KR101462683B1 - 경화성 수지 조성물 및 반사 방지막 - Google Patents

Abstract

본 발명은 굴절률이 낮고, 저 조사 광량이더라도 내찰상성이 우수한 경화막을 제공하는 경화성 수지 조성물 및 그의 경화막을 포함하는 저굴절률층을 갖는 반사 방지막을 제공한다.

이를 위해, (A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체, (B) (메트)아크릴레이트 화합물, (C) 수 평균 입경이 1 내지 100 ㎚인 실리카 입자 및 (D) 하기 화학식 d-1로 표시되는 구조를 갖는 광중합 개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물이 제공된다.

<화학식 d-1>

[화학식 d-1 중, R¹, R², R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R³은 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기 또는 탄소수 2 내지 3의 알킬렌기를 나타냄]

경화성 수지 조성물, 반사 방지막, 광중합 개시제, 경화막

Description

경화성 수지 조성물 및 반사 방지막 {CURABLE RESIN COMPOSITION AND ANTIREFLECTION FILM}

본 발명은 경화성 수지 조성물 및 반사 방지막에 관한 것이다.

액정 표시 패널, 냉음극선관 패널, 플라즈마 디스플레이 등의 각종 표시 패널에 있어서, 외광의 비침을 방지하고 화질을 향상시키기 위해, 저굴절률성, 내찰상성, 도공성, 및 내구성이 우수한 경화막을 포함하는 저굴절률층을 포함하는 반사 방지막이 요구되고 있다.

이들 표시 패널에 있어서는 부착된 지문, 먼지 등을 제거하기 위해 표면을 에탄올 등을 함침한 거즈로 닦아내는 경우가 많아 내찰상성이 요구되고 있다.

반사 방지막의 저굴절률층용 재료로서, 예를 들면 수산기 함유 불소 함유 중합체를 포함하는 불소 수지계 도료가 알려져 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 내지 3).

그러나, 이러한 불소 수지계 도료에서는 도막을 경화시키기 위해 수산기 함유 불소 함유 중합체와 멜라민 수지 등의 경화제를 산 촉매하에 가열하여 가교시킬 필요가 있고, 가열 조건에 따라서는 경화 시간이 과도하게 길어지거나, 사용할 수 있는 기재의 종류가 한정되는 문제가 있었다.

또한, 얻어진 도막에 대해서도 내후성은 우수하지만, 내찰상성이나 내구성이 부족한 문제가 있었다.

이에, 상기 문제점을 해결하기 위해, 1개 이상의 이소시아네이트기 및 1개 이상의 부가 중합성 불포화기를 갖는 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물과 수산기 함유 불소 함유 중합체를 이소시아네이트기의 수/수산기의 수의 비가 0.01 내지 1.0인 비율로 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 불소 함유 비닐 중합체를 포함하는 도료용 조성물이 제안되었다(예를 들면, 하기 특허 문헌 4).

그러나, 상기 공보에서는 불포화기 함유 불소 함유 비닐 중합체를 제조할 때에, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 모든 수산기를 반응시키기에 충분한 양의 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물을 이용하지 않고 적극적으로 상기 중합체 중에 미반응 수산기를 잔존시키는 것이었다.

이 때문에, 이러한 중합체를 포함하는 도료용 조성물은 저온 및 단시간으로의 경화를 가능하게 하지만, 잔존한 수산기를 반응시키기 위해 멜라민 수지 등의 경화제를 추가로 이용하여 경화시킬 필요가 있었다. 또한, 상기 공보에서 얻어진 도막은 도공성, 내찰상성에 대해서도 충분하다고는 할 수 없는 과제가 있었다.

또한, 반사 방지막의 내찰상성을 개선하기 위해 반사 방지막의 최외층인 저굴절률막에 실리카 입자를 첨가하는 기술이 널리 이용되고 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 5, 6). 그러나, 대부분의 경우, 입경이 비교적 균일한 실리카 입자가 1종 이용되고 있기 때문에, 입자의 충전율을 올릴 수 없어 충분한 내찰상성이 얻어 지는 것에는 이르지 못했다.

또한, 보다 저반사율의 반사 방지막을 제공하기 위해 종래보다 더 저굴절률을 갖는 저굴절률막용 재료가 요망되고 있다. 따라서, 아크릴 등의 수지 성분보다 공기의 굴절률이 낮은 점을 이용하여, 다공질 입자나 중공 입자 등의 입자 내부에 공극을 갖는 입자(이하, 총칭하여 "중공 입자"라 함)를 이용한 기술이 알려져 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 7 내지 9).

그러나, 중공 입자를 이용하면 이러한 공극을 갖지 않는 입자(중실 입자)에 비하여 경화막의 내찰상성이 저하되는 결점이 있었다.

또한, 생산성이 높고, 상온에서 경화시킬 수 있는 점에 주목하여 방사선 경화성 재료가 다양하게 제안되었다. 그러나, 종래의 방사선 경화성 수지 조성물은 0.2 J/cm² 이하의 저 조사 광량으로는 충분한 내찰상성이 얻어지지 않았다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)57-34107호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)59-189108호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)60-67518호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (소)61-296073호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2002-265866호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)10-316860호 공보

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2003-139906호 공보

[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2002-317152호 공보

[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 (평)10-142402호 공보

따라서, 본 발명은 굴절률이 낮고, 저 조사 광량이더라도 내찰상성이 우수한 경화막을 제공하는 경화성 수지 조성물 및 그의 경화막을 포함하는 저굴절률층을 갖는 반사 방지막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명자들은 예의 연구를 행하여, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체, (메트)아크릴레이트 화합물, 및 실리카를 주성분으로 하는 입자에, 특정 구조를 갖는 광중합 개시제를 첨가한 경화성 수지 조성물이, 저 조사 광량으로 경화시키더라도 우수한 내찰상성을 갖는 경화막을 제공하는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.

본 발명에 따르면, 이하의 경화성 수지 조성물 및 반사 방지막이 제공된다.

1. 하기 성분 (A) 내지 (D)를 함유하는 경화성 수지 조성물.

(A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체

(B) (메트)아크릴레이트 화합물

(C) 수 평균 입경이 1 내지 100 ㎚인 실리카 입자

(D) 하기 화학식 d-1로 표시되는 구조를 갖는 광중합 개시제

<화학식 d-1>

[화학식 d-1 중, R¹, R², R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R³은 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기 또는 탄소수 2 내지 3의 알킬렌기를 나타냄]

2. 상기 (B) (메트)아크릴레이트 화합물이 분자 내에 적어도 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 상기 1에 기재된 경화성 수지 조성물.

3. 상기 (B) (메트)아크릴레이트 화합물이 분자 내에 불소 원자를 함유하는 상기 1 또는 2에 기재된 경화성 수지 조성물.

4. 상기 (C) 실리카 입자가 중공 입자, 다공질 입자 및 중실 입자에서 선택되는 1종 이상인 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.

5. 상기 (C) 실리카 입자가 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물에 의해 표면 처리가 이루어져 있는 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.

6. 추가로, (E) 표면 개질제를 포함하는 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.

7. 반사 방지막용인 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.

8. 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막.

9. 상기 8에 기재된 경화막을 포함하는 저굴절률층을 갖는 반사 방지막.

본 발명에 따르면, 저 조사 광량으로 경화시키더라도 우수한 내찰상성을 가지면서, 낮은 굴절률을 갖는 경화막을 제공하는 경화성 수지 조성물이 얻어진다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 경화막을 포함하는 저굴절률층을 갖고, 우수한 내찰상성을 갖는 반사 방지막이 얻어진다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 및 반사 방지막의 실시 형태에 대하여 이하에 설명한다.

1. 경화성 수지 조성물

본 발명의 경화성 수지 조성물(이하, 본 발명의 조성물이라 함)은 하기 성분 (A) 내지 (G)를 포함할 수 있다. 이들 성분 중, (A) 내지 (D)는 필수 성분이고, (E) 내지 (G)는 적절히 포함할 수 있는 임의 성분이다.

(A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체

(B) (메트)아크릴레이트 화합물

(C) 수 평균 입경이 1 내지 100 ㎚인 실리카 입자

(D) 상기 화학식 d-1로 표시되는 구조를 갖는 광중합 개시제

(E) 표면 개질제

(F) 유기 용제

(G) 그 밖의 첨가제

본 발명의 조성물에 있어서는 (D) 성분의 특정 구조를 갖는 광중합 개시제를 이용함으로써, 0.2 J/cm² 이하의 저 조사 광량으로 경화시킨 경우라도 충분한 경화성이 얻어진다.

또한, (C) 실리카 입자로서 다공질 또는 중공 구조를 갖는 입자를 이용함으로써, 보다 저반사율을 얻을 수 있다.

이들 성분에 대하여 이하에 설명한다.

(A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체

에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A)는 불소계 올레핀의 중합물이다. (A) 성분에 의해 본 발명의 조성물은 저굴절률, 방오성, 내약품성, 내수성 등의 반사 방지막용 저굴절률 재료로서의 기본 성능을 발현한다.

