CN104245766A

CN104245766A - 光硬化性树脂组合物

Info

Publication number: CN104245766A
Application number: CN201380019716.XA
Authority: CN
Inventors: 米山依庆; 斋木丈章; 石川和宪
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2012-04-13
Filing date: 2013-03-22
Publication date: 2014-12-24
Also published as: KR20150000480A; TW201348332A; JPWO2013153936A1; WO2013153936A1

Abstract

本发明的目的在于，提供一种光学特性优异的光硬化性树脂组合物。本发明的光硬化性树脂组合物，其含有：(A)1分子中含有异氰尿酸酯环及9个以上(甲基)丙烯酸基的丙烯酸化合物；(B)1分子中不含有异氰尿酸酯环，但含有3个以上(甲基)丙烯酸基的多官能丙烯酸酯；(C)平均1次粒径为5～40nm的胶体二氧化硅；(D)含有(甲基)丙烯酸基的氟化合物以及(E)光聚合引发剂。本发明的叠层体，其含有：基材以及于上述基材上使用本发明的光硬化性树脂组合物而获得的树脂层。

Description

光硬化性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种光硬化性树脂组合物。

背景技术

以往，玻璃以及聚碳酸酯树脂、ABS树脂、丙烯酸树脂等塑胶成型品的表面易受损，因此必须实施硬质涂层处理以保护表面(例如，参照专利文献1、2)。尤其用于行动电话触摸面板等电子材料的硬质涂层剂中，除粘合性、以及透明性等基础性能以外，还要求斥水斥油性、耐指纹性(防污性)、铅笔硬度以及耐磨性，尤其为体现斥水斥油性能，一般会使用氟化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开11-92690号公报

专利文献2:日本专利特开2010-102123号公报

发明内容

发明拟解决的问题

然而，利用于丙烯酸树脂中混合氟化合物的组合物而获得的涂层与未混合氟化合物时相比，其透明性差且光学特性不佳。

因此，本发明的目的在于，提供一种光学特性(例如透明性)优异的光硬化性树脂组合物。

解决问题的手段

本发明者为解决上述课题进行深入研究后，发现通过对混合丙烯酸树脂和氟化合物的组合物添加具有特定粒径的胶体二氧化硅，可获得透明性优异的光硬化性树脂组合物，并完成了本发明。

即，本发明提供以下1～8项：

1.一种光硬化性树脂组合物，其中：(A)1分子中含有异氰尿酸酯环和9个以上(甲基)丙烯酸基的丙烯酸化合物；

(B)1分子中不含有异氰尿酸酯环，但含有3个以上(甲基)丙烯酸基的多官能丙烯酸酯；

(C)平均1次粒径为5～40nm的胶体二氧化硅；

(D)含有(甲基)丙烯酸基的氟化合物；以及

(E)含有光聚合引发剂。

2.如上述1所述的光硬化性树脂组合物，其中，上述(A)成分通过使(A-1)1分子中含有氢氧基及(甲基)丙烯酸基的羟基化合物与(A-2)含有异氰尿酸酯环及异氰酸基的异氰酸化合物产生反应而获得。

3.如上述1或2所述的光硬化性树脂组合物，其中，上述(B)成分分子量为200～2,000。

4.如上述1～3中任一项所述的光硬化性树脂组合物，其中，上述(A)成分与上述(B)成分合计量100重量份中，上述(A)成分为10～30重量份，上述(B)成分为70～90重量份，

相对于上述(A)成分与上述(B)成分合计量100重量份，上述(C)成分为5～30重量份，上述(D)成分为0.1～5重量份，上述(E)成分为1～10重量份。

5.如上述1～4中任一项所述的光硬化性树脂组合物，其中，上述(C)成分还含有可与上述(A)成分及/或上述(B)成分产生自由基反应的有机官能基。

6.如上述1～5中任一项所述的光硬化性树脂组合物，其中，上述(C)成分由含有(甲基)丙烯酸基的硅烷偶联剂与含有氢氧基的胶体二氧化硅进行反应而获得。

7.如上述1～6中任一项所述的光硬化性树脂组合物，其中，还含有(F)有机溶剂。

8.一种叠层体，其中含有：基材、以及于上述基材上使用上述1～7中任一项所述的光硬化性树脂组合物而获得的树脂层。

发明效果

本发明的光硬化性树脂组合物具有优异的光学特性。

本发明的叠层体为含有优异光学特性的树脂膜。

附图说明

图1是模式化表示本发明叠层体一例的剖面图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的光硬化性树脂组合物(本发明的组合物)，其中：

