KR101273688B1 - 경화성 수지 조성물 및 반사 방지막 - Google Patents

경화성 수지 조성물 및 반사 방지막 Download PDF

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Abstract

본 발명은
(A) 에틸렌성 불포화기를 함유하는 불소 함유 중합체,
(B) 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물,
(C) 1개의 (메트)아크릴로일기와 탄소수 3 이상의 환상 구조를 갖는, 분자량 400 이하의 화합물 및
(D) 유기 용제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
에틸렌성 불포화기를 함유하는 불소 함유 중합체, (메트)아크릴로일기, 경화성 수지 조성물, 내찰상성, 도공성, 내구성, 반사 방지막

Description

경화성 수지 조성물 및 반사 방지막 {CURABLE RESIN COMPOSITION AND ANTIREFLECTION FILM}
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 반사 방지막의 단면도.
도 2는 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 반사 방지막의 단면도.
도 3은 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 반사 방지막의 단면도.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)57-34107호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)59-189108호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)60-67518호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (소)61-296073호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2002-265866호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)10-316860호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2003-139906호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2002-317152호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 (평)10-142402호 공보
본 발명은 경화성 수지 조성물 및 반사 방지막에 관한 것이다. 보다 상세하게는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 불소 함유 중합체를 포함하고, 경화시켰을 때에 내찰상성, 도공(塗工)성 및 내구성이 우수한 경화막이 얻어지는 경화성 수지 조성물, 및 그와 같은 경화막으로 이루어지는 저 굴절률층을 포함하는 반사 방지막에 관한 것이다.
액정 표시 패널, 냉음극선관 패널, 플라즈마 디스플레이 등의 각종 표시 패널에 있어서, 외광의 비침을 방지하고 화질을 향상시키기 위해서 저 굴절률성, 내찰상성, 도공성 및 내구성이 우수한 경화막으로 이루어지는 저 굴절률층을 포함하는 반사 방지막이 요구되었다.
이들 표시 패널에 있어서는 부착된 지문, 먼지 등을 제거하기 위해서 표면을 에탄올 등을 함침한 가제로 닦는 경우가 많아 내찰상성이 요구되었다.
반사 방지막의 저 굴절률층용 재료로서 예를 들면 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체를 포함하는 불소 수지계 도료가 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 3).
그러나, 이러한 불소 수지계 도료에는 도막을 경화시키기 위해서 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체와 멜라민 수지 등의 경화제를 산 촉매하에 가열하여 가교시킬 필요가 있고, 가열 조건에 따라서는 경화 시간이 과도하게 길어지거나 사용할 수 있는 기재의 종류가 한정된다는 문제가 있었다.
또한, 얻어진 도막에 대해서도 내후성은 우수하지만 내찰상성이나 내구성이 부족하다는 문제가 있었다.
따라서, 상기 문제점을 해결하기 위해서 적어도 1개의 이소시아네이트기와 적어도 1개의 부가 중합성 불포화기를 갖는 이소시아네이트기를 함유하는 불포화 화합물과 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체를, 0.01 내지 1.0의 이소시아네이트기 수/수산기 수의 비율로 반응시켜 얻어지는 불포화기를 함유하는 불소 함유 비닐 중합체를 포함하는 도료용 조성물이 제안되었다(예를 들면, 특허 문헌 4).
그러나, 상기 공보에서는, 불포화기를 함유하는 불소 함유 비닐 중합체를 제조할 때에 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체의 모든 수산기를 반응시키는 데 충분한 양의 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물을 이용하지 않고, 적극적으로 상기 중합체 중에 미반응의 수산기를 잔존시켰다.
이 때문에, 이러한 중합체를 포함하는 도료용 조성물은 저온, 단시간에 경화를 가능하게 하지만, 잔존한 수산기를 반응시키기 위해서 멜라민 수지 등의 경화제를 더 이용하여 경화시킬 필요가 있었다. 또한, 상기 공보에서 얻어진 도막은 도공성, 내찰상성에 대해서도 충분하다고는 할 수 없다는 과제가 있었다.
또한, 반사 방지막의 내찰상성을 개선하기 위해서 반사 방지막의 최외층인 저 굴절률막에 실리카 입자를 첨가하는 기술이 널리 이용되었다(예를 들면, 특허 문헌 5. 6). 그러나, 많은 경우, 입경이 비교적 균일한 실리카 입자가 1종류 이용되었기 때문에 입자의 충전율을 올릴 수 없고, 충분한 내찰상성을 얻는 데에는 이르지 못하였다.
또한, 보다 저 반사율의 반사 방지막을 제공하기 위해서 종래보다 더 낮은 굴절률을 갖는 저 굴절률막용 재료가 요구되었다. 따라서, 아크릴 등의 수지 성분보다 공기에 대한 굴절률이 낮은 것을 이용하여, 다공질 입자나 중공 입자 등의 입자 내부에 공극을 갖는 입자(이하, 총칭하여 중공 입자」라 함)를 이용한 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 7 내지 9).
그러나, 중공 입자를 이용하면 이러한 공극을 갖지 않는 입자(중실 입자)에 비해 경화막의 내찰상성이 저하되는 결점이 있었다.
또한, 생산성이 높고, 상온에서 경화할 수 있는 것에 주목하여 방사선 경화성 재료가 다양하게 제안되었다. 그러나, 종래의 방사선 경화성 수지 조성물은 0.2 J/cm2 이하의 낮은 조사 광량으로는 충분한 내찰상성이 얻어지지 않았다.
따라서, 본 발명은 굴절률이 낮으며 저조사 광량으로도 내찰상성이 우수한 경화막을 제공하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화막으로 이루어지는 저 굴절률층을 갖는 반사 방지막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<발명의 개시>
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명자들은 예의 연구하여 에틸렌성 불포화기를 함유하는 불소 함유 중합체 및 특정 (메트)아크릴레이트 화합물에 특정 구조를 가지면서 또한 특정 분자량을 갖는 화합물을 첨가한 경화성 수지 조성물이 우수한 내찰상성을 갖는 경화막을 제공하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 따르면, 이하의 경화성 수지 조성물 및 반사 방지막이 제공된다.
(A) 에틸렌성 불포화기를 함유하는 불소 함유 중합체,
(B) 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물,
(C) 1개의 (메트)아크릴로일기와 탄소수 3 이상의 환상 구조를 갖는, 분자량 400 이하의 화합물 및
(D) 유기 용제
를 함유하며,
상기 (C) 화합물의 배합 비율이 유기 용제를 제외한 경화성 수지 조성물 전량에 대하여 0.5 내지 40 중량％인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
2. 상기 1에 있어서, 상기 (C) 분자량 400 이하의 화합물이 하기 화학식 (C-1) 내지 (C-5)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
Figure 112006082012856-pat00001
상기 식에서, X1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, X2 및 X3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, X4는 각각 독립적으로 수소, 불소, 불소로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 (A) 에틸렌성 불포화기를 함유하는 불소 함유 중합체가 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물과 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체를 반응시켜 얻어지는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 불소 함유 중합체인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 분자내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, (E) 실리카를 주성분으로 하는 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
6. 상기 5에 있어서, 상기 (E) 실리카를 주성분으로 하는 입자의 수평균 입경이 1 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
7. 상기 5 또는 6에 있어서, 상기 (E) 실리카를 주성분으로 하는 입자가 중공 또는 다공질 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
8. 상기 5 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (E) 실리카를 주성분으로 하는 입자가 표면에 (메트)아크릴로일기를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
9. 상기 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, (G) 활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
10. 상기 9에 있어서, 상기 (G) 활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물로서 하기 화학식 (g-1)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
Figure 112006082012856-pat00002
11. 상기 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서, (H) 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
12. 상기 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서, (I) 불소계 표면 개질제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
13. 상기 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서, 반사 방지막용인 경화성 수지 조성물.
14. 상기 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막.
15. 상기 14에 기재된 경화막으로 이루어지는 저 굴절률층을 갖는 반사 방지막.
본 발명에 따르면, 낮은 굴절률, 우수한 내찰상성을 갖는 경화막을 제공하는 경화성 수지 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 경화막으로 이루어지는 저 굴절률층을 가지고, 우수한 내찰상성을 갖는 반사 방지막이 얻어진다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 경화성 수지 조성물 및 반사 방지막의 실시 형태에 대하여 이하에 설명한다.
1. 경화성 수지 조성물
본 발명의 경화성 수지 조성물(이하, 본 발명의 조성물이라 하는 경우가 있음)은 하기의 성분 (A) 내지 (I)를 포함할 수 있다. 이들 성분 중 (A) 내지 (D)는 필수 성분이고, (E) 내지 (I)는 적절하게 포함할 수 있는 임의 성분이다.
(A) 에틸렌성 불포화기를 함유하는 불소 함유 중합체
(B) 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물
(C) 1개의 (메트)아크릴로일기와 탄소수 3 이상의 환상 구조를 갖는, 분자량 400 이하의 화합물
(D) 유기 용제
(E) 실리카를 주성분으로 하는 입자
(G) 광 중합 개시제
(H) 폴리디메틸실록산
(I) 불소계 표면 개질제
(J) 그 밖의 첨가제
본 발명의 조성물에 있어서는 (C) 성분의 일부가 바탕(下地) 하드 코팅층에 침투함으로써 하드 코팅층과 저 굴절률층과의 밀착성이 증대되고, 높은 내찰상성을 갖는 경화막(저 굴절률막)이 얻어진다고 생각된다.
또한, (E) 실리카 입자가 다공질 또는 중공 구조를 가짐으로써 보다 낮은 반사율을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 광 중합 개시제로서 상기 성분(G)의 화학식 (g-1)로 표시되는 화합물을 단독으로 사용하거나, 또는 다른 광 중합 개시제(G)를 병용함으로써 0.2 J/cm2 이하의 저조사 광량으로도 우수한 내찰상성을 갖는 경화막을 제 공할 수 있다.
이들 성분에 대하여 이하에 설명한다.
(A) 에틸렌성 불포화기를 함유하는 불소 함유 중합체
에틸렌성 불포화기를 함유하는 불소 함유 중합체(A)는 불소계 올레핀의 중합물이다. (A) 성분에 의해 본 발명의 조성물은 저 굴절률, 방오성, 내약품성, 내수성 등의 반사 방지막용 저 굴절률 재료로서의 기본 성능을 발현한다.
(A) 성분은 측쇄 수산기가 (메트)아크릴계 화합물로 변성된 것이 바람직하다. 또한, 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물에 의해 변성된 것이 바람직하다. 이러한 변성에 의해 라디칼 중합성 (메트)아크릴 화합물과 공가교화할 수 있어 내찰상성이 향상된다.
에틸렌성 불포화기를 함유하는 불소 함유 중합체는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물과 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체를 반응시켜 얻어진다.