(A) 성분은 측쇄 수산기가 (메트)아크릴계 화합물로 변성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물에 의해 변성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 변성에 의해, 라디칼 중합성 (메트)아크릴 화합물과 공가교화할 수가 있어 내찰상성이 향상된다.

에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체는 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물과 수산기 함유 불소 함유 중합체를 반응시켜 얻어진다.

(1) 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물

1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물로서는, 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하고 있는 화합물로, 불소 중합체의 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 가지고 있으면 특별히 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 에틸렌성 불포화기로서, 후술하는 경화성 수지 조성물을 보다 용이하게 경화시킬 수 있는 점에서, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.

이러한 화합물로서는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴로일클로라이드, 무수 (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

한편, 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 쇼와 덴꼬(주) 제조의 상품명 카렌즈 MOI, AOI, BEI 등을 들 수 있다.

또한, 이러한 화합물은 디이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 합성할 수도 있다.

디이소시아네이트의 예로서는, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산이 바람직하다.

수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 예로서는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

한편, 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 오사카 유키 가가꾸(주) 제조의 상품명 HEA, 닛본 가야꾸(주) 제조의 상품명 카야래드 DPHA, PET-30, 도아 고세이(주) 제조의 상품명 아로닉스 M-215, M-233, M-305, M-400 등으로서 입수할 수 있다.

(2) 수산기 함유 불소 함유 중합체

수산기 함유 불소 함유 중합체는 바람직하게는 하기 구조 단위 (a), (b) 및 (c)를 포함하여 이루어진다.

(a) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위.

(b) 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위.

(c) 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위.

[화학식 1 중, R¹은 불소 원자, 플루오로알킬기, 또는 -OR²(R²는 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 기를 나타냄]

[화학식 2 중, R³은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁴는 알킬기, -(CH₂)_X-OR⁵ 또는 -OCOR⁵(R⁵는 알킬기 또는 글리시딜기를 나타내고, x는 0 또는 1의 수를 나타냄)로 표시되는 기, 카르복실기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타냄]

[화학식 3 중, R⁶은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁷은 수소 원자 또는 히드록시알킬기를 나타내고, v는 0 또는 1의 수를 나타냄]

(i) 구조 단위 (a)

상기 화학식 1에 있어서, R¹ 및 R²의 플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기를 들 수 있다. 또한, R²의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있다.

구조 단위 (a)는 불소 함유 비닐 단량체를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 불소 함유 비닐 단량체로서는, 1개 이상의 중합성 불포화 2중 결합과 1개 이상의 불소 원자를 갖는 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 예로서는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 3,3,3-트리플루오로프로필렌 등의 플루오로올레핀류; 알킬퍼플루오로비닐에테르 또는 알콕시알킬퍼 플루오로비닐에테르류; 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), (프로필비닐에테르), 퍼플루오로(부틸비닐에테르), 퍼플루오로(이소부틸비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류; 퍼플루오로(프로폭시프로필비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)류의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

이들 중에서도 헥사플루오로프로필렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 또는 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)가 보다 바람직하고, 이들을 조합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

한편, 구조 단위 (a)의 함유율은 수산기 함유 불소 함유 중합체 중의 구조 단위 (a) 내지 (c)의 합계량을 100 몰％로 했을 때에, 20 내지 70 몰％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 함유율이 20 몰％ 미만이면, 본 발명이 의도하는 바의 불소 함유 재료의 광학적 특징인 저굴절률의 발현이 곤란해지는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 70 몰％를 초과하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 유기 용제에의 용해성, 투명성, 또는 기재에의 밀착성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.

또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위 (a)의 함유율을, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 전체량에 대하여 25 내지 65 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 60 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(ii) 구조 단위 (b)

화학식 2에 있어서, R⁴ 또는 R⁵의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 시클로헥실기, 라우릴기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 들 수 있고, 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.

구조 단위 (b)는 상술한 치환기를 갖는 비닐 단량체를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 비닐 단량체의 예로서는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, n-펜틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, n-도데실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 알킬비닐에테르 또는 시클로알킬비닐에테르류; 에틸알릴에테르, 부틸알릴에테르 등의 알릴에테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 버사트산비닐, 스테아르산비닐 등의 카르복실산비닐 에스테르류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(n-프로폭시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르류; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산류 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

한편, 구조 단위 (b)의 함유율은 수산기 함유 불소 함유 중합체 중의 구조 단위 (a) 내지 (c)의 합계량을 100 몰％로 했을 때에 10 내지 70 몰％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 함유율이 10 몰％ 미만이면, 수산기 함유 불소 함유 중합 체의 유기 용제에의 용해성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 70 몰％를 초과하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 투명성 및 저반사율성 등의 광학 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.

또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위 (b)의 함유율을 수산기 함유 불소 함유 중합체의 전체량에 대하여 20 내지 60 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 60 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(iii) 구조 단위 (c)

화학식 3에 있어서, R⁷의 히드록시알킬기로서는, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 5-히드록시펜틸기, 6-히드록시헥실기를 들 수 있다.

구조 단위 (c)는 수산기 함유 비닐 단량체를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 수산기 함유 비닐 단량체의 예로서는, 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르 등의 수산기 함유 비닐 에테르류, 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르, 글리세롤모노알릴에테르 등의 수산기 함유 알릴에테르류, 알릴알코올 등을 들 수 있다.

또한, 수산기 함유 비닐 단량체로서는, 상기 이외에도 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아 크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.

한편, 구조 단위 (c)의 함유율은 수산기 함유 불소 함유 중합체 중의 구조 단위 (a) 내지 (c)의 합계량을 100 몰％로 했을 때에 5 내지 70 몰％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 함유율이 5 몰％ 미만이면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 유기 용제에의 용해성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 70 몰％를 초과하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 투명성 및 저반사율성 등의 광학 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.

또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위 (c)의 함유율을 수산기 함유 불소 함유 중합체의 전체량에 대하여 5 내지 40 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(iv) 구조 단위 (d) 및 구조 단위 (e)

수산기 함유 불소 함유 중합체는 추가로 하기 구조 단위 (d)를 포함하여 구성하는 것도 바람직하다.

(d) 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위.

[화학식 4 중, R⁸ 및 R⁹는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 또는 아릴기를 나타냄]

화학식 4에 있어서, R⁸ 또는 R⁹의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기를, 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기 등을, 아릴기로서는 페닐기, 벤질기, 나프틸기 등을 각각 들 수 있다.

구조 단위 (d)는 상기 화학식 4로 표시되는 폴리실록산 세그먼트를 갖는 아조기 함유 폴리실록산 화합물을 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 아조기 함유 폴리실록산 화합물의 예로서는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 5 중, R¹⁰ 내지 R¹³은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 알킬기 또는 시아노기를 나타내고, R¹⁴ 내지 R¹⁷은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, p, q는 1 내지 6의 수를 나타내고, s, t는 0 내지 6의 수를 나타내며, y는 1 내지 200의 수를 나타내고, z는 1 내지 20의 수를 나타냄]

화학식 5로 표시되는 화합물을 이용한 경우에는 구조 단위 (d)는 구조 단위 (e)의 일부로서 수산기 함유 불소 함유 중합체에 포함된다.

(e) 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위.

[화학식 6 중, R¹⁰ 내지 R¹³, R¹⁴ 내지 R¹⁷, p, q, s, t 및 y는 상기 화학식 5와 동일함]

화학식 5, 6에 있어서, R¹⁰ 내지 R¹³의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 들 수 있고, R¹⁴ 내지 R¹⁷의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 아조기 함유 폴리실록산 화합물로서는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.

[화학식 7 중, y 및 z는 상기 화학식 5와 동일함]

한편, 구조 단위 (d)의 함유율은 수산기 함유 불소 함유 중합체 중의 구조 단위 (a) 내지 (c)의 합계량을 100 몰％로 했을 때에 0.1 내지 10 몰％로 하는 것 이 바람직하다. 그 이유는 함유율이 0.1 몰％ 미만이면, 경화 후의 도막의 표면 슬립성이 저하되어, 도막의 내찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 10 몰％를 초과하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 투명성이 떨어져, 코팅재로서 사용할 때에, 도포시에 크레이터 등이 발생하기 쉬워지는 경우가 있기 때문이다.

또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위 (d)의 함유율을 수산기 함유 불소 함유 중합체의 전체량에 대하여 0.1 내지 5 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 3 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 동일한 이유에 의해, 구조 단위 (e)의 함유율은 그 속에 포함되는 구조 단위 (d)의 함유율을 상기 범위로 하도록 결정하는 것이 바람직하다.

(v) 구조 단위 (f)

수산기 함유 불소 함유 중합체는 추가로 하기 구조 단위 (f)를 포함하여 구성하는 것도 바람직하다.

(f) 하기 화학식 8로 표시되는 구조 단위.

[화학식 8 중, R¹⁸은 유화 작용을 갖는 기를 나타냄]

화학식 8에 있어서, R¹⁸의 유화 작용을 갖는 기로서는 소수성기 및 친수성기 둘 다를 갖고, 또한 친수성기가 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르 구조인 기가 바람직하다.

