KR100989512B1 - 경화성 조성물, 그의 경화막 및 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 안정적인 대전 방지 성능과 우수한 내찰상성, 나아가서는 높은 굴절률 및 높은 반사율을 갖는 경화막을 제공하는 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명의 경화성 조성물은 (A) 중합성 불포화기를 갖고 메디안 직경이 65 내지 85 ㎚의 범위 내인, 아연, 인듐, 주석 및 안티몬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물을 주성분으로 하는 입자, (B) 1개 이상의 중합성 불포화기, 1개 이상의 알킬렌옥시드쇄 및 2개 이상의 방향환을 갖는 화합물, (C) 상기 성분 (A) 및 (B) 이외의, 1개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 함유한다.
경화성 조성물, 중합성 불포화기, 경화막, 적층체

Description

경화성 조성물, 그의 경화막 및 적층체 {CURABLE COMPOSITION, CURED FILM AND LAMINATE PREPARED THEREFROM}
본 발명은 경화성 조성물, 그것을 경화시켜 이루어지는 경화막 및 적층체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 고굴절률이면서 대전 방지성의 경화막을 제공하는 경화성 조성물, 경화막 및 적층체에 관한 것이다.
최근 플라스틱(폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등의 각종 기재 표면의 손상(찰상) 방지나 오염 방지를 위한 보호 코팅재 및 반사 방지막용 코팅재로서, 우수한 도공성을 갖고, 각종 기재의 표면에 경도, 내찰상성, 내마모성, 표면 윤활성, 저컬링성, 밀착성, 투명성, 내약품성 및 도막면의 외관이 모두 우수한 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물이 요구되고 있다.
또한, 대전 방지성을 갖는 경화막을 제공하는 경화성 조성물에서는, 도전성 입자를 함유시키는 것이 행해지고 있지만, 일정한 대전 방지 성능, 투명성, 반사율과 내찰상성을 안정적으로 나타내는 경화막을 형성할 수 없다는 문제점이 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2004-331909호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2005-31282호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2005-146110호 공보
본 발명은 상술한 문제점에 감안하여 이루어진 것이며, 안정적인 대전 방지 성능과 우수한 내찰상성, 나아가서는 높은 굴절률 및 높은 반사율을 갖는 경화막을 제공하는 경화성 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명자들은 예의 연구를 행하여, 중합성 불포화기를 갖는 도전성 입자의 입경을 제어함으로써 일정한 표면 저항값을 달성할 수 있으며, 중합성 불포화기를 갖는 EO 변성된 비스페놀 A 골격을 갖는 화합물을 결합제 수지의 일부로서 사용함으로써, 고굴절률이고, 내찰상성이 우수한 경화막을 제공하는 경화성 조성물이 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기의 경화성 조성물, 경화막 및 적층체를 제공한다.
[1] 하기 성분 (A) 내지 (C)를 함유하는 경화성 조성물.
(A) 중합성 불포화기를 갖고 메디안 직경이 65 내지 85 ㎚의 범위 내인, 아연, 인듐, 주석 및 안티몬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물을 주성분으로 하는 입자
(B) 1개 이상의 중합성 불포화기, 1개 이상의 알킬렌옥시드쇄 및 2개 이상의 방향환을 갖는 화합물
(C) 상기 성분 (A) 및 (B) 이외의, 1개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 성분 (B)의 화합물이 하기 화학식 2a로 표시되는 구조를 갖는 경화성 조성물.
Figure 112008022728777-pat00001
[화학식 2a 중, R1 및 R2는 각각 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, R3은 단결합 또는 방향환을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기, R5 내지 R6은 수소 원자 또는 메틸기, R14 및 R15는 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기를 나타내고, q개 있는 R14와 p개 있는 R15 중 1개 이상은 (메트)아크릴로일기이고, m 및 n은 각각 1 내지 30, p는 1 내지 4, q는 0 내지 4의 수를 나타냄]
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 성분 (B)의 화합물이 하기 화학식 2b로 표시되는 구조를 갖는 경화성 조성물.
Figure 112008022728777-pat00002
[화학식 2b 중, R4는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R11, R12는 각 각 수소 원자, 메틸기, 페닐기를 나타내고, R13은 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기를 나타내고, m은 각각 독립적으로 1 내지 30의 수를 나타냄]
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 (A)의 산화물 입자가 안티몬 함유 산화주석, 주석 함유 산화인듐, 불소 함유 산화주석, 알루미늄 함유 산화아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
[5] 상기 [4]에 있어서, 상기 성분 (A)의 산화물 입자가 안티몬 함유 산화주석인 경화성 조성물.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 (A)가 갖는 중합성 불포화기가 하기 화학식 4로 표시되는 구조를 포함하는 기인 경화성 조성물.
Figure 112008022728777-pat00003
[화학식 4 중, U는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, V는 O 또는 S를 나타냄]
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 추가로 (D) 활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생시키는 화합물을 함유하는 경화성 조성물.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 추가로 (E) 유기 용제를 포함하는 경화성 조성물.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 (C)가 갖는 중합성 불포화기가 (메트)아크릴로일기인 경화성 조성물.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
[11] 기재 위에 상기 [10]에 기재된 경화막을 갖는 적층체.
본 발명의 경화성 조성물은 안정적인 대전 방지 성능을 갖고, 굴절률 및 반사율이 높으며, 내찰상성이 우수한 경화막을 제공할 수 있다.
본 발명의 경화막은 반사 방지 적층체의 대전 방지층, 고굴절률층, 하드 코팅층으로서 사용할 수 있다.
I. 경화성 조성물
본 발명의 경화성 조성물(이하, 본 발명의 조성물이라고 함)은, 하기 성분 (A) 내지 (F)를 포함할 수 있다. 이들 중에서 성분 (A) 내지 (C)는 필수 성분이고, 성분 (D) 내지 (F)는 필요에 따라 첨가되는 임의 성분이다.
(A) 중합성 불포화기를 갖고 메디안 직경이 65 내지 85 ㎚의 범위 내인, 아연, 인듐, 주석 및 안티몬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물을 주성분으로 하는 입자
(B) 1개 이상의 중합성 불포화기, 1개 이상의 알킬렌옥시드쇄 및 2개 이상의 방향환을 갖는 화합물
(C) 상기 성분 (A) 및 (B) 이외의, 1개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물
(D) 활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생시키는 화합물
(E) 유기 용제
(F) 첨가제.
