KR20070009434A - 경화성 수지 조성물 및 반사 방지막 - Google Patents

경화성 수지 조성물 및 반사 방지막 Download PDF

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KR20070009434A
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히데아끼 다까세
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히또시 가또
야수하루 야마다
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은
(A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체,
(B) 무기 불화물 입자
를 함유하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 이 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물은 저굴절률층(18)로서 반사 방지막(10)에 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체, 무기 불화물 입자, 경화성 수지 조성물, 반사 방지막

Description

경화성 수지 조성물 및 반사 방지막 {Curable Resin Composition and Antireflection Film}
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 반사 방지막의 단면도이다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)57-34107호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)59-189108호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)60-67518호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (소)61-296073호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2002-265866호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)10-316860호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2003-139906호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2002-317152호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 (평)10-142402호 공보
본 발명은 경화성 수지 조성물 및 반사 방지막에 관한 것이다.
액정 표시 패널, 냉음극선관 패널, 플라즈마 디스플레이 등의 각종 표시 패널에 있어서, 외광의 비침을 방지하고, 화질을 향상시키기 위해서 저굴절률성, 내찰상성, 도공성 및 내구성이 우수한 경화물을 포함하는 저굴절률층을 포함하는 반사 방지막이 요구되고 있다.
이들 표시 패널에 있어서는, 부착된 지문, 먼지 등을 제거하기 위해서 표면을 에탄올 등을 함침한 가제로 닦는 경우가 많아 내찰상성이 요구되고 있다.
특히, 액정 표시 패널에 있어서는, 반사 방지막은 편광판과 접합시킨 상태로 액정 유닛 상에 설치되어 있다. 또한, 기재로서는, 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스 등이 이용되고 있지만, 이러한 기재를 이용한 반사 방지막에서는, 편광판과 접합시킬 때의 밀착성을 증가시키기 위해서 통상 알칼리 수용액으로 비누화를 행할 필요가 있다.
따라서, 액정 표시 패널의 용도에 있어서는, 내구성에 있어서, 특히 내알칼리성이 우수한 반사 방지막이 요구되고 있다.
반사 방지막의 저굴절률층용 재료로서, 예를 들면 수산기 함유 불소 함유 중합체를 포함하는 불소 수지계 도료가 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 3).
그러나, 이러한 불소 수지계 도료에서는, 도막을 경화시키기 위해서 수산기 함유 불소 함유 중합체와 멜라민 수지 등의 경화제를 산 촉매하에서 가열하여 가교시킬 필요가 있고, 가열 조건에 따라서는 경화 시간이 과도하게 길어지거나, 사용할 수 있는 기재의 종류가 한정되거나 하는 문제가 있었다.
또한, 얻어진 도막에 대해서도, 내후성은 우수하지만, 내찰상성이나 내구성이 부족하다는 문제가 있었다.
따라서, 상기 문제점을 해결하기 위해서, 1개 이상의 이소시아네이트기와 1개 이상의 부가 중합성 불포화기를 갖는 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물과 수산기 함유 불소 함유 중합체를, 이소시아네이트기의 수/수산기의 수의 비가 0.01 내지 1.0의 비율로 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 불소 함유 비닐 중합체를 포함하는 도료용 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 4).
그러나, 상기 공보에서는, 불포화기 함유 불소 함유 비닐 중합체를 제조할 때에 수산기 함유 불소 함유 중합체의 모든 수산기를 반응시키는 데 충분한 양의 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물을 이용하지 않고, 적극적으로 상기 중합체 중에 미반응의 수산기를 잔존시키는 것이었다.
이 때문에, 이러한 중합체를 포함하는 도료용 조성물은 저온, 단시간에 경화를 가능하게 하지만, 잔존한 수산기를 반응시키기 위해서 멜라민 수지 등의 경화제를 더 이용하여 경화시킬 필요가 있었다. 또한, 상기 공보에 기재된 방법으로 얻어진 도막은 도공성, 내찰상성에 대해서도 충분하다고 말할 수는 없다고 하는 과제가 있었다.
또한, 반사 방지막의 내찰상성을 개선하기 위해서, 반사 방지막의 최외층인 저굴절률막에 실리카 입자를 첨가하는 기술이 널리 이용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 5, 6). 그러나, 많은 경우, 입경이 비교적 균일한 실리카 입자가 1종류 이용되고 있기 때문에, 입자의 충전율을 높일 수 없으며 충분한 내찰상성이 얻는 데에 는 이르지 못하였다.
또한, 보다 저반사율의 반사 방지막을 제공하기 위해서 종래보다 더 낮은 굴절률을 갖는 저굴절률막용 재료가 요망되고 있다. 따라서, 아크릴 등의 수지 성분보다 공기의 굴절률이 낮은 것을 이용하여, 다공질 입자나 중공 입자 등의 입자 내부에 공극을 갖는 입자(이하, 총칭하여 「중공 입자」라고 함)를 이용한 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 7 내지 9).
그러나, 중공 입자를 이용하면, 이러한 공극을 갖지 않는 입자(중실(中實) 입자)에 비해 경화막의 내찰상성이 저하되는 결점이 있었다.
따라서, 본 발명은, 종래의 실리카 입자를 이용한 경우에 비해 굴절률이 낮고, 내찰상성이 우수한 경화막을 제공하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화막을 갖는 반사 방지막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<발명의 개시>
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들은 예의 연구하여, 실리카 입자와 거의 동등한 낮은 굴절률을 갖는 무기 불화물 입자와 결합제 수지로서 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체를 조합한 경화성 수지 조성물에 따르면, 굴절률이 낮고 내찰상성이 우수한 경화막이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기의 경화성 수지 조성물, 그것을 경화시킨 막 및 반사 방지막을 제공한다.
1. 하기 성분(A) 및 (B):
(A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체,
(B) 무기 불화물 입자
를 함유하는 경화성 수지 조성물.
2. 1에 있어서, 경화성 수지 조성물의 상기 (A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 및 상기 (B) 무기 불화물 입자의 합계를 100 질량부로 하였을 때, 상기 (A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체를 20 내지 95 질량부, 상기 (B) 무기 불화물 입자를 5 내지 80 질량부 함유하는 경화성 수지 조성물.
3. 1 또는 2에 있어서, 상기 (A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체가, 1개의 이소시아네이트기와 및 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물과 수산기 함유 불소 함유 중합체를 반응시켜 얻어지는 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체인 경화성 수지 조성물.
4. 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 무기 불화물 입자가 파장 589 nm에서의 굴절률이 1.45 미만인 무기 불화물을 포함하는 입자인 경화성 수지 조성물.
굴절률이 1.45 미만인 (B) 무기 불화물 입자를 이용함으로써 보다 저굴절률의 경화막이 얻어져, 보다 우수한 반사 방지 성능을 갖는 반사 방지막이 얻어진다.
5. 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 무기 불화물 입자가 불화마그네슘 입자인 경화성 수지 조성물.
6. 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 무기 불화물 입자가 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물에 의해서 표면 처리가 행해져 있는 경화성 수지 조성물.
(B) 무기 불화물 입자 표면에 중합성 불포화기를 갖게 함으로써 (B) 성분이 광 가교성이 되어, 광 중합성의 (A) 성분이나 후술하는 광 중합성의 (D) 성분과 가교할 수 있어, 경화막으로 만들었 때에 내찰상성이 보다 향상된다.
7. 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, (C) 활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물을 추가로 함유하는 경화성 수지 조성물.
8. 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, (D) 분자 내에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
(D) 성분을 첨가함으로써, 얻어지는 경화막 및 그것을 이용한 반사 방지막의 내찰상성을 더욱 높일 수 있다.
9. 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지고, 파장 589 nm에서의 굴절률이 1.45 이하인 막.
10. 상기 9에 기재된 막을 갖는 반사 방지막.
본 발명에 따르면, 낮은 굴절률, 낮은 반사율, 우수한 내찰상성을 갖는 경화막을 제공하는 경화성 수지 조성물 및 상기 경화막을 갖는 반사 방지막이 얻어진다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 경화성 수지 조성물 및 반사 방지막의 실시 형태에 대하여 이하 설명한다.
1. 경화성 수지 조성물
본 발명의 경화성 수지 조성물(이하, 「본 발명의 조성물」이라 하는 경우가 있음)은 하기 성분(A) 내지 (F)를 포함할 수 있다. 이들 성분 중, (A) 및 (B)는 필수 성분이고, (C) 내지 (F)는 적절하게 포함할 수 있는 임의 성분이다.
(A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체
(B) 무기 불화물 입자
(C) 활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물(광 중합 개시제)
(D) 분자 내에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물
(E) 유기 용매
(F) 기타 첨가제
본 발명의 조성물에 있어서는, (A) 성분에 의해 저굴절률, 발수성, 발유성, 내먼지성, 내지문성 등 반사 방지막으로서의 우수한 기능을 발현할 수 있다.
무기 불화물 입자((B) 성분)의 첨가에 의해, 저굴절률이면서 또한 고경도의 경화막이 얻어진다.
또한, (A) 성분 및 (B) 성분을 광 가교성으로 함으로써 광 중합성의 (D) 성분과 가교할 수 있어, 내찰상성이 향상된다.
이들 성분에 대하여 이하 설명한다.
(A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체
에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체(A)는 불소계 올레핀의 중합물이다. (A) 성분에 의해 본 발명의 조성물은 저굴절률, 방오성, 내약품성, 내수성 등의 반사 방지막용 저굴절률 재료로서의 기본 성능을 발현한다.
