능한 불포화 화합물을 반응시킴으로써 분자내에 중합가능한 불포화기, [-O-C(=O)-NH-]기, 및 이소시아네이트기를 갖는 중간 화합물을 형성하는 단계, 및 그 후 상기 중간 화합물을 메르캅토알콕시실란과 반응시킴으로써 [-S-C(=O)-NH-]기에 의해 메르캅토알콕시실란을 조합하는 단계를 포함한다.
상기 두가지 방법중에서, 방법 (a-1)이 마이클(Michael) 부가반응으로 인해중합가능한 불포화기에서 감소가 전혀 나타나지 않기 때문에 바람직하다.
상기 화학식 2에 개시된 화합물의 합성에서, 분자내에 적어도 하나의 알콕시실일기와 적어도 하나의 메르캅토기를 갖는 화합물이 이소시아네이트기와의 반응에 의해 [-S-C(=O)-NH-]기를 형성할 수 있는 알콕시실란의 예로서 제공될 수 있다. 상기 메르캅토알콕시실란의 예로서, 메르캅토프로필트리메톡시실란, 메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 메르캅토프로필메톡시디메틸실란, 메르캅토프로필트리페녹시실란, 메르캅토프로필트리부톡시실란 등이 제공될 수 있다.
이들 중에서, 메르캅토프로필트리메톡시실란 및 메르캅토프로필트리에톡시실란이 바람직하다. 또한, 에폭시기 치환 메르캅탄의 아미노 치환 알콕시실란 부가 화합물 및 에폭시실란의 α,ω-디메르캅토 화합물의 부가 화합물도 사용될 수 있다.
유기 화합물을 합성하는데 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물이 사슬형 포화 탄화수소, 고리형의 포화 탄화수소, 또는 방향족 탄화수소의 폴리이소시아네이트 화합물로부터 선택될 수 있다.
이와 같은 폴리이소시아네이트 화합물의 실례로서, 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 2,6-톨일렌 디이소시아네이트, 1,3-크실일렌 디이소시아네이트, 1,4-크실일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸 페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸) 푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 디이소시아네이트, 4-디페닐프로판 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸) 시클로헥산, 테트라메틸 크실일렌 디이소시아네이트, 및 2,5(또는 6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2.2.1] 헵탄이 주어질 수 있다. 이들 가운데, 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실일렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등이 바람직하다. 이들 화합물이 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
유기 화합물의 합성에 사용된 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 부가 반응에 의해 [-Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－］그룹을 통해서 결합될 수 있는 활성 수소 함유 중합가능한 불포화 화합물의 실례로서, 이소시아네이트 그룹과의 부가 반응에 의해 상기 [-Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－］그룹을 형성할 수 있는 적어도 하나의 활성 수소 원자, 및 분자 내의 적어도 하나의 중합가능한 불포화 그룹을 갖는 화합물이 주어질 수 있다.
이와 같은 활성 수소 함유 중합가능한 불포화 화합물의 실례로서 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트) 아크릴레이트, 2-히드록시알킬 (메트)아크릴로일 포스페이트, 4-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 니오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트가 주어진다. 또한, 알킬 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유 화합물과 (메트)아크릴산과의 부가반응에 의해 얻어진 화합물이 또한 사용될 수 있다. 이들 화합물 중에서, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
이들 화합물이 개별적으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
(3) 가교성 입자(A)의 제조
본 발명에서 사용되는 가교성 입자(A)를 제조하는 방법에 특정한 제한은 없지만, 유기 화합물 및 산화물 입자들을 반응시키는 방법이 한 실례로서 제시될 수 있다. 산화물 입자들은 통상적인 저장 조건 하에서 흡수된 물로서 입자들의 표면에 습기를 포함하는 것으로 알려져 있다. 또한, 히드록시드, 하이드레이트 등과 같은 실라놀기 형성 화합물과 반응하는 성분들이 적어도 산화물 입자들의 표면에 존재하는 것으로 추정된다. 그러므로 실라놀기 형성 화합물과 산화물 입자들을 혼합하고, 상기 혼합물을 교반하면서 가열함으로써 가교성 입자(A)가 제조될 수 있다. 상기 반응이 물에서 실시되어 산화물 입자 및 유기 화합물이 갖는 실라놀기 형성 자리를 효과적으로 결합시키는 것이 바람직하다. 그러나 유기 화합물이 실라놀기를 소유할 때 물이 존재하지 않을 수 있다. 그러므로 산화물 입자와 유기 화합물을 혼합하는 작업을 적어도 포함하는 방법에 의해 가교성 입자(A)가 제조된다.
