JPH09118838A - 艶消し被覆用光硬化性組成物、及び該組成物を用いた合成樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 経時分散安定性に優れ、かつ細かい艶消し柄
目の硬化被膜を形成し得る光硬化性組成物、及び該組成
物を用いた合成樹脂成形品を提供する。 【解決手段】 分子中に１個以上の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導
体１００重量部、光重合開始剤１〜１０重量部、及び
有機溶剤に分散された超微粒子シリカとその超微粒子
シリカを凝集させるに可能な含窒素ポリマーから得られ
る凝集物であって超微粒子シリカ１００重量部に対して
含窒素ポリマー０．５〜６０重量部から得られる凝集物
を超微粒子シリカで０．１〜１５重量部含有する艶消し
被覆用光硬化性組成物、並びに該組成物を合成樹脂成型
品に塗布した後、活性エネルギー線を照射して表面に艶
消し硬化被膜を形成させた合成樹脂成型品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は艶消し被覆用光硬化
性組成物、及び該組成物を用いた合成樹脂成形品に関
し、詳しくは経時分散安定性に優れ、且つ艶消し硬化被
膜を形成する光硬化性組成物、及び該組成物を用いた合
成樹脂成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂成形品の表面に艶消し性を付与
するには、一般に艶消し塗料が使用されている。近年、
艶消し塗料として、活性エネルギー線を照射して表面に
艶消し硬化被膜を形成する、艶消し被覆用光硬化性組成
物が使用されている。艶消し被覆用光硬化性組成物は、
目的に応じた艶消し外観すなわち艶消し度をだすために
母体の光硬化性組成物に所定の艶消し剤を分散・混合し
て調製されている。これに用いられる艶消し剤は無機
系、有機系の微粉末に大別される。無機系艶消し剤とし
てはタルク、硫酸バリウム、無水ケイ酸（シリカ）等の
微粉末、有機系艶消し剤としてはポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリカーボネ−ト等の微粉末が使用されてい
るが、これらの中でもシリカの微粉末が多用されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】シリカ微粉末を艶消し
剤とする艶消し被覆用光硬化性組成物は、その経時分散
安定性が悪い、すなわちこのものを長期間保存しておく
と、シリカ微粉末が沈降してしまい再分散が不可能なケ
ーキングが起こるという問題がある。従来艶消しを発現
し得るシリカ微粉末としては、数ｍμ〜数十μの粒径の
ものが使用されているが、このシリカ微粉末では細かい
柄目の艶消し硬化被膜を得るのが困難である。

【０００４】本発明の目的は、このような現状での課題
を解決して、経時分散安定性に優れ、且つ艶消し硬化被
膜を形成し、しかも細かい艶消し柄目の硬化被膜を形成
することができる光硬化性組成物、及び該組成物を用い
た合成樹脂成形品を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意検討を行い、分子中に１個以上の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル誘導体（ａ）［以下、（メタ）アクリル酸
エステル誘導体（ａ）という。］、光重合開始剤（ｂ）
及び有機溶剤に分散された超微粒子シリカ（ｃ）［以
下、コロイダルシリカ（ｃ）という。］を含有してなる
光硬化性組成物について検討したところ、該組成物は経
時分散安定性に優れていたが、その硬化被膜は透明であ
り、艶消しを呈しなかった。さらに鋭意検討し、上記組
成物に含窒素ポリマーを添加すると、含窒素ポリマーが
コロイダルシリカ（ｃ）中の超微粒子シリカを凝集させ
て凝集物を形成し得ることを見出した。そして（メタ）
アクリル酸エステル誘導体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）
及び前記凝集物を含有してなる光硬化性組成物を合成樹
脂成形品に塗布した後、活性エネルギー線を照射したと
ころ、凝集物が艶消し剤となって硬化被膜に艶消しを付
与すること、超微粒子シリカを凝集させるに可能な含窒
素ポリマー（ｄ）［以下、含窒素ポリマー（ｄ）とい
う。］の種類、分子量、量等を適宜に選べば細かい艶消
し柄目の硬化被膜が得られること、並びにその光硬化性
組成物が経時分散安定性に優れたものであることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、 （メタ）アクリル酸エステル誘導体（ａ）、 光重合開始剤（ｂ）、並びに コロイダルシリカ（ｃ）及び含窒素ポリマー（ｄ）か
ら得られる凝集物 を含有することを特徴とする艶消し被覆用光硬化性組成
物に関するものである。さらに本発明は、該被覆用光硬
化性組成物を合成樹脂成形品に塗布した後、活性エネル
ギー線を照射して表面に艶消し硬化被膜を形成させた合
成樹脂成形品に関するものでもある。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において（メタ）アクリル
酸エステル誘導体（ａ）とは、分子中に１個以上の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレー
トモノマー［以下、（メタ）アクリレートモノマーとい
う。］、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有する（メタ）アクリレートオリゴマー［以下、
（メタ）アクリレートオリゴマーという。］等の（メ
タ）アクリロイルオキシ基含有化合物の少なくとも１種
である。なお、本発明において（メタ）アクリロイルオ
キシ基とはアクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオ
キシ基を、（メタ）アクリル酸エステル誘導体とはアク
リル酸エステル誘導体及びメタクリル酸エステル誘導体
を意味し、（メタ）アクリレートモノマー及び（メタ）
アクリレートオリゴマーについても同様である。

