KR20070084591A - 경화성 수지 조성물 및 반사 방지막 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따르면, (A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체, (B) (메트)아크릴레이트 화합물, 및 (C) 유기 용제를 함유하고, (C) 유기 용제로서, 유기 용제 (C1) 25 ℃, 1 기압(1.013×10⁵ Pa)에서의 비점이 100 ℃ 미만이고 표면 장력이 2.1×10^-4 N/cm 미만인 유기 용제, 및 (C2) 25 ℃, 1 기압에서의 비점이 130 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 유기 용제를 함유하면서, 굴절률이 1.50 이하인, 굴절률이 낮고 내찰상성이 우수한 경화물을 제공하는 경화성 수지 조성물 및 반사 방지막이 제공된다.

경화성 수지 조성물, 반사 방지막, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체, (메트)아크릴레이트 화합물, 유기 용제

Description

경화성 수지 조성물 및 반사 방지막{CURABLE RESIN COMPOSITION AND ANTIREFLECTIVE FILM}

본 발명은 경화성 수지 조성물 및 반사 방지막에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체를 포함하고, 경화시켰을 때 내찰상성, 도공성, 및 내구성이 우수한 경화물이 얻어지는 경화성 수지 조성물, 및 이와 같은 경화물을 포함하는 저굴절률층을 포함하는 반사 방지막에 관한 것이다.

액정 표시 패널, 냉음극선관 패널, 플라즈마 디스플레이(PDP) 등의 각종 표시 패널에 있어서, 외광의 비침을 방지하고 화질을 향상시키기 위해 저굴절률성, 내찰상성, 도공성, 및 내구성이 우수한 경화물을 포함하는 저굴절률층을 포함하는 반사 방지막이 요구되고 있다.

이들 표시 패널에 있어서는 도포 불균일이나 크레이터 등의 도공 결함이 없는 우수한 도공성도 요구되고 있다.

특히, 액정 표시 패널이나 PDP 패널에 있어서는 반사 방지막의 도공성이 최종 제품의 표시 미관을 좌우하는 중요한 인자가 되고 있다.

반사 방지막의 저굴절률층용 재료로서, 예를 들면 수산기 함유 불소 함유 중합체를 포함하는 불소 수지계 도료가 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 3).

그러나, 이러한 불소 수지계 도료에서는 도막을 경화시키기 위해 수산기 함유 불소 함유 중합체와 멜라민 수지 등의 경화제를 산 촉매하에 가열하여 가교시킬 필요가 있고, 가열 조건에 따라서는 경화 시간이 과도하게 길어지거나 사용할 수 있는 기재의 종류가 한정되어 버리는 문제가 있었다.

또한, 얻어진 도막에 대해서도 내후성은 우수하지만, 내찰상성이나 내구성이 부족한 문제가 있었다.

이에, 상기 문제점을 해결하기 위해 1개 이상의 이소시아네이트기 및 1개 이상의 부가 중합성 불포화기를 갖는 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물과 수산기 함유 불소 함유 중합체를 이소시아네이트기의 수/수산기의 수의 비가 0.01 내지 1.0인 비율로 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 불소 함유 비닐 중합체를 포함하는 도료용 조성물이 제안되었다(예를 들면, 특허 문헌 4).

그러나, 상기 공보에서는 불포화기 함유 불소 함유 비닐 중합체를 제조할 때 수산기 함유 불소 함유 중합체의 모든 수산기를 반응시키기에 충분한 양의 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물을 이용하지 않고, 적극적으로 상기 중합체 중에 미반응 수산기를 잔존시키는 것이었다.

이 때문에, 이러한 중합체를 포함하는 도료용 조성물은 저온 및 단시간으로의 경화를 가능하게 하지만, 잔존한 수산기를 반응시키기 위해 멜라민 수지 등의 경화제를 추가로 이용하여 경화시킬 필요가 있었다. 또한, 상기 공보에서 얻어진 도막은 도공성, 내찰상성에 대해서도 충분하다고는 할 수 없는 과제가 있었다.

또한, 반사 방지막의 내찰상성을 개선하기 위해 반사 방지막의 최외층인 저굴절률막에 실리카 입자를 첨가하는 기술이 널리 이용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 5, 6).

또한, 보다 저반사율의 반사 방지막을 제공하기 위해 종래보다도 더 저굴절률을 갖는 저굴절률막용 재료가 요망되고 있다. 따라서, 아크릴 등의 수지 성분보다도 공기의 굴절률이 낮은 점을 이용하여 다공질 입자나 중공 입자 등의 입자 내부에 공극을 갖는 입자(이하, 총칭으로서 "중공 입자"라 함)를 이용한 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 7 내지 9).

그러나, 이들 종래 기술에서는 불소 중합체를 이용하고 있기 때문에 도공시에 도포 불균일이나 이물질 등에 의한 크레이터가 발생하기 쉬워, 균일하고 결함이 없는 도막을 얻는 것은 곤란하였다.

<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 (소)57-34107호 공보

<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 (소)59-189108호 공보

<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 (소)60-67518호 공보

<특허 문헌 4> 일본 특허 공개 (소)61-296073호 공보

<특허 문헌 5> 일본 특허 공개 제2002-265866호 공보

<특허 문헌 6> 일본 특허 공개 (평)10-316860호 공보

<특허 문헌 7> 일본 특허 공개 제2003-139906호 공보

<특허 문헌 8> 일본 특허 공개 제2002-317152호 공보

<특허 문헌 9> 일본 특허 공개 (평)10-142402호 공보

따라서, 본 발명은 도공성이 우수하고, 굴절률이 낮고, 내찰상성이 우수한 경화막을 제공하는 경화성 수지 조성물, 경화막 및 이를 포함하는 반사 방지막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따르면, 이하의 경화성 수지 조성물, 이를 포함하는 경화막 및 반사 방지막이 제공된다.

[1] (A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체,

(B) (메트)아크릴레이트 화합물,

(C) 유기 용제

를 함유하고,

(C) 유기 용제가

(C1) 25 ℃, 1 기압(1.013×10⁵ Pa)에서의 비점이 100 ℃ 미만이고, 표면 장력이 2.5×10^-4 N/cm 미만인 유기 용제, 및

(C2) 25 ℃, 1 기압에서의 비점이 130 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 유기 용제

를 함유하고, 굴절률이 1.50 이하인 경화물을 제공하는 경화성 수지 조성물.

[2] (C3) 25 ℃, 1 기압에서의 비점이 100 ℃ 이상 130 ℃ 미만인 유기 용제를 추가로 함유하는 상기 [1]에 기재된 경화성 수지 조성물.

[3] 상기 (C) 유기 용제의 전량 100 중량％ 중에 차지하는 (C1)의 비율이 10 내지 99.5 중량％, (C2)의 비율이 0.5 내지 90 중량％, (C3)의 비율이 0 내지 89.5 중량％인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 수지 조성물.

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 가열하고/가열하거나 방사선을 조사함으로써 경화시켜 얻어지는 경화막.

[5] 상기 [4]에 기재된 경화막을 포함하는 저굴절률층을 갖는 반사 방지막.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 양호한 도공성을 갖고, 이를 경화시킴으로써, 저굴절률 및 내찰상성이 우수한 경화물(경화막)을 제조할 수 있다.

본 발명의 경화막은 저굴절률 및 내찰상성이 우수하다.

본 발명의 반사 방지막은 낮은 굴절률 및 내찰상성을 갖는 본 발명의 경화막을 포함하고, 양호한 반사 방지 특성 및 내찰상성을 갖는다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 반사 방지막의 단면도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 경화성 수지 조성물 및 반사 방지막의 실시 형태에 대하여 이하에 설명한다.

1. 경화성 수지 조성물

본 발명의 경화성 수지 조성물은 하기 성분 (A) 내지 (F)를 포함할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 589 ㎚의 파장의 빛에 대한 굴절률은 1.50 이하인 것이 필요하다. 굴절률이 이 범위임으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막은 반사 방지막을 구성하는 저굴절률막으로서 적합하게 된다.

(A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체,

(B) (메트)아크릴레이트 화합물,

(C) 유기 용제,

(D) 실리카를 주성분으로 하는 입자,

(E) 활성 에너지선의 조사 또는 열에 의해 활성종을 발생하는 화합물,

(F) 그 밖의 첨가제.

이들 성분에 대하여 이하에 설명한다.

(A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체

에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체(A)는 불소계 올레핀의 중합물이다. (A) 성분에 의해 본 발명의 조성물은 저굴절률, 방오성, 내약품성, 내수성 등의 반사 방지막용 저굴절률 재료로서의 기본 성능을 발현한다.