산화물 입자들에 결합된 유기 화합물의 양은 100 wt%의 가교성 입자(A)(산화물 입자 및 특정 유기 화합물의 총량)에 대해 0.01 wt% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 wt% 이상, 특히 1 wt% 이상이 바람직하다. 산화물 입자들에 결합된 유기 화합물의 양이 0.01 wt%보다 적으면, 가교성 입자(A)는 단지 조성물내에서 부적절한 분산성을 나타내어, 불충분한 투명성 및 긁힘 저항성을 갖는 경화된 제품이 될 수 있다. 또한, 가교성 입자(A)의 제조에서 원료에 있는 산화물 입자의 비율은 5-99 wt%인 것이 바람직하고, 10-98 wt%인 것이 보다 바람직하다.
가교성 입자(A)를 제조하는 방법은 실라놀기를 형성하는 화합물의 예로서 상기 화학식 2에 의해 개시된 알콕시실일기 함유 화합물(알콕시실란 화합물)을 취함으로써 보다 자세히 설명된다.
가교성 입자(A)의 제조에서 알콕시실란 화합물의 가수분해에서 소비된 물의 양은 분자내 실리콘 원자상에 적어도 하나의 알콕시기를 가수분해할 정도의 양일 것이다. 바람직하게, 가수분해 반응동안 첨가되거나 또는 존재하는 물의 양은 실리콘 원자상의 전체 알콕시기의 1/3 또는 그 이상이며, 특히 전체 알콕시기의 몰 수의 1/2에서 3배가 바람직하다. 물이 전혀 없는 상태에서 알콕시실란 화합물과 산화물 입자를 혼합하여 얻어지는 생성물은 알콕시실란 화합물이 산화물 입자의 표면에 물리적으로 흡착된 생성물이다. 낮은 경도와 긁힘 저항성의 효과만이 상기 가교성 입자(A)를 구성하는 조성물로부터 얻어지는 경화된 제품에 의해 나타난다.
가교성 입자(A)를 제조하는데 선택될 수 있는 방법은 상기 알콕시실란 화합물을 각각 가수분해하고, 가열과 교반하면서 산화물 입자의 분말이나 산화물 입자의 용매분산졸(solvent dispersion sol)과 가수분해된 생성물을 혼합하는 방법; 산화물 입자가 존재하는 알콕시실란 화합물의 가수분해를 실시하는 방법; 예를 들면 (D)중합 개시제의 존재하에서 산화물 입자의 표면을 처리하는 방법 등을 포함한다. 이것들 중에서, 산화물 입자에 존재하는 알콕시실란 화합물을 가수분해하는 방법이 바람직하다. 가교성 입자(A)의 제조를 위한 처리방법은 0℃- 150℃의 온도, 바람직하게는 20℃-100℃에서 실시된다. 처리시간은 대개 5분-24시간이다.
분말 형태의 산화물 입자가 가교성 입자(A)의 제조에 사용될 때, 유기 용매가 알콕시실란 화합물과의 원활하고 균질한 반응을 유지하기위해서 첨가될 수 있다. 산화물 입자 졸에 대해 상기 언급된 분산 매질로서 사용된 것과 같은 용매가 유기 용매로서 사용될 수 있다. 원활하고 균질한 반응을 유지할 수 있다면, 상기 용매의 종류에는 특별한 제한이 없다.
용매분산졸이 가교성 입자(A)에 대한 원료로서 사용될 때, 가교성 입자(A)는 용매분산졸과 유기 화합물을 혼합하는 적어도 한단계를 구성하는 방법에 의해 제조된다. 여기서, 물로 서로 용해시키는 유기 용매가 상기 반응의 초기 단계에서 균일성(homogeneity)과 원활하게 진행되도록 첨가될 수 있다.
또한, 산, 염, 또는 염기가 가교성 입자(A)를 제조하는 반응을 촉진시키는 촉매로서 첨가될 수 있다. 메타크릴산, 아크릴산 및 이타콘산과 같은 불포화 유기산 뿐만 아니라, 염산, 질산, 황산 및 인산과 같은 무기산, 메탄설폰산, 톨루엔 설폰산, 프탈산, 말론산, 포름산, 아세트산 및 옥살산과 같은 유기산이 예로서 주어진다. 염의 예로서는 테트라메틸암모늄 클로라이드와 테트라부틸암모늄 클로라이드와 같은 암모늄 염이 주어질 수 있다. 염기의 예로서 암모니아 수용액; 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드와 같은 4차 암모늄 히드록시드 뿐만아니라; 디에틸아민, 트리에틸아민, 디부틸아민 및 시클로헥실아민과 같은 1차, 2차 또는 3차 지방족 아민; 피리딘과 같은 방향족 아민; 수산화나트륨, 수산화 칼륨 등이 주어질 수 있다.
이들 중에서 바람직한 촉매는 유기산과 불포화 유기산과 같은 산과, 3차 아민과 4차 수산화암모늄과 같은 염기가 있다. 첨가되는 산, 염, 염기의 양은 알콕시실란 화합물의 100중량부에 대해 0.001-1.0중량부, 바람직하게는 0.01-0.1중량부이다.