【０００８】（メタ）アクリレートモノマーとしては、
分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
単官能（メタ）アクリレートモノマー［以下、単官能
（メタ）アクリレートモノマーという。］、分子中に２
個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する２官能（メ
タ）アクリレートモノマー［以下、２官能（メタ）アク
リレートモノマーという。］及び分子中に少なくとも３
個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メ
タ）アクリレートモノマー［以下、多官能（メタ）アク
リレートモノマーという。］が挙げられる。（メタ）ア
クリレートモノマーは１種又は２種以上使用できる。

【０００９】単官能（メタ）アクリレートモノマーの具
体例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３
−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレ−ト、エチルカルビトール（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレ
ート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレートのほか、カルボキシル基含有の（メタ）アクリ
レートモノマーとして、２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルヘキサヒドロフタル酸、カルボキシエチル（メタ）
アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル
コハク酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシ−Ｎ´，Ｎ
´−ジカルボキシ−ｐ−フェニレンジアミン、４−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸などが挙
げられる。また、単官能（メタ）アクリレートモノマー
には、Ｎ−ビニルピロリドンのようなビニル基含有モノ
マー及び４−（メタ）アクリロイルアミノ−１−カルボ
キシメチルピペリジンのような（メタ）アクリロイルア
ミノ基含有モノマーが包含される。

【００１０】２官能（メタ）アクリレートモノマーとし
ては、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート
類、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリ
レート類、ハロゲン置換アルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレート類、脂肪族ポリオールのジ（メタ）ア
クリレート、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦの
アルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート
類、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのエポキシ
ジ（メタ）アクリレート類等が代表的なものであるが、
これらに限定されるものではなく種々のものが使用でき
る。２官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例とし
ては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノ
ナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ートのほか、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス
［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフ
ェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリ
ロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエ
トキシエトキシフェニル］メタン、水添ジシクロペンタ
ジエニルジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート類が
挙げられる。

【００１１】多官能（メタ）アクリレートモノマーとし
ては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３価以上の脂
肪族ポリオールのポリ（メタ）アクリレートが代表的な
ものであり、そのほかに、３価以上のハロゲン置換ポリ
オールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリンのアル
キレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のト
リ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス［（メ
タ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ］プロパン、
トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メ
タ）アクリレート類が挙げられる。

【００１２】（メタ）アクリレートオリゴマーとして
は、２官能以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマー［以下、多官能ウレタン（メタ）アクリレー
トオリゴマーという。］、２官能以上の多官能ポリエス
テル（メタ）アクリレートオリゴマー［以下、多官能ポ
リエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとい
う。］、２官能以上の多官能エポキシ（メタ）アクリレ
ートオリゴマー［以下、多官能エポキシ（メタ）アクリ
レートオリゴマーという。］などが挙げられる。（メ
タ）アクリレートオリゴマーは１種または２種以上使用
できる。

【００１３】多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリ
ゴマーとしては、１分子中に少なくとも１個の（メタ）
アクリロイルオキシ基及び水酸基を有する（メタ）アク
リレートモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化
反応生成物等が挙げられる。多官能ウレタン（メタ）ア
クリレートオリゴマーとしては、ポリオール類をポリイ
ソシアネートと反応させて得られるイソシアネート化合
物と１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル
オキシ基及び水酸基を有する（メタ）アクリレートモノ
マーとのウレタン化反応生成物が挙げられる。

