TWI402281B - Radiation hardening resin composition and anti-reflection film - Google Patents

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TWI402281B
TWI402281B TW095111808A TW95111808A TWI402281B TW I402281 B TWI402281 B TW I402281B TW 095111808 A TW095111808 A TW 095111808A TW 95111808 A TW95111808 A TW 95111808A TW I402281 B TWI402281 B TW I402281B
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Description

輻射線硬化性樹脂組成物及防反射膜
本發明係有關一種輻射線硬化性樹脂組成物及防反射膜。更詳言之，係有關一種含有含乙烯性不飽和基之含氟聚合物，予以硬化時可製得耐擦傷性、塗覆性及耐久性優異的硬化膜之輻射線硬化性樹脂組成物，以及含有由該硬化膜所成的低折射率層之防反射膜。
於液晶顯示板、冷陰極線管板、電漿顯示器等之各種顯示板中，為防止外光映入、且提高畫質時，企求含有由低折射率、耐擦傷性、塗覆性及耐久性優異的硬化膜所成的低折射率層之防反射膜。
於此等之顯示板中，企求可容易除去所附著的指紋、塵埃等(防污性)之表面特性，且企求為除去塵埃等時大多數使表面以含浸乙醇等之紗布擦拭的耐擦傷性。
防反射膜之低折射率層用材料，例如含有含羥基之含氟聚合物的氟系樹脂系塗料，係為已知(例如專利文獻1~3)。
然而，該氟系樹脂系塗料，為使塗膜硬化時，必須使含有羥基之含氟聚合物與蜜胺樹脂等之硬化劑，在酸觸媒下加熱、交聯，視加熱條件而定會有硬化時間變得過長，可使用的基材種類受到限制的問題。
另外，所得的塗膜雖具有優異的耐侯性，惟會有缺乏防污性、耐擦傷性或耐久性的問題。
此外，含有丙烯酸系單體、二氧化矽粒子及矽烷偶合劑之防污材料，惟作為防反射膜之低折射率層的材料時，不具充分的低折射率性(專利文獻4)。
因此，含有該聚合物之塗料用組成物，雖可在低溫、短時間內硬化，惟為使殘留的羥基反應時，必須另使用蜜胺樹脂等之硬化劑予以硬化。此外，由上述防污材料所得的塗膜，有關塗覆性、防污性、耐擦傷性會有不充分的課題。
另外，為改善防反射膜之耐擦傷性時，廣泛使用防反射膜之最外層的低折射率膜中添加二氧化矽粒子的技術(例如專利文獻5,6)，惟無法得到充分的耐擦傷性。
專利文獻1：日本特開昭57－34107號公報專利文獻2：日本特開昭59－189108號公報專利文獻3：日本特開昭60－67518號公報專利文獻4：日本特開2001－49236號公報專利文獻5：日本特開2002－265866號公報專利文獻6：日本特開平10－316860號公報
因此，本發明以提供一種折射率低、耐擦傷性、防污性、特別是油性染料之擦拭性優異的輻射線硬化性樹脂組成物及防反射膜為目的。
藉由本發明，可提供下述之輻射線硬化性樹脂組成物、硬化膜及防反射膜。
[1]下述成分(A)、(B)、(C)及(D)：(A)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物、(B)(甲基)丙烯酸酯化合物、(C)含有以下述式(I)所示構造之聚矽氧烷化合物、－(O－SiR3 1 R3 2 )c －(CH2 )d －O－R3 3 (I)(式中，R3 1 及R3 2 係各為獨立的碳數1~3之烷基，R3 3 係為具有1個以上選自羥基、胺基、(甲基)丙烯醯基及乙烯基所成群之基的一價有機基，c係於該聚矽氧烷化合物之分子量為500~30,000之範圍的1以上之整數，d係為1~4之整數)(D)數平均粒徑1~100nm之二氧化矽為主成分的粒子。
[2]如上述[1]項記載之輻射線硬化性樹脂組成物，其中該式(I)之R3 3 係為具有(甲基)丙烯醯基之一價有機基。
[3]如上述[1]或[2]項記載之輻射線硬化性樹脂組成物，其中該(C)聚矽氧烷化合物之分子量為5,000以上。
[4]如上述[1]~[3]中任一項記載之輻射線硬化性樹脂組成物，其中該含有該式(I)所示構造之聚矽氧烷化合物在其兩未端上具有(甲基)丙烯醯基。
[5]如上述[1]~[4]中任一項記載之輻射線硬化性樹脂組成物，其中該(A)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物，使含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物與含有羥基之含氟的聚合物反應所得含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。
[6]如上述[1]~[5]中任一項記載之輻射線硬化性樹脂組成物，其中該(D)以二氧化矽為主成分之粒子具有聚合性不飽和基。
[7]如上述[1]~[6]中任一項之輻射線硬化性樹脂組成物，其為防反射膜。
[8]一種硬化膜，其特徵為使上述[1]~[7]中任一項記載之輻射線硬化性樹脂組成物硬化所得的硬化膜。
[9]一種防反射膜，其特徵為具有由如上述[8]項記載之硬化膜所成的低折射率層。
藉由本發明之輻射線硬化性樹脂組成物，可製得具有低折射率、優異的防污性、耐擦傷性之硬化膜及含有該物之防反射膜。
[為實施發明之最佳形態]
於下述中，說明本發明之輻射線硬化性樹脂組成物、硬化膜及防反射膜的實施形態。
1.輻射線硬化性樹脂組成物
本發明之輻射線硬化性樹脂組成物(以下稱為本發明之組成物)，含有下述成分(A)~(G)而得。於此等之成份中，(A)~(D)為必須成分，(E)~(G)為可適當含有之任意成分。
(A)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物、(B)(甲基)丙烯酸酯化合物、(C)含有以下述式(I)所示構造之聚矽氧烷化合物、－(O－SiR3 1 R3 2 )c －(CH2 )d －O－R3 3 (I)(式中，R3 1 及R3 2 係各為獨立的碳數1~3之烷基，R3 3 係為具有1個以上選自羥基、胺基、(甲基)丙烯醯基及乙烯基所成群之基的一價有機基，c係於該聚矽氧烷化合物之分子量為500~30,000範圍內之1以上的整數，d係為1~4之整數)(D)數平均粒徑1~100nm之二氧化矽為主成分的粒子、(E)藉由輻射線照射或熱產生活性種之化合物(F)有機溶劑(G)其他的添加劑有關此等之成分，於下述中說明。
(A)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物
含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物(A)，為氟系烯烴之聚合物。藉由(A)成分，本發明之組成物具有作為低折射率、防污性、耐藥品性、耐水性等之防反射膜用低折射率材料的基本功能。
(A)成分以在側鏈上具有(甲基)丙烯酸基較佳。藉此，可與自由基聚合性(甲基)丙烯酸化合物共交聯化，提高耐擦傷性。
含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物，係使含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物、與含有羥基之含氟聚合物反應製得。換言之，含有羥基之含氟聚合物的羥基，係為藉由含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物所改性者。
(1)含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物
含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物，只要是在分子中含有1個異氰酸酯基、與至少1個乙烯性不飽和基之化合物即可，沒有特別的限制。
而且，含有2個以上異氰酸酯基時，與含有羥基之含氟聚合物反應時可能會引起凝膠化情形。
此外，上述乙烯性不飽和基，為可更容易使下述之硬化性樹脂組成物硬化，故以具有(甲基)丙烯醯基之化合物更佳。
含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物，例如可為單獨一種或二種以上組合2－(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2－(甲基)丙烯醯氧基丙基異氰酸酯。
而且，含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物，亦可使二異氰酸酯及含有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應予以合成。
二異氰酸酯之例，如2,4－甲次苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、亞甲基雙(4－環己基異氰酸酯)、1,3－雙(異氰酸酯甲酯)環己烷較佳。
含有羥基之(甲基)丙烯酸酯例，以2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯較佳。
而且，含有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如大阪有機化學(股)製商品名HEA、日本化藥(股)製商品名KAYARAD DPHA、PET－30、東亞合成(股)製商品名亞羅尼古斯(譯音)M－215、M－233、M－305、M－400等可容易取得。
(2)含有羥基之含氟聚合物
含有羥基之含氟聚合物，以含有下述構造單位(a)、(b)及(c)所成較佳。
(a)以下述式(1)所示之構造單位(b)以下述式(2)所示之構造單位(c)以下述式(3)所示之構造單位 (式(1)中，R1 係為氟原子、氟化烷基或以－OR2 所示之基(R2 為烷基或氟化烷基)) (式(2)中，R3 係為氫原子或甲基，R4 係為烷基、－(CH2 )x －OR5 或－OCOR5 所示之基(R5 為烷基或環氧丙基，x係為0或1之數)、羧基或烷氧基羰基) (式(3)中，R6 係為氫原子或甲基，R7 係為氫原子或羥基烷基，v係為0或1之數)
(i)構造單位(a)
於上述式(1)中，R1 及R2 之氟化烷基例如三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟環己基等碳數1~6之氟化烷基。而且，R2 之烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基等碳數1~6之烷基。
構造單位(a)可藉由使用含氟乙烯單體作為聚合成分導入。該含氟乙烯單體，只要是具有至少1個聚合性不飽和雙鍵、與至少1個氟原子之化合物即可，沒有特別的限制。該例如單獨一種或2種以上組合四氟乙烯、六氟丙烯、3,3,3－三氟丙烯等之氟化烯烴類；烷基全氟乙烯醚或烷氧基烷基全氟乙烯醚類；全氟(甲基乙烯醚)、全氟(乙基乙烯醚)、(丙基乙烯醚)、全氟(丁基乙烯醚)、全氟(異丁基乙烯醚)等之全氟(烷基乙烯醚)類；全氟(丙氧基丙基乙烯醚)等之全氟(烷氧基烷基乙烯醚)類。