(A)1分子中含有异氰尿酸酯环和9个以上(甲基)丙烯酸基的丙烯酸化合物；

(C)平均1次粒径为5～40nm的胶体二氧化硅；

(D)含有(甲基)丙烯酸基的氟化合物；以及

(E)含有光聚合引发剂。

本发明的组合物通过对含有(A)丙烯酸化合物、(B)多官能丙烯酸酯、(D)氟化合物、以及(E)光聚合引发剂的组合物使用(C)胶体二氧化硅，从而能够减少或消除含有(B)、(D)以及(E)光聚合引发剂的组合物所产生的雾气。

此外，与单独使用含氟化合物时相比，本发明的组合物通过并用(D)氟化合物和(C)胶体二氧化硅，能够获得优异的硬度及耐磨性，维持斥水性及斥油性。

本发明中，(甲基)丙烯酸基是指丙烯酸基和甲基丙烯酸基中的一种或两种。另外，(甲基)丙烯酸基是指(甲基)丙烯酰氧基[CH₂＝CR-CO-O-：R为氢原子或甲基]。

以下，对(A)丙烯酸化合物进行说明。本发明的组合物中含有的(A)丙烯酸化合物[以下可能将其称为(A)成分或(A)]，是1分子中含有异氰尿酸酯环和9个以上(甲基)丙烯酸基的化合物。

由于含有(A)丙烯酸化合物，本发明的组合物可以具有优异的初始粘合性和耐磨性，以及高硬度。

(A)丙烯酸化合物含有的异氰尿酸酯环，只要是由含有异氰酸基化合物的三聚体构成者即可，并无特别限制。例如可列举聚异氰酸化合物的三聚体。作为可构成异氰尿酸酯环的聚异氰酸化合物除了所含有2个以上异氰酸基以外的构造，例如可列举也可含有氧原子、氮原子以及硫原子等杂原子的烃基(例如，脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、以及这些组合)。作为可构成异氰尿酸酯环的聚异氰酸化合物，具体而言，例如可列举甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、反环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸甲基)环己烷以及二环己基甲烷二异氰酸酯。其中，考虑到光学特性更优异、初始粘合性、耐磨性优异、以及硬度高的观点，优选为从异佛尔酮二异氰酸酯以及六亚甲基二异氰酸酯组成的群中选择至少1种聚异氰酸化合物而构成异氰尿酸酯环。

本发明中，从(A)丙烯酸化合物1分子中含有的异氰尿酸酯环为1个以上，光学特性更优异、初始粘合性及耐磨性优异、以及硬度高的观点考虑，优选为1～3个。

(A)丙烯酸化合物含有的(甲基)丙烯酸基，只要是CH₂＝CR-CO-O-(R为氢原子或甲基)即可，并无特别限制。

本发明中，从(A)丙烯酸化合物含有(甲基)丙烯酸基的数目为9个以上，光学特性更优异、初始粘合性及耐磨性优异、以及硬度高的观点考虑，优选为10～15个，更优选为12～15个。

(A)丙烯酸化合物含有的除异氰尿酸酯环及(甲基)丙烯酸基以外的构造，并无特别限制。例如可列举可含氧原子、氮原子以及硫原子等杂原子的烃基。

从光学特性更优异、初始粘合性、耐磨性优异、以及硬度高的观点考虑，(A)成分优选为通过使(A-1)1分子中含有氢氧基及(甲基)丙烯酸基的羟基化合物与(A-2)含有异氰尿酸酯环及异氰酸基的异氰酸化合物产生反应而获得的化合物。

