JPH10212329A - 放射線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な放射線硬化性樹脂組成物の提供。
基材に対する密着性に優れた硬化被膜を形成するこ
とができる放射線硬化性樹脂組成物の提供。好適な硬
度の硬化被膜を形成することができる放射線硬化性樹脂
組成物の提供。 硬化収縮に伴う歪みを被膜に発生さ
せにくい放射線硬化性樹脂組成物の提供。 各種のコ
ーティング法に応じて好適な範囲に粘度を調整すること
ができる放射線硬化性樹脂組成物の提供。 【解決手段】 （Ａ）Ｎ−ビニルラクタム類に由来する
繰り返し単位を１５〜８０重量％の割合で含有し、かつ
重量平均分子量が１０，０００以上である非水溶性のＮ
−ビニルラクタム共重合体、および（Ｂ）反応性希釈剤
を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は放射線硬化性樹脂組
成物に関し、更に詳しくは、光学要素などの被膜形成材
料として好適な放射線硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えばプラスチックよりなる光学要素に
耐擦傷性や耐摩耗性などを付与するために、当該光学要
素の基材表面に被膜を形成することが行われており、被
膜形成材料として、紫外線などの放射線により硬化する
種々の樹脂組成物（放射線硬化性樹脂組成物）が使用さ
れている。

【０００３】かかる放射線硬化性樹脂組成物として、反
応性ウレタンアクリレートと反応性希釈剤とを含有する
樹脂組成物が知られている。しかしながら、このような
樹脂組成物によって形成される硬化被膜は十分な硬度を
有するものではなくて耐摩耗性に劣り、また、着色（黄
変）されやすいという問題がある。また、放射線硬化性
樹脂組成物として、トリアクリレートまたはテトラアク
リレートとＮ−ビニルイミド化合物との単量体混合物か
らなる、オリゴマーを含まないコーティング剤が紹介さ
れている（特開昭５６−５９８７８号公報参照）。しか
しながら、このようなコーティング剤は、粘度が低すぎ
るためにスクリーン印刷法などのコーティング法を採用
することができない。また、当該コーティング剤によっ
て形成される硬化被膜において硬化収縮に伴う大きな歪
みが発生するという問題がある。また、立体画像表示盤
の画像層を形成するための放射線硬化性樹脂組成物とし
て、オクチルアクリレート、エチルアクリレートおよび
ビニルピロリドンを特定の割合で共重合させて得られる
共重合体と、光硬化性組成物とを構成成分とする樹脂組
成物が紹介されている（特開平６−３８２２号公報参
照）。しかしながら、このような樹脂組成物によって形
成される硬化被膜は、十分な硬度および基材に対する密
着性を有するものではなく、光学要素などに十分な耐擦
傷性や耐摩耗性などを付与することができない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に基いてなされたものである。本発明の第１の目的
は、新規な放射線硬化性樹脂組成物を提供することにあ
る。本発明の第２の目的は、プラスチックなどの基材に
対する密着性（初期密着性）に優れ、高温度環境および
高湿度環境に曝された後においても優れた密着性を保持
する硬化被膜を形成することができる放射線硬化性樹脂
組成物を提供することにある。本発明の第３の目的は、
耐擦傷性および耐摩耗性を発現させるために好適な硬度
の硬化被膜を形成することができる放射線硬化性樹脂組
成物を提供することにある。本発明の第４の目的は、硬
化収縮に伴う歪みを被膜に発生させにくい放射線硬化性
樹脂組成物を提供することにある。本発明の第５の目的
は、各種のコーティング法に応じて好適な範囲に粘度を
調整することができる放射線硬化性樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の放射線硬化性樹
脂組成物は、（Ａ）Ｎ−ビニルラクタム類に由来する繰
り返し単位を１５〜８０重量％の割合で含有し、かつ重
量平均分子量が１０，０００以上である非水溶性のＮ−
ビニルラクタム共重合体、および（Ｂ）反応性希釈剤を
含有することを特徴とする。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成について詳細
に説明する。 ＜Ｎ−ビニルラクタム共重合体＞本発明の組成物を構成
するＮ−ビニルラクタム共重合体〔以下「共重合体
（Ａ）」ともいう〕は、Ｎ−ビニルラクタム類と、これ
と共重合可能な単量体（以下「共重合性単量体」ともい
う）とを共重合させることにより得ることができる。

【０００７】＜Ｎ−ビニルラクタム類＞共重合体（Ａ）
を得るために使用されるＮ−ビニルラクタム類として
は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム
およびこれらの誘導体を挙げることができ、これらは単
独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ
る。これらのうち、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが好ま
しい。

【０００８】＜共重合性単量体＞共重合体（Ａ）を得る
ために使用される共重合性単量体としては特に制限され
るものではなく、例えばエチレン、プロピレン、イソブ
テンなどのα−オレフィン類；スチレン、α−メチルス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジ
イソプロペニルベンゼン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−ク
ロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニ
ルエチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノ
スチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどの
ビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキ
シル基含有化合物；

【０００９】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イ
ソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ
−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アク
リレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メ
タ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソ
デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アク
リレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキ
ル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェ
ノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシ
アルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシ
エチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）
アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリ
レート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート類；ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリ
コール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレン
グリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポ
リプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポ
リプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレー
ト、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリ
レートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、および下記式（１）〜（３）
で表される化合物などの（メタ）アクリレート類；

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ² は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ³
は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示す。
ｍは０〜１２の整数である。）

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒ⁴ は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ⁵ は炭素数２〜８のアルキレン基を示す。ｎは
１〜８の整数である。）

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｒ⁶ は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ⁷ は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｒ⁸
は水素原子またはメチル基を示す。ｐは１〜８の整数で
ある。）