바람직하게는 (A) 성분은 측쇄 수산기가 (메트)아크릴계 화합물로 변성되어 있다. 더욱 바람직하게는, 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물에 의해 변성되어 있다. 이러한 변성에 의해 라디칼 중합성 (메트)아크릴 화합물과 공가교화할 수 있어, 내찰상성이 향상된다.

에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체는 1개의 이소시아네이트기, 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물, 및 수산기 함유 불소 함유 중합체를 이소시아네이트기/수산기의 몰비가 1.1 내지 1.9인 비율로 반응시켜 얻어진다.

(1) 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물

1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물로서는, 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다.

한편, 이소시아네이트기를 2개 이상 함유하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체와 반응시킬 때에 겔화를 일으킬 가능성이 있다.

또한, 상기 에틸렌성 불포화기로서 후술하는 경화성 수지 조성물을 보다 용이하게 경화시킬 수 있기 때문에, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.

이러한 화합물로서는 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

한편, 이러한 화합물은 디이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 합성할 수도 있다.

디이소시아네이트의 예로서는, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산이 바람직하다.

수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 예로서는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

한편, 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 오사카 유키 가가꾸(주) 제조의 상품명 HEA, 닛본 가야꾸(주) 제조의 상품명 카야 래드(KAYARAD) DPHA, PET-30, 도아 고세이(주) 제조의 상품명 아로닉스 M-215, M-233, M-305, M-400 등으로서 입수할 수 있다.

(2) 수산기 함유 불소 함유 중합체

수산기 함유 불소 함유 중합체는 바람직하게는 하기 구조 단위(a), (b) 및 (c)를 포함하여 이루어진다.

(a) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위.

(b) 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위.

(c) 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위.

[식 중, R¹은 불소 원자, 플루오로알킬기, 또는 -OR²(R²는 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 기를 나타냄]

[식 중, R³은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁴는 알킬기, -(CH₂)_x-OR⁵ 또는 -OCOR⁵(R⁵는 알킬기 또는 글리시딜기를 나타내고, x는 0 또는 1의 수를 나타냄)로 표시되는 기, 카르복실기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타냄]

[식 중, R⁶은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁷은 수소 원자 또는 히드록시알킬기를 나타내고, v는 0 또는 1의 수를 나타냄]

(i) 구조 단위(a)

상기 화학식 1에 있어서, R¹ 및 R²의 플루오로알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기를 들 수 있다. 또한, R²의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있다.

구조 단위(a)는 불소 함유 비닐 단량체를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 불소 함유 비닐 단량체로서는, 1개 이상의 중합성 불포화 2중 결합과 1개 이상의 불소 원자를 갖는 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 예로서는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 3,3,3-트리플루오 로프로필렌 등의 플루오르올레핀류; 알킬퍼플루오로비닐에테르 또는 알콕시알킬퍼플루오로비닐에테르류; 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), (프로필비닐에테르), 퍼플루오로(부틸비닐에테르), 퍼플루오로(이소부틸비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류; 퍼플루오로(프로폭시프로필비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)류의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

이들 중에서도 헥사플루오로프로필렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 또는 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)가 보다 바람직하고, 이들을 조합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

한편, 구조 단위(a)의 함유율은 수산기 함유 불소 함유 중합체의 전체량을 100 몰％로 했을 때 20 내지 70 몰％이다. 그 이유는 함유율이 20 몰％ 미만이면, 본 발명이 의도하는 바의 광학적으로 불소 함유 재료의 특징인, 저굴절률의 발현이 곤란해지는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 70 몰％를 초과하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 유기 용제에 대한 용해성, 투명성, 또는 기재에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.

또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위(a)의 함유율을 수산기 함유 불소 함유 중합체의 전체량에 대하여 25 내지 65 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 60 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(ii) 구조 단위(b)

화학식 2에 있어서, R⁴ 또는 R⁵의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 시클로헥실기, 라우릴기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 들 수 있고, 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.

구조 단위(b)는 상술한 치환기를 갖는 비닐 단량체를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 비닐 단량체의 예로서는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, n-펜틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, n-도데실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 알킬비닐에테르 또는 시클로알킬비닐에테르류; 에틸알릴에테르, 부틸알릴에테르 등의 알릴에테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 바사틱산비닐, 스테아르산비닐 등의 카르복실산비닐 에스테르류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(n-프로폭시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르류; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산류 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

한편, 구조 단위(b)의 함유율은 수산기 함유 불소 함유 중합체의 전체량을 100 몰％로 했을 때에 10 내지 70 몰％이다. 그 이유는 함유율이 10 몰％ 미만이면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 유기 용제에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 70 몰％를 초과하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 투명성, 및 저반사율성 등의 광학 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.

또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위(b)의 함유율을 수산기 함유 불소 함유 중합체의 전체량에 대하여 20 내지 60 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 60 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(iii) 구조 단위(c)

화학식 3에 있어서, R⁷의 히드록시알킬기로서는 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 5-히드록시펜틸기, 6-히드록시헥실기를 들 수 있다.

구조 단위(c)는 수산기 함유 비닐 단량체를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 수산기 함유 비닐 단량체의 예로서는, 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르 등의 수산기 함유 비닐 에테르류, 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르, 글리세롤모노알릴에테르 등의 수산기 함유 알릴에테르류, 알릴알코올 등을 들 수 있다.

또한, 수산기 함유 비닐 단량체로서는, 상기 이외에도 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레 이트 등을 사용할 수 있다.

한편, 구조 단위(c)의 함유율은 수산기 함유 불소 함유 중합체의 전체량을 100 몰％로 했을 때에 5 내지 70 몰％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 함유율이 5 몰％ 미만이면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 유기 용제에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 70 몰％를 초과하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 투명성 및 저반사율성 등의 광학 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.

또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위(c)의 함유율을 수산기 함유 불소 함유 중합체의 전체량에 대하여 5 내지 40 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(iv) 구조 단위(d) 및 구조 단위(e)

수산기 함유 불소 함유 중합체는 추가로 하기 구조 단위(d)를 포함하여 구성하는 것도 바람직하다.

(d) 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위.

[식 중, R⁸ 및 R⁹는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 또는 아릴기를 나타냄]

화학식 4에 있어서, R⁸ 또는 R⁹의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기를, 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기 등을, 아릴기로서는 페닐기, 벤질기, 나프틸기 등을 각각 들 수 있다.

구조 단위(d)는 상기 화학식 4로 표시되는 폴리실록산 세그먼트를 갖는 아조기 함유 폴리실록산 화합물을 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 아조기 함유 폴리실록산 화합물의 예로서는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[식 중, R¹⁰ 내지 R¹³은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 알킬기 또는 시아노기를 나타내고, R¹⁴ 내지 R¹⁷은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, p, q는 1 내지 6의 수를 나타내고, s, t는 0 내지 6의 수를 나타내며, y는 1 내지 200의 수이고, z는 1 내지 20의 수를 나타냄]

화학식 5로 표시되는 화합물을 이용한 경우에는 구조 단위(d)는 구조 단위(e)의 일부로서 수산기 함유 불소 함유 중합체에 포함된다.

(e) 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위.

[식 중, R¹⁰ 내지 R¹³, R¹⁴ 내지 R¹⁷, p, q, s, t 및 y는 상기 화학식 5와 동일함]

화학식 5, 6에 있어서, R¹⁰ 내지 R¹³의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 들 수 있고, R¹⁴ 내지 R¹⁷의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 아조기 함유 폴리실록산 화합물로서는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.

[식 중, y 및 z는 상기 화학식 5와 동일함]

한편, 구조 단위(d)의 함유율은 수산기 함유 불소 함유 중합체의 전체량을 100 몰％로 했을 때에 0.1 내지 10 몰％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 함유율이 0.1 몰％ 미만이 되면, 경화 후의 도막의 표면 슬립성이 저하되어, 도막의 내찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 10 몰％를 초과하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 투명성이 떨어져, 코팅재로서 사용할 때에, 도포시에 크레이터 등이 발생하기 쉬워지는 경우가 있기 때문이다.

또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위(d)의 함유율을 수산기 함유 불소 함유 중합체의 전체량에 대하여 0.1 내지 5 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 3 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 동일한 이유에 의해, 구조 단위(e)의 함유율은 그 속에 포함되는 구조 단위(d)의 함유율을 상기 범위로 하도록 결정하는 것이 바람직하다.

(v) 구조 단위(f)

수산기 함유 불소 함유 중합체는 추가로 하기 구조 단위(f)를 포함하여 구성하는 것도 바람직하다.

(f) 하기 화학식 8로 표시되는 구조 단위.

[식 중, R¹⁸은 유화 작용을 갖는 기를 나타냄]

화학식 8에 있어서, R¹⁸의 유화 작용을 갖는 기로서는 소수성 기 및 친수성 기 둘 다를 갖고, 또한 친수성기가 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르 구조인 기가 바람직하다.