制造(A)成分时使用的(A-1)羟基化合物，可为1分子中含有1个以上氢氧基以及1个以上(甲基)丙烯酸基的化合物。(A-1)羟基化合物1分子中可含有的(甲基)丙烯酸基，可为1～6个。(A-1)羟基化合物1分子中可含有的氢氧基(羟基)，可为1～2个。

(A-1)羟基化合物所含有的除氢氧基及(甲基)丙烯酸基以外的构造，并无特别限制。例如可列举可含有氧原子、氮原子以及硫原子等杂原子的烃基。烃基也可分支。

作为(A-1)羟基化合物，例如可列举三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。

制造(A)成分时所使用的(A-2)异氰酸化合物，可为1分子中含有1个以上异氰尿酸酯环和1个以上异氰酸基的化合物。(A-2)异氰酸化合物1分子中含有的异氰酸基，可为1(或3以上)～6个。(A-2)异氰酸化合物1分子中含有的异氰尿酸酯环，可为1(或3以上)～6个。

(A-2)异氰酸化合物所含有的除异氰尿酸酯环及异氰酸基以外的构造，并无特别限制。例如可列举可含有氧原子、氮原子以及硫原子等杂原子的烃基。

作为(A-2)异氰酸化合物，例如可列举可构成上述异氰尿酸酯环的聚异氰酸化合物组成的群中选择的至少1种三聚体。具体而言，例如可列举一种异氰酸化合物，其含有利用从异佛尔酮二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯组成的群中选择的至少1种形成的异氰尿酸酯环。

从光学特性更优异、初始粘合性及耐磨性优异、以及硬度高的观点考虑，(A-1)羟基化合物与(A-2)异氰酸化合物的组合优选为，从二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇三丙烯酸酯组成的群中选择的至少1种羟基化合物与从异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯体(三聚体)及六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯体组成的群中选择的至少1种异氰酸化合物的组合。

从光学特性更优异、初始粘合性及耐磨性优异以及硬度高的观点考虑，(A)丙烯酸化合物优选为下述化学式(1)表示的化合物。

化学式1

制造(A)丙烯酸化合物时使用的(A-1)羟基化合物与(A-2)异氰酸化合物的量比，只要使所获(A)丙烯酸化合物的(甲基)丙烯酸基为9个以上即可。例如，(A-1)羟基化合物含有1个氢氧基与3个以上(甲基)丙烯酸基，(A-2)异氰酸化合物含有1个异氰尿酸酯环与3个以上异氰酸基时，可将(A-1)羟基化合物：(A-2)异氰酸化合物(摩尔比)设为1～4(或3以下)：1。

(A)丙烯酸化合物的制造并无特别限制。例如可列举现有众所周知的产品。(A)丙烯酸化合物可分别单独或组合2种以上使用。

以下，对(B)多官能丙烯酸酯进行说明。本发明的组合物中含有的(B)多官能丙烯酸酯是1分子中不含有异氰尿酸酯环，但含有3个以上(甲基)丙烯酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯。

本发明中，(B)多官能丙烯酸酯1分子中可含有的(甲基)丙烯酸基为3个以上，从光学特性更优异、初始粘合性及耐磨性优异以及硬度高的观点考虑，优选为5～15个。

(B)多官能丙烯酸酯1分子中除不含有异氰尿酸酯环，但含有3个以上(甲基)丙烯酸基以外的构造，并无特别限制。例如可列举可具有氧原子、氮原子以及硫原子等杂原子的烃基。烃基也可分支。

作为1分子中含有3个(甲基)丙烯酸基的多官能丙烯酸酯，例如可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。

作为1分子中含有4个(甲基)丙烯酸基的多官能丙烯酸酯，例如可列举季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。

作为1分子中含有5个以上(甲基)丙烯酸基的多官能丙烯酸酯，例如可列举二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯以及三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。

其中，从光学特性更优异、初始粘合性及耐磨性优异、以及硬度高的观点考虑，优选为1分子中含有3个(甲基)丙烯酸基的化合物，更优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。