【００１６】アクリロイルモルフォリン、ジアセトン
（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、７−アミ
ノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アク
リルアミド類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、
クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸メチ
ル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチ
ル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチ
ル、フマル酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル
類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メト
キシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリ
ル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン
酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニト
リルなどの不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸
ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
安息香酸などのカルボン酸ビニルエステル類；２−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピル
ビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテ
ル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビ
ニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル
などの水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエ
チルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエー
テル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含
有アリルエーテル類；メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロ
ピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソ
ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテ
ル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニル
エーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシル
ビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニ
ルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテ
ル類およびシクロアルキルビニルエーテル類；

【００１７】テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロ
ピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフロロエチレ
ン、３，３，３−トリフロロプロピレン、テトラフロロ
エチレンなどのフロロオレフィン類；一般式「ＣＨ₂ ＝
ＣＨ−Ｏ−Ｒｆ」（式中、Ｒｆは、フッ素原子を含むア
ルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。）で表さ
れる（フロロアルキル）ビニルエーテルおよび（フロロ
アルコキシアルキル）ビニルエーテル類；パーフロロ
（メチルビニルエーテル）、パーフロロ（エチルビニル
エーテル）、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）、
パーフロロ（ブチルビニルエーテル）、パーフロロ（イ
ソブチルビニルエーテル）などのパーフロロ（アルキル
ビニルエーテル）類；パーフロロ（プロポキシプロピル
ビニルエーテル）などのパーフロロ（アルコキシアルキ
ルビニルエーテル）類；２，２，２−トリフロロエチル
（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフ
ロロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフロロ
ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフロ
ロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パー
フロロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−
（パーフロロデシル）エチル（メタ）アクリレートなど
のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類などを挙げ
ることができる。これらの共重合性単量体は、単独でま
たは２種以上を組み合わせて、Ｎ−ビニルラクタム類と
の共重合反応に供することができる。

【００１８】上記の共重合性単量体のうち、高い強度を
有する硬化被膜を形成する観点から、アルキル（メタ）
アクリレート類およびシクロアルキル（メタ）アクリレ
ート類を使用することが好ましく、特に好ましくはイソ
ボルニル（メタ）アクリレートである。また、イソボル
ニル（メタ）アクリレートを使用する場合において、他
の共重合性単量体を併用することが好ましい。

【００１９】＜Ｎ−ビニルラクタム類の使用割合＞本発
明の組成物を構成する共重合体（Ａ）には、Ｎ−ビニル
ラクタム類に由来する繰り返し単位が１５〜８０重量
％、好ましくは２０〜６０重量％の割合で含有されてい
る。すなわち、共重合体（Ａ）を合成するために使用す
る単量体混合物（Ｎ−ビニルラクタム類および共重合性
単量体）において、Ｎ−ビニルラクタム類の含有割合
は、通常１５〜８０重量％とされ、好ましくは２０〜６
０重量％とされる。この割合が１５重量％未満である
と、得られる組成物による硬化被膜が、基材に対して十
分な密着性（初期密着性および高温・高湿環境下での密
着力の保持性）を有するものとならない（後述する比較
例３参照）。一方、この含有割合が８０重量％を超える
と、得られる共重合体が非水溶性のものとならず、これ
により、当該共重合体を含有する組成物による硬化被膜
が、十分な耐湿性および耐水性を有するものとならず、
また、高湿環境下における密着力の保持性に劣るものと
なる（後述する比較例２参照）。

【００２０】＜共重合反応＞本発明の組成物を構成する
共重合体（Ａ）は、ラジカル重合開始剤の存在下に、塊
状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などの
公知の重合法により調製することができ、共重合体
（Ａ）を容易に調製できる観点から溶液重合法により調
製することが好ましい。また、反応装置の形式として
も、回分式、半連続式、連続式など適宜選択することが
できる。

【００２１】共重合反応に使用されるラジカル重合開始
剤としては、例えばアセチルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；メ
チルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水
素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド
類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイドなどのジア
ルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートな
どのパーオキシエステル類；アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系化合
物類；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウムなどの過硫酸塩類を例示することができる。ま
た、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム等の
無機還元剤やナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンな
どの有機還元剤を必要に応じて併用することができる。

【００２２】本発明の組成物を構成する共重合体（Ａ）
の重量平均分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子
量（Ｍｗ）として、１０，０００以上であることが必要
とされ、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００
とされる。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００未満
である場合には、得られる組成物によって高い強度を有
する硬化被膜を形成することができず、また、形成され
る硬化塗膜にクラックなどの損傷が生じやすくなる。

【００２３】本発明の組成物を構成する共重合体（Ａ）
は、非水溶性であることが必要とされる。ここで「非水
溶性である」とは、水に溶解されたり、水を吸収して膨
潤したりしないことを意味する。共重合体（Ａ）が非水
溶性であることにより、得られる組成物による硬化被膜
において、実用的に十分な耐湿性および耐水性、並びに
高湿度環境下における密着力の保持性を有するものとな
る。

【００２４】＜変性された共重合体（Ａ）＞本発明の組
成物を構成する共重合体（Ａ）は、架橋性官能基が導入
されることにより変性された共重合体〔以下：「架橋性
官能基含有共重合体」ともいう。〕であってもよく、光
重合性基が導入されることにより変性された共重合体
〔以下、「光重合性基含有共重合体」ともいう。〕であ
ってもよい。

【００２５】（１）架橋性官能基含有共重合体：架橋性
官能基含有共重合体は、前記Ｎ−ビニルラクタム類と、
架橋性官能基を含有する共重合性単量体とを共重合させ
ることより調製することができる。ここに、架橋性官能
基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、ジカルボ
ン酸の無水物基、エポキシ基、アミノ基、加水分解性シ
リル基、シラノール基、イソシアネート基、チオール基
などを挙げることができる。架橋性官能基を含有する共
重合性単量体の好適な具体例としては、例えばビニルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエス
テル、マレイン酸メチルグリシジルエステルなどのエポ
キシ基を含有する単量体を挙げることができる。共重合
体（Ａ）として架橋性官能基含有共重合体を使用し、後
述する架橋性化合物を添加して本発明の組成物を調製す
ることにより、当該組成物によって形成される硬化被膜
に架橋構造を導入することができ、当該硬化被膜は、高
い硬度を有し、耐溶剤性や耐薬品性などが更に優れたも
のとなる。