於此等之中，以六氟丙烯與全氟(烷基乙烯醚)或全氟(烷氧基烷基乙烯醚)較佳，以組合此等使用更佳。
而且，構造單位(a)之含率，於含有羥基之含氟聚合物中的構造單位(a)~(c)之合計量為100莫耳%時，為20~70莫耳%。該理由係含率小於20莫耳%時，不易具有本發明企求的含氟之材料的光學特徵之低折射率，另外，含率大於70莫耳%時，含有羥基之含氟聚合物對有機溶劑之溶解性、透明性、或對基材之密接性降低。
而且，藉由該理由可知，構造單位(a)之含率以25~65莫耳%較佳，以30~60莫耳%更佳。
(ii)構造單位(b)
於式(2)中，R4 或R5 之烷基例如甲基、乙基、丙基、己基、環己基，月桂基等碳數1~12之烷基，烷氧基羰基例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
構造單位(b)可藉由使用具有上述取代基之乙烯單體作為聚合成分導入。該乙烯基單體之例，如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、第3－丁基乙烯醚、正戊基乙烯醚、正己基乙烯醚、正辛基乙烯醚、正十二烷基乙烯醚、2－乙基己基乙烯醚、環己基乙烯醚等之烷基乙烯醚或環烷基乙烯醚類；乙基烯丙醚、丁基烯丙醚等之烯丙醚類；丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、過水楊酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等之羧酸乙烯酯類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、2－甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－(正丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸、檸檬酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等之不飽和羧酸類等之單獨一種或二種以上組合。
而且，構造單位(b)之含率，於含有羥基之含氟聚合物中的構造單位(a)~(c)的合計量為100莫耳%時，為10~70莫耳%。該理由係含率小於10莫耳%時，含有羥基之含氟聚合物對有機溶劑之溶解性降低，另外，含率大於70莫耳%時，含有羥基之含氟聚合物的透明性、及低反射率性等之光學特性降低。
此外，藉由該理由可知，構造單位(b)之含率以20~60莫耳%較佳，以30~60莫耳%更佳。
(iii)構造單位(c)
於式(3)中，R7 之羥基烷基例，如2－羥基乙基、2－羥基丙基、3－羥基丙基、4－羥基丁基、3－羥基丁基、5－羥基戊基、6－羥基己基。
構造單位(c)，可藉由使用含有羥基之乙烯單體作為聚合成分導入。該含有羥基之乙烯單體例，如2－羥基乙基乙烯醚、3－羥基丙基乙烯醚、2－羥基丙基乙烯醚、4－羥基丁基乙烯醚、3－羥基丁基乙烯醚、5－羥基戊基乙烯醚、6－羥基己基乙烯醚等含有羥基之乙烯醚類、2－羥基乙基烯丙醚、4－羥基丁基烯丙醚、丙三醇單烯丙醚等之含有羥基的烯丙醚類、烯丙醇等。
另外，含羥基之乙烯單體，除上述外可使用2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2－羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
而且，構造單位(c)之含率，於含有羥基之含氟聚合物中構造單位(a)~(c)之合計量為100莫耳%時，以5~70莫耳%較佳。該理由係含率小於5莫耳%時，含有羥基之含氟聚合物對有機溶劑之溶解性會有降低情形，另外，含率大於70莫耳%時，含有羥基之含氟聚合物的透明性、及低反射率等之光學特性會有降低的情形。
此外，藉由該理由可知，構造單位(c)之含率以5~40莫耳%較佳，以5~30莫耳%更佳。
(iv)構造單位(d)及構造單位(e)
含有羥基之含氟聚合物，以另含有下述構造單位(d)構成較佳。
以下述式(4)所示之構造單位 [式(4)中，R8 及R9 可為相同或不同的氫原子、烷基、鹵化烷基或芳基]
於式(4)中，R8 及R9 之烷基例如甲基、乙基、丙基等碳數1~3之烷基，鹵化烷基例如三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等碳數1~4之鹵化烷基等，芳基例如苯基、苯甲基、萘基等。
構造單位(d)，可藉由使用含有具以上述式(4)所示聚矽氧烷段之偶氮基的聚矽氧烷化合物導入。該含有偶氮基之聚矽氧烷化合物例如以下述式(5)所示之化合物。
[式(5)中，R1 0 ~R1 3 可為相同或不同的氫原子、烷基或氰基，R1 4 ~R1 7 可為相同或不同的氫原子或烷基，p、q為1~6之數，s、t為0~6之數，y為1~200之數，z為1~20之數]
使用以式(5)所示之化合物時，構造單位(d)做為部份構造單位(e)包含於含有羥基之含氟聚合物。
(e)以下述式(6)所示之構造單位 [式(6)中，R1 0 ~R1 3 、R1 4 ~R1 7 、p、q、s，t及y係與上述式(5)相同]
於式(5)、(6)中，R1 0 ~R1 3 之烷基例如甲基、乙基、丙基、己基、環己基等碳數1~12之烷基，R1 4 ~R1 7 之烷基例如甲基、乙基、丙基等碳數1~3之烷基。
於本發明中，以上述式(5)所示含有偶氮基之聚矽氧烷化合物，以下述式(7)所示之化合物更佳。
[式(7)中，y及z係與上述式(5)相同]
另外，構造單位(d)之含率，於含有羥基之含氟聚合物中構造單位(a)~(c)之合計量為100莫耳份時，以0.1~10莫耳份較佳。該理由係含率小於0.1莫耳份時，會有硬化後塗膜之表面平滑性降低、且塗膜之耐擦傷性降低的情形，此外，含率大於10莫耳份時，會有含有羥基之含氟聚合物的透明性不佳、且使用作為塗覆材料時、於塗覆時容易產生迸開等之情形。
而且，藉由該理由可知，構造單位(d)之含率以0.1~5莫耳份較佳，以0.1~3莫耳份更佳。藉由相同理由，構造單位(e)之含率，以使其中所含的構造單位(d)之含率在上述範圍內予以決定為宜。
(v)構造單位(f)
含有羥基之含氟聚合物，以另含有下述構造單位(f)所構成較佳。
(f)以下述式(8)所示之構造單位 [式(8)中，R1 8 係為具有乳化作用之基]
於式(8)中，R1 8 之具有乳化作用的基，以具有疏水性基及親水性基兩者，且親水性基為聚環氧乙烷、聚環氧丙烷之聚醚構造較佳。
該具有乳化作用之基，例如以下述式(9)所示之基。
[式(9)中，n為1~20之數，m為1~4之數，u為3~50之數]
構造單位(f)，可藉由使用反應性乳化劑作為聚合成分導入。該反應性乳化劑例如以下述式(10)所示之化合物。
[式(10)中，n、m及u係與上述式(9)相同]
而且，構造單位(f)之含率，於含有羥基之含氟聚合物中構造單位(a)~(c)之合計量為100莫耳份時，以0.1~5莫耳份較佳。該理由係含率為0.1莫耳份以上時，可提高含有羥基之含氟聚合物對溶劑的溶解性，另外，含率為5莫耳份以內時，硬化性樹脂組成物之黏合性不會過度增加，變得容易處理，即使使用於塗覆材料等時仍不會有耐濕性降低的情形。
此外，藉由該理由，構造單位(f)之含率以0.1~3莫耳份較佳，以0.2~3莫耳份更佳。
(vi)分子量
含有羥基之含氟聚合物，藉由凝膠滲透色層分析法、以四氫呋喃作為溶劑所測定的聚苯乙烯換算數平均分子量為5,000~500,000較佳。該理由係數平均分子量小於5,000時，會有含有羥基之含氟聚合物的機械強度降低情形，另外，數平均分子量大於500,000時，下述之硬化性樹脂組成物的黏度增高，不易進行薄膜塗覆處理。
此外，藉由該理由可知，含有羥基之含氟聚合物的聚苯乙烯換算平均分子量以10,000~300,000較佳，以10,000~100,000更佳。
(3)反應莫耳比
含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物，以上述含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物、與含有羥基之含氟聚合物以異氰酸酯基/羥基之莫耳比為1.1~1.9的比例反應製得較佳。該理由係莫耳比小於1.1時，耐擦傷性及耐久性降低，另外，莫耳比大於1.9時，會有硬化性樹脂組成物之塗膜浸漬於鹼水溶液後耐擦傷性降低的情形。
而且，藉由該理由可知，異氰酸酯基/羥基之莫耳比以1.1~1.5較佳，以1.2~1.5更佳。
有關(A)成分之添加量，沒有特別的限制，對除有機溶劑外之組成物全量而言通常為10~60重量%。該理由係添加量小於10重量%時，輻射線硬化性樹脂組成物之硬化塗膜的折射率增高，無法得到充分的防反射效果，另外，添加量大於60重量%時，會有無法得到輻射線硬化性樹脂組成物之硬化塗膜的耐擦傷性情形。
而且，就該理由而言，(A)成分之添加量以15~55重量%較佳，以20~50重量%之範圍內更佳。
(B)(甲基)丙烯酸酯化合物
(甲基)丙烯酸酯化合物，係為提高使輻射線硬化性樹脂組成物硬化所得的硬化膜及使用它之防反射膜的耐擦傷性時所使用。
有關該化合物，只要是在分子內至少含有1個以上(甲基)丙烯醯基的化合物即可，沒有特別的限制。
具有1個(甲基)丙烯醯基之單體，例如丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、7－胺基－3,7－二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、異冰片氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、2－乙基己基(甲基)丙烯酸酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、第3－辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二甲基(甲基)丙烯醯胺四氯苯基(甲基)丙烯酸酯、2－四氯苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃基(甲基)丙烯酸酯、四溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2－四溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－三氯苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2－三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基己醯胺、N－乙烯基吡咯烷酮、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、五氯苯基(甲基)丙烯酸酯、五溴苯基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、甲基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯所示之化合物。於此等之單官能性單體中，以異冰片基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯更佳。