(1) 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
(A) 중합성 불포화기를 갖고 메디안 직경이 65 내지 85 ㎚의 범위 내인, 아연, 인듐, 주석 및 안티몬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물을 주성분으로 하는 입자
성분 (A)는, 중합성 불포화기를 갖고 특정한 메디안 직경을 갖는, 특정한 원소의 산화물을 주성분으로 하는 입자(이하, "반응성 입자"라고 함)이다.
반응성 입자는 아연, 인듐, 주석 및 안티몬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물을 주성분으로 하는 입자 (Aa)와, 분자 내에 중합성 불포화기 및 가수분해성 실릴기를 갖는 유기 화합물 (Ab)를 반응시킴으로써 얻어진다.
성분 (A)를 배합함으로써 후술하는 성분 (B) 및 (C)가 갖는 중합성 불포화기와 반응하고, 중합함으로써 얻어지는 경화막의 경도를 더욱 높일 수 있으며, 경화 수축(변형)을 감소시킬 수 있다.
(1) 산화물을 주성분으로 하는 입자 (Aa)(이하, "산화물 입자"라고 함)
산화물 입자 (Aa)로서는, 예를 들면 산화아연, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석 산화물(ITO), 산화안티몬 등의 입자를 들 수 있다. 이 중에서도, 고경도의 관점에서 산화안티몬의 입자가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합 하여 사용할 수 있다. 또한, 산화물 입자 (Aa)는 분체상 또는 용제 분산졸로서 사용하는 것이 바람직하다. 용제 분산졸로서 사용하는 경우, 다른 성분과의 상용성, 분산성의 관점에서 분산매는 유기 용제가 바람직하다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다. 이 중에서도 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 크실렌이 바람직하다.
또한, 우수한 대전 방지성을 부여할 수 있는 산화물 입자 (Aa)로서는, 안티몬 함유 산화주석, 주석 함유 산화인듐, 불소 함유 산화주석, 알루미늄 함유 산화아연 등을 들 수 있다.
반응성 입자의 메디안 직경은 65 내지 85 ㎚의 범위 내일 필요가 있고, 70 내지 80 ㎚의 범위 내인 것이 바람직하다. 입자의 메디안 직경이 65 ㎚ 미만이면, 표면 저항이 높아지거나 내찰상성이 저하될 우려가 있다. 85 ㎚를 초과하면, 투명성이 손상되거나 반사율이 저하될 우려가 있다.
여기서, 메디안 직경이란 분체를 어느 입경으로 2개로 나누었을 때, 큰 측과 작은 측이 등량이 되는 직경을 의미한다.
얻어진 분산액에 분산되어 있는 안티몬 함유 산화주석 입자의 메디안 직경은 이하의 조건으로 측정할 수 있다.
기기: (주)호리바 세이사꾸쇼 제조 동적 광 산란식 입경 분포 측정 장치
측정 조건: 온도: 25 ℃
시료: 샘플을 원액의 상태로 측정
데이터 해석 조건: 입경 기준: 부피 기준
분산 입자: ATO 입자, 굴절률 2.05
분산매: 메탄올, 굴절률 1.329
메디안 직경은 분산 시간에 의해 제어한다. 즉, 분산 시간을 짧게 함으로써 메디안 직경을 크게, 분산 시간을 길게 함으로써 메디안 직경을 작게 할 수 있다.
또한, 안티몬산아연 분말의 수분산품으로서는, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조 셀낙스; 산화주석, 산화인듐, 산화아연 등의 분말 및 용제 분산품으로서는, 씨아이 가세이(주) 제조 나노테크; 안티몬 도핑 산화주석의 수분산졸로서는, 이시하라 산교(주) 제조 SN-100D; ITO 분말로서는, 미쯔비시 마테리알(주) 제조의 제품을 들 수 있다.
산화물 입자 (Aa)의 형상은 구상, 중공상, 다공질상, 막대 형상, 판상, 섬유상, 또는 부정형상이고, 바람직하게는 구상이다. 산화물 입자 (Aa)의 비표면적(질소를 사용한 BET 비표면적 측정법에 의해 측정)은, 바람직하게는 10 내지 1000 ㎡/g이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 ㎡/g이다. 이들 산화물 입자 (Aa)의 사 용 형태는 건조 상태의 분말, 또는 물 또는 유기 용제로 분산시킨 상태로 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기한 산화물의 용제 분산졸로서 당업계에 알려져 있는 미립자상의 산화물 입자의 분산액을 직접 사용할 수 있다. 특히, 경화물에 우수한 투명성을 요구하는 용도에서는, 산화물의 유기 용제 분산졸의 이용이 바람직하다.
(2) 유기 화합물 (Ab)
본 발명에 사용되는 유기 화합물 (Ab)는 중합성 불포화기를 갖는 화합물이고, 하기 화학식 4로 표시되는 기를 포함하는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112008022728777-pat00004
[화학식 4 중, U는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, V는 O 또는 S를 나타냄]
또한, [-O-C(=O)-NH-]기를 포함하고, 추가로 [-O-C(=S)-NH-]기 및 [-S-C(=O)-NH-]기 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이 유기 화합물 (Eb)는, 분자 내에 실라놀기를 갖는 화합물 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 화합물인 것이 바람직하다.
(i) 중합성 불포화기
유기 화합물 (Eb)에 포함되는 중합성 불포화기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레에이트기, 아크릴아미드기를 적합한 예로서 들 수 있다.
이 중합성 불포화기는, 활성 라디칼종에 의해 부가 중합하는 구성 단위이다.
(ii) 상기 화학식 4로 표시되는 기
유기 화합물에 포함되는 상기 화학식 4로 표시되는 기 [-U-C(=V)-NH-]는, 구체적으로 [-O-C(=O)-NH-], [-O-C(=S)-NH-], [-S-C(=O)-NH-], [-NH-C(=O)-NH-], [-NH-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=S)-NH-]의 6종이다. 이들 기는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도 열 안정성의 관점에서 [-O-C(=O)-NH-]기와, [-O-C(=S)-NH-]기 및 [-S-C(=O)-NH-]기 중 하나 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 4로 표시되는 기 [-U-C(=V)-NH-]는, 분자간에서 수소 결합에 의한 적절한 응집력을 발생시켜, 경화물로 한 경우 우수한 기계적 강도, 기재나 고굴절률층 등의 인접층과의 밀착성 및 내열성 등의 특성을 부여시킨다고 생각된다.
