KR101268631B1 - 경화성 조성물, 경화막, 반사 방지막 적층체 및 경화막의제조 방법 - Google Patents

경화성 조성물, 경화막, 반사 방지막 적층체 및 경화막의제조 방법 Download PDF

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Abstract

(A) 수산기 및(또는) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체, (B) 열 경화성 화합물, (C) 산성 화합물 및(또는) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물, (E) 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, (F) 활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물, 및 (G) 유기 용제를 함유하는 경화성 조성물이며, 상기 (G) 성분을 제외한 성분의 합계를 100 중량％라 하였을 때, 상기 (B) 성분을 3 중량％ 이상 및 상기 (E) 성분을 3 중량％ 이상 함유하는 경화성 조성물.
수산기 함유 불소 중합체, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체, 경화성 조성물, 경화막, 반사 방지막

Description

경화성 조성물, 경화막, 반사 방지막 적층체 및 경화막의 제조 방법 {A Curing Composition, a Cured Film, an Antireflective Film Laminate and a Method for Preparing the Cured Film}
도 1은 본 발명의 1 실시 형태에 의한 반사 방지막의 단면도.
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 (소)57-34107호 공보
<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 (소)59-189108호 공보
<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 (소)60-67518호 공보
<특허 문헌 4> 일본 특허 공고 (평)6-35559호 공보
본 발명은 경화성 조성물, 이 경화성 조성물의 경화물로부터 제조된 경화막, 및 이 경화막으로부터 제조된 저굴절률층을 포함하는 반사 방지막에 관한 것이다.
액정 표시 패널, 냉음극선관 패널, 플라즈마 디스플레이 등의 각종 표시 패널에 있어서, 외광의 비침을 방지하고, 화질을 향상시키기 위해서, 저굴절률성, 내찰상성, 도장성 및 내구성이 우수한 경화막으로부터 제조된 저굴절률층을 포함하는 반사 방지막이 요구되고 있다.
이들 표시 패널에 있어서는, 부착된 지문, 먼지 등을 제거하기 위해서 표면을 에탄올 등으로 함침된 가제로 닦는 경우가 많아, 내찰상성이 요구되고 있다.
특히, 액정 표시 패널에 있어서는, 반사 방지막은, 편광판과 접합시킨 상태로 액정 유닛 상에 설치되어 있다. 또한, 기재로서는, 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스 등이 이용되고 있지만, 이러한 기재를 이용한 반사 방지막에서는, 편광판과 접합시킬 때의 밀착성을 증가시키기 위해서, 통상 알칼리 수용액으로 비누화를 행할 필요가 있다.
따라서, 액정 표시 패널의 용도에 있어서는, 내구성, 특히 내알칼리성이 우수한 반사 방지막이 요구되고 있다.
반사 방지막의 저굴절률층용 재료로서, 예를 들면 수산기 함유 불소 중합체를 포함하는 불소 수지계 도료가 알려져 있다(특허 문헌 1 내지 3).
그러나, 이러한 불소 수지계 도료에서는, 도막을 경화시키기 위해서, 수산기 함유 불소 중합체와 멜라민 수지 등의 경화제를 산 촉매의 존재하에 가열하여 가교시킬 필요가 있고, 가열 조건에 따라서, 경화 시간이 과도하게 길어지거나, 사용할 수 있는 기재의 종류가 한정된다는 문제가 있었다.
또한, 얻어진 도막에 대해서도, 내후성(耐候性)은 우수하였지만, 내찰상성이나 내구성이 부족하다는 문제가 있었다.
따라서, 상기 문제점을 해결하기 위해서, 1개 이상의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물과 수산 기 함유 불소 중합체를, 0.01 내지 1.0의 이소시아네이트기 수/수산기 수의 비율로 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 불소 비닐 중합체를 포함하는 도료용 조성물이 제안되어 있다(특허 문헌 4).
그러나, 상기 특허 문헌 4에 기재된 도료용 조성물에서는, 불포화기 함유 불소 비닐 중합체를 제조할 때에, 수산기 함유 불소 중합체의 모든 수산기를 반응시키는 데 충분한 양의 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물을 이용하지 않고, 적극적으로 상기 중합체 중에 미반응의 수산기가 잔존하였다.
이 때문에, 이러한 중합체를 포함하는 도료용 조성물은, 저온, 단시간에 의한 경화를 가능하게 하는 것이었지만, 상기 특허 문헌 4의 조성물로부터 얻어진 도막이, 도장성, 내찰상성에 대해서도 충분하다고 말할 수 없다는 과제가 있었다.
또한, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물의 방사선 조사에 의한 경화는 질소 가스와 같은 불활성 가스 분위기하에서 행하지 않으면 충분한 내찰상성을 얻을 수 없고, 그 때문에 이러한 조성물의 경화에 있어서 방사선 조사부에 불활성 가스를 송기(送氣)하는 장치를 설치할 필요가 있었다.
상기 현실을 감안하여, 본 발명은 내찰상성 및 내약품성이 우수한 경화막을 제공하는 경화성 조성물, 그것을 경화시켜 얻어지는 경화막, 반사 방지막 및 경화막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭하여, 에틸렌 성 불포화기를 갖는 불소 중합체 및(또는) 수산기를 갖는 불소 중합체, 열 경화성 화합물, 경화 촉매, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 화합물, 광 라디칼 중합 개시제, 및 유기 용제를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막이, 내찰상성, 도장성 및 내구성이 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 따르면, 하기의 경화성 조성물, 그로부터 제조되는 경화막 및 반사 방지막 적층체가 제공된다.
1. (A) 수산기 및(또는) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체,
(B) 열 경화성 화합물,
(C) 산성 화합물 및(또는) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물,
(E) 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물,
(F) 활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물, 및
(G) 유기 용제
를 함유하는 경화성 조성물이며,
상기 (G) 성분을 제외한 성분의 합계를 100 중량％라 하였을 때,
상기 (B) 성분을 3 중량％ 이상, 및
상기 (E) 성분을 3 중량％ 이상 함유하는 경화성 조성물.
2. 상기 1에 있어서, 상기 (A) 수산기 함유 불소 중합체가 하기 구조 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계를 100 몰％라 하였을 때, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 20 내지 70 몰％, (b) 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 5 내지 70 몰％ 및 (c) 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 5 내지 70 몰％를 포함하여 이루어지고, 또한
겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 10,000 내지 500,000인 경화성 조성물.
Figure 112006035953689-pat00001
[식 중, R1은 불소 원자, 플루오로알킬기, 또는 -OR2로 표시되는 기(R2는 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타냄)를 나타낸다.]
Figure 112006035953689-pat00002
[식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 알킬기, -(CH2)x-OR5 또는 -OCOR5로 표시되는 기(R5는 알킬기 또는 글리시딜기를 나타내고, x는 0 또는 1의 수를 나타냄), 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.]
Figure 112006035953689-pat00003
[식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 히드록시알킬기를 나타내고, v는 0 또는 1의 수를 나타낸다.]
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 (A) 수산기 함유 불소 공중합체가 상기 구조 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계 100 중량부에 대하여 (d) 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
Figure 112006035953689-pat00004
[식 중, R10 내지 R13은 수소 원자, 알킬기 또는 시아노기를 나타내고, R14 내지 R17은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, p, q는 1 내지 6의 수를 나타내고, s, t는 0 내지 6의 수를 나타내고, y는 1 내지 200의 수를 나타낸다.]
4. 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 수산기 함유 불소 중합체가 상기 구조 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계 100 중량부에 대하여 (e) 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위 0.1 내지 30 중량부를 포함하는 경화성 조성물.
Figure 112006035953689-pat00005
[식 중, R18은 하기 화학식 6으로 표시되는 기를 나타낸다.]
Figure 112006035953689-pat00006
[식 중, n은 1 내지 20의 수를 나타내고, m은 0 내지 4의 수를 나타내고, u는 3 내지 50의 수를 나타낸다.]
5. 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체가, 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물과 상기 수산기 함유 불소 중합체를 반응시켜 얻어지는 것인 경화성 조성물.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물이 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 경화성 조성물.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (E) 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 경화성 조성물.
8. 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, (H) 실리카 입자를 더 함유하는 경화성 조성물.
9. 상기 8에 있어서, 상기 (H) 실리카 입자가 에틸렌성 불포화기를 갖는 경화성 조성물.
10. 상기 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
11. 상기 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 도포막을 가열하고, 이어서 방사선을 조사하는 공정에 의해 경화시키는, 경화막의 제조 방법.
12. 상기 10에 기재된 경화막을 포함하는 반사 방지막 적층체.
본 발명의 경화성 조성물에 따르면, 우수한 내찰상성 및 내약품성을 갖는 경화막을 제공하는 경화성 조성물이 얻어진다.
본 발명의 경화성 조성물은, 가열에 의한 경화 처리를 행한 후에 방사선 조사를 행함으로써, 공기 분위기에서의 방사선 조사에도 우수한 내찰상성을 갖는 경화막을 제공할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 수산기 함유 불소 공중합체 및(또는) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체를 이용함으로써 저온, 단시간에 의한 경화, 및 대기 분위기하에서의 방사선 조사에 의한 경화가 가능하다.
본 발명에 따르면, 우수한 내찰상성 및 내약품성을 갖는 경화막을 갖는 반사 방지 적층체가 얻어진다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 경화성 조성물, 경화막 및 반사 방지 적층체의 실시 형태에 대하여 이하에 설명한다.
1. 경화성 조성물
본 발명의 경화성 조성물(이하, 본 발명의 조성물이라 하는 경우가 있음)은, (A) 수산기 함유 불소 중합체 및(또는) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체, (B) 열 경화성 화합물, (C) 산성 화합물 및(또는) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물, (E) 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, (F) 활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물, 및 (G) 유기 용제를 포함한다.
(1) 경화성 조성물의 성분
(A) 수산기 함유 불소 중합체 및(또는) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체
불소 중합체란 분자 내에 탄소-불소 결합을 갖는 중합체이고, 불소 함량은 30 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 불소 함량은 알리자린 콤플렉손법에 의해 측정된 값이다.
수산기 함유 불소 중합체(A1)란 분자 내에 수산기를 갖는 불소 중합체이고, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체(A2)란 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 갖는 불소 중합체이다.
(A1) 수산기 함유 불소 중합체
본 발명에서 사용되는 (A1) 수산기 함유 불소 중합체는 적어도 하기 구조 단위(a), (b) 및 (c)의 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 공중합체의 중량중에서, 구조 단위(a), (b) 및 (c)의 합계량이 70 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
[1] 구조 단위(a)
구조 단위(a)는 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위이다.
<화학식 1>
Figure 112006035953689-pat00007
[식 중, R1은 불소 원자, 플루오로알킬기, 또는 -OR2로 표시되는 기(R2는 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타냄)를 나타낸다.]
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2의 플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기를 들 수 있다. 또한, R2의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있다.