(1) 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물
적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물로서는 분자내에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 함유하고 있는 화합물이며, 불소 중합체의 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 가지고 있다면 특별히 제한되지 않는다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화기로서, 후술하는 경화성 수지 조성물을 보다 용이하게 경화시킬 수 있기 때문에, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
이러한 화합물로서는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴로일클로라이드, 무수 (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는 예를 들면, 쇼와 덴꼬(주) 제조의 상품명 카렌즈 MOI, AOI, BEI 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 화합물은 디이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 합성할 수도 있다.
디이소시아네이트의 예로서는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산이 바람직하다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 예로서는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 수산기 함유 다관능(메트)아크릴레이트의 시판품으로서는 예를 들면, 오사까 유끼 가가꾸(주) 제조의 상품명 HEA, 닛본 가야꾸(주) 제조의 상품명 KAYARAD DPHA, PET-30, 도아 고세이(주) 제조의 상품명 알로닉스 M-215, M-233, M-305, M-400 등으로서 입수할 수 있다.
(2) 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체
수산기를 함유하는 불소 함유 중합체는 바람직하게는 하기 구조 단위 (a), (b) 및 (c)를 포함하여 이루어진다.
(a) 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위.
(b) 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위.
(c) 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위.
Figure 112006082012856-pat00003
식 중, R1은 불소 원자, 플루오로알킬기 또는 -OR2로 표시되는 기(R2는 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타냄)를 나타낸다.
Figure 112006082012856-pat00004
식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를, R4는 알킬기, -(CH2)x-OR5 또는 -OCOR5로 표시되는 기(R5는 알킬기 또는 글리시딜기를, x는 0 또는 1의 수를 나타냄), 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
Figure 112006082012856-pat00005
식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를, R7은 수소 원자 또는 히드록시알킬기를, v는 0 또는 1의 수를 나타낸다.
(i) 구조 단위 (a)
상기 화학식 (1)에 있어서 R1 및 R2의 플루오로알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기를 들 수 있다. 또한, R2의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있다.
구조 단위(a)는 불소 함유 비닐 단량체를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 불소 함유 비닐 단량체로서는 적어도 1개의 중합성 불포화 이중 결합과 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 예로서는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 3,3,3-트리플루오로프로필렌 등의 플루오로올레핀류; 알킬퍼플루오로비닐에테르 또는 알콕시알킬퍼플루오로비닐에테르류; 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), (프로필비닐에테르), 퍼플루오로(부틸비닐에테르), 퍼플루오로(이소부틸비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류; 퍼플루오로(프로폭시프로필비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)류의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
이들 중에서도 헥사플루오로프로필렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 또는 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)가 보다 바람직하고, 이들을 조합하여 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 구조 단위(a)의 함유율은 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체 중의 구조 단위 (a) 내지 (c)의 합계량을 100 몰％라 하였을 때에 20 내지 70 몰％이다. 그 이유는, 함유율이 20 몰％ 미만이 되면, 본 발명이 의도하는 바의 광학적으로 불소 함유 재료의 특징인 저 굴절률의 발현이 곤란해지는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 70 몰％를 초과하면, 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체의 유기 용제에의 용해성, 투명성 또는 기재에의 밀착성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위(a)의 함유율을 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체의 전체량에 대하여, 25 내지 65 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 60 몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.
(ii) 구조 단위 (b)
화학식 (2)에 있어서 R4 또는 R5의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 시클로헥실기, 라우릴기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 들 수 있고, 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (b)는 상술한 치환기를 갖는 비닐 단량체를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 비닐 단량체의 예로서는 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, n-펜틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, n-도데실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 알킬비닐에테르 또는 시클로알킬비닐에테르류; 에틸알릴에테르, 부틸알릴에테르 등의 알릴에테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 버사트산비닐, 스테아르산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(n-프로폭시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산류 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 구조 단위 (b)의 함유율은 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체 중의 구조 단위 (a) 내지 (c)의 합계량을 100 몰％라 하였을 때에, 10 내지 70 몰％이다. 그 이유는, 함유율이 10 몰％ 미만이 되면, 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체의 유기 용제에의 용해성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 70 몰％를 초과하면, 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체의 투명성 및 저 반사율성 등의 광학 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위(b)의 함유율을 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체의 전체량에 대하여, 20 내지 60 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 60 몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.
(iii) 구조 단위 (c)
화학식 (3)에 있어서 R7의 히드록시알킬기로서는 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 5-히드록시펜틸기, 6-히드록시헥실기를 들 수 있다.
구조 단위 (c)는 수산기 함유 비닐 단량체를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 수산기 함유 비닐 단량체의 예로서는 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르 등의 수산기 함유 비닐에테르류, 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르, 글리세롤 모노알릴에테르 등의 수산기 함유 알릴에테르류, 알릴알코올 등을 들 수 있다.
또한, 수산기 함유 비닐 단량체로서는 상기 이외에도 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 카프로락톤(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 구조 단위 (c)의 함유율을 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체 중의 구조 단위 (a) 내지 (c)의 합계량을 100 몰％라 하였을 때에, 5 내지 70 몰％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 함유율이 5 몰％ 미만이 되면, 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체의 유기 용제에의 용해성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 70 몰％를 초과하면, 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체의 투명성 및 저 반사율성 등의 광학 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위 (c)의 함유율을 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체의 전체량에 대하여, 5 내지 40 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30 몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.
(iv) 구조 단위 (d) 및 구조 단위 (e)
수산기를 함유하는 불소 함유 중합체는 하기 구조 단위(d)를 더 포함하여 구성하는 것도 바람직하다.
(d) 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위.
Figure 112006082012856-pat00006
식 중, R8 및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
화학식 (4)에 있어서 R8 또는 R9의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기를, 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기 등을, 아릴기로서는 페닐기, 벤질기, 나프틸기 등을 각각 들 수 있다.
구조 단위 (d)는 상기 화학식 (4)로 표시되는 폴리실록산 세그먼트를 갖는 아조기 함유 폴리실록산 화합물을 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 아조기 함유 폴리실록산 화합물의 예로서는, 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006082012856-pat00007
식 중, R10 내지 R13은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 알킬기 또는 시아노기를 나타내고, R14 내지 R17은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, p, q는 1 내지 6의 수, s, t는 0 내지 6의 수, y는 1 내지 200의 수, z는 1 내지 20의 수를 나타낸다.
화학식 (5)로 표시되는 화합물을 이용한 경우에는, 구조 단위 (d)는 구조 단위 (e)의 일부로서 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체에 포함된다.
(e) 하기 화학식 (6)으로 표시되는 구조 단위.
Figure 112006082012856-pat00008
식 중, R10 내지 R13, R14 내지 R17, p, q, s, t 및 y는 상기 화학식(5)와 동일하다.
화학식 (5), (6)에 있어서 R10 내지 R13의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 들 수 있고, R14 내지 R17의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기 를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 화학식 (5)로 표시되는 아조기 함유 폴리실록산 화합물로서는, 하기 화학식 (7)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112006082012856-pat00009
식 중, y 및 z는 상기 화학식 (5)과 동일하다.
또한, 구조 단위 (d)의 함유율을 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체 중의 구조 단위 (a) 내지 (c)의 합계량을 100 몰％라 하였을 때에, 0.1 내지 10 몰％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 함유율이 0.1 몰％ 미만이 되면, 경화 후의 도막의 표면 윤활성이 저하되고, 도막의 내찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 10 몰％를 초과하면, 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체의 투명성이 열악해지고, 코팅재로서 사용할 때에 도포시에 크레이터링(cratering) 등이 발생하기 쉬워지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위 (d)의 함유율을 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체의 전체량에 대하여, 0.1 내지 5 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 3 몰％로 하는 것이 보다 바람직하다. 동일한 이유에 의해, 구조 단위 (e)의 함유율은 그 중에 포함되는 구조 단위 (d)의 함유율을 상기 범위로 하도록 결정하는 것이 바람직하다.
(v) 구조 단위 (f)
수산기를 함유하는 불소 함유 중합체는 하기 구조 단위 (f)를 더 포함하여 구성하는 것도 바람직하다.
(f) 하기 화학식 (8)로 표시되는 구조 단위.
Figure 112006082012856-pat00010
식 중, R18은 유화 작용을 갖는 기를 나타낸다.
화학식 (8)에 있어서 R18의 유화 작용을 갖는 기로서는 소수성기 및 친수성기를 둘다 가지고, 또한 친수성기가 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르 구조인 기가 바람직하다.
이러한 유화 작용을 갖는 기의 예로서는 하기 화학식 (9)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112006082012856-pat00011
식 중, n은 1 내지 20의 수, m은 0 내지 4의 수, u는 3 내지 50의 수를 나타낸다.
구조 단위 (f)는 반응성 유화제를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 반응성 유화제로서는 하기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006082012856-pat00012
식 중, n, m 및 u는 상기 화학식 (9)와 동일하다.
또한, 구조 단위 (f)의 함유율을 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체 중의 구조 단위 (a) 내지 (c)의 합계량을 100 몰％라 하였을 때에, 0.1 내지 5 몰％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 함유율이 0.1 몰％ 이상이 되면, 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체의 용제에의 용해성이 향상되고, 한편 함유율이 5 몰％ 이내이면, 경화성 수지 조성물의 점착성이 과도하게 증가하지 않아 취급이 용이해지고, 코팅재 등에 이용하더라도 내습성이 저하되지 않기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위(f)의 함유율을 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체의 전체량에 대하여, 0.1 내지 3 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 3 몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.
(vi) 분자량
수산기를 함유하는 불소 함유 중합체는 겔 투과 크로마토그래피에서 테트라히드로푸란을 용제로 하여 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 것이 바람직하다. 그 이유는, 수평균 분자량이 5,000 미만이 되면, 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 수평균 분자량이 500,000을 초과하면, 후술하는 경화성 수지 조성물의 점도가 높아져서 박막 코팅이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체의 폴리스티 렌 환산 수평균 분자량을 10,000 내지 300,000으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10,000 내지 100,000으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(A) 성분의 첨가량에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유기 용제 이외의 조성물 전량에 대하여 통상 10 내지 80 중량％이다. 그 이유는, 첨가량이 10 중량％ 미만이면, 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 굴절률이 높아지고, 충분한 반사 방지 효과가 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이고, 한편 첨가량이 80 중량％를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 내찰상성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유 때문에, (A) 성분의 첨가량을 20 내지 70 중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 60 중량％ 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(B) 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물
2개 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물은 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막 및 그것을 이용한 반사 방지막의 내찰상성을 높이기 위해서 이용된다.