(iii) 실라놀기 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기
유기 화합물 (Eb)는, 분자 내에 실라놀기를 갖는 화합물 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 실라놀기를 생성하는 화합물로서는, 규소 원자에 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐 원자 등이 결합된 화합물을 들 수 있지만, 규소 원자에 알콕시기 또는 아릴옥시기가 결합된 화합물, 즉 알콕시실릴기 함유 화합물 또는 아릴옥시실릴기 함유 화합물이 바람직하다.
실라놀기 또는 실라놀기를 생성하는 화합물의 실라놀기 생성 부위는, 축합 반응 또는 가수분해에 이어서 발생하는 축합 반응에 의해 산화물 입자 (Aa)와 결합하는 구성 단위이다.
(iv) 바람직한 양태
유기 화합물 (Ab)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008022728777-pat00005
화학식 11 중, R6, R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 아릴기이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 페닐, 크실릴기 등을 들 수 있다. 여기서, j는 1 내지 3의 정수이다.
[(R6O)jR7 3 - jSi-]로 표시되는 기로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리페녹시실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 디메틸메톡시실릴기 등을 들 수 있다. 이러한 기 중, 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기 등이 바람직하다.
R8은 탄소수 1 내지 12의 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 2가의 유기기이고, 쇄상, 분지상 또는 환상의 구조를 포함할 수도 있다. 구체예로서 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 크실릴렌, 도데카메 틸렌 등을 들 수 있다.
R9는 2가의 유기기이고, 통상적으로 분자량 14 내지 1만, 바람직하게는 분자량 76 내지 500의 2가의 유기기 중으로부터 선택된다. 구체예로서 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 도데카메틸렌 등의 쇄상 폴리알킬렌기; 시클로헥실렌, 노르보르닐렌 등의 지환식 또는 다환식의 2가의 유기기; 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 폴리페닐렌 등의 2가의 방향족기; 및 이들의 알킬기 치환체, 아릴기 치환체를 들 수 있다. 또한, 이들의 2가의 유기기는 탄소 및 수소 원자 이외의 원소를 포함하는 원자단을 포함할 수도 있고, 폴리에테르 결합, 폴리에스테르 결합, 폴리아미드 결합, 폴리카르보네이트 결합을 포함할 수도 있다.
R10은 (k+1)가의 유기기이고, 바람직하게는 쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 중으로부터 선택된다.
Z는 활성 라디칼종의 존재하에, 분자간 가교 반응하는 중합성 불포화기를 분자 중에 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. 또한, k는 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
화학식 11로 표시되는 화합물의 구체예로서, 하기 화학식 12 및 13으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008022728777-pat00006
Figure 112008022728777-pat00007
[화학식 12 및 13 중, "Acryl"은 아크릴로일기를 나타냄]
본 발명에서 사용되는 유기 화합물 (Ab)의 합성은, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-100111호 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 머캅토프로필트리메톡시실란과 이소포론디이소시아네이트를 디부틸주석디라우레이트 존재하에 혼합하여, 60 내지 70 ℃에서 수 시간 정도 반응시킨 후, 펜타에리트리톨트리 아크릴레이트를 첨가하고, 추가로 60 내지 70 ℃에서 수 시간 정도 반응시킴으로써 제조된다.
(3) 반응성 입자 (A)의 제조
실라놀기 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기를 갖는 유기 화합물 (Eb)를 금속 산화물 입자 (Aa)와 혼합하고, 가수분해시켜 양자를 결합시킨다. 얻어지는 반응성 입자 (E) 중의 유기 중합체 성분, 즉 가수분해성 실란의 가수분해물 및 축합물의 비율은, 통상적으로 건조 분체를 공기 중에서 완전히 연소시킨 경우의 중량 감소 ％의 항량값로서, 예를 들면 공기 중에서 실온으로부터 통상적으로 800 ℃까지의 열 중량 분석에 의해 구할 수 있다.
산화물 입자 (Aa)로의 유기 화합물 (Ab)의 결합량은, 반응성 입자 (A)(금속 산화물 입자 (Aa) 및 유기 화합물 (Ab)의 합계)를 100 중량％로 하여, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이상이다. 금속 산화물 입자 (Aa)에 결합된 유기 화합물 (Ab)의 결합량이 0.01 중량％ 미만이면, 조성물 중에서의 반응성 입자 (A)의 분산성이 충분하지 않고, 얻어지는 경화물의 투명성, 내찰상성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 반응성 입자 (A) 제조시의 원료 중의 금속 산화물 입자 (Aa)의 배합 비율은, 바람직하게는 5 내지 99 중량％이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 98 중량％이다. 반응성 입자 (A)를 구성하는 산화물 입자 (Aa)의 함유량은, 반응성 입자 (A)의 65 내지 95 중량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물 중에서의 성분 (A)의 배합량은, 유기 용제를 제외한 조성물 전량을 100 중량％로 했을 때, 50 내지 90 중량％로 하는 것이 바람직하고, 65 내지 85 중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 75 내지 80 중량％의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 성분 (A)의 배합량이 50 중량％ 미만이면, 경화막으로 했을 때 높은 반사율을 얻을 수 없는 경우가 있고, 90 중량％를 초과하면 성막성이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 반응성 입자 (A)의 함유량은 고형분을 의미하고, 반응성 입자 (A)가 용제 분산졸의 형태로 사용될 때에는, 그의 함유량에는 용제의 양을 포함하지 않는 다.
(B) 1개 이상의 중합성 불포화기, 1개 이상의 알킬렌옥시드쇄 및 2개 이상의 방향환을 갖는 화합물
성분 (B)는 굴절률이 높은 화합물일 뿐만 아니라, 산화물 입자에 부착되기 쉽고, 공기가 부착되기 어렵다는 성질을 갖고 있기 때문에, 얻어지는 경화막을 보다 고굴절률로 할 수 있다.
종래 비스페놀 골격을 갖는 화합물을 알킬렌옥시드(AO) 변성시키면, 화합물의 유연성이 높아지기 때문에, 얻어지는 경화막의 경도가 저하된다고 생각되었다. 그러나, 안티몬 함유 산화주석(ATO)과의 조합에서는, 내찰상성 등의 경화막의 경도를 저하시키지 않는다는 것이 본 발명자에 의해 발견되었다.
성분 (B)의 화합물은, 하기 화학식 B-1에 의해 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
<화학식 B-1>
Figure 112008022728777-pat00008
화학식 B-1 중, R1 및 R2는 각각 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기이고, 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기이다.