此等之單官能性單體的市售品，例如亞羅尼古斯(譯音)M－101、M－102、M－111、M－113、M－117、M－152、TO－1210(以上為東亞合成(股)製)、KAYARAD TC－110S、R－564、R－128H(以上為日本化藥(股))、比斯克頓(譯音)192、比斯克頓220、比斯克頓2311HP、比斯克頓2000、比斯克頓2100、比斯克頓2150、比斯克頓8F、比斯克頓17F(以上為大阪有機化學工業(股)製)等。
另外，2個以上(甲基)丙烯醯基之單體，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)三環[5.2.1.02 . 6 ]癸烷(「三環癸烷二醯基二亞甲基二(甲基)丙烯酸酯」)、參(2－羥基乙基)異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、參(2－羥基乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性參(2－羥基乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(以下稱為「EO」)改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷(以下稱為「PO」)改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙醚之兩末端(甲基)丙烯酸加成物、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二－三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、EO改性雙酚A－二(甲基)丙烯酸酯、PO改性雙酚A－二(甲基)丙烯酸酯、EO改性加氫雙酚A－二(甲基)丙烯酸酯、PO改性加氫雙酚A－二(甲基)丙烯酸酯、EO改性雙酚F－二(甲基)丙烯酸酯、苯酚酚醛清漆樹脂聚環氧丙醚之(甲基)丙烯酸酯等外，以及以下述式(11)所示之化合物等。
[式(11)中，「Acryl」係為丙烯醯基]
此等之多官能性單體的市售品，例如SA1002(以上三菱化學(股)製)、比斯克頓195、比斯克頓230、比斯克頓260、比斯克頓215、比斯克頓310、比斯克頓214HP、比斯克頓295、比斯克頓300、比斯克頓GPT、比斯克頓400、比斯克頓700、比斯克頓540、比斯克頓3000、比斯克頓3700(以上為大阪有機化學工業(股)製)、卡耶拉頓(譯音)R－526、HDDA、NPGDA、TPGDA、MANDA、R551、R－712、R－604、R－684、PET－30、GPO－303、TMPTA、THE－330、DPHA、DPHA－2H、DPHA－2C、DPHA－2I、D－310、D－330、DPCA－20、DPCA－30、DPCA－60、DPCA－120、DN－0075、DN－2475、T－1420、T－2020、T－2040、TPA－320、TPA－330、RP－1040、RP－2040、R－011、R－300、R－205(以上為日本化藥(股)製)、亞羅尼古斯M－210、M－220、M－233、M－240、M－215、M－305、M－309、M－310、M－315、M－325、M－400、M－6200、M－6400(以上為東亞合成(股)製)、賴頓(譯音)丙烯酸酯BP－4EA、BP－4PA、BP－2EA、BP－2PA、DCP－A(以上為共榮社化學(股)製)、優夫龍迪亞(譯音)BPE－4、BR－42M、GX－8345(以上為第一工業製藥(股)製)、ASF－400(以上為新日鐵化學(股)製)、里伯奇西(譯音)SP－1506、SP－1507、SP－1509、VR－77、SP－4010、SP－4060(以上為昭和高分子(股)製)、NK酯A－BPE－4(以上為新中村化學工業(股)製)等。
而且，於本發明之組成物中，於此等中以在分子中至少含有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物較佳。更佳者為在分子內至少含有3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物。該3個以上之化合物，可選自上述例示的三(甲基)丙烯酸酯化合物、四(甲基)丙烯酸酯化合物、五(甲基)丙烯酸酯化合物，於此等之中以三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二－三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯更佳。上述化合物可單獨1種或2種以上組合使用。
另外，(甲基)丙烯酸酯化合物，亦可含有氟原子。該化合物例如全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯等單獨一種或二種以上組合。
有關(B)成分之添加量，沒有特別的限制，對除有機溶劑外之組成物全量而言通常為1~88重量%。該理由係添加量小於1重量%時，無法得到輻射線硬化性樹脂組成物之硬化塗膜的耐擦傷性，另外，添加量大於88重量%時，輻射線硬化性樹脂組成物之硬化塗膜的折射率增高，無法得到充分的防反射效果。
此外，就該理由而言，(B)成分之添加量以1~60重量%較佳，以1~40重量%之範圍更佳。
(C)聚矽氧烷化合物
本發明之組成物中配合有(C)聚矽氧烷化合物。(C)聚矽氧烷化合物必須含有以下述式(I)所示之構造。
含有以下述式(I)所示構造之聚矽氧烷化合物(C)，為改善使本發明組成物硬化所得的硬化膜之防污性時所配合。
－(O－SiR3 1 R3 2 )c －(CH2 )d －O－R3 3 (I)
於式(I)中，R3 1 及R3 2 係各為獨立的碳數1~3之烷基，以甲基較佳。
R3 3 係為具有1個以上選自羥基、胺基、(甲基)丙烯醯基、及乙烯基所成群的一價有機基，以具有胺基或(甲基)丙烯醯基之一價有機基較佳，以具有(甲基)丙烯醯基之一價有機基更佳。
c係為(C)聚矽氧烷化合物之分子量在500~30,000之範圍內的1以上之整數，通常為1~550之整數。而且，(C)聚矽氧烷化合物之分子量愈大者，平滑性愈佳、防污性愈高，以5,000以上較佳，以10,000以上更佳。此處，(C)聚矽氧烷化合物之分子量為藉由凝膠滲透色層分析法所測定者。
d係為1~4之整數，以3較佳。
(C)聚矽氧烷化合物，只要是具有上述構造者即可，沒有特別的限制。式(1)中－(CH2 )d －O－R3 3 之構造部分，可僅在聚矽氧烷鏈一端具有，亦可以在兩端上具有。而且，除該構造部分以外，以不具極性基較佳。由於(C)成分為賦予防污性之成份，故以某程度滲出於硬化膜之表面為宜，惟在具有極性基時、與非極性之聚矽氧烷鏈間具有界面活性功能，會降低硬化膜之防污性。
R3 3 以具有(甲基)丙烯醯基之一價有機基較佳，另外，(C)聚矽氧烷化合物以在兩末端上具有(甲基)丙烯醯基較佳。
(C)聚矽氧烷化合物之具體例，除下述式(12)~(19)所示之聚矽氧烷等外，如塞拉布雷(譯音)FM7711、FM－7725、FM－0411、FM－0711、FM－0725(以上為吉索(譯音)股份有限公司製)等。
[化學式(12)~(19)中，Me係為甲基，e係各為獨立的以各式表示之化合物的分子量選自500~10,000之範圍]
有關(C)成分之添加量，沒有特別的限制，對除有機溶劑外之組成物全量而言，通常為0.1~20重量%。該理由係添加量小於0.1重量%時，會有輻射線硬化性組成物之硬化塗膜的防污性不充分情形，另外，添加量大於20重量%時，自硬化塗膜表面有聚矽氧烷化合物剝離等之缺點。
此外，就該理由而言，(B)成分之添加量以0.5~10重量%較佳，以1~10重量%之範圍更佳。
(D)數平均粒徑1~100nm之二氧化矽為主成分的粒子 (1)以二氧化矽為主成分之粒子
於本發明之硬化性樹脂組成物中，可配合數平均粒徑1~100nm之二氧化矽為主成分的粒子(D)。粒徑藉由透過型電子顯微鏡予以測定。(D)成分之粒徑以5~80nm較佳，以10~60nm更佳。
以數平均粒徑1~100nm之二氧化矽為主成分的粒子(D)，為改善本發明硬化性樹脂組成物之硬化膜的耐擦傷性、特別是鋼絲棉耐性時予以配合。
此等以二氧化矽為主成分的粒子，可使用習知者，另外，其形狀沒有特別的限制。只要是球狀即可，不受限於一般的膠體二氧化矽，亦可以為中空粒子、多孔質粒子、芯．殼型粒子等。而且，不限於球狀，亦可以為不定形粒子。以固成分為10~40重量%之膠體二氧化矽較佳。
另外，分散媒以水或有機溶劑較佳。有機溶劑例如甲醇、異丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇單丙醚等之醇類；甲基乙酮、甲基異丁酮等之酮類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮等之醯胺類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ－丁內酯等之酯類；四氫呋喃、1,4－二噁烷等之醚類等有機溶劑，於此等之中，以醇類及酮類較佳。此等有機溶劑可以單獨使用、或2種以上混合使用作為分散媒。
以二氧化矽為主成分之粒子的市售品，例如膠體二氧化矽之日產化學工業(股)製商品名：甲醇二氧化矽溶膠、IPA－ST、MEK－ST、MEK－ST－S、MEK－ST－L、IPA－ZL、NBA－ST、XBA－ST、DMAC－ST、ST－UP、ST－OUP、ST－20、ST－40、ST－C、ST－N、ST－O、ST－50、ST－OL等。
另外，可使用在膠體二氧化矽表面上進行化學修飾等之表面處理者，例如可使在分子中具有1個以上烷基之水解性矽化合物或含有該水解物者等反應。該水解性矽化合物，例如三甲基甲氧基矽烷、三丁基甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、1,1,1－三甲氧基－2,2,2－三甲基－二矽烷、六甲基－1,3－二矽氧烷、1,1,1－三甲氧基－3,3,3－三甲基－1,3－二矽氧烷、α－三甲基甲矽烷基－ω－二甲基甲氧基甲矽烷基－聚二甲基矽氧烷、α－三甲基甲矽烷基－ω－三甲氧基甲矽烷基－聚二甲基矽氧烷六甲基－1,3－二矽胺烷等。此外，亦可使用在分子中具有1個以上反應性基之水解性矽化合物。在分子中具有1個以上反應性基之水解性矽化合物，例如具有作為反應性基之NH2 基者的尿素丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷等，具有OH基者之雙(2－羥基乙基)－3－胺基三丙基甲氧基矽烷等，具有異氰酸酯基者之3－異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等，具有硫代氰酸酯基者之3－硫代氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等，具有環氧基者之(3－環氧丙氧基丙基)三甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等，具有硫醇基者之3－巰基丙基三甲氧基矽烷等。較佳的化合物例如3－巰基丙基三甲氧基矽烷等。