【００１４】ウレタン化反応に用いられる１分子中に少
なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸
基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェ
ノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）
アクリレートが挙げられる。

【００１５】ウレタン化反応に用いられるポリイソシア
ネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これら
ジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水
素添加して得られるジイソシアネート（例えば水素添加
トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソ
シアネートなどのジイソシアネート）、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリ
イソシアネートなどのジ又はトリのポリイソシアネー
ト、あるいはジイソシアネートを多量化させて得られる
ポリイソシアネートが挙げられる。

【００１６】ウレタン化反応に用いられるポリオール類
としては、一般的に芳香族、脂肪族及び脂環式のポリオ
ールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオール等が使用される。通常、脂肪族及び脂環式のポ
リオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ジメチロールヘプタ
ン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオ
ン酸、グリセリン、水添ビスフェノールＡなどが挙げら
れる。

【００１７】ポリエステルポリオールとしては、前記の
ポリオール類と多塩基性カルボン酸（無水物）との脱水
縮合反応により得られるものである。多塩基性カルボン
酸の具体的な化合物としては（無水）コハク酸、アジピ
ン酸、（無水）マレイン酸、（無水）トリメリット酸、
ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、ポ
リエーテルポリオールとしてはポリアルキレングリコー
ルのほか、前記ポリオール又はフェノール類とアルキレ
ンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキ
レン変性ポリオールが挙げられる。

【００１８】また、多官能ポリエステル（メタ）アクリ
レートオリゴマーは、（メタ）アクリル酸、多塩基性カ
ルボン酸（無水物）及びポリオールの脱水縮合反応によ
り得られる。脱水縮合反応に用いられる多塩基性カルボ
ン酸（無水物）としては（無水）コハク酸、アジピン
酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無
水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、ヘキサ
ヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、脱水縮合
反応に用いられるポリオールとしては１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、
ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン
酸、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールな
どが挙げられる。

【００１９】また、多官能エポキシ（メタ）アクリレー
トオリゴマーは、ポリグリシジルエーテルと（メタ）ア
クリル酸との付加反応により得られる。ポリグリシジル
エーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、
トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，
６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【００２０】本発明の光重合開始剤（ｂ）は、活性エネ
ルギー線の照射による本発明の組成物の硬化を開始する
ものであり、一般に知られる光重合開始剤を使用するこ
とができる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノ
ン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイ
ルパーオキシド等が挙げられるがこの限りではない。

【００２１】光重合開始剤（ｂ）の使用量は、（メタ）
アクリル酸エステル誘導体（ａ）１００重量部に対し１
〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部である。光重合
開始剤の使用量が上記範囲よりも多いと硬化被膜が着色
したり、また上記範囲よりも少ないと充分な硬化速度が
得られない。

【００２２】本発明の艶消し被覆用光硬化性組成物にお
ける、コロイダルシリカ（ｃ）及び含窒素ポリマー
（ｄ）とから得られる凝集物は、常温で、コロイダルシ
リカ（ｃ）に含窒素ポリマー（ｄ）を添加、混合するだ
けで得ることができる。

【００２３】本発明のコロイダルシリカ（ｃ）におい
て、分散溶剤である有機溶剤としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレン
グリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル
（以下、エチルセロソルブという。）、エチレングリコ
ールモノｎ−プロピルエーテル等のアルコール系溶剤、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジ
メチルアセトアミド等が挙げられ、これらの１種又は２
種以上を使用できる。