从光学特性更优异、初始粘合性及耐磨性优异以及硬度高的观点考虑，(B)成分的分子量优选为200～2,000，更优选为200～600。

对于(B)的制造并无特别限制。例如可列举众所周知的产品。(B)可分别单独或组合2种以上使用。

以下，对(C)胶体二氧化硅进行说明。本发明的组合物中含有的(C)胶体二氧化硅[以下可将其称为(C)成分或(C)]，于粒子表面含有硅烷醇基，其平均1次粒径为5～40nm。

从光学特性更优异、初始粘合性及耐磨性优异、以及硬度高的观点考虑，(C)胶体二氧化硅的平均1次粒径优选为5～20nm，更优选为10～20nm。

作为(C)胶体二氧化硅，例如可列举含有氢氧基(硅烷醇基)的胶体二氧化硅(c-1)[胶体二氧化硅(c-1)不具有可与(A)成分及/或(B)成分产生自由基反应的有机官能基]、以及还含有可与(A)成分及/或(B)成分产生自由基反应的有机官能基的胶体二氧化硅(c-2)。

作为胶体二氧化硅(c-1)，可使用市售品。

从光学特性更优异、初始粘合性及耐磨性优异、以及硬度高的观点考虑，(C)胶体二氧化硅优选还含有可与(A)成分及/或(B)成分产生自由基反应的有机官能基。作为可与(A)成分及/或(B)成分产生自由基反应的有机官能基，例如可列举至少含有乙烯基、(甲基)丙烯酰基以及(甲基)丙烯酸基[(甲基)丙烯酰氧基]的基团。

对于(C)胶体二氧化硅的制造并无特别限制。(C)胶体二氧化硅还含有可与(A)成分及/或(B)成分产生自由基反应的有机官能基时，作为其制造，例如可列举由含有(甲基)丙烯酸基的硅烷偶联剂与含有氢氧基(硅烷醇基)的胶体二氧化硅[例如上述胶体二氧化硅(c-1)]进行反应而制造的方法。

还含有可与(A)成分及/或(B)成分产生自由基反应的有机官能基的胶体二氧化硅(c-2)，作为其制造时所使用的胶体二氧化硅，例如可列举上述胶体二氧化硅(c-1)。

制造胶体二氧化硅(c-2)时使用的含有(甲基)丙烯酸基的硅烷偶联剂，只要是至少含有(甲基)丙烯酸基及水解性甲硅烷基的化合物即可，并无特别限制。含有(甲基)丙烯酸基的硅烷偶联剂所含有的除(甲基)丙烯酸基及水解性甲硅烷基以外的构造，并无特别限制。例如可列举可含有氧原子、氮原子、以及硫原子等杂原子的烃基。作为含有(甲基)丙烯酸基的硅烷偶联剂，例如可列举3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷以及3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。

其中，从光学特性更优异、初始粘合性及耐磨性优异、以及硬度高的观点考虑，优选为3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

从光学特性更优异、初始粘合性及耐磨性优异以及硬度高的观点考虑，相对于制造胶体二氧化硅(c-2)时使用的胶体二氧化硅100重量份，制造胶体二氧化硅(c-2)时使用的含有(甲基)丙烯酸基的硅烷偶联剂量优选为10重量份以下，更优选为0.5～5重量份。

含有(甲基)丙烯酸基的硅烷偶联剂与含有氢氧基(硅烷醇基)的胶体二氧化硅的反应，例如可于20～120℃进行搅拌的条件下实施。该反应中可使用有机溶剂(G)。作为有机溶剂(G)，例如可列举甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)等酮类；以及丙二醇单甲基醚(PGME)、异丙醇(IPA)等醇。有机溶剂(G)可为从下列组成的群中选择的至少1种。

相对于制造胶体二氧化硅(c-2)时使用的胶体二氧化硅100重量份，有机溶剂(G)量优选为150～900重量份，更优选为200～300重量份。

(C)胶体二氧化硅可于除去或含有有机溶剂(G)的状态下使用。(C)胶体二氧化硅于含有有机溶剂(G)的状态下使用时，本发明的组合物中，下述有机溶剂(F)可包含在概念性上的有机溶剂(G)(例如量等)。