바람직하게, 탈수제가 반응을 촉진시키기 위해 첨가된다.
탈수제로서, 제올라이트, 무수 실리카 및 무수 알루미나와 같은 무기화합물, 메틸 오르토포르메이트, 에틸 오르토포르메이트, 테트라에톡시메탄 및 테트라부톡시메탄과 같은 유기 화합물이 사용될 수 있다. 이 중에서 유기화합물이 바람직하며, 메틸 오르토포르메이트와 에틸 오르토포르메이트와 같은 오르토 에스테르가 특히 바람직하다.
가교성 입자(A)와 결합된 알콕시실란 화합물의 양은 건조분말이 110℃ 내지 800℃의 온도에서 열무게분석법으로 대기중에서 완전히 연소될 경우에 중량 손실율(%)로서 측정될 수 있다.
수지조성물내에 혼입된 가교성 입자(A)의 양은 조성물의 100wt%(가교성 입자(A) 및 화합물(C) 전체)에 대해 5-90wt%, 및 바람직하게는 10-70wt%이다. 5wt% 이하이면, 경화된 제품의 경도는 불충분하며; 90wt% 이상이면, 코팅이 경화되지 않고, 코팅막이 생성되지 않을 수 있다. 가교성 입자(A)의 양이라는 용어는 고체 성분의 양을 의미하며, 가교성 입자(A)가 용매분산졸의 형태로 사용되는 경우에는 용매의 양을 포함하지 않는다.
2.올리고머-형 방사선 중합개시제
본 발명에 사용된 올리고머-형 방사선 중합개시제(B)는 하기 화학식 3에 의해 나타낸 이가 유기기인 반복되는 단위체(recurring unit)를 갖고, 방사선 조사에 의해 광-라디칼(활성 라디칼)을 발생시키는 위치를 갖는 화합물이다. 올리고머-형 방사선 중합개시제(B)는 본 발명의 조성물로부터 제조된 코팅의 경도와 낮은 컬링 특성사이의 균형을 향상시키기 위해 사용된다.
상기 올리고머는 방사선 조사에 의해 광-라디칼을 생성하는 위치를 가지므로 올리고머-형 방사선 중합개시제(B)에는 특별한 제한을 두지 않는다. 바람직한 올리고머의 예는 중량평균분자량이 400 내지 10,000인 올리고머이다. 400 이하이면, 낮은 컬링 특성이 부적합하며; 10,000 이상이면, 경도가 불충분하다.
올리고머-형 방사선 중합개시제(B)는 하기 화학식 4의 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판)이 바람직하다.
(상기 화학식 4에서, R은 일가기, 바람직하게는 유기 일가기이며, n은 2 내지 45의 정수이다)
올리고머-형 방사선 중합개시제(B)와 다른 중합개시제(D)는 필요에 따라 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다.
올리고머-형 방사선 중합개시제(B)와 다른 중합개시제(D)의 예로는 방사선 조사에 의해 활성 라디칼(광-라디칼)을 발생시키는 화합물(방사선 중합개시제)와 활성 라디칼을 열적으로 발생시키는 화합물(열중합개시제)이 제공될 수 있다.
상기 개시제는 빛의 조사에 의해 라디칼을 발생시키고 중합을 개시할 수 있기 때문에 올리고머-형 방사선 중합개시제(B)와 다른 방사선 중합개시제에 특별한 제한을 두지 않는다. 상기 개시제의 예로는 아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인 프로필 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드 및 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드가 있다.
광중합개시제의 상업용으로 사용가능한 제품의 예로는 이르가큐어(Irgacure) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, 다로큐어(Darocur) 1116, 1173(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), 루시린(Lucirin) TPO, LR8893(BASF제), 우베크릴(Ubecryl) P36(UCB제) 등이 제공될 수 있다.
열-중합 개시제는 본 발명의 수지조성물을 경화할때 선택적으로 첨가될 수 있다. 퍼옥시드 및 아조화합물은 바람직한 열-중합개시제의 예로서 제공될 수 있다.
특히, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴 등이 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 올리고머-형 방사선 중합개시제(B)의 양은 조성물(가교성 입자(A)와 화합물(B) 전체)의 100중량부에 대해, 0.01-20중량부 및 바람직하게는 0.1-10중량부이다. 0.01중량부 이하이면, 경화는 부적합하며; 20중량부 이상이면, 경도가 불충분하다.
단일 화합물로서 제공되고, 및 다른 광개시제 또는 아크릴 단량체와의 혼합물로서 제공되는 올리고머-형 방사선 중합개시제(B)가 모두 사용될 수 있다.
하기 화학식 3으로 나타낸 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온의 상업용으로 사용가능한 제품의 예로는 Ezacure KIP 150(CAS-NO. 163702-01-0, n=4 내지 6), KIP65LT(KIP 150과 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트의 혼합물), KIP 100F(KIP 150과 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온의 혼합물), KT37, KT55(KIP 150과 메틸 벤조페논 유도체의 혼합물 모두), KTO46(KIP 150, 메틸 벤조페논 유도체 및 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드의 혼합물), KIP75/B(KIP 150과 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온의 혼합물) 등이 있다.