이러한 유화 작용을 갖는 기의 예로서는 하기 화학식 9로 표시되는 기를 들 수 있다.

[식 중, n은 1 내지 20의 수, m은 0 내지 4의 수, u는 3 내지 50의 수를 나타냄]

구조 단위(f)는 반응성 유화제를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 반응성 유화제로서는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[식 중, n, m 및 u는 상기 화학식 9와 동일함]

한편, 구조 단위(f)의 함유율은 수산기 함유 불소 함유 중합체의 전체량을 100 몰％로 했을 때에 0.1 내지 5 몰％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 함유율이 0.1 몰％ 이상이면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 용제에 대한 용해성이 향상되고, 한편 함유율이 5 몰％ 이내이면, 경화성 수지 조성물의 점착성이 과도하게 증가하지 않아 취급이 용이해져서 코팅재 등에 이용하더라도 내습성이 저하되지 않기 때문이다.

또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위(f)의 함유율을 수산기 함유 불소 함유 중합체의 전체량에 대하여 0.1 내지 3 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 3 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(vi) 분자량

수산기 함유 불소 함유 중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 테트라히드로푸란을 용제로 하여 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 것이 바람직하다. 그 이유는 수 평균 분자량이 5,000 미만이 되면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 수 평균 분자량이 500,000을 초과하면, 후술하는 경화성 수지 조성물의 점도가 높아져서 박막 코팅이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

또한, 이러한 이유에 의해, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량을 10,000 내지 300,000으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10,000 내지 100,000으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(3) 반응 몰비

에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체는 상술한, 1개의 이소시아네이트기, 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물, 및 수산기 함유 불소 함유 중합체를 이소시아네이트기/수산기의 몰비가 1.1 내지 1.9인 비율로 반응시켜 얻어 진다. 그 이유는 몰비가 1.1 미만이면, 내찰상성 및 내구성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 몰비가 1.9를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 도막의 알칼리 수용액 침지 후의 내찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.

또한, 이러한 이유에 의해, 이소시아네이트기/수산기의 몰비를 1.1 내지 1.5로 하는 것이 바람직하고, 1.2 내지 1.5로 하는 것이 보다 바람직하다.

(A) 성분의 첨가량에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유기 용제 이외의 조성물 전량에 대하여 통상 10 내지 90 중량％이다. 그 이유는 첨가량이 10 중량％ 미만이면, 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 굴절률이 높아져서 충분한 반사 방지 효과가 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이고, 한편 첨가량이 90 중량％를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 내찰상성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다.

또한, 이러한 이유로부터 (A) 성분의 첨가량을 15 내지 90 중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 85 중량％의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(B) (메트)아크릴레이트 화합물

(메트)아크릴레이트 화합물은 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물 및 이를 이용한 반사 방지막의 내찰상성을 높이기 위해 사용된다.

이 화합물에 대해서는 분자 내에 적어도 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다.

(메트)아크릴로일기를 1개 갖는 단량체로서는, 예를 들면 아크릴아미드, (메 트)아크릴로일모르폴린, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메트)아크릴레이트, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 이소보르닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 에틸디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, t-옥틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드테트라클로로페닐(메트)아크릴레이트, 2-테트라클로로페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 테트라브로모페닐(메트)아크릴레이트, 2-테트라브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-트리클로로페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 2-트리브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타클로로페닐(메트)아크릴레이트, 펜타브로모페닐(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 메틸트리에틸렌디글리콜(메트)아크릴레이트로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다. 이들 단관능성 단량체 중, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

이들 단관능성 단량체의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-101, M-102, M-111, M-113, M-117, M-152, TO-1210(이상, 도아 고세이(주) 제조), 카야래드 TC-110S, R-564, R-128H(이상, 닛본 가야꾸(주)), 비스코트 192, 비스코트 220, 비스코트 2311HP, 비스코트 2000, 비스코트 2100, 비스코트 2150, 비스코트 8F, 비스코트 17F(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

또한, (메트)아크릴로일기가 2개 이상인 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디일디메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드(이하 "EO"라 함) 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드(이하 "PO"라 함) 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 양쪽 말단 (메트)아크릴산 부가물, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜 타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, PO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 페놀노볼락폴리글리시딜에테르의 (메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.

이들 다관능성 단량체의 시판품으로서는, 예를 들면, SA1002(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 비스코트 195, 비스코트 230, 비스코트 260, 비스코트 215, 비스코트 310, 비스코트 214HP, 비스코트 295, 비스코트 300, 비스코트 360, 비스코트 GPT, 비스코트 400, 비스코트 700, 비스코트 540, 비스코트 3000, 비스코트 3700(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조), 카야래드 R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP-2040, R-011, R-300, R-205(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 아로닉스 M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400(이상, 도아 고세이(주) 제조), 라이트 아크릴레이트 BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A(이상, 교에이샤 가가꾸(주) 제조), 뉴프론티어 BPE-4, BR-42M, GX-8345(이상, 다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조), ASF-400(이상, 신닛테쯔 가가꾸(주) 제조), 리폭시 SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060(이상, 쇼와 고분시(주) 제조), NK 에스테르 A-BPE-4(이상, 신나카무라 가가꾸 고교 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

한편, 본 발명의 조성물에는 이들 중에서 분자 내에 적어도 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 분자 내에 적어도 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 3개 이상의 화합물로서는, 상기에 예시된 트리(메트)아크릴레이트 화합물, 테트라(메트)아크릴레이트 화합물, 펜타(메트)아크릴레이트 화합물, 헥사(메트)아크릴레이트 화합물 등 중에서 선택할 수 있고, 이들 중에서 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 상기 화합물은 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, (메트)아크릴레이트 화합물은 불소를 포함할 수 있다. 이러한 화합물의 예로서, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

(B) 성분의 첨가량에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유기 용제 이외의 조성물 전량에 대하여 통상 1 내지 88 중량％이다. 그 이유는 첨가량이 1 중량％ 미만이면, 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 내찰상성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이고, 한편 첨가량이 88 중량％를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 굴절률이 높아져서 충분한 반사 방지 효과가 얻어지지 않는 경우가 있 기 때문이다.

또한, 이러한 이유로부터 (B) 성분의 첨가량을 1 내지 60 중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 40 중량％의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(C) 유기 용제

본 발명의 경화성 조성물은 하기 유기 용제(C1) 및 (C2)를 함유할 필요가 있다. 이들 유기 용제를 함유함으로써 경화성 조성물의 도공성을 개선할 수 있다.

(C1) 25 ℃, 1 기압(1.013×10⁵ Pa)에서의 비점이 100 ℃ 미만이며, 표면 장력이 2.5×10^-4 N/cm 미만인 유기 용제

(C2) 25 ℃, 1 기압에서의 비점이 130 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 유기 용제

유기 용제(C1)는 본 발명의 경화성 수지 조성물의 표면 장력을 저하시켜 도공성을 개선시킨다. 유기 용제(C1)의 구체예로서는, n-펜탄, 2-메틸부탄, n-헥산, 2-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, n-헵탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 염화메틸, 염화에틸, 염화프로필, 염화이소프로필, 염화부틸, 염화이소부틸, 염화 t-부틸, 염화 sec-부틸, 1,1-디클로로에탄, 헥사플루오로벤젠, 1,1,2-트리클로로-1,2,2,-트리플루오로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로-1,2-디플루오로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올(IPA), 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 부틸비닐에테르, 1,2-디메톡시에탄, 메티랄 등의 에테르류, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산이소부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 부티르산이소프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민 등의 아민류 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 MEK(표면 장력 2.4×10^-4 N/cm), 아세톤 등의 케톤류, IPA(표면 장력 2.2×10^-4 N/cm), t-부탄올(표면 장력 1.9×10^-4 N/cm) 등의 알코올류 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 t-부탄올이다.

유기 용제(C1)의 표면 장력은 25 ℃, 1 기압에서 2.5×10^-4 N/cm 미만인 것이 필요하고, 2.1×10^-4 N/cm 미만인 것이 바람직하다. 표면 장력은 웰 헤르미(플레이트)법에 의해 측정한다.