以下，对(D)氟化合物进行说明。本发明的组合物中含有的(D)氟化合物，是含有氟原子及(甲基)丙烯酸基的化合物。本发明的组合物因含有(D)氟化合物，所以体现出优异的斥水性及斥油性，且光学特性、初始粘合性、耐磨性、以及硬度优异。

(D)氟化合物含有的(甲基)丙烯酸基除其数量以外，均与(A)丙烯酸化合物相同。(D)氟化合物1分子中含有1个以上(甲基)丙烯酸基，从光学特性更优异、初始粘合性及耐磨性优异以及硬度高的观点考虑，优选为1～3个，更优选为1～2个。

从光学特性更优异、初始粘合性及耐磨性优异、以及硬度高的观点考虑，(D)氟化合物含有的氟原子优选为(D)氟化合物1分子中的10～50重量％，更优选为30～50重量％。

(D)氟化合物所含有的除氟原子及(甲基)丙烯酸基以外的构造，并无特别限制。例如可列举可含有氧原子、氮原子以及硫原子等杂原子的烃基。具体而言，例如可列举碳氢聚合物以及聚醚等聚合物。

从光学特性更优异、初始粘合性及耐磨性优异、以及硬度高的观点考虑，(D)氟化合物优选为氟聚醚丙烯酸酯以及含氟链的二丙烯酸酯。

(D)氟化合物的制造并无特别限制。例如可列举现有众所周知的产品。(D)氟化合物可分别单独或组合2种以上使用。

以下对(E)光聚合引发剂进行说明。本发明的组合物中含有的光聚合引发剂(E)[以下可能将其称为(E)成分或(E)]，只要是利用光使单体聚合者即可，并无特别限制。作为光聚合引发剂(E)，例如可列举苯乙酮类化合物、安息香醚类化合物、二苯甲酮类化合物、硫化合物、偶氮化合物、过氧化合物、以及氧化膦类化合物等。具体而言，例如可列举安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯基、苄基、二苯甲酮、对-甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、α、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、甲基苯基乙醛酸酯、乙基苯基乙醛酸酯、4、4'-双(二甲基胺基二苯甲酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1、2-二苯乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮等羰基化合物；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰等硫化合物；偶氮二异丁腈、偶氮双-2、4-二甲基戊腈等偶氮化合物以及过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基等过氧化合物等。

其中，从光稳定性、光裂解的高效率性、表面硬化性、与树脂的相溶性、低挥发、以及低气味的观点考虑，优选为1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮以及1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。

(E)可分别单独或组合2种以上使用。

本发明的组合物含有(A)、(B)、(C)、(D)以及(E)。

从光学特性更优异、初始粘合性及耐磨性优异、以及硬度高的观点考虑，(A)与(B)的合计量100重量份中，(A)成分量优选为10～30重量份，更优选为5～20重量份。

与(A)相同的理由，(A)与(B)的合计量100重量份中，(B)成分量优选为70～90重量份，更优选为80～90重量份。

与(A)相同的理由，相对于(A)与(B)的合计量100重量份，(C)成分量优选为5～30重量份，更优选为15～30重量份。

与(A)相同的理由，相对于(A)与(B)的合计量100重量份，(D)成分量优选为0.1～5重量份，更优选为1～3重量份。

(C)不具有可与(A)成分及/或(B)成分产生自由基反应的有机官能基时，与(A)相同的理由，相对于(A)与(B)的合计量100重量份，(D)成分量优选为0.1～5重量份，更优选为1～3重量份。

(C)还具有可与(A)成分及/或(B)成分产生自由基反应的有机官能基时，与(A)相同的理由，相对于(A)与(B)的合计量100重量份，(D)成分量优选为1～5重量份，更优选为1～3重量份。

与(A)相同的理由，相对于(A)与(B)的合计量100重量份，(E)成分量优选为1～10重量份，更优选为1～5重量份。

本发明的组合物中含有的(A)、(B)、(C)、(D)以及(E)可为非挥发性成分。各成分中含有的溶剂，则不包含于非挥发性成分中。

从涂装性、(A)、(B)、(C)及(D)易混存以及干燥性优异的观点考虑，本发明的组合物还可含有(F)有机溶剂。作为(F)有机溶剂，例如可列举与上述有机溶剂(G)相同者。其中，从干燥性优异的观点考虑，优选为异丙醇。

