TWI471376B - Hardened resin composition and antireflective film - Google Patents

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Description

硬化性樹脂組成物及防反射膜
本發明係關於一種硬化性樹脂組成物及防反射膜。更詳細言之，係關於一種硬化性樹脂組成物，其含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物，且在使其硬化時，可製得耐擦傷性、塗工性、及耐久性優良之硬化膜；以及關於一種防反射膜，其含有由此種硬化膜所成之低折射率層。
液晶顯示面板、冷陰極射線管面板、電漿顯示器等各種顯示面板中，為防止外來光線之反射、並提昇畫質起見，目前企盼著一種防反射膜，其能含有由低折射率、耐擦傷性、塗工性、及耐久性優良之硬化膜所成之低折射率層。
在此種顯示面板中，為除去所附著之指紋、塵埃等，常需以浸潤有乙醇之紗布擦拭，而企求具有耐擦傷性。
防反射膜之低折射率層用材料，舉例而言，已知有一種含氟樹脂系塗料，其特徵係包含含有羥基之含氟聚合物(例如專利文獻1~3)。
然而，此種含氟樹脂系塗料，為使塗膜硬化起見，必須要將含有羥基之含氟聚合物與三聚氰胺樹脂等硬化劑，在酸觸媒下加熱使其進行交聯，從而因加熱條件，會有硬化時間過長，或可使用之基材種類受限等問題。
再者，所製得之塗膜，雖然其耐候性優良，亦有欠缺 耐擦傷性或耐久性之問題。
因此，為解決上述問題點，有提出一種塗料用組成物，其特徵係含有不飽和基之含氟乙烯聚合物，且該聚合物係將具有至少1個異氰酸酯基及至少1個加成聚合性不飽和基之含有異氰酸酯基之不飽和化合物，以及含有羥基之含氟聚合物，以0.01~1.0之比例使其發生反應所製得(例如專利文獻4)。
然而，在上述公報中，於製備含有不飽和基之含氟乙烯聚合物時，並未使用可使含有羥基之含氟聚合物之全部羥基發生反應之充足量之含有異氰酸酯基之不飽和化合物，從而積極地在該聚合物中殘存有未反應之羥基。
因此，含有此種聚合物之塗料用組成物，雖然可在低溫、短時間內硬化，卻因要使殘存之羥基進行反應之故，必須進而使用三聚氰胺樹脂等硬化劑使其硬化。進而，上述公報所製得之塗膜尚有塗工性、耐擦傷性不完全之課題。
再者，為改善防反射膜之耐擦傷性，一種廣泛使用之技術係於防反射膜之最外層即低折射率膜上，添加二氧化矽之技術(例如專利文獻5、6)。然而，在很多情況下，由於使用一種粒徑較為均一之二氧化矽粒子起見，無法提升粒子之充填率，也無法得到充分之耐擦傷性。
進而，為提供更低反射率之防反射膜起見，目前企盼一種較傳統具有更低折射率之低折射率膜用之材料。從而，已知一種技術，其特徵係利用較丙烯基等樹脂成分具 有更低之空氣折射率，且在多孔質粒子或中空粒子等粒子內部具有空隙之粒子(以下稱為「中空粒子」)之技術(例如專利文獻7~9)。
然而，使用中空粒子時，相較於不具有此種空隙之粒子(中實粒子)，其硬化膜之耐擦傷性有降低之缺點。
再者，尚有著眼於生產性高，可在常溫下硬化者，而提出各種放射線硬化性之材料。然而，傳統之放射線硬化性樹脂組成物，在0.2J/cm2 以下之低照射光量，並無法得到完全之耐擦傷性。
專利文獻1：特開昭57-34107號公報
專利文獻2：特開昭59-189108號公報
專利文獻3：特開昭60-67518號公報
專利文獻4：特開昭61-296073號公報
專利文獻5：特開2002-265866號公報
專利文獻6特開平10-316860號公報
專利文獻7特開2003-139906號公報
專利文獻8：特開2002-317152號公報
專利文獻9：特開平10-142402號公報
發明之揭示
因此，本發明之目的，係提供一種硬化性樹脂組成物，其折射率低，即使在低照射光量下亦可賦予具耐擦傷性之硬化膜；以及提供一種具有由該硬化膜所成之低折射 率層之防反射膜。
為達成上述目的，本發明者們努力進行研究，發現了含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物及特定之(甲基)丙烯酸酯之化合物，係具有特定之構造；並且添加了具有特定分子量之化合物之硬化性樹脂組成物，可用作具有優良耐擦傷性之硬化膜，從而完成了本發明。
根據本發明，係提供以下之硬化性樹脂組成物及防反射膜。
1.一種硬化性樹脂組成物，其特徵為其係含有以下成分(A)~(D)：(A)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物、(B)具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物、(C)具有1個之(甲基)丙烯醯基及碳數3以上之環狀構造，且分子量在400以下之化合物、(D)有機溶劑；且該(C)化合物之配合比例，相對於扣除有機溶劑之該硬化性樹脂組成物全量，係0.5~40重量%者。
2.如上述1之硬化性樹脂組成物，其中該(C)分子量在400以下之化合物係選自下述一般式(C-1)~(C-5)所表示之化合物所成群組者，
[式(C-1)~(C-5)中，X1 表示氫或甲基，X2 及X3 各自獨立地表示碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基，X4 各自獨立地表示氫、氟、可以氟取代之碳數1~4之烷基。]
3.如上述1或2之硬化性樹脂組成物，其中該(A)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物，係使含有至少1個乙烯性不飽和基之化合物與含有羥基之含氟聚合物進行反應，而所得之含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。
4.如上述1~3中任一者之硬化性樹脂組成物，其中該(B)具有(甲基)丙烯醯基之化合物，係包含在分子內含有3個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物者。
5.如上述1~4中任一者之硬化性樹脂組成物，其中係 含有(E)以二氧化矽作為主成分之粒子者。
6.如上述5之硬化性樹脂組成物，其中該(E)以二氧化矽作為主成分之粒子之數平均粒徑係1~100nm者。
7.如上述5或6之硬化性樹脂組成物，其中該(E)以二氧化矽作為主成分之粒子係含有中空或多孔質之粒子者。
8.如上述5~7中任一者之硬化性樹脂組成物，其中該(E)以二氧化矽作為主成分之粒子係於表面上具有(甲基)丙烯醯基者。
9.如上述1~8中任一者之硬化性樹脂組成物，其中係含有(G)以活性能量射線之照射而發生活性種之化合物。
10.如上述9之硬化性樹脂組成物，其中該(G)以活性能量射線之照射而發生活性種之化合物係含有下述式(g-1)所示之化合物者，
11.如上述1~10中任一者之硬化性樹脂組成物，其中係含有(H)具有聚二甲基矽氧烷骨架之化合物者。
12.如上述1~11中任一者之硬化性樹脂組成物，其中係含有(I)氟系表面改質劑者。
13.如上述1~12中任一者之硬化性樹脂組成物，其中 其係作為防反射膜之用者。
14.一種硬化膜，其特徵係使如上述1~13中任一者之硬化性樹脂組成物發生硬化所得者。
15.一種防反射膜，其特徵係具有由如上述14之硬化膜所成之低折射率層。
根據本發明，可得到一種硬化性樹脂組成物，其可用於低折射率，且具有優良耐擦傷性之硬化膜。
進而，根據本發明，可得到一種防反射膜，其具有由上述硬化膜所成之低折射率層，且具有優良之耐擦傷性。
實施發明之最佳型態
本發明之硬化性樹脂組成物及防反射膜，其實施形態係如以下所示。
1.硬化性樹脂組成物
本發明之硬化性樹脂組成物(以下亦稱為本發明之組成物)，其特徵為其可含有以下成分(A)~(I)，在此等成分中，(A)~(D)為必須成分，(E)~(I)則為可適當地含有之任意成分：(A)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物、(B)具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物、(C)具有1個之(甲基)丙烯醯基及碳數3以上之環狀構造，且分子量在400以下之化合物、(D)有機溶劑、 (E)以二氧化矽為主成分之粒子、(G)光聚合起始劑、(H)聚二甲基矽氧烷、(I)氟系表面改質劑、(J)其他添加劑。
本發明之組成物中，係認為：(C)成分之一部分滲透至下層之硬膜層，使得硬膜層與低折射率層之密接性增加，從而可得到具有高度耐擦傷性之硬化膜(低折射率膜)。
再者，(E)二氧化矽粒子因具有多孔質或中空構造，從而可得到更低之反射率。
進而，本發明之組成物，光聚合起始劑，可單獨使用上述成分(G)之式(g-1)所示之化合物，或者併用其他之光聚合起始劑(G)，從而可使用於：即使在0.2J/cm2 以下之低照射光量，亦具有優良耐擦傷性之硬化膜。
茲就此等成分說明如下。
(A)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物
含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物(A)，係氟系烯烴之聚合物。藉由(A)成分，本發明之組成物可表現低折射率、防污性、耐藥品性、耐水性等作為防反射膜用低折射率材料之基本功能。
(A)成分，係以側鏈羥基經過(甲基)丙烯基系化合物變性者為較佳。進而，並以藉由具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯基系化合物變性者為最佳。藉由此種變性，可與 自由基聚合性(甲基)丙烯基化合物進行共交聯，從而提升其耐擦傷性。
含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物，可使含有至少1個乙烯性不飽和基之化合物與含有羥基之含氟聚合物，進行反應而得到。
(1)含有至少1個乙烯性不飽和基之化合物
含有至少1個乙烯性不飽和基之化合物，只要是在分子內至少含有1個乙烯性不飽和基之化合物，且具有可與氟聚合物之羥基反應之官能基即可，並無特別之限制。
再者，上述乙烯性不飽和基，因為可更容易地使後述之硬化性樹脂組成物硬化，故以具有(甲基)丙烯醯基之化合物為最佳。