【００２６】（２）光重合性基含有共重合体：光重合性
基含有共重合体は、前記架橋性官能基含有共重合体と、
架橋性官能基と反応可能な基および光重合性基を含有す
る化合物とを反応させ、光重合性基を共重合体に導入す
ることにより調製することができる。ここに、光重合性
基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニ
ル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベ
ンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フ
ェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニル
アジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏ−キノン
ジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロ
ン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン
基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、１，２，
３−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキ
サビシクロ基などを挙げることができ、これらの１種ま
たは２種以上を導入することができる。これらのうち、
（メタ）アクリロイル基およびシンナモイル基が好まし
く、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。

【００２７】光重合性基含有共重合体を調製するための
具体的な方法としては、 水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体
に、（メタ）アクリル酸クロリドを反応させてエステル
化する方法、 水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体
に、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリル酸エ
ステルを反応させてウレタン化する方法、 エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合
体に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化する
方法、 カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共
重合体に、エポキシ基を含有する含有（メタ）アクリル
酸エステルを反応させてエステル化する方法などを挙げ
ることができるが、これらの方法に限定されるものでは
ない。

【００２８】共重合体（Ａ）として光重合性基含有共重
合体を使用して本発明の組成物を調製し、当該組成物に
よる塗膜に放射線を照射することにより、反応性希釈剤
の光重合反応とともに共重合体（Ａ）の光重合反応が起
こり、この結果、形成される硬化被膜に架橋構造が導入
され、当該硬化被膜は、高い硬度を有し、耐溶剤性や耐
薬品性などが更に優れたものとなる。

【００２９】＜反応性希釈剤＞本発明の組成物を構成す
る反応性希釈剤は、分子中に少なくとも１個の重合性不
飽和結合を有する化合物であり、本発明の組成物を使用
する条件下（塗布する温度条件下）において液状を呈
し、共重合体（Ａ）との相溶性が高い化合物である。か
かる反応性希釈剤には、分子中に１個の重合性不飽和結
合を有する単官能性の化合物〔以下「単官能不飽和化合
物（ＢＩ）」ともいう〕および分子中に２個以上の重合
性不飽和結合を有する多官能性の化合物〔以下「多官能
不飽和化合物（ＢII）」ともいう〕が含まれる。

【００３０】ここに、単官能不飽和化合物（ＢＩ）の具
体例としては、共重合体（Ａ）を得るために使用される
Ｎ−ビニルラクタム類および共重合性単量体として例示
した化合物を挙げることができ、これらは単独でまたは
２種以上を組み合わせて使用することができる。また、
多官能不飽和化合物（ＢII）の具体例としては、例えば
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ
（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリヒ
ドロキシエチルトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
などの多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；
イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）
アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートトリ（メタ）アクリレートなどのイソシアヌ
レートのポリ（メタ）アクリレート類；トリシクロデカ
ンジイルジメチルジ（メタ）アクリレートなどのシクロ
アルカンのポリ（メタ）アクリレート類；ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体
のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキ
レンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メ
タ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのプロピレン
オキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビス
フェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルと（メタ）アクリル酸のから得られる（メタ）アク
リレートなどのビスフェノールＡの（メタ）アクリレー
ト誘導体類；トリエチレングリコールジビニルエーテル
などのアルキレングリコールのジビニルエーテル類など
を挙げることができ、これらは、単独でまたは２種以上
を組み合わせて使用することができる。

【００３１】これらのうち、得られる組成物による硬化
被膜について、基材に対する密着性を向上させる観点か
ら、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することが好ましく、
当該Ｎ−ビニルラクタム類とともに、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレートおよび／または１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレートを使用すること
がさらに好ましい。また、Ｎ−ビニルラクタム類ととも
に、下記式（４）〜（５）で表される化合物を使用する
ことにより、硬化被膜の密着性を低下させることなく、
皮膚に対して刺激性の少ない組成物を調製することがで
きる。また、良好な光硬化性を有し、硬度の高い硬化被
膜を形成する組成物を得る観点から、Ｎ−ビニルラクタ
ム類とともに、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジア
クリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レートの少なくとも１種を使用することが好ましい。