바람직하게는, (A) 성분은 측쇄 수산기가 (메트)아크릴계 화합물로 변성되어 있다. 더욱 바람직하게는, 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물에 의해서 변성되어 있다. 이러한 변성에 의해, 라디칼 중합성 (메트)아크릴 화합물과 공가교화할 수 있어, 얻어지는 경화막의 내찰상성이 향상된다. 여기서, 「(메트)아크릴」은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체는, 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물과 수산기 함유 불소 함유 중합체를 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
(1) 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물
1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물로서는, 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하고 있는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다.
또한, 이소시아네이트기를 2개 이상 함유하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체와 반응시킬 때에 겔화를 일으킬 가능성이 있다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화기로서는, 후술하는 경화성 수지 조성물을 보다 용이하게 경화시킬 수 있기 때문에 (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다. 여기 서, 「(메트)아크릴로일기」는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다.
이러한 화합물로서는, 2-(메트)아크릴로일옥시 에틸이소시아네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 이러한 화합물은, 디이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 1:1 내지 1:1.5(몰비)의 비율로 반응시켜 합성할 수도 있다. 여기서, 「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
디이소시아네이트로서는, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산이 바람직하다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 예로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조 상품명 HEA, 닛본 가야꾸(주) 제조 상품명 KAYARAD DPHA, PET-30, 사토마사 제조 상품명 SR-399E, 도아 고세이(주) 제조 상품명 알로닉스 M-215, M-233, M-305, M-400 등을 들 수 있다.
(2) 수산기 함유 불소 함유 중합체
수산기 함유 불소 함유 중합체는 불소를 통상 30 질량％ 이상 함유하고, 40 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 불소 함량이 40 질량％ 이상이면, 보다 저굴절률인 경화막을 얻을 수 있다. 불소 함유량은 13C-NMR에 의해 중합체의 조성을 분석하여 구한 조성으로부터 계산할 수 있다.
수산기 함유 불소 함유 중합체는 바람직하게는 하기 구조 단위(a) 및(또는) (b), 및 (c) 및(또는) (d)를 포함하여 이루어진다. 단, 구조 단위(b) 및 구조 단위(c)만을 포함하는 경우에, 구조 단위(b)를 나타내는 하기 화학식 2에 있어서 치환기 R5가 아크릴기 또는 글리시딜기가 되는 경우에는, 불소 함유 중합체가 되지 않기 때문에 제외된다.
(a) 하기 화학식(1)로 표시되는 구조 단위.
(b) 하기 화학식(2)로 표시되는 구조 단위.
(c) 하기 화학식(3)으로 표시되는 구조 단위.
(d) 하기 화학식(4)로 표시되는 구조 단위.
Figure 112006050061619-PAT00001
[식(1) 중, R1은 불소 원자, 플루오로알킬기 또는 -OR2로 표시되는 기(R2는 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타냄)를 나타낸다.]
Figure 112006050061619-PAT00002
[식(2) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를, R4는 알킬기, -(CH2)x-OR5 또는 -OCOR5로 표시되는 기(R5는 알킬기, 플루오로알킬기 또는 글리시딜기를, x는 0 또는 1의 수를 나타냄), -O-(CH2)x'-R5'로 표시되는 기(R5'는 퍼플루오로알킬기를, x'은 1 내지 10의 수를 나타냄), 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.]
Figure 112006050061619-PAT00003
[식(3) 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를, R7은 수소 원자 또는 히드록시알킬기를, v는 0 또는 1의 수를 나타낸다.]
Figure 112006050061619-PAT00004
[식(4) 중, Rf는 불소를 함유하는 탄소수 2 내지 10의 2가의 유기기를 나타낸다.]
(i) 구조 단위(a)
상기 화학식(1)에 있어서, R1 및 R2의 플루오로알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기를 들 수 있 다. 또한, R2의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있다.
구조 단위(a)는 불소 함유 비닐 단량체를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 불소 함유 비닐 단량체로서는 1개 이상의 중합성 불포화 이중 결합과 3개 이상의 불소 원자를 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 예로서는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 3,3,3-트리플루오로프로필렌 등의 플루오로올레핀류; 알킬퍼플루오로비닐에테르 또는 알콕시알킬퍼플루오로비닐에테르류; 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), (프로필비닐에테르), 퍼플루오로(부틸비닐에테르), 퍼플루오로(이소부틸비닐에테르) 등의 퍼플루오로 (알킬비닐에테르)류; 퍼플루오로(프로폭시프로필비닐에테르) 등의 퍼플루오로 (알콕시알킬비닐에테르)류의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
이들 중에서도, 헥사플루오로프로필렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 또는 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)가 보다 바람직하고, 이들을 조합하여 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 구조 단위(a)의 함유율은, 수산기 함유 불소 함유 중합체에 있어서의 구성 단위(a) 내지 (d)의 합계량에 대하여 20 내지 70 몰％이다. 이 이유는, 함유율이 20 몰％ 미만이면, 본원이 의도하는 바의 광학적으로 불소 함유 재료의 특징인 저굴절률의 발현이 곤란해지는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 70 몰％를 초과하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 유기 용제에의 용해성, 투명성 또는 기재에의 밀착성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위(a)의 함유율을, 수산기 함유 불소 함유 중합체에 있어서의 구성 단위(a) 내지 (d)의 합계량에 대하여 25 내지 65 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 60 몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.
(ii) 구조 단위(b)
식(2)에 있어서, R4 또는 R5의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 시클로헥실기, 라우릴기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 들 수 있고, 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. R5의 플루오로알킬기로서는 상기 알킬기의 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 또한, R5'의 퍼플루오로알킬기로서는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로데실기 등을 들 수 있다.
구조 단위(b)는 상술한 치환기를 갖는 비닐 단량체를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 비닐 단량체의 예로서는 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, n-펜틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, n-도데실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 알킬비닐에테르; 3,3,3-프로필데카플루오로프로필비닐에테르, 3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸비닐에테르, 3,3,4,4,5,5,5-헵틸플루오로벤부틸비닐에테르, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노닐플루오로헥실비닐에테르, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-도데카플루오로헵틸비닐에테르, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-프로파데카플루오로옥틸비닐에테르, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-펜타데카플루오로노닐비닐에테르, 3,3,4,4, 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데카닐비닐에테르 등의 플루오로알킬비닐에테르; 시클로알킬비닐에테르류: 에틸알릴에테르, 부틸알릴에테르 등의 알릴에테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 버사트산비닐, 스테아르산비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(n-프로폭시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산류 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 구조 단위(b)의 함유율은, 수산기 함유 불소 함유 중합체에 있어서의 구성 단위(a) 내지 (d)의 합계량에 대하여 10 내지 70 몰％이다. 이 이유는, 함유율이 10 몰％ 미만이면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 유기 용제에의 용해성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 70 몰％를 초과하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 투명성 및 저반사율성 등의 광학 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위(b)의 함유율을, 수산기 함유 불소 함유 중합체에 있어서의 구성 단위(a) 내지 (d)의 합계량에 대하여 15 내지 60 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 60 몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.
(iii) 구조 단위(c)
식(3)에 있어서, R7의 히드록시알킬기로서는 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 5-히드록시펜틸기, 6-히드록시헥실기를 들 수 있다.
구조 단위(c)는 수산기 함유 비닐 단량체를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 수산기 함유 비닐 단량체의 예로서는 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르 등의 수산기 함유 비닐에테르류, 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르, 글리세롤 모노알릴에테르 등의 수산기 함유 알릴에테르류, 알릴알코올 등을 들 수 있다.
또한, 수산기 함유 비닐 단량체로서는 상기 이외에도, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 카프로락톤(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 구조 단위(c)의 함유율은, 수산기 함유 불소 함유 중합체에 있어서의 구성 단위(a) 내지 (d)의 합계량에 대하여 5 내지 70 몰％로 하는 것이 바람직하다. 이 이유는, 함유율이 5 몰％ 미만이면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 유기 용제에의 용해성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 70 몰％를 초과하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 투명성 및 저반사율성 등의 광학 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위(c)의 함유율을, 수산기 함유 불소 함유 중합체에 있어서의 구성 단위(a) 내지 (d)의 합계량에 대하여 5 내지 40 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30 몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.
(iv) 구조 단위(d)
식(4)에 있어서, Rf는 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기나, 하기 화학식(14)로 표시되는 구조 등을 들 수 있다.
Figure 112006050061619-PAT00005
구조 단위(d)를 함유함으로써 불소 함유량이 높아지고, 또한 저굴절률을 나타내는 경화막이 얻어진다.
구조 단위(d)는 불소 함유 비닐 단량체를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 불소 함유 비닐 단량체로서는 유니마텍 제조 상품명 FVEP 등을 들 수 있다.
구조 단위(d)의 함유율은, 수산기 함유 불소 함유 중합체에 있어서의 구성 단위(a) 내지 (d)의 합계량에 대하여 5 내지 60 몰％인 것이 바람직하다. 이 이유는, 함유율이 5 몰％ 미만이면, 본원이 의도하는 바의 광학적으로 불소 함유 재료의 특징인 저굴절률의 발현이 곤란해지는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 50 몰％를 초과하면, 메틸이소부틸케톤 등의 유기 용매에의 용해성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
이러한 이유에 의해, 구조 단위(d)의 함유율은, 수산기 함유 불소 함유 중합체에 있어서의 구성 단위(a) 내지 (d)의 합계량에 대하여 10 내지 60 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 25 내지 60 몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.
(v) 구조 단위(e) 및 구조 단위(f)
수산기 함유 불소 함유 중합체는 하기 구조 단위(e)를 추가로 포함하여 구성하는 것도 바람직하다.
(e) 하기 화학식(5)로 표시되는 구조 단위.
Figure 112006050061619-PAT00006
[식(5) 중, R8 및 R9는 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.]