此種化合物，例如有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯基氯化物、(甲基)丙烯酸酐、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基丙基異氰酸酯、1，1-(雙丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯之一種或二種以上之組合。
此外，具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯之市售品，例如有朝和電工(股)製，商品名稱為Karenz MOI、AOI、BEI等。
再者，此種化合物，亦可使二異氰酸酯及含有羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應而合成。
二異氰酸酯之例子，較佳者係2，4-甲苯撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、甲撐雙 (4-環己基異氰酸酯)、1，3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷。
含有羥基之(甲基)丙烯酸酯之例子，較佳者係2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
再者，含有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯，其可購得之市售品例如有有機化學(股)製，商品名稱為HEA；日本化藥(股)製，商品名稱為KAYARAD DPHA、PET-30；東亞合成(股)製，商品名稱為亞洛尼斯M-215、M233、M-305、M-400等。
(2)含有羥基之含氟聚合物
含有羥基之含氟聚合物，較佳為含有下述構造單位(a)、(b)、及(c)。
(a)下述式(1)所表示之構造單位。
(b)下述式(2)所表示之構造單位。
(c)下述式(3)所表示之構造單位。
[式(1)中，R1 表示氟原子、氟烷基或以-OR2 表示之基(R2 為烷基或氟烷基)。]
[式(2)中，R3 表示氫原子或甲基，R4 表示烷基、-(CH2 )X -OR5 或-OCO R5 所示之基(R5 為烷基或環氧丙基，x為0或1之數)、羧基或烷氧羰基。]
[式(3)中，R6 表示氫原子或甲基，R7 表示氫原子或羥烷基，v為0或1之數。]
(i)構造單位(a)
在上述式(1)中，R1 及R2 之氟烷基例如有三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟環己基等碳數1~6之氟烷基。再者，R2 之烷基例如有甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基等碳數1~6之烷基。
構造單位(a)，可藉由使用含氟乙烯單體作為聚合成分而導入。此種含氟乙烯單體，只要是具有至少1個聚合性不飽和雙鍵，以及至少1個氟原子之化合物者即可，並無特別之限制。此種例子，有四氟乙烯、六氟丙烯、3， 3，3-三氟丙烯等氟烯烴類；烷基全氟乙烯醚或烷氧基烷基全氟乙烯醚類；全氟(甲基乙烯醚)、全氟(乙基乙烯醚)、(丙基乙烯醚)、全氟(丁基乙烯醚)、全氟(異丁基乙烯醚)等全氟(烷基乙烯醚)類；全氟(丙氧基丙基乙烯醚)等之全氟(烷氧基烷基乙烯醚)類之一種單獨或二種以上之組合。
此等中，又以六氟丙烯及全氟(烷基乙烯醚)或全氟(烷氧基烷基乙烯醚)為更佳，最佳則為使用此等之組合者。
再者，構造單位(a)之含有率，係以含有羥基之含氟聚合物中之構造單位(a)~(c)之合計量為100莫耳%時，為20~70莫耳%。其理由，係當含有率未達20莫耳%時，本發明所期望之含有氟之材料之光學上特徵，亦即低折射率之表現者，將有其困難。另一方面，如含有率超過70莫耳%時，在含有羥基之含氟聚合物之有機溶劑中之溶解性、透明性，或對於基材之密接性將可能會降低。
再者，基於此一理由，構造單位(a)之含有率，係以相對於含有羥基之含氟聚合物之全體量，較佳為25~65莫耳%，最佳則為30~60莫耳%。
(ii)構造單位(b)
在式(2)中，R4 或R5 之烷基，例如有甲基、乙基、丙基、己基、環己基、月桂基等碳數1~12之烷基，烷氧基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
構造單位(b)，可藉由使用具有上述取代基之乙烯單 體作為聚合成分而導入。此種乙烯單體，例如有甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、n-丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、n-丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、tert-丁基乙烯醚、n-戊基乙烯醚、n-己基乙烯醚、n-辛基乙烯醚、n-月桂基乙烯醚、n-乙基己基乙烯醚、環己基乙烯醚等烷基乙烯醚或環烷基乙烯醚類；乙基烯丙醚、丁基烯丙醚等烯丙醚類；乙酸乙酯、丙酸乙酯、酪酸乙酯、三甲基乙酸乙酯、己酸乙酯、柯赫酸(Versatate)乙酯、硬脂酸乙酯等之羧酸乙烯酯類；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(n-丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、延胡索酸、衣康酸等之不飽和羧酸類等之一種單獨或二種以上之組合。
再者，構造單位(b)之含有率，係以含有羥基之含氟聚合物中之構造單位(a)~(c)之合計量為100莫耳%時，為10~70莫耳%。其理由，係當含有率未達10莫耳%時，可能在含有羥基之含氟聚合物之有機溶劑中之溶解性降低所致。另一方面，如含有率超過70莫耳%時，含有羥基之含氟聚合物之透明性、及低反射率性等之光學特性將可能會降低。
再者，基於此一理由，構造單位(b)之含有率，係以相對於含有羥基之含氟聚合物之全體量，較佳為20~60莫 耳%，最佳則為30~60莫耳%。
(iii)構造單位(c)
在式(3)中，R7 之羥基烷基，例如有2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、3-羥基丁基、5-羥基戊基、6-羥基己基。
構造單位(c)，可藉由使用含有羥基之乙烯單體作為聚合成分而導入。此種含有羥基之乙烯單體，例如有2-羥基乙基乙烯醚、3-羥基丙基乙烯醚、2-羥基丙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、3-羥基丁基乙烯醚、5-羥基戊基乙烯醚、6-羥基己基乙烯醚等含有羥基之乙烯醚類、2-羥基乙基烯丙醚、4-羥基丁基烯丙醚、丙三醇單烯丙醚等之含有羥基之烯丙醚類、烯丙基醇等。
再者，含有羥基之乙烯單體，除上述以外，並可使用2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
再者，構造單位(c)之含有率，係以含有羥基之含氟聚合物中之構造單位(a)~(c)之合計量為100莫耳%時，為5~70莫耳%。其理由，係當含有率未達5莫耳%時，可能在含有羥基之含氟聚合物之有機溶劑中之溶解性降低所致。另一方面，如含有率超過70莫耳%時，含有羥基之含氟聚合物之透明性、及低反射率性等之光學特性將可能會降低。
再者，基於此一理由，構造單位(c)之含有率，係以 相對於含有羥基之含氟聚合物之全體量，較佳為5~40莫耳%，最佳則為5~30莫耳%。
(iv)構造單位(d)及構造單位(e)
含有羥基之含氟聚合物，進而係以含有下述構造單位(d)所構成者為較佳。
[式(4)中，R8 及R9 ，係可相同或相異地表示氫原子、烷基、鹵化烷基或芳基。]
在式(4)中，R8 及R9 之烷基，例如有甲基、乙基、丙基等之碳數1~3之烷基，而鹵化烷基，則例如有三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等之碳數1~4之氟烷基，又芳基，其例如有苯基、苄基、萘基等。
構造單位(d)，可藉由使用具前述式(4)表示之聚矽氧烷部分之含有偶氮基之聚矽氧烷化合物而導入。此種含有偶氮基之聚矽氧烷化合物，例如有下述式(5)所示之化合物。
[式(5)中，R10 ~R13 ，係可相同或相異地表示氫原子、烷基、或氰基，R14 ~R17 ，係可相同或相異地表示氫原子或烷基，p、q為1~6之數，s、t為0~6之數，y為1~200之數，z為1~20之數。]
在使用式(5)表示之化合物時，構造單位(d)並以作為構造單位(e)之一部而包含於含有羥基之含氟聚合物。
(e)下述式(6)所表示之構造單位
[式(6)中，R10 ~R13 、R14 ~R17 、p、q、s、t及y，係與上述式(5)相同。]
式(5)、(6)中，R10 ~R13 之烷基，例如有甲基、乙基、丙基、己基、環己基等碳數1~12之烷基，R14 ~R17 之烷基，則例如有甲基、乙基、丙基等之碳數1~3之烷基。
本發明中，上述式(5)所示之含有偶氮基之聚矽氧烷化合物，係以下述式(7)所示之化合物為最佳。
[式(7)中，y及z，係與上述式(5)相同。]
再者，構造單位(d)之含有率，係以含有羥基之含氟聚合物中之構造單位(a)~(c)之合計量為100莫耳%時，為0.1~10莫耳%。其理由，係當含有率未達0.1莫耳%時，可能硬化後之塗膜之表面光滑性會降低，塗膜之耐擦傷性亦會降低所致。另一方面，如含有率超過10莫耳%時，含有羥基之含氟聚合物之透明性會惡化，且在作為塗佈材料使用時，其塗佈時將可能容易產生彈性等。
再者，基於此一理由，構造單位(d)之含有率，係以相對於含有羥基之含氟聚合物之全體量，較佳為0.1~5莫耳%，最佳則為0.1~3莫耳%。基於同一理由，構造單位(e)之含有率，係以其中所含之構造單位(d)之含有率保持在上述範圍內而加以決定者為理想。
(v)構造單位(f)
含有羥基之含氟聚合物，係以進而含有下述構造單位(f)而構成者為較佳。
(f)以下述式(8)所示之構造單位。
[式(8)中，R18 表示具有乳化作用之基。]
式(8)中，R18 之具有乳化作用之基，係以具有厭水性基及親水性基二者，且親水性基為聚環氧乙烯、聚環氧丙 烷等之聚醚構造者較佳。
具有此種乳化作用之基，例如有下述式(9)所示之基。
[式(9)中，n為1~20之數，m為0~4之數，u為3~50之數。]
構造單位(f)，可藉由使用反應性乳化劑作為聚合成分而導入。此種反應性乳化劑，例如有下述式(10)所示之化合物。
[式(10)中，m、n、u，皆與上述式(9)相同。]