유기 용제(C2)는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포한 후에 유기 용제를 제거하는 공정에 있어서 도막의 백화를 방지한다. 유기 용제(C2)의 구체예로서는, 노난, 데칸, 도데칸, 에틸시클로헥산, p-멘탄 등의 지방족 탄화수소, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 메시틸렌, n-부틸벤젠, sec-부틸벤젠, t-부틸벤젠, p-시멘, o-디에틸벤젠, m-디에틸벤젠, p-디에틸벤젠, n-펜틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 헥사클로로에탄, 1,2,3-트리클로로프로판, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, o-클로로톨루엔, p-클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소, 1-펜탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-에톡시-2-프로판올, 이소펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 3,5,5-트리메틸-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸헥산올, 3-메틸헥산올, 4-메틸헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 페놀, o-크레졸, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시에톡시)에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-이소펜틸옥시에탄올, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세톤알코올, 1,3-디클로로-2-프로판올, 2-아미노에탄올, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올 등의 알코올류, 디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, o-메톡시톨루엔, m-메톡시톨루엔, p-메톡시톨루엔, 벤질에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 비스(2-클로로에틸)에테르 등의 에테르류, 2-헵타논(MAK), 4-헵타논, 디이소부틸케톤, 아세토닐아세톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤류, 포름산펜틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 아세트산 sec-헥실, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 아세트산시클로헥실, 프로피온산부틸, 프로피온산이소펜틸, 부티르산부틸, 부티르산이소벤질, 이소부티르산이소부틸, 이소발레르산에틸, 이소발레르산이소펜틸, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에틸아세 테이트, 2-부톡시에틸아세테이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 에스테르류, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판, 발레로니트릴, 벤조니트릴, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 트리펜틸아민, 2-에틸헥실아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 시클로헥실아민, 피롤, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N,N,N',N'-테트라메틸요소, N-에틸모르폴린 등의 질소 화합물류, 디메틸술폭시드 등의 황 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 MAK, 4-헵타논, 디이소부틸케톤, 아세토닐아세톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤류, 락트산에틸, 락트산부틸, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에틸아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 에스테르류가 바람직하고, 보다 바람직하게는 MAK, 시클로헥사논, 락트산에틸, PGMEA이다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 필요에 따라 상기 유기 용제(C1) 및 (C2)에 더하여, (C3) 25 ℃, 1 기압에서의 비점이 100 ℃ 이상 130 ℃ 미만인 유기 용제를 배합할 수 있다. 유기 용제(C3)를 배합함으로써, 도공 후의 경화성 조성물을 신속히 건조시킬 수 있다. 유기 용제(C3)의 구체예로서는, 옥탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 2,2,5-트리메틸헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 1-클로로펜탄, 벤조트리플루오라이드, 1-브로모-2-클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤류, 1-부탄올, 이소 부틸알코올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-클로로에탄올, 1-클로로-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디옥산, 트리옥산, 1,2-디에톡시에탄, 아세탈 등의 에테르류, 포름산부틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 sec-부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 탄산디에틸, 락트산펜틸 등의 에스테르류, 니트로메탄, 니트로에탄, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 펜틸아민, 디시클로헥실아민, 피페리딘, 피리딘, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 모르폴린 등의 질소 화합물류 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤류, 포름산부틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 sec-부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 탄산디에틸, 락트산펜틸 등의 에스테르류 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아세트산부틸, MIBK이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 (C) 유기 용제의 배합량(전량)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 조성물 중의 (C) 유기 용제 이외의 전체 성분 100 중량부에 대하여 통상 100 내지 100000 중량부이고, 바람직하게는 300 내지 20000 중량부이고, 더욱 바람직하게는 1000 내지 10000 중량부이다.

전체 (C) 성분 100 중량％ 중에 포함되는 (C1) 성분, (C2) 성분 및 (C3) 성분의 배합량은 각각 10 내지 99.5 중량％, 0.5 내지 90 중량％ 및 0 내지 89.5 중량％이고, 바람직하게는 20 내지 98.5 중량％, 0.5 내지 80 중량％ 및 1 내지 79.5 중량％이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 중량％, 1 내지 60 중량％ 및 1 내지 69 중량％이다.

(D) 실리카를 주성분으로 하는 입자

본 발명의 경화성 수지 조성물에는 (D) 실리카를 주성분으로 하는 입자를 배합할 수 있다. 입경은 투과형 전자 현미경에 의해 측정한다.

입자(D)를 배합함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물의 내찰상성, 특히 스틸울 내성을 개선할 수 있다.

이들 실리카를 주성분으로 하는 입자로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 또한 그의 형상도 구형이면 통상적인 콜로이달 실리카에 한정되지 않고, 중공 입자, 다공질 입자, 코어·쉘형 입자 등일 수도 있다. 그러나, 얻어지는 경화물의 굴절률을 감소시키는 측면에서 중공 입자나 다공질 입자가 바람직하고, 성분(D)의 일부 또는 전부가 중공 입자인 것이 특히 바람직하다. 또한, 구형에 한정되지 않고 부정형의 입자일 수도 있다. 고형분이 10 내지 40 중량％인 콜로이달 실리카가 바람직하다.

또한, 분산매는 물 또는 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로서는 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 등의 유기 용제를 들 수 있고, 이들 중에서 알코올류 및 케톤류가 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하 여 분산매로서 사용할 수 있다.

실리카를 주성분으로 하는 입자의 시판품으로서는, 예를 들면 콜로이달 실리카로서 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명: 메탄올실리카졸, IPA-ST, MEK-ST, MEK-ST-S, MEK-ST-L, IPA-ZL, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL 등을 들 수 있다.

또한, 콜로이달 실리카 표면에 화학 개질 등의 표면 처리를 행한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 분자 중에 1 이상의 알킬기를 갖는 가수분해성 규소 화합물 또는 그의 가수분해물을 함유하는 것 등을 반응시킬 수 있다. 이러한 가수분해성 규소 화합물로서는, 트리메틸메톡시실란, 트리부틸메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 1,1,1-트리메톡시-2,2,2-트리메틸-디실란, 헥사메틸-1,3-디실록산, 1,1,1-트리메톡시-3,3,3-트리메틸-1,3-디실록산, α-트리메틸실릴-ω-디메틸메톡시실릴-폴리디메틸실록산, α-트리메틸실릴-ω-트리메톡시실릴-폴리디메틸실록산헥사메틸-1,3-디실라잔 등을 들 수 있다. 또한, 분자 중에 1 이상의 반응성 기를 갖는 가수분해성 규소 화합물을 사용할 수도 있다. 분자 중에 1 이상의 반응성 기를 갖는 가수분해성 규소 화합물은, 예를 들면 반응성 기로서, NH₂기를 갖는 것으로서 요소프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등, OH기를 갖는 것으로서 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노트리프로필메톡시실란 등, 이소시아네이트기를 갖는 것으로서 3-이소시아네이트프로필트리 메톡시실란 등, 티오시아네이트기를 갖는 것으로서 3-티오시아네이트프로필트리메톡시실란 등, 에폭시기를 갖는 것으로서 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등, 티올기를 갖는 것으로서 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 바람직한 화합물로서는 3-머캅토프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.

실리카를 주성분으로 하는 입자(D)는 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물(이하, "특정 유기 화합물"이라 하는 경우가 있음)에 의해 표면 처리가 이루어진 것이 바람직하다. 이러한 표면 처리에 의해 UV 경화계 아크릴 단량체와 공가교화할 수 있어 내찰상성이 향상된다.

(2) 특정 유기 화합물

본 발명에 사용되는 특정 유기 화합물은 분자 내에 중합성 불포화기를 포함하는 중합성 화합물이다. 상기 화합물은 분자 내에 추가로 하기 화학식 11로 표시되는 기를 포함하는 화합물인 것 및 분자 내에 실란올기를 갖는 화합물 또는 가수분해에 의해 실란올기를 생성하는 화합물인 것이 바람직하다.

[식 중, X는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, Y는 O 또는 S를 나타냄]

(i) 중합성 불포화기

특정 유기 화합물에 포함되는 중합성 불포화기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레에이트기, 아크릴아미드기를 적합한 예로서 들 수 있다.

상기 중합성 불포화기는 활성 라디칼종에 의해 부가 중합을 하는 구성 단위이다.

(ii) 화학식 11로 표시되는 기

특정 유기 화합물은 분자 내에 상기 화학식 11로 표시되는 기를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 11로 표시되는 기 [-X-C(＝Y)-NH-]는 구체적으로는 [-O-C(＝O)-NH-], [-O-C(＝S)-NH-], [-S-C(＝O)-NH-], [-NH-C(＝O)-NH-], [-NH-C(＝S)-NH-], 및 [-S-C(＝S)-NH-]의 6종이다. 이들 기는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 열 안정성 측면에서 [-O-C(＝O)-NH-]기와, [-O-C(＝S)-NH-]기 및 [-S-C(＝O)-NH-]기 중 하나 이상을 병용하는 것이 바람직하다.

상기 화학식 11로 표시되는 기 [-X-C(＝Y)-NH-]는 분자 사이에서 수소 결합에 의한 적당한 응집력을 발생시켜, 경화물로 했을 경우, 우수한 기계적 강도, 기재와의 밀착성 및 내열성 등의 특성을 부여시키는 것이라 생각된다.