식(5)에 있어서, R8 또는 R9의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기를, 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기 등을, 아릴기로서는 페닐기, 벤질기, 나프틸기 등을 각각 들 수 있다.
구조 단위(e)는 상기 식(5)로 표시되는 폴리실록산 세그먼트를 갖는 아조기 함유 폴리실록산 화합물을 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 아조기 함유 폴리실록산 화합물의 예로서는 하기 화학식(6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006050061619-PAT00007
[식(6) 중, R10 내지 R13은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 알킬기 또는 시아노기를 나타내고, R14 내지 R17은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, p, q는 1 내지 6의 수, s, t는 0 내지 6의 수, y는 1 내지 200의 수, z는 1 내지 20의 수를 나타낸다.]
식(6)으로 표시되는 화합물을 이용한 경우, 구조 단위(e)는 구조 단위(f)의 일부로서 수산기 함유 불소 함유 중합체에 포함된다.
(f) 하기 화학식(7)으로 표시되는 구조 단위.
Figure 112006050061619-PAT00008
[식(7) 중, R10 내지 R13, R14 내지 R17, p, q, s, t 및 y는 상기 화학식(6)과 동일하다.]
식(6), (7)에 있어서, R10 내지 R13의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 들 수 있고, R14 내지 R17의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식(6)으로 표시되는 아조기 함유 폴리실록산 화합물로서는 하기 화학식(8)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112006050061619-PAT00009
[식(8) 중, y 및 z는 상기 화학식(6)과 동일하다.]
또한, 구조 단위(e)의 함유율을, 수산기 함유 불소 함유 중합체에 있어서의 구성 단위(a) 내지 (d)의 합계량을 100 몰부로 하였을 때, 0.1 내지 10 몰부로 하는 것이 바람직하다. 이 이유는, 함유율이 0.1 몰부 미만이면, 경화 후의 도막의 표면 윤활성이 저하되어 도막의 내찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 10 몰부를 초과하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 투명성이 열악해지고, 코트재로서 사용할 때에 도포시에 크레이터링(cratering) 등이 발생하기 쉬워 지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위(e)의 함유율을, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 전체량에 대하여 0.1 내지 5 몰부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 3 몰부로 하는 것이 보다 바람직하다. 동일한 이유에 의해, 구조 단위(f)의 함유율은 그 중에 포함되는 구조 단위(e)의 함유율을 상기 범위로 하도록 결정하는 것이 바람직하다.
(vi) 구조 단위(g)
수산기 함유 불소 함유 중합체는 하기 구조 단위(g)를 추가로 포함하여 구성하는 것도 바람직하다.
(g) 하기 화학식(9)로 표시되는 구조 단위.
Figure 112006050061619-PAT00010
[식(9) 중, R18은 유화 작용을 갖는 기를 나타낸다.]
식(9)에 있어서, R18의 유화 작용을 갖는 기로서는 소수성기 및 친수성기를 모두 가지고, 또한 친수성기가 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르 구조인 기가 바람직하다.
이러한 유화 작용을 갖는 기의 예로서는 하기 화학식(10)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112006050061619-PAT00011
[식(10) 중, n은 1 내지 20의 수, m은 0 내지 4의 수, u는 3 내지 50의 수를 나타낸다.]
구조 단위(g)는 반응성 유화제를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 반응성 유화제로서는 하기 화학식(11)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006050061619-PAT00012
[식(11) 중, n, m 및 u는 상기 화학식(10)과 동일하다.]
또한, 구조 단위(g)의 함유율을, 수산기 함유 불소 함유 중합체에 있어서의 구성 단위(a) 내지 (d)의 합계량을 100 몰부로 하였을 때에 0.1 내지 5 몰부로 하는 것이 바람직하다. 이 이유는, 함유율이 0.1 몰부 이상이면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 용제에의 용해성이 향상되고, 한편 함유율이 5 몰부 이내이면, 경화성 수지 조성물의 점착성이 과도하게 증가하지 않으며, 취급이 용이해지고, 코트재 등에 이용하더라도 내습성이 저하되지 않기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위(g)의 함유율을, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 전체량에 대하여 0.1 내지 3 몰부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 3 몰부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(vii) 분자량
수산기 함유 불소 함유 중합체는, 겔 투과 크로마토그래피에서 테트라히드로푸란을 용제로 하여 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 것이 바람직하다. 이 이유는, 수평균 분자량이 5,000 미만이면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 수평균 분자량이 500,000을 초과하면, 후술하는 경화성 수지 조성물의 점도가 높아져서 박막 코팅이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량을 10,000 내지 300,000으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10,000 내지 100,000으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(3) 반응 몰비
에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체는, 상술한 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물과 수산기 함유 불소 함유 중합체를 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 이 때, 이소시아네이트기/수산기의 몰비가 1.1 내지 1.9의 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 이 이유는, 몰비가 1.1 미만이면 내찰상성 및 내구성이 저하되는 경우가 있는 때문이고, 한편 몰비가 1.9를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 도막의 알칼리 수용액 침지 후의 내찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해 이소시아네이트기/수산기의 몰비를 1.1 내지 1.5로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.2 내지 1.5로 하는 것이 보다 바람직하다.
(A) 성분의 첨가량에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, (A) 성분과 (B) 성분의 합계를 100 질량부로 하였을 때, 통상 20 내지 95 질량부이다. 이 이유는, 첨가량이 20 질량부 미만이면, 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 굴절률이 높아져서 충분한 반사 방지 효과가 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이고, 한편 첨가량이 95 질량부를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 내찰상성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유 때문에 (A) 성분의 첨가량을 25 내지 85 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 80 질량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(B) 무기 불화물 입자
(1) 무기 불화물 입자
본 발명에서 사용되는 무기 불화물 입자는 파장 589 nm에서의 굴절률이 1.45 미만인 것이 바람직하다. (B) 성분은 경화막의 강도를 향상시키는 효과를 가짐과 동시에, 파장 589 nm에서의 굴절률이 1.45 미만인 입자를 사용함으로써 경화막의 굴절률을 실리카 입자를 이용한 경우보다 저하시키는 것이 가능해져, 우수한 반사 방지 특성을 갖는 반사 방지막을 얻을 수 있다. 이와 같은 무기 불화물 입자로서는 불화알루미늄 입자(굴절률: 1.38), 불화칼슘 입자(굴절률: 1.23 내지 1.45), 불화리튬 입자(굴절률: 1.30), 불화마그네슘 입자(굴절률: 1.38 내지 1.40) 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 불화리튬 입자, 불화칼슘 입자, 불화마그네슘 입자가 바람직하고, 불화마그네슘 입자가 특히 바람직하다.
또한, 입자 경도나 흡습성, 굴절률을 고려하면 불화마그네슘이 가장 바람직하다. 시판품인 불화마그네슘 입자로서는 스테라케미파 제조 불화마그네슘, 불화마그네슘 OP, 불화마그네슘 G1, 불화마그네슘 H, 산와 겐마 제조 불화마그네슘을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 수평균 입경 200 nm 이하, 바람직하게는 입경 100 nm 이하의 무기 불화물 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 입경은 투과형 전자 현미경에 의해 측정한다. 수평균 입경이 200 nm보다 크면, 형성한 도막의 투명성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막을 반사 방지막의 저굴절률층으로서 사용하는 경우, 저굴절률층의 막 두께는 100 nm 정도이기 때문에 무기 불화물 입자의 입경이 막 두께보다 크면, 반사 방지막의 광학 특성이나 기계적 특성이 저하될 우려가 있다. 상기 시판품은 입경 수 ㎛의 조입자이기 때문에, 본 발명에 있어서 (B) 성분으로서 이용하기 위해서는 분쇄기 등을 이용하여 분쇄, 분산시킬 필요가 있다.
또한, 이들 무기 불화물 입자를 물 또는 유기 용제에 분산시켜 사용할 수도 있다. 분산매로서 사용할 수 있는 유기 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 부탄올, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 등을 들 수 있고, 이들 중에서 알코올류 및 케톤류가 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 분산매로서 사용할 수 있다. 이러한 유기 용제에 분산된 시판용 불화마그네슘 졸로서는 닛산 가가꾸 고교 제조 MFS-10P를 들 수 있다.
(B) 무기 불화물 입자는 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물(이하, 「특정 유기 화합물」이라 하는 경우가 있음)에 의해서 표면 처리가 행해진 것일 수도 있다. 이러한 표면 처리에 의해 입자의 분산성이 개선됨과 동시에, 무기 불화물 입자와 결합제 수지인 상기 (A) 성분이나 후술하는 (D) 성분 등의 광 중합성 단량체와 공가교화할 수 있어, 내찰상성이 향상된다.
(2) 특정 유기 화합물
본 발명에서 사용되는 특정 유기 화합물은 분자 내에 중합성 불포화기를 포함하는 중합성 화합물이다. 이 화합물은, 분자 내에 중합성 불포화기 이외에 하기 화학식(12)로 표시되는 기를 포함하는 화합물인 것 및(또는) 분자 내에 실라놀기를 갖는 화합물 또는 가수분해에 의해서 실라놀기를 생성하는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112006050061619-PAT00013
[식(12) 중, X는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, Y는 O 또는 S를 나타낸다.]
(i) 중합성 불포화기
특정 유기 화합물에 포함되는 중합성 불포화기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레에이트기, 아크릴아미드기를 적합한 예로서 들 수 있다.
이 중합성 불포화기는 활성 라디칼종에 의해 부가 중합을 하는 구성 단위이다.