再者，構造單位(f)之含有率，係以含有羥基之含氟聚合物中之構造單位(a)~(c)之合計量為100莫耳%時，為0.1~5莫耳%。其理由，係當含有率在0.1莫耳%以上時，含有羥基之含氟聚合物對於溶劑之溶解性可提升。另一方 面，如含有率在5莫耳%時，硬化性樹脂組成物之黏著度不會過度地增加，很容易處理，即使使用在塗佈材料上耐濕性亦不會降低之故。
再者，基於此一理由，構造單位(f)之含有率，係以相對於含有羥基之含氟聚合物之全體量，較佳為0.1~3莫耳%，最佳則為0.2~3莫耳%。
(vi)分子量
含有羥基之含氟聚合物，係以凝膠滲透色層分析法，並以四氫呋喃作為溶劑時，測定之聚苯乙烯換算數平均分子量為5,000~500,000者為較佳。其理由係如數平均分子量未達5,000時，含有羥基之含氟聚合物之機械強度可能會降低。另一方面，數平均分子量如超過500,000時，後述之硬化性樹脂組成物之黏度將可能會升高，並很難進行薄膜塗佈。
再者，基於此一理由，含有羥基之含氟聚合物，其聚苯乙烯換算數平均分子量係以10,000~300,000者為更佳，並以10,000~100,000者為最佳。
(A)成分之添加量，其並無特別之限制，惟相對於有機溶劑以外之組成物全量，一般係10~80重量%。其理由係如添加量未達10重量%時，硬化性樹脂組成物之硬化塗膜折射率可能變高，且無法得到完全之防反射效果所致。另一方面，添加量如超過80重量%時，硬化性樹脂組成物之硬化塗膜可能無法獲得耐擦傷性。
再者，基於此一理由，(A)成分之添加量係以20~70 重量%為更佳，並以30~60重量%之範圍內之值為最佳。
(B)具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物
具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物係用於提高將硬化性樹脂組成物進行硬化所得之硬化膜，及使用其之防反射膜的耐擦傷性。
該化合物，只要是在分子內具有至少2個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物即可，並無特別之限制。(甲基)丙烯醯基為2個以上的化合物，例如有乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸二基二伸甲基二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯變性三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(下稱「EO」)變性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷(下稱「PO」)變性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙基醚之二末端(甲基)丙烯酸加成物、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙 烯酸酯、己內酯變性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯變性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、EO變性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO變性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO變性氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO變性氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO變性雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、苯酚酚醛清漆聚環氧丙基醚之(甲基)丙烯酸酯等。此等多官能性單體之市售品，例如有SA1002(以上為三菱化學(股)製)、「必斯克195」、「必斯克230」、「必斯克260」、「必斯克215」、「必斯克310」、「必斯克214HP」、「必斯克295」、「必斯克300」、「必斯克360」、「必斯克GPT」、「必斯克400」、「必斯克700」、「必斯克540」、「必斯克3000」、「必斯克3700」(以上為大阪有機化學工業(股)製)、「卡耶拉特R-526」、HDDA、NPGDA、TPGDA、MANDA、R-551、R712、R604、R-684、PET-30、GPO-303、TMPTA、THE-330、DPHA、DPHA-2H、DPHA-2C、DPHA-2I、D-310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、EN-2475、T-1420、T-2020、T-2040、TPA-320、TPA-330、RP-1040、RP-2040、R-011、R-300、R-205(以上為日本化藥(股)製)、「亞洛尼克」M-210、M-220、M-233、M-240、M-215、M-305、M-309、M-310、M-315、M-325、M-400、M-6200、M-6400(以上為東亞合成(股)製)、Light丙烯酸酯 BP-4EA、BP-4PA、BP-2EA、BP-2PA、DCP-A(以上為共榮社化學(股)製)、「新極限」BPE-4、BR-42M、GX-8345(以上為第一工業製藥(股)製)、ASF-400(以上為新日鐵化學(股)製)、「理伯克西」SP-1506、SP-1507、SP-1509、VR-77、SP-4010、SP-4060(以上為新中村化學工業(股)製)等。
再者，本發明之組成物，在其等之中，係以在分子內含有至少3個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物為最佳。此種3個以上之化合物，例如可選自上述例示之三(甲基)丙烯酸酯化合物、四(甲基)丙烯酸酯化合物、五(甲基)丙烯酸酯化合物、六(甲基)丙烯酸酯化合物等，其中，又以季戊四醇羥基三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯為極佳。上述之化合物，可各1種單獨或2種以上組合使用。
再者，此等(甲基)丙烯酸酯化合物亦可含有氟。此種化合物之例子，有全氟-1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛氟辛烷-1，6-二(甲基)丙烯酸酯、辛氟辛烷二醇及2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基丙基異氰酸酯、1，1-(雙丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯之加成物等1種單獨或2種以上之組合。
(B)成分之添加量，並無特別之限制，惟相對於有機溶劑以外之組成物全量，一般為5~70重量%。其理由係如添加量未達5重量%時，硬化性樹脂組成物之硬化塗膜 可能無法獲得耐擦傷性。另一方面，添加量如超過70重量%時，硬化性樹脂組成物之硬化塗膜折射率可能變高，且無法得到完全之防反射效果所致。
再者，基於此一理由，(B)成分之添加量，係以10~60重量%為更佳，並以20~50重量%範圍內之值為最佳。
(C)具有1個之(甲基)丙烯醯基及碳數3以上之環狀構造，且分子量在400以下之化合物
具有1個之(甲基)丙烯醯基及碳數3以上之環狀構造，且分子量在400以下之化合物，係基於將該硬化性樹脂組成物硬化所得之低折射率膜及基底硬塗膜之密接性可提升，且使用其之防反射膜耐擦傷性可提高而使用。(C)成分以一部分滲透於硬塗層，就可與本發明之組成物所成之低折射率硬化膜及硬膜層進行共交聯化，或者藉由將硬塗層表面粗糙化(侵蝕)而帶來定錨(Anchor)效果。
該化合物，只要係在分子內具有至少1個之(甲基)丙烯醯基及碳數3以上之環狀構造，且分子量在400以下之化合物即可，並無特別之限制，惟可帶來前述效果之化合物例子，例如有下述一般式(C-1)~(C-5)。
[式(C-1)~(C-5)中，X1 表示氫或甲基，X2 及X3 係各自獨立地表示碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀烷基，X4 係各自獨立地表示氫、氟、可以氟取代之碳數1~4之烷基。]
具體而言，例如有(甲基)丙烯醯基嗎啉、苄基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、4-(甲基)丙烯醯基氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1，3-二草脲胺(oxolan)、4-(甲基)丙烯醯基氧基甲基-2-甲基-異丁基-1,3-二草脲胺、4- (甲基)丙烯醯基氧基甲基-2-甲基-2-環己基-1，3-二草脲胺、4-(甲基)丙烯醯基氧基甲基-2，2-二甲基-1，3-二草脲胺等。此等化合物中，係以(甲基)丙烯醯基嗎啉、苄基(甲基)丙烯酸酯為最佳。
此等化合物之市售品，例如有MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、MEDOL10、MIBDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、「必斯克150」、「必斯克160」(以上為大阪有機化學工業(股)製)、ACMO(以上為興人(股)製)等。
(C)成分之添加量，相對於扣除有機溶劑以外之組成物全量，一般為0.5~40重量%。其理由係如添加量未達0.5重量%時，其對於基底硬塗層之滲透會不完全而使密接性無法提昇，並可能無法獲得硬化塗膜之耐擦傷性所致。另一方面，添加量如超過40重量%時，硬化性樹脂組成物之硬化塗膜之硬度可能降低，且可能無法獲得硬化塗膜之耐擦傷性所致。
再者，基於此一理由，(C)成分之添加量，係以1~40重量%為更佳，並以3~40重量%範圍內之值為最佳。
(D)有機溶劑