이 화합물에 대해서는 분자내에 적어도 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. (메트)아크릴로일기가 2개 이상인 화합물로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디일디메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히 드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드(이하 「EO」라 함) 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드(이하 「PO」라 함) 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 양쪽 말단 (메트)아크릴산 부가물, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, PO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 페놀 노볼락 폴리글리시딜에테르의 (메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들 다관능성 단량체의 시판품으로서는 예를 들면, SA1002(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 비스코트 195, 비스코트 230, 비스코트 260, 비스코트 215, 비스코트 310, 비스코트 214HP, 비스코트 295, 비스코 트 300, 비스코트 360, 비스코트 GPT, 비스코트 400, 비스코트 700, 비스코트 540, 비스코트 3000, 비스코트 3700(이상, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조), 카야라드 R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP-2040, R-011, R-300, R-205(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 알로닉스 M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400(이상, 도아 고세이(주) 제조), 라이트아크릴레이트 BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A(이상, 교에샤 가가꾸(주) 제조), 뉴프론티어 BPE-4, BR-42M, GX-8345(이상, 다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조), ASF-400(이상, 신닛떼쯔 가가꾸(주) 제조), 리폭시 SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060(이상, 쇼와 고분시(주) 제조), NK 에스테르 A-BPE-4(이상, 신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에는 이들 중 분자내에 적어도 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 3개 이상의 화합물로서는 상기에 예시된 트리(메트)아크릴레이트 화합물, 테트라(메트)아크릴레이트 화합물, 펜타(메트)아크릴레이트 화합물, 헥사(메트)아크릴레이트 화합물 등 중에서 선택할 수 있고, 이들 중에서 펜타에리트리톨 히드록시트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트가 특히 바람직하다. 상기 화합물은 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이들 (메트)아크릴레이트 화합물은 불소를 포함할 수 있다. 이러한 화합물의 예로서 퍼플루오로-1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로옥탄-1,6-디(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로옥탄디올과 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트와의 부가물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
(B) 성분의 첨가량에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유기 용제 이외의 조성물 전량에 대하여 통상 5 내지 70 중량％이다. 그 이유는, 첨가량이 5 중량％ 미만이면, 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 내찰상성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이고, 한편 첨가량이 70 중량％를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 굴절률이 높아지고, 충분한 반사 방지 효과가 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유 때문에, (B) 성분의 첨가량을 10 내지 60 중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 50 중량％ 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(C) 1개의 (메트)아크릴로일기와 탄소수 3 이상의 환상 구조를 갖는, 분자량 400 이하의 화합물
1개의 (메트)아크릴로일기와 탄소수 3 이상의 환상 구조를 갖는, 분자량 400 이하의 화합물은 상기 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 저 굴절률 경화막과 바탕 하드 코팅과의 밀착성을 향상시키고, 그것을 이용한 반사 방지막 내찰상성 을 높이기 위해서 이용된다. (C) 성분은 하드 코팅층에 일부 침투함으로써, 본 발명의 조성물로 이루어지는 저 굴절률 경화막과 하드 코팅층을 공가교화시키거나, 또한 하드 코팅 표면을 거칠게 함으로써(침식시킴으로써) 앵커 효과를 가져온다.
이 화합물에 대해서는 분자내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기와 탄소수 3 이상의 환상 구조를 함유하고, 또한 분자량이 400 이하인 화합물이라면 특별히 제한되지 않지만, 상술한 효과를 제공하는 화합물의 예로서 하기 화학식 (C-1) 내지 (C-5)를 들 수 있다.
Figure 112006082012856-pat00013
상기 식에서, X1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, X2 및 X3은 각각 독립적으 로 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, X4는 각각 독립적으로 수소, 불소, 불소로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
구체적으로는 (메트)아크릴로일모르폴린, 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 4-(메트)아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란, 4-(메트)아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥솔란, 4-(메트)아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디옥솔란, 4-(메트)아크릴로일옥시메틸-2,2-디메틸-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중 (메트)아크릴로일모르폴린, 벤질(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
이들 화합물의 시판품으로서는 예를 들면 MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, MEDOL10, MIBDOL10, MlBDOL10, CHDOL10, 비스코트 150, 비스코트 160(이상, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조), ACMO(이상, (주)고우진 제조) 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 첨가량은 유기 용제를 제외한 조성물 전량에 대하여 통상 0.5 내지 40 중량％이다. 그 이유는, 첨가량이 0.5 중량％ 미만이면, 바탕 하드 코팅층으로의 스며듬(침투)이 불충분하여 밀착성이 향상되지 않고, 경화 도막의 내찰상성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이고, 한편 첨가량이 40 중량％를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 경도가 저하되어 경화 도막의 내찰상성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유 때문에, (C) 성분의 첨가량을 1 내지 40 중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 3 내지 40 중량％의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(D) 유기 용제
경화성 수지 조성물은 유기 용제를 함유한다. 유기 용제를 첨가함으로써 박막의 반사 방지막을 균일하게 형성할 수 있다. 유기 용제의 구체적인 예로서는 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 메탄올, 에탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 2-프로판올, 이소프로판올 등의 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠 등의 방향족류, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족류 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들 중, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 메탄올, 에탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 2-프로판올, 이소프로판올 등의 알코올류가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, t-부탄올의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합이다.
유기 용제의 첨가량에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 고형분 100 중량부에 대하여 100 내지 100,000 중량부로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 첨가량이 100 중량부 미만이면, 경화성 수지 조성물의 점도 조정이 곤란해지는 경우가 있 기 때문이고, 한편 첨가량이 100,000 중량부를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되거나, 또는 점도가 너무 저하되어 취급이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
(E) 실리카를 주성분으로 하는 입자
(1) 실리카를 주성분으로 하는 입자
본 발명의 조성물에는 수평균 입경 1 내지 100 nm의 실리카를 주성분으로 하는 입자(E)를 배합할 수 있다. 실리카를 주성분으로 하는 입자(E)는 수평균 입경40 내지 100 nm의 실리카를 주성분으로 하는 입자(E1)과 수평균 입경 1 내지 30 nm의 실리카를 주성분으로 하는 입자(E2)의 입경이 다른 2종의 입자를 각각 단독으로 또는 조합하여 배합할 수 있다. 실리카를 주성분으로 하는 입자의 입경은 투과형 전자 현미경에 의해 측정한다.
수평균 입경 40 내지 100 nm의 실리카를 주성분으로 하는 입자(E1)을 배합함으로써, 본 발명의 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막에 저 굴절률, 내찰상성을 발현시킬 수 있다.
수평균 입경 1 내지 30 nm의 실리카를 주성분으로 하는 입자(E2)를 배합함으로써, 본 발명의 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막의 내찰상성, 특히 스틸울 내성을 개선할 수 있다.
이들 실리카를 주성분으로 하는 입자로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 또한 그의 형상도 구형이라면 통상의 콜로이달 실리카로 한정되지 않으며 중공 입자, 다공질 입자, 코어ㆍ쉘형 입자 등이어도 상관없다. 그러나, 조성물의 굴절률을 감 소시키는 관점에서 중공 입자나 다공질 입자가 바람직하고, 성분(E1) 및 (E2)중 어느 하나 또는 둘 모두가 중공 입자인 것이 특히 바람직하다. 또한, 구형으로 한정되지 않고, 부정형의 입자일 수도 있다. 고형분이 10 내지 40 중량％인 콜로이달 실리카가 바람직하다.
또한, 분산매는 물 또는 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로서는 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 부탄올, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 등의 유기 용제를 들 수 있고, 이들 중에서 알코올류 및 케톤류가 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 분산매로서 사용할 수 있다.
실리카를 주성분으로 하는 입자의 시판품으로서는 예를 들면, 콜로이달 실리카로서 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명: 메탄올 실리카 졸, IPA-ST, MEK-ST, MEK-ST-S, MEK-ST-L, IPA-ZL, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL 등을 들 수 있다.
또한, 콜로이달 실리카 표면에 화학 수식 등의 표면 처리를 행한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 분자 중에 1개 이상의 알킬기를 갖는 가수분해성 규소 화합물 또는 그의 가수분해물을 함유하는 것 등을 반응시킬 수 있다. 이러한 가수분해성 규소 화합물로서는 트리메틸메톡시실란, 트리부틸메톡시실란, 디메틸디메톡시실 란, 디부틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 1.1,1-트리메톡시-2,2,2-트리메틸-디실란, 헥사메틸-1,3-디실록산, 1,1.1-트리메톡시-3,3,3-트리메틸-1,3-디실록산, α-트리메틸실릴-ω-디메틸메톡시실릴-폴리디메틸실록산, α-트리메틸실릴-ω-트리메톡시실릴-폴리디메틸실록산헥사메틸-1,3-디실라잔 등을 들 수 있다. 또한, 분자 중에 1개 이상의 반응성기를 갖는 가수분해성 규소 화합물을 사용할 수도 있다. 분자 중에 1게 이상의 반응성기를 갖는 가수분해성 규소 화합물은 예를 들면, 반응성기로서 NH2기를 갖는 것으로서 요소 프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등, OH기를 갖는 것으로서 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노트리프로필메톡시실란 등, 이소시아네이트기를 갖는 것으로서 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등, 티오시아네이트기를 갖는 것으로서 3-티오시아네이트프로필트리메톡시실란 등, 에폭시기를 갖는 것으로서 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등, 티올기를 갖는 것으로서 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 바람직한 화합물로서 3-머캅토프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
실리카를 주성분으로 하는 입자(E)는 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물(이하, 「특정 유기 화합물」이라 하는 경우가 있음)에 의해서 표면 처리가 이루어진 것이 바람직하다. 이러한 표면 처리에 의해 UV 경화계 아크릴 단량체와 공가교화할 수 있어 내찰상성이 향상된다.
(2) 특정 유기 화합물
본 발명에서 사용되는 특정 유기 화합물은 분자내에 중합성 불포화기를 포함하는 중합성 화합물이다. 이 화합물은 분자내에 또한 하기 화학식 (11)로 표시되는 기를 포함하는 화합물 및 분자내에 실라놀기를 갖는 화합물 또는 가수분해에 의해서 실라놀기를 생성하는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112006082012856-pat00014
식 중, X는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, Y는 0 또는 S를 나타낸다.
(i) 중합성 불포화기
특정 유기 화합물에 포함되는 중합성 불포화기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레에이트기, 아크릴아미드기를 적합한 예로서 들 수 있다.
이 중합성 불포화기는 활성 라디칼종에 의해 부가 중합을 하는 구성 단위이다.
(ii) 화학식 (11)로 표시되는 기
특정 유기 화합물은 분자내에 상기 화학식(11)로 표시되는 기를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 화학식(11)로 표시되는 기[-X-C(=Y)-NH-]는 구체적으로는 [-O-C(=O)-NH-], [-O-C(=S)-NH-], [-S-C(=O)-NH-], [-NH-C(=O)-NH-], [-NH-C(=S)- NH-] 및 [-S-C(=S)-NH-]의 6종이다. 이들 기는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 열 안정성의 관점에서 [-O-C(=O)-NH-]기와 [-O-C(=S)-NH-]기 및 [-S-C(=O)-NH-]기 중 1개 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식(11)로 표시되는 기[-X-C(=Y)-NH-]는 분자 사이에서 수소 결합에 의한 적당한 응집력을 발생시켜 경화막으로 하는 경우, 우수한 기계적 강도, 기재와의 밀착성 및 내열성 등의 특성을 부여시키는 것으로 생각된다.