3. 화합물(C)
본 발명에 사용되는 화합물(C)는 분자내에 둘 또는 그 이상의 중합가능한 불포화기를 갖는 화합물이다. 화합물(C)는 조성물의 막-형성 능력을 개선시키기 위해 사용되는 것이 바람직하다. 상기 조성물이 둘 또는 그 이상의 중합가능한 불포화기를 가짐에 따라 화합물의 종류를 특히 한정하지 않지만, (메트)아크릴 에스테르 및 비닐 화합물이 그 예로서 제공될 수 있다. 상기 중에서 (메트)아크릴 에스테르가 바람직하다.
하기 화합물들은 본 발명에 사용되는 화합물(C)의 특정 예로서 제공될 수 있다.
(메트)아크릴 에스테르의 예로는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트; 뿐만 아니라 상기 (메트)아크릴레이트에 대한 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 첨가 폴리(메트)아크릴레이트, 올리고에스테르 (메트)아크릴레이트, 올리고에테르 (메트)아크릴레이트, 올리고우레탄 (메트)아크릴레이트 및, 분자내에 둘 또는 그 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는, 올리고에폭시 (메트)아크릴레이트 등이 있다. 상기 중에서, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
비닐 화합물로는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 등이 제공될 수 있다.
화합물(C)의 상업용으로 사용가능한 제품의 예로는 아로닉스(Aronix) M-400, M-408, M-450, M-305, M-309, M-310, M-315, M-320, M-350, M-360, M-208, M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M-240, M-245, M-260, M-270, M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-221, M-203, TO-924, TO-1270, TO-1231, TO-595, TO-756,TO-1231, TO-1343, TO-902, TO-904, TO-905, 및 TO-1330(Toagosei Co., Ltd.제); 가야라드(KAYARAD) D-310, D-330, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041, SR-368, SR-415, SR-444, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035, SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR-268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, PET-30, T-1420, GPO-303, TC-120S, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-167, R-526, R-551, R-712, R-604, R-684, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA(Nippon Kayaku Co., Ltd.제); 및 라이트 아크릴레이트(Light Acrylate) PE-4A, DPE-6A, DTMP-4A(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제); 등의 상표명으로 상업용으로 사용가능한 제품이 있다.
본 발명에 사용되는 화합물(C)의 양은 (가교성 입자(A)와 화합물(C) 전체)조성물의 100wt%에 대해 바람직하게 10-95wt% 및 보다 바람직하게 30-90wt%이다. 10wt% 이하이면, 경화생성물의 경도는 불충분하며; 95wt% 이상이면, 경화생성물에 있어서 낮은 경화특성이 불충분하다.
필요에 따라, 분자내에 한개의 중합가능한 불포화기를 갖는 화합물은 화합물(C)에 더해 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
4.상기 성분이외의 성분들
감광제, 및 가교성 입자(A)이외의 산화물 입자들과 같은 여러 성분들이 필요에 따라 본 발명의 조성물에 혼입될 수 있다. 특정 예는 하기에 개시되어 있다.
(1)감광제
감광제로는 가령 트리에틸아민, 디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트 등이 제공될 수 있다. 감광제의 상업용으로 사용가능한 제품으로는 가야큐어(KAYACURE) DMBI, EPA(Nippon Kayaku Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다.
(2)가교성 입자(A)이외의 산화물 입자
중합가능한 불포화기를 갖는 유기화합물과 결합하지 않는 산화물 입자는 가령 가교성 입자(A)이외의 산화물 입자들로서 제공될 수 있다.
(3)여러 다른 첨가제
첨가제로는, 예를 들어 산화방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 실란 결합제, 숙성 방지제, 열중합 억제제, 착색제, 레벨링제(leveling agent), 계면활성제, 방부제, 가소제, 윤활제, 무기 충전제, 유기 충전제, 습윤력 개선제, 코팅면 개선제 등이 제공될 수 있다.
산화방지제의 상업용으로 사용가능한 제품의 예로는 이르가녹스(Irganox) 1010, 1035, 1076, 1222(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있으며; UV 흡수제의 상업용으로 사용가능한 제품의 예로는 티누빈(Tinuvin) P, 234, 320, 326, 327, 328, 213, 400(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), 스미소브(Sumisorb) 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400(Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있고; 광 안정화제의 상업용으로 사용가능한 제품의 예로는 티누빈(Tinuvin) 292, 144, 622LD(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), 사놀(Sanol) LS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744(Sankyo Chemical Co.제) 등이 제공될 수 있으며; 실란 결합제의 예로는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등이 제공될 수 있고; 상기 실란 결합제의 상업용으로 사용가능한 제품의 예로는 SH6062, SZ6030(Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.제), KBE903, KBM803(Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있으며; 숙성방지제의 상업용으로 사용가능한 제품의 예로는 Antigene W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, AW(Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다.