硬化性樹脂組成物，係含有有機溶劑。其可藉由添加有機溶劑，而均一地形成薄膜之防反射膜。有機溶劑之具體例子，有丙酮、甲基異丁酮、甲乙酮、環己酮、甲戊酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類、丙二醇單甲醚、甲醇、乙醇、sec-丁醇、t-丁醇、2- 丙醇、異丙醇等醇類、苯、甲苯、氯苯等芳香族類、己烷、環己烷等脂肪族類等之一種單獨或二種以上之組合。其等之中，又以丙酮、甲基異丁酮、甲乙酮、環己酮、甲戊酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類、丙二醇單甲醚、甲醇、乙醇、sec-丁醇、t-丁醇、2-丙醇、異丙醇等醇類為較佳，並以甲基異丁酮、甲戊酮、t-丁醇之一種單獨或二種以上之組合為最佳。
關於有機溶劑之添加量並無特別之限制，惟相對於固態成分100重量份，係以100~100,000重量份為較佳。其理由係添加量如未達100重量份時，硬化性樹脂組成物可能難以調整其黏度。另一方面，添加量如超過100,000重量份時，則硬化性樹脂組成物之保存安定性會降低，或者可能黏度太低而導致處理上之困難。
(E)以二氧化矽為主成分之粒子
(1)以二氧化矽為主成分之粒子
本發明中，可配合以數平均粒子徑1~100nm之二氧化矽為主成分之粒子(E)。以二氧化矽為主成分之粒子(E)，可將數平均粒子徑40~100nm之二氧化矽為主成分之粒子(E1)，以及數平均粒子徑1~30nm之二氧化矽為主成分之粒子(E2)之二種不同粒徑之粒子，各自單獨地或組合地加以配合。以二氧化矽為主成分之粒子之粒徑，係透過穿透型電子顯微鏡加以測定。
藉由配合數平均粒子徑40~100nm之二氧化矽為主成分之粒子(E1)，使本發明之組成物硬化所成之硬化膜上， 可表現低折射率、耐擦傷性。
藉由配合數平均粒子徑1~30nm之二氧化矽為主成分之粒子(E2)，使本發明之組成物硬化所成之硬化膜上，則可改善其耐擦傷性、特別是鋼絲棉之耐性。
此等以二氧化矽為主成分之粒子，可使用習知者，同時其形狀只要是球狀，並不限於一般之膠態二氧化矽，即使中空粒子、多孔質粒子、核˙殼型粒子等亦無妨。然而，基於減低組成物之折射率之觀點，係以中空粒子或多孔質粒子為較佳，並以(E1)及(E2)之任一者或二者為中空粒子者最佳。此外，其並不限於球狀，亦可為不定形之粒子。固態成分則以10~40重量%之膠態二氧化矽為較佳。
再者，分散媒介係以水或有機溶劑為較佳。有機溶劑，例如有甲醇、異丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇單丙醚等之醇類；甲乙酮、甲基異丁酮等之酮類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯等之酯類；四氫呋喃、1，4-二噁烷等之醚類等之有機溶劑。其中，又以醇類及酮類為較佳。此等有機溶劑，可以單獨或混合二種以上作為分散媒介而使用。
以二氧化矽作為主成分之粒子，其市售品例如有膠態二氧化矽，如日產化學工業(股)製、商品名稱：甲醇二氧化矽溶膠、IPA-ST、MEK-ST、MEK-ST-S、MEK-ST-L、IPA-ZL、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST- OL等。
再者，亦可使用在膠態二氧化矽表面上有施加化學修飾等表面處理者，例如可使在分子中具有1個以上烷基之水解性矽化合物或含有其水解物者進行反應。此種水解性矽化合物，例如有三甲基甲氧基矽烷、三丁基甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、月桂基三甲氧基矽烷、1，1，1-三甲氧基-2，2，2-三甲基-二矽烷、己基甲基-1，3-二矽氧烷、1，1，1-三甲氧基-3，3，3-三甲基-1，3-二矽氧烷、α-三甲基甲矽烷基-ω-二甲基甲氧基甲矽烷基-聚二甲基矽氧烷、α-三甲基甲矽烷基-ω-三甲氧基甲矽烷基-聚二甲基矽氧烷六甲基-1，3-二矽氮烷等。再者，亦可使用在分子中具有1個以上反應基之水解性矽化合物。在分子中具有1個以上反應基之水解性矽化合物，其反應基舉例而言，有具有NH2 基之尿素丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等、具有OH基之雙(2-羥乙基)-3-胺基三丙基甲氧基矽烷等、具有異氰酸酯基之3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等、具有硫代異氰酸酯基之3-硫代異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等、具有環氧基之(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基矽烷、2-(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等、具有硫醇基之3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。較佳之化合物，例如有3-巰基丙基三甲氧基矽烷。
以二氧化矽作為主成分之粒子(E)，係以藉由含有聚 合性不飽和基之有機化合物(以下亦稱為「特定有機化合物」)加以表面處理者為較佳。藉由此種表面處理，即可與UV硬化系丙烯基單體進行共交聯化，且提升其耐擦傷性。
(2)特定有機化合物
本發明所使用之特定有機化合物，係在分子內含有聚合性不飽和基之聚合性之化合物。該化合物，較佳者係以在分子內，進而含有下述式(11)所示之基之化合物，以及在分子內具有矽烷醇之化合物或藉由水解所生成之矽烷醇化合物。
[式(11)中，X表示NH、O(氧原子)或S(硫原子)，Y為O或S。]
(i)聚合性不飽和基
在特定有機化合物中所含之聚合性不飽和基並無特別之限制，惟例如有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂醯基、馬來酸鹽基、丙烯基醯胺基為較佳。
該聚合性不飽和基，係以活性自由基種進行加成聚合之構成單位。
(ii)式(11)所示之基
特定有機化合物，係以分子內進而含有前述式(11)所示之基者為較佳。前述式(11)所示之基[-X-C(=Y)-NH-]，具體而言，有[-O-C(=O)-NH-]、[-O-C(=S)-NH-]、[-S-C(=O)-NH-]、[-NH-C(=O)-NH-]、[-NH-C(=S)-NH-]、以及[-S-C(=S)-NH-]六種。此等之基，可以1種單獨或2種以上組合加以使用。其中，基於熱安定性之觀點，係以併用[-O-C(=O)-NH-]基、[-O-C(=S)-NH-]基、以及[-S-C(=O)-NH-]基之至少一種者為較佳。
前述式(11)所示之[-X-C(=Y)-NH-]，咸認係因在分子間藉由氫鍵使其發生適度之凝集力，而其當作成硬化膜時，就可賦予其優良之機械強度，以及與基材間之密接性及耐熱性等特性者。
(iii)矽烷醇基或以水解生成矽烷醇基之基
特定有機化合物，係以分子內具有矽烷醇基之化合物(以下亦稱為「含矽烷醇基化合物」)或以水解生成矽烷醇基之化合物(以下亦稱為「矽烷醇基生成化合物」)為較佳。此種矽烷醇基生成化合物，例如有在矽原子具有烷氧基、芳基氧基、乙醯氧基、胺基、鹵原子等之化合物，亦即，係以含烷氧基甲矽烷基化合物或芳基氧基甲矽烷基化合物為較佳。
矽烷醇基或矽烷醇基生成化合物之矽烷醇基生成位置，係藉由縮合反應或在水解反應後之縮合反應，而與氧化物粒子結合之構成單位。
(iv)較佳態樣
特定有機化合物之較佳具體例子，有下述式(12)所示之化合物。
R19 、R20 可相同或相異地為氫原子、碳數1~8之烷基或芳基，a為1、2或3之數。
R19 、R20 之例子，有甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苯基、二甲苯基等。
以[(R19 O)a R20 3-a Si-]所示之基，例如有三甲氧基甲矽烷基、三乙氧基甲矽烷基、三苯氧基甲矽烷基、甲基二甲氧基甲矽烷基、二甲基甲氧基甲矽烷基等。此等之基中，係以三甲氧基甲矽烷基、三乙氧基甲矽烷基等為較佳。
R21 係具有碳數1~12之脂肪族或芳香族構造之二價有機基，其亦可含有鏈狀、分枝狀、或環狀之構造。此種之基，例如有伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、己伸甲基、環伸己基、伸苯基、伸二甲苯基、十二伸甲基等。其等之中，又以伸甲基、伸丙基、環伸己基、伸苯基為較佳。
再者，R22 係二價之有機基，一般係選自分子量為14~1萬，較佳則為分子量76~500之二價有機基。舉例而 言，有六伸甲基、八伸甲基、十二伸甲基等之鏈狀聚伸烷基；環伸己基、伸原菠烷基等之脂環式或多環式之二價有機基；伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、聚伸苯基等之二價芳香族基；以及其等之烷基取代物、芳基取代物。再者，此等二價有機基可含有含碳及氫原子以外元素之原子團，亦可含有聚醚鍵結、聚酯鍵結、聚醯胺鍵結、聚碳酸酯鍵結，進而含有前述式(11)所示之基者。
R23 為(b+1)價之有機基，較佳則為選自鏈狀、分枝狀或環狀之飽和烴基、不飽和烴基。
Z表示在活性自由基種之存在下，在分子中具有進行分子間交聯反應之聚合性不飽和基之一價有機基。舉例而言，有丙烯醯基(氧基)、甲基丙烯醯基(氧基)、乙烯基(氧基)、丙烯基(氧基)、丁二烯基(氧基)、苯乙烯基(氧基)、乙炔基(氧基)、肉桂醯基(氧基)、馬來酸酯基、丙烯基醯胺基、甲基丙烯基醯胺基等。在此等中係以丙烯醯基(氧基)及甲基丙烯醯基(氧基)為較佳。再者，b較佳為1~20之正整數，更佳為1~10，最佳則為1~5。
在本發明所使用之特定有機化合物之合成，舉例而言，可使用特開平9-100111號公報所記載之方法。亦即，(A)可進行巰基烷氧基矽烷、聚異氰酸酯化合物、及含活性氫基之聚合性不飽和化合物之加成反應。或者，(B)可進行在分子中具有烷氧基甲矽烷基及異氰酸酯基之化合物、及含活性氫基之聚合性不飽和化合物之直接性反應。 進而，(C)亦可藉由在分子中具有聚合性不飽和基及異氰酸酯基之化合物、巰基烷氧基矽烷、或胺基矽烷之加成反應而直接合成。
為合成前述式(12)所示之化合物，較佳係使用此等方法中之(A)。更詳細言之，例如，
(a)法：使巰基烷氧基矽烷及聚異氰酸酯化合物進行反應，形成在分子中含有烷氧基矽烷基、[-S-C(=O)-NH-]基、及異氰酸酯基之中間體，接著對於在中間體中所殘存之異氰酸酯，使其與含活性氫之聚合性不飽和化合物進行反應，從而透過[-O-C(=O)-NH-]基使該不飽和化合物結合之方法。