R3은 단결합 또는 방향환을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화 수소기이고, 2가의 탄화수소기로서는 메틸렌, 이소프로필리덴, 메틸페닐메틸리덴 등이 바람직하다.
R5 내지 R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R14 및 R15는 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기를 나타내고, q개 있는 R14와 p개 있는 R15 중 1개 이상은 (메트)아크릴로일기이다.
m 및 n은 각각 1 내지 30의 수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 10이다.
p는 1 내지 4의 수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 2이다.
q는 0 내지 4의 수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 2이다.
성분 (B)의 화합물은, 하기 화학식 B-2로 표시되는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
<화학식 B-2>
Figure 112008022728777-pat00009
화학식 B-2 중, R4는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R11, R12는 각각 수소 원자, 메틸기, 페닐기를 나타낸다.
R13은 수소 원자, 또는 (메트)아크릴로일기를 나타낸다.
m은 1 내지 30의 수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 10이다.
(1) 중합성 불포화기
성분 (B)가 갖는 중합성 불포화기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레에이트기, 아크릴아미드기를 적합예로서 들 수 있다.
이 중합성 불포화기는, 활성 라디칼종에 의해 성분 (A) 및 (C)와 부가 중합되는 구성 단위이다.
(2) 성분 (B)의 화합물의 제조 방법
성분 (B)의 화합물에서 알킬렌옥시드가 에틸렌옥시드(EO)인 경우에는, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
염기성 조건하에 비스페놀과 옥시란을 반응시켜, 비스페놀의 EO 부가물을 제조한다. 파라톨루엔술폰산을 촉매로 하고, 비스페놀의 EO 부가체에 아크릴산을 반응시켜, 비스페놀의 EO 부가물 디아크릴레이트를 제조할 수 있다.
(3) 구체예
성분 (B)의 화합물의 구체예로서는, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드(이하 "EO"라고 함) 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드(이하 "PO"라고 함) PO 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F의 EO 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F의 PO 부가물 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 비스페놀 A의 EO 부가물 디(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
성분 (B)의 화합물의 시판품의 예로서는, 비스코트 700(비스페놀 A, EO 부가물 디아크릴레이트; 오사까 유끼 가가꾸(주) 제조), 라이트에스테르 BP-2EM(비스페 놀 A의 EO 부가물 디메타크릴레이트), 라이트아크릴레이트 BP-4EA(비스페놀 A의 EO 부가물 디아크릴레이트), 라이트아크릴레이트 BP-4PA(비스페놀 A의 PO 부가물 디아크릴레이트); 교에샤 가가꾸(주) 제조, 아로닉스 M-208(비스페놀 F의 EO 부가물 디아크릴레이트), 아로닉스 M-210, 아로닉스 211B(비스페놀 A의 EO 부가물 디아크릴레이트); 도아 고세이(주) 제조, SR-349, SR-601, SR-602(비스페놀 A의 EO 부가물 디아크릴레이트), SR-348, SR-480, SR-9036(비스페놀 A의 EO 부가물 디메타크릴레이트) 카야래드 R-551, R-712(비스페놀 A의 EO 부가물 디아크릴레이트); 닛본 가야꾸(주) 제조, NK ESTER ABE-300, A-BPE-4, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, A-BPE-3(비스페놀 A의 EO 부가물 디아크릴레이트), NK ESTER BPE-100, BPE-200, BPE-300, BPE-500, BPE-900, BPE-1300N(비스페놀 A의 EO 부가물 디메타크릴레이트); 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중에서의 성분 (B)의 배합량은, 유기 용제를 제외한 조성물 전량을 100 중량％로 했을 때, 통상적으로 1 내지 15 중량％, 바람직하게는 2 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 4 내지 6 중량％의 범위 내이다. 성분 (B)의 함유량이 1 중량％ 미만이면 반사율이 저하될 우려가 있고, 15 중량％를 초과하면 경화성이 불충분해질 우려가 있다.
(C) 성분 (A) 및 (B) 이외의 1개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물
1개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물은, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막 및 이것을 사용한 반사 방지막의 내찰상성을 높이기 위해 사용된다.
이 화합물에 대해서는, 분자 내에 적어도 1개 이상의 중합성 불포화기를 함유하는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 중합성 불포화기로서는, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
(메트)아크릴로일기를 1개 갖는 화합물로서는, 예를 들면 아크릴로일모르폴린, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 지환식 구조 함유 (메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 비닐이미다졸, 비닐피리딘, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에 틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, t-옥틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 히드록시부틸비닐에테르, 라우릴비닐에테르, 세틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 하기 화학식 15로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R26)-COO(R27O)d-Ph-R28
(식 중, R26은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R27은 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, R28은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 9의 알킬기를 나타내고, Ph는 페닐렌기를 나타내고, d는 0 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8의 수를 나타냄)
이들의 시판품으로서는 아로닉스 M-101, M-102, M-111, M-113, M-114, M-117(이상, 도아 고세이(주) 제조); 비스코트 LA, STA, IBXA, 2-MTA, #192, # 193(오사까 유끼 가가꾸(주) 제조); NK 에스테르 AMP-10G, AMP-20G, AMP-60G(이상, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조); 라이트아크릴레이트 L-A, S-A, IB-XA, PO-A, PO-200A, NP-4EA, NP-8EA(이상, 교에샤 가가꾸(주) 제조); FA-511, FA-512A, FA-513A(이상, 히타치 가세이 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디일디메틸렌디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드(이하 "EO"라고 함), 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드(이하 "PO"라고 함), 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 양쪽 말단 (메트)아크릴산 부가물, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들 다관능성 단량체의 시판품으로서는, 예를 들면 SA1002(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 비스코트 195, 비스코트 230, 비스코트 260, 비스코트 215, 비스코트 310, 비스코트 214HP, 비스코트 295, 비스코트 300, 비스코트 360, 비스코트 GPT, 비스코트 400, 비스코트 3000, 비스코트 3700(이상, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조), 카야래드 R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP-2040, R-011, R-300, R-205(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400(이상, 도아 고세이(주) 제조), 뉴프론티어 BPE-4, BR-42M, GX-8345(이상, 다이이찌 고교 세이야꾸(주) 제조), ASF-400(이상, 신닛데쯔 가가꾸(주) 제조), 리폭시 SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060(이상, 쇼와 고분시(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에는, 이들 중에서 분자 내에 적어도 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 3개 이상의 화합물로서는, 상기에 예시된 트리(메트)아크릴레이트 화합물, 테트라(메트)아크릴레이트 화합물, 펜타(메트)아크릴레이트 화합물, 헥사(메트)아크릴레이트 화합물 등 중으로부터 선택할 수 있고, 이들 중에서 펜타에리트리톨히드록시트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트가 특히 바람직하다. 상기한 화합물은 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중에서의 성분 (C)의 배합량에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 유기 용제 이외의 조성물 전량을 100 중량％로 했을 때, 통상적으로 1 내지 15 중량％, 바람직하게는 5 내지 14 중량％, 보다 바람직하게는 11 내지 13 중량％의 범위 내이다. 성분 (C)의 배합량을 1 중량％ 미만으로 하면, 얻어지는 경화 도막의 내찰상성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이고, 한편 15 중량％를 초과하면 굴절률이 저하될 우려가 있기 때문이다.