이러한 유화 작용을 갖는 기의 예로서는 하기 화학식 9로 표시되는 기를 들 수 있다.

[화학식 9 중, n은 1 내지 20의 수를 나타내고, m은 0 내지 4의 수를 나타내고, u는 3 내지 50의 수를 나타냄]

구조 단위 (f)는 반응성 유화제를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 반응성 유화제로서는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 10 중, n, m 및 u는 상기 화학식 9와 동일함]

한편, 구조 단위 (f)의 함유율은 수산기 함유 불소 함유 중합체 중의 구조 단위 (a) 내지 (c)의 합계량을 100 몰％로 했을 때에 0.1 내지 5 몰％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 함유율이 0.1 몰％ 이상이면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 용제에의 용해성이 향상되고, 한편 함유율이 5 몰％ 이내이면, 경화성 수지 조성물의 점착성이 과도하게 증가하지 않아 취급이 용이해지고, 코팅재 등에 이용하더라도 내습성이 저하되지 않기 때문이다.

또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위 (f)의 함유율을 수산기 함유 불소 함유 중합체의 전체량에 대하여 0.1 내지 3 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 3 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(vi) 분자량

수산기 함유 불소 함유 중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 테트라히드로푸란을 용제로 하여 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 것이 바람직하다. 그 이유는 수 평균 분자량이 5,000 미만이면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 수 평균 분자량이 500,000을 초과하면, 후술하는 경화성 수지 조성물의 점도가 높아져서 박막 코팅이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

또한, 이러한 이유에 의해, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량을 10,000 내지 300,000으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10,000 내지 100,000으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(A) 성분의 첨가량에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유기 용제 이외의 조성물 전량에 대하여 통상 1 내지 80 중량％이다. 그 이유는 첨가량이 1 중량％ 미만이면, 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 굴절률이 높아지고, 충분한 방오성 효과가 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이고, 한편 첨가량이 80 중량％를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 내찰상성이 얻어지지 않는 경우가 있 기 때문이다.

또한, 이러한 이유로부터, (A) 성분의 첨가량을 1 내지 70 중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 60 중량％ 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(B) (메트)아크릴레이트 화합물

(메트)아크릴레이트 화합물은 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막 및 이를 이용한 반사 방지막의 내찰상성을 높이기 위해 이용된다.

(메트)아크릴레이트 화합물로서는 분자 내에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 비닐이미다졸, 비닐피리딘, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크 릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 시판품으로서는, 아로닉스 M-101, M-102, M-111, M-113, M-114, M-117(이상, 도아 고세이(주) 제조); 비스코트 LA, STA, IBXA, 2-MTA, #192, #193(오사카 유키 가가꾸(주) 제조); NK 에스테르 AMP-10G, AMP-20G, AMP-60G(이상, 신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조); 라이트 아크릴레이트 L-A, S-A, IB-XA, PO-A, PO-200A, NP-4EA, NP-8EA(이상, 교에이샤 가가꾸(주) 제조); FA-511, FA-512A, FA-513A(이상, 히타치 가세이 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디일디메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메 트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드(이하 "EO"라 함) 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드(이하 "PO"라 함) 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 양쪽 말단 (메트)아크릴산 부가물, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, PO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 페놀노볼락폴리글리시딜에테르의 (메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들 다관능성 단량체의 시판품으로서는, 예를 들면, SA1002(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 비스코트 195, 비스코트 230, 비스코트 260, 비스코트 215, 비스코트 310, 비스코트 214HP, 비스코트 295, 비스코트 300, 비스코트 360, 비스코트 GPT, 비스코트 400, 비스코트 700, 비스코트 540, 비스코트 3000, 비스코트 3700(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조), 카야래드 R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP-2040, R-011, R-300, R-205(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 아로닉스 M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400(이상, 도아 고세이(주) 제조), 라이트 아크릴레이트 BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A(이상, 교에이샤 가가꾸(주) 제조), 뉴 프론티어 BPE-4, BR-42M, GX-8345(이상, 다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조), ASF-400(이상, 신닛테쯔 가가꾸(주) 제조), 리폭시 SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060(이상, 쇼와 고분시(주) 제조), NK 에스테르 A-BPE-4(이상, 신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

한편, 본 발명의 조성물에는 이들 중에서 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물이 더욱 바람직하다. 이러한 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 상기에 예시된 트리(메트)아크릴레이트 화합물, 테트라(메트)아크릴레이트 화합물, 펜타(메트)아크릴레이트 화합물, 헥사(메트)아크릴레이트 화합물 등 중에서 선택할 수 있고, 이들 중에서 펜타에리트리톨 히드록시트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트가 특히 바람직하다. 상기 화합물은 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 이들 (메트)아크릴레이트 화합물은 불소를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 불소 원자를 포함함으로써, 보다 저굴절률의 경화막이 얻어진다. 이러한 화합물의 예로서, 퍼플루오로-1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로옥탄-1,6-디(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로옥탄디올과 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트와의 부가물, 트리아크릴로일헵타데카플루오로노네닐펜타에리트리톨 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

(B) 성분의 첨가량에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유기 용제 이외의 조성물 전량에 대하여 통상 5 내지 70 중량％이다. 그 이유는 첨가량이 5 중량％ 미만이면, 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 내찰상성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이고, 한편 첨가량이 70 중량％를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 굴절률이 높아져서 충분한 반사 방지 효과가 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다.

또한, 이러한 이유로부터, (B) 성분의 첨가량을 10 내지 60 중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 15 내지 50 중량％ 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(C) 실리카 입자

(1) 실리카 입자

본 발명의 조성물에는 수 평균 입경 1 내지 100 ㎚의 실리카 입자 (C)가 배합된다. 실리카 입자의 입경은 투과형 전자 현미경에 의해 측정한다.

실리카 입자 (C)를 배합함으로써, 본 발명의 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막에, 저굴절률, 내찰상성을 발현시킬 수 있다.

또한, 수 평균 입경이 다른 실리카 입자 (C)를 조합하여 배합할 수도 있다.

이들 실리카 입자로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 그의 형상도 구형이면 통상의 콜로이달 실리카에 한정되지 않고, 중공 입자, 다공질 입자, 코어 쉘형 입자, 중실 입자 등일 수도 있다. 그러나, 조성물의 굴절률을 감소시키는 측면에서 중공 입자나 다공질 입자가 바람직하다. 또한, 구형에 한정되지 않고, 부정형의 입자일 수도 있다.

또한, 분산매는 물 또는 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로서는, 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 등의 유기 용제를 들 수 있고, 이들 중에서 알코올류 및 케톤류가 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 분산매로서 사용할 수 있다.

실리카를 주성분으로 하는 입자의 시판품으로서는, 예를 들면 중실 콜로이달 실리카로서, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명: 메탄올실리카졸, IPA-ST, MEK-ST, MEK-ST-S, MEK-ST-L, IPA-ZL, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL, 중공 콜로이달 실리카로서, 쇼꾸바이 가세이 고교(주) 제조의 상품명: JX1008SIV, JX1009SIV, JX1012SIV 등을 들 수 있다.

또한, 콜로이달 실리카 표면에 화학 개질 등의 표면 처리를 행한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 분자 중에 하나 이상의 알킬기를 갖는 가수분해성 규소 화합물 또는 그의 가수분해물을 함유하는 것 등을 반응시킬 수 있다. 이러한 가수분해성 규소 화합물로서는, 트리메틸메톡시실란, 트리부틸메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 1,1,1-트리메톡시-2,2,2-트리메틸-디실란, 헥사메틸-1,3-디실록산, 1,1,1-트리메톡시-3,3,3-트리메틸-1,3-디실록산, α-트리메틸실릴-ω-디메틸메톡시실릴-폴리디메틸실록산, α-트리메틸실릴-ω-트리메톡시실릴-폴리디메틸실록산헥사메틸-1,3-디실라잔 등을 들 수 있다. 또한, 분자 중에 하나 이상의 반응성기를 갖는 가수분해성 규소 화합물을 사용할 수도 있다. 분자 중에 하나 이상의 반응성기를 갖는 가수분해성 규소 화합물은, 예를 들면 반응성기로서 NH₂기를 갖는 것으로서, 요소 프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등, OH기를 갖는 것으로서, 비스(2-히드록시에틸)-3 아미노트리프로필메톡시실란 등, 이소시아네이트기를 갖는 것으로서 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등, 티오시아네이트기를 갖는 것으로서 3-티오시아네이트프로필트리메톡시실란 등, 에폭시기를 갖는 것으로서 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등, 티올기를 갖는 것으로서 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 바람직한 화합물로서, 3-머캅토프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.

실리카 입자 (C)는 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물(이하, "특정 유기 화합물"이라 하는 경우가 있음)에 의해 표면 처리가 이루어진 것인 것이 바람직하다. 이러한 표면 처리에 의해 UV 경화계 아크릴 단량체와 공가교화할 수 있어 내찰상성이 향상된다.