(b)法：首先使聚異氰酸酯化合物及含活性氫之聚合性不飽和化合物進行反應，而在分子中形成含有聚合性不飽和基、[-O-C(=O)-NH-]基、及異氰酸酯基之中間體，再使巰基烷氧基矽烷與其反應，從而透過[-S-C(=O)-NH-]基使巰基烷氧基矽烷結合之方法等。進而在二者中，又基於藉由麥克爾加成反應所進行之聚合性不飽和基不會減少之觀點，係以(a)法較為理想。
在前述(12)所示之化合物合成中，可以藉由與異氰酸酯基之反應而形成[-S-C(=O)-NH-]基之烷氧基矽烷，其例子有在分子中各具有1個以上之烷氧基甲矽烷基及巰基之化合物。此種巰基烷氧基矽烷，例如有巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、巰基丙基甲氧基二甲基 矽烷、巰基丙基三苯氧基矽烷、巰基丙基三丁氧基矽烷等。此等中，又以巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三乙氧基矽烷為較佳。再者，亦可利用經胺基取代烷氧基矽烷及經環氧基取代硫醇之加成生成物、環氧基矽烷及α，ω-二巰基化合物之加成生成物。
在合成特定有機化合物時所使用之聚異氰酸酯化合物，例如可選自以鏈狀飽和烴、環狀飽和烴、芳香族烴所構成之聚異氰酸酯化合物之中者。
此種聚異氰酸酯化合物之例子，一般有2，4-甲代苯撐二異氰酸酯、2，6-甲代苯撐二異氰酸酯、1，3-苯撐二甲基二異氰酸酯、1，4-苯撐二甲基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、m-苯撐二異氰酸酯、p-苯撐二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基苯撐二異氰酸酯、4，4’-聯苯撐二異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲撐雙(4-環己基異氰酸酯)、2，2，4-三甲基六甲撐二異氰酸酯、雙(2-異氰酸酯乙基)富馬酸酯、6-異丙基-1，3-苯基二異氰酸酯、4-二苯基丙烷異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、四甲基苯撐二甲基二異氰酸酯、2，5(或6)-雙(異氰酸酯甲基)雙環[2.2.1]庚烷等。其等之中，又以2，4-甲代苯撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯撐二甲基二異氰酸酯、甲撐雙(4-環己基異氰酸酯)、1，3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等 為較佳。
在特定有機化合物之合成中，藉由與前述聚異氰酸酯化合物之加成反應，而可利用[-O-C(=O)-NH-]基進行結合之含活性氫之聚合性不飽合化合物，其例子有含有具有1個以上之活性氫原子及具有1個以上之聚合性不飽合基之化合物，而該活性氫原子係可在分子內藉由與異氰酸酯基之加成反應，而形成[-O-C(=O)-NH-]基者。
此等含有活性氫之聚合性不飽和化合物，例如有2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基烷基(甲基)丙烯醯基磷酸酯、4-羥基環己基(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。再者，可以使用烷基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等之含環氧丙基化合物，以及(甲基)丙烯酸進行加成反應所得之化合物。此等之化合物中，又以2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等為較佳。
此等之化合物，並可一種單獨或二種以上混合加以使用。
(3)以特定有機化合物所成二氧化矽為主成分之粒子(以下亦稱為「粒子」)之表面處理方法
以特定有機化合物所成之粒子之表面處理方法，其並無特別之限制，惟可將特定有機化合物與粒子加以混合，加熱、攪拌處理而製造。再者，因為特定有機化合物所具有之矽烷醇基生成位置，能與粒子以良好效率結合之故，該反應係以在水之存在下進行者為較佳。惟特定有機化合物如具有矽烷醇基時，無水亦可。因此，所使用之方法，可為包含至少將粒子及特定有機化合物加以混合之步驟，而進行表面處理。
粒子及特定有機化合物之反應量，係以粒子及特定有機化合物之合計100重量%，較佳為0.01重量%以上，更佳為0.1重量%以上，極佳為1重量%以上。如未達0.01重量%時，在組成物中之粒子分散性會不完全，所得到之硬化膜之透明性、耐擦傷性亦可能會不完全。
以下，特定有機化合物，茲以前述(12)所示之含烷氧基甲矽烷基化合物(烷氧基甲矽烷基化合物)為例，進而詳細地加以說明。
在表面處理時，因烷氧基甲矽烷基化合物之水解所消耗之水量，只要1分子中之矽上之烷氧基至少1個被水解之量即可。惟在水解時所添加或存在之水量，其較佳者，相對於矽上之全烷氧基之莫耳數係1/3以上，而最佳者則係全烷氧基之莫耳數之1/2以上、未達3倍者。在完全無水分存在之條件下，將烷氧基矽烷化合物及粒子加以混合 所得到之生成物，係在粒子表面有烷氧基矽烷化合物進行物理吸附之生成物，含有由此種成分所構成之粒子之組成物之硬化膜中，高硬度及耐擦傷性之表現效果較低。
在表面處理時，將前述烷氧基矽烷化合物另外地進行水解操作後，將其與粉體粒子或粒子之溶劑分散溶膠加以混合、加熱、攪拌操作之方法；將前述烷氧基矽烷化合物在粒子存在下進行水解之方法；或者，在其他成分，例如聚合起始劑等存在下，進行粒子之表面處理之方法等可加以選擇。其中，係以將前述烷氧基矽烷化合物在粒子存在下進行水解之方法為較佳。表面處理時，其溫度較佳係0℃以上150℃以下，最佳則為20℃以上100℃以下。此外，處理時間一般則為5分鐘至24小時之範圍。
在表面處理時，使用粉體狀之粉體時，如基於將前述烷氧基矽烷化合物之反應可順暢且均一地進行之目的，亦可添加有機溶劑。此種有機溶劑，例如有甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、Y-丁內酯等酯類；乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚等醚類；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類。其中，又以甲醇、異丙醇、丁醇、甲乙酮、甲基異丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯為較佳。
此等溶劑之添加量，只要是可使反應順暢且均一地進行之目的下，並無特別之限制。
使用溶劑分散溶膠作為粒子時，可藉由將至少溶劑分散溶膠及特定有機化合物加以混合而製造。其中，基於確保反應初期之均一性，並使反應順暢地進行之目的，亦可添加與水均一地相溶之有機溶劑。
再者，在表面處理時，為促進反應，亦可添加酸、鹽、或鹼。
酸，例如有鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無機酸；甲磺酸、甲苯磺酸、苯二酸、丙二酸、甲酸、乙酸、草酸等有機酸；甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸等不飽和有機酸。鹽，例如有四甲基銨鹽酸鹽、四丁基銨鹽酸鹽等銨鹽。鹼，例如有氨水、二乙基胺、三乙基胺、二丁基胺、環己基胺等一級、二級或三級脂肪族胺、吡啶等芳香族胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物等四級銨氫氧化物類。
此等之中，其較佳例子，在酸有有機酸、不飽和有機酸；鹼有三級胺或四級銨氫氧化物。此等之酸、鹽或鹼之添加量，相對於烷氧基矽烷化合物100重量份，較佳係0.001重量份至1.0重量份，最佳則為0.01重量份至0.1重量份。
再者，為促進反應，較佳並可添加脫水劑。
脫水劑，可使用沸石、無水二氧化矽、無水氧化鋁等無機化合物或原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、四乙氧基甲烷、四丁氧基甲烷等之有機化合物。其中，以有機化合物為較佳，並以原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原酯類為最佳。
此外，結合於粒子之烷氧基矽烷化合物之量，一般係將乾燥粉體在空氣中使其完全燃燒時之重量減少%作為恆量值，而在空氣中以110℃至800℃為止之熱重量份析來求出。
(E)成分，如係將數平均粒徑40~100nm之二氧化矽作為主成分之粒子(E1)，及數平均粒徑1~30nm之二氧化矽作為主成分之粒子(E2)，加以組合使用時，(E1)成分之配合量，相對於有機溶劑以外之組成物全量，一般可配合1~70重量%，較佳可配合10~60重量%，最佳可配合20~50重量%；(E2)成分之配合量，相對於有機溶劑以外之組成物全量，一般可配合1~40重量%，較佳可配合1~30重量%，最佳可配合1~10重量%。
再者，粒子之量，係指固態成分之意，粒子如以溶劑分散溶膠之型態使用時，其配合量則不含溶劑之量。
(G)藉由活性能量射線之照射使活性種發生之化合物
成分(G)，即所謂之光聚合起始劑，其係用以使本發明之組成物藉由紫外線等活性能量射線發生硬化而使用之成分。
成分(G)之光聚合起始劑，其例子有苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、蒽醌、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、咔唑、夾氧雜蒽酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二胺基二苯甲酮、1，1-二甲氧基脫氧苯偶姻、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、硫雜蒽酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-(4-月桂基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2- 甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、三苯基胺、2，4，6-三甲基苯甲醯二苯基膦氧化物、1-羥基-環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、9-芴酮、芴、苯甲醛、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、二苯甲酮、米蚩酮、3-甲基苯乙酮、3，3’，4，4’-四(tert-丁基過氧羰基)二苯甲酮(BTTB)、2-(二甲基胺基)-1-[4-(嗎啉)苯基]-2-苯基甲基)-1-丁酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、苄基、或BTTB與夾氧雜蒽、香豆素、氧代香豆素、其他色素增感劑之組合等。