(iii) 실란올기 또는 가수분해에 의해 실란올기를 생성하는 기

특정 유기 화합물은 분자 내에 실란올기를 갖는 화합물(이하, "실란올기 함 유 화합물"이라 하는 경우가 있음) 또는 가수분해에 의해 실란올기를 생성하는 화합물(이하, "실란올기 생성 화합물"이라 하는 경우가 있음)인 것이 바람직하다. 이러한 실란올기 생성 화합물로서는 규소 원자 상에 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐 원자 등을 갖는 화합물을 들 수 있지만, 규소 원자 상에 알콕시기 또는 아릴옥시기를 포함하는 화합물, 즉, 알콕시실릴기 함유 화합물 또는 아릴옥시실릴기 함유 화합물이 바람직하다.

실란올기 또는 실란올기 생성 화합물의 실란올기 생성 부위는 축합 반응 또는 가수분해에 이어서 생기는 축합 반응에 의해 실리카를 주성분으로 하는 입자와 결합하는 구성 단위이다.

(iv) 바람직한 양태

특정 유기 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

R¹⁹, R²⁰은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 아릴기이고, a는 1, 2 또는 3의 수를 나타낸다.

R¹⁹, R²⁰의 예로서, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 페닐, 크실릴기 등을 들 수 있다.

[(R¹⁹O)_aR²⁰ _{3 - a}Si-]로 표시되는 기로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리페녹시실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 디메틸메톡시실릴기 등을 들 수 있다. 이러한 기 중, 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기 등이 바람직하다.

R²¹은 탄소수 1 내지 12의 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 2가 유기기이고, 쇄상, 분지상 또는 환상 구조를 포함할 수 있다. 그와 같은 유기기로서는, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 크실릴렌, 도데카메틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 예는 메틸렌, 프로필렌, 시클로헥실렌, 페닐렌 등이다.

또한, R²²는 2가 유기기이고, 통상적으로 분자량 14 내지 1만, 바람직하게는 분자량 76 내지 500의 2가 유기기 중에서 선택된다. 예를 들면, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 도데카메틸렌 등의 쇄상 폴리알킬렌기; 시클로헥실렌, 노르보르닐렌 등의 지환식 또는 다환식의 2가 유기기; 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 폴리페닐렌 등의 2가의 방향족 기; 및 이들의 알킬기 치환체, 아릴기 치환체를 들 수 있다. 또한, 이들 2가 유기기는 탄소 및 수소 원자 이외의 원소를 포함하는 원자단을 포함할 수 있고, 폴리에테르 결합, 폴리에스테르 결합, 폴리아미드 결합, 폴리카보네이트 결합, 나아가 상기 화학식 11로 표시되는 기를 포함할 수도 있다.

R²³은 (b＋1)가의 유기기이고, 바람직하게는 쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 중에서 선택된다.

Z는 활성 라디칼종의 존재하에 분자간 가교 반응을 하는 중합성 불포화기를 분자 중에 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. 예를 들면, 아크릴로일(옥시)기, 메타크릴로일(옥시)기, 비닐(옥시)기, 프로페닐(옥시)기, 부타디에닐(옥시)기, 스티릴(옥시)기, 에티닐(옥시)기, 신나모일(옥시)기, 말레에이트기, 아크릴아미드기, 메타아크릴아미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아크릴로일(옥시)기 및 메타크릴로일(옥시)기가 바람직하다. 또한, b는 바람직하게는 1 내지 20의 양의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 5이다.

본 발명에서 사용되는 특정 유기 화합물의 합성은, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-100111호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 즉, (가) 머캅토알콕시실란과 폴리이소시아네이트 화합물과 활성 수소기 함유 중합성 불포화 화합물과의 부가 반응에 의해 행할 수 있다. 또한, (나) 분자 중에 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물과의 직접적 반응에 의해 행할 수 있다. 또한, (다) 분자 중에 중합성 불포화기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 머캅토알콕시실란 또는 아미노실란과의 부가 반응에 의해 직접 합성할 수도 있다.

상기 화학식 12로 표시되는 화합물을 합성하기 위해서는 이들 방법 중 (가)가 바람직하게 사용된다. 보다 상세하게는, 예를 들면

(a)법; 우선, 머캅토알콕시실란과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 분자 중에 알콕시실릴기, [-S-C(＝O)-NH-]기 및 이소시아네이트기를 포함하는 중간체를 형성하고, 다음으로 중간체 중에 잔존하는 이소시아네이트에 대하여 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물을 반응시켜서, 이 불포화 화합물을 [-O-C(＝O)-NH-]기를 통해 결합시키는 방법,

(b)법; 우선 폴리이소시아네이트 화합물과 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물을 반응시킴으로써 분자 중에 중합성 불포화기, [-O-C(＝O)-NH-]기, 및 이소시아네이트기를 포함하는 중간체를 형성하고, 여기에 머캅토알콕시실란을 반응시켜 이 머캅토알콕시실란을 [-S-C(＝O)-NH-]기를 통해 결합시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 양자 중에서는 마이클 부가 반응에 의한 중합성 불포화기의 감소가 없는 점에서 (a)법이 바람직하다.

상기 화학식 12로 표시되는 화합물의 합성에 있어서, 이소시아네이트기와의 반응에 의해 [-S-C(＝O)-NH-]기를 형성할 수 있는 알콕시실란의 예로서는, 알콕시실릴기와 머캅토기를 분자 중에 각각 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 머캅토알콕시실란으로서는, 예를 들면 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란, 머캅토프로필메틸디에톡시실란, 머캅토프로필디메톡시메틸실란, 머캅토프로필메톡시디메틸실란, 머캅토프로필트리페녹시실란, 머캅토프로필트리부톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중에서는 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란이 바람직하다. 또한, 아미노 치환 알콕시실란과 에폭시기 치환 머캅탄과의 부가 생성물, 에폭시실란과 α,ω-디머캅토 화합물과의 부가 생성물을 이용할 수도 있다.

특정 유기 화합물을 합성할 때에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는 쇄상 포화 탄화수소, 환상 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소로 구성되는 폴리이소시아네이트 화합물 중에서 선택할 수 있다.

이러한 폴리이소시아네이트 화합물의 예로서는, 예를 들면 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 디이소시아네이트, 4-디페닐프로판 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 2,5(또는 6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

특정 유기 화합물의 합성에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 부가 반응에 의해 [-O-C(＝O)-NH-]기를 통해 결합할 수 있는 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물의 예로서는, 분자 내에 이소시아네이트기와의 부가 반응에 의해 [-O-C(＝O)-NH-]기를 형성할 수 있는 활성 수소 원자를 1개 이상 가지면서 중합성 불포화기를 1개 이상 포함하는 화합물을 들 수 있다.

이들 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시알킬(메트)아크릴로일포스페이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 알킬글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 화합물과 (메트)아크릴산과의 부가 반응에 의해 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물 중에서는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.

이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

(3) 특정 유기 화합물에 의한 실리카를 주성분으로 하는 입자(이하, 입자라고도 함)의 표면 처리 방법

특정 유기 화합물에 의한 입자의 표면 처리 방법으로서는 특별히 제한은 없 지만, 특정 유기 화합물과 입자를 혼합하고, 가열, 교반 처리함으로써 제조하는 것도 가능하다. 한편, 특정 유기 화합물이 갖는 실란올기 생성 부위와 입자를 효율적으로 결합시키기 위해, 반응은 물의 존재하에서 행해지는 것이 바람직하다. 단, 특정 유기 화합물이 실란올기를 갖고 있는 경우에는 물은 없을 수도 있다. 따라서, 입자 및 특정 유기 화합물을 적어도 혼합하는 조작을 포함하는 방법에 의해 표면 처리할 수 있다.

입자와 특정 유기 화합물의 반응량은 입자 및 특정 유기 화합물의 합계를 100 중량％로 하여 바람직하게는 0.01 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이상이다. 0.01 중량％ 미만이면, 조성물 중에서의 입자의 분산성이 충분하지 않아, 얻어지는 경화물의 투명성, 내찰상성이 충분하지 않게 되는 경우가 있다.

이하, 특정 유기 화합물로서 상기 화학식 12로 표시되는 알콕시실릴기 함유 화합물(알콕시실란 화합물)을 예로 들어 표면 처리 방법을 더욱 상세히 설명한다.

표면 처리시에 있어서 알콕시실란 화합물의 가수분해로 소비되는 물의 양은 1 분자 중의 규소 상의 알콕시기 중 1개 이상이 가수분해되는 양일 수 있다. 바람직하게는, 가수분해시에 첨가하거나 또는 존재하는 물의 양은 규소 상의 전체 알콕시기 몰수에 대하여 3분의 1 이상이고, 더욱 바람직하게는 전체 알콕시기 몰수의 2분의 1 이상 3배 미만이다. 완전히 수분이 존재하지 않는 조건하에서 알콕시실란 화합물과 입자를 혼합하여 얻어지는 생성물은 입자 표면에 알콕시실란 화합물이 물리 흡착된 생성물이고, 그와 같은 성분으로 구성되는 입자를 함유하는 조성물의 경 화물에 있어서는 고경도 및 내찰상성의 발현 효과는 낮다.