(2) 특정 유기 화합물

본 발명에 사용되는 특정 유기 화합물은 분자 내에 중합성 불포화기를 포함하는 중합성 화합물이다. 상기 화합물은 분자 내에 추가로 하기 화학식 11로 표시되는 기를 포함하는 화합물인 것 및 분자 내에 실란올기를 갖는 화합물 또는 가수분해에 의해 실란올기를 생성하는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 11 중, X는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, Y는 O 또는 S를 나타냄]

(i) 중합성 불포화기

특정 유기 화합물에 포함되는 중합성 불포화기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레에이트기, 아크릴아미드기를 바람직한 예로서 들 수 있다.

상기 중합성 불포화기는 활성 라디칼종에 의해 부가 중합을 하는 구성 단위이다.

(ii) 화학식 11로 표시되는 기

특정 유기 화합물은 분자 내에 상기 화학식 11로 표시되는 기를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 11로 표시되는 기 [-X-C(＝Y)-NH-]는, 구체적으로는 [-O-C(＝O)-NH-], [-O-C(＝S)-NH-], [-S-C(＝O)-NH-], [-NH-C(＝O)-NH-], [-NH-C(＝S)-NH-], 및 [-S-C(＝S)-NH-]의 6종이다. 이들 기는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 열 안정성 측면에서 [-O-C(＝O)-NH-]기와, [-O-C(＝S)-NH-]기 및 [-S-C(＝O)-NH-]기 중 하나 이상을 병용하는 것이 바람직하다.

상기 화학식 11로 표시되는 기 [-X-C(＝Y)-NH-]는 분자 사이에서 수소 결합에 의한 적당한 응집력을 발생시켜, 경화막으로 했을 경우, 우수한 기계적 강도, 기재와의 밀착성 및 내열성 등의 특성을 부여시키는 것이라 생각된다.

(iii) 실란올기 또는 가수분해에 의해 실란올기를 생성하는 기

특정 유기 화합물은 분자 내에 실란올기를 갖는 화합물(이하, "실란올기 함유 화합물"이라 하는 경우가 있음) 또는 가수분해에 의해 실란올기를 생성하는 화합물(이하, "실란올기 생성 화합물"이라 하는 경우가 있음)인 것이 바람직하다. 이러한 실란올기 생성 화합물로서는 규소 원자 상에 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐 원자 등을 갖는 화합물을 들 수 있지만, 규소 원자 상에 알콕시기 또는 아릴옥시기를 포함하는 화합물, 즉, 알콕시실릴기 함유 화합물 또는 아릴옥시실릴기 함유 화합물이 바람직하다.

실란올기 또는 실란올기 생성 화합물의 실란올기 생성 부위는 축합 반응 또는 가수분해에 이어서 생기는 축합 반응에 의해 산화물 입자와 결합하는 구성 단위이다.

(iv) 바람직한 양태

특정 유기 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

R¹⁹, R²⁰은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 아릴기이고, a는 1, 2 또는 3의 수를 나타낸다.

R¹⁹, R²⁰의 예로서, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 페닐, 크실릴기 등을 들 수 있다.

[(R¹⁹O)_aR²⁰ _{3 - a}Si-]로 표시되는 기로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리페녹시실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 디메틸메톡시실릴기 등을 들 수 있다. 이러한 기 중, 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기 등이 바람직하 다.

R²¹은 탄소수 1 내지 12의 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 2가의 유기기이고, 쇄상, 분지상 또는 환상 구조를 포함할 수 있다. 그와 같은 유기기로서는, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 크실릴렌, 도데카메틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 예는 메틸렌, 프로필렌, 시클로헥실렌, 페닐렌 등이다.

또한, R²²는 2가의 유기기이고, 통상적으로 분자량 14 내지 1만, 바람직하게는 분자량 76 내지 500의 2가의 유기기 중에서 선택된다. 예를 들면, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 도데카메틸렌 등의 쇄상 폴리알킬렌기; 시클로헥실렌, 노르보르닐렌 등의 지환식 또는 다환식의 2가의 유기기; 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 폴리페닐렌 등의 2가의 방향족 기; 및 이들의 알킬기 치환체, 아릴기 치환체를 들 수 있다. 또한, 이들 2가의 유기기는 탄소 및 수소 원자 이외의 원소를 포함하는 원자단을 포함할 수 있고, 폴리에테르 결합, 폴리에스테르 결합, 폴리아미드 결합, 폴리카보네이트 결합, 나아가 상기 화학식 11로 표시되는 기를 포함할 수도 있다.

R²³은 (b＋1)가의 유기기이고, 바람직하게는 쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 중에서 선택된다.

Z는 활성 라디칼종의 존재하에 분자간 가교 반응을 하는 중합성 불포화기를 분자 중에 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. 예를 들면, 아크릴로일(옥시)기, 메타크릴로일(옥시)기, 비닐(옥시)기, 프로페닐(옥시)기, 부타디에닐(옥시)기, 스티릴 (옥시)기, 에티닐(옥시)기, 신나모일(옥시)기, 말레에이트기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아크릴로일(옥시)기 및 메타크릴로일(옥시)기가 바람직하다. 또한, b는 바람직하게는 1 내지 20의 양의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 5이다.

본 발명에서 사용되는 특정 유기 화합물의 합성은, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-100111호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 즉, (가) 머캅토알콕시실란과, 폴리이소시아네이트 화합물과, 활성 수소기 함유 중합성 불포화 화합물과의 부가 반응에 의해 행할 수 있다. 또한, (나) 분자 중에 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물과의 직접적 반응에 의해 행할 수 있다. 또한, (다) 분자 중에 중합성 불포화기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 머캅토알콕시실란 또는 아미노실란과의 부가 반응에 의해 직접 합성할 수도 있다.

상기 화학식 12로 표시되는 화합물을 합성하기 위해서는 이들 방법 중 (가)가 바람직하게 사용된다. 보다 상세하게는, 예를 들면

(a)법: 우선, 머캅토알콕시실란과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 분자 중에 알콕시실릴기, [-S-C(＝O)-NH-]기 및 이소시아네이트기를 포함하는 중간체를 형성하고, 다음으로 중간체 중에 잔존하는 이소시아네이트에 대하여 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물을 반응시켜서, 이 불포화 화합물을 [-O-C(＝O)-NH-]기를 통해 결합시키는 방법,

(b)법: 우선 폴리이소시아네이트 화합물과 활성 수소 함유 중합성 불포화 화 합물을 반응시킴으로써, 분자 중에 중합성 불포화기, [-O-C(＝O)-NH-]기 및 이소시아네이트기를 포함하는 중간체를 형성하고, 여기에 머캅토알콕시실란을 반응시켜서 이 머캅토알콕시실란을 [-S-C(＝O)-NH-]기를 통해 결합시키는 방법

등을 들 수 있다. 또한, 양자 중에서는 마이클 부가 반응에 의한 중합성 불포화기의 감소가 없는 점에서 (a)법이 바람직하다.

상기 화학식 12로 표시되는 화합물의 합성에 있어서, 이소시아네이트기와의 반응에 의해 [-S-C(＝O)-NH-]기를 형성할 수 있는 알콕시실란의 예로서는, 알콕시실릴기와 머캅토기를 분자 중에 각각 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 머캅토알콕시실란으로서는, 예를 들면 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란, 머캅토프로필메틸디에톡시실란, 머캅토프로필디메톡시메틸실란, 머캅토프로필메톡시디메틸실란, 머캅토프로필트리페녹시실란, 머캅토프로필트리부톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중에서는 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란이 바람직하다. 또한, 아미노 치환 알콕시실란과 에폭시기 치환 머캅탄과의 부가 생성물, 에폭시실란과 α,ω-디머캅토 화합물과의 부가 생성물을 이용할 수도 있다.

특정 유기 화합물을 합성할 때에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는 쇄상 포화 탄화수소, 환상 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소로 구성되는 폴리이소시아네이트 화합물 중에서 선택할 수 있다.

이러한 폴리이소시아네이트 화합물의 예로서는, 예를 들면 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 디이소시아네이트, 4-디페닐프로판 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 2,5(또는 6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

특정 유기 화합물의 합성에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 부가 반응에 의해 [-O-C(＝O)-NH-]기를 통해 결합할 수 있는 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물의 예로서는, 분자 내에 이소시아네이트기와의 부가 반응에 의해 [-O-C(＝O)-NH-]기를 형성할 수 있는 활성 수소 원자를 1개 이상 가지면서 중합성 불포화기를 1개 이상 포함하는 화합물을 들 수 있다.

이들 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메 트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시알킬(메트)아크릴로일포스페이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 알킬글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 화합물과 (메트)아크릴산과의 부가 반응에 의해 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물 중에서는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.

이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

(3) 특정 유기 화합물에 의한 실리카를 주성분으로 하는 입자(이하, 입자라고도 함)의 표면 처리 방법

특정 유기 화합물에 의한 입자의 표면 처리 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 특정 유기 화합물과 입자를 혼합하고, 가열, 교반 처리함으로써 제조하는 것도 가능하다. 한편, 특정 유기 화합물이 갖는 실란올기 생성 부위와 입자를 효율적으로 결합시키기 위해, 반응은 물의 존재하에서 행해지는 것이 바람직하다. 단, 특정 유기 화합물이 실란올기를 갖고 있는 경우에는 물은 없을 수도 있다. 따라서, 입자 및 특정 유기 화합물을 적어도 혼합하는 조작을 포함하는 방법에 의해 표면 처리할 수 있다.