【００２４】本発明において、コロイダルシリカ（ｃ）
はその超微粒子シリカの粒径及び濃度は特に限定される
ものではなく、例えば市販品として入手が容易な分散液
中に超微粒子シリカを約２０〜４０重量％含有するもの
が使用できる。市販品のコロイダルシリカ（ｃ）として
は、例えば、有機溶剤がメチルアルコールであるメタノ
ールシリカゾル［シリカ粒径：１０〜１５ｍμ、固形
分：３０重量％、日産化学工業（株）製］、ＭＡ−ＳＴ
−Ｍ［シリカ粒径：２０〜２５ｍμ、固形分：４０重量
％、日産化学工業（株）製］もしくはＯＳＣＡＬ１１３
２［シリカ粒径：１０〜２０ｍμ、固形分：３０〜３１
重量％、触媒化成工業（株）製］、該溶剤がエチルアル
コールであるＯＳＣＡＬ１２３２［シリカ粒径：１０〜
２０ｍμ、固形分：３０〜３１重量％、触媒化成工業
（株）製］、該溶剤がｎ−プロピルアルコールであるＯ
ＳＣＡＬ１３３２［シリカ粒径：１０〜２０ｍμ、固形
分：３０〜３１重量％、触媒化成工業（株）製］、該溶
剤がイソプロピルアルコールであるＩＰＡ−ＳＴ［シリ
カ粒径：１０〜１５ｍμ、固形分：３０重量％、日産化
学工業（株）製］もしくはＯＳＣＡＬ１４３２［シリカ
粒径：１０〜２０ｍμ、固形分：３０〜３１重量％、触
媒化成工業（株）製］、該溶剤がｎ−ブチルアルコール
であるＮＢＡ−ＳＴ［シリカ粒径：１０〜１５ｍμ、固
形分：２０重量％、日産化学工業（株）製］もしくはＯ
ＳＣＡＬ１５３２［シリカ粒径：１０〜２０ｍμ、固形
分：３０〜３１重量％、触媒化成工業（株）製］、該溶
剤がエチレングリコールであるＥＧ−ＳＴ［シリカ粒
径：１０〜１５ｍμ、固形分：２０重量％、日産化学工
業（株）製］、該溶剤がエチルセロソルブであるＯＳＣ
ＡＬ１６３２［シリカ粒径：１０〜２０ｍμ、固形分：
３０〜３１重量％、触媒化成工業（株）製］、該溶剤が
エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテルであるＮ
ＰＣ−ＳＴ［シリカ粒径：１０〜１５ｍμ、固形分：３
０重量％、日産化学工業（株）製］もしくはＮＰＣ−Ｓ
Ｔ−２［シリカ粒径：４００〜５００ｍμ、固形分：２
０重量％、日産化学工業（株）製］、該溶剤がジメチル
アセトアミドであるＤＭＡＣ−ＳＴ［シリカ粒径：１０
〜１５ｍμ、固形分：２０重量％、日産化学工業（株）
製］もしくはＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ［シリカ粒径：７０
〜１００ｍμ、固形分：２０重量％、日産化学工業
（株）製］、該溶剤がキシレン及びｎ−ブチルアルコー
ルの混合溶剤であるＸＢＡ−ＳＴ［シリカ粒径：１０〜
１５ｍμ、固形分：３０重量％、日産化学工業（株）
製］、該溶剤がメチルイソブチルケトンであるＭＩＢＫ
−ＳＴ［シリカ粒径：１０〜１５ｍμ、固形分：３０重
量％、日産化学工業（株）製］等が挙げられる。コロイ
ダルシリカ（ｃ）は、これらの１種又は２種以上使用で
きる。

【００２５】本発明に用いられる含窒素ポリマー（ｄ）
は、分子中にアミン構造を有する重合生化合物（以下、
重合性アミンという。）の単独重合、重合性アミンの２
種以上の共重合、重合性アミンの１種又は２種以上と分
子中にアミン構造を有しないオレフィン性不飽和基を有
するモノマー（以下、オレフィン性不飽和モノマーとい
う。）との共重合によって得られるポリマー（ただし、
環状ヒンダードアミン構造を有するポリマーは除く。）
である。含窒素ポリマー（ｄ）は、上記の１種又は２種
以上使用できる。

【００２６】アミン構造としては、第一級アミン構造、
第二級アミン構造、第三級アミン構造が挙げられる。第
一級アミン構造としては脂肪族第一級アミン構造等が挙
げられ、第二級アミン構造としては脂肪族第二級アミン
構造、異原子が窒素原子であってその窒素原子が置換基
を有しない非芳香性複素環等が挙げられ、また第三級ア
ミン構造としては、異原子として窒素原子を有する複素
芳香環、異原子が窒素原子であってその窒素原子が置換
基を有する非芳香性複素環、脂肪族第三級アミン構造等
が挙げられる。