표면 처리시에 있어서는, 상기 알콕시실란 화합물을 별도로 가수 분해 조작에 부친 후, 이와 분체 입자 또는 입자의 용제 분산 졸을 혼합하고, 가열, 교반 조작을 행하는 방법; 상기 알콕시실란 화합물의 가수분해를 입자의 존재하에서 행하는 방법; 또는, 다른 성분, 예를 들면 중합 개시제 등의 존재하에 입자의 표면 처리를 행하는 방법 등을 선택할 수 있다. 이 중에서는 상기 알콕시실란 화합물의 가수분해를 입자의 존재하에서 행하는 방법이 바람직하다. 표면 처리시 온도는 바람직하게는 0 ℃ 이상 150 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하이다. 또한, 처리 시간은 통상 5분 내지 24 시간의 범위이다.

표면 처리시에 있어서, 분체상의 분체를 이용하는 경우, 상기 알콕시실란 화합물과의 반응을 원활하면서 균일하게 행하게 하는 것을 목적으로 하여 유기 용제를 첨가할 수 있다. 그와 같은 유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다. 그 중에서도 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 크실렌이 바람직하다.

이들 용제의 첨가량은 반응을 원활하고 균일하게 행하게 하는 목적에 적합한 한 특별히 제한은 없다.

입자로서 용제 분산 졸을 이용하는 경우, 용제 분산 졸과 특정 유기 화합물을 적어도 혼합함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 반응 초기의 균일성을 확보하고 반응을 원활하게 진행시킬 목적으로 물과 균일하게 상용하는 유기 용제를 첨가할 수 있다.

또한, 표면 처리시에 있어서, 반응을 촉진하기 위해 촉매로서 산, 염 또는 염기를 첨가할 수 있다.

산으로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산; 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 프탈산, 말론산, 포름산, 아세트산, 옥살산 등의 유기산; 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산 등의 불포화 유기산을, 염으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄염산염, 테트라부틸암모늄염산염 등의 암모늄염을, 또한 염기로서는, 예를 들면 암모니아수, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디부틸아민, 시클로헥실아민 등의 1급, 2급 또는 3급 지방족 아민, 피리딘 등의 방향족 아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드 등의 4급 암모늄 히드록시드류 등을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직한 예는, 산으로서는 유기산, 불포화 유기산, 염기로서는 3급 아민 또는 4급 암모늄 히드록시드이다. 이들의 산, 염 또는 염기의 첨가량은 알콕시실란 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.001 중량부 내지 1.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 중량부 내지 0.1 중량부이다.

또한, 반응을 촉진하기 위해 탈수제를 첨가하는 것도 바람직하다.

탈수제로서는, 제올라이트, 무수 실리카, 무수 알루미나 등의 무기 화합물이나 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸, 테트라에톡시메탄, 테트라부톡시메탄 등의 유기 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 유기 화합물이 바람직하고, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸 등의 오르토에스테르류가 더욱 바람직하다.

한편, 입자에 결합된 알콕시실란 화합물의 양은 통상적으로 건조 분체를 공기 중에서 완전히 연소시킨 경우의 중량 감소％의 항량치로서, 공기 중에서 110 ℃ 내지 800 ℃까지의 열 중량 분석에 의해 구할 수 있다.

(D) 성분의 수지 조성물 중에서의 배합량은 유기 용제 이외의 조성물 전량에 대하여 통상 0 내지 40 중량％ 배합되고, 1 내지 30 중량％가 바람직하고, 1 내지 10 중량％가 더욱 바람직하다. 한편, 입자의 양은 고형분을 의미하며, 입자가 용제 분산 졸의 형태로 이용될 때에는 그 배합량에는 용제의 양을 포함하지 않는다.

(E) 활성 에너지선의 조사 또는 열에 의해 활성종을 발생하는 화합물

활성 에너지선의 조사 또는 열에 의해 활성종을 발생하는 화합물은 경화성 수지 조성물을 경화시키기 위해 사용된다.

(1) 활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물

활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물(이하 "광 중합 개시제"라 함)로서는, 활성종으로서 라디칼을 발생하는 광 라디칼 발생제 등을 들 수 있다.

한편, 활성 에너지선이란, 활성종을 발생하는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선으로 정의된다. 이러한 활성 에너지선으로서는, 가시 광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 등의 광 에너지선을 들 수 있다. 단, 일정한 에너지 수준을 갖고 경화 속도가 빠르며, 게다가 조사 장치가 비교적 저렴하고 소형인 측면에서, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.

(i) 종류

광 라디칼 발생제의 예로서는 예를 들면 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 안트라퀴논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 카르바졸, 크산톤, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,1-디메톡시디옥시벤조인, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티오크산톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 트리페닐아민, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 플루오레논, 플루오렌, 벤즈알데히드, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조페논, 미힐러 케톤, 3-메틸아세토페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논(BTTB), 2-(디메틸아미노)-1-[4-(모르폴리닐)페닐]-2-페닐메틸)-1-부타논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤질, 또는 BTTB와 크산텐, 티오크산텐, 쿠마린, 케토쿠마린, 그 밖의 색소 증감제와의 조합 등을 들 수 있다.

이들 광 중합 개시제 중, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-1-[4-(모르폴리닐)페닐]-2-페닐메틸)-1-부타논 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-1-[4-(모르폴리닐)페닐]-2-페닐메틸)-1-부타논 등을 들 수 있다.

(ii) 첨가량

광 중합 개시제의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유기 용제 이외의 조성물 전량에 대하여 0.1 내지 10 중량％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 첨가량이 0.1 중량％ 미만이면, 경화 반응이 불충분해져 내찰상성, 알칼리 수용액 침지 후의 내찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 광 중합 개시제의 첨가량이 10 중량％를 초과하면, 경화물의 굴절률이 증가하여 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.

또한, 이러한 이유에서 광 중합 개시제의 첨가량을 유기 용제 이외의 조성물 전량에 대하여 1 내지 5 중량％로 하는 것이 보다 바람직하다.

(2) 열에 의해 활성종을 발생하는 화합물

열에 의해 활성종을 발생하는 화합물(이하 "열 중합 개시제"라 함)로서는, 활성종으로서 라디칼을 발생하는 열 라디칼 발생제 등을 들 수 있다.

(i) 종류

열 라디칼 발생제의 예로서는, 벤조일퍼옥시드, tert-부틸-옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아세틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, tert-부틸퍼아세테이트, 쿠밀퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

(ii) 첨가량

열 중합 개시제의 첨가량에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유기 용제 이외의 조성물 전량에 대하여 0.1 내지 10 중량％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 첨가량이 0.1 중량％ 미만이면, 경화 반응이 불충분해져 내찰상성, 알칼리 수용액 침지 후의 내찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 광 중합 개시제의 첨가량이 10 중량％를 초과하면, 경화물의 굴절률이 증가하여 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.

또한, 이러한 이유에서 유기 용제 이외의 조성물 전량에 대하여 열 중합 개시제의 첨가량을 1 내지 8 중량％로 하는 것이 보다 바람직하다.

(F) 첨가제

경화성 수지 조성물에는 본 발명의 목적이나 효과를 손상시키지 않는 범위에서 광 증감제, 중합 금지제, 중합 개시 보조제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 실란 커플링제, (C), (D) 성분 이외의 무기 충전제, 또는 안료, 염료 등의 첨가제를 추가로 함유시키는 것도 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 제조 방법 및 경화 조건을 설명한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 (A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체, 상기 (B) 성분 및 (C) 성분 또는 필요에 따라 상기 (D) 성분, (E) 성 분, 및 (F) 첨가제를 각각 첨가하여, 실온 또는 가열 조건하에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 믹서, 혼련기, 볼밀, 3개 롤 등의 혼합기를 이용하여 제조할 수 있다. 단, 가열 조건하에서 혼합하는 경우에는 열 중합 개시제의 분해 개시 온도 이하에서 행하는 것이 바람직하다.

경화성 수지 조성물의 경화 조건에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 활성 에너지선을 이용한 경우, 노광량을 0.01 내지 10 J/㎠의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는 노광량이 0.01 J/㎠ 미만이면, 경화 불량이 생기는 경우가 있기 때문이고, 한편 노광량이 10 J/㎠를 초과하면, 경화 시간이 과도하게 길어지는 경우가 있기 때문이다.