입자와 특정 유기 화합물의 반응량은 입자 및 특정 유기 화합물의 합계를 100 중량％로 하여 바람직하게는 0.01 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이상이다. 0.01 중량％ 미만이면, 조성물 중에서의 입자의 분산성이 충분하지 않아, 얻어지는 경화막의 투명성, 내찰상성이 충분하지 않게 되는 경우가 있다.

이하, 특정 유기 화합물로서 상기 화학식 12로 표시되는 알콕시실릴기 함유 화합물(알콕시실란 화합물)을 예로 들어 표면 처리 방법을 더욱 상세히 설명한다.

표면 처리시에 있어서 알콕시실란 화합물의 가수분해로 소비되는 물의 양은 1 분자 중의 규소 상의 알콕시기 중 1개 이상이 가수분해되는 양일 수 있다. 바람직하게는, 가수분해시에 첨가하거나 존재하는 물의 양은 규소 상의 전체 알콕시기 몰수에 대하여 3분의 1 이상이고, 더욱 바람직하게는 전체 알콕시기 몰수의 2분의 1 이상 3배 미만이다. 수분이 완전히 존재하지 않는 조건하에서 알콕시실란 화합물과 입자를 혼합하여 얻어지는 생성물은 입자 표면에 알콕시실란 화합물이 물리 흡착된 생성물이고, 그와 같은 성분으로 구성되는 입자를 함유하는 조성물의 경화막에 있어서는 고경도 및 내찰상성의 발현 효과는 낮다.

표면 처리시에 있어서는, 상기 알콕시실란 화합물을 별도로 가수분해 조작에 가한 후, 이와 분체 입자 또는 입자의 용제 분산 졸을 혼합하고, 가열, 교반 조작을 행하는 방법; 상기 알콕시실란 화합물의 가수분해를 입자의 존재하에서 행하는 방법; 또는 다른 성분, 예를 들면 중합 개시제 등의 존재하에 입자의 표면 처리를 행하는 방법 등을 선택할 수 있다. 이 중에서는 상기 알콕시실란 화합물의 가수분 해를 입자의 존재하에서 행하는 방법이 바람직하다. 표면 처리시의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 이상 150 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하이다. 또한, 처리시간은 통상 5분 내지 24시간의 범위이다.

표면 처리시에 있어서, 분체상의 분체를 이용하는 경우, 상기 알콕시실란 화합물과의 반응을 원활하면서 균일하게 행하게 하는 것을 목적으로 하여 유기 용제를 첨가할 수 있다. 그와 같은 유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다. 그 중에서도 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 크실렌이 바람직하다.

이들 용제의 첨가량은 반응을 원활하고 균일하게 행하게 하는 목적에 적합한 한 특별히 제한은 없다.

입자로서 용제 분산 졸을 이용하는 경우, 용제 분산 졸과 특정 유기 화합물을 적어도 혼합함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 반응 초기의 균일성을 확보하고 반응을 원활하게 진행시킬 목적으로 물과 균일하게 상용하는 유기 용제를 첨가할 수 있다.

또한, 표면 처리시에 있어서, 반응을 촉진하기 위해 촉매로서 산, 염 또는 염기를 첨가할 수 있다.

산으로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산; 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 프탈산, 말론산, 포름산, 아세트산, 옥살산 등의 유기산; 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산 등의 불포화 유기산을, 염으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄염산염, 테트라부틸암모늄염산염 등의 암모늄염을, 또한 염기로서는, 예를 들면 암모니아수, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디부틸아민, 시클로헥실아민 등의 1급, 2급 또는 3급 지방족 아민, 피리딘 등의 방향족 아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드 등의 4급 암모늄 히드록시드류 등을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직한 예는, 산으로서는 유기산, 불포화 유기산, 염기로서는 3급 아민 또는 4급 암모늄 히드록시드이다. 이들 산, 염 또는 염기의 첨가량은 알콕시실란 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.001 중량부 내지 1.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 중량부 내지 0.1 중량부이다.

또한, 반응을 촉진하기 위해 탈수제를 첨가하는 것도 바람직하다.

탈수제로서는, 제올라이트, 무수 실리카, 무수 알루미나 등의 무기 화합물이나, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸, 테트라에톡시메탄, 테트라부톡시메탄 등의 유기 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 유기 화합물이 바람직하고, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸 등의 오르토에스테르류가 더욱 바람직하다.

한편, 입자에 결합된 알콕시실란 화합물의 양은 통상적으로 건조 분체를 공기 중에서 완전히 연소시킨 경우의 중량 감소％의 항량치로서, 공기 중에서 110 ℃ 내지 800 ℃까지의 열 중량 분석에 의해 구할 수 있다.

(C) 성분의 배합량은 유기 용제 이외의 조성물 전량에 대하여 통상 1 내지 70 중량％ 배합되고, 10 내지 65 중량％가 바람직하고, 20 내지 60 중량％가 더욱 바람직하다.

한편, 입자의 양은 고형분을 의미하고, 입자가 용제 분산졸의 형태로 이용될 때에는 그의 배합량에는 분산매의 양을 포함하지 않는다.

(D) 화학식 d-1로 표시되는 구조를 갖는 광중합 개시제

본 발명의 조성물에 이용하는 성분 (D)는 본 발명의 조성물을 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 경화시키기 위해 이용하는 성분이다. 한편, 활성 에너지선이란, 활성종을 발생하는 화합물(광중합 개시제)을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선이라 정의된다. 이러한 활성 에너지선으로서는, 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 등의 광 에너지선을 들 수 있다. 단, 일정한 에너지 수준을 갖고, 경화 속도가 빠르고, 게다가 조사 장치가 비교적 저렴하고 소형인 점에서, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 이용하는 (D) 성분의 광중합 개시제는 하기 화학식 d-1로 표시되는 구조를 갖는다.

<화학식 d-1>

[화학식 d-1 중, R¹, R², R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R³은 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기 또는 탄소수 2 내지 3의 알킬렌기를 나타냄]

상기 화학식 d-1로 표시되는 화합물은 α-히드록시케톤기를 2개 갖기 때문에 고감도이고, 저 조사 광량으로도 본 발명의 조성물을 효과적으로 경화시켜, 얻어지는 경화막의 내찰상성을 향상시킬 수 있다.

화학식 d-1로 표시되는 구조를 갖는 광중합 개시제(이하, 광중합 개시제 (d-1)이라 함)의 분자량은 340 내지 430의 범위가 바람직하고, 340 내지 400의 범위가 보다 바람직하다.

광중합 개시제 (d-1)의 구체예로서는, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등을 들 수 있고, 광중합 개시제 (d-1)로서 사용할 수 있는 시판품으로서는, 예를 들면 하기 화학식 d-1a로 표시되는 이르가큐어 127(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다.

<화학식 d-1a>

(D) 성분의 첨가량은 유기 용제를 제외한 조성물 전량에 대하여 통상 0.1 내지 20 중량％이다. 그 이유는 첨가량이 0.1 중량％ 미만이면, 경화 불량을 일으킬 우려가 있기 때문이고, 한편 첨가량이 20 중량％를 초과하면, 과잉량의 성분에 의 해 도막 강도의 저하가 생길 우려가 있기 때문이다.

또한, 이러한 이유로부터, (D) 성분의 첨가량을 0.5 내지 10 중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 8 중량％ 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(E) 표면 개질제

본 발명의 조성물에는, 얻어지는 경화막의 표면 슬립성, 방오성 등을 높이기 위해, (E) 성분으로서 표면 개질제를 첨가할 수 있다. 표면 개질제 (E)로서는, 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 화합물 (E-1) 및 불소계 표면 개질제 (E-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

(E-1) 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 화합물

폴리디메틸실록산 골격을 갖는 화합물은 표면 슬립성을 개선하여 경화 도막의 내찰상성을 향상시키는 효과가 있는 동시에, 방오성을 부여할 수 있다. 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 화합물은 추가로 (메트)아크릴로일기나 수산기 등의 반응성기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 구체예로서는, 사이라플레인 FM-4411, FM-4421, FM-4425, FM-7711, FM-7721, FM-7725, FM-0411, FM-0421, FM-0425, FM-DA11, FM-DA21, FM-DA26, FM0711, FM0721, FM-0725, TM-0701, TM-0701T(치소(주) 제조), UV3500, UV3510, UV3530(빅케미 재팬(주) 제조), BY16-004, SF8428(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조), VPS-1001(와코 쥰야꾸 제조) 등을 들 수 있다.

(E-1) 성분의 첨가량은 유기 용제를 제외한 조성물 전량에 대하여 통상 0.01 내지 20 중량％이다. 그 이유는 첨가량이 0.01 중량％ 미만이면, 슬립성 개선 효 과가 충분히 얻어지지 않고, 한편 첨가량이 20 중량％를 초과하면, 과잉량의 성분에 의해 도막 강도의 저하나 도공성 악화가 발생하기 때문이다.