(ii) 식(12)로 표시되는 기
특정 유기 화합물은 분자 내에 상기 식(12)로 표시되는 기를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 식(11)로 표시되는 기[-X-C(=Y)-NH-]는 구체적으로는 [-0-C(=O)-NH-], [-O-C(=S)-NH-], [-S-C(=O)-NH-], [-NH-C(=O)-NH-], [-NH-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=S)-NH-]의 6종이다. 이들 기는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 열 안정성의 관점에서, [-O-C(=O)-NH-]기와 [-O-C(=S)-NH-]기 및 [-S-C(=O)-NH-]기 중 하나 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 식(11)로 표시되는 기[-X-C(=Y)-NH-]는 분자 사이에서 수소 결합에 의한 적합한 응집력을 발생시키기 때문에, 경화물로 만든 경우에 우수한 기계적 강도, 기재와의 밀착성 및 내열성 등의 특성을 부여시키는 것으로 생각된다.
(iii) 실라놀기 또는 가수분해에 의해서 실라놀기를 생성하는 기
특정 유기 화합물은 분자 내에 실라놀기를 갖는 화합물(이하, 「실라놀기 함유 화합물」이라 하는 경우가 있음) 또는 가수분해에 의해서 실라놀기를 생성하는 화합물(이하, 「실라놀기 생성 화합물」이라 하는 경우가 있음)인 것이 바람직하 다. 이러한 실라놀기 생성 화합물로서는 규소 원자 상에 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐 원자 등을 갖는 화합물을 들 수 있지만, 규소 원자 상에 알콕시기 또는 아릴옥시기를 포함하는 화합물, 즉 알콕시실릴기 함유 화합물 또는 아릴옥시실릴기 함유 화합물이 바람직하다.
실라놀기 또는 실라놀기 생성 화합물의 실라놀기 생성 부위는 축합 반응 또는 가수분해에 이어서 발생하는 축합 반응에 의해서 산화물 입자와 결합하는 구성 단위이다.
(iv) 바람직한 양태
특정 유기 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식(13)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006050061619-PAT00014
R19, R20은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 아릴기이고, a는 1, 2 또는 3의 수를 나타낸다.
R11, R20의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 페닐, 크실릴기 등을 들 수 있다.
[(R19O)aR20 3 - aSi-]로 표시되는 기로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리페녹시실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 디메틸메톡시실릴기 등을 들 수 있다. 이러한 기 중, 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기 등이 바람직하다.
R21은 탄소수 1 내지 12의 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 2가의 유기기이고, 쇄상, 분지상 또는 환상의 구조를 포함할 수 있다. 이와 같은 유기기로서는, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 크실릴렌, 도데카메틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 예는 메틸렌, 프로필렌, 시클로헥실렌, 페닐렌 등이다.
또한, R22는 2가의 유기기이고, 통상, 분자량 14 내지 10,000, 바람직하게는 분자량 76 내지 500의 2가의 유기기 중에서 선택된다. 예를 들면, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 도데카메틸렌 등의 쇄상 폴리알킬렌기; 시클로헥실렌, 노르보르닐렌 등의 지환식 또는 다환식의 2가 유기기; 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 폴리페닐렌 등의 2가 방향족기; 및 이들의 알킬기 치환체, 아릴기 치환체를 들 수 있다. 또한, 이들 2가의 유기기는 탄소 및 수소 원자 이외의 원소를 포함하는 원자단을 포함할 수도 있고, 폴리에테르 결합, 폴리에스테르 결합, 폴리아미드 결합, 폴리카르보네이트 결합, 또한 상기 식(12)로 표시되는 기를 포함할 수도 있다.
R23은 (b+1)가의 유기기이고, 바람직하게는 쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 중에서 선택된다.
Z는 활성 라디칼종의 존재하에 분자간 가교 반응을 하는 중합성 불포화기를 분자 중에 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. 예를 들면, 아크릴로일(옥시)기, 메타 크릴로일(옥시)기, 비닐(옥시)기, 프로페닐(옥시)기, 부타디에닐(옥시)기, 스티릴(옥시)기, 에티닐(옥시)기, 신나모일(옥시)기, 말레에이트기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아크릴로일(옥시)기 및 메타크릴로일(옥시)기가 바람직하다. 또한, b는 바람직하게는 1 내지 20의 양의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 5이다.
본 발명에서 사용되는 특정 유기 화합물의 합성은, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-100111호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 즉, (가) 머캅토알콕시실란과, 폴리이소시아네이트 화합물과, 활성 수소기 함유 중합성 불포화 화합물과의 부가 반응에 의해 행할 수 있다. 또한, (나) 분자 중에 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물과의 직접적 반응에 의해 행할 수 있다. 또한, (다) 분자 중에 중합성 불포화기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 머캅토알콕시실란 또는 아미노실란과의 부가 반응에 의해 직접 합성할 수도 있다.
상기 식(13)으로 표시되는 화합물을 합성하기 위해서는, 이들 방법 중 (가)가 바람직하게 이용된다. 보다 상세하게는, 예를 들면
(a)법; 우선 머캅토알콕시실란과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 분자 중에 알콕시실릴기, [-S-C(=O)-NH-]기 및 이소시아네이트기를 포함하는 중간체를 형성하고, 다음에 중간체 중에 잔존하는 이소시아네이트에 대하여 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물을 반응시켜 이 불포화 화합물을 [-O-C(=O)-NH-] 기를 통해 결합시키는 방법,
(b)법; 우선 폴리이소시아네이트 화합물과 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물을 반응시킴으로써 분자 중에 중합성 불포화기, [-O-C(=O)-NH-]기 및 이소시아네이트기를 포함하는 중간체를 형성하고, 이것에 머캅토알콕시실란을 반응시켜 이 머캅토알콕시실란을 [-S-C(=O)-NH-]기를 통해 결합시키는 방법
등을 들 수 있다. 또한 양자 중에서는, 마이클 부가 반응에 의한 중합성 불포화기의 감소가 없는 점에서 (a)법이 바람직하다.
상기 식(12)로 표시되는 화합물의 합성에 있어서, 이소시아네이트기와의 반응에 의해 [-S-C(=O)-NH-]기를 형성할 수 있는 알콕시실란의 예로서는 알콕시실릴기와 머캅토기를 분자 중에 각각 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 머캅토알콕시실란으로서는, 예를 들면 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필 트리에톡시실란, 머캅토프로필메틸디에톡시실란, 머캅토프로필디메톡시메틸실란, 머캅토프로필메톡시디메틸실란, 머캅토프로필트리페녹시실란, 머캅토프로필트리부톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란이 바람직하다. 또한, 아미노 치환 알콕시실란과 에폭시기 치환 머캅탄과의 부가 생성물, 에폭시실란과 α,ω-디머캅토 화합물과의 부가 생성물을 이용할 수도 있다.
특정 유기 화합물을 합성할 때에 이용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는 쇄상 포화 탄화수소, 환상 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소로 구성되는 폴리이소시아네이트 화합물 중에서 선택할 수 있다.
이러한 폴리이소시아네이트 화합물의 예로서는, 예를 들면 2,4-톨릴렌 디이 소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 디이소시아네이트, 4-디페닐프로판 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 2,5(또는 2,6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특정 유기 화합물의 합성에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 부가 반응에 의해 [-O-C(=O)-NH-]기를 통해 결합할 수 있는 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물의 예로서는, 분자 내에 이소시아네이트기와의 부가 반응에 의해 [-O-C(=O)-NH-]기를 형성할 수 있는 활성 수소 원자를 1개 이상 가지며 또한 중합성 불포화기를 1개 이상 포함하는 화합물을 들 수 있다.
이들 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 2-히드록시에 틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시알킬(메트)아크릴로일포스페이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 알킬글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 화합물과, (메트)아크릴산과의 부가 반응에 의해 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물 중에서는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
(3) 특정 유기 화합물에 의한 무기 불화물 입자(이하, 입자라고도 함)의 표면 처리 방법
특정 유기 화합물에 의한 입자의 표면 처리 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 특정 유기 화합물과 입자를 혼합하고, 가열, 교반 처리함으로써 제조하는 것도 가능하다. 또한, 특정 유기 화합물이 갖는 실라놀기 생성 부위와, 입자를 효율적으로 결합시키기 위해서, 반응은 물의 존재하에서 행해지는 것이 바람직하다. 다만, 특정 유기 화합물이 실라놀기를 가지는 경우에는 물은 없어도 좋다. 따라서, 입자 및 특정 유기 화합물을 적어도 혼합하는 조작을 포함하는 방법에 의해 표 면 처리할 수 있다.
입자와 특정 유기 화합물의 반응량은, 입자 및 특정 유기 화합물의 합계를 100 질량％로 하여 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이상이다. 0.01 질량％ 미만이면, 조성물 중에 있어서의 입자의 분산성이 충분하지 않아 얻어지는 경화물의 투명성, 내찰상성이 충분하지 않게 되는 경우가 있다.
이하, 특정 유기 화합물로서 상기 식(13)으로 표시되는 알콕시실릴기 함유 화합물(알콕시실란 화합물)을 예로 들어 표면 처리 방법을 더욱 상세히 설명한다.
표면 처리시에 있어서 알콕시실란 화합물의 가수분해로 소비되는 물의 양은 1 분자 중의 규소 상의 알콕시기 1개 이상이 가수분해되는 양이면 된다. 바람직하게는, 가수분해시에 첨가 또는 존재하는 물의 양은 규소 상의 전체 알콕시기의 몰수에 대하여 3분의 1 이상이고, 더욱 바람직하게는 전체 알콕시기의 몰수의 2분의 1 이상 3배 미만이다. 완전히 수분이 존재하지 않는 조건하에서 알콕시실란 화합물과 입자를 혼합하여 얻어지는 생성물은 입자 표면에 알콕시실란 화합물이 물리흡착된 생성물이고, 그와 같은 성분으로 구성되는 입자를 함유하는 조성물의 경화물에 있어서는 고경도 및 내찰상성의 발현 효과는 낮다.