此等光聚合起始劑中，係以2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基-環己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲醯二苯基膦氧化物、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-1-[4-(嗎啉)苯基]-2-苯基甲基)-1-丁酮等為較佳，並以1-羥基-環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-1-[4-(嗎啉)苯基]-2-苯基甲基)-1-丁酮等為最佳。
上述光聚合起始劑之市售品，較佳者例如有IRGACURE369(汽巴嘉基化學製，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮-1)、IRGACURE907(汽巴嘉基化學製，2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮)。
再者，(G)成分如使用下述式(g-1)所示之汽巴嘉基化學製之Irg127(2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)- 苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮)時，不論是單獨使用，或是與其他聚合起始劑併用時，可以0.2J/cm2 以下之低照射光量，即可使由本發明之組成物所硬化而成之硬化膜，表現其優異之耐擦傷性。
上述式(g-1)所示之化合物，因具有2個α-羥基酮基而為高感度者，其即使在低照射光量，亦可使本發明之組成物有效果地硬化，從而提高所得到之硬化膜之耐擦傷性。
再者，所謂活性能量射線，係指將發生活性種之化合物(光聚合起始劑)加以分解，而可使之發生活性種之能量射線之意。此種活性能量射線，例如有可見光、紫外光、紅外線、X射線、α射線、β射線、γ射線等光能量射線。惟基於具有一定能量程度，硬化速度快，且照射裝置較便宜，以及小型之觀點，係以使用紫外線為較佳。
(G)成分之添加量，相對於除去有機溶劑以外之組成物全量，一般係0.1~20重量%。其理由係如未達0.1重量%時，可能會引起硬化不良之情形。另一方面，如添加量超過20重量%時，可能會因為過剩量之成分而導致塗膜 強度降低。
再者，基於此種理由，(G)成分之添加量係以0.5~10重量%為較佳，並以0.5~8重量%之範圍內值為最佳。
(H)具有聚二甲基矽氧烷骨架之化合物
具有聚二甲基矽氧烷骨架之化合物，除具有改善表面光滑性，提昇硬化塗膜之耐擦傷性之效果外，同時還可提供防污性。具有聚二甲基矽氧烷骨架之化合物，進而係以具有(甲基)丙烯醯基或羥基等之反應性基為較佳。此等之具體例子，有「賽拉普雷」FM-4411、FM-4421、FM-4425、FM-7711、FM-7721、FM-7725、FM-0411、FM-0421、FM-0425、FM-DA11、FM-DA21、FM-DA26、FM-0711、FM-0721、FM-0725、TM-0701、TM-0701T(CHISSO(股)製)、UV3500、UV3510、UV3530(BYK-CHEMIE(股)製)、BY16-004、SF8428(TORAY˙DOW CORNING(股)製)、VPS-1001(和光純藥製)。
(H)成分之添加量，相對於除去有機溶劑以外之組成物全量，一般係0.01~20重量%。其理由係如未達0.01重量%時，可能無法得到充分之光滑性改善效果。另一方面，如添加量超過20重量%時，可能會因為過剩量之成分而導致塗膜強度降低或塗工性惡化。
再者，基於此種理由，(H)成分之添加量係以0.1~10重量%為較佳，並以0.5~8重量%之範圍內值為最佳。
(I)氟系表面改質劑
具有全氟烷基之化合物，除可將塗膜表面改質，提高防污性效果之外，並可改善塗工性。具有全氟烷基之化合物，進而係以環氧乙烷之開環縮合物或具有親水性˙親油性基者為較佳。此等之具體例子，例如有「美嘉福克」F-114、F410、F411、F450、F493、F494、F443、F444、F445、F446、F470、F471、F472SF、F474、F475、R30、F477、F478、F479、F480SF、F482、F483、F484、F486、F487、F172D、F178K、F178RM、ESM-1、MCF350SF、BL20、R08、R61、R90(大日本油墨化學工業(股)製)。
(I)成分之添加量，相對於除去有機溶劑以外之組成物全量，一般係0.01~20重量%。其理由係如未達0.01重量%時，可能無法得到充分之光滑性改善效果。另一方面，如添加量超過20重量%時，可能會因為過剩量之成分而導致塗膜強度降低或塗工性惡化。
再者，基於此種理由，(I)成分之添加量係以0.1~10重量%為較佳，並以0.5~8重量%之範圍內值為最佳。
(J)添加劑
本發明之組成物，在不損及本發明之目的或效果之範圍內，係以進而含有二氧化矽粒子以外之無機粒子、光增感劑、熱聚合起始劑、聚合禁止劑、聚合起始助劑、平整劑、濡濕性改良劑、界面活性劑、可塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗帶電劑、矽烷偶合劑、顏料、染料、增滑劑等添加劑。
其中，以無機粒子在改善塗膜強度上特別有效，添加時係以數平均粒徑1~100nm範圍為較佳，可使用球形、數珠狀、不定形粒子，同時在內部構造中具有空隙之多孔質、中空粒子亦可使用。可使用之無機粒子，係以無機氧化物或氟化物為較佳，例如氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氟化鎂等。此外，此等無機粒子之表面亦可以任意之有機基施以表面變性，或藉由(甲基)丙烯基進行變性，而提高與硬化性樹脂組成物之相溶性，且在硬化時可與其他硬化性組成物進行共交聯，而能改良硬化膜之耐擦傷性。
熱聚合起始劑，係藉由熱而發生活性種之化合物，活性種例如有可發生自由基之熱自由基發生劑等。熱自由基發生劑之例子，有苯醯基過氧化物、tert-丁基-氧基苯甲酸鹽、偶氮二異丁腈、乙醯基過氧化物、月桂基過氧化物、tert-丁基過乙酸鹽、異丙苯基過氧化物、tert-丁基過氧化物、tert-丁基氫過氧化物、2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等之一種單獨或二種以上之組合。
以下，茲說明本發明之硬化性樹脂組成物之調製方法及硬化條件。
本發明之硬化性樹脂組成物，可根據上述(A)~(D)，以及視狀況而各自添加(E)~(J)成分，再於室溫下或加熱條件下混合即可製得。具體而言，可使用混合器、捏和機、球磨機、三輥等混合機而製作。惟在加熱條件下混合時，係以於熱聚合起始劑之分解開始溫度以下進行者為較佳。
關於本發明之組成物之硬化條件，其並無特別之限制，惟如使用活性能量射線時，照射光量係以0.01~10J/cm2 範圍內之值為較佳。
其理由係如照射光量未達0.01J/cm2 時，可能會產生硬化不良。另一方面，照射光量如超過10J/cm2 時，硬化時間將會過長所致。
此外，本發明之組成物中，如配合有成分(G)之式(g-1)之光聚合起始劑時，即使在0.2J/cm2 以下之低照射光量，亦可得到具有優良耐擦傷性之硬化膜。因此，考慮照射時間及生產效率，可選擇低照射光量。
再者，亦可將本發明之組成物加熱並進一步使其硬化，此時，係以30~200℃之範圍內之溫度，加熱0.5~180分鐘者為較佳。藉由如此地加熱，即可不損及基材等，而更有效率地得到具有優良耐擦傷性之防反射膜。
再者，基於此種理由，係以50~180℃之範圍內溫度下，加熱0.5~120分鐘者為更佳；並以80~150℃之範圍內溫度下，加熱1~60分鐘者為最佳。
2.防反射膜
本發明之防反射膜，係含有使上述硬化性樹脂組成物硬化之硬化膜所成之低折射率層。進而，本發明之防反射膜，可在低折射率層之下，含有高折射率層、硬塗層及/或基材等。
圖1中，係表示此種防反射膜之斷面圖。如圖1所示，其係於基材2之上，層合有硬塗層3、低折射率層 4。
此時，在基材2之上，亦可直接形成高折射率層來取代硬塗層3。再者，亦可在硬塗層3及低折射率層4之間設置高折射率層5(圖2)。此外，硬塗層3及高折射率層5之間，亦可設置中折射率層6(圖3)。
(1)低折射率層
低折射率層，係將本發明之硬化性樹脂組成物硬化所得之硬化膜而構成者。關於硬化性樹脂組成物之結構等，由於已如上述者，在此省略其具體之說明，以下，茲就低折射率層之折射率及厚度加以說明。
將本發明之硬化性樹脂組成物硬化所得之硬化膜，其折射率(Na-D線之折射率，測定溫度25℃)，亦即低折射率膜之折射率係以1.50以下者為較佳。其理由，係低折射率膜之折射率如超過1.50時，防反射效果可能會顯著地降低所致。因此，將低折射率膜之折射率控制在1.48以下為更佳，而在1.45以下則為最佳。
此外，如設置有多層之低折射率膜時，只要其中至少一層具有上述範圍內之折射率之值者即可，因此其他之低折射率膜之折射率亦可為超過1.50之值。
關於低折射率層之厚度並無特別之限制，惟例如以50~200nm者為較佳。其理由，係如低折射率層之厚度未達50nm時，可能無法充分獲得防反射效果，另一方面，厚度如超過200nm時，將可能會產生光干涉反而降低防反射效果所致。
因此，低折射率層之厚度係以50~250nm者為更佳，並以70~150nm者為最佳。
(2)高折射率層
用以形成高折射率層之硬化性組成物，其並無特別之限制，惟被膜形成成分之較佳者，係含有環氧系樹脂、苯酚系樹脂、三聚氰胺系樹脂、醇酸系樹脂、三聚氰酸系樹脂、丙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、矽氧烷系樹脂等一種單獨或二種以上之組合。如為此等樹脂時，高折射率層可形成強固之薄膜，結果即可顯著地提升防反射膜之耐擦傷性。