구조 단위(a)는 불소 비닐 단량체를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 불소 비닐 단량체로서는, 1개 이상의 중합성 불포화 이중 결합과 1개 이상의 불소 원자를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 예로서는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 3,3,3-트리플루오로프로필렌 등의 플루오로올레핀류; 알킬퍼플루오로비닐에테르 또는 알콕시알킬퍼플루오로비닐에테르류; 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프 로필비닐에테르), 퍼플루오로(부틸비닐에테르), 퍼플루오로(이소부틸비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류; 퍼플루오로(프로폭시프로필비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)류의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
이들 중에서도, 헥사플루오로프로필렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 또는 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)가 보다 바람직하고, 이들을 조합하여 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 구조 단위(a)의 함유율은, 수산기 함유 불소 중합체 중의 구조 단위(a), (b) 및 (c)의 합계를 100 몰％라 하였을 때, 20 내지 70 몰％이다. 그 이유는, 함유율이 20 몰％ 미만이 되면, 본 발명이 의도하는 바의 불소 함유 재료의 광학적 특징인 저굴절률의 발현이 곤란해지는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 70 몰％를 초과하면, 수산기 함유 불소 중합체의 유기 용제에의 용해성, 투명성, 또는 기재에의 밀착성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위(a)의 함유율을, 구조 단위(a), (b) 및 (c)의 합계를 100 몰％라 하였을 때에, 25 내지 65 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 60 몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.
[2] 구조 단위(b)
구조 단위(b)는 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위이다.
<화학식 2>
Figure 112006035953689-pat00008
[식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 알킬기, -(CH2)x-OR5 또는 -OCOR5로 표시되는 기(R5는 알킬기 또는 글리시딜기를 나타내고, x는 0 또는 1의 수를 나타냄), 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.]
화학식 2에 있어서, R4 또는 R5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 시클로헥실기, 라우릴기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 들 수 있고, 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
구조 단위(b)는 상술한 치환기를 갖는 비닐 단량체를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 비닐 단량체의 예로서는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, n-펜틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, n-도데실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 알킬비닐에테르 또는 시클로알킬비닐에테르류; 에틸알릴에테르, 부틸알릴에테르 등의 알릴에테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발린산비닐, 카프로산비닐, 버사트산비닐, 스테아르산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트) 아크릴레이트, 2-(n-프로폭시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산류 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 구조 단위(b)의 함유율은, 수산기 함유 불소 중합체 중의 구조 단위(a), (b) 및 (c)의 합계를 100 몰％라 하였을 때 5 내지 70 몰％이다. 그 이유는, 함유율이 5 몰％ 미만이 되면, 수산기 함유 불소 중합체의 유기 용제에의 용해성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 70 몰％를 초과하면, 수산기 함유 불소 중합체의 투명성 및 저반사율성 등의 광학 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위(b)의 함유율을, 수산기 함유 불소 중합체 중의 구조 단위(a), (b) 및 (c)의 합계를 100 몰％라 하였을 때, 5 내지 65 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 60 몰％로 하는 것이 특히 바람직하다.
[3] 구조 단위(c)
구조 단위(c)는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위이다.
<화학식 3>
Figure 112006035953689-pat00009
[식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 히드록시알킬기를 나타내고, v는 0 또는 1의 수를 나타낸다.]
화학식 3에 있어서, R7의 히드록시알킬기로서는, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 5-히드록시펜틸기, 6-히드록시헥실기를 들 수 있다.
구조 단위(c)는 수산기 함유 비닐 단량체를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 수산기 함유 비닐 단량체의 예로서는, 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르 등의 수산기 함유 비닐에테르류, 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르, 글리세롤 모노알릴에테르 등의 수산기 함유 알릴에테르류, 알릴알코올 등을 들 수 있다.
또한, 수산기 함유 비닐 단량체로서는, 상기 이외에도, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 카프로락톤(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 구조 단위(c)의 함유율은, 수산기 함유 불소 중합체 중의 구조 단위(a), (b) 및 (c)의 합계를 100 몰％라 하였을 때, 5 내지 70 몰％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 함유율이 5 몰％ 미만이 되면, 수산기 함유 불소 중합체의 유기 용제에의 용해성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 70 몰％를 초과하면, 수산기 함유 불소 중합체의 투명성 및 저반사율성 등의 광학 특성이 저 하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위(c)의 함유율을, 수산기 함유 불소 중합체 중의 구조 단위(a), (b) 및 (c)의 합계를 100 몰％라 하였을 때, 5 내지 65 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 60 몰％로 하는 것이 특히 바람직하다.
[4] 구조 단위(d)
또한, 수산기 함유 불소 중합체는, 상기 구조 단위(d)를 더 포함하여 구성하는 것도 바람직하다. 구조 단위(d)는 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위이다.
<화학식 4>
Figure 112006035953689-pat00010
[식 중, R10 내지 R13은 수소 원자, 알킬기 또는 시아노기를 나타내고, R14 내지 R17은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, p, q는 1 내지 6의 수를 나타내고, s, t는 0 내지 6의 수를 나타내고, y는 1 내지 200의 수를 나타낸다.]
구조 단위(d)는 하기 화학식 7로 표시되는 아조기 함유 폴리실록산 화합물을 이용함으로써 도입할 수 있다.
Figure 112006035953689-pat00011
[식 중, R10 내지 R13, R14 내지 R17, p, q, s, t 및 y는 상기 화학식 4와 동일하고, z는 1 내지 20의 수이다.]
본 발명에 있어서, 상기 화학식 7로 표시되는 아조기 함유 폴리실록산 화합물로서는, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112006035953689-pat00012
[식 중, y 및 z는 상기 화학식 7과 동일하다.]
또한, 구조 단위(d)의 함유율은, 수산기 함유 불소 중합체 중의 구조 단위(a), (b) 및 (c)의 합계 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 함유율이 0.1 중량부 미만이 되면, 경화 후의 도막의 표면 윤활성이 저하되고, 도막의 내찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 10 중량부를 초과하면, 수산기 함유 불소 중합체의 투명성이 열악해지고, 코트재로서 사용할 때에, 도포시에 크레이터링 등이 발생하기 쉬워지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위(d)의 함유율은, 수산기 함유 불소 중합체 중의 구조 단위(a), (b) 및 (c)의 합계 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 8 중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 6 중량부로 하는 것이 특히 바람직하다.
[5] 구조 단위(e)
또한, 수산기 함유 불소 중합체는, 상기 구조 단위(e)를 더 포함하여 구성하는 것도 바람직하다. 구조 단위(e)는 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위이다.
<화학식 5>
Figure 112006035953689-pat00013
[식 중, R18은 하기 화학식 6으로 표시되는 기를 나타낸다.]
<화학식 6>
Figure 112006035953689-pat00014
[식 중, n은 1 내지 20의 수를 나타내고, m은 0 내지 4의 수를 나타내고, u는 3 내지 50의 수를 나타낸다.]
구조 단위(e)는 반응성 유화제를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 반응성 유화제로서는, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006035953689-pat00015
[식 중, n, m 및 u는 상기 화학식 6과 동일하다]
또한, 구조 단위(e)의 함유율은, 수산기 함유 불소 중합체 중의 구조 단위(a), (b) 및 (c)의 합계 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 30 중량부로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 함유율이 0.1 중량부 이상이 되면, 수산기 함유 불소 중합체의 용제에의 용해성이 향상되고, 한편 함유율이 30 중량부 이하이면, 경화성 조성물의 점착성이 과도하게 증가하지 않아, 취급이 용이해지며, 코트재 등에 이용하여도 내습성이 저하되지 않기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위(e)의 함유율을, 수산기 함유 불소 중합체 중의 구조 단위(a), (b) 및 (c)의 합계 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 25 중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 20 중량부로 하는 것이 특히 바람직하다.
[6] 분자량
수산기 함유 불소 중합체는, 겔 투과 크로마토그래피(이하「GPC」라고 함)로 테트라히드로푸란(이하「THF」라 함)을 용제로 하여 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 것이 바람직하다. 그 이유는, 수평균 분자량이 5,000 미만이 되면, 수산기 함유 불소 중합체의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 수평균 분자량이 500,000을 초과하면, 후술하는 경화성 조성물의 점도가 높아져서, 박막 코팅이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 수산기 함유 불소 중합체의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량을 10,000 내지 500,000으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10,000 내지 100,000으로 하는 것이 특히 바람직하다.
(A2) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체
본 발명에서 사용되는 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체는 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막의 굴절률을 감소시키고, 상기 경화막 및 이것을 이용한 반사 방지막 적층체의 내찰상성을 높이기 위해서 사용된다. 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체는 에틸렌성 불포화기를 갖기 때문에, 방사선 경화성을 나타내는 불소 중합체이다.
그의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 (A1) 수산기 함유 불소 중합체와, 1개의 이소시아네이트기 및 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다.
(i) 수산기 함유 불소 중합체
상술한 (A1) 수산기 함유 불소 중합체와 동일한 내용이기 때문에, 여기서는 상술하지 않는다. (A2)의 제조에 사용되는 수산기 함유 불소 중합체는 상술한 (A1) 성분과 동일한 중합체를 사용할 수도 있고, 다른 조성이나 분자량의 중합체를 사용할 수도 있다.
(ii) 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물
1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물이, 상기 수산기 함유 불소 중합체의 수산기(구조 단위(c)가 수산기를 가지고 있음)와 반응함으로써, (A2) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체가 얻어진다. 이 경우, 수산기 함유 불소 중합체의 구조 단위(c)는, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체 중에서 에틸렌성 불포화기 함유의 구조 단위가 된다.
1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물로서는, 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
또한, 이소시아네이트기를 2개 이상 함유하면, 수산기 함유 불소 중합체와 반응시킬 때에 겔화를 일으킬 가능성이 있다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화기로서, 후술하는 경화성 조성물을 보다 용이하게 경화시킬 수 있기 때문에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
이러한 화합물로서는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 이러한 화합물은 디이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 합성할 수도 있다.
이 경우, 디이소시아네이트의 예로서는, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소 시아네이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 4-디페닐프로판 디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1.3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 2,5(또는 6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
이 중에서는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산이 특히 바람직하다.
또한, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 예로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트 모노스테아레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디(메트)아크릴레이트 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
이 중에서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
또한, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는, 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 오오사까 유끼 가가꾸(주) 제조 상품명 HEA, 닛본 가야꾸(주) 제조 상품명 KAYARAD DPHA, PET-30, 도아 고세이(주) 제조 상품명 아로닉스 M-215, M-233, M-305, M-400 등으로서 입수할 수 있다.
1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물을 디이소시아네이트 및 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트로부터 합성하는 경우에는, 디이소시아네이트 1 몰에 대하여 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 첨가량을 1 내지 1.2 몰로 하는 것이 바람직하다.
이러한 화합물의 합성 방법으로서는, 디이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 일괄적으로 투입하여 반응시키는 방법, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 중에 디이소시아네이트를 적하하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중에서의 (A) 불소 중합체(성분(A1) 및(또는) (A2))의 배합량은 유기 용제를 제외한 조성물 전량에 대하여 10 내지 75 중량％인 것이 바람직하고, 20 내지 65 중량％가 보다 바람직하며, 25 내지 60 중량％가 특히 바람직하다. 10 내지 75 중량％일 때, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막의 내찰상성이 향상된다.
또한, 성분(A)의 배합량은 수산기 함유 불소 중합체(A1) 또는 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체(A2) 중 어느 하나를 이용한 경우에는, 그 어느 하나의 양을 의미하고, 수산기 함유 불소 중합체(A1) 및 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체(A2)를 병용한 경우에는, 이들의 총량을 의미한다.