以二氧化矽為主成分之粒子(D)，以藉由具有聚合性不飽和基之有機化合物(以下稱為「特定有機化合物」)表面處理者較佳。藉由該表面處理，可與UV硬化系丙烯酸單體共交聯化，可提高耐擦傷性。
(2)特定有機化合物
本發明所使用的特定有機化合物，係為在分子中含有聚合性不飽和基之聚合性化合物。該化合物以在分子內另含有下述式(20)所示之基的化合物及在分子內具有矽烷醇基之化合物或藉由水解生成矽烷醇基之化合物較佳。
[式(20)中，X係為NH、O(氧原子)或S(硫原子)，Y係為O或S]
(i)聚合性不飽和基
在特定有機化合物中所含的聚合性不飽和基，沒有特別的限制，例如丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂醯基、馬來酸酯基、丙烯醯胺基為較佳例。
該聚合性不飽和基，為藉由活性自由基種加成聚合之構成單位。
(ii)式(20)所示之基
特定有機化合物，以在分子內另含有上述式(20)所示之基者較佳。上述式(20)所示之基[－X－C(＝Y)－NH－]，具體而言有[－O－C(＝O)－NH－]、[－O－C(＝S)－NH－]、[－S－C(＝O)－NH－]、[－NH－C(＝O)－NH－]、[－NH－C(＝S)－NH－]、及[－S－C(＝S)－NH－]等6種。此等之基可以單獨1種或2種以上組合使用。其中，就熱安定性而言以併用至少1種[－O－C(＝O)－NH－]基與[－O－C(＝S)－NH－]基及[－SC(＝O)－NH－]基較佳。
上述式(20)所示之基[－X－C(＝Y)－NH－]，可考慮在分子間藉由氫鍵產生適當的凝聚力，形成硬化膜時，可賦予優異的機械強度、與基材之密接性及耐熱性等特性者。
(iii)矽烷醇基或藉由水解生成矽烷醇基之基
特定有機化合物，以在分子內具有矽烷醇基之化合物(以下稱為「含矽烷醇基之化合物」)或藉由水解生成矽烷醇基之化合物(以下稱為「矽烷醇基生成化合物」)較佳。該矽烷醇基生成化合物，例如在矽原子上具有烷氧基、芳氧基、乙醯氧基、胺基，鹵素原子等之化合物，在矽原子上含有烷氧基或芳氧基之化合物，即含有烷氧基甲矽烷基之化合物或含有芳氧基甲矽烷基之化合物較佳。
矽烷醇基或矽烷醇基生成化合物之矽烷醇基生成部位，係為藉由繼後的縮合反應或水解反應所生成的縮合反應，與氧化物粒子結合的構成單位。
(iv)較佳的形態
特定有機化合物之較佳具體例，如下述式(21)所示之化合物。
R1 9 、R2 0 可為相同或不同的氫原子或碳數1~8之烷基或芳基，a為1、2或3之數。
R1 9 、R2 0 之例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苯基、二甲苯基等。
以[(R1 9 O)a R2 0 3 － a Si－]所示之基，例如三甲氧基甲矽烷基、三乙氧基甲矽烷基、三苯氧基甲矽烷基、甲基二甲氧基甲矽烷基、二甲基甲氧基甲矽烷基等。於該基中，以三甲氧基甲矽烷基或三乙氧基甲矽烷基等較佳。
R2 1 係為具有碳數1~12之脂肪族或芳香族構造的2價有機基，可包含鏈狀、支鏈狀或環狀構造。該有機基例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、六亞甲基、環伸己基、亞苯基、苯二甲基、十二亞甲基等。此等之中較佳例如亞甲基、伸丙基、環伸己基、亞苯基等。
另外，R2 2 係為2價有機基，通常選自分子量為14~1萬、較佳者分子量為76~500之2價有機基。例如六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基等之鏈狀聚伸烷基；環伸己基、原菠烯基等之脂環式或多環式2價有機基；亞苯基、亞萘基、聯苯基、聚亞苯基等之2價芳香族基；及此等之烷基取代物、芳基取代物。而且，此等2價有機基亦可包含除碳及氫原子外之元素的原子團，亦可含有聚醚鍵、聚酯鍵、聚醯胺鍵、聚碳酸酯鍵、以及上述式(11)所示之基。
R2 3 係為(b＋1)價有機基，較佳者選自鏈狀、支鏈狀或環狀飽和烴基、不飽和烴基。
Z係為在分子中具有在活性自由基種存在下，使分子間交聯反應聚合性不飽和基之1價有機基。例如丙烯醯(氧)基、甲基丙烯醯(氧)基、乙烯(氧)基、丙烯(氧)基、丁二烯(氧)基、苯乙烯(氧)基、乙炔(氧)基、肉桂醯(氧)基、馬來酸酯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基等。此等之中，以丙烯醯(氧)基及甲基丙烯醯(氧)基較佳。而且，b以1~20之正整數較佳、更佳者為1~10、最佳者為1~5。
以式(21)所示之化合物的具體例，如以下述式(22)、(23)所示之化合物。
[式(22)、(23)中，「Acryl」係為丙烯醯基，「Me」係為甲基]
本發明所使用的特定有機化合物之合成，例如可使用特開平9－100111號公報中記載的方法。換言之，(1)可藉由巰基烷氧基矽烷與聚異氰酸酯化合物、與含活性氫基之聚合性不飽和化合物加成反應予以進行。而且，(2)可藉由在分子中具有烷氧基甲矽烷基及異氰酸酯基之化合物、與含有活性氫之聚合性不飽和化合物直接反應予以進行。另外，(3)亦可藉由在分子中具有聚合性不飽和基及異氰酸酯基之化合物、與巰基烷氧基矽烷或胺基矽烷之加成反應直接合成。
為使上述式(21)所示之化合物合成時，此等方法中以使用(1)為宜。更詳言之，例如(a)法；首先藉由使巰基烷氧基矽烷與聚異氰酸酯化合物反應，形成在分子中含有烷氧基甲矽烷基、[－S－C(＝O)－NH－]基及異氰酸酯基的中間體，然後，對中間體中殘存的異氰酸酯而言使含活性氫之聚合性不飽和化合物反應，使該不飽和化合物經由[－O－C(＝O)－NH－]基予以鍵結的方法。
(b)法；首先藉由聚異氰酸酯化合物與含活性氫之聚合性不飽和化合物反應，形成在分子中含有聚合性不飽和基、[－O－C(＝O)－NH－]基、及異氰酸酯基之中間體，於其中使巰基烷氧基矽烷反應，使該巰基烷氧基矽烷經由[－S－C(＝O)－NH－]基鍵結的方法等。另外，就麥克爾加成反應減少聚合性不飽和基而言，兩者之中以(a)法較佳。
於上述式(21)所示之化合物的合成中，藉由異氰酸酯基之反應可形成[－S－C(＝O)－NH－]基的烷氧基矽烷之例，如在分子中各具有1個以上烷氧基甲矽烷基與巰基之化合物。該巰基烷氧基矽烷，例如巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、巰基丙基甲氧基二甲基矽烷、巰基丙基三苯氧基矽烷、巰基丙基三丁氧基矽烷等。於此等之中，以巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三乙氧基矽烷較佳。而且，亦可利用胺基取代烷氧基矽烷與環氧基取代巰烷之加成生成物、環氧基矽烷與α,ω－二巰基化合物之加成生成物。
使特定有機化合物合成時所使用的聚異氰酸酯化合物，可選自以鏈狀飽和烴、環狀飽和烴、芳香族烴所構成的聚異氰酸酯化合物。
該聚異氰酸酯化合物，例如2,4－甲次苯基二異氰酸酯、2,6－甲次苯基二異氰酸酯、1,3－苯二甲基二異氰酸酯、1,4－苯二甲基二異氰酸酯、1,5－亞萘基二異氰酸酯、間－亞苯基二異氰酸酯、對－亞苯基二異氰酸酯，3,3’－二甲基－4,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯3,3’－二甲基亞苯基二異氰酸酯、4,4’－聯苯二異氰酸酯、1,6－己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4－環己基異氰酸酯)、2,2,4－三甲基六亞甲基二異氰酸酯、雙(2－異氰酸酯乙基)富馬酸酯、6－異丙基－1,3－苯基二異氰酸酯、4－二苯基丙烷二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯、加氫二苯基甲烷二異氫酸酯、1,3－雙(異氰酸酯甲基)環己烷、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、2,5－(或6)－雙(異氰酸酯甲基)－二環[2,2,1]庚烷等。於此等之中，以2,4－甲次苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、亞甲基雙(4－環己基異氰酸酯)、1,3－雙(異氰酸酯甲基)環己烷等較佳。此等可以單獨1種或2種以上組合使用於特定有機化合物之合成中，可藉由與上述聚異氰酸酯化合物加成反應，經由[－O－C(＝O)－NH－]基鍵結之含活性氫之聚合性不飽和化合物，例如藉由在分子內與異氰酸酯基之加成反應，可形成[－O－C(＝O)－NH－]基之具有1個活性氫原子且含有1個以上聚合性不飽和基的化合物。
此等含有活性氫之聚合性不飽和化合物，例如2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2－羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2－羥基－3－苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、2－羥基烷基(甲基)丙烯醯基磷酸酯、4－羥基環己基(甲基)丙烯酸酯、1,6－己烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。而且，藉由烷基環氧丙醚、烯丙基環氧丙醚、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等之含環氧丙基的化合物、與(甲基)丙烯酸加成反應所得的化合物。於此等之化合物中，以2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等較佳。
此等之化合物可以使用單獨1種或2種以上之混合物。
(3)藉由特定有機化合物之以二氧化矽為主成分的粒子(以下稱為粒子)表面處理之方法
藉由特定有機化合物之粒子的表面處理方法，沒有特別的限制，惟亦可藉由使特定有機化合物與粒子混合，加熱、攪拌處理予以製造。而且，為使特定有機化合物具有的矽烷醇基生成部位與粒子有效地結合時，反應以在水存在下進行較佳。惟特定有機化合物具有矽烷醇基時，即使沒有水時亦可。因此，可藉由含有至少使粒子與特定有機化合物混合的操作之方法進行表面處理
粒子與特定有機化合物之反應量，於粒子及特定有機化合物之合計量為100重量%中，以0.01重量%以上較佳，以0.1重量份以上更佳，以1重量%以上最佳。小於0.01重量%時，組成物中粒子之分散性不充分，所得硬化膜之透明性、耐擦傷性不充分。