(4)상기 첨가제이외의 첨가제
상기 첨가제이외의 첨가제로는 중합체, 올리고머 등, 가령 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 클로로프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 펜타디엔 유도체, 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌/부텐/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체, 석유 수지, 크실렌 수지, 케톤 수지, 불소-함유 올리고머, 규소-함유 올리고머 및 폴리설파이드-형 올리고머가 있다.
본 발명의 조성물은 코팅재료로서 적당하다. 조성물이 코팅되는 기재의 예로는 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸 셀룰로스, ABS, 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 노르보넨 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등이 있다. 상기 기재들은 막 또는 형성된 3-차원 물품의 형태로 되어 있다. 종래의 코팅방법, 가령 침지법(dipping), 분무코팅, 플로우 코팅, 샤워 코팅(shower coating), 롤 코팅, 브러쉬 코팅 등이 코팅법으로서 제공될 수 있다. 경화 및 건조후 코팅막의 두께는 보통 0.1 내지 400㎛, 및 바람직하게는 1 내지 200㎛이다.
코팅막 두께를 조정하기 위해, 본 발명의 조성물은 용매에 의해 희석함으로써 사용될 수 있다. 코팅물질로서 사용되는 경우, 조성물의 점도는 보통 0.1 내지 50,000mPa·s/25℃, 및 바람직하게는 0.5 내지 10,000mPa·s/25℃이다.
5.조성물의 경화방법
본 발명의 조성물은 열 및/또는 방사선에 의해 경화된다.
조성물이 열에 의해 경화되는 경우, 전기 히터, 적외선 램프, 열풍 등이 열원으로서 사용될 수 있다.
방사선이 사용되는 경우, 조성물이 코팅후 단시간내에 경화될 수 있는한, 방사선원에 특정한 제한은 두지 않는다. 적외선원의 예로는, 램프, 저항 가열판, 레이저 등이 제공될 수 있다. 가시광선원의 예로는 태양광, 램프, 형광램프, 레이저 등이 제공될 수 있다. 자외선원의 예로는 수은램프, 할로겐램프, 레이저 등이 제공될 수 있다. 전자 빔원의 예로는, 상업용으로 사용가능한 텅스텐 필라멘트에 의해 제조된 열전자를 사용한 시스템, 고전압펄스를 금속으로 통과시킴으로써 전자빔을 발생시키는 냉음극 방법, 및 이온화 기체분자 및 금속전극의 충돌에 의해 생성된 이차전자를 사용하는 이차전자 방법이 제공될 수 있다. α-선, β-선 및 γ-선의 소스로는 예를 들어, 핵분열 물질, 가령 Co60등이 제공될 수 있다. 상기 방사선은 개별적으로 또는 둘 또는 그 이상이 조합하여 사용될 수 있다. 조합하는 경우에는, 둘 또는 그 이상의 방사선이 동시에 또는 특정 간격을 두고 사용될 수 있다.
Ⅱ. 경화된 제품
본 발명의 경화된 제품은 플라스틱 기재위에 조성물을 가하고, 코팅을 경화시킴으로써 얻어질 수 있다. 특히, 상기 경화된 제품은 조성물을 기재위에 가하고, 0 내지 200℃에서 휘발성분을 제거하여 코팅을 건조시키고, 열 및/또는 방사선에 의해 코팅을 경화시킴으로써 코팅형태로 얻어질 수 있다. 열에 의한 경화는 20 내지 150℃에서 10초 내지 24시간동안 수행되는 것이 바람직하다. 코팅이 방사선에 의해 경화되는 경우, 자외선 및 전자빔을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선은 바람직하게는 0.01-10J/㎠, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2J/㎠의 조사량으로 조사된다. 전자 빔은 10-300KV의 조건, 0.02-0.30mA/㎠의 전자밀도, 및 1-10Mrad의 조사량으로 조사된다.
본 발명의 경화된 제품은 우수한 경도, 우수한 긁힘 저항성, 낮은 컬링 특성 및 뛰어난 접착력, 특히 잘 안정된 경도 및 낮은 컬링 특성을 가지며, 상기 생성물은 플라스틱 광학부품상에 얼룩 또는 긁힘을 방지하기 위한 보호성 코팅재료, 터치 패널, 필름-형 액정소자, 플라스틱 용기 또는 바닥물질, 벽 물질 및 건축인테리어 마감재로 사용되는 인조 대리석; 여러 기재에 대한 접착제, 및 프린팅 잉크용 부형제 등으로서 사용하기에 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 상세히 설명될 것이며, 이는 본 발명을 제한하는 의미로 간주되지 않는다. 이하의 명세서에서, "부" 및 "%"는 다르게 지시하지 않는다면, 각각 "중량부" 및 "wt%"를 의미한다.