组合物总量中，(F)有机溶剂量可为30～60重量％。

于不损害本发明目的的范围内，本发明组合物例如还可含有(A)及(B)以外的(甲基)丙烯酸化合物、以及(C)胶体二氧化硅以外的填充剂、抗老化剂、抗静电剂、阻燃剂、粘合性促进剂、分散剂、抗氧化剂、消泡剂、匀化剂、消光剂、光稳定剂、染料、颜料等添加剂。

本发明的组合物例如可用作塑胶表面保护剂、硬质涂层剂、紫外线硬化型涂料以及底漆组合物等。

可适用于本发明组合物的基材，并无特别限制。例如可列举塑胶、橡胶、玻璃、金属以及陶瓷。

可适用于本发明组合物的塑胶，也可为热硬化性树脂以及热可塑性树脂中的任一种。作为塑胶，例如可列举聚甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈π苯乙烯共聚物树脂、聚氯乙烯树脂、醋酸乙烯树脂、ABS树脂、聚酯树脂以及聚酰胺树脂等难粘性树脂。

将本发明的组合物适用于基材的方法并无特别限制，例如可采用刷涂、流涂、浸涂、喷涂以及旋涂等众所周知的涂布方法。

将本发明的组合物涂布于基材后，可使其干燥，从本发明的组合物层上除去本发明的组合物还可含有的有机溶剂。使用塑胶基材时，例如，聚碳酸酯基材可于70℃×3分钟、PMMA基材可于70℃×10分钟的干燥条件下使有机溶剂挥发。干燥后的本发明的组合物层，可为仅含非挥发性成分[例如(A)、(B)、(C)、(D)以及(E)]。

作为本发明组合物的硬化方法，例如可列举利用紫外线的硬化方法。利用紫外线照射使本发明的组合物使其硬化时，从速硬化性以及作业性的观点考虑，作为使本发明的组合物硬化时使用的紫外线照射量，优选为500～3,000mJ/cm²。用于照射紫外线的装置并无特别限制。例如可列举众所周知的装置。硬化时，也可并用加热。

本发明组合物的光学特性(透明性)、初始粘合性以及耐磨性优异，硬度高。

以下，对本发明叠层体进行说明。

本发明的叠层体，其含有：基材以及于上述基材上使用本发明的光硬化性树脂组合物而获得的树脂层。

用于本发明叠层体的基材以及光硬化性树脂组合物与上述相同。

对于本发明的叠层体的制造并无特别限制。例如，可通过将本发明的组合物涂布于基材上使其硬化而获得。

以下利用附图对本发明的叠层体进行说明。图1是模式化表示本发明叠层体一例的剖面图。图1中，叠层体100含有树脂层102、以及基材104。树脂层、以及基材的厚度并无特别限制。

本发明的叠层体因含有光学特性优异的树脂层，因此透明性优异，初始粘合性及耐磨性优异，硬度高。本发明的叠层体于其表面含有树脂层时，尤其可发挥上述效果。

实施例

下面，显示实施例并对本发明进行具体说明。但本发明并不仅限于此。

<组合物的制造>

下表所示成分按同表所示的量(重量份)进行混合，使所有组合物的固体浓度[(A)、(B)、(C)、(D)以及(E)的合计]为60重量％，并用溶剂：丙二醇单甲基醚(PM)/醋酸乙酯＝50/50(重量比)稀释混合物。另外，表中(C)胶体二氧化硅的量是胶体二氧化硅的实际量((C)胶体二氧化硅的量中不含有机溶剂)。

<叠层体的制造>

首先，使用涂布棒(粗细编号18号)将如上所述获得的组合物(涂料)涂布至PMMA板(聚甲基丙烯酸板，厚度：1mm)，使膜厚为25μm左右，用烤炉使其于70℃条件下干燥10分钟，接着，使用川口弹簧制作所公司制的GS UV SYSTEM对其照射紫外线(UV)，使组合物硬化(照射强度：峰值强度80mW/cm²、累计光量1000mJ/cm²)，获得叠层体。