然而，一般而言，此等樹脂單獨之折射率係1.45~1.62，而無法充分地得到高度之防反射功能。因此，其中係以進而配合高折射率之無機粒子，例如金屬氧化物粒子者為較佳。再者，硬化型態，可使用熱硬化、紫外線硬化、電子射線硬化，惟此等之中，最佳者則係使用生產性優良之紫外線硬化性組成物。
高折射率層之厚度並無特別之限制，惟例如以50~30,000nm者為較佳。其理由，係如高折射率層之厚度未達50nm時，在其與低折射率層進行組合之情形下，防反射效果或對於基材之密接力可能會降低，另一方面，厚度如超過30,000nm時，將可能會產生光干涉反而降低防反射效果所致。
因此，高折射率層之厚度係以50~1,000nm者為更佳，並以60~500nm者為最佳。
此外，為得到更高之防反射性，而將高折射率層以多層設置之多層構造下，其複數之高折射率層之厚度，只要總計為50~30,000nm者即可。
再者，高折射率層與基材之間如設置硬塗層時，可將高折射率層之厚度定在50~300nm者。
(3)硬塗層
本發明之防反射膜上所使用硬塗層之構成材料，並無特別之限制。此種材料，例如有矽氧烷樹脂、丙烯基樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂等之一種單獨或二種以上之組合。
再者，硬塗層之厚度，並無特別之限制，惟以1~100μm者為較佳，並以3~30μm者為最佳。其理由，係如硬塗層之厚度未達1μm時，作為硬塗層之硬度可能會降低。另一方面，厚度如超過100μm時，則因硬塗層之硬化收縮有可能會使基材發生變形。
(4)基材
在本發明之防反射膜使用之基材種類，其並無特別之限制，惟例如有由玻璃、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯基系樹脂、三乙醯基纖維素樹脂(TAC)等所成之基材。藉由含有此等基材之防反射膜，即可在照相機之鏡片部分、電視(CRT)之畫面顯示部分、或者液晶顯示裝置之彩色濾光片等廣泛的防反射膜之利用領域中，獲得優異之防反射效果。
實施例
以下，茲舉出實施例詳細地說明本發明，惟本發明之範圍並不限於此等實施例之記載。「份」及「%」，如無特別限制，皆指「重量份」及「重量%」之意。
製造例1
含有羥基之含氟聚合物之合成
將內容積2.0升之附有電磁攪拌機之不鏽鋼製殺菌釜，以氮氣充分取代後，加入乙酸乙酯400g、全氟(丙基乙烯醚)53.2g、乙基乙烯醚36.1g、羥基乙基乙烯醚44.0g、過氧化月桂醯1.00g、上述式(7)所示之含有偶氮基之聚二甲基矽氧烷(VPS1001(商品名稱)、和光純藥工業(股)製)6.0g及非離子性反應性乳化劑(NE-30(商品名稱)、旭電化工業(股)製)20.0g，以乾冰-甲醇冷卻至-50℃後，再度以氮氣將系統內之氧氣除去。
接著，加入六氟環氧丙烷120.0g，開始加溫。在殺菌釜內之溫度到達60℃之時點之壓力，表示為5.3×105 Pa。其後，在70℃下攪拌20小時繼續反應，並在壓力降至1.7×105 Pa時將殺菌釜以水冷卻，使反應停止。達到室溫後，將為反應之單體放出，打開殺菌釜，而製得固態成分濃度為26.4%之聚合物溶液。將所得到之聚合物溶液投入甲醇中使聚合物析出後，以甲醇洗淨，再於50℃下進行真空乾燥而製得220g之含有羥基之含氟聚合物。並以之作為含有羥基含氟聚合物。所使用之單體及溶劑之進料 量係如表1所示。
就所得到之含有羥基之含氟聚合物，各以凝膠滲透色層分析法測定聚苯乙烯換算數平均分子量，以及茜素絡合物(Alizarin complexone)法測定其含氟量。再者，並由1 H-NMR、13 C-NMR之二種NMR分析結果、元素分析結果、及含氟量，而決定其構成含有羥基之含氟聚合物中，各單體成分之比例。其結果如表2所示。
再者，VPS1001係數平均分子量7~9萬，聚矽氧烷部分之分子量約10,000之前述式(7)所表示之含有偶氮之聚二甲基矽氧烷。NE-30，係上述式(10)中，n為9，m為1，u為30之非離子性反應性乳化劑。
進而，在表2中，單體及構造單位之對應關係係如以下所示者。
製造例2
含有乙撐性不飽和基之含氟聚合物A-1(甲基丙烯基變性氟聚合物)((A)成分)之合成
在備有電磁攪拌機、玻璃製冷卻管及溫度計之容量1升之可折式燒瓶中，加入製造例1所製得之含有羥基之含氟聚合物50.0g、作為聚合禁止劑之2，6-二-t-丁基甲基苯酚0.01g及甲基異丁基酮(MIBK)370g，於20℃下將含有羥基之含氟聚合物1溶解於MIBK中，進行攪拌直至溶液變成透明、均一為止。
接著，在該系統中，添加2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯15.1g，進行攪拌直至溶液變成均一後，再添加二丁基錫二月桂酸酯0.1g開始反應，保持系統之溫度於55~65℃並繼續攪拌5小時，製得含有乙撐性不飽和基之含氟聚合物A-1之MIBK溶液。
將該溶液於鋁皿中秤取2g後，在150℃之熱盤上乾燥5分鐘，秤量而求出固態成分含量後，其係15.0重量%。所使用之化合物、溶劑、及固態成分含量係示於表3。
製造例3
硬塗層用組成物之製備
在遮蔽紫外線之容器中，將季戊四醇羥基三丙烯酸酯95重量份、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮5重量份、MIBK 100重量份，於50℃下攪拌2小時而製得均一溶液之硬塗層用組成物。將該組成物於鋁皿中秤取2g後，在120℃之熱盤上乾燥1小時，秤量而求出固態成分含量後，其係50重量%。
製造例4
硬化性樹脂組成物塗工用基材之製作
在TAC薄膜(厚度50μm)上，以鋼絲棒塗佈器將製造例3所製作之硬塗層用組成物塗佈成膜厚度6μm，再於烘箱中以80℃乾燥1分鐘而形成塗膜。接著，在空氣中，使用高壓水銀燈，以300J/cm2 之光照射條件照射紫外線，製成硬化性樹脂組成物塗工用基材。
製造例5
特定有機化合物(S1)之製造
在乾燥空氣中，相對於巰基丙基三甲氧基矽烷23.0份、二丁基錫二月桂酸酯0.5份所成之溶液，在50℃下以1小時將異佛爾酮二異氰酸酯60.0份滴入後，再於70℃下攪伴3小時。在其上，於30℃將新中村化學製NK酯A-TMM-3LM-N(季戊四醇三丙烯酸酯60質量%及季戊四醇四丙烯酸酯40質量%所成者。其中，參與反應者，僅係具有羥基之季戊四醇三丙烯酸酯。)202.0份以1小時滴入後，再以60℃加熱攪拌3小時而製得特定有機化合物(S1)。
生成物之紅外吸收光譜，其原料中之巰基之特徵性2550 Kayser吸收峰以及異氰酸酯基之特徵性2260 Kayser吸收峰會消失，另外則可觀察到[-O-C(=O)-NH-]基以及[-S-C(=O)-NH-]基之羰基特徵性1660 Kayser峰部以及丙烯醯基之特徵性1720 Kayser峰部，顯示生成了同時具有聚合性不飽和基之丙烯醯基及[-S-C(=O)-NH-]基、[-O-C(=O)-NH-]基之特定有機化合物。
製造例6
以二氧化矽為主成分之粒子((E)成分)之製造
將平均粒徑5nm、SiO2 濃度20重量%之二氧化矽溶膠100g及純水1900g之混合物加溫至80℃。該反應母液之pH值為10.5，並在該母液中同時添加作為SiO2 之1.17重量%之矽酸鈉水溶液9000g，以及作為Al2 O3 之0.83重量%之鋁酸鈉水溶液9000g。其間，將反應液之溫度保持於80℃。反應液之pH值於添加後，上升至12.5，其後則幾乎沒有變化。在添加終了後，將反應液冷卻至室溫，以限外過濾膜洗淨，再製備固態成分濃度20重量%之SiO2 ˙Al2 O3 核粒子分散液。
在該核粒子分散液500g中加入純水1,700g，加溫至98℃，又在保持於該溫度之同時，再添加將矽酸鈉水溶液以陽離子交換樹脂進行脫鹼所得之矽酸液(SiO2 濃度3.5重量%)3,000g，而製得形成有二氧化矽外殼之核粒子分散液。
接著，以限外過濾膜洗淨，且在固態成分濃度為13重量%之二氧化矽外殼所形成之核粒子分散液500g中，加入純水1,125g，進而滴入濃鹽酸(35.5%)而將pH值調整為1.0，進行脫鋁處理。接著，加入pH值3.0之鹽酸水溶液10升及純水5升，再以限外過濾膜將溶解之鋁鹽分離，再使用限外過濾膜將溶劑以乙醇取代，而製作成固態成分濃度20重量%之二氧化矽外殼所形成之中空二氧化 矽粒子之分散液E1-1。
該二氧化矽系粒子之平均粒子徑、折射率，各係50nm、1.29。其中，平均粒子徑係以穿透型電子顯微鏡加以測定。
製造例7
丙烯基變性中空二氧化矽粒子E1-2((E)成分)之製造
使用製造例5所合成之特定有機化合物(S1)8.7份、製造例6所合成之中空二氧化矽粒子(E1-1)137份(固態成分27.4份)、離子交換水0.1份、0.05mol/L稀硫酸0.01份、原甲酸甲酯1.4份，而製得粒子分散液E1-2。求出E1-2之固態成分含量，係25重量%。
該二氧化矽粒子之平均粒子徑，係50nm。其中，平均粒子徑係以穿透型電子顯微鏡加以測定。
製造例8
丙烯基變性中實二氧化矽粒子E2-2((E)成分)之製造
使用製造例5所合成之特定有機化合物(S1)8.7份、甲基乙基酮二氧化矽溶膠(日產化學工業(股)製，商品名稱：MEK-ST(數平均粒子徑0.022μm，二氧化矽濃度30%))91.3份(固態成分27.4份)、異丙醇0.2份、及離子交換水0.1份之混合液，於80℃下攪拌3小時後，添 加原甲酸甲酯1.4份，進而以同一溫度加熱攪拌1小時，而製得無色透明之粒子分散液E2-2。將E2-2於鋁皿中秤取2g後，在120℃之熱盤上乾燥1小時，秤量而求出固態成分含量後，其係35重量%。
該二氧化矽粒子之平均粒子徑，係20nm。其中，平均粒子徑係以穿透型電子顯微鏡加以測定。
實施例1
如表4所示，將製造例2所得到之含有乙撐性不飽和基之含氟聚合物A-1之MIBK溶液313g((A)成分之固態成分為47g)、季戊四醇羥基三丙烯酸酯45g(PET-30，日本化藥製，(B)成分)、丙烯醯基嗎啉5g(ACMO，興人製，(C)成分)作為光聚合起始劑，將2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1(IRGACURE369，汽巴嘉基化學製)3g、以及MIBK 900g、甲基戊基酮1860g加入裝設有攪拌機之玻璃製可拆式燒瓶中，以室溫攪拌1小時而製得均一之硬化性樹脂組成物。再者，根據製造例2之方法求出固態成分濃度為3.5重量%。
實施例2~23、比較例1~5