(B) 열 경화성 화합물
본 발명의 조성물에 있어서, 열 경화성 화합물(이하, 「(B) 성분」이라 하는 경우가 있음)은 산성 촉매의 존재하에서 가열함으로써 화합물 자체로 또는 다른 화합물과 반응하여 경화하는 것이다. 열 경화성 성분은 경화성 조성물에 단순히 혼합하여 포함시킬 수도 있고, 수산기 함유 불소 중합체와 열 경화성 화합물 전부를 반응시킨 반응 생성물 또는 이들의 일부만을 반응시킨 상태의 것을 포함할 수도 있다. 다만, 반응 부위가 에틸렌성 불포화기인 것은 (B) 성분에는 포함시키지 않는다.
열 경화성 화합물로서는, 예를 들면 각종 아미노 화합물이나, 펜타에리트리톨, 폴리페놀, 글리콜 등의 각종 수산기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
열 경화성 화합물로서 이용되는 아미노 화합물은, 불소 중합체 중에 존재하는 수산기와 반응 가능한 아미노기, 예를 들면 히드록시알킬아미노기 및 알콕시알킬아미노기 중 어느 하나 또는 둘다를 합하여 2개 이상 함유하는 화합물이고, 구체적으로는, 예를 들면 멜라민계 화합물, 요소계 화합물, 벤조구아나민계 화합물, 글리콜우릴계 화합물 등을 들 수 있다.
멜라민계 화합물은, 일반적으로 트리아진환에 질소 원자가 결합한 골격을 갖는 화합물로서 알려져 있는 것이며, 구체적으로는 멜라민, 알킬화 멜라민, 메틸올멜라민, 알콕시화 메틸멜라민 등을 예로 들 수 있지만, 1 분자 중에 메틸올기 및 알콕시화메틸기 중 어느 하나 또는 둘다를 합계로 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 멜라민과 포름알데히드를 염기성 조건하에서 반응시켜 얻어지는 메틸올화 멜라민, 알콕시화 메틸멜라민, 또는 이들의 유도체가 바람직하고, 특히 경화성 조성물에 양호한 보존 안정성이 얻어지는 점, 및 양호한 반응성이 얻어지는 점에서 알콕시화 메틸멜라민이 바람직하다. 열 경화성 화합물로서 이용되는 메틸올화 멜라민 및 알콕시화 메틸멜라민에는 특별히 제약은 없고, 예를 들면 문헌「플라스틱 재료 강좌 [8] 우레아ㆍ멜라민 수지」 (닛간 고교 신분샤)에 기재되어 있는 방법으로 얻어지는 각종 수지상 물질의 사용도 가능하다.
또한, 요소계 화합물로서는 요소 외에 폴리메틸올화 요소의 유도체인 알콕시화 메틸요소, 우론환을 갖는 메틸올화 우론 및 알콕시화 메틸우론 등을 들 수 있다. 또한, 요소 유도체 등의 화합물에 대해서도, 상기 문헌에 기재되어 있는 각종 수지상 물질의 사용이 가능하다.
본 발명의 조성물 중에서의 (B) 열 경화성 화합물의 배합량은, 유기 용제를 제외한 조성물 전량을 100 중량％로 하여, 바람직하게는 3 내지 40 중량％의 범위이고, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량％의 범위이다. 열 경화성 화합물의 사용량이 너무 적으면, 얻어지는 경화성 조성물에 의해 형성되는 박막의 내구성이 불충분해지는 경우가 있고, 40 중량％를 초과하면, 상술한 수산기 함유 불소 중합체와의 반응에 있어서 겔화를 피하는 것이 곤란하고, 경화물이 취약한 것이 되는 경우가 있다.
불소 중합체와 열 경화성 화합물의 반응은, 예를 들면 불소 중합체를 용해시킨 유기 용제의 용액에 열 경화성 화합물을 첨가하고, 적절한 시간 동안 가열, 교반 등에 의해 반응계를 균일화시키면서 행할 수 있다. 이 반응을 위한 가열 온도는 바람직하게는 30 내지 150 ℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 120 ℃의 범위이다. 이 가열 온도가 30 ℃ 미만이면, 반응의 진행이 매우 느리고, 150 ℃를 초과하면, 목적으로 하는 반응 외에, 열 경화성 화합물 중의 메틸올기나 알콕시화메틸기끼리의 반응에 의한 가교 반응이 일어나 겔이 생성되기 때문에 바람직하지 않다. 반응의 진행은, 메틸올기 또는 알콕시화메틸기를 적외 분광 분석 등에 의해 정량하는 방법, 또는 용해되어 있는 중합체를 재침전법에 의해서 회수하고, 그의 증가량을 측정함으로써 정량적인 확인을 행할 수 있다.
또한, 불소 중합체와 열 경화성 화합물의 반응에는 유기 용제, 예를 들면 불소 중합체의 제조에 있어서 이용되는 유기 용제와 동일한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이와 같이 하여 얻어지는, 불소 중합체와 열 경화성 화합물에 의한 반응 용액을 그대로 경화성 조성물의 용액으로서 이용할 수도 있고, 필요에 따라서 각종 첨가제를 배합한 후에 사용할 수도 있다.
(C) 산성 화합물 및(또는) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물
본 발명에서 사용되는 산성 화합물 및(또는) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 「(C) 성분」이라 하는 경우가 있음)은 경화 촉매로서 기능한다. 산성 화합물은 각종 산류이다. 가열에 의해 산을 발생하는 화합물은 일반적으로 「열산 발생제」라고 불리고, 각종 산류의 염이나 에스테르 화합물이며, 가열에 의해서 분해되어 산성 화합물이 된다. 또한, 열산 발생제는 상기 경화성 조성물의 도막 등을 가열하여 경화시키는 경우에 경화 반응을 촉진시킬 수 있는 물질이고, 또한 그의 가열 조건을 보다 온화한 것으로 개선할 수 있는 물질이다. 이 열산 발생제로서는 특별히 제한은 없고, 일반적인 우레아 수지, 멜라민 수지 등을 위한 경화제로서 사용되고 있는 각종 산류나 그의 염류를 이용할 수 있다. 산성 화합물 및 열산 발생제의 구체예로서는, 예를 들면 각종 지방족 술폰산과 그의 염, 시트르산, 아세트산, 말레산 등의 각종 지방족 카르복실산과 그의 염, 벤조산, 프탈산 등의 각종 방향족 카르복실산과 그의 염, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 각종 알킬벤젠술폰산과 그의 암모늄염, 각종 금속염, 인산이나 유기산의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 (C) 성분의 배합량은, 용제를 제외한 고형분 총량을 100 중량％로 하여, 통상 0.1 내지 10 중량％의 범위이고, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량％의 범위이다. (C) 성분의 사용량이 너무 적으면, 충분한 기계적 강도 및 내약품성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 이 비율이 너무 커지면, (C) 성분이 경화막 중에서 가소제로서 작용하여, 도막의 투명성이 손상되거나, 충분한 기계적 강도가 얻어지지 않아 바람직하지 않다.
(E) 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물
2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물(이하, 「다관능 (메트)아크릴레이트 화합물」이라고 하는 경우도 있음)은 경화성 조성물에 방사선 경화성을 부여하는 성분이고, 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막 및 그것을 이용한 반사 방지막의 내찰상성을 높이기 위해서 이용된다.
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물에 대해서는, 분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 예로서는, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 신나카무라 가가꾸사 제조 U-6HA, U-15HA, 및 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 이들 중에서, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, U-6HA, U-15HA, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112006035953689-pat00016
[식 중, 「Acryl」은 아크릴로일기를 나타낸다.]
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은, 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖 는 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 양태에 의해, 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막 및 이것을 이용한 반사 방지막 적층체의 내찰상성을 특별히 개선할 수 있다.
본 발명의 조성물 중에서 (E) 성분의 배합량은, 유기 용제를 제외한 조성물 전량을 100 중량％로 하여, 3 내지 25 중량％인 것이 바람직하고, 5 내지 20 중량％가 보다 바람직하다. 3 내지 25 중량％인 것에 의해, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막의 내찰상성이 향상된다.
(F) 활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물
본 발명의 경화성 조성물 중에는, 활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물(이하 「(F) 성분」이라 하는 경우가 있음)을 첨가한다. 이러한 화합물은 경화성 조성물을 효율적으로 경화시키기 위해서 이용된다.
활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물(이하 「광 중합 개시제」라 하는 경우가 있음)로서는, 활성종으로서 라디칼종을 발생하는 광 라디칼 발생제 등을 들 수 있다.
또한, 활성 에너지선이란 활성종을 발생하는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선이라고 정의된다. 이러한 활성 에너지선으로서는, 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 등의 광 에너지선을 들 수 있다. 다만, 일정한 에너지 레벨을 가지며 경화 속도가 빠르고, 더구나 조사 장치가 비교적 저렴하며 소형인 관점에서, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
광 라디칼 발생제의 예로서는, 예를 들면 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 안트라퀴논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 카르바졸, 크산톤, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,1-디메톡시디옥시벤조인, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티오크산톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 트리페닐아민, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 플루오레논, 플루오렌, 벤즈알데히드, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조페논, 미힐러 케톤, 3-메틸아세토페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논(BTTB), 2-(디메틸아미노)-1-[4-(모르폴리닐)페닐]-2-페닐메틸)-1-부타논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머, 벤질, 또는 BTTB와 크산틴, 티오크산틴, 쿠마린, 케토쿠마린, 그 밖의 색소 증감제와의 조합 등을 들 수 있다.
이들 광 중합 개시제 중, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-1-[4-(모르폴리닐)페닐]-2-페닐메틸-1-부타논, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-1-[4-(모르폴리닐)페닐]-2-페닐메틸-1-부타논, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중에서 (F) 성분의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 유기 용제를 제외한 조성물 전량을 100 중량％로 하여, 0.01 내지 10 중량％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 첨가량을 0.01 중량％ 미만으로 하면 경화 반응이 불충분해져 내찰상성, 알칼리 수용액 침지 후의 내찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 광 중합 개시제의 첨가량이 10 중량％를 초과하면, 경화막의 굴절률이 증가하여 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유 때문에, 광 중합 개시제의 배합량을, 유기 용제를 제외한 조성물 전량을 100 중량％로 하여, 0.05 내지 10 중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 7.5 중량％로 하는 것이 특히 바람직하다.
(G) 유기 용제
본 발명의 경화성 조성물은 조작성을 향상시킬 목적으로 상기 (A) 내지 (F) 성분이 유기 용제에 용해 또는 분산되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 임의로 첨가할 수 있는 후술하는 (H) 실리카 입자가 유기 용제에 용해 또는 분산되어 있는 것이 바람직하다.
유기 용제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메틸이소부틸케톤(이하 「MIBK」라 하는 경우가 있음), 메틸에틸케톤(MEK), 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 알코올계 용제나, 에테르, 벤젠계 용제, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 등의 에스테르계 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 용제는 고형분 함량 100 중량부에 대하여 통상 200 내지 10,000 중량부를 첨가할 수 있다. 여기서, 고형분 함량이란 경화성 조성물의 전량을 100 중량％로 한 경우에, 유기 용제 이외의 전체 성분이 차지하는 비율을 말한다. 고형분 함량은, 경화성 조성물을 120 ℃의 핫 플레이트상에서 1 시간 건조시키고, 칭량하여 얻어지는 상기 건조 후의 중량과 건조 전의 중량의 비율(중량％)을 계산함으로써 측정된다.