또한, 이러한 이유에 의해, 노광량을 0.05 내지 5 J/㎠의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 3 J/㎠의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 경화성 수지 조성물을 가열하여 경화시키는 경우에는, 30 내지 200 ℃ 범위 내의 온도에서 1 내지 180분간 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열함으로써, 기재 등을 손상시키지 않고 보다 효율적으로 내찰상성이 우수한 반사 방지막을 얻을 수 있다.

또한, 이러한 이유로부터, 50 내지 180 ℃ 범위 내의 온도에서 2 내지 120분간 가열하는 것이 보다 바람직하고, 80 내지 150 ℃ 범위 내의 온도에서 5 내지 60분간 가열하는 것이 더욱 바람직하다.

2. 반사 방지막

본 발명의 반사 방지막은 상기 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물로 이루어지는 저굴절률층을 포함한다. 또한, 본 발명의 반사 방지막은 저굴절률층 밑에 고굴절률층, 하드 코팅층 및/또는 기재 등을 포함할 수 있다.

도 1에 이러한 반사 방지막(10)을 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이 기재(12) 위에 하드 코팅층(14) 및 저굴절률층(18)이 적층되어 있다.

이 때, 하드 코팅층(14)과 저굴절률층(18) 사이에 고굴절률층(16)(도시하지 않음)을 형성할 수도 있다. 또는, 기재(12) 위에 하드 코팅층(14)을 설치하지 않고 직접 저굴절률층(18)을 형성할 수도 있다.

또한, 고굴절률층(16)과 저굴절률층(18) 사이, 또는 고굴절률층(16)과 하드 코팅층(14) 사이에 추가로 중굴절률층(도시하지 않음)을 설치할 수도 있다.

(1) 저굴절률층

저굴절률층은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물로 구성된다. 경화성 수지 조성물의 구성 등에 대해서는 상술한 바와 같기 때문에, 여기에서의 구체적인 설명은 생략하기로 하고 이하에 저굴절률층의 굴절률 및 두께에 대하여 설명한다.

경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 굴절률(Na-D선의 굴절률, 측정 온도 25 ℃), 즉 저굴절률막의 굴절률은 1.50 이하이고, 1.45 이하인 것이 바람직하다. 그 이유는 저굴절률막의 굴절률이 1.45를 초과하면, 고굴절률막과 조합한 경우에, 반사 방지 효과가 현저히 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 저굴절률막의 굴절률을 1.44 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.43 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

한편, 저굴절률막을 복수층 설치하는 경우에는 그 중 적어도 1층이 상술한 범위 내의 굴절률의 값을 가질 수 있고, 따라서 그 밖의 저굴절률막은 1.45를 초과한 값일 수도 있다.

또한, 저굴절률층을 설치하는 경우, 보다 우수한 반사 방지 효과가 얻어지기 때문에, 고굴절률층과의 사이의 굴절률차를 0.05 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 저굴절률층과 고굴절률층 사이의 굴절률차가 0.05 미만인 값이 되면, 이들 반사 방지막층에서의 상승 효과가 얻어지지 않고 오히려 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 저굴절률층과 고굴절률층 사이의 굴절률차를 0.1 내지 0.5 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.15 내지 0.5의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

저굴절률층의 두께에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 50 내지 300 ㎚인 것이 바람직하다. 그 이유는 저굴절률층의 두께가 50 ㎚ 미만이면, 바탕으로서의 고굴절률막에 대한 밀착력이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 두께가 300 ㎚를 초과하면, 광 간섭이 생겨 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 저굴절률층의 두께를 50 내지 250 ㎚로 하는 것이 보다 바람직하고, 60 내지 200 ㎚로 하는 것이 더욱 바람직하다.

한편, 보다 높은 반사 방지성을 얻기 위해 저굴절률층을 복수층 설치하여 다층 구조로 하는 경우에는, 그 합계한 두께를 50 내지 300 ㎚로 하면 바람직하다.

(2) 고굴절률층

본 발명의 반사 방지막은 하드 코팅층과 저굴절률층 사이에 고굴절률층을 형성할 수 있다. 고굴절률층을 형성하기 위한 경화성 조성물로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 피막 형성 성분으로서 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 알키드계 수지, 시아네이트계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 실록산 수지 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 수지이면, 고굴절률층으로서 강고한 박막을 형성할 수 있고, 결과적으로 반사 방지막의 내찰상성을 현저히 향상시킬 수 있기 때문이다.

그러나, 통상적으로 이들 수지 단독으로의 굴절률은 1.45 내지 1.62로서 높은 반사 방지 성능을 얻기 위해서는 충분하지 않은 경우가 있다. 그 때문에, 고굴절률의 무기 입자, 예를 들면 금속 산화물 입자를 배합하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 경화 형태로서는 열 경화, 자외선 경화, 전자선 경화할 수 있는 경화성 조성물을 사용할 수 있지만, 보다 적합하게는 생산성이 양호한 자외선 경화성 조성물이 이용된다.

고굴절률층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 50 내지 30,000 ㎚인 것이 바람직하다. 그 이유는 고굴절률층의 두께가 50 ㎚ 미만이면, 저굴절률층과 조합한 경우에 반사 방지 효과나 기재에 대한 밀착력이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 두께가 30,000 ㎚를 초과하면, 광 간섭이 생겨 반대로 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 고굴절률층의 두께를 50 내지 1,000 ㎚로 하는 것이 보다 바람직하고, 60 내지 500 ㎚로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 보다 높은 반사 방지성을 얻기 위해 고굴절률층을 복수층 설치하여 다층 구조로 하는 경우에는 그 합계한 두께를 50 내지 30,000 ㎚로 하면 바람직하다.

한편, 고굴절률층과 기재 사이에 하드 코팅층을 설치하는 경우에는 고굴절률층의 두께를 50 내지 300 ㎚로 할 수 있다.

(3) 하드 코팅층

본 발명의 반사 방지막에 사용하는 하드 코팅층의 구성 재료에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 재료로서는, 실록산 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

또한, 하드 코팅층의 두께에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1 내지 50 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 10 ㎛로 하는 것이 보다 바람직하다. 그 이유는 하드 코팅층의 두께가 1 ㎛ 미만이면, 반사 방지막의 기재에 대한 밀착력을 향상시킬 수 없는 경우가 있기 때문이고, 한편 두께가 50 ㎛를 초과하면, 균일하게 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

(4) 기재

본 발명의 반사 방지막에 사용하는 기재의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 유리, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지 (TAC) 등을 포함하는 기재를 들 수 있다. 이들 기재를 포함하는 반사 방지막으로 함으로써, 카메라의 렌즈부, 텔레비젼(CRT)의 화면 표시부, 또는 액정 표시 장치에서의 컬러 필터 등의 광범위한 반사 방지막의 이용 분야에 있어서 우수한 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명의 범위는 이들 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.

(제조예 1)

수산기 함유 불소 함유 중합체의 합성

내용적 2.0 리터의 전자 교반기 부착 스테인레스제 오토클레이브를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 아세트산에틸 1200 g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 346 g, 에틸비닐에테르 94 g, 히드록시에틸비닐에테르 115 g, 과산화라우로일 4 g, 상기 화학식 7로 표시되는 아조기 함유 폴리디메틸실록산(VPS1001(상품명), 와코 쥰야쿠 고교(주) 제조) 23 g 및 비이온성 반응성 유화제(NE-30(상품명), 아사히 덴까 고교(주) 제조) 450 g을 넣고, 드라이 아이스-메탄올로 -50 ℃까지 냉각한 후, 다시 질소 가스로 계 내의 산소를 제거하였다.

이어서, 헥사플루오로프로필렌 215 g을 넣고 승온을 개시하였다. 오토클레이브 내의 온도가 60 ℃에 도달한 시점에서의 압력은 5.3×10⁵ Pa를 나타내었다. 그 후, 70 ℃에서 20 시간 교반하에 반응을 계속하고, 압력이 1.7×10⁵ Pa로 저하된 시점에 오토클레이브를 수냉하고, 반응을 정지시켰다. 실온에 도달한 후, 미반응 단량체를 꺼내고 오토클레이브를 개방하여 고형분 농도 30％의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시킨 후, 메탄올로 세정하고, 50 ℃에서 진공 건조를 행하여 850 g의 수산기 함유 불소 함유 중합체를 얻었다. 사용한 단량체와 용제를 표 1에 나타내었다.

얻어진 수산기 함유 불소 함유 중합체에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 및 알리자린 컴플렉손법에 의한 불소 함량을 각각 측정하였다. 또한, ¹H-NMR, ¹³C-NMR의 양 NMR 분석 결과, 원소 분석 결과 및 불소 함량으로부터 수산기 함유 불소 함유 중합체를 구성하는 각 단량체 성분의 비율을 결정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

한편, VPS1001은 수 평균 분자량이 7 내지 9만, 폴리실록산 부분의 분자량이 약 10,000인, 상기 화학식 7로 표시되는 아조기 함유 폴리디메틸실록산이다. NE-30은 상기 화학식 10에 있어서, n이 9, m이 1, u가 30인 비이온성 반응성 유화제이다.