(D) 활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생시키는 화합물
본 발명의 조성물 중에는, 활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생시키는 화합물(이하 "(D) 성분"라고 하는 경우가 있음)을 첨가한다. 이러한 화합물은, 경화성 조성물을 효율적으로 경화시키기 위해 사용된다.
활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생시키는 화합물(이하 "광 중합 개시제"라고 하는 경우가 있음)로서는, 활성종으로서 라디칼종을 발생시키는 광 라디칼 발생제 등을 들 수 있다.
또한, 활성 에너지선이란, 활성종을 발생시키는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선으로 정의된다. 이러한 활성 에너지선으로서는, 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 등의 광 에너지선을 들 수 있다. 단, 일정한 에너지 레벨을 갖고, 경화 속도가 빠를 뿐만 아니라, 조사 장치가 비교적 저렴하고, 소형이라는 관점에서 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
광 라디칼 발생제의 예로서는, 예를 들면 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 안트라퀴논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 카르바졸, 크산 톤, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,1-디메톡시디옥시벤조인, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티오크산톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 트리페닐아민, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 플루오레논, 플루오렌, 벤즈알데히드, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조페논, 미힐러케톤, 3-메틸아세토페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논(BTTB), 2-(디메틸아미노)-1-[4-(모르폴리닐)페닐]-2-페닐메틸)-1-부타논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머, 벤질 또는 BTTB와 크산텐, 티오크산텐, 쿠마린, 케토쿠마린, 다른 색소 증감제와의 조합 등을 들 수 있다.
이들 광 중합 개시제 중 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-1-[4-(모르폴리닐)페닐]-2-페닐메틸)-1-부타논, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-1-[4-(모르폴리닐)페닐]-2-페닐메틸)-1-부타논, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중에서의 성분 (D)의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 유기 용제를 제외한 조성물 전량을 100 중량％로 했을 때, 0 내지 15 중량％로 하는 것이 바람직하고, 2 내지 8 중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 3 내지 6 중량％의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 15 중량％를 초과하면, 경도가 저하될 우려가 있다.
(E) 유기 용제
본 발명의 조성물은 유기 용제를 함유할 수 있다. 유기 용제를 함유함으로써, 박막의 반사 방지막을 균일하게 형성할 수 있다. 이러한 유기 용제로서는 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메탄올, 에탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 2-프로판올, 이소프로판올 등의 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠 등의 방향족류, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족류 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들 중 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메탄올, 에탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 2-프로판올, 이소프로판올 등의 알코올류가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, t-부탄올의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합이다.
유기 용제로서는, 상술한 성분 (A)의 반응성 입자의 분산매만을 사용할 수도 있고, 다른 유기 용제를 병용할 수도 있다.
유기 용제의 배합량에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 유기 용제를 제외한 조성물 전량 100 중량부에 대하여, 10 내지 100,000 중량부로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 유기 용제의 배합량을 10 중량부 미만으로 하면, 경화성 조성물의 점도 조정이 곤란해지는 경우가 있기 때문이고, 한편 100,000 중량부를 초과하면 경화성 조성물의 보존 안정성이 저하되거나, 점도가 지나치게 저하되어 취급이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
(F) 첨가제
본 발명의 조성물에는, 본 발명의 목적이나 효과를 손상시키지 않는 범위에서 광 증감제, 중합 금지제, 중합 개시 보조제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 무기 충전제, 안료, 염료 등의 첨가제를 추가로 함유시키는 것도 바람직하다.
(2) 본 발명의 조성물의 제조 방법
본 발명의 조성물은, 상기 (A) 내지 (D) 성분을 함유하는 조성물과, 필요에 따라 상기 (E) 내지 (F) 성분을 각각 첨가하여, 실온 또는 가열 조건하에 혼합함으로써 제조할 수도 있다. 구체적으로는 믹서, 혼련기, 볼밀, 3축롤 등의 혼합기를 사용하여 제조할 수 있다.
(3) 본 발명의 조성물의 경화 조건
본 발명의 조성물은, 열 및/또는 방사선(광)에 의해 경화시킬 수 있다. 열에 의한 경우 그 열원으로서는, 예를 들면 전기 히터, 적외선 램프, 열풍 등을 사용할 수 있다. 방사선(광)에 의한 경우 그 선원으로서는, 조성물을 코팅한 후 단 시간에 경화시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 적외선의 선원으로서 램프, 저항 가열판, 레이저 등을, 가시광선의 선원으로서 일광, 램프, 형광등, 레이저 등을, 자외선의 선원으로서 수은 램프, 할라이드 램프, 레이저 등을, 전자선의 선원으로서 시판되어 있는 텅스텐 필라멘트로부터 발생하는 열 전자를 이용하는 방식, 금속에 고전압 펄스를 통해 발생시키는 냉음극 방식 및 이온화한 가스상 분자와 금속 전극의 충돌에 의해 발생하는 2차 전자를 이용하는 2차 전자 방식을 들 수 있다. 또한, α선, β선 및 γ선의 선원으로서, 예를 들면 Co60 등의 핵 분열 물질을 들 수 있고, γ선에 대해서는 가속 전자를 양극으로 충돌시키는 진공관 등을 이용할 수 있다. 이들 방사선은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 동시에 또는 일정 기간을 두고 조사할 수 있다.
가열에 의해 경화시키는 조건으로서는, 30 내지 200 ℃의 범위 내의 온도에서 1 내지 180분간 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열함으로써, 기재 등을 손상시키지 않고, 보다 효율적으로 내찰상성이 우수한 반사 방지막을 얻을 수 있다.
또한, 이러한 이유로부터, 50 내지 180 ℃의 범위 내의 온도에서 2 내지 120분간 가열하는 것이 보다 바람직하고, 80 내지 150 ℃의 범위 내의 온도에서 5 내지 60분간 가열하는 것이 더욱 바람직하다.