【００３２】

【化４】

【００３３】（式中、Ｒ⁹ は水素原子またはメチル基を
示し、ｑは０〜５の整数である。）

【００３４】

【化５】

【００３５】（式中、Ｒ¹⁰は水素原子またはメチル基を
示し、ｒは０〜５の整数である。）

【００３６】反応性希釈剤として使用することのできる
化合物の市販品としては、例えばＡＩＢ、ＴＢＡ、ＬＴ
Ａ、ＳＴＡ、ＤＭＡ、ＬＡ、２−ＭＴＡ、ＩＢＸＡ、Ｈ
ＥＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、同＃１５０Ｄ〔上
記式（４）で表される化合物よりなり、ｑが０である化
合物の割合が２５〜３０重量％、ｑが１〜５である化合
物の割合が７５〜７０重量％である混合物〕、同＃１５
５、同＃１５８、同＃１９０、同＃１９２、同＃１９
３、同＃１９５、同＃２１５、同＃２３０、同＃２３０
Ｄ〔上記式（５）で表される化合物よりなり、ｒが０で
ある化合物の割合が２５〜３０重量％、ｒが１〜５であ
る化合物の割合が７５〜７０重量％である混合物〕、同
＃２６０、同＃２９５、同＃３００、同＃３１０、同＃
３１２、同＃３６０、同＃４００、同＃５４０、同＃７
００、同＃２０００、同＃２１００、同＃ＧＰＴ（以
上、大阪有機化学工業社製）；ＩＡ−Ａ、Ｌ−Ａ、Ｓ−
Ａ、ＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ
Ｏ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、エポ
キシエステルＭ−６００Ａ、３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、
９ＥＧ−Ａ、１４ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、１・６ＨＸ−
Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ
−６ＥＯ−３Ａ，ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６
Ａ、ＢＡ−１０４、ＢＡ−１３４、Ｇ−２０１Ｐ、ライ
トエステルＭ、同Ｅ、同ＮＢ、同ＩＢ、同ＥＨ、同Ｉ
Ｄ、同Ｌ、同Ｌ−５、同ＴＤ、同Ｓ、同１３０ＭＡ、同
０４１ＭＡ、同ＣＨ、同ＴＨＦ、同ＩＢ−Ｘ、同ＢＺ、
同ＨＯ、同ＨＯＰ、同ＨＯＡ、同ＨＯＰ−Ａ、同ＨＯ
Ｂ、同ＤＭ、同ＤＥ、同ＤＱ−１００Ａ、同ＨＯ−Ｍ
Ｓ、同ＨＯ−ＭＰ、同Ｇ、同ＰＭ、同ＰＡ（以上、共栄
社化学社製）；アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１０
２、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１３、同Ｍ−１１７、同Ｍ
−１２０、同Ｍ−２１０、同Ｍ−２１５、同Ｍ−２２
０、同Ｍ−２３３、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２４５、同Ｍ
−２６０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０
９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５、同Ｍ−３２０、同Ｍ
−３５０、同Ｍ−３６０、同Ｍ−４００、同Ｍ−４５
０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６
０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０（以上、東亜合成
社製）；ＳＡ１００２、ＳＡ２００６、ＥＡ−１３７０
（以上、三菱化学社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１
０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ、同Ｒ−１２８、同Ｒ−１６
７、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同ＨＤＤＡ、同ＮＰ
ＧＤＡ、同ＴＰＧＤＡ、同ＰＥＧ−４００ＤＡ、同ＭＡ
ＮＤＡ、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同ＴＭＰＴ
Ａ、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＰＥＴ−
３０、同Ｄ−３１０、同Ｄ−３３０、同ＤＰＨＡ、同Ｄ
ＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、
同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬社製）；ＳＲ−２
０１、同２０３、同２０８、同２４２、同２５６、同２
８５、同２９５、同３１３、同３２４、同３３９Ａ、同
３５０Ｊ、同３６５、同３６８、同３７６、同３７９、
同３９５、同３９９、同４２３、同４４４、同４５４、
同４９２、同４９９、同５００、同５０２、同５０６、
同６０４、同９０１２、同９０２０、同９０４１（以
上、サートマー社製）；アクリエステルＭ、同Ｅ、同
Ｂ、同ＩＢ、同ＴＢ、同ＥＨ、同Ｌ、同ＳＬ、同ＴＤ、
同Ｓ、同ＣＨ、同ＢＺ、同ＭＡＡ、同ＨＯ、同ＨＰ、同
ＤＭ、同ＤＥ、同Ｇ、同ＴＨＦ、同Ａ、同ＥＤ、同Ｂ
Ｄ、同ＤＭＣ、同ＴＭＰ（以上、三菱レイヨン社製）；
ＤＭＡＰＡＡ、ＤＭＡＥＡ、ＤＭＡＡ、ＡＣＭＯ（以
上、興人社製）；ＶＲ−６０、同７７、同９０（以上、
昭和高分子社製）などを挙げることができる。

【００３７】＜放射線硬化性樹脂組成物＞本発明の組成
物には、必須成分として、共重合体（Ａ）と、反応性希
釈剤とが含有されている。共重合体（Ａ）と反応性希釈
剤の使用割合としては、「共重合体（Ａ）：反応性希釈
剤〔重量〕」が、１〜６０：９９〜４０であることが好
ましく、更に好ましくは５〜５０：９５〜５０とされ
る。共重合体（Ａ）の割合が過小（反応性希釈剤の割合
が過大）である場合には、得られる組成物により形成さ
れる硬化被膜において硬化収縮に伴う大きな歪みが発生
しやすく、また、当該硬化被膜が脆いものとなる傾向が
ある。一方、共重合体（Ａ）の割合が過大（反応性希釈
剤の割合が過小）である場合には、共重合体（Ａ）が反
応性希釈剤に溶解しきれなくなり、得られる組成物の均
一性が損なわれたり、当該組成物の粘度が増大して塗布
特性（作業性）が損なわれたりする傾向がある。本発明
の組成物の粘度は、共重合体（Ａ）の種類（単量体組
成）および分子量、並びに共重合体（Ａ）と反応性希釈
剤の使用割合を適宜設定することにより、採用するコー
ティング法に応じた好適な範囲（例えば１０〜１００，
０００ｍＰａ・ｓ）に調整することができる。

【００３８】＜放射線重合開始剤＞本発明の組成物には
放射線重合開始剤が含有されていてもよい。かかる放射
線重合開始剤は、放射線を受けることによって前記反応
性希釈剤および前記光重合性基含有共重合体の重合反応
を促進させる化合物である。放射線重合開始剤の具体例
としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、キサントン、フルオレン、フルオレノン、ベ
ンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミ
ン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−ク
ロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェ
ノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケ
トン、ベンゾイルプロピルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソ
プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチル
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２
−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メ
チルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１
−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
フォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチル
アミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１
−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェ
ニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ンなどを挙げることができ、これらは、単独でまたは２
種以上を組み合わせて使用することができる。これらの
うち、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフ
ォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトンが好ましい。放射線重合開始剤として使
用することのできる化合物の市販品としては、例えばイ
ルガキュア（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ）１８４、同６５１、
同５００、同９０７、同３６９、同２９５９、ＣＧＩ−
７８４、ＣＧＩ−１７００（以上、チバガイギー社
製）；Ｌｕｃｉｒｉｎｅ ＴＰＯ、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ
６５４（以上、ＢＡＳＦ社製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ
１１１６、同１１７３、同４２６５（以上、メルク社
製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）などを挙げるこ
とができる。放射線重合開始剤の使用量としては、共重
合体（Ａ）と反応性希釈剤との合計１００重量部に対し
て、通常０．１〜２０重量部とされ、好ましくは０．５
〜１０重量部とされる。