(iii) 실라놀기 또는 가수분해에 의해서 실라놀기를 생성하는 기
특정 유기 화합물은 분자내에 실라놀기를 갖는 화합물(이하, 「실라놀기 함유 화합물」이라 하는 경우가 있음) 또는 가수분해에 의해서 실라놀기를 생성하는 화합물(이하, 「실라놀기 생성 화합물」이라 하는 경우가 있음)인 것이 바람직하다. 이러한 실라놀기 생성 화합물로서는 규소 원자 상에 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐 원자 등을 갖는 화합물을 들 수 있지만, 규소 원자 상에 알콕시기 또는 아릴옥시기를 포함하는 화합물, 즉 알콕시실릴기 함유 화합물 또는 아릴옥시실릴기 함유 화합물이 바람직하다.
실라놀기 또는 실라놀기 생성 화합물의 실라놀기 생성 부위는 축합 반응 또는 가수분해에 이어서 발생하는 축합 반응에 의해서 산화물 입자와 결합하는 구성 단위이다.
(iv) 바람직한 양태
특정 유기 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는 예를 들면, 하기 화학식 (12)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006082012856-pat00015
R19, R20은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 아릴기이고, a는 1, 2 또는 3의 수를 나타낸다.
R19, R20의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 페닐, 크실릴기 등을 들 수 있다.
[(R19O)aR20 3 -aSi-]로 표시되는 기로서는 예를 들면, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리페녹시실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 디메틸메톡시실릴기 등을 들 수 있다. 이러한 기 중, 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기 등이 바람직하다.
R21은 탄소수 1 내지 12의 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 2가의 유기기이고, 쇄상, 분지상 또는 환상의 구조를 포함할 수 있다. 그와 같은 유기기로서는 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 크실릴렌, 도데카메틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 예는 메틸렌, 프로필렌, 시클로헥실렌, 페닐렌 등이다.
또한, R22는 2가의 유기기이고, 통상 분자량 14 내지 1만, 바람직하게는 분자량 76 내지 500의 2가 유기기 중에서 선택된다. 예를 들면, 헥사메틸렌, 옥타메 틸렌, 도데카메틸렌 등의 쇄상 폴리알킬렌기; 시클로헥실렌, 노르보르닐렌 등의 지환식 또는 다환식의 2가 유기기; 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 폴리페닐렌 등의 2가 방향족기; 및 이들의 알킬기 치환체, 아릴기 치환체를 들 수 있다. 또한, 이들2가의 유기기는 탄소 및 수소 원자 이외의 원소를 포함하는 원자단을 포함할 수도 있고, 폴리에테르 결합, 폴리에스테르 결합, 폴리아미드 결합, 폴리카르보네이트 결합, 또한 상기 화학식 (11)로 표시되는 기를 포함할 수도 있다.
R23은 (b+1)가의 유기기이고, 바람직하게는 쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 중에서 선택된다.
Z는 활성 라디칼종의 존재하에 분자간 가교 반응을 하는 중합성 불포화기를 분자 중에 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. 예를 들면, 아크릴로일(옥시)기, 메타크릴로일(옥시)기, 비닐(옥시)기, 프로페닐(옥시)기, 부타디에닐(옥시)기, 스티릴(옥시)기, 에티닐(옥시)기, 신나모일(옥시)기, 말레에이트기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아크릴로일(옥시)기 및 메타크릴로일(옥시)기가 바람직하다. 또한, b는 바람직하게는 1 내지 20의 양의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 5이다.
본 발명에서 사용되는 특정 유기 화합물의 합성은 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-100111호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 즉, (가) 머캅토알콕시실란, 폴리이소시아네이트 화합물 및 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물의 부가 반응에 의해 행할 수 있다. 또한, (나) 분자 중에 알콕시실릴기 및 이소시아네이 트기를 갖는 화합물과 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물의 직접적 반응에 의해 행할 수 있다. 또한, (다) 분자 중에 중합성 불포화기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 머캅토알콕시실란 또는 아미노실란의 부가 반응에 의해 직접 합성할 수도 있다.
상기 화학식(12)로 표시되는 화합물을 합성하기 위해서는 이들 방법 중 (가)가 바람직하게 이용된다. 보다 상세하게는 예를 들면,
(a)법; 우선 머캅토알콕시실란과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 분자 중에 알콕시실릴기, [-S-C(=O)-NH-]기 및 이소시아네이트기를 포함하는 중간체를 형성하고, 다음에 중간체 중에 잔존하는 이소시아네이트에 대하여 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물을 반응시켜 이 불포화 화합물을 [-O-C(=O)-NH-]기를 통해 결합시키는 방법,
(b)법; 우선 폴리이소시아네이트 화합물과 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물을 반응시킴으로써 분자 중에 중합성 불포화기, [-O-C(=O)-NH-]기 및 이소시아네이트기를 포함하는 중간체를 형성하고, 이것에 머캅토알콕시실란을 반응시켜 이 머캅토알콕시실란을 [-S-C(=O)-NH-]기를 통해 결합시키는 방법
등을 들 수 있다. 또한, 상기 두 방법 중에서는 마이클 부가 반응에 의한 중합성 불포화기의 감소가 없는 점에서 (a)법이 바람직하다.
상기 화학식 (12)로 표시되는 화합물의 합성에 있어서, 이소시아네이트기와의 반응에 의해 [-S-C(=O)-NH-]기를 형성할 수 있는 알콕시실란의 예로서는, 알콕시실릴기와 머캅토기를 분자 중에 각각 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러 한 머캅토알콕시실란으로서는 예를 들면, 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란, 머캅토프로필메틸디에톡시실란, 머캅토프로필디메톡시메틸실란, 머캅토프로필메톡시디메틸실란, 머캅토프로필트리페녹시실란, 머캅토프로필트리부톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중에서는 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란이 바람직하다. 또한, 아미노 치환 알콕시실란과 에폭시기 치환 머캅탄과의 부가 생성물, 에폭시실란과 α,ω-디머캅토 화합물과의 부가 생성물을 이용할 수도 있다.
특정 유기 화합물을 합성할 때에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는 쇄상 포화 탄화수소, 환상 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소로 구성되는 폴리이소시아네이트 화합물 중에서 선택할 수 있다.
이러한 폴리이소시아네이트 화합물의 예로서는 예를 들면, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 4.4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 2.2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 디이소시아네이트, 4-디페닐프로판 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 2,5(또는 6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특정 유기 화합물의 합성에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 부가 반응에 의해 [-O-C(=O)-NH-]기를 통해 결합할 수 있는 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물의 예로서는, 분자내에 이소시아네이트기와의 부가 반응에 의해 [-O-C(=O)-NH-]기를 형성할 수 있는 활성 수소 원자를 1개 이상 가지며 또한 중합성 불포화기를 1개 이상 포함하는 화합물을 들 수 있다.
이들 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물로서는 예를 들면, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시알킬(메트)아크릴로일포스페이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 알킬글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 화합물과 (메트)아크릴산과의 부가 반응에 의해 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물 중에서는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
(3) 특정 유기 화합물에 의한 실리카를 주성분으로 하는 입자(이하, 입자라고도 함)의 표면 처리 방법
특정 유기 화합물에 의한 입자의 표면 처리 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 특정 유기 화합물과 입자를 혼합하여 가열, 교반 처리함으로써 제조하는 것도 가능하다. 또한, 특정 유기 화합물이 갖는 실라놀기 생성 부위와 입자를 효율적으로 결합시키기 위해서, 반응은 물의 존재하에서 행해지는 것이 바람직하다. 단, 특정 유기 화합물이 실라놀기를 가지는 경우에는 물은 없어도 좋다. 따라서, 입자 및 특정 유기 화합물을 적어도 혼합하는 조작을 포함하는 방법에 의해 표면 처리할 수 있다.
입자와 특정 유기 화합물의 반응량은 입자 및 특정 유기 화합물의 합계를 100 중량％로 하여, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이상이다. 0.01 중량％ 미만이면, 조성물 중에서의 입자의 분산성이 충분하지 못하고, 얻어지는 경화막의 투명성, 내찰상성이 충분하지 못한 경우가 있다.
이하, 특정 유기 화합물로서 상기 화학식(12)로 표시되는 알콕시실릴기 함유 화합물(알콕시실란 화합물)을 예로 들어 표면 처리 방법을 더욱 상세히 설명한다.
표면 처리시에 알콕시실란 화합물의 가수분해로 소비되는 물의 양은 1 분자 중의 규소 상의 알콕시기 1개 이상이 가수분해되는 양일 수 있다. 바람직하게는 가수분해시에 첨가 또는 존재하는 물의 양은 규소 상의 전체 알콕시기의 몰수에 대하여 3분의 1 이상이고, 더욱 바람직하게는 전체 알콕시기 몰수의 2분의 1 이상 3배 미만이다. 완전히 수분이 존재하지 않는 조건하에서 알콕시실란 화합물과 입자를 혼합하여 얻어지는 생성물은 입자 표면에 알콕시실란 화합물이 물리흡착된 생성물이고, 그와 같은 성분으로 구성되는 입자를 함유하는 조성물의 경화막에 있어서는 고경도 및 내찰상성의 발현 효과는 낮다.
표면 처리시에는 상기 알콕시실란 화합물을 별도로 가수분해 조작을 행한 후, 이것과 분체 입자 또는 입자의 용제 분산 졸을 혼합하여 가열, 교반 조작을 행하는 방법; 상기 알콕시실란 화합물의 가수분해를 입자의 존재하에서 행하는 방법; 또는 다른 성분, 예를 들면 중합 개시제 등의 존재하에 입자의 표면 처리를 행하는 방법 등을 선택할 수 있다. 이 중에서는 상기 알콕시실란 화합물의 가수분해를 입자의 존재하에서 행하는 방법이 바람직하다. 표면 처리시, 그의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 이상 150 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하이다. 또한, 처리 시간은 통상 5 분 내지 24 시간의 범위이다.
표면 처리시에 분체상의 분체를 이용하는 경우, 상기 알콕시실란 화합물과의 반응을 원활하면서 또한 균일하게 행하게 하는 것을 목적으로 하여, 유기 용제를 첨가할 수도 있다. 그와 같은 유기 용제로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티 로락톤 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다. 그 중에서도 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 크실렌이 바람직하다.
이들 용제의 첨가량은 반응을 원활하면서 균일하게 행하게 하는 목적에 맞는 한 특별히 제한은 없다.