이어지는 방사선 조사의 조건은, 노광량을 0.01 내지 10 J/㎠의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는 노광량을 0.01 J/㎠ 미만으로 하면, 경화 불량이 발생하는 경우가 있기 때문이고, 한편 노광량이 10 J/㎠를 초과하면, 경화 시간이 과도하게 길어지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해 노광량을 0.1 내지 5 J/㎠의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 3 J/㎠의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
II. 경화막 및 적층체
본 발명의 경화막은, 상기 본 발명의 조성물을 경화시킨 경화물을 포함한다. 본 발명의 경화막은 고굴절률이고, 대전 방지성을 갖기 때문에, 고굴절률 대전 방지층으로서 유용하다.
본 발명의 적층체는, 본 발명의 경화막을 포함하는 층을 포함하여 이루어진다. 본 발명의 경화막을 포함하는 층은, 고굴절률층 및/또는 대전 방지층의 기능을 갖는 층이다. 또한, 본 발명의 적층체가 반사 방지막인 경우에는, 상기 층 이외에 저굴절률층, 하드 코팅층 및/또는 기재 등을 포함할 수 있다.
도 1에 이러한 반사 방지막의 단면도를 도시한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 기재 (2) 위에 하드 코팅층 (3), 고굴절률층 (4) 및 저굴절률층 (5)가 적층되어 있다.
이때, 기재 (2) 위에, 하드 코팅층 (3) 대신에 직접 고굴절률층 (4)를 형성할 수도 있다. 또한, 하드 코팅층 (3)과 고굴절률층 (4) 사이에 중굴절률층 (6)을 설치할 수도 있다(도시하지 않음).
(1) 저굴절률층
저굴절률층을 형성하기 위한 경화성 조성물로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 저굴절률층 형성용 재료를 사용할 수 있다.
저굴절률층의 굴절률(Na-D선의 굴절률, 측정 온도 25 ℃)은, 1.50 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 저굴절률막의 굴절률이 1.50을 초과하면 반사 방지 효과가 현저히 저하되는 경우가 있기 때문이다. 따라서, 저굴절률막의 굴절률을 1.48 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.45 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 저굴절률막을 복수층 설치하는 경우에는, 그 중 한 층 이상이 상술한 범위 내의 굴절률의 값을 가지면 되고, 따라서 다른 저굴절률막의 굴절률은 1.50을 초과한 값일 수도 있다.
저굴절률층의 두께에 대해서도 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 50 내지 200 ㎚인 것이 바람직하다. 그 이유는 저굴절률층의 두께를 50 ㎚ 미만으로 하면, 반사 방지 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이고, 한편 두께가 200 ㎚를 초과하면, 광 간섭이 발생하여 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 저굴절률층의 두께를 50 내지 250 ㎚로 하는 것이 보다 바람직하고, 70 내지 150 ㎚로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(2) 고굴절률층
고굴절률층은, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막으로 구성된다. 고굴절률층은 대전 방지성도 갖기 때문에, 적층체의 방진성을 향상시킨다.
본 발명의 조성물의 구성 등에 대해서는 상술한 바와 동일하기 때문에, 여기서의 구체적인 설명은 생략하고, 이하 고굴절률층의 굴절률 및 두께에 대하여 설명한다.
고굴절률층의 굴절률은 1.57 이상인 것이 바람직하고, 1.58 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.59 이상인 것이 특히 바람직하다. 고굴절률층의 굴절률이 1.57 미만이면, 양호한 반사 방지 특성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.
또한, 저굴절률층의 굴절률의 차가 0.16 이상인 것이 바람직하고, 0.17 이상인 것이 보다 바람직하다. 고굴절률층과 저굴절률층의 굴절률차가 0.16 미만이면, 반사 방지 효과가 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
고굴절률층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 50 내지 30,000 ㎚인 것이 바람직하다. 그 이유는 고굴절률층의 두께를 50 ㎚ 미만으로 하면, 저굴절률층과 조합한 경우, 반사 방지 효과나 기재에 대한 밀착력이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 두께가 30,000 ㎚를 초과하면, 광 간섭이 발생하여 오히려 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 고굴절률층의 두께를 50 내지 1,000 ㎚로 하는 것이 보다 바람직하고, 60 내지 500 ㎚로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 보다 높은 반사 방지성을 얻기 위해 고굴절률층을 복수층 설치하여 다층 구조로 하는 경우에는, 그 복수의 고굴절률층의 두께의 합계를 50 내지 30,000 ㎚로 할 수 있다.
또한, 고굴절률층과 기재 사이에 하드 코팅층을 설치하는 경우에는, 고굴절률층의 두께를 50 내지 300 ㎚로 할 수 있다.
(3) 하드 코팅층
본 발명의 반사 방지막에 사용하는 하드 코팅층의 구성 재료에 대해서는 특별히 제한되지 않다. 이러한 재료로서는 실록산 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 하드 코팅층의 두께에 대해서도 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 100 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 3 내지 30 ㎛로 하는 것이 보다 바람직하다. 그 이유는, 하드 코팅층의 두께를 1 ㎛ 미만으로 하면 하드 코팅으로서의 경도가 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 두께가 100 ㎛를 초과하면 하드 코팅의 경화 수축에 의해 기재가 변형되는 경우가 있기 때문이다.
(4) 기재
본 발명의 반사 방지막에 사용하는 기재의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 유리, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET), 트리아세틸셀룰로오스 수지(TAC) 등을 포함하는 기재를 들 수 있다. 이들 기재를 포함하는 반사 방지막으로 함으로써, 카메라의 렌즈부, 텔레비젼(CRT)의 화면 표시부, 또는 액정 표시 장치에서의 컬러 필터 등의 광범위한 반사 방지막의 이용 분야에서, 우수한 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, "％" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량％ 및 중량부를 의미한다.
제조예 1: 안티몬 입자 분산액의 제조
안티몬 함유 산화주석 입자(이시하라 테크노(주) 제조, 상품명: SN-100P, 일차 입경 10 내지 30 ㎚), 분산제((주) 아데카(ADEKA), 상품명: 아데카 플루로닉 TR-701), 및 메탄올을 29.1/0.9/70(중량비)의 배합량으로 혼합하였다(전체 고형분 함량 30 ％, 전체 무기 함량 29.1 ％).