<评估>

使用如上所述获得的组合物或叠层体，实施以下评估。结果如表所示。比较例1未使用组合物，直接以PMMA板实施相同评估。

(涂布性与外观)

对组合物的涂布性、以及涂布后组合物层的外观实施目视评估。涂布组合物时，使用喷雾式进行涂布，涂布后外观上形成透明均匀膜时，评为“良好”。涂布组合物时无法喷涂、无法形成均匀膜、喷涂段阶发生干燥并出现剥离等问题，以及涂布后外观浑浊、表面出现波纹、表面粗糙等问题中发生任一者时，评为“不良”，并显示其状态。

(初始粘合性)

于如上所述获得的叠层体的树脂层上制作100个(10×10)2mm的棋盘格，棋盘格上完全贴附玻璃纸胶带，于胶带的一端与叠层体保持直角的状态下，将其直接瞬间拉开，检查未完全剥离的剩余棋盘格数量。表中，以剩余棋盘格数量为分子，以棋盘格总数(100个)为分母，记录了结果。

(光学特性)

使用雾度计(HM-150，村上色彩技术研究所制)，于初始及下述SW(#0000)试验后，测定叠层体的全光线透过率以及雾浊。将结果显示为样本数n＝3的平均值。

雾浊可为3以下，2以下判断为“大致良好”，1以下判断为“良好”。(耐磨性)

耐磨性通过SW(#0000)试验而实施评估。在叠层体上，于负载250g、冲程宽度25.4mm的条件下使钢丝绒(#0000)往复100次，由此实施SW(#0000)试验。

(铅笔硬度)

使用所获得的叠层体，依据JIS K5600-5-4：1999(条件：叠层体倾斜角度45°、压力9.8N、前端部直径1.8mm、前端部长度3.0mm)，测定涂膜的铅笔硬度。

(斥水性)

叠层体的斥水性通过测定接触角而实施判断。具体而言，将液体滴下量调整为10μL/滴，使液滴以2μL/sec.滴落至如上所述获得的叠层体的树脂层表面，并使用“OCA20πDatephysics(英弘精机株式会公司制)”分别测定液滴与叠层体的接触点(每滴2处：“右”与“左”)角度。每个叠层体测定5滴液滴，即测定10个数据，将计算值(接触角单位为°)作为其平均值记载至斥水性一栏。

上表所示的各成分的详情如下。

·(A)丙烯酸化合物1：按3：1(摩尔比)，使二季戊四醇五丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯体于80℃条件下产生反应而获得。所获得的化合物作为丙烯酸化合物1。丙烯酸化合物1是上述化学式(1)所示的15官能丙烯酸酯。

·(A)丙烯酸化合物2：按3:1(摩尔比)，使季戊四醇三丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯体于80℃条件下产生反应而获得。所获得的化合物作为丙烯酸化合物2。丙烯酸化合物2是9官能丙烯酸酯。

·(B)多官能丙烯酸酯1：DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)，MiramerM-600(MIWON公司制)，分子量578。

·(B)多官能丙烯酸酯2：TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，DAICEL-CYTEC公司制，分子量296。

·(C)胶体二氧化硅1：胶体二氧化硅(平均1次粒径10-20nm)，商品名称MEK-ST(无表面处理，含有胶体二氧化硅30重量％，并作为有机溶剂而含有甲基乙基酮70重量％)，日产化学工业公司制。

·(C)胶体二氧化硅2：经丙烯酸处理的胶体二氧化硅[MEK-Ac-2101(丙烯酸处理)]。相对于上述商品名称MEK-ST的物质100重量份，作为具有(甲基)丙烯酸基的硅烷偶联剂，将3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名称KBM-5103，信越化学工业公司制。相对于硅固含量30重量份而使用1重量份的量)于80℃×12小时的条件下进行搅拌，使其产生反应而获得。所获得的胶体二氧化硅作为胶体二氧化硅2。胶体二氧化硅2的平均1次粒径为10-20nm。)