이하, 필요에 따라서 본 발명의 조성물에 첨가되는 성분에 대하여 설명한다.
(H) 실리카 입자
본 발명의 경화성 조성물에는, 상기 경화성 조성물의 경화물의 내찰상성, 특히 스틸 울 내성을 개선할 목적으로 실리카 입자를 배합할 수 있다.
(i) 실리카 입자
이 실리카 입자로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 또한 그의 형상은 구상으로 한정되지 않고, 부정형의 입자일 수도 있다. 또한, 그의 형태도 특별히 한정되지 않으며, 구상이라면 통상의 콜로이달 실리카에 한정되지 않고 중공 입자, 다공질 입자, 코어ㆍ쉘형 입자 등이어도 상관없다. 또한, 동적 광 산란법으로 구한 실리카 입자의 수평균 입경은 5 내지 100 nm인 것이 바람직하고, 5 내지 80 nm인 것이 보다 바람직하며, 5 내지 60 nm인 것이 특히 바람직하다. 실리카 입자로서는, 고형분이 10 내지 40 중량％, pH가 2.0 내지 6.5인 콜로이달 실리카가 바람직하다.
또한, 실리카 입자의 분산매는 물 또는 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매 로서는, 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 부탄올, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 등의 유기 용제를 들 수 있고, 이들 중에서 알코올류 및 케톤류가 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 분산매로서 사용될 수 있다.
실리카를 주성분으로 하는 입자의 시판품으로서는, 예를 들면 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 스노우 텍스 O(동적 광 산란법으로 구한 수평균 입경 7 nm, 고형분 20 중량％, pH 2.7), 스노우 텍스 OL(동적 광 산란법으로 구한 수평균 입경 15 nm, 고형분: 20 중량％, pH 2.5) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 실리카 입자는 에틸렌성 불포화기를 가질 수도 있다(이하, 「반응성 실리카 입자」라 함). 반응성 실리카 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상술한 수평균 입경이 5 내지 100 nm인 실리카 입자와 하기 유기 화합물(Hb)를 반응시켜 얻을 수 있다.
(ii) 유기 화합물(Hb)
반응성 실리카 입자의 제조에 이용되는 유기 화합물(Hb)은 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이고, 또한 하기 화학식 11에 나타내는 기를 포함하는 유기 화합물인 것이 바람직하다. 또한, [-O-C(=O)-NH-]기를 포함하고, 또한 [-O-C(=S)-NH-]기 및 [-S-C(=O)-NH-]기를 하나 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이 유기 화합물(Hb)은, 분자 내에 실라놀기를 갖는 화합물 또는 가수분해에 의해서 실라놀기를 생성하는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112006035953689-pat00017
[식 중, U는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, V는 O 또는 S를 나타낸다.]
[1] 에틸렌성 불포화기
유기 화합물(Hb)에 포함되는 에틸렌성 불포화기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기를 적합예로서 들 수 있다.
이 에틸렌성 불포화기는 활성 라디칼종에 의해 부가 중합을 하는 구성 단위이다.
[2] 상기 화학식 11에 나타내는 기
유기 화합물에 포함되는 상기 화학식 11에 나타내는 기[-U-C(=V)-NH-]는, 구체적으로는 [-O-C(=O)-NH-], [-O-C(=S)-NH-], [-S-C(=O)-NH-], [-NH-C(=O)-NH-], [-NH-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=S)-NH-]의 6종이다. 이들 기는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 열 안정성의 관점에서 [-O-C(=O)-NH-]기와, [-O-C(=S)-NH-]기 및 [-S-C(=O)-NH-]기 1개 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 11에 나타내는 기[-U-C(=V)-NH-]는, 분자 사이에서 수소 결합에 의한 적합한 응집력을 발생시켜 경화물로 만든 경우, 우수한 기계적 강도, 기재나 고굴절률층 등의 인접층과의 밀착성 및 내열성 등의 특성을 부여시키는 것으로 생각된다.
[3] 실라놀기 또는 가수분해에 의해서 실라놀기를 생성하는 기
유기 화합물(Hb)은, 분자 내에 실라놀기를 갖는 화합물 또는 가수분해에 의해서 실라놀기를 생성하는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 실라놀기를 생성하는 화합물로서는, 규소 원자에 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐 원자 등이 결합한 화합물을 들 수 있지만, 규소 원자에 알콕시기 또는 아릴옥시기가 결합한 화합물, 즉 알콕시실릴기 함유 화합물 또는 아릴옥시실릴기 함유 화합물이 바람직하다.
실라놀기 또는 실라놀기를 생성하는 화합물의 실라놀기 생성 부위는, 축합 반응 또는 가수분해에 이어서 일어나는 축합 반응에 의해서 실리카 입자와 결합하는 구성 단위이다.
[4] 바람직한 양태
유기 화합물(Hb)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 12에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006035953689-pat00018
식 중, R21, R22는 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 아릴기이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 페닐, 크실릴기 등을 들 수 있다. 여기서, j는 1 내지 3의 정수이다.
[(R21O)]jR22 3 - jSi-]로 표시되는 기로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리페녹시실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 디메틸메톡시실릴기 등을 들 수 있다. 이러한 기 중, 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기 등이 바람직하다.
R23은 탄소수 1 내지 12의 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 2가의 유기기이고, 쇄상, 분지상 또는 환상의 구조를 포함할 수 있다. 구체예로서, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 크실릴렌, 도데카메틸렌 등을 들 수 있다.
R24는 2가의 유기기이고, 통상 분자량 14 내지 1만, 바람직하게는 분자량 76 내지 500의 2가 유기기 중에서 선택된다. 구체예로서, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 도데카메틸렌 등의 쇄상 폴리알킬렌기; 시클로헥실렌, 노르보르닐렌 등의 지환식 또는 다환식의 2가 유기기; 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 폴리페닐렌 등의 2가 방향족기; 및 이들 알킬기 치환체, 아릴기 치환체를 들 수 있다. 또한, 이들 2가의 유기기는 탄소 및 수소 원자 이외의 원소를 포함하는 원자단을 포함할 수도 있고, 폴리에테르 결합, 폴리에스테르 결합, 폴리아미드 결합, 폴리카르보네이트 결합을 포함할 수도 있다.
R25는 (k+1)가의 유기기이고, 바람직하게는 쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 중에서 선택된다.
Z는 활성 라디칼종의 존재하에 분자간 가교 반응을 하는 중합성 불포화기를 분자 중에 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. 또한, k는 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
화학식 12로 표시되는 화합물의 구체예로서, 하기 화학식 13 또는 하기 화학식 14로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006035953689-pat00019
Figure 112006035953689-pat00020
[식 중, 「Acryl」은 아크릴로일기를 나타낸다. 「Me」는 메틸기를 나타낸다.]
본 발명에서 사용되는 유기 화합물(Hb)의 합성은, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-100111호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 바람직하게는 머캅토프로필트리메톡시실란과 이소포론 디이소시아네이트를 디부틸주석 디라우레이트 존재하에서 혼합하고, 60 내지 70 ℃에서 수 시간 정도 반응시킨 후에, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 첨가하여 60 내지 70 ℃에서 수 시간 정도 더 반응시킴으로써 제조된다. 전형적으로는, 화학식 13으로 표시되는 화합물과 화학식 14로 표시되는 화합물의 혼합물이 얻어진다.
(iii) 반응성 입자
실라놀기 또는 가수분해에 의해서 실라놀기를 생성하는 기를 갖는 유기 화합물(Hb)를 실리카 입자와 혼합하고, 가수분해시켜 양자(兩者)를 결합시킨다. 얻어지는 반응성 입자 중의 유기 중합체 성분, 즉 가수분해성 실란의 가수분해물 및 축합물의 비율은, 통상 건조 분체를 공기 중에서 완전히 연소시킨 경우의 중량 감소％의 항량값으로서, 예를 들면 공기 중에서 실온 내지 통상 800 ℃까지의 열 중량 분석에 의해 구할 수 있다.
실리카 입자에의 유기 화합물(Hb)의 결합량은, 반응성 입자(실리카 입자 및 유기 화합물(Hb)의 합계)를 100 중량％로 하여, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이상이다. 실리카 입자에 결합한 유기 화합물(Hb)의 결합량이 0.01 중량％ 미만이면, 조성물 중에서의 반응성 입자의 분산성이 충분하지 않고, 얻어지는 경화물의 투명성, 내찰상성이 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 반응성 입자 제조시의 원료 중의 실리카 입자의 배합 비율은 바람직하게는 5 내지 99 중량％이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 98 중량％이다. 반응성 입자를 구성하는 실리카 입자의 함유량은, 반응성 입자의 65 내지 95 중량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물 중에서 (H) 성분(실리카 입자 및(또는) 반응성 실리카 입자)의 배합량은, 유기 용제를 제외한 조성물 전량을 100 중량％로 하여, 10 내지 40 중량％가 바람직하고, 10 내지 25 중량％가 보다 바람직하다. 10 내지 40 중량％인 것에 의해, 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막 및 이것을 이용한 반사 방지막 적층체의 내찰상성을 향상시킬 수 있다. (H) 성분으로서, 실리카 입자 또는 반응성 실리카 입자를 단독으로 사용할 수도 있고, 실리카 입자와 반응성 실리카 입자를 병용할 수도 있다. 또한, (H) 성분의 배합량은 고형분을 의미하고, (H) 성분이 분산액의 형태로 이용될 때는, 그의 배합량에는 분산매의 양을 포함하지 않는다.
(I) 분자 내에 중합성 불포화기를 1개 갖는 화합물
경화막과 바탕(下地)과의 밀착성을 개량할 목적으로, 분자 내에 중합성 불포화기를 1개 갖는 화합물(이하, 「(I) 성분」이라 하는 경우가 있음)을 임의로 첨가할 수도 있다.
성분(I)의 구체예로서는, 예를 들면 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등의 비닐기 함유 락탐, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 지환식 구조 함유 (메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 비닐이미다졸, 비닐피리딘, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, t-옥틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트) 아크릴아미드, 히드록시부틸비닐에테르, 라우릴비닐에테르, 세틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 하기 화학식 15로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R26)-COO(R27O)d-Ph-R28
[식 중, R26은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R27은 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, R28은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 9의 알킬기를 나타내고, Ph는 페닐렌기를 나타내고, d는 0 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8의 수를 나타낸다.]
성분(I)의 시판품으로서는, 아로닉스 M-101, M-102, M-111, M-113, M-114, M-117(이상, 도아 고세이(주) 제조); 비스코트 LA, STA, IBXA, 2-MTA, #192, #193(오오사까 유끼 가가꾸(주) 제조); NK 에스테르 AMP-10G, AMP-20G, AMP-60G(이상, 신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조); 라이트 아크릴레이트 L-A, S-A, IB-XA, PO-A, PO-200A, NP-4EA, NP-8EA(이상, 교에샤 가가꾸(주) 제조); FA-511, FA-512A, FA-513A(이상, 히타치 가세이 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중에서 (I) 성분의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 유기 용제를 제외한 조성물 전량을 100 중량％로 하여, 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, (I) 성분의 첨가량이 10 중량％를 초과하면, 경화막의 굴절률이 증가하여 반사 방지 효과가 저하되거나, 경화막의 강도가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유 때문에, (I) 성분의 첨가량을, 유기 용제를 제외한 조성물 전량을 100 중량％로 하여, 7.5 중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(J) 그 밖의 첨가제
본 발명의 목적이나 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 광 증감제, 중합 금지제, 중합 개시 보조제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면 활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 무기 충전제, 안료, 염료 등의 첨가제를 더 함유시키는 것도 바람직하다.