표면 처리시에 있어서는, 상기 알콕시실란 화합물을 별도의 가수분해 조작을 행한 후, 이것과 분체 입자 또는 입자의 용제 분산 졸을 혼합하고, 가열, 교반 조작을 행하는 방법; 상기 알콕시실란 화합물의 가수분해를 입자의 존재하에서 행하는 방법; 또는 다른 성분, 예를 들면 중합 개시제 등의 존재하에 입자의 표면 처리 를 행하는 방법 등을 선택할 수 있다. 이 중에서는, 상기 알콕시실란 화합물의 가수분해를 입자의 존재하에서 행하는 방법이 바람직하다. 표면 처리시, 그의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 이상 150 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하이다. 또한, 처리 시간은 통상 5 분 내지 24 시간의 범위이다.
표면 처리시에 있어서 분체상의 분체를 이용하는 경우, 상기 알콕시실란 화합물과의 반응을 원활하면서 또한 균일하게 행하는 것을 목적으로 유기 용제를 첨가할 수도 있다. 그와 같은 유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다. 그 중에서도 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 크실렌이 바람직하다.
이들 용제의 첨가량은 반응을 원활하며 균일하게 행하게 하는 목적에 맞는 한 특별히 제한은 없다.
입자로서 용제 분산 졸을 이용하는 경우, 용제 분산 졸과 특정 유기 화합물을 적어도 혼합함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 반응 초기의 균일성을 확보하고, 반응을 원활하게 진행시킬 목적으로 물과 균일하게 상용하는 유기 용제를 첨가할 수도 있다.
또한, 표면 처리시에 반응을 촉진시키기 위해서, 촉매로서 산, 염 또는 염기를 첨가할 수도 있다.
산으로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산; 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 프탈산, 말론산, 포름산, 아세트산, 옥살산 등의 유기산; 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산 등의 불포화 유기산을, 염으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄염산염, 테트라부틸암모늄염산염 등의 암모늄염을, 또한 염기로서는, 예를 들면 암모니아수, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디부틸아민, 시클로헥실아민 등의 1급, 2급 또는 3급 지방족 아민, 피리딘 등의 방향족 아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드 등의 4급 암모늄 히드록시드류 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 예는, 산으로서는 유기산, 불포화 유기산, 염기로서는 3급 아민 또는 4급 암모늄 히드록시드이다. 이들 산, 염 또는 염기의 첨가량은 알콕시실란 화합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.001 질량부 내지 1.0 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 질량부 내지 0.1 질량부이다.
또한, 반응을 촉진시키기 위해서 탈수제를 첨가하는 것도 바람직하다.
탈수제로서는 제올라이트, 무수 실리카, 무수 알루미나 등의 무기 화합물이나, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸, 테트라에톡시메탄, 테트라부톡시메탄 등의 유기 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 유기 화합물이 바람직하고, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸 등의 오르토에스테르류가 보다 바람직하다.
또한, 입자에 결합한 알콕시실란 화합물의 양은 통상 건조 분체를 공기 중에 서 완전히 연소시킨 경우의 질량 감소％의 항량값으로서, 공기 중에서 110 ℃에서 800 ℃까지의 열 질량 분석에 의해 구할 수 있다.
(B) 성분의 수지 조성물 중에 있어서의 배합량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계를 100 질량부로 하였을 때, 통상 5 내지 80 질량부 배합되고, 15 내지 75 질량부가 바람직하며, 20 내지 70 질량부가 보다 바람직하다. 또한, 입자의 양은 고형분을 의미하고, 입자가 용제 분산 졸의 형태로 이용될 때는 그의 배합량에는 용제의 양을 포함하지 않는다.
(C) 활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물
활성 에너지선의 조사 또는 열에 의해 활성종을 발생하는 화합물은 경화성 수지 조성물을 경화시키기 위해서 이용된다.
활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물(이하, 「광 중합 개시제」라고 함)로서는 활성종으로서 라디칼을 발생하는 광 라디칼 발생제 등을 들 수 있다.
또한, 활성 에너지선이란 활성종을 발생하는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선이라 정의된다. 이러한 활성 에너지선으로서는 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 등의 광 에너지선을 들 수 있다. 다만, 일정 에너지 수준을 가지고, 경화 속도가 빠르며, 또한 조사 장치가 비교적 저렴하고, 소형이라는 관점에서 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
(i) 종류
광 라디칼 발생제의 예로서는, 예를 들면 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 안트라퀴논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 카르바졸, 크산톤, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,1-디메톡시디옥시벤조인, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티오크산톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 트리페닐아민, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 플루오레논, 플루오렌, 벤즈알데히드, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조페논, 미힐러케톤, 3-메틸아세토페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논(BTTB), 2-(디메틸아미노)-1-[4-(모르폴리닐)페닐]-2-페닐메틸)-1-부타논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤질, 또는 BTTB와 크산틴, 티오크산틴, 쿠마린, 케토쿠마린, 그 밖의 색소 증감제와의 조합 등을 들 수 있다.
이들 광 중합 개시제 중, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-1-[4-(모르폴리닐)페닐]-2-페닐메틸)-1-부타논 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-1-[4-(모르폴리닐)페닐]-2-페닐메틸)-1-부타논 등을 들 수 있다.
(ii) 첨가량
광 중합 개시제의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부로 하는 것이 바람직하다. 이 이유는, 첨가량이 0.1 질량부 미만이면, 경화 반응이 불충분해져 내찰상성, 알칼리 수용액 침지 후의 내찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 광 중합 개시제의 첨가량이 15 질량부를 초과하면, 경화물의 굴절률이 증가하여 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유 때문에 광 중합 개시제의 첨가량을 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 1 내지 10 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
(D) 분자 내에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물
분자 내에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물은 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물 및 그것을 이용한 반사 방지막의 내찰상성을 높이기 위해서 이용된다.
이 화합물에 대해서는, 분자 내에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. (메트)아크릴로일기를 1개 갖는 단량체로서는, 예를 들면 아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메트)아크릴레이트, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 이소보르닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 에틸디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, t-옥틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드테트라클로로페닐(메트)아크릴레이트, 2-테트라클로로페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 테트라브로모페닐(메트)아크릴레이트, 2-테트라브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-트리클로로페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 2-트리브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타클로로페닐(메트)아크릴레이트, 펜타브로모페닐(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 메틸트리에틸렌디글리콜(메트)아크릴레이트로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
이들 단관능성 단량체 중, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들 단관능성 단량체의 시판품으로서는, 예를 들면 알로닉스 M-101, M-102, M-111, M-113, M-117, M-152, TO-1210(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD TC-110S, R-564, R-128H(이상, 닛본 가야꾸(주)), 비스코트 192, 비스코트 220, 비스코트 2311HP, 비스코트 2000, 비스코트 2100, 비스코트 2150, 비스코트 8F, 비스코트 17F(이상, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, (메트)아크릴로일기가 2개 이상인 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디일디메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드(이하, 「EO」라고 함) 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드(이하, 「PO」라고 함) 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 양쪽 말단 (메트)아크릴산 부가물, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, PO 변성수소 첨가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 페놀 노볼락 폴리글리시딜에테르의 (메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
이들 다관능성 단량체의 시판품으로서는, 예를 들면 SR399E(사토마(주) 제 조), SAl002(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 비스코트 195, 비스코트 230, 비스코트 260, 비스코트 215, 비스코트 310, 비스코트 214HP, 비스코트 295, 비스코트 300, 비스코트 360, 비스코트 GPT, 비스코트 400, 비스코트 700, 비스코트 540, 비스코트 3000, 비스코트 3700(이상, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조), 카야랏드 R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP-2040, R-011, R-300, R-205(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 알로닉스 M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400(이상, 도아 고세이(주) 제조), 라이트아크릴레이트 BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A(이상, 교에샤 가가꾸(주) 제조), 뉴프론티어 BPE-4, BR-42M, GX-8345(이상, 다이이찌 고교 세이야꾸(주) 제조), ASF-400(이상, 신닛데쯔 가가꾸(주) 제조), 리폭시 SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060(이상, 쇼와 고분시(주) 제조), NK 에스테르 A-BPE-4(이상, 신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에는 이들 중 분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물이 특히 바람직하다. 여기서, 「2개 이상 또는 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물」이란, 2개 또는 3개 이상의 아크릴로일기를 함유하는 화합물 또는 2개 또는 3개 이상의 메 타크릴로일기를 함유하는 화합물을 의미한다.
분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물로서는 상기에 예시된 트리(메트)아크릴레이트 화합물, 테트라(메타)아크릴레이트 화합물, 펜타(메트)아크릴레이트 화합물, 헥사(메트)아크릴레이트 화합물 등 중에서 선택할 수 있고, 이들 중에서 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 상기 화합물은 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합을 사용할 수 있다.
또한, (메트)아크릴레이트 화합물은 불소를 포함할 수 있다. 이러한 화합물의 예로서 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
(D) 성분의 첨가량에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 통상 100 질량부 이하이다. 이 이유는, 첨가량이 100 질량부를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 굴절률이 높아져서 충분한 반사 방지 효과가 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유 때문에 (D) 성분의 첨가량을 1 내지 80 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 65 질량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(E) 유기 용매
경화성 수지 조성물에는 유기 용매를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 유기 용매를 첨가함으로써 박막의 반사 방지막을 균일하게 형성할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메탄올, 에탄올, t-부탄올, 이소프로판올, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 톨루엔, 크실렌 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
유기 용매의 첨가량에 대해서도 특별히 제한되지 않지만, 유기 용제를 제외한 성분의 합계 100 질량부에 대하여 100 내지 100,000 질량부로 하는 것이 바람직하다. 이 이유는, 첨가량이 100 질량부 미만이면, 경화성 수지 조성물의 점도조정이 곤란해지는 경우가 있기 때문이고, 한편 첨가량이 100,000 질량부를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되거나 또는 점도가 너무 저하되어 취급이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
(F) 첨가제
경화성 수지 조성물에는 본 발명의 목적이나 효과를 손상시키지 않는 범위에서 광 증감제, 중합 금지제, 중합 개시 보조제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 실란 커플링제, (B) 성분 이외의 무기 충전제 또는 안료, 염료 등의 첨가제를 추가로 함유시키는 것도 바람직하다.