【００３９】＜添加剤＞本発明の組成物には、当該組成
物の塗布特性、当該組成物の感光性、当該組成物による
硬化被膜の諸特性などの改善を目的として、各種の添加
剤が含有されていてもよい。任意成分として使用される
添加剤としては、例えば共重合体（Ａ）以外のポリマー
材料；顔料、染料などの着色剤；フィラー；酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、老化防止剤などの安定
化剤；シランカップリング剤；架橋性化合物；界面活性
剤；重合禁止材；溶剤などを挙げることができる。

【００４０】＜ポリマー材料＞任意成分として添加され
るポリマー材料としては、例えばポリメチル（メタ）ア
クリレートなどのアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラ
ック樹脂、レゾール樹脂などを挙げることができ、これ
らは単独でまたは２種以上を組み合わせて添加すること
ができる。ポリマー材料の添加量としては、共重合体
（Ａ）と反応性希釈剤との合計１００重量部に対して、
通常０〜３０重量部とされ、好ましくは０〜２０重量部
とされる。ポリマー材料の添加量が３０重量部を超える
場合には、本発明による効果を十分に発揮することがで
きない。

【００４１】＜着色剤＞任意成分である着色剤は、形成
される硬化被膜を着色することを目的として添加され
る。かかる着色剤としては、例えばアルミナ白、クレ
ー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜鉛
華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロ
ム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔
料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６
Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機
顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレ
クトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染
料；ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料など
を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を
組み合わせて添加することができる。 着色剤の添加量
としては、共重合体（Ａ）と反応性希釈剤との合計１０
０重量部に対して、通常０〜５重量部とされ、好ましく
は０〜３重量部とされる。着色剤の添加量が５重量部を
超える場合には、得られる組成物の光硬化性が低下し、
形成される硬化被膜が十分な硬度を有するものとならな
かったり、当該硬化被膜の基材に対する密着性が損なわ
れたりする。

【００４２】＜フィラー＞任意成分であるフィラーは、
形成される硬化被膜における機械的強度の改善などを目
的として添加される。かかるフィラーとしては、例えば
ガラス、アルミナ、シリカなどからなる無機微粒子；高
架橋ポリマーなどからなる有機微粒子などを挙げること
ができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて
添加することができる。なお、必須成分である共重合体
（Ａ）との相溶性を向上させる観点から、フィラーを構
成する微粒子は、シランカップリング剤などにより表面
処理されていることが好ましい。フィラーの添加量とし
ては、共重合体（Ａ）と反応性希釈剤との合計１００重
量部に対して、通常０〜２０重量部とされ、好ましくは
０〜１０重量部とされる。フィラーの添加量が２０重量
部を超える場合には、得られる組成物の粘度が上昇して
好ましい塗布特性が損なわれることがある。

【００４３】＜安定化剤＞任意成分として添加される安
定化剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化
剤、老化防止剤などとして知られている化合物を挙げる
ことができる。ここに、酸化防止剤としては、Ｉｒｇａ
ｎｏｘ １０１０、同１０３５、同１０７６、同１２２
２（以上、チバガイギー社製）などとして市販されてい
るものを使用することができる。また、紫外線吸収剤と
しては、フェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外
線吸収剤、ジヒドロキシベンゾフェノン、２ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系
紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シ
アノアクリレート系紫外線吸収剤など、各種プラスチッ
ク材料の紫外線吸収剤として公知の化合物を挙げること
ができ、これらは、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、同２３４、同
３２０、同３２６、同３２７、同３２８、同２１３（以
上、チバガイギー社製）；Ｓｕｍｉｓｏｒ １１０、同
１３０、同１４０、同２２０、同２５０、同３００、同
３２０、同３４０、同３５０、同４００（以上、住友化
学工業社製）などとして市販されている。また、光安定
化剤としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、同１４４、同
６２２ＬＤ（以上、チバガイギー社製）；サノール Ｌ
Ｓ−７７０、同７６５、同２９２、同２６２６、同１１
１４、同７４４（以上、三共化成工業社製）などとして
市販されているものを使用することができる。また、老
化防止剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレン
ブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエ
ーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキ
シヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、
ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４’−［１−
〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル
エチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，
１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−３−フェニルプロパン、ジフェニルアミン
類、フェニレンジアミン類、フェノチアジン、メルカプ
トベンズイミダゾールなどを挙げることができ、また、
Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、同Ｓ、同Ｐ、同３Ｃ、同６Ｃ、
同ＲＤ−Ｇ、同ＦＲ、同ＡＷ（以上、住友化学工業社
製）などとして市販されているものを使用することがで
きる。これらの安定化剤は、単独でまたは２種以上を組
み合わせて添加することができる。安定化剤の添加量と
しては、共重合体（Ａ）と反応性希釈剤との合計１００
重量部に対して、通常０〜５重量部とされ、好ましくは
０．０１〜３重量部とされる。安定化剤の添加量が５重
量部を超える場合には、得られる組成物の光硬化性が低
下し、形成される硬化被膜が十分な硬度を有するものと
ならなかったり、当該硬化被膜の基材に対する密着性が
損なわれたりする。