(2) 경화성 조성물의 제조 방법
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 (A) 내지 (C) 성분을 함유하는 조성물과, 상기 (D) 내지 (F) 성분 및 필요에 따라서 (H) 성분을 함유하는 조성물을 각각 제조하고, 이들을 혼합할 수도 있으며, 상기 (A) 내지 (F) 성분 및 필요에 따라서 상기 (H) 성분, (I) 성분 및(또는) 첨가제를 각각 첨가하여 실온 또는 가열 조건하에서 혼합함으로써 제조할 수도 있다. 구체적으로는, 믹서, 혼련기, 볼 밀, 3개 롤 등의 혼합기를 사용하여 제조할 수 있다. 단, 가열 조건하에서 혼합하는 경우에는, (C) 성분의 분해 개시 온도 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서 (B) 열 경화성 화합물 및 (E) 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은, 용제를 제외한 조성물 전량을 100 중량％로 하여, 각각 3 중량％ 이상 배합되어 있을 필요가 있다. 이들 성분의 배합량이 3 중량％ 이상이면, 얻어지는 경화막의 내찰상성 및 내약품성의 특성이 둘다 양호하다.
(3) 경화성 조성물의 경화 조건
본 발명의 조성물은 가열에 의해 경화되는 성분과 활성 에너지선(방사선)의 조사에 의해 경화되는 성분을 병용한 것이다. 따라서, 경화성 조성물의 경화 조건에 대해서, 가열에 의한 경화 및 방사선 조사에 의한 경화가 가능하지만, 본 발명의 효과인 내찰상성을 향상시키기 위해서는, 가열 및 방사선 조사를 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 가열에 의한 경화 처리를 행한 후에 방사선 조사를 행하는 것이 효과적이다.
통상, 에틸렌성 불포화기 함유 조성물을 방사선 조사로 경화시키는 경우에는, 산소에 의한 경화 저해를 막기 위해서, 예를 들면 질소와 같은 불활성 가스 분위기하에서 방사선 조사를 행하는 것이 일반적이지만, 본 발명의 경화성 조성물은 가열에 의한 경화 처리를 행한 후에 방사선 조사를 행함으로써, 공기 분위기에서의 방사선 조사에도 우수한 내찰상성을 갖는 경화막을 제공할 수 있다.
가열에 의해 경화시키는 조건으로서는, 30 내지 200 ℃의 범위 내의 온도에서 1 내지 180 분간 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열함으로써, 기재 등을 손상시키지 않고, 보다 효율적으로 내찰상성이 우수한 반사 방지막을 얻을 수 있다.
또한, 이러한 이유 때문에, 50 내지 180 ℃의 범위 내의 온도에서 2 내지 120 분간 가열하는 것이 보다 바람직하고, 80 내지 150 ℃의 범위 내의 온도에서 5 내지 60 분간 가열하는 것이 특히 바람직하다.
계속되는 방사선 조사의 조건은, 노광량을 0.01 내지 10 J/cm2 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 노광량을 0.01 J/cm2 미만으로 하면, 경화 불량이 생기는 경우가 있기 때문이고, 한편 노광량이 10 J/cm2를 초과하면, 경화 시간이 과도하게 길어지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 노광량을 0.1 내지 5 J/cm2 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 3 J/cm2 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
2. 경화막
이하, 본 발명의 경화막에 대하여 설명한다.
본 발명의 경화막은 상기 경화성 조성물을 상기 방법에 의해 경화시켜 얻어진다.
경화막의 굴절률(Na-D선의 굴절률, 측정 온도 25 ℃)은 Na-D선의 파장에 있어서 1.45 이하인 것이 바람직하다. 경화막의 굴절률은 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체나 실리카 입자의 배합량 등에 의해서 변화할 수 있지만, 굴절률을 1.44 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.43 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 경화막의 굴절률을 1.45 이하로 함으로써, 후술하는 반사 방지막 적층체의 반사율을 감소시킬 수 있다.
3. 반사 방지막 적층체
이하, 본 발명의 반사 방지막 적층체(이하, 「반사 방지막」이라 하는 경우가 있음)에 대하여 설명한다.
본 발명의 반사 방지막은 상기 경화성 조성물을 경화시킨 경화막으로 이루어지는 저굴절률층을 포함한다. 또한, 본 발명의 반사 방지막은 전형적으로는 저굴절률층 아래에 고굴절률층, 하드 코팅층, 대전 방지층 및 기재를 포함할 수 있다.
도 1에 이러한 반사 방지막 (10)의 모식도를 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재 (12) 위에 하드 코팅층 (14), 고굴절률층 (16) 및 저굴절률층 (18)이 적층되어 있다.
이 때, 기재 (12) 위에, 하드 코팅층 (14)을 형성하지 않고, 직접 고굴절률층 (16)을 형성할 수도 있다.
또한, 고굴절률층 (16)과 저굴절률층 (18) 사이 또는 고굴절률층 (16)과 하드 코팅층 (14) 사이에, 중굴절률층이나 대전 방지층(어느 것도 도시하지 않음)을 더 형성할 수도 있다.
(1) 저굴절률층
저굴절률층은 본 발명의 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막으로 구성된다. 경화성 조성물의 구성 등에 대해서는 상술한 바와 같기 때문에, 여기서 구체적인 설명은 생략하는 것으로 하고, 이하 저굴절률층의 굴절률 및 두께에 대하여 설명한다.
(i) 굴절률
본 발명의 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막의 굴절률(Na-D선의 굴절률, 측정 온도 25 ℃), 즉 저굴절률막의 굴절률을 1.50 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 저굴절률막의 굴절률이 1.50을 초과하면, 반사 방지 효과가 현저히 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 저굴절률막의 굴절률을 1.45 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.43 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 저굴절률막을 복수층 형성하는 경우에는, 그 중 적어도 한층이 상술한 범위 내의 굴절률의 값을 가지고 있으면 되고, 따라서 그 밖의 저굴절률막은 1.50을 초과한 값일 수도 있다.
또한, 저굴절률층을 형성하는 경우, 보다 우수한 반사 방지 효과가 얻어지기 때문에 고굴절률층과의 사이의 굴절률차를 0.05 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 저굴절률층과 고굴절률층 사이의 굴절률차를 0.05 미만의 값으로 하면, 이들 반사 방지막층에서의 상승 효과가 얻어지지 않고, 오히려 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 저굴절률층과 고굴절률층 사이의 굴절률차를 0.1 내지 0.5 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.15 내지 0.5 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(ii) 두께
또한, 저굴절률층의 두께에 대해서도 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 50 내지 300 nm인 것이 바람직하다. 그 이유는, 저굴절률층의 두께를 50 nm 미만으로 하면, 바탕으로서의 고굴절률막에 대한 밀착력이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 두께가 300 nm를 초과하면, 광 간섭이 생겨 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 저굴절률층의 두께를 50 내지 250 nm로 하는 것이 보다 바람직하고, 60 내지 200 nm로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 보다 높은 반사 방지성을 얻기 위해서 저굴절률층을 복수층 형성하고 다층 구조로 하는 경우에는, 그의 합계한 두께를 50 내지 300 nm로 하면 좋다.
(2) 고굴절률층
고굴절률층을 형성하기 위한 경화성 조성물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 피막 형성 성분으로서, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 알키드계 수지, 시아네이트계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 실록산 수지 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 수지라면, 고굴절률층으로서 강고한 박막을 형성할 수 있고, 그 결과 반사 방지막의 내찰상성을 현저히 향상시킬 수 있기 때문이다.
그러나, 통상, 이들 수지 단독에서의 굴절률은 1.45 내지 1.62이고, 높은 반사 방지 성능을 얻기 위해서는 충분하지 않은 경우가 있다. 그 때문에, 고굴절률의 무기 입자, 예를 들면 금속 산화물 입자를 배합하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 경화 형태로서는 열 경화, 자외선 경화, 전자선 경화할 수 있는 경화성 조성물을 사용할 수 있지만, 보다 적합하게는 생산성이 양호한 자외선 경화성 조성물이 이용된다.
고굴절률층의 두께는 특별히 제한되지 않는지만, 예를 들면 50 내지 30,000 nm인 것이 바람직하다. 그 이유는, 고굴절률층의 두께를 50 nm 미만으로 하면, 저굴절률층과 조합한 경우에, 반사 방지 효과나 기재에 대한 밀착력이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 두께가 30,000 nm를 초과하면, 광 간섭이 생겨 반대로 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 고굴절률층의 두께를 50 내지 1,000 nm로 하는 것이 보다 바람직하고, 60 내지 500 nm로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 보다 높은 반사 방지성을 얻기 위해서 고굴절률층을 복수층 형성하고 다층 구조로 하는 경우에는, 그의 합계한 두께를 50 내지 30,000 nm로 하면 좋다.
또한, 고굴절률층과 기재 사이에 하드 코팅층을 형성하는 경우에는, 고굴절률층의 두께를 50 내지 300 nm로 할 수 있다.
(3) 하드 코팅층
본 발명의 반사 방지막에 사용되는 하드 코팅층의 구성 재료에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 이러한 재료로서는, 실록산 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 하드 코팅층의 두께에 대해서도 특별히 제한되지 않는지만, 1 내지 50 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 10 ㎛로 하는 것이 보다 바람직하다. 그 이유는, 하드 코팅층의 두께를 1 ㎛ 미만으로 하면, 반사 방지막의 기재에 대한 밀착력을 향상시킬 수 없는 경우가 있기 때문이고, 한편 두께가 50 ㎛를 초과하면, 균일하게 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
(4) 기재
본 발명의 반사 방지막에 사용되는 기재의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 유리, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지(TAC) 등을 포함하는 기재를 들 수 있다. 이들 기재를 포함하는 반사 방지막으로 함으로써, 카메라의 렌즈부, 텔레비젼(CRT)의 화면 표시부, 또는 액정 표시 장치에 있어서의 컬러 필터 등의 광범한 반사 방지막의 이용 분야에서 우수한 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예의 기재로 한정되지 않는다. 또한, 「부」 및 「％」는 특별히 언급하지 않는 한, 중량부 및 중량％를 의미한다.
(제조예 1)
수산기 함유 불소 중합체 A1-1((A) 성분)의 합성
내용적 2.0 L의 전자 교반기가 부착된 스테인레스제 오토클레이브를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 아세트산에틸 400 g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(FPVE) 92.3 g, 에틸비닐에테르(EVE) 25 g, 히드록시에틸비닐에테르(HEVE) 30.6 g, 과산화라우로일 1.00 g, 상기 화학식 8로 표시되는 아조기 함유 폴리디메틸실록산(VPS100 1(상품명), 와코 쥰야쿠 고교(주) 제조) 6.0 g 및 비이온성 반응성 유화제(NE-30(상품명), 아사히 덴까 고교(주) 제조) 40 g을 넣고, 드라이 아이스-메탄올로 -50 ℃까지 냉각시킨 후, 재차 질소 가스로 계 내의 산소를 제거하였다.