다음에, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 제조 방법 및 경화 조건을 설명한 다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 (A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체, 상기 (B) 성분, 또는 필요에 따라서 상기 (C) 성분, (D) 성분, (E) 유기 용제 및 (F) 첨가제를 각각 첨가하고, 실온 또는 가열 조건하에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 믹서, 혼련기, 볼 밀, 3개 롤 등의 혼합기를 이용하여 제조할 수 있다. 단, 가열 조건하에서 혼합하는 경우에는, 열 중합 개시제의 분해 개시 온도 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
경화성 수지 조성물의 경화 조건에 대해서도 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 활성 에너지선을 이용한 경우, 노광량을 0.01 내지 10 J/cm3의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 노광량이 0.01 J/cm2 미만이면, 경화 불량이 발생하는 경우가 있기 때문이고, 한편 노광량이 10 J/cm2를 초과하면, 경화 시간이 과도하게 길어지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해 노광량을 0.1 내지 5 J/cm2의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 3 J/cm2의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 경화성 수지 조성물을 가열하여 경화시키는 경우에는, 30 내지 200 ℃의 범위 내의 온도에서 1 내지 180 분간 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가 열함으로써 기재 등을 손상시키지 않고, 보다 효율적으로 내찰상성이 우수한 반사 방지막을 얻을 수 있다.
또한, 이러한 이유 때문에 50 내지 180 ℃의 범위 내의 온도에서 2 내지 120 분간 가열하는 것이 보다 바람직하고, 60 내지 150 ℃의 범위 내의 온도에서 5 내지 60 분간 가열하는 것이 보다 바람직하다.
2. 반사 방지막
본 발명의 반사 방지막은, 상기 경화성 수지 조성물을 경화시킨 막을 포함하는 저굴절률층을 포함한다. 또한, 본 발명의 반사 방지막은 저굴절률층 아래에 고굴절률층, 하드 코팅층 및(또는) 기재 등을 포함할 수 있다.
도 1에 이러한 반사 방지막(10)을 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재(12) 위에 하드 코팅층(14), 저굴절률층(18)이 적층되어 있다.
이 때, 기재(12) 위에 하드 코팅층(14)를 설치하지 않고서 직접 고굴절률층(도시하지 않음)을 형성할 수도 있고, 또는 하드 코팅층(14)와 저굴절률층(18) 사이에 고굴절률층을 설치할 수도 있다.
또한, 고굴절률층과 저굴절률층(18) 사이, 또는 고굴절률층과 하드 코팅층(14) 사이에 또한 중굴절률층(도시하지 않음)을 설치할 수도 있다.
(1) 저굴절률층
저굴절률층은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 막으로 구성된다. 경화성 수지 조성물의 구성 등에 대해서는 상기 서술한 바와 같기 때문에 여기서 구체적인 설명은 생략하는 것으로 하고, 이하 저굴절률층의 굴절률 및 두께 에 대하여 설명한다.
경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 파장 589 nm에서의 굴절률(Na-D선의 굴절률, 측정 온도 25 ℃), 즉 저굴절률막의 굴절률을 1.45 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 이유는, 저굴절률막의 굴절률이 1.45를 초과하면, 고굴절률 막과 조합한 경우에 반사 방지 효과가 현저히 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 저굴절률막의 굴절률을 1.44 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.43 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 저굴절률막을 복수층 설치하는 경우에는 그 중 1층 이상이 상술한 범위 내의 굴절률의 값을 가질 수도 있고, 따라서 그 밖의 저굴절률막은 1.45를 초과한 값일 수도 있다.
또한, 저굴절률층을 설치하는 경우 보다 우수한 반사 방지 효과가 얻어지기 때문에, 저굴절률층과 하층 사이의 굴절률차를 0.05 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다. 이 이유는, 저굴절률층과 하층 사이의 굴절률차가 0.05 미만의 값이면, 이들 반사 방지막층에서의 상승 효과가 얻어지지 않고, 오히려 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 저굴절률층과 하층 사이의 굴절률차를 0.1 내지 0.5의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.15 내지 0.5의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
저굴절률층의 두께에 대해서도 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 50 내지 300 nm인 것이 바람직하다. 이 이유는, 저굴절률층의 두께가 50 nm 미만이면, 하 지(下地)로서의 고굴절률막에 대한 밀착력이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 두께가 300 nm를 초과하면, 광 간섭이 생겨 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 저굴절률층의 두께를 50 내지 250 nm로 하는 것이 보다 바람직하고, 60 내지 200 nm로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 보다 높은 반사 방지성을 얻기 위해서, 저굴절률층을 복수층 설치하여 다층 구조로 하는 경우에는, 그의 합계한 두께를 50 내지 300 nm로 할 수 있다.
(2) 고굴절률층
고굴절률층을 형성하기 위한 경화성 조성물로서는 특별히 제한되지 않지만, 피막 형성 성분으로서 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 알키드계 수지, 시아네이트계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 실록산 수지 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 수지라면 고굴절률층으로서 강고한 박막을 형성할 수 있고, 결과로서 반사 방지막의 내찰상성을 현저하게 향상시킬 수 있기 때문이다.
그러나, 통상 이들 수지 단독에서의 굴절률은 1.45 내지 1.62이고, 높은 반사 방지 성능을 얻기 위해서는 충분하지 못한 경우가 있다. 그 때문에, 고굴절률의 무기 입자, 예를 들면 금속 산화물 입자를 배합하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 경화 형태로서는 열 경화, 자외선 경화, 전자선 경화할 수 있는 경화 조성물을 사용할 수 있지만, 보다 적합하게는 생산성이 양호한 자외선 경화성 조성물이 이용된다.
고굴절률층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 50 내지 30,000 nm인 것이 바람직하다. 이 이유는, 고굴절률층의 두께가 50 nm 미만이면, 저굴절률층과 조합한 경우에 반사 방지 효과나 기재에 대한 밀착력이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 두께가 30,000 nm를 초과하면, 광 간섭이 생겨 반대로 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 고굴절률층의 두께를 50 내지 1,000 nm로 하는 것이 보다 바람직하고, 60 내지 500 nm로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 보다 높은 반사 방지성을 얻기 위해서 고굴절률층을 복수층 설치하여 다층 구조로 하는 경우에는, 그의 합계한 두께를 50 내지 30,000 nm로 할 수 있다.
또한, 고굴절률층과 기재 사이에 하드 코팅층을 설치하는 경우에는, 고굴절률층의 두께를 50 내지 300 nm로 할 수 있다.
(3) 하드 코팅층
본 발명의 반사 방지막에 사용되는 하드 코팅층의 구성 재료에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 이러한 재료로서는 실록산 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 하드 코팅층의 두께에 대해서도 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 50 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 10 ㎛로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 이유는, 하드 코팅층의 두께가 1 ㎛ 미만이면, 반사 방지막의 기재에 대한 밀착력을 향상시킬 수 없는 경우가 있기 때문이고, 한편 두께가 50 ㎛를 초과하면, 균일하게 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
(4) 기재
본 발명의 반사 방지막에 사용되는 기재의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 유리, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지(TAC), 노르보르넨계 수지 등을 포함하는 기재를 들 수 있다. 이들 기재를 포함하는 반사 방지막으로 함으로써, 카메라의 렌즈부, 텔레비젼(CRT)의 화면 표시부 또는 액정 표시 장치에 있어서의 컬러 필터 등의 광범한 반사 방지막의 이용 분야에 있어서 우수한 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예의 기재로 한정되지 않는다.
(제조예 1)
수산기 함유 불소 함유 중합체 1의 합성
내용적 2.0 리터의 전자 교반기가 부착된 스테인레스제 오토클레이브를 질소 가스로 충분 치환한 후, 아세트산에틸 400 g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 53.2 g, 에틸비닐에테르 36.1 g, 히드록시에틸비닐에테르 44.0 g, 과산화라우로일 1.00 g, 상기 화학식(8)로 표시되는 아조기 함유 폴리디메틸실록산(VPS1001(상품명), 와코 쥰야쿠 고교(주) 제조) 6.0 g 및 비이온성 반응성 유화제(NE-30(상품명), 아사히 덴까 고교(주) 제조) 20.0 g을 넣고, 드라이아이스-메탄올로 -50 ℃까지 냉각시킨 후, 재차 질소 가스로 계 내의 산소를 제거하였다.