【００２７】重合性アミンとしては、分子中に１個のア
ミン構造を有するビニルモノマー、分子中に１個のアミ
ン構造を有するイソプロペニルモノマーなどの重合性モ
ノアミンが好ましい。重合性モノアミンとしては、ビニ
ルアミン、アリルアミン等の分子中に第一級アミン構造
を有するビニルモノマー；ジアリルアミン、Ｎ−メチル
アリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン等の分子中に第
二級アミン構造を有するビニルモノマー；２−ビニルピ
リジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の
ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２
−メチル−６−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニ
ルピリジン等のアルキル−ビニルピリジンなどの異原子
として窒素原子を有する複素芳香環を分子中の第三級ア
ミン構造とするビニルモノマー；Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アクリロイルモ
ルホリン等の異原子が窒素原子であってその窒素原子が
置換基を有する非芳香性複素環を分子中の第三級アミン
構造とするビニルモノマー；トリアリルアミン、Ｎ−メ
チルジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プ
ロピル］メタアクリルアミド等の分子中に脂肪族第三級
アミン構造を有するビニルもしくはイソプロペニルモノ
マーなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００２８】また重合性アミンとの共重合に用いられる
オレフィン性不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアル
キル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

【００２９】好ましい含窒素ポリマー（ｄ）としては、
異原子として窒素原子を有する複素芳香環を分子中のア
ミン構造とするビニルモノマーの単独重合体もしくは共
重合体、並びにＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレートの単独重合体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレートとスチレン又はヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体であ
る。異原子として窒素原子を有する複素芳香環を分子中
のアミン構造とするビニルモノマーの単独重合体もしく
は共重合体の中では、ビニルピリジン、アルキル−ビニ
ルピリジンなどのビニルピリジン類の単独重合体、Ｎ，
Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、
スチレン又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
とビニルピリジン類との共重合体等のビニルピリジン系
ポリマーが好ましい。

【００３０】コロイダルシリカ（ｃ）と含窒素ポリマー
（ｄ）の配合割合は、通常、コロイダルシリカ（ｃ）の
超微粒子シリカ１００重量部に対して含窒素ポリマー
（ｄ）が０．５〜６０重量部、好ましくは１〜５０重量
部である。含窒素ポリマー（ｄ）の配合量が、上記範囲
よりも多いと凝集をコントロールすることが困難とな
り、硬化被膜に艶ブレないしブツが生じるなど良好な外
観を有する艶消し硬化被膜が得られ難い。また上記範囲
よりも少ないと艶消しを発現し得る大きさまでの凝集物
が得られ難い。

【００３１】また、本発明の艶消し被覆用光硬化性組成
物は、含窒素ポリマー（ｄ）をコロイダルシリカ（ｃ）
の超微粒子シリカ１００重量部に対して、１２重量部以
上使用すると、シリカによる硬化被膜の耐水性劣化を防
止し、逆に耐水性を向上させることもできる。

【００３２】本発明の凝集物は、（メタ）アクリル酸エ
ステル誘導体（ａ）１００重量部に対して該凝集物を形
成するコロイダルシリカ（ｃ）の超微粒子シリカが０．
１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部となる
ように配合すればよい。超微粒子シリカの重量が上記範
囲よりも多いと、硬化被膜に艶ブレないしブツが生じる
など良好な外観を有する艶消し硬化被膜が得られ難い。
超微粒子シリカの重量が上記範囲よりも少ないと、艶消
しが発現しない傾向にある。

【００３３】本発明の艶消し被覆用光硬化性組成物は、
通常、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（ａ）、光重
合開始剤（ｂ）及びコロイダルシリカ（ｃ）を混合し、
次にこの混合物に含窒素ポリマー（ｄ）を添加、混合す
れば得ることができる。又本発明の凝集物を製造するた
めに先ずコロイダルシリカ（ｃ）と含窒素ポリマー
（ｄ）とを混合し、次いでこの混合物に（メタ）アクリ
ル酸エステル誘導体（ａ）及び光重合開始剤（ｂ）を添
加、混合しても得ることができる。後者の方法は（メ
タ）アクリル酸エステル誘導体（ａ）としてアミノ基含
有のものを使用するときに好適である。

【００３４】これらの方法により得られた、少なくとも
（メタ）アクリル酸エステル誘導体（ａ）、光重合開始
剤（ｂ）及び本発明の凝集物を含有する混合物はそのま
ま、艶消し被覆用光硬化性組成物として使用することが
できる。