【００４４】＜シランカップリング剤＞任意成分として
添加されるシランカップリング剤としては、例えばγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、ま
た、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウコ
ーニング・シリコーン社製）；ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８
０３（以上、信越シリコーン社製）などとして市販され
ているものを使用することができる。これらのシランカ
ップリング剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて
添加することができる。シランカップリング剤の添加量
としては、共重合体（Ａ）と反応性希釈剤との合計１０
０重量部に対して、通常０〜１０重量部とされ、好まし
くは０〜５重量部とされる。シランカップリング剤の添
加量が１０重量部を超える場合には、得られる組成物の
光硬化性が低下し、形成される硬化被膜が十分な硬度を
有するものとならないことがある。

【００４５】＜架橋性化合物＞任意成分である架橋性化
合物は、共重合体（Ａ）として上記の架橋性官能基含有
共重合体が含有されている組成物中に添加される。かか
る架橋性化合物としては、メラミンなどのアミノ樹脂、
ポリイソシアネート、多塩基酸、多塩基酸の無水物、ポ
リアミン、ポリオール、エポキシ化合物、エポキシ樹
脂、水酸基含有化合物（例えばペンタエリスリトール、
ポリフェノール、グリコール）など、架橋性官能基含有
共重合体を構成する架橋性官能基と反応可能な基を有す
る化合物の中から１種または２種以上を選択して添加す
ることができる。また、架橋性官能基含有共重合体と架
橋性化合物との反応（架橋反応）を促進するための反応
触媒が組成物中に添加含有されていてもよい。架橋性官
能基含有共重合体を構成する架橋性官能基と、架橋性化
合物との好ましい組合せを下記表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】架橋性官能基含有共重合体と架橋性化合物
とを含有してなる本発明の組成物によれば、両者の反応
により導入された架橋構造を有する硬化被膜を形成する
ことができ、当該硬化被膜は、高い硬度を有し、耐溶剤
性や耐薬品性などが更に優れたものとなる。架橋性化合
物の添加量としては、本発明による効果が損なわれるこ
となく、得られる組成物により形成される硬化被膜に好
適な架橋構造を導入する観点から、架橋性官能基含有共
重合体を構成する架橋性官能基１当量あたり、０．５〜
１．０当量とされ、好ましくは０．７〜１．０当量とさ
れる。

【００４８】＜界面活性剤＞任意成分である界面活性剤
は、組成物の塗布特性および帯電防止性を向上させるこ
となどを目的として添加される。かかる界面活性剤とし
ては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、
ノニオン系界面活性剤などの公知の界面活性剤を挙げる
ことができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わ
せて添加することができる。界面活性剤の添加量として
は、共重合体（Ａ）と反応性希釈剤との合計１００重量
部に対して、通常０〜５重量部とされ、好ましくは０〜
３重量部とされる。界面活性剤の添加量が５重量部を超
える場合には、得られる組成物により形成される硬化被
膜が十分な耐水性を有するものとならなかったり、当該
硬化被膜の基材に対する密着性が損なわれたりする。

【００４９】＜重合禁止剤＞任意成分である重合禁止剤
は、組成物中の反応性希釈剤の重合反応を抑制して、当
該組成物の保存安定性を向上させることなどを目的とし
て添加される。かかる重合禁止剤としては、ピロガロー
ル、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔ
ｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メ
チルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキ
ノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノ
ンモノプロピルエーテル、４，４’−［１−〔４−（１
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フ
ェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリ
ス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３
−フェニルプロパンなどの熱重合禁止剤を挙げることが
でき、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて添
加することができる。重合禁止剤の添加量としては、共
重合体（Ａ）と反応性希釈剤との合計１００重量部に対
して、通常０〜３重量部とされ、好ましくは０．１〜１
重量部とされる。重合禁止剤の添加量が３重量部を超え
る場合には、得られる組成物の光硬化性が低下し、形成
される硬化被膜が十分な硬度を有するものとならなかっ
たり、当該硬化被膜の基材に対する密着性が損なわれた
りする。

【００５０】＜溶剤＞任意成分である溶剤は、組成物の
粘度を好ましい範囲に調整して塗布特性を向上させるこ
となどを目的として添加される。かかる溶剤としては、
例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢
酸イソブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの
アミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類
を挙げることができ、これらと共に、アルコール類；脂
肪族炭化水素類などを使用することもできる。これらは
単独でまたは２種以上を組み合わせて添加することがで
きる。溶剤の添加量としては、共重合体（Ａ）と反応性
希釈剤との合計１００重量部に対して、通常０〜５０重
量部とされ、好ましくは０〜３０重量部とされる。溶剤
の添加量が５０重量部を超える場合には、過剰量の溶剤
が基材（例えば透明樹脂よりなる基板）を浸食し、当該
基材の透明性や強度を低下させることがある。

【００５１】＜放射線硬化性樹脂組成物の調製方法＞本
発明の組成物は、共重合体（Ａ）と、反応性希釈剤と、
任意成分とを、室温または加熱条件下で混合することに
より調製することができる。

【００５２】＜硬化被膜の形成＞本発明の組成物を基材
にコーティングし、塗膜に対して放射線を照射して当該
塗膜を硬化（反応性希釈剤の光重合反応）させることに
より、前記基材の表面に硬化被膜を形成することができ
る。ここに、硬化被膜が形成される基材としては、例え
ばポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチリル樹
脂、アリレート樹脂、ノルボルネン系樹脂などのプラス
チック基材；ガラス基材；金属基材；木材など特に制限
されるものではない。また、組成物のコーティング法と
しては、例えば、スピンコーター、カーテンコーターな
どの各種塗布装置を用いる方法（組成物の好ましい粘度
範囲：１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ）；スクリーン印刷
装置、グラビア印刷装置、オフセット印刷装置などの各
種印刷装置を用いる方法（組成物の好ましい粘度範囲：
１〜１００，０００ｍＰａ・ｓ）；ディッピング法（組
成物の好ましい粘度範囲：１〜１，０００ｍＰａ・ｓ）
など特に限定されるものではない。塗膜に対して照射す
る放射線としては、例えば赤外線、可視光線、紫外線、
遠紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線などを挙げ
ることができ、塗膜を構成する組成物中において放射線
重合開始剤が含有されている場合には、当該放射線重合
開始剤が感度を有する紫外線を照射することが好まし
い。放射線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに
応じて適宜設定することができる。