於下述中，以上述式(21)所示含有烷氧基甲矽烷基之化合物(烷氧基矽烷化合物)為例時，更詳細地說明表面處理方法。
於表面處理時烷氧基矽烷化合物水解時所消耗的水量，只要是使一分子中至少一個矽原子上之烷氧基被水解的量即可。較佳者為水解時所添加、或存在的水量對矽原子上全部烷氧基的莫耳數之三分之一以上，更佳者為全部烷氧基之莫耳數的二分之一以上~小於3倍。在完全沒有水分存在的條件下使烷氧基矽烷化合物與粒子混合所得的生成物，為在粒子表面上物理吸附有烷氧基矽烷化合物的生成物，於含有由該成分所構成的粒子之組成物的硬化膜中，具有高硬度及耐擦傷性之效果低。
於表面處理時，可選擇另使上述烷氧基矽烷化合物水解操作後，使該物與粉體粒子或粒子之溶劑分散溶膠混合，進行加熱、攪拌操作的方法；使上述烷氧基矽烷化合物水解在粒子存在下進行的方法；以及使其他成份、例如聚合引發劑等存在下進行粒子表面處理的方法等。其中，使上述烷氧基矽烷化合物之水解在粒子存在下進行的方法較佳。表面處理時，其溫度以0℃以上~150℃以下較佳，以20℃以上~100℃以下更佳。此外，處理時間通常為5分~24小時之範圍。
於表面處理時，使用粉體狀之粉體時，以可平順且均勻地進行與上述烷氧基矽烷化合物之反應為目的，亦可添加有機溶劑。該有機溶劑例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等之醇類；丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮等之酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、γ－丁內酯等之酯類；乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚等之醚類；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮等之醯胺類。其中，以甲醇、異丙醇、丁醇、甲基乙酮、甲基異丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯較佳。
此等溶劑之添加量，只要是符合可使反應平順且均勻地進行為目的即可，沒有特別的限制。
使用溶劑分散溶膠作為粒子時，可藉由至少使溶劑分散溶膠與特定有機化合物混合予以製造。此處，以可確保反應初期之均勻性，且可平順、均勻地進行反應為目的時，亦可添加與水均勻相溶的有機溶劑。
而且，於表面處理時，為促進反應時，亦可添加酸、鹽或鹼作為觸媒。
酸例如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等之無機酸；甲烷磺酸、甲苯磺酸、酞酸、富馬酸、甲酸、乙酸、丙酸等之有機酸；甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸等之不飽和有機酸，鹽例如四甲銨鹽酸鹽、四丁銨鹽酸鹽等之銨鹽，鹼例如銨水、二乙胺、三乙胺、二丁胺、環己胺等之1級、2級或3級脂肪族胺、吡啶等之芳香族胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲銨氫氧化物、四丁銨氫氧化物等之4級銨氫氧化物類等。
此等之中較佳例，酸例如有機酸、不飽和有機酸，鹼例如3級胺或4級銨氫氧化物。此等之酸、鹽或鹼之添加量，對100重量份烷氧基矽烷化合物而言，以0.001重量份~1.0重量份較佳、以0.01重量份~0.1重量份更佳。
另外，為促進反應時，以添加脫水劑較佳。
脫水劑可使用沸石、無水二氧化矽、無水氧化鋁等之無機化合物、或鄰甲酸甲酯、鄰甲酸乙酯、四乙氧基甲烷、四丁氧基甲烷等之有機化合物。其中，以有機化合物較佳，以鄰甲酸甲酯、鄰甲酸乙酯等之鄰酯類更佳。
而且，鍵結於粒子之烷氧基矽烷化合物的量，通常使乾燥粉體在空氣中完全被燃燒時之重量減少%作為恆量值藉由在空氣中110℃~800℃之熱重量分析予以求得。
(D)成分在樹脂組成物中之配合量，與表面處理沒有關係，對有機溶劑外之組成物全量而言通常配合1~40重量%較佳，以1~30重量%更佳，以1~10重量%最佳。此外，粒子之量係指固成分，粒子以溶劑分散溶膠的形態使用時，其配合量不包含溶劑之量。
(E)藉由輻射線照射或熱產生活性種之化合物
藉由輻射線照射或熱產生活性種之化合物，為使硬化性樹脂組成物硬化時所使用。
(1)藉由輻射線照射產生活性種之化合物
藉由輻射線照射產生活性種之化合物(以下稱為「光聚合引發劑」)，例如產生自由基之光自由基發生劑等作為活性種。
而且，輻射線係定義為可使產生活性種之化合物分解、以產生活性種之能量線。該輻射線例如可視光、紫外線、紅外線、X線、α線、β線、γ線等之光能量線。惟就具有一定的能量水準、且硬化速度快、照射裝置較為低價、小型化的觀點而言，以使用紫外線較佳。
(i)種類
光自由基發生劑，例如苯乙酮、苯乙酮苯甲基縮醛、蒽醌、1－(4－異丙基苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮、咔唑、咕噸、4－氯二苯甲酮、4,4’－二胺基二苯甲酮、1,1－二甲氧基脫氧苯偶因、3,3’－二甲基－4－甲氧基二苯甲酮、噻噸酮、2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮、1－(4－十二烷基苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(甲基硫代)苯基]－2－嗎啉基－1－酮、三苯胺、2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、1－羥基環己基苯酮、2－羥基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、芴酮、苯甲醛、苯偶因乙醚、苯偶因丙醚、二苯甲酮、米希勒酮、3－甲基苯乙酮、3,3’,4,4’－四(第3－丁基過氧化羰基)二苯甲酮(BTTB)、2－(二甲基胺基)－1－(4－(嗎啉基)苯基)－2－苯基甲基)－1－丁酮、4－苯甲醯基－4’－甲基二苯基硫醚、苯甲基、或BTTB與咕噸、噻噸酮、香豆素、異香豆素、其他色素增感劑之組合等。
於此等之光聚合引發劑中，以2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮、2－羥基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、1－羥基環己基苯酮、2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2－甲基－1－[4－(甲基硫代)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－(二甲基胺基)－1－[4－(嗎啉基)苯基]－2－苯基甲基)－1－丁酮等較佳，以1－羥基環己基苯酮、2－甲基－1－[4－(甲基硫代)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－(二甲基胺基)－1－[4－(嗎啉基)苯基]－2－苯基甲基)－1－丁酮等更佳。
(ii)添加量
光聚合引發劑之添加量，沒有特別的限制，對除有機溶劑外之組成物全量而言以0.1~10重量%較佳。該理由係添加量小於0.1重量%時，硬化反應不充分，耐擦傷性、鹼水溶液浸漬後之耐擦傷性降低。另外，光聚合引發劑之添加量大於10重量%時，硬化膜之折射率增加，防反射效果降低。
此外，就該理由而言，光聚合引發劑之添加量對有機溶劑外之組成物全量而言以1~5重量%更佳。
(2)藉由熱產生活性種之化合物
藉由熱產生活性種之化合物(以下稱為「熱聚合引發劑」)，例如產生自由基之熱自由基引發劑等作為活性種。
(i)種類
熱自由基引發劑之例，如單獨一種或二種以上組合使用苯甲醯基過氧化物、第3－丁基－氧化苯甲酸酯、偶氮雙異丁腈、乙醯基過氧化物、月桂基過氧化物、第3－丁基過乙酸酯、枯基過氧化物、第3－丁基過氧化物、第3－丁基過氧化氫、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)等。
(ii)添加量
有關熱聚合引發劑之添加量，沒有特別的限制，對除有機溶劑外之組成物全量而言以0.1~10重量%較佳。該理由係添加量小於0.1重量%時，硬化反應不充分，耐擦傷性、鹼水溶液浸漬後之耐擦傷性降低。另外，光聚合引發劑之添加量大於10重量%時，硬化膜之折射率增加，防反射效果降低。
此外，就該理由而言，光聚合引發劑之添加量對有機溶劑外之組成物全量而言以1~5重量%更佳。
(F)有機溶劑
於硬化性樹脂組成物中，以另添加有機溶劑較佳。藉由添加該有機溶劑，可均勻地形成薄膜之防反射膜的低折射率層，且可形成厚度均勻的防反射膜。該有機溶劑例如甲基異丁酮、甲基乙酮、甲醇、乙醇、第3－丁醇、異丙醇等之單獨一種或二種以上組合。
有關有機溶劑之添加量，沒有特別的限制，對100重量份含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物而言，以100~100,000重量份較佳。該理由係添加量小於100重量份時，硬化性樹脂組成物之黏度不易調整，另外，添加量大於100,000重量份時，硬化性樹脂組成物之保存安定性降低，或黏度過於降低時不易處理。
(G)添加劑
硬化性樹脂組成物中，在不會損害本發明之目的或效果的範圍內，以另含有光增感劑、禁止聚合劑、聚合引發助劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、除(D)成分外之無機填充劑或顏料、染料等之添加劑較佳。
其次，說明有關本發明之組成物的調製方法及硬化條件。
本發明之組成物，可藉由各添加上述(A)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物、上述(B)成分、(C)成分及(D)成分、或視其所需上述(E)成分、(F)有機溶劑、及(G)添加劑，在室溫或加熱條件下混合予以調製。具體而言，可使用混合機、混練機、球磨機、三條輥等之混合機，予以調製。惟再加熱條件下混合時，以在熱聚合引發劑之分解開始溫度以下進行較佳。
有關硬化性樹脂組成物之硬化條件，沒有特別的限制，例如使用輻射線時，曝光量以0.01~10J/cm2 之範圍內較佳。
該理由係曝光量小於0.01J/cm2 時，產生硬化不佳的情形，另外，曝光量大於10J/cm2 時，硬化時間變得過長。
此外，由該理由可知，曝光量以0.1~5J/cm2 之範圍較佳，以0.3~3J/cm2 之範圍更佳。
另外，使硬化性樹脂組成物加熱硬化時，以在30~200℃之範圍內加熱1~180分鐘較佳。藉由該加熱，不會損傷基材等，可更有效地製得耐擦傷性優異的防反射膜。
而且，就該理由而言，以在50~180℃之範圍內加熱2~120分鐘較佳，以在80~150℃之範圍內加熱5~60分鐘更佳。
2.防反射膜
本發明之防反射膜，含有由使上述硬化性樹脂組成物硬化的硬化膜所成之低折射率層。另外，本發明之防反射膜，可在低折射率層下方含有高折射率層、硬性塗覆層及/或基材等。