본 발명에서 "고체 함량"이라는 용어는 본 발명의 조성물로부터 용매와 같은 휘발성분을 배제한 성분들의 함량을 의미하며, 특히 "고체 함량"은 120℃의 열판위에서 1시간동안 조성물을 건조시킴으로써 얻어진 잔류물(비휘발성분)의 함량을 의미한다.
유기 화합물의 합성
합성예 1
50℃에서 교반하면서 1시간이내에 건조대기하에서 이소포론 디이소시아네이트 20.6중량부를 머캅토프로필트리메톡시실란 7.8중량부 및 디부틸 틴 디라우레이트 0.2중량부의 용액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 3시간 더 교반하였다. 30℃에서 1시간이내에 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 71.4중량부를 적상첨가한후, 그 혼합물을 가열하면서 60℃에서 3시간 더 교반하여 유기화합물(S1)을 얻었다. 생성물의 적외선 흡수스펙트럼은 머캅토기에 대해서는 2550㎝-1에서, 및 원료내 이소시아네이트기에 대해서는 2260㎝-1에서 흡수피크가 사라졌으며, [-O-C(=O)-NH-]기와 [-S-C(=O)-NH-]기에 대해서는 1660㎝-1에서, 및 아크릴로일기에 대해서는 1720㎝-1에서 흡수피크가 나타났으며, 이는 중합가능한 불포화기로서 아크릴로일기, [-O-C(=O)-NH-]기, 및 [-S-C(=O)-NH-]기를 갖는 유기화합물(특정 유기화합물)이 생성됨을 가리킨다.
합성예 2
50℃에서 교반하면서 1시간이내에 건조대기중에서 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 38.7중량부를 머캅토프로필트리메톡시실란 38.4중량부와 디부틸 틴 디라우레이트 0.2중량부의 용액에 첨가하였다. 그 혼합물을 70℃에서 3시간 더 교반하였다. 30℃에서 1시간이내에 2-히드록시에틸 아크릴레이트 22.7중량부를 적상첨가한후, 그 혼합물을 가열하면서 60℃에서 10시간 더 교반하여 유기화합물(S2)을 얻었다. 생성물내에 남은 이소시아네이트의 양을 분석하여, 잔량이 0.1% 또는 그 이하임을 알았으며, 이는 반응이 거의 정량적으로 완수되었음을 가리킨다.
가교성 입자(A)의 제조
가교성 입자(A)의 제조예는 하기의 제조예 1 내지 4에 개시되어 있다. 그 결과는 표 1에 요약되어 있다.
제조예 1
합성예 1에서 합성된 유기화합물(S1) 8.7중량부, 메틸 에틸 케톤 실리카 졸(MEK-ST, Nissan Chemical Industries, Ltd.제, 수평균입자직경: 0.022㎛, 실리카 농도: 30%) 91.3중량부, 이소-프로판올 0.2중량부 및 이온교환수 0.1중량부의 혼합물을 80℃에서 3시간동안 건조 대기스트림에서 교반하고, 메틸 오르토포르메이트 1.4중량부를 첨가하였다. 상기 혼합물을 같은 온도에서 가열하면서 1시간 더 교반하여 가교성 입자(A)의 무색의 투명한 분산액(분산액 "a")을 얻었다. 분산액 "a" 2g을 알루미늄 접시위에서 중량을 재고, 120℃의 열판에서 1시간동안 건조시켰다. 건조된 물질을 중량을 측정하여, 고체함량이 35%라는 것을 알았다.
제조예 2
합성예 2에서 합성된 유기화합물(S2) 8.3중량부, 메틸 에틸 케톤 실리카 졸(MEK-ST) 91.7중량부 및 이온교환수 0.8중량부의 혼합물을 80℃에서 3시간동안 건조 대기스트림에서 교반하고, 메틸 오르토포르메이트 4.9중량부를 첨가하였다. 상기 혼합물을 같은 온도(80℃)에서 가열하면서 1시간 더 교반하여 가교성 입자(A)의 반투명한 분산액(분산액 "b")을 얻었다. 분산액 "b"의 고체함량을 제조예 1에서와 같은 방법으로 측정하여 고체함량이 34%라는 것을 알았다.
제조예 3
합성예 1에서 합성된 유기화합물(S1) 4.8중량부, 이소프로판올 알루미나 졸(상표명: AS-150I, 수평균입자직경:0.013㎛, 알루미나 농도:1.5%, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.제) 95.2중량부, p-메톡시페놀 0.01중량부 및 이온교환수 1.0중량부의 혼합물을 60℃에서 3시간동안 교반하였다. 메틸 오르토포르메이트 1.0중량부를 첨가한후, 상기 혼합물을 1시간 더 교반하여 가교성 입자(A)의 분산액(분산액 "c")을 얻었다.
분산액(c)의 고체함량이 제조예 1에서와 같은 방법으로 측정되며, 고체 함량은 19%이다.