미쯔이 고잔(주) 제조 SC 밀을 사용하여 이하의 조건으로 1 시간 동안 처리하여, 메디안 직경이 59 ㎚인 입자 분산 용액을 얻었다.
기기: 미쯔이 고잔(주) 제조 SC 밀
주파수: 60 Hz(회전수 3600 rpm에 상당)
케이싱 용량: 59 ㎖
액량: 500 g
분산 비드 충전량: 유리 비드(도신리코(TOSHINRIKO) 제조, BZ-01)
(비드 직경 0.1 ㎜) 40 g 부피 충전율 27 ％
얻어진 분산액에 분산되어 있는 안티몬 함유 산화주석 입자의 메디안 직경은 이하의 조건으로 측정하였다.
기기: (주) 호리바 세이사꾸쇼 제조 동적 광 산란식 입경 분포 측정 장치
측정 조건: 온도: 25 ℃
시료: 샘플을 원액의 상태로 측정
데이터 해석 조건: 입경 기준: 부피 기준
분산 입자: ATO 입자, 굴절률 2.05
분산매: 메탄올, 굴절률 1.329
제조예 2: 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물 (Ab)의 제조
건조 공기 중 머캅토프로필트리메톡시실란 221부, 디부틸주석디라우레이트 1부를 포함하는 용액에 대하여, 이소포론디이소시아네이트 222부를 교반하면서 50 ℃에서 1 시간에 걸쳐서 적하한 후, 70 ℃에서 3 시간 동안 가열 교반하였다. 이것에 신나까무라 가가꾸 제조 NK 에스테르 A-TMM-3LM-N(펜타에리트리톨트리아크릴레이트 60 중량％와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 40 중량％를 포함하고, 이 중 반응에 관여하는 것은, 수산기를 갖는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트만임) 549부를 30 ℃에서 1 시간에 걸쳐서 적하한 후, 60 ℃에서 10 시간 동안 가열 교반함으로써 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물 (Ab)를 얻었다. 생성물 중의 잔존 이소시아네이트량을 FT-IR로 분석한 바 0.1 ％ 이하였으며, 반응이 거의 정량적으로 종료되었다는 것을 알 수 있었다. 생성물의 적외 흡수 스펙트럼은 원료 중의 머캅토기에 특징적인 2550 ㎝-1의 흡수 피크 및 원료 이소시아네이트 화합물에 특징적인 2260 ㎝-1의 흡수 피크가 소실되고, 새롭게 우레탄 결합 및 S(C=O)NH-기에 특징적인 1660 ㎝-1의 피크 및 아크릴옥시기에 특징적인 1720 ㎝-1의 피크가 관찰되었으며, 중합성 불포화기로서의 아크릴옥시기와 -S(C=O)NH-, 우레탄 결합을 함께 갖는 아크릴옥시기 수식 알콕시실란이 생성되어 있다는 것을 알 수 있었다.
제조예 3: 반응성 입자 분산액 A의 제조
제조예 1에서 제조한 안티몬 입자 분산액 98.6부, 제조예 2에서 제조한 조성물 1.2부, 이온 교환수 0.02부 및 p-히드록시페닐모노메틸에테르 0.01부의 혼합액을 60 ℃에서 4 시간 동안 교반한 후, 오르토포름산메틸에스테르 0.20부를 첨가하여, 추가로 1 시간 동안 동일한 온도에서 가열 교반함으로써 반응성 입자 분산액 A를 얻었다. 이 분산액을 알루미늄 접시에 2 g 칭량한 후, 175 ℃의 핫 플레이트 위에서 1 시간 동안 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구한 바, 31 ％였다. 또한, 분산액을 자성 도가니에 2 g 칭량한 후, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 30분간 예비 건조하고, 750 ℃의 머플로 중에서 1 시간 동안 소성한 후의 무기 잔사로부터 고형분 중의 무기 함량을 구한 바, 96 ％였다.
제조예 4: 반응성 입자 분산액 B의 제조
제조예 1에서의 안티몬 입자 분산액의 메디안 직경을 70 ㎚로 한 것 이외에는, 제조예 1 내지 3에 준하여 반응성 입자 분산액 B를 제조하였다.
제조예 5: 반응성 입자 분산액 C의 제조
제조예 1에서의 안티몬 입자 분산액의 메디안 직경을 78 ㎚로 한 것 이외에는, 제조예 1 내지 3에 준하여 반응성 입자 분산액 C를 제조하였다.
제조예 6: 반응성 입자 분산액 D의 제조
제조예 1에서의 안티몬 입자 분산액의 메디안 직경을 89 ㎚로 한 것 이외에는, 제조예 1 내지 3에 준하여 반응성 입자 분산액 D를 제조하였다.
실시예 1
(1) 고굴절률 대전 방지 경화성 조성물의 제조
자외선을 차폐한 용기 중에 표 1에 나타내는 각 성분을 첨가하고, 실온에서 1 시간 동안 교반하여 균일한 조성물을 얻었다.
(2) 하드 코팅 및 고굴절률 대전 방지층을 갖는 적층체의 제조
하드 코팅 재료(JSR(주) 제조, 상품명: Z7501)를 와이어바(#12)를 장착한 코터를 사용하여, 기재인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도요 보세끼(주) 제조 PET A4300) 위에 도공하였다. 그 후, 오븐 중 80 ℃에서 3분간 건조하여, 도막을 형성하였다. 이어서, 대기 중에서 고압 수은 램프를 사용하여, 900 mJ/㎠의 광 조사 조건으로 도막을 자외선 경화시켰다. 또한, 상기 (1)에서 제조한 조성물을 와이어바(#3)를 장착한 코터를 사용하여 하드 코팅층 경화막 위에 도공하였다. 그 후, 오븐 중 80 ℃에서 2분간 건조하여 도막을 형성하였다. 이어서, 대기 중에서 고압 수은 램프를 사용하여 600 mJ/㎠의 광 조사 조건으로 도막을 자외선 경화시켜, 적층체를 제조하였다.
(3) 하드 코팅, 고굴절률 대전 방지층 및 저굴절률층을 갖는 적층체의 제조
상기 (2)에 따라 제조한 적층체에, 와이어바(#12)를 장착한 코터를 사용하여 저굴절률 재료(JSR(주) 제조, 상품명: TU2157)를 도공하였다. 이때, 저굴절률 재료는 메틸이소부틸케톤으로 고형분을 3.6 ％로 희석한 것을 사용하였다. 그 후, 오븐 중 80 ℃에서 2분간 건조하여, 도막을 형성하였다. 이어서, 질소 분위기하에 고압 수은 램프를 사용하여 600 mJ/㎠의 광 조사 조건으로 도막을 자외선 경화시 켜, 적층체를 제조하였다.