또한, 이러한 이유로부터, (E-1) 성분의 첨가량을 0.1 내지 10 중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 8 중량％ 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(E-2) 불소계 표면 개질제

퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물은 도막의 표면을 개질하여 방오성을 향상시키는 효과가 있는 동시에, 도공성도 개선한다. 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물은 추가로 에틸렌옥시드의 개환 축합물이나 친수성·친유성기를 갖는 것이 바람직하다. 이들의 구체예로서는, 메가팩 F-114, F410, F411, F450, F493, F494, F443, F444, F445, F446, F470, F471, F472SF, F474, F475, R30, F477, F478, F479, F480SF, F482, F483, F484, F486, F487, F172D, F178K, F178RM, ESM-1, MCF350SF, BL20, R08, R61, R90(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조)을 들 수 있다.

(E-2) 성분의 첨가량은 유기 용제를 제외한 조성물 전량에 대하여 통상 0.01 내지 20 중량％이다. 그 이유는 첨가량이 0.01 중량％ 미만이면, 슬립성 개선 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있고, 한편 첨가량이 20 중량％를 초과하면, 과잉량의 성분에 의해 도막 강도의 저하나 도공성 악화가 발생할 우려가 있기 때문이다.

또한, 이러한 이유로부터, (E-2) 성분의 첨가량을 0.1 내지 10 중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 8 중량％ 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바 람직하다.

(F) 유기 용제

본 발명의 조성물에는 유기 용제를 함유시킬 수 있다. 유기 용제를 첨가하여 경화성 수지 조성물의 농도를 조정함으로써, 박막의 반사 방지막을 균일하게 형성할 수 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메탄올, 에탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 2-프로판올, 이소프로판올 등의 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠 등의 방향족류, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족류 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메탄올, 에탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 2-프로판올, 이소프로판올 등의 알코올류가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, t-부탄올의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합이다.

유기 용제의 첨가량에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 고형분 100 중량부에 대하여 100 내지 100,000 중량부로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 첨가량이 100 중량부 미만이면, 경화성 수지 조성물의 점도 조정이 곤란해지는 경우가 있기 때문이고, 한편 첨가량이 100,000 중량부를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되거나 점도가 너무 저하되어 취급이 곤란해지는 경우가 있 기 때문이다.

(G) 첨가제

본 발명의 조성물에는 본 발명의 목적이나 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 실리카 입자 이외의 무기 입자, 광중합 개시제 (d-1) 이외의 광중합 개시제, 광 증감제, 열 중합 개시제, 중합 금지제, 중합 개시 보조제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면 활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 안료, 염료, 슬립제 등의 첨가제를 추가로 함유시키는 것도 바람직하다.

특히 무기 입자는 도막의 강도를 개선하기 위해 유효하고, 첨가하는 경우에는 수 평균 입경이 1 내지 100 ㎚ 범위인 것이 바람직하고, 구형, 염주형, 부정형 입자를 사용할 수 있고, 또한 내부 구조에 공극을 갖는 다공질, 중공 입자도 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 무기 입자로서는 무기 산화물 또는 불화물이 바람직하고, 예를 들면 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 불화마그네슘 등을 들 수 있다. 또한, 이들 무기 입자의 표면은 임의의 유기기로 표면 변성될 수도 있고, (메트)아크릴기로 변성함으로써, 경화성 수지 조성물과의 상용성이 향상되고, 경화시에 다른 경화성 조성물과 공가교하는 것이 가능해져, 경화막의 내찰상성을 개량하는 것이 가능하다.

성분 (D) 이외의 광중합 개시제의 예로서는, 예를 들면 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 안트라퀴논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 카르바졸, 크산톤, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,1-디메톡시디옥시벤조인, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티오크산톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페 논, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 트리페닐아민, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 플루오레논, 플루오렌, 벤즈알데히드, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조페논, 미힐러 케톤, 3-메틸아세토페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논(BTTB), 2-(디메틸아미노)-1-[4-(모르폴리닐)페닐]-2-페닐메틸)-1-부타논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤질, 또는 BTTB와 크산텐, 티오크산텐, 쿠마린, 케토쿠마린, 그 밖의 색소 증감제와의 조합 등을 들 수 있다.

이들 광중합 개시제 중, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-1-[4-(모르폴리닐)페닐]-2-페닐메틸)-1-부타논 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-1-[4-(모르폴리닐)페닐]-2-페닐메틸)-1-부타논 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 이르가큐어 369(시바 스페셜티 케미컬즈 제조, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1), 이르가큐어 907(시바 스페셜티 케미컬즈 제조, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온)이 바람직하다.

열 중합 개시제는 열에 의해 활성종을 발생하는 화합물이고, 활성종으로서 라디칼을 발생하는 열라디칼 발생제 등을 들 수 있다. 열 라디칼 발생제의 예로서는, 벤조일퍼옥시드, tert-부틸-옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아세틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, tert-부틸퍼아세테이트, 쿠밀퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

다음으로, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 제조 방법 및 경화 조건을 설명한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 (A) 내지 (D), 및 상황에 따라서 (E) 내지 (G) 성분을 각각 첨가하고, 실온 또는 가열 조건하에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 믹서, 혼련기, 볼밀, 3축 롤 등의 혼합기를 이용하여 제조할 수 있다. 단, 가열 조건하에서 혼합하는 경우에는 열 중합 개시제의 분해 개시 온도 이하에서 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물의 경화 조건에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 활성 에너지선을 이용한 경우, 조사 광량을 0.01 내지 10 J/cm² 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는 조사 광량이 0.01 J/cm² 미만이면, 경화 불량이 생기는 경우가 있기 때문이고, 한편 조사 광량이 10 J/cm²를 초과하면, 경화 시간이 과도하게 길어지는 경우가 있기 때문이다.

한편, 본 발명의 조성물에 성분 (G)의 화학식 g-1의 광중합 개시제가 배합되어 있는 경우, 0.2 J/cm² 이하의 저 조사 광량으로도 우수한 내찰상성을 갖는 경화막을 얻을 수 있다. 따라서, 조사 시간 및 생산 효율을 고려하여 저 조사 광량을 선택할 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물을 가열하여 추가로 경화시킬 수도 있고, 이 경우에는 30 내지 200 ℃ 범위 내의 온도에서 0.5 내지 180분간 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열함으로써, 기재 등을 손상시키지 않고 보다 효율적으로 내찰상성이 우수한 반사 방지막을 얻을 수 있다.

또한, 이러한 이유로부터, 50 내지 180 ℃ 범위 내의 온도에서 0.5 내지 120분간 가열하는 것이 보다 바람직하고, 80 내지 150 ℃ 범위 내의 온도에서 1 내지 60분간 가열하는 것이 더욱 바람직하다.

2. 반사 방지막

본 발명의 반사 방지막은 상기 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화막을 포함하는 저굴절률층을 포함한다. 또한, 본 발명의 반사 방지막은 저굴절률층 아래에 고굴절률층, 하드 코팅층 및/또는 기재 등을 포함할 수 있다.

도 1에, 이러한 반사 방지막의 단면도를 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재 (2) 위에 하드 코팅층 (3), 저굴절률층 (4)가 적층되어 있다.

이 때, 기재 (2) 위에, 하드 코팅층 (3) 대신에 직접 고굴절률층을 형성할 수도 있다. 또한, 하드 코팅층 (3)과 저굴절률층 (4) 사이에 고굴절률층 (5)를 설 치할 수도 있다(도 2). 또한, 하드 코팅층 (3)과 고굴절률층 (5) 사이에 중굴절률층 (6)을 설치할 수도 있다(도 3).

(1) 저굴절률층

저굴절률층은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막으로 구성된다. 경화성 수지 조성물의 구성 등에 대해서는 상술한 바와 같기 때문에 여기서의 구체적인 설명은 생략하기로 하고, 이하, 저굴절률층의 굴절률 및 두께에 대하여 설명한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막의 굴절률(Na-D선의 굴절률, 측정 온도 25 ℃), 즉, 저굴절률막의 굴절률을 1.50 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 저굴절률막의 굴절률이 1.50을 초과하면 반사 방지 효과가 현저히 저하되는 경우가 있기 때문이다. 따라서, 저굴절률막의 굴절률을 1.48 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.45 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

한편, 저굴절률막을 복수층 설치하는 경우에는 그 중 적어도 1층이 상술한 범위 내의 굴절률의 값을 가질 수 있고, 따라서, 그 밖의 저굴절률막의 굴절률은 1.50을 초과한 값일 수도 있다.

저굴절률층의 두께에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 50 내지 200 ㎚인 것이 바람직하다. 그 이유는 저굴절률층의 두께가 50 ㎚ 미만이면, 반사 방지 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이고, 한편 두께가 200 ㎚를 초과하면, 광 간섭이 생겨 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 저굴절률층의 두께를 50 내지 250 ㎚로 하는 것이 보다 바람직하고, 70 내지 150 ㎚로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(2) 고굴절률층

고굴절률층을 형성하기 위한 경화성 조성물로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 피막 형성 성분으로서, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 알키드계 수지, 시아네이트계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 실록산 수지 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 수지이면, 고굴절률층으로서 강고한 박막을 형성할 수 있고, 그 결과, 반사 방지막의 내찰상성을 현저히 향상시킬 수 있기 때문이다.