第1圖係為該防反射膜10。如第1圖所示，在基材12上層合硬性塗覆層14、高折射率層16及低折射率層18。
此時，亦可在基材12上沒有設置硬性塗覆層14下，直接形成高折射率層16。
而且，在高折射率層16與低折射率層18之間，或高折射率層16與硬性塗覆層14之間，另外設置中折射率層(圖中沒有表示)。
(1)低折射率層
低折射率層係由使本發明之硬化性樹脂組成物硬化所得的硬化膜所構成。有關硬化性樹脂組成物之構成等，由於如上所述，故此處省略具體的說明，於下述中說明有關低折射率層之折射率及厚度。
使硬化性樹脂組成物硬化所得的硬化膜之折射率(Na－D線之折射率、測定溫度25℃)，即低折射率膜之折射率以1.47以下較佳。該理由係低折射率膜之折射率大於1.47時，組合高折射率膜時，防反射膜效果顯著降低。
另外，低折射率膜之折射率以1.46以下更佳。
而且，低折射率膜為數層設置時，其中至少一層具有上述範圍內之值即可，因此，其他之低折射率膜可具有大於1.47之值。
此外，設置低折射率層時，由於可得更為優異的防反射效果，故與高折射率層間之折射率差以0.05以上之值較佳。該理由係低折射率層與高折射率層間之折射率差小於0.05之值時，無法得到以此等之防反射膜層的相乘效果，反而會有降低防反射效果的情形。
因此，使低折射率層與高折射率層間之折射率差以0.1~0.5之範圍內較佳，以0.15~0.5之範圍內更佳。
有關低折射率層之厚度，沒有特別的限制，例如以50~300nm較佳。該理由係低折射率層之厚度小於50nm時，對作為底層之高折射率膜而言密接性降低，另外，厚度大於300nm時，會產生光干涉情形，防反射效果降低。
因此，低折射率層之厚度以50~250nm較佳，以60~200nm更佳。
而且，為得更高的防反射性時，設置數層低折射率層形成多層構造時，其合計的厚度以50~300nm為宜。
(2)高折射率層
為形成高折射率層時之硬化性組成物，沒有特別的限制，以含有單獨一種或二種以上組合環氧系樹脂、苯酚系樹脂、蜜胺系樹脂、醇酸系樹脂、氰酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、矽氧烷樹脂等作為被膜形成成分較佳。為此等之樹脂時，可形成堅固的薄膜作為高折射率層，結果可顯著提高防反射膜之耐擦傷性。
然而，通常此等樹脂單獨時之折射率為1.45~1.62，無法充分得到高的防反射性能。因此，配合高折射率之無機粒子、例如金屬氧化物粒子更佳。而且，硬化形態可使用可熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化之硬化性組成物，以使用生產性良好的紫外線硬化性組成物更佳。
高折射率層之厚度，沒有特別的限制，例如以50~30,000nm較佳。該理由係高折射率層之厚度小於50nm時，與低折射率組合時防反射效果或對基材之密接力降低，另外，厚度大於30,000nm時，會產生光干涉情形，反而使防反射效果降低。
因此，高折射率層之厚度以50~1,000nm較佳，以60~500nm更佳。
此外，為得更高的防反射性時，設置數層高折射率層形成多層構造時，其合計的厚度以50~30,000nm為宜。
而且，在高折射率層與基材之間設置硬性塗覆層時，高折射率層之厚度可以為50~300nm。
(3)硬性塗覆層
有關本發明之防反射膜所使用的硬性塗覆層之構成材料，沒有特別的限制。該材料例如有單獨一種或二種以上組合矽氧烷樹脂、丙烯酸樹脂、蜜胺樹脂、環氧樹脂等。
而且，有關硬性塗覆層之厚度，沒有特別的限制，以1~50 μ m較佳，以5~10 μ m更佳。該理由係硬性塗覆層之厚度小於1 μ m時，無法提高防反射膜對基材之密接性，另外，厚度大於50 μ m時，不易均勻地形成。
(4)基材
本發明防反射膜所使用的基材之種類，沒有特別的限制，例如玻璃、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、三乙醯基纖維素樹脂(TAC)等所成的基材。藉由含有此等基材之防反射膜，於照相機之鏡頭部分、電視(CRT)之畫面顯示部分、或液晶顯示裝置之濾色層等廣泛的防反射膜之利用範圍中，可得優異的防反射效果。
 實施例
於下述中，詳細地說明本發明之實施例，惟本發明之範圍不受此等實施例之記載所限制。
(製造例1) 含有羥基之含氟聚合物的合成
使內容量為2.0L之附有電磁攪拌機之不銹鋼製壓熱鍋以氮氣充分取代後，加入400g醋酸乙酯、53.2g全氟(丙基乙烯醚)、36.1g乙基乙烯醚、44.0g羥基乙基乙烯醚、1.0g過氧化月桂醯基、6.0g以上述式(7)所示之含有偶氮基之聚二甲基矽氧烷(VPS1001(商品名)、和光純藥工業(股)製)及20.0g非離子性反應性乳化劑(NE－30(商品名)、旭電化工業(股)製)，以乾冰－甲醇冷卻至－50℃後，再於氮氣氣體除去系內之氧氣。
然後，加入120.0g六氟丙烯，開始昇溫。壓熱鍋內之溫度到達60℃時之壓力為5.3x105 Pa。然後，在70℃下攪拌20小時以繼續反應，在壓力降低為1.7×105 Pa時，使壓熱鍋水冷，以停止反應。到達室溫後，使未反應單體放出，使壓熱鍋開放，製得固成分濃度為26.4%之聚合物溶液。使所得的聚合物溶液投入甲醇中，使聚合物析出後，以甲醇洗淨，在50℃下進行真空乾燥，製得含有220g之含有羥基的含氟聚合物。以該物作為含有羥基之含氟聚合物。使用的單體與溶劑如表1所示。
有關所得的含有羥基之含氟聚合物，藉由凝膠滲透色層分析法，各以聚苯乙烯換算平均分子量及茜素配位劑法測定氟含量。而且，由1 H－NMR、1 3 C－NMR之兩NMR分析結果、元素分析結果及氟含量，決定構成含有羥基之含氟聚合物之各單體成份的比例。結果如表2所示。
而且，VPS1001係為數平均分子量為7~9萬、聚矽氧烷部分之分子量約為10,000、以上述式(7)所示之含有偶氮基之聚二甲基矽氧烷。NE－30係於上述式(10)中n為9、m為1、μ為30之非離子性反應性乳化劑。
另外，於表2中，單體與構造單位之對應關係如下所述。
(製造例2) 含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物A－1(甲基丙烯酸改性氟聚合物)((A)成分)之合成
在具備電磁攪拌機、玻璃製冷卻管及溫度計之容量1L的可分離式燒瓶中，加入50.0g以製造例1所得的含有羥基之含氟聚合物、0.01g作為聚合禁止劑之2.6－二－第3－丁基甲基苯酚及370g甲基異丁酮(MIBK)，在20℃下含有羥基之含氟聚合物溶解於MIBK中，進行攪拌直至溶液透明、均勻為止。
然後，於該系中添加15.1g之2－甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，攪拌至溶液均勻後，添加0.1g二丁基二月桂酸錫，開始反應，使系內溫度保持於55~65℃下繼續攪拌5小時，製得含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物A－1的MIBK溶液。
在鋁皿中稱取2g該溶液後，在150℃之熱板上乾燥5分鐘，稱重求取固成分含量時為15.2重量%。使用的化合物、溶液及固成分含量如表3所示。
(製造例3) 特定有機化合物(S－1)之合成
在乾燥空氣中，對由221份巰基丙基三甲氧基矽烷、1份二丁基二月桂酸錫所成的溶液中，在攪拌且50℃下，以1小時滴入222份異佛爾酮二異氰酸酯後，在70℃下加熱攪拌3小時。於其中在30℃下以1小時滴入549份新中村化學製NK酯A－TTM－3LM－N(季戊四醇三丙烯酸酯60質量%與季戊四醇四丙烯酸酯40質量%所成。其中，有關反應係僅為具有羥基之季戊四醇三丙烯酸酯)後，在60℃下加熱攪拌10小時，製得含有聚合性不飽和基之有機化合物。生成物中殘存的異氰酸酯量以FT－IR分析時，為0.1%以下，反應大約在定量下完成。生成物之紅外線吸收光譜係觀察有原料中之巰基特徵的2550卡鎖之吸收峰值及原料異氰酸酯化合物特徵的2260卡鎖之吸收峰值消失，新的胺基甲酸酯鍵及S(C＝O)NH－基特徵的1660卡鎖之峰值及丙烯醯氧基特徵的1720卡鎖之峰值，生成同時具有作為聚合性不飽和基之丙烯醯氧基與－S(C＝O)NH－、胺基甲酸酯鍵之丙烯醯氧基修飾的烷氧基矽烷。藉由上述可製得993份含有上述式(22)及(23)所示之化合物的混合物(S－1)(含有220份與反應無關的季戊四醇四丙烯酸酯)。
(製造例4) 特定有機化合物(S－2)之合成
在乾燥空氣中，對由23.0份巰基丙基三甲氧基矽烷、0.5份二丁基二月桂酸錫所成的溶液中，在攪拌且50℃下，以1小時滴入60.0份異佛爾酮二異氰酸酯後，在70℃下加熱攪拌3小時。於其中在30℃下以1小時滴入202.0份新中村化學製NK酯A－TTM－3LM－N(季戊四醇三丙烯酸酯60質量%與季戊四醇四丙烯酸酯40質量%所成。其中，有關反應係僅為具有羥基之季戊四醇三丙烯酸酯)後，在60℃下加熱攪拌10小時，製得含有聚合性不飽和基之有機化合物。
該反應液中之生成物、即與製造例3相同地以FT－IR測定殘存的異氰酸酯量時，為0.1質量%，確認反應大約在定量下進行。而且，確認分子內含有胺基甲酸酯鍵、及丙烯醯基(乙烯性不飽和基)。
藉由上述可得285份含有上述式(22)及(23)所示之化合物的混合物(S－2)(含有80.8份季戊四醇四丙烯酸酯)。
(製造例5) 以化學式(11)所示之多官能丙烯酸酯((B)成分)之合成
對在附有攪拌機之容器內由18.8份異佛爾酮二異氰酸酯、0.2份二丁基二月桂酸錫所成的溶液中，在10℃下，以1小時之條件滴入93份新中村化學製NK酯A－TTM－3LM－N(有關反應係僅為具有羥基之季戊四醇三丙烯酸酯)後，在60℃下加熱攪拌6小時，製得反應液。
該反應液中之生成物、即與製造例3相同地以FT－IR測定殘存的異氰酸酯量時，為0.1質量%，確認反應大約在定量下進行。而且，確認分子內含有胺基甲酸酯鍵、及丙烯醯基(乙烯性不飽和基)。
藉由上述可知，除75份以上述式(11)所示之化合物外，混有37份季戊四醇四丙烯酸酯。
(製造例6) 以二氧化矽為主成分之粒子D－1((D)成分)之調製
使8.7份以製造例3合成的特定有機化合物(S－1)、91.3份甲基乙酮二氧化矽溶膠(日產化學工業(股)製、商品名：MEK－ST(數平均粒徑0.022 μ m、二氧化矽濃度30%)(固成分27.4份)、0.2份異丙醇及0.1份離子交換水之混合液，在80℃下攪拌3小時後，添加1.4份鄰甲酸甲酯，另外在同一溫度下加熱攪拌1小時，製得無色透明的粒子分散液D－1。在鋁皿中稱取2g之D－1後，在120℃之熱板上乾燥1小時，稱重求取固成分含量時，為35重量%。而且，在磁性坩堝中稱取2g分散液(D－1)後，在80℃之熱板上預備乾燥30分鐘，在750℃之隔焰爐中燒成1小時後，藉由無機殘渣求取固成分中之無機含量時為90%。
該二氧化矽系粒子之平均粒徑為20nm。此處，平均粒徑藉由透過型電子顯微鏡測定。
(製造例7) 以二氧化矽為主成分之粒子D－2((D)成分)的調製