제조예 4
8.2부의 합성예 1에서 제조된 유기 화합물(S1), 91.8부의 톨루엔 지르코늄 산화물 졸(수평균 입자직경: 0.01㎛, 지르코늄 산화물 농도:30%) 및 0.1부의 이온 교환수의 혼합물이 3시간동안 60℃에서 교반되고, 1.3부의 메틸 오르토포르메이트 및 41.2부의 메틸 에틸 케톤을 첨가한다. 상기 혼합물을 추가적으로 1시간동안 교반하고, 같은 온도로 가열하여, 가교성 입자(A)의 분산액을 수득한다(분산액(d)). 분산액(d)의 고체함량이 제조예 1에서와 같은 방법으로 측정되며, 고체 함량은 25%이다.
제조 실시예
1 2 3 4
가교성 입자의 분산액(A) a b c d
유기 화합물
S1 8.7 4.8 8.2
S2 8.3
산화물 입자 졸
P1 91.3 91.7
P2 95.2
P3 91.8
이온 교환수 0.1 0.8 0.1 0.1
이소프로판올 0.2
메틸에틸케톤 41.2
메틸 오르토포르메이트 1.4 4.9 1.0 1.3
p-메톡시페놀 0.01
고체 함량(%) 35 34 19 25
원료내 산화물 입자(%) 76 77 72 77
P1: 메틸 에틸 케톤 실리카 졸(산화물 입자 농도: 30%)
P2: 이소프로판올 알루미나 졸(산화물 입자 농도: 15%)
P3: 톨루엔 지르코늄 산화물 졸(산화물 입자 농도: 30%)
조성물의 제조예
본 발명의 조성물의 제조에 대한 예가 실시예 1-4 및 비교 실시예 1-3에 개시되어 있다. 상기 조성물에 있어서 성분에 대한 중량비가 하기 표 2에 개시되어 있다.
실시예 1
151부의 제조예 1에서 제조되는 분산액(a)(가교성 입자: 53부, 분산매질: 메틸 에틸 케톤(MEK)), 23.5부의 디펜타에리트리톨 헥사크릴레이트 및 23.5부의 펜타에리트리톨 테트라크릴레이트가 500cc의 에그플랜트(eggplant) 플라스크에서 혼합된다. 상기 혼합물이 감압하에서 회전 증발기를 사용하여 131부의 부피로 농축된다. 122부의 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 및 4부의 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온)이 첨가되고, 상기 혼합물이 50℃에서 2시간동안 교반되어, 균질한 용액의 형태로 조성물을 수득한다. 상기 제조방법은 자외선으로 차폐된 실내에서 실시된다. 상기 조성물의 고체 함량은 제조예 1에서와 같은 방법으로 측정되며, 고체 함량은 40%이다.
실시예 2
151부의 제조예 2에서 제조되는 분산액(b)(가교성 입자: 53부, 분산매질: 메틸 에틸 케톤(MEK)), 23.5부의 디펜타에리트리톨 헥사크릴레이트 및 23.5부의 펜타에리트리톨 헥사크릴레이트, 55부의 시클로헥사논, 4.5부의 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논)이 50℃에서 자외선으로 차폐된 용기내 건조공기 스트림에서 2시간 교반하여 혼합되어, 균질한 용액 형태의 조성물을 수득한다. 상기 조성물의 고체 함량은 제조예 1에서와 같은 방법으로 측정되며, 고체 함량은 40%이다.
실시예 3 및 실시예 4
실시예 3 및 4의 조성물들이 실시예 2에서와 같은 방법으로 제조되지만, 표 2에 개시된 성분을 사용한다.
비교 실시예 1 및 비교 실시예 2
비교 실시예 1 및 2의 조성물들이 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조되지만, 표 2에 개시된 성분을 사용한다.
비교 실시예 3
비교 실시예 3의 조성물이 실시예 2에서와 같은 방법으로 제조되지만, 표 2에 개시된 성분을 사용한다.