이어서, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 52.1 g을 넣고, 승온을 개시하였다. 오토클레이브 내의 온도가 60 ℃에 도달한 시점에서의 압력은 5.3×105 Pa를 나타내었다. 그 후, 70 ℃에서 20 시간 교반하면서 반응을 계속하고, 압력이 1.7×105 Pa로 저하된 시점에서 오토클레이브를 수냉하여, 반응을 정지시켰다. 실온에 도달한 후, 미반응 단량체를 꺼내어 오토클레이브를 개방하고, 고형분 농도 26.4 ％의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시킨 후, 메탄올로써 세정하고, 50 ℃에서 진공 건조를 행하여 220 g의 수산기 함유 불소 중합체 A1-1을 얻었다. 사용한 단량체와 용제를 표 1에 나타내었다.
또한, VPS1001은 수평균 분자량이 7만 내지 9만이고, 폴리실록산 부분의 분자량이 약 10,000인, 상기 화학식 8로 표시되는 아조기 함유 폴리디메틸실록산이다. NE-30은, 상기 화학식 9에 있어서 n이 9, m이 1, u가 30인 비이온성 반응성 유화제이다.
[표 1]
Figure 112006035953689-pat00021
얻어진 수산기 함유 불소 중합체 A1-1에 대하여, GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 및 알리자린 콤플렉손법에 의한 불소 함량을 각각 측정하였다. 또한, 1H-NMR, 13C-NMR의 두 NMR 분석 결과, 원소 분석 결과 및 불소 함량으로부터, 수산기 함유 불소 중합체를 구성하는 각 단량체 성분의 비율을 결정하였다. 결과를 단량체와 구조 단위와의 대응 관계와 함께 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112006035953689-pat00022
(제조예 2)
에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체 A2-1((A) 성분)의 합성
전자 교반기, 유리제 냉각관 및 온도계를 구비한 용량 1 리터의 세퍼러블 플라스크에, 제조예 1에서 얻어진 수산기 함유 불소 중합체 A1-1을 50.0 g, 중합 금지제로서 2,6-디-t-부틸메틸페놀 0.01 g 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 370 g을 넣고, 20 ℃에서 수산기 함유 불소 중합체가 MIBK에 용해되어 용액이 투명하고 균일하게 될 때까지 교반을 행하였다.
이어서, 이 계에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 14.7 g을 첨가하고, 용액이 균일하게 될 때까지 교반한 후, 디부틸주석 디라우레이트 0.1 g을 첨가하여 반응을 개시하고, 계의 온도를 55 내지 65 ℃로 유지하여 5 시간 교반을 계속함으로써 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체 A2-1의 MIBK 용액을 얻었다. 이 용액을 알루미늄 접시에 2 g 칭량 후, 150 ℃의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조, 칭량하 여 고형분 함량을 구한 결과 15 ％였다. 사용한 화합물, 용제 및 고형분 함량을 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112006035953689-pat00023
(제조예 3)
특정 유기 화합물 Hb를 함유하는 조성물 Hb-1의 합성
건조 공기 중, 머캅토프로필트리메톡시실란 23.0 부, 디부틸주석 디라우레이트 0.5 부를 포함하는 용액에, 이소포론 디이소시아네이트 60.0 부를 교반하면서 50 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적하 후, 70 ℃에서 3 시간 가열 교반하였다. 이것에 신나카무라 가가꾸 제조 NK 에스테르 A-TMM-3LM-N(펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 60 중량％와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 40 중량％를 포함함. 이 중, 반응에 관여하는 것은 수산기를 갖는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트만임) 202.0 부를 30 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적하 후, 60 ℃에서 10 시간 가열 교반함으로써 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물(Hb)을 얻었다. 생성물 중의 잔존 이소시아 네이트량을 FT-IR에서 분석한 결과 0.1 ％ 이하이고, 반응이 거의 정량적으로 종료된 것을 나타내었다. 생성물의 적외 흡수 스펙트럼은 원료 중의 머캅토기에 특징적인 2550 카이저의 흡수 피크 및 원료 이소시아네이트 화합물에 특징적인 2260 카이저의 흡수 피크가 소실되고, 새롭게 우레탄 결합 및 S(C=O)NH-기에 특징적인 1660 카이저의 피크 및 아크릴옥시기에 특징적인 1720 카이저의 피크가 관찰되어, 중합성 불포화기로서의 아크릴옥시기와 -S(C=O)NH-, 우레탄 결합을 함께 갖는 아크릴옥시기 수식 알콕시실란이 생성된 것을 나타내었다. 이상으로부터, 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 14로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물(Hb-1) 285 부(반응에 관여하지 않은 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 80.8 부를 포함함)가 얻어졌다.
생성물의 적외 흡수 스펙트럼은 원료 중의 머캅토기에 특징적인 2550 카이저의 흡수 피크 및 이소시아네이트기에 특징적인 2260 카이저의 흡수 피크가 소실되고, 새롭게 [-O-C(=O)-NH-]기 및 [-S-C(=O)-NH-]기 중의 카르보닐에 특징적인 1660 카이저의 피크 및 아크릴로일기에 특징적인 1720 카이저의 피크가 관찰되어, 중합성 불포화기로서의 아크릴로일기와 [-S-C(=O)-NH-]기, [-O-C(=O)-NH-]기를 함께 갖는 특정 유기 화합물이 생성된 것을 나타내었다.
(제조예 4)
아크릴 변성 실리카 입자 H-1((H) 성분)의 제조
제조예 3에서 합성한 조성물(Hb-1) 9.0 부, 메틸에틸케톤 실리카 졸(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명: MEK-ST-L(수평균 입경 50 nm, 실리카 농도 30 ％)) 92.3 부(고형분 27.4 부), 이온 교환수 0.1 부, 오르토포름산메틸에스테르 1.4 부를 이용하여 입자 분산액 H-1을 얻었다. H-1의 고형분 함량을 구한 결과, 35 중량％였다.
이 실리카계 입자의 평균 입경은 50 nm였다. 여기서, 평균 입경은 투과형 전자 현미경에 의해 측정하였다.
(제조예 5)
실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물의 제조
자외선을 차폐한 용기 중에 있어서, 제조예 4에서 합성한 아크릴 변성 실리카 입자 H-1 86 부(고형분으로서 30 부), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 65 부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 5 부, MIBK 44 부를 50 ℃에서 2 시간 교반함으로써 균일한 용액의 하드 코팅층용 조성물을 얻었다. 이 조성물을 알루미늄 접시에서 2 g 칭량 후, 120 ℃의 핫 플레이트상에서 1 시간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과 50 중량％였다.
(제조예 6)
경화성 조성물 도장용 기재의 제조
한쪽면 접착 용이(易接着) 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 A4100(도요 보세끼(주) 제조, 막 두께 188 ㎛)의 접착 용이 처리면에, 제조예 5에서 제조한 실리카 함유 하드 코팅층용 조성물을 와이어 바 코터(#7)을 이용하여 도장하고, 오븐 중, 80 ℃에서 1 분간 건조시켜 도막을 형성하였다. 이어서, 공기하에서 고압 수 은 램프를 이용하여, 0.9 J/cm2의 광 조사 조건으로 자외선을 조사하여 경화성 조성물 도장용 기재를 제조하였다. 이 기재 상의 하드 코팅층의 막 두께를 촉침식 표면 형상 측정기에 의해 측정한 결과 3 ㎛였다.
(실시예 1)
(1) 경화성 조성물의 제조
표 4에 나타낸 바와 같이, 제조예 1에서 합성한 수산기 함유 불소 중합체 A1-1을 35.0 g, 제조예 2에서 합성한 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체 A2-1의 MIBK 용액을 200.0 g(에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체로서 30.0 g), 가교성 화합물의 메톡시화 메틸멜라민 「사이멜 300」(제품명, 미쯔이 사이텍 제조) 13.5 g, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(SR399E, 닛본 가야꾸 제조) 3.5 g, 제조예 4에서 제조한 아크릴 변성 실리카 입자의 MEK 용액 H-1 56.0 g(고형분으로서 14.0 g), 산 촉매로서 캐탈리스트 4050(방향족 술폰산아민염, 닛본 사이텍 제조) 1.5 g, 광 중합 개시제로서 Esacure Kip150(2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머, 닛본 시이벨 헤그너 제조) 2.5 g, MIBK 988 g, 메톡시프로필아세테이트(PGMEA) 1200 g을, 교반기가 부착된 유리제 세퍼러블 플라스크에 넣고, 23 ℃에서 1 시간 교반하여 균일한 경화성 조성물을 얻었다. 또한, 제조예 2와 동일하게 하여, 얻어진 경화성 조성물의 고형 함유량을 구한 결과 4 ％였다. 또한, 용제의 50 ％를 PGMEA로 하고, 그 이외에는, 아크릴 변성 실리카 입자 분산액 H-1로부터 투입된 MEK 이외에는 MIBK로 하였다.
(2) 반사 방지막의 제조
제조예 6에서 제조한 경화성 조성물 도장용 기재 상에, 상기 (1)에서 얻어진 경화성 조성물을 와이어 바 코터(#3)를 이용하여 도장하고, 실온에서 5 분간 건조시켰다. 그 후, 오븐 중 140 ℃에서 2 분간 가열하고, 다음에 공기 분위기하에 고압 수은 램프를 이용하여 1 J/cm2의 광 조사 조건으로 자외선을 조사하여, 평가용 시료를 제조하였다. 이 경화막층의 막 두께를 반사율 측정에 의해 대략 산출하였더니 약 100 nm였다.
(실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 3)
표 4에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물 및 경화막을 제조하였다. 또한, 실시예와 비교예 모두, 경화막의 589 nm에서의 굴절률(nD25)이 1.43이 되도록 조성물을 제조하였다.
(참고예)
제조예 6에서 제조한 경화성 조성물 도장용 기재 상에, 실시예 2에서 제조한 경화성 조성물을 와이어 바 코터(#3)를 이용하여 도장하여 실온에서 5 분간 건조시켰다. 공기 분위기하에 고압 수은 램프를 이용하여, 1 J/cm2의 광 조사 조건으로 자외선을 조사하고, 이어서 오븐 중 140 ℃에서 2 분간 가열하여 평가용 시료를 제조하였다. 이 경화막층의 막 두께를 반사율 측정에 의해 대략 산출하였더니 약 100 nm였다.
(시험예 1)
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3 및 참고예에서 얻어진 경화성 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막의 물성을 하기에 나타내는 측정법에 의해 측정 또는 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타내었다.
(a) 외관
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화막을 육안 관찰하여, 도장 불균일, 크레이터링의 유무를 확인하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
○: 도장 불균일, 크레이터링이 확인되지 않음.
×: 도장 불균일 또는 크레이터링이 확인됨.
(b) 굴절률
각 경화성 조성물을 스핀 코터에 의해 실리콘 웨이퍼 상에, 건조 후의 두께가 약 0.1 ㎛가 되도록 도포 후, 오븐 중 140 ℃에서 2 분 가열한 후, 공기 분위기하에 고압 수은 램프를 이용하여, 1 J/cm2의 광 조사 조건으로 자외선을 조사하여 경화시켰다. 얻어진 경화막에 대하여, 엘립소미터를 이용하여 25 ℃에서 파장 589 nm에서의 굴절률(nD25)을 측정하였다.