使8.7份以製造例4合成的特定有機化合物(S－2)、91.3份甲基乙酮二氧化矽溶膠(日產化學工業(股)製、商品名：MEK－ST(數平均粒徑0.022 μ m、二氧化矽濃度30%)(固成分27.4份)、0.2份異丙醇及0.1份離子交換水之混合液，在80℃下攪拌3小時後，添加1.4份鄰甲酸甲酯，另外在同一溫度下加熱攪拌1小時，製得無色透明的粒子分散液D－2。在鋁皿中稱取2g之D－2後，在120℃之熱板上乾燥1小時，稱重求取固成分含量時，為35重量%。而且，在磁性坩堝中稱取2g分散液(D－2)後，在80℃之熱板上預備乾燥30分鐘，在750℃之隔焰爐中燒成1小時後，藉由無機殘渣求取固成分中之無機含量時為90%。
該二氧化矽系粒子之平均粒徑為20nm。此處，平均粒徑藉由透過型電子顯微鏡測定。
(製造例8) 以式(12)所示之化合物C－1((C)成分)之合成
在乾燥空氣中，對由71.4份α－丁基－ω－(3－丙基羥基)－聚二甲基矽氧烷(吉索(譯音)(股)製、商品名：塞拉布雷(譯音)FM－0411)、0.1份二丁基二月桂酸錫之溶液而言，在攪拌且30℃下以1小時滴入10.6份2,4－甲次苯基二異氰酸酯後，在60℃下加熱攪拌3小時。然後，以1小時滴入17.8份季戊四醇三丙烯酸酯後，在60℃下加熱攪拌3小時。以所得的化合物作為C－1。藉由凝膠滲透色層分析法所測定的化合物C－1之數平均分子量為1242。
(製造例9) 以式(13)所示之化合物C－2((C)成分)之合成
在乾燥空氣中，對由29.9份α,ω－(3－丙基羥基)－聚二甲基矽氧烷(吉索(譯音)(股)製、商品名：塞拉布雷(譯音)FM－4411)、17.8份二丁基二月桂酸錫之溶液而言，在攪拌且30℃下以1小時滴入17.8份2,4－甲次苯基二異氰酸酯後，在60℃下加熱攪拌3小時。然後，以1小時滴入29.9份季戊四醇三丙烯酸酯後，在60℃下加熱攪拌3小時。以所得的化合物作為C－2。化合物C－2之數平均分子量為1350。
(製造例10) 以式(14)所示之化合物C－3((C)成分)之合成
在乾燥空氣中，對由80.0份α－丁基－ω－(3－丙基羥基)－聚二甲基矽氧烷(吉索(譯音)(股)製、商品名：塞拉布雷(譯音)FM－0411)、0.1份二丁基二月桂酸錫之溶液而言，在攪拌且30℃下以1小時滴入29.8份2,4－甲次苯基二異氰酸酯後，在60℃下加熱攪拌3小時。然後，以1小時滴入19.9份羥基乙基丙烯酸酯後，在60℃下加熱攪拌3小時。以所得的化合物作為C－3。化合物C－3之數平均分子量為1200。
(製造例11) 以式(15)所示之化合物C－4((C)成分)之合成
在乾燥空氣中，對由63.7份α,ω－(3－丙基羥基)－聚二甲基矽氧烷(吉索(譯音)(股)製、商品名：塞拉布雷(譯音)FM－4411)、0.1份二丁基二月桂酸錫之溶液而言，在攪拌且30℃下以1小時滴入21.7份2,4－甲次苯基二異氰酸酯後，在60℃下加熱攪拌3小時。然後，以1小時滴入14.5份羥基乙基丙烯酸酯後，在60℃下加熱攪拌3小時。以所得的化合物作為C－4。化合物C－4之數平均分子量為1090。
(製造例12) 以式(16)所示之化合物C－5((C)成分)之合成
在乾燥空氣中，對由88.3份α－丁基－ω－(3－丙基羥基)－聚二甲基矽氧烷(吉索(譯音)(股)製、商品名：塞拉布雷(譯音)FM－0411)、0.1份二丁基二月桂酸錫之溶液而言，在攪拌且30℃下以1小時滴入11.6份2－甲基丙烯醯氧基異氰酸酯(昭和電工(股)、商品名：卡雷路(譯音)MOI)後，在60℃下加熱攪拌3小時。以所得的化合物作為C－5。化合物C－5之數平均分子量為980。
(製造例13) 以式(17)所示之化合物C－6((C)成分)之合成
在乾燥空氣中，對由89.2份α－丁基－ω－(3－丙基羥基)－聚二甲基矽氧烷(吉索(譯音)(股)製、商品名：塞拉布雷(譯音)FM－0411)、0.1份二丁基二月桂酸錫之溶液而言，在攪拌且30℃下以1小時滴入10.7份2－丙烯醯氧基異氰酸酯後，在60℃下加熱攪拌3小時。以所得的化合物作為C－6。化合物C－6之數平均分子量為970。
(製造例14) 以式(18)所示之化合物C－7((C)成分)之合成
在乾燥空氣中，對由76.8份α,ω－(3－丙基羥基)－聚二甲基矽氧烷(吉索(譯音)(股)製、商品名：塞拉布雷(譯音)FM－4411)、0.1份二丁基二月桂酸錫之溶液而言，在攪拌且30℃下以1小時滴入23.1份2－甲基丙烯醯氧基異氰酸酯(昭和電工(股)、商品名：卡雷路(譯音)MOI)後，在60℃下加熱攪拌3小時。以所得的化合物作為C－7。化合物C－7之數平均分子量為1250。
(製造例15) 以式(19)所示之化合物C－8((C)成分)之合成
在乾燥空氣中，對由79.9份α－丁基－ω－(2,2’－甲醇丁氧基)－聚二甲基矽氧烷(吉索(譯音)(股)製、商品名：塞拉布雷(譯音)FM－DA11)、0.1份二丁基二月桂酸錫之溶液而言，在攪拌且30℃下以1小時滴入20.0份2－甲基丙烯醯氧基異氰酸酯後，在60℃下加熱攪拌3小時。以所得的化合物作為C－8。化合物C－8之數平均分子量為1150。
(製造例16) 含有二氧化矽粒子之硬性塗覆層用組成物的調製
在遮蔽紫外線之容器中，藉由使86份(固成分為30份)以製造例6所合成的D－1、65份二季戊四醇六丙烯酸酯、5份2－甲基－1－[4－(甲基硫代)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、44份MIBK在50℃下攪拌2小時，製得均勻溶液之硬性塗覆層用組成物。在鋁皿中稱取2g該組成物後，在120℃之熱板上乾燥1小時，稱重求取固成分含量時，為50重量%。
(製造例17) 硬化性樹脂組成物塗覆用基材之製作
在一面易黏合聚對酞酸乙二酯薄膜A4100(東洋紡績(股)製、膜厚188 μ m)之易黏合處理面上，以金屬線塗覆器、以膜厚為3 μ m塗覆以製造例16調製的含有二氧化矽粒子之硬性塗覆層用組成物，在烤箱中、80℃下乾燥1分鐘，形成塗膜。然後，在空氣中使用高壓水銀燈，以0.9J/cm2 之光照射條件照射紫外線，製作硬化性樹脂組成物塗覆用基材。
(實施例1)
如表4所示、使395g以製造例2所得的含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物A－1的MIBK溶液((A)成分之固成分為60g)、25g二季戊四醇五丙烯酸酯(SR399E、撒頓瑪(譯音)(股)製)((B)成分)、4.8g季戊四醇四丙烯酸酯、6.9g以示(11)所示之多官能丙烯酸酯、22.9g以製造例6所得的二氧化矽為主成份之粒子分散液D－1(固成分為8g)、2g作為光聚合引發劑之2－甲基－1－[4－(甲基硫代)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮(依魯卡其亞(譯音)907、千葉．特殊．化學公司製)、5g之α－丁基－ω－(3－丙基羥基)－聚二甲基矽氧烷(吉索(譯音)(股)製、商品名：塞拉布雷(譯音)FM－0411)及1622g之MIBK，加入附有攪拌機之玻璃製可分離式燒瓶中，在室溫下攪拌1小時，製得均勻的硬化性樹脂組成物。其中，季戊四醇四丙烯酸酯係為來自特定有機化合物(S1)及以化學式(11)所示之多官能丙烯酸酯中混有的季戊四醇四丙烯酸酯。而且，藉由製造例2之方法求取固成分濃度時，為5重量%。
(實施例2~26、比較例1~6)
除表4及表5之組成物外，於實施例1相同地製得各硬化性組成物。表中成份組成的單位為重量份。
(評估例1)
硬化膜之濁度評估以與製造例15使用相同的方法製造硬化膜。有關所得的硬化膜，藉由史卡(譯音)試驗股份有限公司製彩色霧度測定器．SC－3H，以透過式測定方法評估濁度。評估基準如下所述。結果如表4所示。
○：0.39以下×：0.40以上
(評估例2)
硬化膜之折射率測定使各硬化性樹脂組成物藉由旋轉塗覆、以乾燥後之厚度約為0.1 μ m下塗覆於矽晶圓上，在氮氣下使用高壓水銀燈，以0.3J/cm2 之光照射條件下照射紫外線予以硬化。有關所得的硬化膜，使用耶里布索(譯音)測定器，在25℃下測定波長589nm之折射率(nD 2 5 )。結果如表4所示。
(評估例3)
防反射膜之外觀評估使各硬化性樹脂組成物使用金屬線棒塗覆器，以乾燥後之厚度約為0.1 μ m下塗覆於以製造例17所得的基材之硬性塗覆上，在80℃下乾燥1分鐘，形成塗膜。然後，在氮氣氣流中使用高壓水銀燈，以0.3J/cm2 之光照射條件下照射紫外線，製作防反射膜層。以目視評估所得的防反射膜之外觀。評估基準如下所述。結果如表4所示。
○：沒有塗覆斑△：稍有塗覆斑×：全面皆有塗覆斑
(評估例4)
防反射膜之反射率測定使以評估例1所得的防反射膜裡面以黑色噴霧器塗覆，藉由分光反射率測定裝置(組裝有大型試料室積分球附屬裝置150－09090之自記分光光度計U－3410、日立製作所(股)製)，在波長340~700nm範圍內、自微透鏡側測定反射率予以評估。具體而言，使鋁蒸熔膜之反射率作為基準(100%)，測定各波長之防反射用層合體(防反射膜)之反射率(%)。結果如表4所示。
(評估例5)
防反射膜之耐擦傷性試驗(鋼絲棉耐性試驗)使以評估例1所得的防反射膜，使鋼絲棉(伯史塔(譯音)No.0000、日本鋼絲棉(股)製)置於學振型摩擦堅牢度試驗機(AB－301、試驗器產業(股)製)上，使硬化膜表面以荷重500g之條件來回擦拭10次，以下述基準、目視確認在該硬化膜表面上有無擦傷情形。結果如表4所示。
◎：確認硬化膜沒有剝離或擦傷情形產生○：確認硬化膜稍有擦傷情形△：確認硬化膜上全面有條紋擦傷情形×：硬化膜產生剝離情形
(評估例6)
防反射膜之防污性的評估方法使以評估例1所得的防反射膜表面上約1cm2 見方，以油性染料油墨型之記號筆(壬布拉(譯音)(股)製、商品名：碼奇(譯音))，沒有間隙下塗覆。自然乾燥3分鐘後，使以記號筆塗覆的地方以不織布(貝克頓(譯音)S－2：商品名、旭化成纖維(股)製)擦拭(第1次)。
另外，使相同的地方以油性記號筆塗覆，同樣地進行擦拭5次，以目視觀察以幾次擦拭或沒有擦拭，且以下述基準對照評估。
◎：在5次內擦掉，沒有油墨殘留○：在20次內擦掉，沒有油墨殘留△：在40次內擦掉，沒有油墨殘留×：無法擦掉
而且，以第1次擦拭，即使重複40次以上之擦拭處理，仍無法除去油性油墨時(為×)，沒有進行第5次之擦拭試驗。
以表4及表5中之商品名所示的成分(C)之化合物構造式及數平均分子量，如下述所示。
FM－0411：吉索公司製、數平均分子量：1,000 [式中，f係為平均分子量為上述值的數，以下皆相同]
FM－0711：吉索公司製、數平均分子量：1，000
FM－7711：吉索公司製、數平均分子量：1,000
FM－0725：吉索公司製、數平均分子量：10,000
FM－7725：吉索公司製、數平均分子量：10,000
VPS1001：和光純藥公司製、以上述式(7)所示含有偶氮基之聚二甲基矽氧烷(4,4’－偶氮雙(4－氰基戊酸)與α,ω－雙(3－胺基)丙基)聚二甲基矽氧烷之聚縮合物)、數平均分子量：7~9萬、聚矽氧烷部分之分子量約10,000
由表4及5之結果可知，使使用上述一般式(1)所示構造之聚矽氧烷化合物的實施例之硬化性樹脂組成物硬化所得的硬化膜，透明性優異。