【００３５】本発明の艶消し被覆用光硬化性組成物の実
施態様の一例としては、 （メタ）アクリル酸エステル誘導体（ａ）１００重量
部、 光重合開始剤（ｂ）１〜１０重量部、並びに コロイダルシリカ（ｃ）及びその超微粒子シリカを凝
集させるに可能な含窒素ポリマー（ｄ）から得られる凝
集物であって、コロイダルシリカ（ｃ）の超微粒子シリ
カ１００重量部に対して含窒素ポリマー（ｄ）０．５〜
６０重量部から得られる凝集物を超微粒子シリカで０．
１〜１５重量部 を含有する艶消し被覆用光硬化性組成物が挙げられる。
この例における好ましい含窒素ポリマー（ｄ）として
は、ビニルピリジン、アルキル−ビニルピリジンなどの
ビニルピリジン類の単独重合体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレート、スチレン又はヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートとビニルピリジン
類との共重合体等のビニルピリジン系ポリマーが挙げら
れる。

【００３６】本発明の艶消し被覆用光硬化性組成物に
は、溶剤、種々の添加剤、たとえば増粘剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤を配合しても差し支えない。溶剤とし
てはエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコ
ール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
ルセロソルブ、エチレングリコールモノｎ−プロピルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモ
ノアルキルエーテル類等のアルコール系溶剤が凝集物の
分散安定の面で特に好ましく、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エ
ステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類
等も用いることができる。

【００３７】本発明の艶消し被覆用光硬化性組成物は、
通常適切な溶剤と混合し合成樹脂成形品に塗布した後、
紫外線を照射して硬化させる。紫外線以外の活性エネル
ギー線、例えばα線、β線、γ線、電子線等を照射して
硬化させることもできる。

【００３８】本発明の艶消し被覆用光硬化性組成物を表
面塗布する合成樹脂成形品の基材としては、熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂の区別なく使用され、たとえば、ポリ
メチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリル
ジグリコールカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチ
ロール、ＰＶＣ、ポリエステル樹脂、アセテート樹脂等
が用いられる。また、合成樹脂成形品の形状としては、
一般の成形品のほか、シート、フィルム等も対象とな
る。

【００３９】塗布の方法としては、カーテンフロー塗
装、スプレー塗装、ロール塗装、浸漬法等公知の方法を
適宜用いればよい。要は所望の均一な厚みと、平滑な表
面が得られる方法であればよく、被塗布物の形状に応じ
て、適宜選ぶことができる。被膜の厚みとしては、通常
０．５〜２０μ、好ましくは１．０〜１０μの範囲であ
る。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により具体的に説明するが、こ
れらは例示的なものであり、本発明はこれらに限定され
るものではない。なお以下の実施例及び比較例において
使用した、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（ａ）、
コロイダルシリカ（ｃ）、シリカ微粉末及び含窒素ポリ
マー（ｄ）の略称は以下のとおりである。

【００４１】＜（メタ）アクリル酸エステル誘導体
（ａ）＞ Ａ：ペンタエリスリトールトリアクリレート８８重量部
とヘキサメチレンジイソシアネート１２重量部との反応
により得られるウレタンアクリレートオリゴマー［数平
均分子量：４５０〜５５０］ Ｂ：ペンタエリスリトールトリアクリレート８２重量部
とイソホロンジイソシアネート１８重量部との反応によ
り得られるウレタンアクリレートオリゴマー［数平均分
子量：５００〜６００］ Ｃ：ペンタエリスリトールトリアクリレート７８重量部
とジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２２重量部
との反応により得られるウレタンアクリレートオリゴマ
ー［数平均分子量：７００〜８００］ Ｄ：アロニックスＭ−８０３０［ポリエステルアクリレ
ート、東亜合成化学工業（株）製］ Ｅ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート Ｆ：ポリエチレングリコール［平均分子量：４００］の
ジアクリレート

【００４２】＜コロイダルシリカ（ｃ）又はシリカ微粉
末＞ ａ：ＩＰＡ−ＳＴ［シリカ粒径：１０〜１５ｍμ、固形
分：３０重量％、分散溶剤：イソプロピルアルコール、
日産化学工業（株）製］ ｂ：ＭＩＢＫ−ＳＴ［シリカ粒径：１０〜１５ｍμ、固
形分：３０重量％、分散溶剤：メチルイソブチルケト
ン、日産化学工業（株）製］ ｃ：サイロイド４０４［平均粒径５．２μのシリカ微粉
末、富士デヴィソン化学（株）製］ ｄ：サイロイド２４４［平均粒径１．８μのシリカ微粉
末、富士デヴィソン化学（株）製］ ｅ：アエロジル２００［平均粒径１２ｍμのシリカ微粉
末、日本アエロジル（株）製］