입자로서 용제 분산 졸을 이용하는 경우, 용제 분산 졸과 특정 유기 화합물을 적어도 혼합함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 반응 초기의 균일성을 확보하며 반응을 원활하게 진행시킬 목적으로, 물과 균일하게 상용하는 유기 용제를 첨가할 수도 있다.
또한, 표면 처리시에 반응을 촉진시키기 위해서 촉매로서 산, 염 또는 염기를 첨가할 수도 있다.
산으로서는 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산; 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 프탈산, 말론산, 포름산, 아세트산, 옥살산 등의 유기산; 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산 등의 불포화 유기산을, 염으로서는 예를 들면, 테트라메틸암모늄염산염, 테트라부틸암모늄염산염 등의 암모늄염을, 또한 염기로서는 예를 들면, 암모니아수, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디부틸아민, 시클로헥실아민 등의 1급, 2급 또는 3급 지방족 아민, 피리딘 등의 방향족 아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드 등의 4급 암모늄 히드록시드류 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 예는 산으로서는 유기산, 불포화 유기산, 염기로서는 3급 아민 또는 4급 암모늄 히드록시드이다. 이들 산, 염 또는 염기의 첨가량은 알콕시실란 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 중량부 내지 1.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 중량부 내지 0.1 중량부이다.
또한, 반응을 촉진시키기 위해서 탈수제를 첨가하는 것도 바람직하다.
탈수제로서는 제올라이트, 무수 실리카, 무수 알루미나 등의 무기 화합물이나 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸, 테트라에톡시메탄, 테트라부톡시메탄 등의 유기 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 유기 화합물이 바람직하고, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸 등의 오르토에스테르류가 보다 바람직하다. 또한, 입자에 결합한 알콕시실란 화합물의 양은 통상 건조 분체를 공기 중에서 완전히 연소시킨 경우의 중량 감소％의 항량치로서, 공기 중에서 110 ℃에서 800 ℃까지의 열 중량 분석에 의해 구할 수 있다.
(E) 성분으로서 수평균 입경이 40 내지 100 nm인 실리카를 주성분으로 하는 입자(E1)과 수평균 입경이 1 내지 30 nm인 실리카를 주성분으로 하는 입자(E2)를 조합하여 이용하는 경우에, (E1) 성분의 배합량은 유기 용제 이외의 조성물 전량에 대하여, 통상 1 내지 70 중량％ 배합되고, 10 내지 60 중량％가 바람직하며, 20 내지 50 중량％가 보다 바람직하고, (E2) 성분의 배합량은 유기 용제 이외의 조성물 전량에 대하여, 통상 1 내지 40 중량％ 배합되고, 1 내지 30 중량％가 바람직하고, 1 내지 10 중량％가 보다 바람직하다.
또한, 입자의 양은 고형분을 의미하며, 입자가 용제 분산 졸의 형태로 이용될 때는, 그의 배합량에 용제의 양을 포함하지 않는다.
(G) 활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물
성분 (G)는 소위 광 중합 개시제이고, 본 발명의 조성물을 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 경화시키기 위해서 이용하는 성분이다.
성분 (G)의 광 중합 개시제의 예로서는 예를 들면 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 안트라퀴논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 카르바졸, 크산톤, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,1-디메톡시디옥시벤조인, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티오크산톤, 2.2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 트리페닐아민, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 플루오레논, 플루오렌, 벤즈알데히드, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조페논, 미힐러 케톤, 3-메틸아세토페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논(BTTB), 2-(디메틸아미노)-1-[4-(모르폴리닐)페닐]-2-페닐메틸)-1-부타논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 벤질 또는 BTTB와 크산텐, 티오크산텐, 쿠마린, 케토쿠마린, 그 밖의 색소 증감제와의 조합 등을 들 수 있다.
이들 광 중합 개시제 중, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4.6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메 틸아미노)-1-[4-(모르폴리닐)페닐]-2-페닐메틸)-1-부타논 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-1-[4-(모르폴리닐)페닐]-2-페닐메틸)-1-부타논 등을 들 수 있다.
상기 광 중합 개시제의 시판품으로서는 예를 들면, 이루가큐어 369(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈 제조, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1), 이루가큐어 907(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈 제조, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온)이 바람직하다.
또한, (G) 성분으로서 하기 화학식 (g-1)로 표시되는 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈 제조의 Irg127(2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온)을 이용하면, 단독으로 이용한 경우에도 또는 다른 중합 개시제와 병용한 경우에도 0.2 J/cm2 이하의 낮은 조사 광량으로 본 발명의 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막에 우수한 내찰상성을 발현시킬 수 있다.
Figure 112006082012856-pat00016
상기 화학식(g-1)로 표시되는 화합물은 α-히드록시케톤기를 2개 갖기 때문에 고감도이고, 낮은 조사 광량으로도 본 발명의 조성물을 효과적으로 경화시켜, 얻어지는 경화막의 내찰상성을 향상시킨다.
또한, 활성 에너지선이란, 활성종을 발생하는 화합물(광 중합 개시제)을 분 해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선이라고 정의된다. 이러한 활성 에너지선으로서는 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 등의 광 에너지선을 들 수 있다. 단, 일정한 에너지 수준을 가지고 경화 속도가 빠르며 또한 조사 장치가 비교적 저렴하고 소형인 점에서 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
(G) 성분의 첨가량은 유기 용제를 제외한 조성물 전량에 대하여, 통상 0.1 내지 20 중량％이다. 그 이유는, 첨가량이 0.1 중량％ 미만이면, 경화 불량을 일으키는 경우가 있기 때문이고, 한편 첨가량이 20 중량％를 초과하면, 과잉량의 성분에 의해 도막 강도의 저하가 발생하는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유 때문에, (G) 성분의 첨가량을 0.5 내지 10 중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 8 중량％ 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(H) 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 화합물
폴리디메틸실록산 골격을 갖는 화합물은 표면 윤활성을 개선하여 경화 도막의 내찰상성을 향상시키는 효과가 있음과 동시에 방오성을 부여할 수 있다. 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 화합물은 또한 (메트)아크릴로일기나 수산기 등의 반응성기를 갖는 것이 바람직하다. 이들의 구체적인 예로서는 사일라플레인 FM-4411, FM-4421, FM-4425, FM-7711, FM-7721, FM-7725, FM-0411, FM-0421, FM-0425, FM-DA11, FM-DA21, FM-DA26, FM0711, FM0721, FM-0725, TM-0701, TM-0701T(틱소(주) 제조), UV3500, UV3510, UV3530(빅케미ㆍ재팬(주) 제조), BY16-004, SF8428(도레이ㆍ다우코닝 실리콘(주) 제조), VPS-1001(와코 쥰야꾸 제조) 등을 들 수 있다.
(H) 성분의 첨가량은 유기 용제를 제외한 조성물 전량에 대하여, 통상 0.01 내지 20 중량％이다. 그 이유는, 첨가량이 0.01 중량％ 미만이면, 윤활성 개선 효과가 충분히 얻어지지 않고, 한편 첨가량이 20 중량％를 초과하면, 과잉량의 성분에 의해 도막 강도의 저하나 도공성 악화가 발생하기 때문이다.
또한, 이러한 이유 때문에, (H) 성분의 첨가량을 0.1 내지 10 중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 8 중량％ 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(I) 불소계 표면 개질제
퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물은 도막의 표면을 개질하여 방오성을 향상시키는 효과가 있음과 동시에 도공성도 개선한다. 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물은 또한 에틸렌옥시드의 개환 축합물이나 친수성ㆍ친유성기를 갖는 것이 바람직하다. 이들의 구체적인 예로서는 메가팩 F-114, F410, F411, F450, F493, F494, F443, F444, F445, F446, F470, F471, F472SF, F474, F475, R30, F477, F478, F479, F480SF, F482, F483, F484, F486, F487, F172D, F178K, F178RM, ESM-1, MCF350SF, BL20, R08, R61, R90(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있다.
(I) 성분의 첨가량은 유기 용제를 제외한 조성물 전량에 대하여, 통상 0.01 내지 20 중량％이다. 그 이유는, 첨가량이 0.01 중량％ 미만이면, 윤활성 개선 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있고, 한편 첨가량이 20 중량％를 초과하면, 과잉량의 성분에 의해 도막 강도의 저하나 도공성 악화가 발생할 우려가 있기 때문이 다.
또한, 이러한 이유 때문에, (I) 성분의 첨가량을 0.1 내지 10 중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 8 중량％ 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(J) 첨가제
본 발명의 조성물에는 본 발명의 목적이나 효과를 손상시키지 않는 범위에서 실리카 입자 이외의 무기 입자, 광증감제, 열 중합 개시제, 중합 금지제, 중합 개시 보조제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면 활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 안료, 염료, 슬립제 등의 첨가제를 더 함유시키는 것도 바람직하다.
특히 무기 입자는 도막 강도를 개선하기 위해서 효과적이고, 첨가하는 경우에는 수평균 입경이 1 내지 100 nm 범위인 것이 바람직하고, 구형, 염주 형상, 부정형 입자를 사용할 수 있으며, 또한 내부 구조에 공극을 갖는 다공질, 중공 입자도 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 무기 입자로서는 무기 산화물 또는 불화물이 바람직하고, 예를 들면 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 불화마그네슘 등을 들 수 있다. 또한, 이들 무기 입자의 표면은 임의의 유기기로 표면 변성되어 있을 수도 있고, (메트)아크릴기로 변성함으로써 경화성 수지 조성물과의 상용성이 향상되고, 또한 경화시에 다른 경화성 조성물과 공가교하는 것이 가능해지며 경화막의 내찰상성을 개량하는 것이 가능하다.
열 중합 개시제는 열에 의해 활성종을 발생하는 화합물이고, 활성종으로서 라디칼을 발생하는 열 라디칼 발생제 등을 들 수 있다. 열 라디칼 발생제의 예로서는 벤조일퍼옥시드, tert-부틸-옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아세틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, tert-부틸퍼아세테이트, 쿠밀퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
다음에, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 제조 방법 및 경화 조건을 설명한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 (A) 내지 (D), 및 상황에 따라서 (E) 내지 (J) 성분을 각각 첨가하여 실온 또는 가열 조건하에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는 믹서, 혼련기, 볼 밀, 3개 롤 등의 혼합기를 이용하여 제조할 수 있다. 즉, 가열 조건하에서 혼합하는 경우에는 열 중합 개시제의 분해 개시 온도 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 경화 조건에 대해서도 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 활성 에너지선을 이용한 경우, 조사 광량을 0.01 내지 10 J/cm2 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 조사 광량이 0.01 J/cm2 미만이면, 경화 불량이 발생하는 경우가 있기 때문이고, 한편 조사 광량이 10 J/cm2를 초과하면, 경화 시간이 과도하게 길어지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 조성물에 성분(G)인 화학식(g-1)의 광 중합 개시제가 배합되어 있는 경우에는, 0.2 J/cm2 이하라는 낮은 조사 광량으로도 우수한 내찰상성을 갖는 경화막을 얻을 수 있다. 따라서, 조사 시간 및 생산 효율을 고려하여 낮은 조사 광량을 선택할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물을 가열하여 더욱 경화시킬 수도 있고, 이 경우에는 30 내지 200 ℃ 범위내의 온도에서 0.5 내지 180 분간 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열함으로써, 기재 등을 손상시키지 않고, 보다 효율적으로 내찰상성이 우수한 반사 방지막을 얻을 수 있다.