而且，由實施例之組成物製造的防反射膜，耐擦傷性優異且防污性優異。
[產業上之利用價值]
本發明之硬化性樹脂組成物，具有優異的防污性、耐擦傷性、塗覆性及耐久性，特別是作為防反射膜極為有用。
10．．．防反射膜
12．．．基材
14．．．硬性塗覆層
16．．．高折射率層
18．．．低折射率層
[第1圖]係為藉由本發明之一實施形態的防反射膜之剖面圖。
10．．．防反射膜
12．．．基材
14．．．硬性塗覆層
16．．．高折射率層
18．．．低折射率層

Claims (8)

  1. 一種輻射線硬化性樹脂組成物，其特徵為防反射膜用之輻射線硬化性樹脂組成物，其中含有下述成分(A)、(B)、(C)及(D)：(A)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物、(B)(甲基)丙烯酸酯化合物、(C)含有以下述式(I)所示構造之聚矽氧烷化合物、-(O-SiR31 R32 )c -(CH2 )d -O-R33 (I)(式中，R31 及R32 係各為獨立的碳數1~3之烷基，R33 係為具有1個以上選自羥基、胺基、(甲基)丙烯醯基及乙烯基所成群之基的一價有機基，c係為該聚矽氧烷化合物之分子量為500~30,000範圍內之1以上的整數，d係為1~4之整數)(D)數平均粒徑1~100nm之二氧化矽為主成分的粒子使該硬化性樹脂組成物硬化所得之硬化膜之折射率(Na-D線之折射率、測定溫度25℃)為1.47以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之輻射線硬化性樹脂組成物，其中該式(I)之R33 係為具有(甲基)丙烯醯基之一價有機基。
  3. 如申請專利範圍第1項之輻射線硬化性樹脂組成物，其中該(C)聚矽氧烷化合物之分子量為5,000以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之輻射線硬化性樹脂組成物，其中該含有該式(I)所示構造之聚矽氧烷化合物在其兩末端上具有(甲基)丙烯醯基。
  5. 如申請專利範圍第1項之輻射線硬化性樹脂組成物，其中該(A)含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物，使含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物與含有羥基之含氟聚合物反應所得含有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之輻射線硬化性樹脂組成物，其中該(D)以二氧化矽為主成分之粒子具有聚合性不飽和基。
  7. 一種硬化膜，其特徵為使如申請專利範圍第1~6項中任一項之輻射線硬化性樹脂組成物硬化所得的硬化膜。
  8. 一種防反射膜，其特徵為具有由如申請專利範圍第7項之硬化膜所成的低折射率層。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008044979A (ja) * 2006-08-11 2008-02-28 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
JP2008212832A (ja) * 2007-03-05 2008-09-18 Jsr Corp 硬化性組成物、硬化膜、反射防止膜、及び硬化膜の製造方法
JP5033450B2 (ja) * 2007-03-20 2012-09-26 アイカ工業株式会社 ハードコート剤及びハードコートフィルム
JP5169236B2 (ja) * 2008-01-16 2013-03-27 Ｊｓｒ株式会社 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
JP5223710B2 (ja) * 2008-09-18 2013-06-26 Ｊｓｒ株式会社 低屈折率層形成用硬化性組成物
JP5767583B2 (ja) * 2009-07-29 2015-08-19 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物、それを用いた反射防止フィルム及び反射防止ハードコートフィルム
JP6134473B2 (ja) * 2011-07-19 2017-05-24 株式会社ブリヂストン 光硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いた水周り部材及び機能性パネル
JP5860622B2 (ja) * 2011-07-19 2016-02-16 株式会社ブリヂストン 光硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いた水周り部材及び機能性パネル
US9523795B2 (en) * 2011-11-25 2016-12-20 Fujifilm Corporation Antistatic antireflection film, method for manufacturing antistatic antireflection film, polarizing plate and image display device
US20150221797A1 (en) 2012-08-08 2015-08-06 3M Innovative Properties Company Photovoltaic devices with encapsulating barrier film
KR20150042230A (ko) 2012-08-08 2015-04-20 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 우레아 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 조성물 및 이를 포함하는 물품
JP6073207B2 (ja) * 2013-11-14 2017-02-01 信越化学工業株式会社 眼科デバイス製造用モノマー
JP6045515B2 (ja) * 2014-01-28 2016-12-14 信越化学工業株式会社 眼科デバイス製造用モノマー
CN106164191B (zh) * 2014-03-31 2019-04-12 捷恩智株式会社 涂剂用树脂组合物、成形体、图像显示装置
CN106164080B (zh) * 2014-03-31 2020-11-10 捷恩智株式会社 硅化合物、涂剂用树脂组合物、成形体、图像显示装置
JP6330433B2 (ja) * 2014-03-31 2018-05-30 Jnc株式会社 ケイ素化合物、コーティング剤用樹脂組成物、成形体、画像表示装置
KR101498223B1 (ko) * 2014-10-01 2015-03-04 박진우 광경화성 방수 코팅제와 이를 이용한 방수 광경화성 도막 형성방법
JP2017008125A (ja) * 2015-06-16 2017-01-12 Jnc株式会社 ケイ素化合物を含む組成物とその硬化膜
JP6634714B2 (ja) * 2015-06-16 2020-01-22 Jnc株式会社 有機ケイ素化合物及び該有機ケイ素化合物を含む樹脂組成物と硬化被膜
KR102100028B1 (ko) * 2018-03-09 2020-04-10 주식회사 폴리네트론 자외선 경화형 무광 도료 조성물 및 이를 이용한 코팅 필름

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000119355A (ja) * 1998-10-20 2000-04-25 Fuji Kasei Kogyo Kk グラフト共重合体及び塗料
TW200301261A (en) * 2001-12-21 2003-07-01 Jsr Corp Azaindolyalkylamine derivatives as 5-hydroxytrypamine-6-ligand
TW200305579A (en) * 2002-03-29 2003-11-01 Jsr Corp Fluorinated olefin polymer, curable resin composition, and antireflection film

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08208773A (ja) * 1995-02-09 1996-08-13 Sekisui Chem Co Ltd 撥水性組成物
JP3830674B2 (ja) * 1998-10-14 2006-10-04 富士化成工業株式会社 グラフト共重合体及び塗料
JP2002311208A (ja) * 2001-04-17 2002-10-23 Jsr Corp 反射防止膜用硬化性組成物及びそれを用いた反射防止膜
JP2004045971A (ja) * 2002-07-15 2004-02-12 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜、反射防止フィルムおよび画像表示装置
JP2004285320A (ja) * 2002-09-24 2004-10-14 Fuji Photo Film Co Ltd 硬化性組成物及びそれを用いた硬化処理物品
JP4319880B2 (ja) * 2003-09-24 2009-08-26 富士フイルム株式会社 反射防止膜、反射防止フィルムおよび画像表示装置
JP2006131809A (ja) * 2004-11-08 2006-05-25 Dainippon Toryo Co Ltd 被覆用組成物及び該被覆用組成物の硬化被膜を有する物品
JP2006213907A (ja) * 2005-01-07 2006-08-17 Nitto Denko Corp 樹脂組成物およびそれを用いた硬化体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000119355A (ja) * 1998-10-20 2000-04-25 Fuji Kasei Kogyo Kk グラフト共重合体及び塗料
TW200301261A (en) * 2001-12-21 2003-07-01 Jsr Corp Azaindolyalkylamine derivatives as 5-hydroxytrypamine-6-ligand
TW200305579A (en) * 2002-03-29 2003-11-01 Jsr Corp Fluorinated olefin polymer, curable resin composition, and antireflection film

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