·(C)胶体二氧化硅3：胶体二氧化硅，商品名称PL-2L-PGME(无表面处理，平均1次粒径10-20nm)，扶桑化学工业公司制

·(C)胶体二氧化硅4：胶体二氧化硅，商品名称IPA-ST，日产化学工业公司制(平均1次粒径10-20nm，无表面处理)

·(C)胶体二氧化硅5：胶体二氧化硅，商品名称MIBK-ST，日产化学工业公司制(平均1次粒径10-20nm，无表面处理)

·(C)胶体二氧化硅6：胶体二氧化硅，商品名称MEK-ST-L，日产化学工业公司制(平均1次粒径70nm，无表面处理)

·胶体二氧化硅以外的硅：干式硅，商品名称AEROSIL R972，日本AEROSIL公司制

·(D)氟化合物1：商品名称Optool，Daikin工业公司制，每1分子中(甲基)丙烯酸基数为2个，每1分子中氟原子量为30重量％

·(E)光聚合引发剂1：IRGACURE-184(BASF公司制)，1-羟基-环己基-苯基酮

由表中所示结果可知，于(A)丙烯酸化合物及(B)多官能丙烯酸酯中混合(D)氟化合物的比较例2(未混合胶体二氧化硅)中，初始雾浊高，产生雾气，透明性差。含有平均1次粒径超过40nm的胶体二氧化硅的比较例3中，涂布后外观产生浑浊，初始雾浊高，产生雾气，透明性差。不含(A)丙烯酸化合物的比较例4中，涂布组合物后，被膜从基材上剥离，涂布性差。不含胶体二氧化硅，取而代的含有干式硅的比较例5中，涂布后外观产生浑浊，初始雾浊高，产生雾气，透明性差。

相对于此，实施例1～8的初始雾浊低，透明性高，光学特性优异。此外，实施例1～8的初始粘合性、耐磨性以及斥水性优异，铅笔硬度高。

如此，本发明的组合物的光学特性(透明性)、初始粘合性以及耐磨性优异，硬度高。此外，本发明的叠层体因具有光学特性优异的树脂膜，故透明性优异，初始粘合性及耐磨性优异，硬度高。

符号说明

100 叠层体

102 树脂层

104 基材

Claims

1.一种光硬化性树脂组合物，其中，含有：(A)1分子中含有异氰尿酸酯环和9个以上(甲基)丙烯酸基的丙烯酸化合物；

(C)平均1次粒径为5～40nm的胶体二氧化硅；

(D)含有(甲基)丙烯酸基的氟化合物；以及

(E)光聚合引发剂。

2.如权利要求1所述的光硬化性树脂组合物，其中，上述(A)成分通过使(A-1)1分子中含有氢氧基及(甲基)丙烯酸基的羟基化合物与(A-2)含有异氰尿酸酯环及异氰酸基的异氰酸化合物产生反应而获得。

3.如权利要求1或2所述的光硬化性树脂组合物，其中，上述(B)成分的分子量为200～2,000。

4.如权利要求1至3中任一项所述的光硬化性树脂组合物，其中，上述(A)成分与上述(B)成分的合计量100重量份中，上述(A)成分为10～30重量份，上述(B)成分为70～90重量份，

相对于上述(A)成分与上述(B)成分的合计量100重量份，上述(C)成分为5～30重量份，上述(D)成分为0.1～5重量份，上述(E)成分为1～10重量份。

5.如权利要求1至4中任一项所述的光硬化性树脂组合物，其中，上述(C)成分还具有可与上述(A)成分及/或上述(B)成分产生自由基反应的有机官能基。

6.如权利要求1至5中任一项所述的光硬化性树脂组合物，其中，上述(C)成分由具有(甲基)丙烯酸基的硅烷偶联剂与具有氢氧基的胶体二氧化硅进行反应而获得。

7.一种叠层体，其中，具有：基材以及于上述基材上使用权利要求1至6中任一项所述的光硬化性树脂组合物而获得的树脂层。