(4) 하드 코팅 및 고굴절률 대전 방지층을 갖는 적층체의 평가
상기 (2)에 따라 제조한 적층체에 대하여, 투명성(헤이즈), 표면 저항 및 반사율을 측정하였다.
또한, 헤이즈는 컬러 헤이즈미터(스가 시껜끼(주) 제조)를 사용하여, ASTMD1003에 따라 측정하였다.
표면 저항(Ω/□)은 아질런트 테크놀로지(Agilent Technology) 제조의 고저항 미터(High Resistance Meter) 4339B를 사용하여, 인가 전압 100 V로 측정하였다.
반사율 측정은 분광 광도계(닛본 분꼬(주) 제조, 상품명: V-570)에 대형 적분구 장치(닛본 분꼬(주) 제조, 상품명: ILV-471)를 장착하여 측정하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
(5) 하드 코팅, 고굴절률 대전 방지층 및 저굴절률층을 갖는 적층체의 평가
상기 (3)에 따라 제조한 적층체에 대하여, 이하에 나타낸 방법으로 내찰상성(내스틸울성)을 측정하였다.
스틸울(본스타 No.0000, 닛본 스틸울(주) 제조)을 학진형 마찰 견뢰도 시험기(AB-301, 테스터 산교(주)제조)에 장착하여, 경화막의 표면을 하중 233 g/㎠의 조건으로 10회 반복하여 찰과(擦過)하고, 해당 경화막의 표면에서의 손상 발생의 유무를 육안으로 확인하여, 이하의 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
○: 경화막에 근소한 가는 손상이 관찰됨.
×: 경화막 전면에 줄무늬 형상의 손상이 관찰됨.
실시예 2 및 비교예 1 내지 4
표 1에 기재한 배합으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 제조하고, 적층체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008022728777-pat00010
표 1 중의 성분은 하기의 것을 나타낸다.
반응성 입자 A: 제조예 3, 메디안 직경 59 ㎚
반응성 입자 B: 제조예 4, 메디안 직경 70 ㎚
반응성 입자 C: 제조예 5, 메디안 직경 78 ㎚
반응성 입자 D: 제조예 6, 메디안 직경 89 ㎚
비스코트 700: 오사까 유끼 가가꾸(주) 제조, 비스페놀 A, EO 부가물 디아크릴레이트
PETA: 신나까무라 가가꾸(주) 제조, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트
Irg.907: 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온
표 1의 결과로부터 반응성 입자의 메디안 직경이 70 ㎚ 및 78 ㎚이고, 성분 (B)의 화합물을 함유하는 실시예 1, 2에서는, 표면 저항이 109 Ω/㎠ 오더로 낮고, 최고 반사율이 높으며, 내찰상성도 우수하다는 것을 알 수 있었다. 이에 비해, 반응성 입자의 메디안 직경이 59 ㎚로 작은 비교예 1에서는 표면 저항이 높고, 내찰상성이 악화되었다는 것을 알 수 있었다. 반대로 반응성 입자의 메디안 직경이 89 ㎚로 큰 비교예 2에서는 헤이즈가 높고, 최고 반사율이 낮다는 것을 알 수 있었다. 또한, 성분 (B)의 화합물을 함유하지 않는 비교예 3 및 4에서는, 최고 반사율이 낮아진다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 경화성 조성물은 굴절률이 높고, 대전 방지성 및 내찰상성이 우수한 경화막을 제조하는 데 유용하다.
본 발명의 경화막은 대전 방지성 및 내찰상성을 필요로 하는 코팅막으로서, 반사 방지막의 고굴절률 대전 방지층으로서 유용하다.
[도 1] 본 발명의 적층체(반사 방지막)의 한 실시 형태를 도시하는 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 반사 방지막
2: 기재
3: 하드 코팅층
4: 고굴절률 대전 방지층
5: 저굴절률층

Claims (11)

  1. 하기 성분 (A) 내지 (C)를 함유하는 경화성 조성물.
    (A) 중합성 불포화기를 갖고 메디안 직경이 65 내지 85 ㎚의 범위 내인, 아연, 인듐, 주석 및 안티몬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물을 주성분으로 하는 입자
    (B) 1개 이상의 중합성 불포화기, 1개 이상의 알킬렌옥시드쇄 및 2개 이상의 방향환을 갖는 화합물
    (C) 상기 성분 (A) 및 (B) 이외의, 1개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (B)의 화합물이 하기 화학식 B-1로 표시되는 구조를 갖는 것인 경화성 조성물.
    <화학식 B-1>
    Figure 112008022728777-pat00011
    [화학식 B-1 중, R1 및 R2는 각각 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, R3은 단결합 또는 방향환을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기, R5 내 지 R6은 수소 원자 또는 메틸기, R14 및 R15는 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기를 나타내고, q개 있는 R14와 p개 있는 R15 중 1개 이상은 (메트)아크릴로일기이고, m 및 n은 각각 1 내지 30, p는 1 내지 4, q는 0 내지 4의 수를 나타냄]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (B)의 화합물이 하기 화학식 B-2로 표시되는 구조를 갖는 것인 경화성 조성물.
    <화학식 B-2>
    Figure 112008022728777-pat00012
    [화학식 B-2 중, R4는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R11, R12는 각각 수소 원자, 메틸기, 페닐기를 나타내고, R13은 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기를 나타내고, m은 각각 독립적으로 1 내지 30의 수를 나타냄]
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (A)의 산화물 입자가 안티몬 함유 산화주석, 주석 함유 산화인듐, 불소 함유 산화주석, 알루미늄 함유 산화아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 성분 (A)의 산화물 입자가 안티몬 함유 산화주석인 경 화성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (A)가 갖는 중합성 불포화기가 하기 화학식 4로 표시되는 구조를 포함하는 기인 경화성 조성물.
    <화학식 4>
    Figure 112008022728777-pat00013
    [화학식 4 중, U는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, V는 O 또는 S를 나타냄]
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 (D) 활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생시키는 화합물을 함유하는 경화성 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 (E) 유기 용제를 포함하는 경화성 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (C)가 갖는 중합성 불포화기가 (메트)아크릴로일기인 경화성 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
  11. 기재 위에 제10항에 기재된 경화막을 갖는 적층체.
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