또한, 표 2에 있어서 단량체와 구조 단위의 대응 관계는 다음과 같다.

단량체 구조 단위

헥사플루오로프로필렌 (a)

퍼플루오로(프로필비닐에테르) (a)

에틸비닐에테르 (b)

히드록시에틸비닐에테르 (c)

NE-30 (f)

폴리디메틸실록산 골격 (d)

(제조예 2)

에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체(메타아크릴 변성 불소 중합체)의 합성

전자 교반기, 유리제 냉각관 및 온도계를 구비한 용량 1 리터의 분리 플라스크에 제조예 1에서 얻어진 수산기 함유 불소 함유 중합체를 50.0 g, 중합 금지제로서 2,6-디-t-부틸메틸페놀 0.01 g 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 370 g을 넣고, 20 ℃에서 수산기 함유 불소 함유 중합체가 MIBK에 용해되어 용액이 투명, 균일해질 때까지 교반을 행하였다.

이어서, 이 계에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 13.2 g을 첨가하고, 용액이 균일해질 때까지 교반한 후, 디부틸주석디라우레이트 0.1 g을 첨가하여 반응을 개시하고, 계의 온도를 55 내지 65 ℃로 유지하여 5 시간 교반을 계속함으로써 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체의 MIBK 용액을 얻었다.

얻어진 중합체 용액을 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시킨 후, 메탄올로 세정하고, 실온에서 진공 건조하여 메타크릴기 함유 불소 함유 중합체를 얻었다. 사용한 원료 단량체를 표 3에 나타내었다.

(제조예 3)

하드 코팅층용 조성물의 제조

자외선을 차폐한 용기 중에서 MEK 분산 나노실리카졸을 86부(닛산 가가꾸 제조의 MEK-ST, 고형분으로서 30부), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 65부(닛본 가야꾸 제조의 DPHA), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 5부(시바 스페셜티 케미컬즈 제조의 이르가큐어 907), MIBK 44부를 50 ℃에서 2 시간 교반함으로써 균일한 용액의 하드 코팅층용 조성물을 얻었다. 이 조성물을 알루미늄 접시에 2 g 칭량한 후, 120 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과, 50 중량％였다.

(제조예 4)

경화성 수지 조성물 도공용 기재의 제조

A4 크기의 편면 용이 접착 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 A4300(도요 보세키(주) 제조, 막 두께 188 ㎛)의 용이 접착 처리면에 제조예 3에서 제조한 실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물을 와이어 바 코터로 막 두께 6 ㎛가 되도록 도공하고, 오븐 내에서 80 ℃에서 1분간 건조하여 도막을 형성하였다. 이어서, 공기하에 고압 수은 램프를 이용하여 1 J/㎠의 광 조사 조건으로 자외선을 조사하여 경화성 수지 조성물 도공용 기재를 제조하였다.

(실시예 1)

제조예 2에서 얻은 (A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체를 8.25 g, (B) 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(사토머사 제조의 SR399E) 1.25 g, 광 중합 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈 제조의 이르가큐어 907) 0.5 g, (C) 유기 용제로서 메틸에틸케톤(MEK) 114 g, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 38 g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 38 g의 합계 190 g을, 교반기를 장착한 유리제 분리 플라스크에 넣고, 실온에서 1 시간 교반하여 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 제조예 3의 방법에 의해 고형분 농도를 구한 결과 5 중량％였다.

여기서 얻어진 경화성 수지 조성물을 스핀 코터에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 건조한 후의 두께가 약 0.1 ㎛가 되도록 도포한 후, 질소하에 고압 수은 램프를 이용하여 0.3 J/㎠의 광 조사 조건으로 자외선을 조사하여 경화시켰다. 얻어진 경화물에 대하여 엘립소미터를 이용하여 25 ℃에서의 파장 589 ㎚에서의 굴절률(n_D ²⁵)을 측정한 결과, 굴절률은 1.43이었다.

또한, 와이어 바 코터로 제조예 4에서 얻어진 하드 코팅 상에 막 두께 0.1 ㎛가 되도록 도공하고, 50 ℃에서 1분간 건조하여 도막을 형성하였다. 이어서, 질소 기류하에 고압 수은 램프를 이용하여 0.2 J/㎠의 광 조사 조건으로 자외선을 조사하여 반사 방지막층을 제조하였다. 얻어진 반사 방지막의 반사율을 반사 분광계로 평가한 결과, 최저 반사율은 2.5％였다.

(실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 7)

(C) 유기 용제로서 표 4 및 표 5에 나타내는 용제를 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각 경화성 조성물을 얻었다. 표 중의 조성 단위는 중량％이다.

표 4 및 5에 기재된 유기 용제의 25 ℃, 1 기압에서의 비점, 표면 장력은 다음과 같다.

메틸에틸케톤(MEK): 비점 79.6 ℃; 표면 장력 2.4×10^-4 N/cm

이소프로필알코올(IPA): 비점 82.4 ℃; 표면 장력 2.2×10^-4 N/cm

t-부탄올: 비점 82.4 ℃; 표면 장력 1.9×10^-4 N/cm

메틸이소부틸케톤(MIBK): 비점 116.2 ℃

메틸아밀케톤(MAK): 비점 151.5 ℃

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA): 비점 146 ℃

(평가예 1)

코팅액의 균일성 평가

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 얻어진 각 경화성 조성물을 제조한 후, 25 ℃에서 24 시간 정치하였다. 그 후, 육안으로 균일성을 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.

○: 균일 투명

△: 미미하게 탁함 있음

×: 탁함이 강하거나 또는 일부 침강물 있음

(평가예 2)

도공성 평가

제조예 4에서 얻어진 하드 코팅 상에 각 경화성 수지 조성물을 와이어 바 코터로 막 두께 0.1 ㎛가 되도록 도공하고, 50 ℃에서 1분간 건조하여 도막을 형성하였다. 이어서, 질소 기류하에 고압 수은 램프를 이용하여, 0.2 J/㎠의 광 조사 조건으로 자외선을 조사하여 저굴절률막층을 제조하였다. 도막 결함을 보기 쉽게 하기 위해, 얻어진 반사 방지막의 이면(기재측)을 흑색 스프레이로 완전히 도포하고, 저굴절률막측으로부터 3파장 백색 형광등(도시바 제조의 EX-N) 하에서 외관을 육안으로 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.

○: 도포 불균일, 크레이터 없음

△: 약간 도포 불균일, 크레이터 있음

×: 전체 면에 도포 불균일, 크레이터 있음

(평가예 3)

헤이즈 측정

평가예 2에서 얻어진 반사 방지막을 컬러 헤이즈미터로 헤이즈를 측정하였다. 평가 기준은 다음과 같다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.

○: 0.5 이하

△: 0.5 내지 1.0

×: 1.0 이상

(평가예 4)

건조성 평가

평가예 2와 동일한 조건으로 각 경화성 수지 조성물을 하드 코팅 상에 도포한 후 실온에서 방치하고, 건조하기까지의 시간을 육안으로 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.

○: 30초 이내에 건조됨

△: 30초 내지 2분 동안에 건조됨

×: 건조되기까지 2분 이상 소요됨

본 발명의 경화성 수지 조성물은 균일한 액상 조성물이며 내찰상성, 방오성, 도공성이 우수하고, 그의 경화막은 투명성이 우수하며, 특히 반사 방지막으로서 유용하다.

Claims (5)

1. (A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체,

   (B) (메트)아크릴레이트 화합물,

   (C) 유기 용제

   를 함유하고,

   (C) 유기 용제가

   (C1) 25 ℃, 1 기압(1.013×10⁵ Pa)에서의 비점이 100 ℃ 미만이고, 표면 장력이 2.5×10^-4 N/cm 미만인 유기 용제, 및

   (C2) 25 ℃, 1 기압에서의 비점이 130 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 유기 용제

   를 함유하고, 굴절률이 1.50 이하인 경화물을 제공하는 경화성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, (C3) 25 ℃, 1 기압에서의 비점이 100 ℃ 이상 130 ℃ 미만인 유기 용제를 추가로 함유하는 경화성 수지 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C) 유기 용제의 전량 100 중량％ 중에 차지하는 (C1)의 비율이 10 내지 99.5 중량％, (C2)의 비율이 0.5 내지 90 중량％, (C3)의 비율이 0 내지 89.5 중량％인 경화성 수지 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 가열하고/가열하거나 방사선을 조사함으로써 경화시켜 얻어지는 경화막.
5. 제4항에 기재된 경화막을 포함하는 저굴절률층을 갖는 반사 방지막.

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