그러나, 통상적으로 이들 수지 단독으로의 굴절률은 1.45 내지 1.62로서, 높은 반사 방지 성능을 얻기에는 충분하지 않은 경우가 있다. 그 때문에, 고굴절률의 무기 입자, 예를 들면 금속 산화물 입자를 배합하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 경화 형태로서는 열 경화, 자외선 경화, 전자선 경화를 이용할 수 있지만, 이들 중 보다 바람직하게는 생산성이 양호한 자외선 경화성 조성물이 이용된다.

고굴절률층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 50 내지 30,000 ㎚인 것이 바람직하다. 그 이유는 고굴절률층의 두께가 50 ㎚ 미만이면, 저굴절률층과 조합한 경우에, 반사 방지 효과나 기재에의 밀착력이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 두께가 30,000 ㎚를 초과하면, 광 간섭이 생겨 반대로 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 고굴절률층의 두께를 50 내지 1,000 ㎚로 하는 것이 보다 바람직하 고, 60 내지 500 ㎚로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 보다 높은 반사 방지성을 얻기 위해, 고굴절률층을 복수층 설치하여 다층 구조로 하는 경우에는 그 복수의 고굴절률층의 두께의 합계를 50 내지 30,000 ㎚로 하면 좋다.

한편, 고굴절률층과 기재 사이에 하드 코팅층을 설치하는 경우에는 고굴절률층의 두께를 50 내지 300 ㎚로 할 수 있다.

(3) 하드 코팅층

본 발명의 반사 방지막에 사용하는 하드 코팅층의 구성 재료에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 재료로서는, 실록산 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

또한, 하드 코팅층의 두께에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1 내지 100 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 3 내지 30 ㎛로 하는 것이 보다 바람직하다. 그 이유는 하드 코팅층의 두께가 1 ㎛ 미만이면, 하드 코팅으로서의 경도가 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 두께가 100 ㎛을 초과하면, 하드 코팅의 경화 수축에 의해 기재가 변형되는 경우가 있기 때문이다.

(4) 기재

본 발명의 반사 방지막에 이용하는 기재의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 유리, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지(TAC) 등을 포함하는 기재를 들 수 있다. 이들 기재를 포함하는 반사 방지막으로 함으로써, 카메라의 렌즈부, 텔레비젼(CRT)의 화 면 표시부, 또는 액정 표시 장치에서의 컬러 필터 등의 광범한 반사 방지막의 이용 분야에 있어서 우수한 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다. "부" 및 "％"는 특별히 언급하지 않는 한, "중량부" 및 "중량％"를 의미한다.

(제조예 1)

수산기 함유 불소 함유 중합체의 합성

내용적 2.0 리터의 전자 교반기 부착 스테인레스제 오토클레이브를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 아세트산에틸 400 g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 53.2 g, 에틸비닐에테르 36.1 g, 히드록시에틸비닐에테르 44.0 g, 과산화라우로일 1.00 g, 상기 화학식 7로 표시되는 아조기 함유 폴리디메틸실록산(VPS1001(상품명), 와코 쥰야쿠 고교(주) 제조) 6.0 g 및 비이온성 반응성 유화제(NE-30(상품명), 아사히 덴카 고교(주) 제조) 20.0 g을 넣고, 드라이 아이스-메탄올로 -50 ℃까지 냉각한 후, 다시 질소 가스로 계 내의 산소를 제거하였다.

이어서, 헥사플루오로프로필렌 120.0 g을 넣고, 승온을 개시하였다. 오토클레이브 내의 온도가 60 ℃에 도달한 시점에서의 압력은 5.3×10⁵ Pa를 나타내었다. 그 후, 70 ℃에서 20시간 교반하에서 반응을 계속하고, 압력이 1.7×10⁵ Pa로 저하된 시점에 오토클레이브를 수냉하고, 반응을 정지시켰다. 실온에 도달한 후, 미반 응 단량체를 방출하고, 오토클레이브를 개방하여 고형분 농도 26.4％의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시킨 후, 메탄올로 세정하고, 50 ℃에서 진공 건조를 행하여 220 g의 수산기 함유 불소 함유 중합체를 얻었다. 이를 수산기 함유 불소 함유 중합체로 하였다. 사용한 단량체와 용제의 투입량을 표 1에 나타내었다.

얻어진 수산기 함유 불소 함유 중합체에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량 및 알리자린 컴플렉손법에 의한 불소 함량을 각각 측정하였다. 또한, ¹H-NMR, ¹³C-NMR의 양 NMR 분석 결과, 원소 분석 결과 및 불소 함량으로부터, 수산기 함유 불소 함유 중합체를 구성하는 각 단량체 성분의 비율을 결정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

한편, VPS1001은 수 평균 분자량이 7 내지 9만, 폴리실록산 부분의 분자량이 약 10,000인, 상기 화학식 7로 표시되는 아조기 함유 폴리디메틸실록산이다. NE-30은 상기 화학식 10에 있어서, n이 9, m이 1, u가 30인 비이온성 반응성 유화제이다.

또한, 표 2에 있어서, 단량체와 구조 단위의 대응 관계는 다음과 같다.

단량체 구조 단위

헥사플루오로프로필렌 (a)

퍼플루오로(프로필비닐에테르) (a)

에틸비닐에테르 (b)

히드록시에틸비닐에테르 (c)

NE-30 (f)

폴리디메틸실록산 골격 (d)

(제조예 2)

에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 A-1(메타크릴 변성 불소 중합체)((A) 성분)의 합성

전자 교반기, 유리제 냉각관 및 온도계를 구비한 용량 1 리터의 분리 플라스크에, 제조예 1에서 얻어진 수산기 함유 불소 함유 중합체를 50.0 g, 중합 금지제로서 2,6-디-t-부틸메틸페놀 0.01 g 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 370 g을 넣고, 20 ℃에서 수산기 함유 불소 함유 중합체 1이 MIBK에 용해되어 용액이 투명, 균일해질 때까지 교반을 행하였다.

이어서, 이 계에, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 15.1 g 첨가하고, 용액이 균일해질 때까지 교반한 후, 디부틸주석디라우레이트를 0.1 g 첨가하여 반응을 개시하고, 계의 온도를 55 내지 65 ℃로 유지하면서 5시간 교반을 계속함으로써, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 A-1의 MIBK 용액을 얻었다.

이 용액을 알루미늄 접시에 2 g 칭량한 후, 150 ℃의 핫 플레이트 상에서 5분간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과, 15.0 중량％였다. 사용한 화합물, 용제 및 고형분 함량을 표 3에 나타내었다.

(제조예 3)

하드 코팅층용 조성물의 제조

자외선을 차폐한 용기 내에서 펜타에리트리톨 히드록시트리아크릴레이트 95 중량부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 5 중량부, MIBK 100 중량부를 50 ℃에서 2시간 교반함으로써 균일한 용액의 하드 코팅층용 조성물을 얻었다. 이 조성물을 알루미늄 접시에 2 g 칭량한 후, 120 ℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과, 50 중량％였다.

(제조예 4)

경화성 수지 조성물 도공용 기재의 제조

TAC 필름(두께 50 ㎛)에, 제조예 3에서 제조한 하드 코팅층용 조성물을 와이어 바 코터로 막 두께 6 ㎛가 되도록 도공하고, 오븐 내에서 80 ℃에서 1분간 건조하여 도막을 형성하였다. 이어서, 공기하에, 고압 수은 램프를 이용하여 300 mJ/cm²의 광 조사 조건으로 자외선을 조사하여 경화성 수지 조성물 도공용 기재를 제조하였다.

(제조예 5)

특정 유기 화합물 (S1)의 제조

건조 공기 중에서, 머캅토프로필트리메톡시실란 23.0부, 디부틸주석디라우레이트 0.5부를 포함하는 용액에 대하여, 이소포론 디이소시아네이트 60.0부를 교반하면서 50 ℃에서 1시간에 걸쳐 적하한 후, 70 ℃에서 3시간 교반하였다. 여기에 신나카무라 가가꾸 제조의 NK 에스테르 A-TMM-3LM-N(펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 60 질량％와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 40 질량％를 포함함. 이 중, 반응에 관여하는 것은 수산기를 갖는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트만임) 202.0부를 30 ℃에서 1시간에 걸쳐 적하한 후, 60℃에서 3시간 가열 교반함으로써 특정 유기 화합물 (S1)을 얻었다.

생성물의 적외 흡수 스펙트럼은 원료 중의 머캅토기에 특징적인 2550 cm^-1의 흡수 피크 및 이소시아네이트기에 특징적인 2260 cm^-1의 흡수 피크가 소실되고, 새롭게 [-O-C(＝O)-NH-]기 및 [-S-C(＝O)-NH-]기 중의 카르보닐에 특징적인 1660 cm^-1의 피크 및 아크릴로일기에 특징적인 1720 cm^-1의 피크가 관찰되어, 중합성 불포화기로서의 아크릴로일기와 [-S-C(＝O)-NH-]기, [-O-C(＝O)-NH-]기를 함께 갖는 특정 유기 화합물이 생성되었음을 나타내었다.