【００５３】また、本発明の組成物中に、架橋性官能基
含有共重合体および架橋性化合物が含有されている場合
には、当該組成物の塗膜に対して放射線を照射するとと
もに、当該塗膜を加熱することが好ましく、これによ
り、架橋性官能基含有共重合体と架橋性化合物との反応
（架橋反応）が促進される。ここに、塗膜の加熱処理
は、放射線照射の前後の何れに行ってもよく、放射線照
射と同時に行ってもよい。また、塗膜の加熱処理手段と
しては、例えばオーブンなどを使用することができ、加
熱条件としては、組成物中における架橋性官能基含有共
重合体および架橋性化合物の含有量、基材の種類など応
じて適宜設定することができる。

【００５４】上記のようにして形成される硬化被膜は、
耐擦傷性および耐摩耗性を発現させるために好適な硬度
（鉛筆硬度で３Ｈ〜８Ｈ）を有するものである。本発明
の組成物は、上記のようにして基材表面に硬化被膜を形
成する被膜形成材料として使用することができるほか、
同種または異種の部材を接着する接着剤、封止剤などと
しても好適に使用することができる。さらに、本発明の
組成物の具体的な適用方法の一例として、透明樹脂から
なる基板の表面に本発明の組成物を塗布し、塗膜を光硬
化させて硬化被膜を形成し、硬化被膜上にＩＴＯなどの
透明電極をスパッタリングにより形成し、これにより液
晶用基板を作製する方法を挙げることができる。

【００５５】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、以下において「部」および「％」は、それぞれ「重
量部」および「重量％」を意味するものとする。

【００５６】＜合成例１＞冷却管、攪拌装置、温度計お
よび三方コックが取り付けられた容量５００ｍｌのガラ
ス製セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換した後、こ
のセパラブルフラスコ内に、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン２７部と、イソボルニルアクリレート６３部と、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート１０部と、酢酸エチル
（溶剤）１５０部とを仕込み、次いで、２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始
剤）０．５部を添加して、この反応系を、窒素ガス雰囲
気下５０℃で４時間攪拌することにより重合させた。こ
のようにして得られた生成系（重合体溶液）を大過剰の
ｎ−ヘキサン中に撹拌しながら徐々に投入して反応生成
物を沈澱させて分離した。その後、当該反応生成物をメ
チルイソブチルケトンに溶解させ、得られた溶液を大過
剰のｎ−ヘキサン中に撹拌しながら徐々に投入して反応
生成物を再度沈澱させて分離し、これを乾燥することに
より、共重合体（Ａ）〔これを「共重合体（Ａ−１）」
とする。〕を得た。この共重合体（Ａ−１）を８０℃の
水中に１時間浸漬したところ変化は認められず、当該共
重合体（Ａ−１）は非水溶性であることが確認された。
また、この共重合体（Ａ−１）について、数平均分子量
（Ｍｎ）は８２，０００、ポリスチレン換算の重量平均
分子量（Ｍｗ）は２４３，０００であった。

【００５７】＜合成例２〜４＞表２に示す処方に従っ
て、単量体の組成および重合開始剤の添加量（合成例
２）を変更したこと以外は合成例１と同様にして共重合
体（Ａ）〔これらを、それぞれ「共重合体（Ａ−２）〜
（Ａ−４）」とする。〕を得た。共重合体（Ａ−２）〜
（Ａ−４）の各々を、８０℃の水中に１時間浸漬したと
ころ変化は認められず、これらはすべて非水溶性の共重
合体であることが確認された。なお、共重合体（Ａ−
２）〜（Ａ−４）の各々について、数平均分子量（Ｍ
ｎ）およびポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）
の値を表２に示す。

【００５８】＜合成例５＞合成例１で使用したものと同
様のガラス製セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換し
た後、このセパラブルフラスコ内に、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン２６部と、イソボルニルアクリレート６１部
と、グリシジルアクリレート８部と、酢酸エチル（溶
剤）１５０部とを仕込み、次いで、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）
０．５部を添加して、この反応系を、窒素ガス雰囲気下
５０℃で４時間攪拌することにより重合させた。このよ
うにして得られた生成系（重合体溶液）に、アクリル酸
５部と、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−
ウンデセン（付加触媒）０．１部とを添加し、この系を
６０℃に昇温してさらに５時間反応させた。このように
して得られた生成系について、合成例１と同様にして、
反応生成物の沈殿分離処理を行うことにより、光重合性
基含有共重合体〔これを「共重合体（Ａ−５）」とす
る。〕を得た。この共重合体（Ａ−５）を８０℃の水中
に１時間浸漬したところ変化は認められず、当該共重合
体（Ａ−５）は非水溶性であることが確認された。ま
た、この共重合体（Ａ−５）について、数平均分子量
（Ｍｎ）は７２，０００、ポリスチレン換算の重量平均
分子量（Ｍｗ）は２０６，０００であった。

【００５９】＜比較合成例１＞表２に示す処方に従っ
て、酢酸エチル（溶剤）の仕込み量を２００部に変更
し、重合開始剤の添加量を５．０部に変更したこと以外
は合成例１と同様にして比較用の共重合体〔これを「共
重合体（ａ−１）」とする。〕を得た。この共重合体
（ａ−１）を８０℃の水中に１時間浸漬したところ、水
を吸収して膨潤した。また、この共重合体（ａ−１）に
ついて、数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００、ポリスチ
レン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であっ
た。

【００６０】＜比較合成例２＞表２に示す処方に従っ
て、単量体の組成を変更（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
９０部およびイソボルニルアクリレート１０部）したこ
と以外は合成例１と同様にして比較用の共重合体〔これ
を「共重合体（ａ−２）」とする。〕を得た。この共重
合体（ａ−２）を８０℃の水中に１時間浸漬したとこ
ろ、水を吸収して膨潤した。また、この共重合体（ａ−
２）について、数平均分子量（Ｍｎ）は５２，０００、
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０６，
０００であった。