【００４３】＜含窒素ポリマー（ｄ）＞ ｆ：ポリ−２−ビニルピリジン［粘度平均分子量：２２
０００］ ｇ：ポリ−２−ビニルピリジン［粘度平均分子量：５３
０００］ ｈ：ポリ−２−ビニルピリジン［粘度平均分子量：７０
０００］ ｉ：ポリ−２−ビニルピリジン［粘度平均分子量：１５
４０００］ ｊ：ポリ−４−ビニルピリジン［粘度平均分子量：２２
０００］ ｋ：ポリ−４−ビニルピリジン［粘度平均分子量：５８
０００］ ｌ：ポリ−４−ビニルピリジン［粘度平均分子量：８９
０００］ ｍ：ポリ−４−ビニルピリジン［粘度平均分子量：１５
００００］ ｎ：２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２５重量部
と４−ビニルピリジン７５重量部との重合により得られ
るコポリマー［粘度平均分子量：５００００］ ｏ：スチレン３０重量部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタアクリレート７０重量部との重合により得られる
コポリマー［粘度平均分子量：２００００］ ｐ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートホ
モポリマー［粘度平均分子量：２００００］

【００４４】実施例１〜３０ 表１又は表２に示す（メタ）アクリル酸エステル誘導体
（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、コロイダルシリカ（ｃ）
及び含窒素ポリマー（ｄ）を用いて艶消し被覆用光硬化
性組成物を調製した。すなわち（メタ）アクリル酸エス
テル誘導体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、コロイダルシ
リカ（ｃ）及びエチルセロソルブを混合し、次いでこの
混合物に含窒素ポリマー（ｄ）のエチルセロソルブ溶液
を徐々に添加しながら混合して、凝集物を含有する艶消
し被覆用光硬化性組成物を得た。光重合開始剤（ｂ）と
しては１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを
用いた。またエチルセロソルブは、得られる艶消し被覆
用光硬化性組成物の不揮発分が４０重量％になる量を使
用した。表１及び表２において配合量は重量部であり、
コロイダルシリカ（ｃ）については超微粒子シリカの重
量部である。

【００４５】このようにして得た艶消し被覆用光硬化性
組成物を、厚さ２ｍｍのメタクリル樹脂板：スミペック
ス＃０００［住友化学工業（株）製］にバーコートして
被膜を形成させ、室温で３０分間、次いで７０℃で１分
間乾燥後当該樹脂板を空気中にて高圧水銀灯［アイグラ
フィックス社製、アイキュア−ＵＥ０２１−４０３Ｃ、
５００Ｖ、Ｈ０２−Ｌ４１（２）］を用いて１５０ｍｍ
の距離から８０Ｗ／ｃｍ、５秒間紫外線を照射して被膜
を硬化させた。

【００４６】艶消し被覆用光硬化性組成物の経時分散安
定性の評価結果、並びにメタクリル樹脂板に形成された
硬化被膜の艶消し柄目評価結果及び物性評価結果を表３
及び表４に示す。

【００４７】経時分散安定性の評価、艶消し柄目評価及
び物性評価は以下のようにして実施した。 １）経時分散安定性：４０℃で艶消し被覆用光硬化性組
成物の放置後の状態を観察 〇：４ケ月以上放置しても均一な状態を保持していた。 ×：放置後１ケ月で沈降したシリカが再分散不能であっ
た。 ２）艶消し柄目：１０倍率ルーペによる目視 ３）全光線透過率（％）及び曇価：ヘーズコンピュータ
での測定 ４）光沢度：光沢度計６０°での測定 ５）耐摩耗性：＃００００のスチールウールによる擦傷
テスト Ａ：強くこすっても傷がつかない Ｂ：強くこするとわずかに傷がつく ６）密着性；クロスカットセロハンテープ剥離テスト 硬化被膜に１ｍｍ間隔に基材に達する被膜切断線を縦横
それぞれ１１本入れて、１ｍｍの目数を１００個作り、
その上にセロハンテープを貼付け急激に剥がす。このセ
ロハンテープの操作を同一箇所で３回繰り返した後、剥
離しなかった目数の数で表わす。