또한, 이러한 이유 때문에, 50 내지 180 ℃ 범위내의 온도에서 0.5 내지 120 분간 가열하는 것이 보다 바람직하고, 80 내지 150 ℃ 범위내의 온도에서 1 내지 60 분간 가열하는 것이 보다 바람직하다.
2. 반사 방지막
본 발명의 반사 방지막은 상기 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화막으로 이루어지는 저 굴절률층을 포함한다. 또한, 본 발명의 반사 방지막은 저 굴절률층 아래에 고 굴절률층, 하드 코팅층 및/또는 기재 등을 포함할 수 있다.
도 1에 이러한 반사 방지막의 단면도를 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재 (2) 위에 하드 코팅층 (3), 저 굴절률층 (4)가 적층되어 있다.
이 때, 기재 (2) 위에 하드 코팅층 (3) 대신에 직접 고 굴절률층을 형성할 수도 있다. 또한, 하드 코팅층 (3)과 저 굴절률층 (4) 사이에 고 굴절률층 (5)를 설치할 수도 있다(도 2). 또한, 하드 코팅층 (3)과 고 굴절률층 (5) 사이에 중 굴절률층 (6)을 설치할 수도 있다(도 3).
(1) 저 굴절률층
저 굴절률층은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막으로 구성된다. 경화성 수지 조성물의 구성 등에 대해서는 상술한 바와 같기 때문에 여기서의 구체적인 설명은 생략하는 것으로 하고, 이하 저 굴절률층의 굴절률 및 두께에 대하여 설명한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막의 굴절률(Na-D 선의 굴절률, 측정 온도 25 ℃), 즉 저 굴절률막의 굴절률을 1.50 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 저 굴절률막의 굴절률이 1.50을 초과하면 반사 방지 효과가 현저히 저하되는 경우가 있기 때문이다. 따라서, 저 굴절률막의 굴절률을 1.48 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.45 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 저 굴절률막을 복수층 설치하는 경우에는 그 중 한층 이상이 상술한 범위내의 굴절률의 값을 가질 수 있고, 따라서 그 밖의 저 굴절률막의 굴절률은 1.50을 초과한 값일 수도 있다.
저 굴절률층의 두께에 대해서도 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 50 내지 200 nm인 것이 바람직하다. 그 이유는, 저 굴절률층의 두께가 50 nm 미만이면, 반사 방지 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이고, 한편 두께가 200 nm를 초과하면, 광 간섭이 생겨 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 저 굴절률층의 두께를 50 내지 250 nm로 하는 것이 보다 바람직하 고, 70 내지 150 nm로 하는 것이 보다 바람직하다.
(2)고 굴절률층
고 굴절률층을 형성하기 위한 경화성 조성물로서는 특별히 제한되지 않지만, 피막 형성 성분으로서 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 알키드계 수지, 시아네이트계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 실록산 수지 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 수지라면, 고 굴절률층으로서 강고한 박막을 형성할 수 있고, 결과적으로 반사 방지막의 내찰상성을 현저히 향상시킬 수 있기 때문이다.
그러나, 통상적으로 이들 수지 단독에서의 굴절률은 1.45 내지 1.62이고, 높은 반사 방지 성능을 얻기 위해서는 충분하지 않은 경우가 있다. 그 때문에, 고 굴절률의 무기 입자, 예를 들면 금속 산화물 입자를 배합하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 경화 형태로서는 열 경화, 자외선 경화, 전자선 경화를 사용할 수 있지만, 이들 중 보다 적합하게는 생산성이 양호한 자외선 경화성 조성물이 이용된다.
고 굴절률층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 50 내지 30,000 nm인 것이 바람직하다. 그 이유는, 고 굴절률층의 두께가 50 nm 미만이면, 저 굴절률층과 조합한 경우에 반사 방지 효과나 기재에 대한 밀착력이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 두께가 30,000 nm를 초과하면, 광 간섭이 생겨 반대로 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 고 굴절률층의 두께를 50 내지 1,000 nm로 하는 것이 보다 바람직하고, 60 내지 500 nm로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 보다 높은 반사 방지성을 얻기 위해서, 고 굴절률층을 복수층 설치하여 다층 구조로 하는 경우에는 그 복수개의 고 굴절률층 두께의 합계를 50 내지 30,000 nm로 할 수 있다.
또한, 고 굴절률층과 기재 사이에 하드 코팅층을 설치하는 경우에는 고 굴절률층의 두께를 50 내지 300 nm로 할 수 있다.
(3) 하드 코팅층
본 발명의 반사 방지막에 사용되는 하드 코팅층의 구성 재료에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 이러한 재료로서는 실록산 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 하드 코팅층의 두께에 대해서도 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 100 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 3 내지 30 ㎛로 하는 것이 보다 바람직하다. 그 이유는, 하드 코팅층의 두께가 1 ㎛ 미만이면, 하드 코팅으로서의 경도가 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 두께가 100 ㎛를 초과하면, 하드 코팅의 경화 수축에 의해 기재가 변형되는 경우가 있기 때문이다.
(4) 기재
본 발명의 반사 방지막에 사용되는 기재의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 유리, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지(TAC) 등으로 이루어지는 기재를 들 수 있다. 이들 기재를 포함하는 반사 방지막으로 함으로써, 카메라의 렌즈부, 텔레비젼(CRT)의 화면 표시부 또는 액정 표시 장치에 있어서의 컬러 필터 등의 광범한 반사 방지막의 이 용 분야에 있어서 우수한 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예의 기재로 한정되지 않는다. 「부」 및 「％」는 특별히 언급하지 않는 한, 「중량부」 및 「중량％」를 의미한다.
(제조예 1)
수산기를 함유하는 불소 함유 중합체의 합성
내용적 2.0 리터의 전자 교반기가 부착된 스테인레스제 오토클레이브를 질소 가스로 충분 치환한 후, 아세트산에틸 400 g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 53.2 g, 에틸비닐에테르 36.1 g, 히드록시에틸비닐에테르 44.0 g, 과산화라우로일 1.00 g, 상기 화학식(7)로 표시되는 아조기 함유 폴리디메틸실록산(VPS1001(상품명), 와코 쥰야쿠 고교(주) 제조) 6.0 g 및 비이온성 반응성 유화제(NE-30(상품명), 아사히 덴까 고교(주) 제조) 20.0 g을 넣고, 드라이아이스-메탄올로 -50 ℃까지 냉각시킨 후, 다시 질소 가스로 계 내의 산소를 제거하였다.
이어서, 헥사플루오로프로필렌 120.0 g을 넣고, 승온을 개시하였다. 오토클레이브내의 온도가 60 ℃에 도달한 시점에서의 압력은 5.3×105 Pa를 나타내었다. 그 후, 70 ℃에서 20 시간 교반하에서 반응을 계속하고, 압력이 1.7×105 Pa로 저하된 시점에서 오토클레이브를 수냉하여 반응을 정지시켰다. 실온에 도달한 후, 미반응 단량체를 방출하며 오토클레이브를 개방하여 고형분 농도 26.4 ％의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시킨 후, 메탄올로써 세정하고, 50 ℃에서 진공 건조를 행하여 220 g의 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체를 얻었다. 이것을 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체로 한다. 사용한 단량체와 용제의 투입량을 표 1에 나타낸다.
Figure 112006082012856-pat00017
얻어진 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 및 알리자린 콤플렉손법(Alizarin Complexon)에 의한 불소 함량을 각각 측정하였다. 또한, 1H-NMR, 13C-NMR의 두 NMR 분석 결과, 원소 분석 결과 및 불소 함량으로부터 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체를 구성하는 각 단량체 성분의 비율을 결정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112006082012856-pat00018
또한, VPS1001은 수평균 분자량이 7 내지 9만이고, 폴리실록산 부분의 분자량이 약 10,000인 상기 화학식(7)로 표시되는 아조기 함유 폴리디메틸실록산이다. NE-30은 상기 화학식(10)에 있어서 n이 9, m이 1, u가 30인 비이온성 반응성 유화제이다.
또한, 표 2에 있어서 단량체와 구조 단위의 대응 관계는 이하와 같다.
단량체 구조 단위
헥사플루오로프로필렌 (a)
퍼플루오로(프로필비닐에테르) (a)
에틸비닐에테르 (b)
히드록시에틸비닐에테르 (c)
NE-30 (f)
폴리디메틸실록산 골격 (d)
(제조예 2)
에틸렌성 불포화기를 함유하는 불소 함유 중합체 A-1(메타크릴 변성 불소 중합체)((A) 성분)의 합성
전자 교반기, 유리제 냉각관 및 온도계를 구비한 용량 1 리터의 분리형 플라스크에 제조예 1에서 얻어진 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체 50.0 g, 중합 금지제로서 2,6-디-t-부틸메틸페놀 0.01 g 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 370 g을 넣고, 20 ℃에서 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체 1이 MIBK에 용해되어 용액이 투명, 균일해질 때까지 교반을 행하였다.
이어서, 이 계에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 15.1 g을 첨가하고, 용액이 균일해질 때까지 교반한 후, 디부틸주석디라우레이트 0.1 g을 첨가하여 반응을 개시하고, 계의 온도를 55 내지 65 ℃로 유지하여 5 시간 교반을 계속함으로써 에틸렌성 불포화기를 함유하는 불소 함유 중합체 A-1의 MIBK 용액을 얻었다.
이 용액을 알루미늄 접시에 2 g 칭량 후, 150 ℃의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과, 15.0 중량％였다. 사용한 화합물, 용제 및 고형분 함량을 표 3에 나타낸다.
Figure 112006082012856-pat00019
(제조예 3)
하드 코팅층용 조성물의 제조
자외선을 차폐한 용기 중에 펜타에리트리톨 히드록시트리아크릴레이트 95 중량부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 5 중량부, MIBK 100 중량부를 50 ℃에서 2 시간 교반함으로써 균일한 용액의 하드 코팅층용 조성물을 얻었다. 이 조성물을 알루미늄 접시에 2 g 칭량 후, 120 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과, 50 중량％였다.