(제조예 6)

아크릴 변성 중공 실리카 입자 C-2((C) 성분)의 제조

제조예 5에서 합성한 특정 유기 화합물 (S1) 3부, 쇼꾸바이 가세이 고교 제조의 JX1009SIV인 중공 실리카 입자 (C-1) 137부(고형분 30부), 이온 교환수 0.1부, 0.05 mol/L의 희황산 0.01부, 오르토포름산메틸에스테르 1.4부를 이용하여 입자 분산액 C-2를 얻었다. C-2의 고형분 함량을 구한 결과, 25 중량％였다.

이 실리카계 입자의 평균 입경은 50 ㎚였다. 여기서, 평균 입경은 투과형 전자 현미경에 의해 측정하였다.

(제조예 7)

아크릴 변성 중실 실리카 입자 C-3((C) 성분)의 제조

제조예 5에서 합성한 특정 유기 화합물 (S1) 9부, 닛산 가가꾸 제조의 MEK-ST 137부(고형분 44부), 이온 교환수 0.1부, 0.05 mol/L의 희황산 0.01부, 오르토포름산메틸에스테르 1.4부를 이용하여 입자 분산액 C-3을 얻었다. C-3의 고형분 함량을 구한 결과, 35 중량％였다.

이 실리카계 입자의 평균 입경은 20 ㎚였다. 여기서, 평균 입경은 투과형 전자 현미경에 의해 측정하였다.

(실시예 1)

표 4에 나타낸 바와 같이, 제조예 2에서 얻은 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 A-1의 MIBK 용액을 67 g((A) 성분의 고형분으로서 10 g), 펜타에리트리톨 히드록시트리아크릴레이트(PET-30, 닛본 가야꾸 제조, (B) 성분)를 29 g, 쇼꾸바이 가세이 고교 제조의 JX1009SIV인 중공 실리카 입자 (C-1)을 259 g((C) 성분의 고형분으로서 57 g), 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온(이르가큐어 127, 시바 스페셜티 케미컬즈 제조, (D) 성분)을 3 g, 사이라플레인 FM-0725(상품명, 치소 제조, (E) 성분)를 1 g 및 MIBK 869 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1629 g을, 교반기를 부착한 유리제 분리 플라스크에 넣고, 실온에서 1시간 교반하여 균일한 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 제조예 2의 방법에 의해 고형분 농도를 구한 결과 3.5 중량％였다.

(실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 6)

표 4 및 표 5에 나타낸 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각각 경화성 수지 조성물을 얻었다.

(평가예 1)

외관의 평가

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을, 와이어 바 코터를 이용하여 제조예 4에서 얻어진 경화성 수지 조성물 도공용 기재의 하드 코팅 상에 막 두께 0.1 ㎛가 되도록 도공하고, 80 ℃에서 1분간 건조하여 도막을 형성하였다. 이어서, 질소 기류하에, 고압 수은 램프를 이용하여, 표 4 및 표 5에 나타낸 조사 광량(mJ/cm²)으로 자외선을 조사하여 반사 방지막을 제조하였다. 얻어진 반사 방지막의 외관을 육안으로 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.

○: 도포 불균일 없음

△: 약간 도포 불균일 있음

×: 전체 면에 도포 불균일 있음

(평가예 2)

헤이즈

평가예 1에서 얻어진 반사 방지막에 대하여, 컬러 헤이즈 미터로 헤이즈를 측정하여 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.

○: 헤이즈 0.3％ 이하

△: 헤이즈 0.3％ 초과 1.0％ 이하

×: 헤이즈 1.0％ 초과

(평가예 3)

경화막의 굴절률

각 경화성 수지 조성물을 스핀 코터에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 건조 후의 두께가 약 0.1 ㎛가 되도록 도포한 후, 질소하에 고압 수은 램프를 이용하여, 0.3 J/cm²의 광 조사 조건으로 자외선을 조사하여 경화시켰다. 얻어진 경화막에 대하여, 엘립소미터를 이용하여 25 ℃에서의 파장 589 ㎚에서의 굴절률(n_D ²⁵)을 측정하였다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.

(평가예 4)

반사 방지막의 반사율

평가예 1에서 얻어진 반사 방지막의 이면을 흑색 스프레이로 도장하고, 분광 반사율 측정 장치(대형 시료실 적분구 부속 장치 150-09090을 조립한 자기 분광 광도계 U-3410, 히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)에 의해, 파장 340 내지 700 ㎚ 범위에서 반사율을 기재측으로부터 측정하여 평가하였다. 구체적으로는, 알루미늄 증착막에서의 반사율을 기준(100％)으로 하여, 각 파장에서의 반사 방지용 적층체(반사 방지막)의 반사율을 측정하고, 그 중 파장 550 ㎚에서의 빛의 반사율로부터 반사 방지성을 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.

◎: 반사율이 1.5％ 이하

○: 반사율이 1.5％ 초과 3.0％ 이하

△: 반사율이 3.0％ 초과 4.0％ 이하

×: 반사율이 4.0％ 초과

(평가예 5)

내찰상성(스틸울 내성 테스트)

평가예 1에서 얻어진 경화막을, 스틸울(본스타 No.0000, 닛본 스틸울(주) 제조)을 학진형 마찰 견뢰도 시험기(AB-301, 테스터 산교(주) 제조)에 부착하여 경화막의 표면을 하중 500 g의 조건으로 10회 반복 찰과하고, 상기 경화막 표면에서의 흠집 발생 유무를 이하의 기준에 의해 육안으로 확인하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.

◎: 경화막에 흠집이 발생하지 않음.

○: 경화막의 박리나 흠집 발생이 거의 보이지 않거나 경화막에 미세한 흠집이 보임.

△: 경화막 전체 면에 줄모양의 흠집이 보임.

×: 경화막의 박리가 생김.

(평가예 6)

내오염성

평가예 1에서 얻어진 반사 방지막에 지문을 묻히고, 부직포(아사히 가세이 제조, 상품명: 벤코트 S-2)로 도막 표면을 닦아내었다. 내오염성을 이하의 기준에 의해 평가하였다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.

○: 도막 표면의 지문이 완전히 닦임.

×: 닦이지 않고 지문 자국이 시료 표면에 잔존하였음.

표 4 및 표 5의 결과로부터, (D) 성분을 함유하는 실시예에서는 조사 광량이 100 mJ/cm²로 낮아도 내찰상성이 우수함을 알 수 있다. 이에 반해, (D) 성분을 함유하지 않는 비교예의 조성물에서는 300 mJ/cm²의 조사 광량으로 경화시켰을 경우라도 내찰상성이 불충분함을 알 수 있다.

표 4 및 표 5 중의 성분은 다음과 같다.

불소 아크릴레이트: 트리아크릴로일헵타데카플루오로노네닐 펜타에리트리톨, 교에이샤 제조

펜타에리트리톨 히드록시아크릴레이트: PET-30, 닛본 가야꾸 제조

아크릴로일모르폴린: ACMO, 고우진 제조

이르가큐어 127: 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 시바 스페셜티 케미컬즈 제조

이르가큐어 369: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 시바 스페셜티 케미컬즈 제조

이르가큐어 907: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 시바 스페셜티 케미컬즈 제조

아크릴 변성 폴리디메틸실록산: 사이라플레인 FM-0725, 치소 제조

중공 입자 C-1: JX-1009SIV(쇼꾸바이 가세이 고교 제조, 고형분 농도 22％, 평균 입경 50 ㎚)

본 발명의 경화성 수지 조성물은 내찰상성, 도공성 및 내구성이 우수한 경화 막을 제공할 수 있고, 특히 반사 방지막용 재료로서 유용하다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 반사 방지막의 단면도이다.

도 2는 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 반사 방지막의 단면도이다.

도 3은 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 반사 방지막의 단면도이다.

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

2: 기재

3: 하드 코팅층

4: 저굴절률층

5: 고굴절률층

6: 중굴절률층

Claims (9)

1. 하기 성분 (A) 내지 (D)를 함유하는 반사 방지막용 경화성 수지 조성물.

   (A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체

   (B) 분자 내에 적어도 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 화합물

   (C) 수 평균 입경이 1 내지 100 ㎚인 실리카 입자

   (D) 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온
2. 제1항에 있어서, 상기 (B) (메트)아크릴레이트 화합물이 분자 내에 불소 원자를 함유하는 경화성 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 (C) 실리카 입자가 중공 입자, 다공질 입자 및 중실 입자에서 선택되는 1종 이상인 경화성 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 (C) 실리카 입자가 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물에 의해 표면 처리가 이루어져 있는 경화성 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, 추가로 (E) 표면 개질제를 포함하는 경화성 수지 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막.
7. 제6항에 기재된 경화막을 포함하는 층을 갖는 반사 방지막.
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