除如表4~11所示之組成外，其餘與實施例1同樣地操作，而製得各硬化性組成物。
其中，表4可明顯地得知成分(A)~(D)係本發明之必 須成分，進而，成分(C)之配合量則具有臨界性之意義。
表5，可明顯地得知成分(C)之化合物之變動。
表6，可明顯地得知成分(E)之二氧化矽粒子之添加效果。
表7，可明顯地得知成分(G)之光聚合起始劑之添加效果，以及在使本發明之組成物硬化時，照射線量之影響。
表8，可明顯地得知成分(H)之聚二甲基矽氧烷化合物之添加效果。
表9，可明顯地得知成分(I)之氟系界面活性劑之添加效果。
表10，可明顯地得知本發明之組成物在空氣環境下硬化時，其硬化膜之特性。
再者，各表中，相同編號之實施例及比較例係相同者。
評價例1
外觀之評價
將實施例1~23及比較例1~5所得之各硬化性樹脂組成物，使用鋼絲棒塗佈器在製造例4所得到之硬化性樹脂組成物塗工用基材之硬塗層上塗佈成膜厚度0.1μm者，以80℃乾燥1分鐘而形成塗膜。接著，在氮氣氣流下，使用高壓水銀燈，以表4~6所示之照射光量(mJ/cm2 )照射紫外線，製成防反射膜。再以目視評價所得到之防反射膜 之外觀，評價基準係如以下所示。其結果示於表4~10中。
○：無塗佈斑
△：有若干塗佈斑
×：全面地有塗佈斑
評價例2
霧度
就評價例1所得到之防反射膜，以彩色霧度計測定其霧度，並進行評價。評價基準係如以下所示。結果則示於表4~10中。
○：霧度0.3%以下
△：霧度超過0.3%，1.0%以下
×：霧度超過1.0%
評價例3
硬化膜之折射率測定
將各硬化性樹脂組成物，以旋轉塗佈機在矽晶圓上塗佈使成乾燥後厚度為約0.1μm者。接著，在氮氣下，使用高壓水銀燈，以0.3J/cm2 之光照射條件進行照射使之硬化。就所得到之硬化膜，使用橢圓計測定25℃、波長589nm之折射率(nD 25 )。結果則示於表4~10中。
評價例4
防反射膜的反射率
將評價例1所得之防反射膜內側以黑色噴霧加以塗佈，藉由分光反射率測定裝置(裝有大型樣品室積分球附屬裝置150-09090之分光光度計U-3410，日立製作所(股)製)，在波長340~700nm之範圍內由基材面測定反射率並加以評價。具體而言，係將鋁蒸鍍膜上之反射率作為基準(100%)，測定各波長中之防反射用層合體(防反射膜)之反射率，其中，由波長550nm下之光反射率，根據以下基準評價其防反射性。結果則示於表4~10中。
◎：反射率1.5%以下
○：反射率3.0%以下
△：反射率超過3.0%，4.0%以下
×：反射率超過4.0%
評價例5
耐擦傷性測試(鋼絲棉耐性測試)
將評價例1所製得之硬化膜，以鋼絲棉(細鋼絲棉No.0000，日本鋼絲棉(股)製)置於學振型摩擦堅固度試驗機(AB-301，TESTER產業(股)製)上，於負重500g之條件下來回10次摩擦硬化膜之表面，再根據以下之基準以目視確認該硬化膜表面有無傷痕發生。評價基準係如以下所示。結果則示於表4~10中。
◎：硬化膜上未發生傷痕
○：硬化膜上幾乎沒有發生剝離或傷痕，或硬化膜上僅有細小之傷痕
△：硬化膜可全面性地確認有筋狀之傷痕
×：硬化膜產生剝離
評價例6
將評價例1所得到之防反射膜按壓指紋，再以不織布(旭化成製，商品名稱：賓考特S-2)擦拭塗膜表面。並依據以下基準評價其耐污染性。結果則示於表4~10中。
○：塗膜表面之指紋被完全地擦拭
×：無法擦拭，指紋痕跡殘存於樣品表面
由表4之結果，可知含有乙撐性不飽和基之含氟聚合物(成分(A))，其在用於改善外觀、反射率、耐擦傷性、耐污染性上係有必要的(比較例5)。季戊四醇羥基三丙烯酸酯(成分(B))，其用以提昇耐擦傷性係有必要的(比較例4)。丙烯醯基嗎啉(成分(C))，其在改善耐擦傷性上係有必要的(比較例1)。
再者，丙烯醯基嗎啉(成分(C))之配合量，在5~25重量%之範圍內，其耐擦傷性之改善顯著，而在35重量%則略為降低(實施例1~4)。
由表5之結果，可知藉由使用具有1個(甲基)丙烯醯基及碳數3以上之環狀構造之分子量400以下之化合物(成分(C))，作為較佳之化合物，其硬化膜之耐擦傷性、耐污染性之特性係良好的。實施例5及6所使用之四氫糠基丙烯酸酯及苄基丙烯酸酯，亦使折射率降低。
由表6之結果，可知藉由添加粒子成分(成分(E))，可顯著地改善反射率、耐擦傷性。再者，藉由添加中空粒子成分，可使折射率降低。
由表7之結果，可知使用IRGACURE369(成分(G))作為光起始劑時，照射光量低至100mJ/cm2 時，其耐擦傷性略差(實施例7)，惟如使用IRGACURE127作為光起始劑時，即使照射光量低，亦可得到充分之耐擦傷性(實施例8及9)。
由表8之結果，可知藉由添加聚二甲基矽氧烷化合物(成分(H))，可顯著地改善其耐擦傷性。
由表9之結果，可知藉由添加全氟烷基環氧乙烷加成物(成分(I))，可顯著地改善其耐污染性。
由表10之結果，可知本發明之組成物，即使硬化環境氣體係於空氣下，亦可得到與在氮氣下具有同等特性之硬化膜。
由表4~10之結果，可知在含有(C)成分之實施例，照射光量為600mJ/cm2 時，其耐擦傷性優良。相對於此，不含有(C)成分之比較例之組成物，其即使以600mJ/cm2 照射光量使之硬化時，耐擦傷性亦不完全。其中，特別是含有IRGACURE127((G)成分)之實施例之組成物，其即使以100mJ/cm2 在低照射光量下，仍可賦予優良之耐擦傷性。
表4~10中之成分係如以下所示。
季戊四醇羥基三丙烯酸酯：日本化藥製，PET-30
丙烯醯基嗎啉：興人製，ACMO
四氫糠基丙烯酸酯：大阪有機化學工業製，「必斯克」150
苄基丙烯酸酯：大阪有機化學工業製，「必斯克」160
MEDOL10：大阪有機化學工業製，式(C-4)所示之化合物(X1 ：H，X2 ：CH3 ，X3 ；CH2 CH3 ，X4 ：H)
CHDOL10：大阪有機化學工業製，式(C-5)所示之化合物(X1：H，X4：H)
IRGACURE127：2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮，汽巴嘉基化學製
IRGACURE369：2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代 苯基)-丁酮，汽巴嘉基化學製
丙烯基變性聚二甲基矽氧烷：「賽拉普雷」FM-0725，CHISSO製
中空粒子E-3：JX-1009SIV(觸媒化成工業製，固態成分濃度22%，平均粒徑50nm)
聚二甲基矽氧烷縮合物：VPS1001(和光純藥製)
全氟烷基環氧乙烷加成物：F-444(大日本油墨化學工業製)
產業上可利用性
本發明之硬化性樹脂組成物，係可提供作為優良之耐擦傷性、塗工性、及耐久性之硬化膜，特別在作為防反射膜材料上係有用的。
2‧‧‧基材
3‧‧‧硬塗層
4‧‧‧低折射率層
5‧‧‧高折射率層
6‧‧‧中折射率層
圖1：係本發明之一實施形態之防反射膜之斷面圖。
圖2：係本發明之另一實施形態之防反射膜之斷面圖。
圖3：係本發明之另一實施形態之防反射膜之斷面圖。
2‧‧‧基材
3‧‧‧硬塗層
4‧‧‧低折射率層

Claims (13)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為其係含有以下成分(A)~(D)：(A)使含有至少1個乙烯性不飽和基之化合物與含有羥基之含氟聚合物進行反應所得之含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物，相對於有機溶劑以外之組成物全量為10~80重量%、(B)具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物，相對於有機溶劑以外之組成物全量為5~70重量%、(C)具有1個之(甲基)丙烯醯基及碳數3以上之環狀構造，且分子量在400以下之化合物，相對於扣除有機溶劑以外之該硬化性樹脂組成物全量為0.5~40重量%，且前述(C)分子量400以下之化合物係選自下述一般式(C-1)~(C-5)所表示之化合物所成群組者， [式(C-1)~(C-5)中，X1 表示氫或甲基，X2 及X3 各自獨立地表示碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基，X4 各自獨立地表示氫、氟、可以氟取代之碳數1~4之烷基]、(D)有機溶劑相對於固態成分100重量份為100~100,000重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中該(B)具有(甲基)丙烯醯基之化合物，係包含分子內含有3個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物者。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中係含有(E)以二氧化矽作為主成分之粒子者。
  4. 如申請專利範圍第3項之硬化性樹脂組成物，其中該(E)以二氧化矽作為主成分之粒子之數平均粒徑係1~100nm者。
  5. 如申請專利範圍第3項之硬化性樹脂組成物，其中該(E)以二氧化矽作為主成分之粒子係含有中空或多孔質之粒子者。
  6. 如申請專利範圍第3項之硬化性樹脂組成物，其中該(E)以二氧化矽作為主成分之粒子係於表面上具有(甲基)丙烯醯基者。
  7. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中係含有(G)以活性能量射線之照射而發生活性種之化合物。
  8. 如申請專利範圍第7項之硬化性樹脂組成物，其中該(G)以活性能量射線之照射而發生活性種之化合物係含有下述式(g-1)所示之化合物者，
  9. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中係含有(H)具有聚二甲基矽氧烷骨架之化合物者。
  10. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中係含有(I)氟系表面改質劑者。
  11. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中其係作為防反射膜之用者。
  12. 一種硬化膜，其特徵係使如申請專利範圍第1~11項中任一項之硬化性樹脂組成物發生硬化所得者。
  13. 一種防反射膜，其特徵係具有由如申請專利範圍第12項之硬化膜所成之低折射率層。
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