【００４８】比較例１〜７ 比較のために、表２に示す組成の光硬化性組成物を調製
した。光重合開始剤（ｂ）としては１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトンを使用し、また得られる光硬
化性組成物の不揮発分が４０重量％になる量のエチルセ
ロソルブを使用した。表２において配合量は重量部であ
り、コロイダルシリカ（ｃ）については超微粒子シリカ
の重量部である。これらの光硬化性組成物について実施
例１と同様にして経時分散安定性の評価並びにメタクリ
ル樹脂板に形成された硬化被膜の艶消し柄目及び物性評
価を行った。その結果を表４に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】実施例３１〜４２ 表５に示す（メタ）アクリル酸エステル誘導体（ａ）、
光重合開始剤（ｂ）、コロイダルシリカ（ｃ）及び含窒
素ポリマー（ｄ）を用いて艶消し被覆用光硬化性組成物
を調製した。すなわち（メタ）アクリル酸エステル誘導
体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、コロイダルシリカ
（ｃ）並びに酢酸ブチル４０重量％、イソプロピルアル
コール４０重量％及びエチルセロソルブ２０重量％から
なる溶剤を混合し、次いでこの混合物に含窒素ポリマー
（ｄ）のエチルセロソルブ溶液を徐々に添加しながら混
合して、凝集物を含有する艶消し被覆用光硬化性組成物
を得た。光重合開始剤（ｂ）としては１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトンを用いた。また溶剤とエチ
ルセロソルブとの合計使用量は、得られる艶消し被覆用
光硬化性組成物の不揮発分が４０重量％になる量とし
た。表５において配合量は重量部であり、コロイダルシ
リカ（ｃ）については超微粒子シリカの重量部である。

【００５４】このようにして得た艶消し被覆用光硬化性
組成物を、厚さ２ｍｍのポリカーボネート樹脂板［太佑
機材（株）製］にバーコートして被膜を形成させ、７０
℃で１分間乾燥後当該樹脂板を空気中にて高圧水銀灯
［アイグラフィックス社製、アイキュア−ＵＥ０２１−
４０３Ｃ、５００Ｖ、Ｈ０２−Ｌ４１（２）］を用いて
１５０ｍｍの距離から８０Ｗ／ｃｍ、５秒間紫外線を照
射して被膜を硬化させた。

【００５５】艶消し被覆用光硬化性組成物の経時分散安
定性の評価結果、並びにポリカーボネート樹脂板に形成
された硬化被膜の艶消し柄目評価結果及び物性評価結果
を表６に示す。経時分散安定性の評価、艶消し柄目評価
及び物性評価は実施例１と同様にして実施した。

【００５６】比較例８〜９ 比較のために、表５に示す組成の光硬化性組成物を調製
した。光重合開始剤（ｂ）としては１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトンを使用し、また得られる光硬
化性組成物の不揮発分が４０重量％になる量の実施例３
１と同様の溶剤を使用した。表５において配合量は重量
部であり、コロイダルシリカ（ｃ）については超微粒子
シリカの重量部である。これらの光硬化性組成物につい
て実施例１と同様にして経時分散安定性の評価並びにメ
タクリル樹脂板に形成された硬化被膜の艶消し柄目及び
物性評価を行った。その結果を表６に示す。

【００５７】

【表５】

【００５８】

【表６】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に１個以上の（メタ）アクリロ
   イルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導
   体（ａ）、 光重合開始剤（ｂ）、及び 有機溶剤に分散された超微粒子シリカ（ｃ）とその超
   微粒子シリカを凝集させるに可能な含窒素ポリマー
   （ｄ）から得られる凝集物を含有することを特徴とする
   艶消し被覆用光硬化性組成物。
2. 【請求項２】 超微粒子シリカ１００重量部に対して超
   微粒子シリカを凝集させるに可能な含窒素ポリマー
   （ｄ）を０．５〜６０重量部使用する請求項１に記載の
   組成物。
3. 【請求項３】 超微粒子シリカを凝集させるに可能な含
   窒素ポリマー（ｄ）が、ビニルピリジン系ポリマーであ
   る請求項１又は２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の艶消し被覆用
   光硬化性組成物を、合成樹脂成形品に塗布した後、活性
   エネルギー線を照射して表面に艶消し硬化被膜を形成さ
   せた合成樹脂成形品。