(c) 내찰상성 테스트(스틸 울 내성 테스트)
각 실시예 및 비교예에서 제조한 반사 방지막을, 스틸 울(본스타 No.0000, 닛본 스틸 울(주) 제조)을 학진형 마찰 견뢰도 시험기(AB-301, 테스터 산교(주) 제조)에 장착하고, 경화막의 표면을 하중 400 g /cm2, 접동(摺動) 횟수 30회의 조건으 로 반복하여 찰과하여, 상기 경화막의 표면에서의 흠집 발생의 유무를 이하의 기준에 의해 육안으로 평가하였다.
◎: 경화막의 박리나 흠집의 발생이 거의 확인되지 않음.
○: 경화막에 약간 미세한 흠집이 확인됨.
△: 경화막 전체 면에 줄상의 흠집이 확인됨.
×: 경화막의 박리가 일어남.
(d) 내약품성 테스트
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화막(평가용 시료)을, 에탄올을 스며들게 한 치즈 크로스를 고무 지우개 시험기(모또미쯔 세이사꾸쇼 제조)에 장착하고, 1.5 kg 하중, 접동 횟수 50회의 조건으로 반복하여 찰과하여, 상기 경화막의 표면에서의 흠집 발생의 유무를 이하의 기준에 의해 육안으로 평가하였다.
○: 평가용 시료 표면에 흠집이 없음.
△: 평가용 시료 표면에 흠집이 생김.
×: 도막의 박리가 보임.
[표 4]
Figure 112006035953689-pat00024
표 4 중의 성분은 다음의 것을 나타낸다.
수산기 함유 불소 중합체 A1-1: 제조예 1에서 제조
사이멜 300: 메톡시화 메틸멜라민, 미쯔이 사이텍 제조
실리카 입자: 실리카 입자의 메탄올 분산액, 닛산 가가꾸(주) 제조, 실리카 농도 30 ％
Cat4050: 방향족 술폰산아민염, 닛본 사이텍 제조
에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체 A2-1: 제조예 2에서 제조
디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트: SR399E, 닛본 가야꾸 제조
아크릴 변성 실리카 입자 H-1: 제조예 4에서 제조
Kip150: 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머, 닛본 시이벨 헤그너 제조, Esacure Kip150
표 4의 결과로부터, 실시예의 경화막은 도장성, 내찰상성 및 내약품성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 참고예의 결과로부터, 경화 공정(열 경화, 방사선 경화)의 순서를 반대로 한 경우와 비교하여도, 본 발명에 있어서의 경화막의 제조 방법이 우수한 것을 알 수 있다.
(제조예 7)
수산기 함유 불소 중합체 A1-2((A) 성분)의 합성
내용적 2.0 L의 전자 교반기가 부착된 스테인레스 제조 오토클레이브를 질소 가스로 충분 치환한 후, 아세트산에틸 1200 g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (FPVE) 180.8 g, 에틸비닐에테르(EVE) 81.6 g, 히드록시에틸비닐에테르(HEVE) 99.7 g, 과산화라우로일 3.0 g, 상기 화학식 8로 표시되는 아조기 함유 폴리디메틸실록산(VPS1001(상품명), 와코 쥰야쿠 고교(주) 제조) 18.0 g 및 비이온성 반응성 유화제(NE-30(상품명), 아사히 덴까 고교(주) 제조) 120 g을 넣고, 드라이 아이스-메탄 올로 -50 ℃까지 냉각시킨 후, 재차 질소 가스로 계 내의 산소를 제거하였다.
이어서, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 285.5 g을 넣고, 승온을 개시하였다. 오토클레이브 내의 온도가 60 ℃에 도달한 시점에서의 압력은 5.6×105 Pa를 나타내었다. 그 후, 70 ℃에서 20 시간 교반하면서 반응을 계속하고, 압력이 2.0×105 Pa로 저하된 시점에서 오토클레이브를 수냉하여 반응을 정지시켰다. 실온에 도달한 후, 미반응 단량체를 꺼내어 오토클레이브를 개방하고, 고형분 농도 30.7 ％의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시킨 후, 메탄올로써 세정하고, 50 ℃에서 진공 건조를 행하여 303 g의 수산기 함유 불소 중합체 A1-2를 얻었다. 사용한 단량체와 용제의 투입 중량을 표 5에 나타내었다.
얻어진 수산기 함유 불소 중합체 A1-2에 대하여, GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 및 알리자린 콤플렉손법에 의한 불소 함량을 각각 측정하였다. 또한, 1H-NMR, 13C-NMR의 두 NMR 분석 결과, 원소 분석 결과 및 불소 함량으로부터, 수산기 함유 불소 중합체 A1-2를 구성하는 각 단량체 성분의 중량비와 몰비를 결정하였다. 결과를, 단량체와 구조 단위와의 대응 관계와 함께 표 6에 나타내었다. 단, 몰비는 구조 단위(a) 내지(c)의 합계를 100 몰％로 하였다.
또한, VPS1001은 수평균 분자량이 7만 내지 9만이고, 폴리실록산 부분의 분자량이 약 10,000인, 상기 화학식 8로 표시되는 아조기 함유 폴리디메틸실록산이다. NE-30은, 상기 화학식 9에 있어서 n이 9, m이 1, u가 30인 비이온성 반응성 유화제이다.
[표 5]
Figure 112006035953689-pat00025
[표 6]
Figure 112006035953689-pat00026
(제조예 8)
반응성 실리카 입자 H-2((H) 성분)의 제조
제조예 3에서 얻어진 특정 유기 화합물을 함유하는 조성물(Hb-1) 9.0 부, 메틸에틸케톤(MEK) 실리카 졸(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명: MEK-ST(수평균 입경 0.022 ㎛, 실리카 농도 30 ％)) 91.3 부(고형분 27.4 부), 이소프로판올 0.2 부 및 이온 교환수 0.1 부의 혼합액을, 80 ℃에서 3 시간 교반한 후, 오르토포름산메틸에스테르 1.4 부를 첨가하고, 1 시간 동안 동일 온도에서 더 가열 교반함으로써 무색 투명의 입자 분산액 D-1을 얻었다. D-1을 알루미늄 접시에서 2 g 칭량한 후, 120 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과, 35 중량％였다.
이 실리카계 입자의 평균 입경은 20 nm였다. 여기서, 평균 입경은 투과형 전자 현미경에 의해 측정하였다.
(제조예 9)
실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물의 제조
자외선을 차폐한 용기 중에 있어서, 제조예 8에서 합성한 반응성 실리카 입자 H-2를 100 부(고형분으로서 35 부), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 65 부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 5 부, MIBK 49 부를 50 ℃에서 2 시간 교반함으로써 균일한 용액의 하드 코팅층용 조성물을 얻었다. 이 조성물을 알루미늄 접시에서 2 g 칭량한 후, 120 ℃의 핫 플레이트상에서 1 시간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과 50 중량％였다.
(제조예 10)
경화성 조성물 도장용 기재의 제조
한쪽면이 접착이 용이한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 A4300(도요 보세끼(주) 제조, 막 두께 188 ㎛)의 접착 용이 처리면에, 제조예 9에서 제조한 실리카 함유 하드 코팅층용 조성물을 와이어 바 코터(#6)를 이용하여 도장하고, 오븐 중 80 ℃에서 1 분간 건조시켜 도막을 형성하였다. 이어서, 공기하에서 고압 수은 램프를 이용하여, 0.9 J/cm2의 광 조사 조건으로 자외선을 조사하여 경화성 조성물 도장용 기재를 제조하였다. 이 기재 상의 하드 코팅층의 막 두께를 촉침식 표면 형상 측정기에 의해 측정한 결과, 3 ㎛였다.
(제조예 11)
에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체 A2-2((A) 성분)의 합성
전자 교반기, 유리제 냉각관 및 온도계를 구비한 용량 1 리터의 세퍼러블 플라스크에, 제조예 7에서 얻어진 수산기 함유 불소 중합체 A1-2를 50.0 g, 중합 금지제로서 2,6-디-t-부틸메틸페놀 0.01 g 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 370 g을 넣고, 20 ℃에서 수산기 함유 불소 중합체가 MIBK에 용해되어, 용액이 투명, 균일하게 될 때까지 교반을 행하였다.
이어서, 이 계에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 14.7 g을 첨가하고, 용액이 균일하게 될 때까지 교반한 후, 디부틸주석 디라우레이트 0.1 g을 첨가하여 반응을 개시하고, 계의 온도를 55 내지 65 ℃로 유지하여 5 시간 교반을 계속함으로써 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체 A2-2의 MIBK 용액을 얻었다. 이 용액을 알루미늄 접시에서 2 g 칭량한 후, 150 ℃의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조, 칭 량하여 고형분 함량을 구한 결과, 15 ％였다. 사용한 화합물, 용제 및 고형분 함량을 표 7에 나타내었다.
[표 7]
Figure 112006035953689-pat00027
(실시예 5)
(1) 경화성 조성물의 제조
표 8-1에 나타낸 바와 같이, 제조예 7에서 합성한 수산기 함유 불소 중합체 A1-2 14.0 g, 가교성 화합물인 헥사메톡시메틸멜라민(제품명: 사이멜 300,미쯔이 사이텍 제조) 3.50 g, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물(상품명: NK 에스테르 A-TMM-3LM-N, 신나카무라 가가꾸(주) 제조) 2.80 g, 메틸에틸케톤 실리카 졸(상품명: MEK-ST-L, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 농도 30 ％) 9.80 g(실리카 입자로서 2.94 g), 실리카 입자의 메탄올 분산액(상품명: 메탄올 실리카 졸, 닛산 가가꾸(주) 제조, 실리카 농도 30 ％) 3.27 g (실리카 입자로서 0.98 g), 광 중합 개 시제로서 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명: Irgacure 907, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈(주) 제조) 0.14 g, 첨가제로서 수산기 한쪽 말단 폴리디메틸실록산(상품명: 사이라플레인 FM0425, 치소(주) 제조) 0.64 g, MIBK 275.86 g, tert-부탄올 190.00 g을 교반기를 부착한 유리제 세퍼러블 플라스크에 넣고, 23 ℃에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 산 촉매로서 캐탈리스트 4050(Cat4040: 방향족 술폰산의 이소프로판올 용액, 닛본 사이텍 제조, 유효 성분 농도 40 ％) 2.8 g을 첨가하고, 동일 온도로써 30 분 교반하여 균일한 경화성 조성물을 얻었다. 이 용액을 알루미늄 접시에서 2 g 칭량한 후, 150 ℃의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과, 5 ％였다. 또한, 용제의 40 ％를 tert-부탄올로 하고, 그 외에는, 각 실리카 입자 분산액으로부터 투입된 MEK, 메탄올 이외에는 MIBK로 하였다.
(2) 반사 방지 적층체의 제조
제조예 10에서 제조한 경화성 조성물 도장용 기재 상에, 상기 (1)에서 얻어진 경화성 조성물을 와이어 바 코터(#3)를 이용하여 도장하고, 실온(23 ℃)에서 5 분간 건조시켰다. 그 후, 오븐 중 140 ℃에서 2 분간 가열하고, 다음에 공기 분위기하에 고압 수은 램프를 이용하여, 1 J/cm2의 광 조사 조건으로 자외선을 조사하여 평가용 시료를 제조하였다. 이 경화막층의 막 두께를 반사율 측정에 의해 대략 산출하였더니 약 100 nm였다.