실시예 비교 실시예
1 2 3 4 1 2 3
가교성 입자(A)
분산액(a)내 입자 53 53 53
분산액(b)내 입자 53 53
분산액(c)내 입자 53
분산액(d)내 입자 78
중합가능한 불포화기를 갖는 화합물(C)
M1 23.5 23.5 23.5 13 23.5 23.5
M2 23.5 23.5 23.5 9 23.5 23.5 47.0
올리고머형 방사선 중합 개시제(B)
KIP150 4.0 4.5 7.5 4.5
방사선 중합 개시제(D)
R1 1.0 0.9 0.9
R2 0.9 0.9
R3 4.0
유기용매
MEK 31 103 18 91 31 31 98
톨루엔 143
MIBK 122 122 122
이소프로판올 226
시클로헥산온 55 62 55
전체 257.0 262.0 414.0 338.5 257.0 254.0 254.8
비휘발성 성분(%) 40 40 26 31 40 40 40
경화된 제품의 성질
연필경도 8H 8H 8H 8H 7H 8H 6H
접착율(%) 100 100 100 100 100 100 100
SW 긁힘저항성 우수 우수 우수 우수 우수 우수 우수
컬링(㎜) 10 10 15 9 35 40 10
표 1의 주석
M1: 디펜타에리트리톨 헥사크릴레이트
M2: 펜타에리트리톨 헥사크릴레이트
KIP150: 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)-페닐)프로판온)
R1: 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤
R2: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판온-1
R3: 2-히드록시-2-메틸-1-(1-페닐)-프로판-1-온
경화된 제품의 평가
본 발명의 조성물의 효과를 입증하기위해서, 코팅, 건조 및 방사선에 노출시켜서 상기에 언급된 조성물로부터 수득된 경화된 제품이 평가되었다. 사용된 평가방법은 하기와 같다. 평가 결과는 표 2에서 개시하였다.
1. 코팅, 건조 및 경화 조건
상기 표 2내 실시예 1-4 및 비교 실시예 1-3에서, 조성물이 바아 코팅기(bar coater)를 사용하여 기재에 가하고, 10㎛ 두께의 건조 필름을 제조하고, 3분동안 80℃의 열 블라스트 오븐(hot blast oven)에서 건조하여, 컨베이어형 수은 램프를 사용하여 1J/㎠의 조사량으로 조사하고, 평가 전에 24시간동안 25℃에서 저장한다.
2. 기재
유리판이 연필경도 시험을 위해 사용되고, 188㎛의 두께를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름이 강선(steel wool) 긁힘 저항성 시험 및 접착성 평가에 사용되고, 100㎛ 두께의 PET 필름이 컬링 성질 평가에 사용된다.
3. 평가 방법
*연필경도:
유리 기재상에 경화된 코팅재가 JIS K5400에 따라 평가된다.
*접착율(%):
JIS K5400에 따른 셀로판 테이프 절편 박리 시험으로 100의 정사각형에서 1㎜×1㎜ 정사각형의 남은 수를 세어서 접착율을 평가한다.
* 강선(SW) 긁힘 저항성:
Tester Industry Co., Ltd,에서 제조된 가구신형(Gakushin-type) 마모 시험기가 500g의 하중을 갖는 #0000 강선을 사용하여 30번 왕복운동하여 육안으로 관찰하여 코팅 필름 표면의 긁힌 상태를 평가한다. 긁힘이 관찰되지 않는 경우에 "우수"로 하고, 1-10개의 긁힘을 가지면 "양호"로 하고, 10개 이상의 긁힘이 있으면 "나쁨"으로 한다.
*컬링 성질 시험:
본 발명의 조성물을 사용하여 100㎛ 두께로 PET 필름상에 코팅재를 제조하고, 커터칼로 즉시 10cm×10cm의 조각으로 자른다. 상기 조각을 24시간동안 25℃ 및 RH 50%에서 방치하고, 4개의 코너로부터 뒤틀림 평균값(mm)을 측정한다.
발명의 효과
상기에서 기술된 바와 같이, 본 발명은 우수한 피복성을 나타내는 수지 조성물을 제공하며, 다양한 기재의 표면에 있어서 높은 경도, 우수한 긁힘 저항성, 낮은 컬링 성질 및 우수한 접착성, 특히 높은 경도 및 낮은 컬링성질사이의 균형을 갖는 코팅재를 형성할 수 있으며, 또한 수지 조성물로부터 제조된 경화된 제품을 제공한다.

Claims (8)

  1. (A)실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 원소의 적어도 하나의 산화물과, 중합가능한 불포화기를 포함하는 유기 화합물을 결합시킴에 의해서 제조된 입자;
    (B)방사선을 조사함에 의해서 광-라디칼을 발생시키는 자리를 갖는 올리고머형 방사선 중합 개시제; 및
    (C)분자내 적어도 두개의 중합가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 중합가능한 불포화기 뿐만아니라 하기 화학식 1로 나타내는 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, X는 NH, O(산소원자) 또는 S(황원자)를 나타내고, Y는 O 또는 S를 나타낸다)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 [-O-C(=O)-NH-]로 나타내는 그룹과 [-O-C(=S)-NH-] 또는 [-S-C(=O)-NH-]중 적어도 하나를 나타내는 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 실라놀기를 갖는 화합물 또는 가수분해에 의해서 실라놀기를 형성하는 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올리고머형 방사선 중합 개시제의 중량 평균 분자량은 400 내지 10,000의 범위인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올리고머형 방사선 중합 개시제(B)에서 반복되는 단위체는 하기 화학식 3으로 개시되는 2가 유기기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    (화학식 3)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물이 경화된 제품을 제조하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 용도
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 경화하여 제조하는 것을 특징으로 하는 경화된 제품.
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