이어서, 헥사플루오로프로필렌 120.0 g을 넣고, 승온을 개시하였다. 오토클 레이브 내의 온도가 60 ℃에 도달한 시점에서의 압력은 5.3×105 Pa를 나타내었다. 그 후, 70 ℃에서 20 시간 교반하에서 반응을 계속하고, 압력이 1.7×105 Pa로 저하된 시점에 오토클레이브를 수냉하여 반응을 정지시켰다. 실온에 도달한 후, 미반응 단량체를 꺼내어 오토크레이브를 개방하고, 고형분 농도 26.4 ％의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시킨 후, 메탄올로써 세정하고, 50 ℃에서 진공 건조를 행하여 220 g의 수산기 함유 불소 함유 중합체를 얻었다. 이것을 수산기 함유 불소 함유 중합체 1이라 한다. 사용한 단량체와 용제의 함유량(g)을 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112006050061619-PAT00015
얻어진 수산기 함유 불소 함유 중합체 1에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량을 측정하였다. 또한, 1H-NMR, 13C-NMR의 두 NMR 분석 결과 및 원소 분석 결과로부터 수산기 함유 불소 함유 중합체 1을 구성하는 각 단량체 성분의 비율을 결정하였다. 또한, 불소 함유량은 13C-NMR에 의한 중합체의 조성 분석에 의해 구한 조성으로부터 산출하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112006050061619-PAT00016
또한, VPS1001은 수평균 분자량이 7 내지 90,000, 폴리실록산 부분의 분자량이 약 10,000인, 상기 화학식(8)로 표시되는 아조기 함유 폴리디메틸실록산이다. NE-30은 상기 화학식(11)에 있어서 n이 9, m이 1, u가 30인 비이온성 반응성 유화제이다.
또한, 표 2에 있어서, 단량체와 구조 단위와의 대응 관계는 이하와 같다.
단량체 구조 단위
헥사플루오로프로필렌 (a)
퍼플루오로(프로필비닐에테르) (a)
에틸비닐에테르 (b)
히드록시에틸비닐에테르 (c)
NE-30 (g)
폴리디메틸실록산 골격 (e)
(제조예 2)
에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체(A-1)(메타크릴 변성 불소 중합체)((A) 성분)의 합성
전자 교반기, 유리제 냉각관 및 온도계를 구비한 용량 1 리터의 분리형 플라스크에 제조예 1에서 얻어진 수산기 함유 불소 함유 중합체 1을 50.0 g, 중합 금지제로서 2,6-디-t-부틸메틸페놀 0.01 g 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 370 g을 넣고, 20 ℃에서 수산기 함유 불소 함유 중합체가 MIBK에 용해되어 용액이 투명, 균일하게 될 때까지 교반을 행하였다.
이어서, 이 계에 2-메타크릴로일옥시 에틸이소시아네이트 15.1 g을 첨가하고, 용액이 균일하게 될 때까지 교반한 후, 디부틸주석 디라우레이트 0.1 g을 첨가하여 반응을 개시하며, 계의 온도를 55 내지 65 ℃로 유지하여 5 시간 교반을 계속함으로써, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 A-1의 MIBK 용액을 얻었다.
이 용액을 알루미늄 접시에 2 g 칭량 후, 150 ℃의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구하였더니 15.2 질량％였다. 사용한 화합물, 용제 및 고형분 함량을 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112006050061619-PAT00017
(제조예 3)
수산기 함유 불소 함유 중합체 2의 합성
내용적 2.0 리터의 전자 교반기가 부착된 스테인레스제 오토클레이브를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 아세트산에틸 200 g, 1-비닐옥시-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데칸(FAVE-8) 41.2 g, 1H,1H-퍼플루오로-2-(2-비닐옥시에톡시)프로판올(FVEP) 58.8 g, 과산화라우로일 0.5 g, 상기 화학식(8)로 표시되는 아조기 함유 폴리디메틸실록산(VPS1001) 3.0 g 및 비이온성 반응성 유화제(NE-30) 5.0 g을 넣고, 드라이아이스-메탄올로 -50 ℃까지 냉각시킨 후, 재차 질소 가스로 계 내의 산소를 제거하였다.
이어서, 승온을 개시하고, 70 ℃에서 20 시간 교반하에서 반응을 계속하였다. 반응을 20 시간의 시점에 오토클레이브를 수냉하여 반응을 정지시켰다. 실온에 도달한 후 오토클레이브를 개방하고, 고형분 농도 24.0 ％의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시킨 후, 메탄올로 세정하고, 50 ℃에서 진공 건조를 행하여 100 g의 수산기 함유 불소 함유 중합체를 얻었다. 이것을 수산기 함유 불소 함유 중합체 2라 한다. 사용한 단량체와 용제를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112006050061619-PAT00018
얻어진 수산기 함유 불소 함유 중합체 2에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량을 측정하였다. 또한, 1H-NMR, 13C-NMR의 두 NMR 분석 결과 및 원소 분석 결과로부터 수산기 함유 불소 함유 중합체를 구성하는 각 단량체 성분의 비율을 결정하였다. 또한, 불소 함유량은 13C-NMR에 의한 중합체의 조성 분석에 의해 구한 조성으로부터 산출하였다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
Figure 112006050061619-PAT00019
또한, 표 5에 있어서, 단량체와 구조 단위와의 대응 관계는 이하와 같다.
단량체 구조 단위
FEVE-8 (b)
FVEP (d)
NE-30 (g)
폴리디메틸실록산 골격 (e)
(제조예 4)
에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체(A-2)(메타크릴 변성 불소 중합체) ((A) 성분)의 합성
전자 교반기, 유리제 냉각관 및 온도계를 구비한 용량 1 리터의 분리형 플라스크에 제조예 3에서 얻어진 수산기 함유 불소 함유 중합체 2를 50.0 g, 중합 금지제로서 2,6-디-t-부틸메틸페놀 0.01 g 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 350 g을 넣고, 20 ℃에서 제조예 3에서 제조한 수산기 함유 불소 함유 중합체 2가 MIBK에 용해되어 용액이 투명, 균일하게 될 때까지 교반을 행하였다.
이어서, 이 계에 2-메타크릴로일옥시 에틸이소시아네이트를 9.3 g을 첨가하고, 용액이 균일하게 될 때까지 교반한 후, 디부틸주석 디라우레이트 0.1 g을 첨가하여 반응을 개시하며, 계의 온도를 55 내지 65 ℃로 유지하여 5 시간 교반을 계속함으로써, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 A-2의 MIBK 용액을 얻었다.
이 용액을 알루미늄 접시에 2 g 칭량 후, 150 ℃의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구하였더니 13.8 질량％였다. 사용한 화합물, 용제 및 고형분 함량을 하기 표 6에 나타낸다.
Figure 112006050061619-PAT00020
(제조예 5)
특정 유기 화합물(Bb-1)의 합성
교반기가 부착된 용기 내의 머캅토프로필트리메톡시실란 221 부 및 디부틸주석 디라우레이트 1 부의 혼합 용액에 이소포론 디이소시아네이트 222 부를 건조 공기 중 50 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적하한 후, 또한 70 ℃에서 3 시간 교반하였다.
계속해서, 이 반응 용액 중에 신나카무라 가가꾸 제조 NK 에스테르 A-TMM-3LM-N(펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 60 질량％과 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 40 질량％를 포함함. 이 중, 반응에 관여하는 것은 수산기를 갖는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트만임) 549 부를 30 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적하한 후, 또한 60 ℃에서 10 시간 교반하여 반응액을 얻었다.
이 반응액 중의 생성물, 즉 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물에 있어서의 잔존 이소시아네이트량을 FT-IR에서 측정하였더니 0.1 질량％ 이하였고, 각 반응이 거의 정량적으로 행해진 것을 확인하였다. 생성물의 적외 흡수 스펙트럼은 원료 중의 머캅토기에 특징적인 2550 cm-1의 흡수 피크 및 원료 이소시아네이트 화합물에 특징적인 2260 cm-1의 흡수 피크가 소실되고, 새롭게 우레탄 결합 및 S(C=O)NH-기에 특징적인 1660 cm-1의 피크 및 아크릴옥시기에 특징적인 1720 cm-1의 피크가 관찰되며, 중합성 불포화기로서의 아크릴옥시기와 -S(C=O)NH-, 우레탄 결합을 함께 갖는 아크릴옥시기 수식 알콕시실란이 생성된 것을 나타내었다. 이상으로부터, 티오우레탄 결합, 우레탄 결합, 알콕시실릴기, 중합성 불포화기를 갖는 화합물 773 부와 반응에 관여하지 않은 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 220 부의 조성물(Bb-1)을 얻었다.
(제조예 6)
다관능 아크릴레이트(D-1)의 합성
교반기가 부착된 용기 내의 이소포론 디이소시아네이트 18.8 부와 디부틸주석 디라우레이트 0.2 부를 포함하는 용액에 대하여 신나카무라 가가꾸 제조 NK 에스테르 A-TMM-3LM-N(반응에 관여하는 것은 수산기를 갖는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트만임) 93 부를 10 ℃, 1 시간의 조건에서 적하한 후, 60 ℃, 6 시간의 조건에서 교반하여 반응액으로 만들었다.
이 반응액 중의 생성물, 즉 제조예 5와 동일하게 하여 잔존 이소시아네이트량을 FT-IR에서 측정하였더니 0.1 질량％ 이하이고, 반응이 거의 정량적으로 행해진 것을 확인하였다. 또한, 분자 내에 우레탄 결합 및 아크릴로일기(중합성 불포화기)를 포함하는 것을 확인하였다.
이상으로부터, 우레탄 헥사아크릴레이트 화합물이 75 부 얻어진 것 이외에, 반응에 관여하지 않은 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 37 부가 혼재하는 조성물(D-1)을 얻었다.