(실시예 6 내지 20, 비교예 4)
표 8-1 및 8-2에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 경화성 조성물 및 경화막을 제조하였다. 단, 실시예 15, 17 및 19에 대해서는, 제조예 10에서 제조한 경화성 조성물 도장용 기재 상에, 경화성 조성물을 와이어 바 코터(#3)를 이용하여 도장하여 실온(23 ℃)에서 5 분간 건조시켰다. 그 후, 공기 분위기하에 고압 수은 램프를 이용하여, 1 J/cm2의 광 조사 조건으로 자외선을 조사하고, 다음에 오븐 중 140 ℃에서 2 분간 가열하여 평가용 시료를 제조하였다.
(시험예 2)
실시예 5 내지 20 및 비교예 4에서 얻어진 경화성 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막의 물성을 하기에 나타내는 측정법에 의해 측정 또는 평가하였다. 얻어진 결과를 표 8-1 및 8-2에 나타내었다.
(a) 외관
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화막을 육안 관찰하여 도장 불균일, 크레이터링의 유무를 확인하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
○: 도장 불균일, 크레이터링이 확인되지 않음.
×: 도장 불균일 또는 크레이터링이 확인됨.
(b) 반사율
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지막의 이면을 흑색 스프레이로 도장하고, 분광 반사율 측정 장치(MCPD-3000, 오오쯔까 덴시(주) 제조)에 의해 파장 340 내지 700 nm의 범위에서 반사율을 반사 방지막 도포면 측에서 측정하여 평가하 였다. 구체적으로는, 알루미늄의 증착막에 있어서의 반사율을 기준(100 ％)으로 하여, 각 파장에 있어서의 반사 방지용 적층체(반사 방지막)의 반사율을 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 반사율이 2.2 ％ 이하임.
○: 반사율이 2.2 ％를 초과하고 2.4 ％ 이하임.
△: 반사율이 2.4 ％를 초과하고 2.6 ％ 이하임.
×: 반사율이 2.6 ％를 초과함.
(c) 내찰상성 테스트(스틸 울 내성 테스트)
각 실시예 및 비교예에서 제조한 반사 방지막을, 스틸 울(본스타 No.0000, 닛본 스틸 울(주) 제조)을 학진형 마찰 견뢰도 시험기(AB-301, 테스터 산교(주) 제조)에 부착하여, 경화막의 표면을 하중 400 g /cm2, 접동 횟수 30회의 조건으로 반복하여 찰과하고, 상기 경화막의 표면에서의 흠집 발생의 유무를 이하의 기준에 의해 육안으로 평가하였다.
◎: 경화막의 박리나 흠집의 발생이 거의 확인되지 않음.
○: 경화막에 약간 미세한 흠집이 확인됨.
△: 경화막 전체 면에 줄상의 흠집이 확인됨.
×: 경화막의 박리가 일어남.
(d) 내찰상성 테스트(지우개 내성 테스트)
각 실시예 및 비교예에서 제조한 반사 방지막을, 고무 지우개(상품명: 1000S, (주)사크라 크레파스 제조)를 고무 지우개 시험기((주)모또미쯔 세이사꾸쇼 제조)에 장착하고, 경화막의 표면을 하중 1 kg/cm2, 접동 횟수 30회의 조건으로 찰과하여, 상기 경화막의 표면에서의 흠집 발생의 유무를 이하의 기준에 의해 육안으로 평가하였다.
◎: 경화막의 박리나 흠집의 발생이 거의 확인되지 않음.
○: 경화막에 약간 미세한 흠집이 확인됨.
△: 경화막 전체 면에 줄상의 흠집이 확인됨.
×: 경화막의 박리가 일어남.
(e) 내약품성 테스트
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화막(평가용 시료) 상에, 실온 23 ℃, 습도 50 ％RH의 환경하에서 0.75 N 수산화나트륨 수용액을 적하하였다. 30 분 경과후, 셀룰로오스제 부직포(상품명: 벤콧트 S-2, 아사히 가세이 고교(주))를 이용하여 수산화나트륨 수용액을 흡수하였다. 시험 후의 도막을 이하의 기준에 의해 육안으로 평가하였다.
○: 도막 외관에 변화가 보이지 않음.
△: 도막 외관에 적하 흔적이 보임.
×: 적하점에 도막의 박리가 보임.
[표 8-1]
Figure 112006035953689-pat00028
[표 8-2]
Figure 112006035953689-pat00029
표 8-1 및 8-2 중의 화합물은 하기의 것을 사용하였다.
수산기 함유 불소 중합체 A1-2: 제조예 7
사이멜 300: 헥사메톡시메틸멜라민, 미쯔이 사이텍(주) 제조
실리카 입자(MEK-ST-L): 메틸에틸케톤 실리카 졸, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 농도 30 ％
실리카 입자(메탄올 실리카 졸): 실리카 입자의 메탄올 분산액, 닛산 가가꾸(주) 제조, 실리카 농도 30 ％
사이라플레인 FM0425: 수산기 한쪽 말단 폴리디메틸실록산, 치소(주) 제조
사이라플레인 FM0725: 메타크릴옥시기 한쪽 말단 폴리디메틸실록산, 치소(주) 제조
Cat4040(산 촉매): 방향족 술폰산의 이소프로판올 용액, 닛본 사이텍 제조, 유효 성분 농도 40 ％
에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체 A2-2: 제조예 11
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트: NK 에스테르 A-TMM-3LM-N, 신나카무라 가가꾸(주) 제조, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 60 중량％와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 40 중량％를 포함함.
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트: 상품명 KAYARAD DPHA, 닛본 가야꾸(주) 제조
2-에틸헥실아크릴레이트: 상품명 아크릴산 2-에틸헥실, (주) 닛본 쇼꾸바이 제조
N-비닐-2-피롤리돈: 상품명 V-PYROL, 아이에스피ㆍ재팬(주) 제조
아크릴 변성 실리카 입자 H-2: 제조예 8
Irgacure 907: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈(주) 제조
표 8-1 및 8-2의 결과로부터, 실시예의 경화막은 도장성, 내찰상성, 내약품성 및 굴절률이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 도장성, 내약품성, 굴절률 및 특히 내찰상성이 우수하고, 특히 반사 방지막 적층체의 저굴절률층 형성 재료로서 유용하다.

Claims (12)

  1. (A) 수산기 함유 불소 중합체 및 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체,
    (B) 수산기와 반응 가능한 아미노기를 2개 이상 함유하는 아미노 화합물인 열 경화성 화합물,
    (C) 산성 화합물 및 가열에 의해 산을 발생시키는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 경화 촉매이고, 지방족 술폰산과 그의 염, 지방족 카르복실산과 그의 염, 방향족 카르복실산과 그의 염, 알킬벤젠술폰산과 그의 암모늄염, 금속염, 인산에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 경화 촉매,
    (E) 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물,
    (F) 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 안트라퀴논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 카르바졸, 크산톤, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,1-디메톡시디옥시벤조인, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티오크산톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 트리페닐아민, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 플루오레논, 플루오렌, 벤즈알데히드, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조페논, 미힐러 케톤, 3-메틸아세토페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논(BTTB), 2-(디메틸아미노)-1-[4-(모르폴리닐)페닐]-2-페닐메틸)-1-부타논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머, 벤질로부터 선택되는, 활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물, 및
    (G) 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜, 부탄올, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 톨루엔, 크실렌, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산으로부터 선택되는, 유기 용제
    를 함유하는 경화성 조성물이며,
    상기 (G) 성분을 제외한 성분의 합계를 100 중량％라 하였을 때,
    상기 (B) 성분을 3 중량％ 이상, 및
    상기 (E) 성분을 3 중량％ 이상 함유하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 수산기 함유 불소 중합체가 하기 구조 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계를 100 몰％라 하였을 때, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 20 내지 70 몰％, (b) 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 5 내지 70 몰％ 및 (c) 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 5 내지 70 몰％를 포함하여 이루어지고, 또한
    겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 10,000 내지 500,000인 경화성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112012108546034-pat00030
    [식 중, R1은 불소 원자, 플루오로알킬기, 또는 -OR2로 표시되는 기(R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타냄)를 나타낸다.]
    <화학식 2>
    Figure 112012108546034-pat00031
    [식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 알킬기, -(CH2)x-OR5 또는 -OCOR5로 표시되는 기(R5는 알킬기 또는 글리시딜기를 나타내고, x는 0 또는 1의 수를 나타냄), 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.]
    <화학식 3>
    Figure 112012108546034-pat00032
    [식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 히드록시알킬기를 나타내고, v는 0 또는 1의 수를 나타낸다.]
  3. 제2항에 있어서, 상기 (A) 수산기 함유 불소 중합체가 상기 구조 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계 100 중량부에 대하여 (d) 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    <화학식 4>
    Figure 112012108546034-pat00033
    [식 중, R10 내지 R13은 수소 원자, 알킬기 또는 시아노기를 나타내고, R14 내지 R17은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고, p, q는 1 내지 6의 수를 나타내고, s, t는 0 내지 6의 수를 나타내고, y는 1 내지 200의 수를 나타낸다.]
  4. 제2항에 있어서, 상기 (A) 수산기 함유 불소 중합체가 상기 구조 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계 100 중량부에 대하여 (e) 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위 0.1 내지 30 중량부를 포함하는 경화성 조성물.
    <화학식 5>
    Figure 112006035953689-pat00034
    [식 중, R18은 하기 화학식 6으로 표시되는 기를 나타낸다.]
    <화학식 6>
    Figure 112006035953689-pat00035
    [식 중, n은 1 내지 20의 수를 나타내고, m은 0 내지 4의 수를 나타내고, u는 3 내지 50의 수를 나타낸다.]
  5. 제1항에 있어서, 상기 (A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체가, 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물과 상기 수산기 함유 불소 중합체를 반응시켜 얻어지는 것인 경화성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물이 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (E) 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (H) 실리카 입자를 더 함유하는 경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (H) 실리카 입자가 에틸렌성 불포화기를 갖는 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 도포막을 가열하고, 이어서 방사선을 조사하는 공정에 의해 경화시키는, 경화막의 제조 방법.
  12. 제10항에 기재된 경화막을 포함하는 반사 방지막 적층체.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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KR101594183B1 (ko) * 2009-10-12 2016-02-26 동우 화인켐 주식회사 저굴절층 형성용 조성물, 이를 이용한 반사 방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 표시 장치
JP5954505B2 (ja) * 2013-11-11 2016-07-20 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003183322A (ja) 2001-12-21 2003-07-03 Jsr Corp エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、並びにそれを用いた硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
JP2005082753A (ja) * 2003-09-10 2005-03-31 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
JP2005089536A (ja) * 2003-09-12 2005-04-07 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003183322A (ja) 2001-12-21 2003-07-03 Jsr Corp エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、並びにそれを用いた硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
JP2005082753A (ja) * 2003-09-10 2005-03-31 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
JP2005089536A (ja) * 2003-09-12 2005-04-07 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜

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