【００６１】＜比較合成例３＞表２に示す処方に従っ
て、単量体の組成を変更（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
１０部およびイソボルニルアクリレート９０部）したこ
と以外は合成例１と同様にして比較用の共重合体〔これ
を「共重合体（ａ−３）」とする。〕を得た。この共重
合体（ａ−３）を８０℃の水中に１時間浸漬したところ
変化は認められず、当該共重合体（ａ−３）は非水溶性
であることが確認された。また、この共重合体（ａ−
３）について、数平均分子量（Ｍｎ）は４１，０００、
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５６，
０００であった。

【００６２】

【表２】

【００６３】＜実施例１〜５＞表３に示す処方に従っ
て、攪拌機および加熱装置を備えた容器内に上記合成例
１〜５により得られた共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−５）
の各々と、反応性希釈剤と、光重合開始剤と、添加剤と
を仕込み、４０〜５０℃に加熱しながら２時間攪拌する
ことにより、本発明の組成物を調製した。

【００６４】＜比較例１〜３＞表３に示す処方に従っ
て、攪拌機および加熱装置を備えた容器内に、上記比較
合成例１〜３により得られた共重合体（ａ−１）〜（ａ
−３）の各々と、反応性希釈剤と、光重合開始剤と、添
加剤とを仕込み、４０〜５０℃に加熱しながら２時間攪
拌することにより、比較用の組成物を調製した。

【００６５】＜比較例４＞表３に示す処方に従って、攪
拌機および加熱装置を備えた容器内に、反応性希釈剤
と、光重合開始剤と、添加剤とを仕込み、４０〜５０℃
に加熱しながら２時間攪拌することにより、比較用の組
成物を調製した。

【００６６】

【表３】

【００６７】＜組成物の評価・硬化被膜の評価＞実施例
１〜５により調製された本発明の組成物および比較例１
〜４により調製された比較用の組成物の各々について、
下記の項目について評価した。これらの結果を表４に示
す。

【００６８】〔組成物の粘度〕：ＪＩＳ Ｋ ７１１７
に準拠して、Ｂ型粘度計を用いて２５℃における組成物
の粘度を測定した。

【００６９】〔鉛筆硬度〕：ガラス基板の表面に、２０
０μｍのアプリケーターバーを用いて組成物を塗布し、
次いで、窒素ガス雰囲気下において、塗膜に対して波長
３６５ｎｍの紫外線を照射することにより硬化被膜を形
成した（照射量：１．０Ｊ／ｃｍ² ）。このようにして
形成された硬化被膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に
準拠して鉛筆硬度を測定した。

【００７０】〔収縮変形度〕：厚さ０．４ｍｍのポリカ
ーボネートシートの一面に組成物を滴下した後、当該一
面（組成物の滴下面）に、離型処理が施されたＰＥＴフ
ィルム（厚さ２００μｍ）を載置し、ポリカーボネート
シートの一面全域に組成物が拡がるように３０秒間放置
した後、波長３６５ｎｍの紫外線をＰＥＴフィルム側か
ら照射することにより組成物を硬化させた（組成物上で
の照射量：１．０Ｊ／ｃｍ² ）。次いで、ＰＥＴフィル
ムを剥離することにより、ポリカーボネートシートの一
面に５〜１０μｍの硬化被膜が形成された試験シートを
作製した。このようにして作製された試験シートを平滑
な面上に静置し、当該試験シートを側方から観察し、試
験シートの変形の程度を評価した。評価としては、反り
などが生じていない場合を「○」、僅かに反りが生じた
場合を「△」、大きく変形した場合を「×」とした。

【００７１】〔基材に対する密着性〕：収縮変形度を評
価するために作製した試験シートに、更に下記（１）〜
（３）に示す処理を施して密着性試験用の試験シート
（１）〜（３）を作製した。また、初期密着性を評価す
るために未処理の試験シートを用意した〔これを試験シ
ート（４）とする。〕。

【００７２】（１）温度６０℃、相対湿度９０％、常圧
の環境下において７２時間放置： （２）温度１２１℃、相対湿度１００％、２気圧の環境
下において１時間放置： （３）温度１２０℃のオーブン内において２時間放置：

【００７３】上記のようにして得られた密着性試験用の
試験シート（１）〜（４）の各々について、ＪＩＳ Ｋ
５４００に準拠して、縦１０個、横１０個（計１００
個）の正方形が区画形成されるよう、硬化被膜の形成面
を１ｍｍ間隔で縦横に切り込みを入れた。次いで、１０
０個の正方形（１ｍｍ角）を覆うように、粘着テープを
貼り付けた後、当該粘着テープを剥離し、ポリカーボネ
ートシート上に残存する被膜片の個数を測定した。

【００７４】

【表４】

【００７５】

【発明の効果】本発明の組成物により形成される硬化被
膜は、基材に対する密着性（初期密着性）に優れている
と共に、高温度環境および高湿度環境に曝された後にお
いても優れた密着性を保持することができる。また、本
発明の組成物により形成される硬化被膜は、耐擦傷性お
よび耐摩耗性を発現させるために好適な硬度を有するも
のである。さらに、本発明の組成物により形成される硬
化被膜は、硬化収縮に伴う歪みが小さいものである。本
発明の組成物は、各種のコーティング法に応じて好適な
範囲に粘度を調整することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋口 裕一 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 佐藤 穂積 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）Ｎ−ビニルラクタム類に由来する
   繰り返し単位を１５〜８０重量％の割合で含有し、かつ
   重量平均分子量が１０，０００以上である非水溶性のＮ
   −ビニルラクタム共重合体、および（Ｂ）反応性希釈剤
   を含有することを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物。