(제조예 7)
불화마그네슘 입자 분산 졸(B-1)((B) 성분)의 제조
메틸이소부틸케톤 1400 부, 고분자 계면활성제(닛본 유시 제조 마리아림 AAB 0851) 10 부, 불화마그네슘 졸(스테라케미파 제조 불화마그네슘 OP(수평균 입경 5 ㎛, 굴절률 1.38)) 190 부를 호모 믹서에서 혼합한 액을 분산기(고토부키 고교 제조 울트라 아스펙 밀)을 이용하여 분산을 행하였다. 예비 분산으로서 지르코니아 비드(입경 0.5 mm) 600 부를 상기 혼합액에 첨가하고, 주속 5 m/s에서 1 시간 분산을 행하였다. 그 후, 예비 분산액을 회수하고, 지르코니아 비드를 여별하였다. 여액을 이용하여 본 분산으로서 지르코니아 비드(입경 0.2 ㎛) 600 부를 여액에 첨가하고, 주속 10 m/s에서 2 시간 분산을 행하여 백색 투명의 입자 분산액 B-1을 얻었다. B-1을 알루미늄 접시에 2 g 칭량 후, 120 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구하였더니 12 질량％였다.
이 불화마그네슘계 입자의 수평균 입경은 20 내지 50 nm였다. 여기서, 평균 입경은 투과형 전자 현미경에 의해 측정하였다.
(제조예 8)
아크릴 변성 불화마그네슘 입자(B-2)((B) 성분)의 제조
제조예 5에서 합성한 특정 유기 화합물(Bb-1) 8.7 부, 제조예 7에서 얻어진 불화마그네슘 졸) 760 부(고형분 91.3 부), 이온 교환수 0.1 부의 혼합액을 80 ℃, 3 시간 교반 후, 오르토포름산메틸에스테르 1.4 부를 첨가하고, 또한 1 시간 동안 동일 온도에서 가열 교반함으로써 무색 투명의 입자 분산액 B-2를 얻었다. B-2를 알루미늄 접시에 2 g 칭량 후, 120 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구하였더니 14 질량％였다.
(제조예 9)
아크릴 변성 불화마그네슘 입자(B-3)((B) 성분)의 제조
제조예 5에서 합성한 특정 유기 화합물(Bb-1) 8.7 부, 불화마그네슘 졸(닛산 가가꾸 제조 MFS-10P) 830 부(고형분 91.3 부), 이온 교환수 0.1 부의 혼합액을 80 ℃, 3 시간 교반 후, 오르토포름산 메틸에스테르 1.4 부를 첨가하고, 또한 1 시간 동일 온도에서 가열 교반함으로써 무색 투명의 입자 분산액 B-3을 얻었다. B-3을 알루미늄 접시에 2 g 칭량 후, 120 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구하였더니 12 질량％였다.
이 불화마그네슘 입자의 수평균 입경은 20 nm였다. 여기서, 수평균 입경은 투과형 전자 현미경에 의해 측정하였다.
(제조예 10)
아크릴 변성 실리카 입자(B'-1)의 제조
제조예 5에서 합성한 특정 유기 화합물(Bb-1) 8.7 부, 메틸에틸케톤실리카 졸(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명: MEK-ST(수평균 입경 0.022 ㎛, 실리카 농도 30 ％)) 91.3 부(고형분 27.4 부), 이소프로판올 0.2 부 및 이온 교환수 0.1 부의 혼합액을 80 ℃, 3 시간 교반 후, 오르토포름산메틸에스테르 1.4 부를 첨가하고, 또한 1 시간 동일 온도에서 가열 교반함으로써 무색 투명의 입자 분산액 B'-1을 얻었다. B'-1을 알루미늄 접시에 2 g 칭량 후, 120 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구하였더니 35 질량％였다.
이 실리카계 입자의 평균 입경은 20 nm였다. 여기서, 평균 입경은 투과형 전자 현미경에 의해 측정하였다.
(제조예 11)
실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물의 제조
자외선을 차폐한 용기 중에서, 제조예 10에서 합성한 B'-1을 86 부(고형분으로서 30 부), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 65 부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 5 부, MIBK 44 부를 50 ℃에서 2 시간 교반함으로써 균일한 용액의 하드 코팅층용 조성물을 얻었다. 이 조성물을 알루미늄 접시에 2 g 칭량 후, 120 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구하였더니 50 질량％였다.
(제조예 12)
경화성 수지 조성물 도공용 기재의 제조
편면 접착 용이(易接着) 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 A4100(도요 보세끼(주) 제조, 막 두께 188 ㎛)의 접착 용이 처리면에 제조예 11에서 제조한 실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물을 와이어 바 코터로 막 두께 3 ㎛가 되도록 도공하고, 오븐 중 80 ℃에서 1 분간 건조시켜 도막을 형성하였다. 이어서, 공기하에서 고압 수은 램프를 이용하여 0.9 J/cm2의 광 조사 조건에서 자외선을 조사하여, 경화성 수지 조성물 도공용 기재를 제조하였다.
(실시예 1)
하기 표 7에 나타낸 바와 같이, 제조예 2에서 얻은 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 A-1의 MIBK 용액 395 g((A) 성분의 고형분으로서 60 g), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(SR399E, 사토마(주) 제조)((D) 성분) 10 g, 제조예 6에서 얻어진 다관능 아크릴레이트 D-1 3.75 g, 제조예 8에서 얻어진 아크릴 변성한 불화마그네슘 입자 B-2 152 g((B) 성분의 고형분으로서 21.25 g), 광 중합 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(이루가큐어 907, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈 제조) 5 g 및 MIBK 1434 g을 교반기를 부착한 유리제 분리형 플라스크에 넣고, 실온에서 1 시간 교반하여 균일한 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 제조예 2의 방법에 의해 고형분 농도를 구하였더니 5 질량％였다.
(실시예 2 내지 5, 비교예 1 내지 5)
표 7의 조성에 따른 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각 경화성 조성물을 얻었다. 표 중의 성분의 조성의 단위는 질량％이다.
(평가예 1)
외관의 평가
각 경화성 수지 조성물을 와이어 바 코터를 이용하여 제조예 12에서 얻어진 하드 코팅 상에 막 두께 0.1 ㎛가 되도록 도공하고, 80 ℃에서 1 분간 건조시켜 도막을 형성하였다. 이어서, 질소 기류하에 고압 수은 램프를 이용하여 0.3 J/cm2의 광 조사 조건에서 자외선을 조사하여 반사 방지막층을 제조하였다. 얻어진 반사 방지막의 외관을 육안으로 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
○: 투명하며 도포 불균일이 없음
△: 약간 도포 불균일이 있거나 또는 약간 흐림이 있음
×: 전체 면에 도포 불균일이 있거나 흐림이 있음
(평가예 2)
경화막의 굴절률 측정
각 경화성 수지 조성물을 스핀 코터에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 건조 후의 두께가 약 0.1 ㎛가 되도록 도포 후, 질소하에 고압 수은 램프를 이용하여 0.3 J/cm2의 광 조사 조건으로 자외선을 조사하여 경화시켰다. 얻어진 경화물에 대하여 엘립소미터를 이용하여 25 ℃에서 파장 589 nm에서의 굴절률(nD 25)을 측정하였다. 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
(평가예 3)
반사 방지막의 반사율 측정
평가예 1에서 얻어진 반사 방지막의 이면을 흑색 스프레이로 도장하고, 분광 반사율 측정 장치(대형 시료실 적분구 부속 장치 150-09090을 조합한 자기 분광 광도계 U-3410, 히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)에 의해 파장 340 내지 700 nm의 범위에서 반사율을 기재측에서 측정하여 평가하였다. 구체적으로는, 알루미늄의 증착막에 있어서의 반사율을 기준(100 ％)으로 하여, 각 파장에 있어서의 반사 방지용 적층체(반사 방지막)의 반사율을 측정하고, 그 중 파장 589 nm에서의 빛의 반사율로부터 반사 방지성을 평가하였다.
내찰상성 시험(스틸 울 내성 테스트)
평가예 1에서 얻어진 경화막을, 스틸 울(본스타 No.0000, 닛본 스틸 울(주) 제조)를 학진형 마찰 견뢰도 시험기(AB-301, 테스터 산교(주) 제조)에 장착하고, 경화막의 표면을 하중 500 g의 조건에서 10회 반복하여 찰과하고, 상기 경화막의 표면에서의 흠집 발생의 유무를 육안으로 확인하여, 하기 평가 기준에 따라서 평가하였다. 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
◎: 경화막의 박리나 흠집의 발생이 거의 확인되지 않음.
○: 경화막에 약간 미세한 흠집이 확인됨.
△: 경화막 전체 면에 줄 형상의 흠집이 확인됨.
×: 경화막의 박리가 생김.
Figure 112006050061619-PAT00021
광 라디칼 개시제: 상품명 Irg. 907; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온; 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈사 제조
다관능 아크릴 단량체: 상품명 SR399E; 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트; 사토마(주) 제조
본 발명의 경화성 수지 조성물은 내찰상성, 도공성 및 내구성이 우수하고, 특히 반사 방지막으로서 유용하다.

Claims (10)

  1. (A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체, 및
    (B) 무기 불화물 입자
    를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 경화성 수지 조성물의 상기 (A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 및 상기 (B) 무기 불화물 입자의 합계를 100 질량부로 하였을 때, 상기 (A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체를 20 내지 95 질량부, 상기 (B) 무기 불화물 입자를 5 내지 80 질량부 함유하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체가,
    1개의 이소시아네이트기 및 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물과 수산기 함유 불소 함유 중합체를 반응시켜 얻어지는 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체인 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (B) 무기 불화물 입자가 파장 589 nm에서의 굴절률이 1.45 미만인 무기 불화물을 포함하는 입자인 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B) 무기 불화물 입자가 불화마그네슘 입자인 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (B) 무기 불화물 입자가 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물에 의해서 표면 처리가 행해져 있는 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (C) 활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물을 추가로 함유하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (D) 분자 내에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지고, 파장 589 nm에서의 굴절률이 1.45 이하인 막.
  10. 제9항에 기재된 막을 갖는 반사 방지막.
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