(제조예 4)
경화성 수지 조성물 도공용 기재의 제조
TAC 필름(두께 50 ㎛)에 제조예 3에서 제조한 하드 코팅층용 조성물을 와이어 바 코터로 막 두께 6 ㎛가 되도록 도공하고, 오븐 중 80 ℃에서 1 분간 건조시켜 도막을 형성하였다. 이어서, 공기하에 고압 수은 램프를 이용하여 300 mJ/cm2의 광 조사 조건에서 자외선을 조사하여, 경화성 수지 조성물 도공용 기재를 제조하였다.
(제조예 5)
특정 유기 화합물(S1)의 제조
건조 공기 중에서 머캅토프로필트리메톡시실란 23.0 부, 디부틸주석디라우레이트 0.5 부로 이루어지는 용액에 이소포론 디이소시아네이트 60.0 부를 교반하면서 50 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적하 후, 70 ℃에서 3 시간 교반하였다. 이것에 신나카무라 가가꾸 제조의 NK 에스테르 A-TMM-3LM-N(펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 60 질량％와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 40 질량％로 이루어진다. 이 중, 수산기를 갖는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트만이 반응에 관여함) 202.0 부를 30 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적하 후, 60 ℃에서 3 시간 가열 교반함으로써 특정 유기 화합물(S1)을 얻었다.
생성물의 적외 흡수 스펙트럼은 원료 중의 머캅토기에서 특징적인 2550 카이저의 흡수 피크 및 이소시아네이트기에서 특징적인 2260 카이저의 흡수 피크가 소실되고, 새롭게 [-O-C(=O)-NH-]기 및 [-S-C(=O)-NH-]기 중의 카르보닐에서 특징적인 1660 카이저의 피크 및 아크릴로일기에서 특징적인 1720 카이저의 피크가 관찰되어, 중합성 불포화기로서의 아크릴로일기와 [-S-C(=O)-NH-]기, [-O-C(=O)-NH-]기를 함께 갖는 특정 유기 화합물이 생성된 것을 나타내었다.
(제조예 6)
실리카를 주성분으로 하는 입자((E) 성분)의 제조
평균 입경 5 nm, SiO2 농도 20 중량％의 실리카 졸 100 g과 순수한 물 1900 g의 혼합물을 80 ℃로 가온하였다. 이 반응 모액의 pH는 10.5이고, 동 모액에 SiO2로서 1.17 중량％의 규산나트륨 수용액 9000 g과 Al2O3으로서 0.83 중량％의 알루민산나트륨 수용액 9000 g을 동시에 첨가하였다. 그 사이에 반응액의 온도를 80 ℃로 유지하였다. 반응액의 pH는 첨가 직후, 12.5로 상승하며, 그 후에 거의 변화하지 않았다. 첨가 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 20 중량％의 SiO2ㆍAl2O3 핵 입자 분산액을 제조하였다.
이 핵 입자 분산액 500 g에 순수한 물 1,700 g을 첨가하여 98 ℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서 규산나트륨 수용액을 양이온 교환 수지로 알칼리 제거하여 얻어진 규산액(SiO2 농도 3.5 중량％) 3,000 g을 첨가하며 실리카 외피를 형성한 핵 입자의 분산액을 얻었다.
이어서, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 13 중량％가 된 실리카 외피를 형성한 핵 입자의 분산액 500 g에 순수한 물 1,125 g을 첨가하고, 또한 진한 염산(35.5 ％)을 적하하여 pH 1.0로 하며 알루미늄 제거 처리를 행하였다. 이어서, pH 3의 염산 수용액 10 리터와 순수한 물 5 리터를 첨가하면서 한외 여과막으로 용해된 알루미늄염을 분리하고, 이어서 한외 여과막을 이용하여 용매를 에탄올로 치환하여 고형분 농도 20 중량％의 실리카 외피로 이루어지는 중공의 실리카계 입자의 분산액 E1-1을 제조하였다.
이 실리카계 입자의 평균 입경, 굴절률은 각각 50 nm, 1.29였다. 여기서, 평균 입경은 투과형 전자 현미경에 의해 측정하였다.
(제조예 7)
아크릴 변성 중공 실리카 입자 E1-2((E) 성분)의 제조
제조예 5에서 합성한 특정 유기 화합물(S1) 8.7 부, 제조예 6에서 합성한 중공 실리카 입자(E1-1) 137 부(고형분 27.4 부), 이온 교환수 0.1 부, 0.05 mol/L의 묽은 황산 0.01 부, 오르토포름산메틸에스테르 1.4 부를 이용하여 입자 분산액 E1-2를 얻었다. E1-2의 고형분 함량을 구한 결과, 25 중량％였다.
이 실리카계 입자의 평균 입경은 50 nm였다. 여기서, 평균 입경은 투과형 전자 현미경에 의해 측정하였다.
(제조예 8)
아크릴 변성 중실 실리카 입자 E2-2((E) 성분)의 제조
제조예 5에서 합성한 특정 유기 화합물(S1) 8.7 부, 메틸에틸케톤 실리카 졸(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명: MEK-ST(수평균 입경 0.022 ㎛, 실리카 농도 30 ％)) 91.3 부(고형분 27.4 부), 이소프로판올 0.2 부 및 이온 교환수 0.1 부의 혼합액을, 80 ℃에서 3 시간 교반 후, 오르토포름산메틸에스테르 1.4 부를 첨가하고, 또한 동일한 온도에서 1 시간 가열 교반함으로써 무색 투명의 입자 분산액 E2-2를 얻었다. E2-2를 알루미늄 접시에 2 g 칭량 후, 120 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조시키고, 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과, 35 중량％였다.
이 실리카계 입자의 평균 입경은 20 nm였다. 여기서, 평균 입경은 투과형 전자 현미경에 의해 측정하였다.
(실시예 1)
표 4에 나타낸 바와 같이, 제조예 2에서 얻은 에틸렌성 불포화기를 함유하는 불소 함유 중합체 A-1의 MIBK 용액 313 g((A) 성분의 고형분으로서 47 g), 펜타에리트리톨 히드록시트리아크릴레이트 45 g(PET-30, 닛본 가야꾸 제조, (B) 성분), 아크릴로일모르폴린 5 g(ACMO, 고우진 제조, (C) 성분), 광 중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(이루가큐어 369, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈 제조) 3 g 및 MIBK 900 g, 메틸아밀케톤 1860 g을 교반기가 부착된 유리제 분리형 플라스크에 넣고, 실온에서 1 시간 교반하여 균일한 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 제조예 2의 방법에 의해 고형분 농도를 구한 결과 3.5 중량％였다.
(실시예 2 내지 23, 비교예 1 내지 5)
표 4 내지 11에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각 경화성 조성물을 얻었다.
여기서, 표 4는 성분 (A) 내지 (D)가 본 발명의 조성물의 필수 성분인 것을 명확하게 하고, 또한 성분(C)의 배합량의 임계적 의의를 명확하게 한다.
표 5는 성분(C)의 화합물의 변화를 명확하게 하는 것이다.
표 6은 성분(E)인 실리카 입자의 첨가 효과를 명확하게 하는 것이다.
표 7은 성분(G)인 광 중합 개시제의 첨가 효과와 본 발명의 조성물을 경화시킬 때의 조사선량의 영향을 명확하게 하는 것이다.
표 8은 성분(H)인 폴리디메틸실록산 화합물의 첨가 효과를 명확하게 하는 것이다.
표 9는 성분(I)인 불소계 계면 활성제의 첨가 효과를 명확하게 하는 것이다.
표 10은 본 발명의 조성물이 공기 분위기하에서 경화시킨 경우의 경화막 특성을 명확하게 하는 것이다.
또한, 각 표에 있어서 동일한 번호의 실시예 및 비교예는 동일한 것이다.
(평가예 1)
외관의 평가
실시예 1 내지 23 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을 와이어 바 코터를 이용하여 제조예 4에서 얻어진 경화성 수지 조성물 도공용 기재의 하드 코팅 상에 막 두께 0.1 ㎛가 되도록 도공하여 80 ℃에서 1 분간 건조시켜 도막을 형성하였다. 이어서, 질소 기류하에 고압 수은 램프를 이용하고, 표 4 내지 6에 나타내는 조사 광량(mJ/cm2)으로 자외선을 조사하여 반사 방지막을 제조하였다. 얻어진 반사 방지막의 외관을 육안으로 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 표 4 내지 10에 나타낸다.
○: 도포 불균일 없음
△: 약간 도포 불균일 있음
×: 전체 면에 도포 불균일 있음
(평가예 2)
헤이즈
평가예 1에서 얻어진 반사 방지막에 대하여, 컬러 헤이즈미터로 헤이즈를 측정하여 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 표 4 내지 10에 나타낸다.
○: 헤이즈 0.3 ％ 이하
△: 헤이즈 0.3 ％ 초과 1.0 ％ 이하
×: 헤이즈 1.0 ％ 초과
(평가예 3)
경화막의 굴절률 측정
각 경화성 수지 조성물을 스핀 코터에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 건조 후의 두께가 약 0.1 ㎛가 되도록 도포 후, 질소하에 고압 수은 램프를 이용하여 0.3 J/cm2의 광 조사 조건에서 자외선을 조사하여 경화시켰다. 얻어진 경화막에 대하여, 엘립소미터를 이용하여 25 ℃에서 파장 589 nm에서의 굴절률(nD 25)을 측정하였다. 결과를 표 4 내지 10에 나타낸다.
(평가예 4)
반사 방지막의 반사율
평가예 1에서 얻어진 반사 방지막의 이면을 흑색 스프레이로 도장하고, 분광 반사율 측정 장치(대형 시료실 미분구 부속 장치 150-09090을 조합한 자기 분광 광도계 U-3410, 히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)에 의해 파장 340 내지 700 nm의 범위에서 반사율을 기재측에서 측정하여 평가하였다. 구체적으로는 알루미늄의 증착막에 있어서의 반사율을 기준(100 ％)으로 하여, 각 파장에 있어서의 반사 방지용 적층체(반사 방지막)의 반사율을 측정하고, 그 중 파장 550 nm에서의 빛의 반사율로부터 반사 방지성을 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 4 내지 10에 나타낸다.
◎: 반사율이 1.5 ％ 이하
○: 반사율이 3.0 ％ 이하
△: 반사율이 3.0 ％ 초과 4.0 ％ 이하
×: 반사율이 4.0 ％ 초과
(평가예 5)
내찰상성 테스트(스틸울 내성 테스트)
평가예 1에서 얻어진 경화막을 스틸울(본스타 No. 0000, 닛본 스틸울(주) 제조)을 학진형 마찰 견뢰도 시험기(AB-301, 테스터 산교(주) 제조)에 부착하여 경화막의 표면을 하중 500 g의 조건에서 10회 반복하여 찰과하고, 상기 경화막의 표면에서 흠짐의 발생 유무를 이하의 기준에 의해 육안으로 확인하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 표 4 내지 10에 나타낸다.
◎: 경화막에 흠집이 발생하지 않음.
○: 경화막의 박리나 흠집의 발생이 거의 확인되지 않거나 또는 경화막에 약간의 미세한 상처가 확인됨
△: 경화막 전체면에 줄 형상의 흠집이 확인됨
×: 경화막의 박리가 발생함
(평가예 6)
내오염성
평가예 1에서 얻어진 반사 방지막에 지문을 묻히고, 부직포(아사히 가세이 제조, 상품명: 벤코트 S-2)로 도막 표면을 닦아 제거하였다. 내오염성을 이하의 기준에 의해 평가하였다. 결과를 표 4 내지 10에 나타낸다.
○: 도막 표면의 지문이 완전히 닦아 제거됨
×: 닦아 제거되지 않고 지문 흔적이 시료 표면에 잔존함
Figure 112006082012856-pat00020
표 4의 결과로부터 에틸렌성 불포화기를 함유하는 불소 함유 중합체(성분(A))는 외관, 반사율, 내찰상성, 내오염성을 개선하기 위해서 필요한 것을 알았다(비교예 5). 펜타에리트리톨 히드록시트리아크릴레이트(성분(B))는 내찰상성을 향상시키기 위해서 필요한 것을 알았다(비교예 4). 아크릴로일모르폴린(성분(C))은 내찰상성을 개선하는 데 필요한 것을 알았다(비교예 1).
또한, 아크릴로일모르폴린(성분(C))의 배합량이 5 내지 25 중량％의 범위이면, 내찰상성의 개선이 현저하지만, 35 중량％이면 약간 저하되는 것을 알았다(실시예 1 내지 4).
Figure 112006082012856-pat00021
표 5의 결과로부터, 1개의 (메트)아크릴로일기와 탄소수 3 이상의 환상 구조를 갖는, 분자량 400 이하의 화합물(성분(C))로서 바람직한 화합물을 이용함으로써, 경화막의 내찰상성, 내오염성 등의 특성이 양호한 것을 알았다. 실시예 5 및 6에서 사용되는 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 및 벤질아크릴레이트는 굴절률도 저하시키는 것을 알았다.
Figure 112011077585738-pat00032
표 6의 결과로부터, 입자 성분(성분(E))를 첨가함으로써 반사율, 내찰상성이 현저히 개선되는 것을 알았다. 또한, 중공 입자 성분을 첨가함으로써 굴절률을 저하시킬 수 있다.
Figure 112006082012856-pat00023
표 7의 결과로부터, 광 개시제로서 이루가큐어 369(성분(G))를 이용한 경우, 조사 광량이 100 mJ/cm2로 낮은 경우에는 내찰상성이 약간 열악하였지만(실시예 7), 광 개시제로서 이루가큐어 127을 이용한 경우에는 조사 광량이 낮더라도 충분한 내찰상성이 얻어지는 것을 알았다(실시예 8 및 9).
Figure 112006082012856-pat00024
표 8의 결과로부터, 폴리디메틸실록산 화합물(성분(H))를 첨가함으로써 내찰상성이 현저히 개선되는 것을 알았다.
Figure 112006082012856-pat00025
표 9의 결과로부터, 퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물(성분(I))을 첨가함으로써 내오염성이 현저히 개선되는 것을 알았다.
Figure 112006082012856-pat00026
표 10의 결과로부터, 본 발명의 조성물은 경화 분위기가 공기하라도 질소하와 동등한 특성을 갖는 경화막이 얻어지는 것을 알았다.
표 4 내지 10의 결과로부터, (C) 성분을 함유하는 실시예에서는 조사 광량이 600 mJ/cm2이면 내찰상성이 우수한 것을 알았다. 이에 대하여, (C) 성분을 함유하지 않는 비교예의 조성물에서는 600 mJ/cm2의 조사 광량으로 경화시킨 경우에 내찰상성이 불충분한 것을 알았다. 특히, 이루가큐어 127((G) 성분)을 함유하는 실시예의 조성물은 100 mJ/cm2이라는 낮은 조사 광량으로도 우수한 내찰상성을 갖는 경화막을 제공하는 것을 알았다.
표 4 내지 10 중의 성분은 다음과 같다.
펜타에리트리톨 히드록시트리아크릴레이트: 닛본 가야꾸 제조, PET-30
아크릴로일모르폴린: 고우진 제조, ACMO
테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트: 오사까 유끼 가가꾸 고교 제조, 비스코트 150
벤질아크릴레이트; 오사까 유끼 가가꾸 고교 제조, 비스코트 160
MEDOL10: 오사까 유끼 가가꾸 고교 제조, 화학식(C-4)로 표시되는 화합물(X1: H, X2: CH3, X3: CH2CH3, X4: H)
CHDOL10: 오사까 유끼 가가꾸 고교 제조, 화학식(C-5)로 표시되는 화합물(X1: H, X4: H)
이루가큐어 127: 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈 제조
이루가큐어 369: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈 제조
아크릴 변성 폴리디메틸실록산: 사일라플레인 FM-0725, 틱소 제조
중공 입자 E-3: JX-1009SIV(쇼쿠바이 가가꾸 고교 제조, 고형분 농도 22 ％, 평균 입경 50 nm)
폴리디메틸실록산 축합물: VPS1001(와코 쥰야꾸 제조)
퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물: F-444(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조)
본 발명의 경화성 수지 조성물은 내찰상성, 도공성 및 내구성이 우수한 경화막을 제공할 수 있고, 특히 반사 방지막용 재료로서 유용하다.

Claims (15)

  1. (A) 에틸렌성 불포화기를 함유하는 불소 함유 중합체,
    (B) 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물,
    (C) 1개의 (메트)아크릴로일기와 탄소수 3 이상의 환상 구조를 갖는, 분자량 400 이하의 화합물 및
    (D) 케톤류, 에스테르류, 알코올류, 방향족류 및 지방족류로부터 선택되는 유기 용제
    를 함유하며, 상기 (C) 화합물의 배합 비율이 유기 용제를 제외한 경화성 수지 조성물 전량에 대하여 0.5 내지 40 중량％인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 분자량 400 이하의 화합물이 하기 화학식 (C-1) 내지 (C-5)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    Figure 112013016039940-pat00027
    상기 식에서, X1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, X2 및 X3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, X4는 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 불소로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A) 에틸렌성 불포화기를 함유하는 불소 함유 중합체가 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물과 수산기를 함유하는 불소 함유 중합체를 반응시켜 얻어지는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 불소 함유 중합체 인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (B) (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 분자내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (E) 실리카를 포함하는 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (E) 실리카를 포함하는 입자의 수평균 입경이 1 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 (E) 실리카를 포함하는 입자가 중공 또는 다공질 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 (E) 실리카를 포함하는 입자가 표면에 (메트)아크릴로일기를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (G) 활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (G) 활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물로서 하기 화학식 (g-1)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    Figure 112006082012856-pat00028
  11. 제1항에 있어서, (H) 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, (I) 불소계 표면 개질제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 반사 방지막용인 경화성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막.
  15. 제14항에 기재된 경화막으로 이루어지는 저 굴절률층을 갖는 반사 방지막.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4678399B2 (ja) * 2006-12-01 2011-04-27 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜
JP2009143048A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Tdk Corp ハードコート層および光透過層を有する積層体およびその製造方法
JP5672661B2 (ja) * 2008-04-25 2015-02-18 日立化成株式会社 樹脂組成物及びその硬化物を用いた光学部材
JP2009292898A (ja) * 2008-06-03 2009-12-17 Kaneka Corp 硬化性組成物およびその硬化物
JP5441056B2 (ja) * 2008-11-28 2014-03-12 日東電工株式会社 ハードコート層形成用組成物、ハードコートフィルム、光学素子および画像表示装置
KR101388275B1 (ko) 2009-07-08 2014-04-22 닛토덴코 가부시키가이샤 투명 도전성 필름, 전자 기기 및 터치 패널
JP6128576B2 (ja) * 2011-04-22 2017-05-17 日東電工株式会社 光学積層体
JP2012234164A (ja) 2011-04-22 2012-11-29 Nitto Denko Corp 光学積層体
JPWO2013153936A1 (ja) * 2012-04-13 2015-12-17 横浜ゴム株式会社 光硬化性樹脂組成物
KR101808968B1 (ko) * 2013-08-02 2017-12-13 다이킨 고교 가부시키가이샤 중합성 관능기 및 가교성 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 불소 함유 중합체를 포함하는 조성물 및 도장물품
CN104007618B (zh) * 2014-06-18 2017-09-29 杭州福斯特应用材料股份有限公司 一种pcb用高粘附力感光干膜
JP6543344B2 (ja) * 2015-08-06 2019-07-10 シャープ株式会社 光学部材、及び、ナノインプリント用の重合性組成物
CN106009021B (zh) * 2016-05-18 2019-03-12 西南科技大学 一种适合塑料基材的减反射、防指纹涂覆膜的制备方法
WO2021230552A1 (ko) * 2020-05-14 2021-11-18 삼성에스디아이 주식회사 경화형 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 전자 장치

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005089536A (ja) 2003-09-12 2005-04-07 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
JP2005179613A (ja) 2003-12-24 2005-07-07 Tdk Corp ハードコート剤組成物及びこれを用いた光情報媒体

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05279435A (ja) * 1992-04-01 1993-10-26 Asahi Glass Co Ltd 活性エネルギー線硬化性組成物
JPH0729232A (ja) * 1993-07-14 1995-01-31 Kuraray Co Ltd 光磁気記録媒体
JP3118389B2 (ja) * 1995-02-28 2000-12-18 株式会社クラレ 含水性眼用レンズ材料
JP3474330B2 (ja) * 1995-10-03 2003-12-08 Ｊｓｒ株式会社 反応性シリカ粒子、その製法および用途
JP4271840B2 (ja) * 1999-11-10 2009-06-03 パナソニック株式会社 光ディスク
JP4085630B2 (ja) * 2001-12-21 2008-05-14 Ｊｓｒ株式会社 エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、並びにそれを用いた硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
JP2003185820A (ja) * 2001-12-21 2003-07-03 Jsr Corp 感放射線性屈折率変化性組成物および屈折率変化法
JP4452909B2 (ja) * 2003-03-27 2010-04-21 Ｄｉｃ株式会社 フッ素系界面活性剤
JP4213989B2 (ja) * 2003-05-08 2009-01-28 富士フイルム株式会社 防眩性フィルムの製造方法
JP2005186568A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2005234476A (ja) * 2004-02-23 2005-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜、反射防止フィルムおよび画像表示装置
JP2006036835A (ja) * 2004-07-23 2006-02-09 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005089536A (ja) 2003-09-12 2005-04-07 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
JP2005179613A (ja) 2003-12-24 2005-07-07 Tdk Corp ハードコート剤組成物及びこれを用いた光情報媒体

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