JP6073207B2 - 眼科デバイス製造用モノマー - Google Patents
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Description
該方法で得られた生成物は、2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の親水性モノマーと混合した時に白濁する場合がある。さらに、クロロシランによる該シリコーン鎖の末端封鎖率が高くない。
(rは3以上の整数)
しかし、上記方法では、エステル化率が不十分で末端封鎖率が低く、また、シリコーンの重合度に分布ができる。
(ここでmは3〜10の整数のうちの一つ、nは1または2のうちの一つ、R1は炭素数1〜4のアルキル基のうちの一つ、R2は水素及びメチル基のうちの一つである)
下記式(3)で表される(メタ)アクリル基含有イソシアネート化合物を
反応させる工程を含む。該反応は、式(2)のポリオルガノシロキサンの、無溶媒下あるいはトルエンまたはヘキサン等の溶液中に、式(3)の(メタ)アクリル基含有イソシアネート化合物を、徐々に添加して、水浴等で冷却しながら0〜50℃の温度で行なうことが好ましい。
(m及びR1は上述のとおりである)
下記式(5)で表されるエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテルを付加反応させて、調製することができる。
(R2は上述のとおりである)
また、下記において化合物の純度は、以下の条件によるガスクロマトグラフィー(GC)測定により行ったものである。
ガスクロマトグラフィー(GC)測定条件
ガスクロマトグラフ:Agilent社製
検出器:FID、温度300℃
キャピラリーカラム:J&W社 HP−5MS(0.25mm×30m×0.25μm)
昇温プログラム:50℃(5分)→10℃/分→250℃(保持)
注入口温度:250℃
キャリアガス:ヘリウム(1.0ml/分)
スプリット比: 50:1
注入量:1μl
エチレングリコールモノアリルエーテル76.5g(0.75mol)、トルエン100gを、攪拌機、ジムロート、温度計、及び滴下ロートを付けた1リットルフラスコに仕込み、70℃まで昇温した。塩化白金酸アルカリ中和物ビニルシロキサン錯体触媒トルエン溶液(白金含有量0.5%)0.38gを前記フラスコ中に添加した後、滴下ロートを用いて、1−ブチル−9−ヒドロ−1,1,3,3,5,5,7,7,9,9−デカメチルペンタシロキサン206g(0.5mol)を1時間かけて前記フラスコ中へ滴下した。内温は85℃まで上昇した。100℃で1時間熟成後に反応物をGCで分析したところ、原料モノブチルデカメチルヒドロペンタシロキサンのピークが消失し、反応が完結したことを示した。反応物に200gのイオン交換水を加え、攪拌しながら水洗し、静置して相分離させ、過剰のエチレングリコールモノアリルエーテルを含む水層を除去した。同様にして、200gイオン交換水で2回水洗し、有機層のトルエンを減圧ストリップして、無色透明液体であり下記式(6)で示されるシリコーン化合物242g(収率94%)を得た。GC測定による該シリコーン化合物の純度は99.4質量%であった。
実施例1において上記式(7)で表される(メタ)アクリル基含有イソシアネート化合物40.3g(0.26mol)の替わりに下記式(9)で表される(メタ)アクリル基含有イソシアネート化合物30.9g(0.26mol) を使用した以外は実施例1を繰り返し、無色透明液体の生成物128.3gを得た。また1H-NMR分析で、下記式(10)で表されるメタクリルモノマーであることが確認された(0.18mol、収率90%)。GC測定による該シリコーン化合物の純度は96.5%であり、粘度は29.5mm2/s(25℃)であり、比重は0.995(25℃)であり、屈折率は1.4382であった。
実施例1で使用した上記式(6)のシリコーン化合物205.6g(0.4mol)、脱塩酸剤トリエチルアミン50.6g(0.5mol)、ヘキサン500gを、攪拌機、ジムロート、温度計、滴下ロートを付けた、2リットルフラスコに仕込み、フラスコを水浴中で冷却しながら、メタクリル酸クロライド48.1g(0.46mol)とヘキサン50gの混合物を1時間かけて滴下した。内温は20℃から30℃まで上昇した。水浴をはずし、シリコーン化合物のピークをGCでモニターしながら室温で熟成した。10時間後に、シリコーン化合物のピークが、GCでの検出限界以下になったので、反応液にイオン交換水500g加え水洗した。静置分離して水層をカットした後、さらに2回水洗した。有機層から溶媒のヘキサン等を減圧ストリップすることにより、無色透明液体の生成物206gを得た。1H-NMR分析で、下記式(11)で表されるメタクリルモノマーであることが確認された(収率89%)。GC測定による該シリコーン化合物の純度は98.5%であり、粘度は5.9mm2/s(25℃)であり、比重は0.944(25℃)であり、屈折率は1.4260であった。
実施例1においてエチレングリコールモノアリルエーテル76.5gの替わりにジエチレングリコールモノアリルエーテル109.5g(0.75mol)を使用した以外は実施例1を繰り返した。反応終了後、200gイオン交換水で水洗したところ、分離不良だったので水を5%ぼう硝水に変更した。有機層のトルエンを減圧ストリップして下記式(12)で表されるシリコーン化合物240g(収率87%)を得た。GC測定で求めた該化合物の純度は99.1質量%だった。
実施例1において上記式(6)のシリコーン化合物143g(0.25mol)の替わりに比較例2で合成した式(12)のシリコーン化合物139.5g(0.25mol)使用した以外は、実施例1を繰り返し、無色透明液体の生成物164gを得た。1H-NMR分析により、下記式(14)で表されるメタクリルモノマーであることが確認された(0.23mol、収率92%)。 GC測定で求めた該化合物の純度は96.3質量%であり、粘度は34.5mm2/s(25℃)、比重は0.990(25℃)、屈折率は1.4373であった。
実施例2において式(6)のシリコーン化合物143g(0.25mol)の替わりに比較例2の式(12)のシリコーン化合物139.5g(0.25mol)使用した以外は、実施例2を繰返し、無色透明液体の生成物174.1gを得た。1H-NMR分析により下記式(15)で表されるメタクリルモノマーであることが確認された(0.23mol、収率92%)。GC測定による該シリコーン化合物の純度は96.3%であり、粘度は30.8mm2/s(25℃)、比重は0.999(25℃)、屈折率は1.4371であった。
実施例1においてエチレングリコールモノアリルエーテル76.5gの替わりにジプロピレングリコールモノアリルエーテル130.5g(0.75mol)を使用した以外は実施例1を繰返し、無色透明液体であり、下記式(16)で表されるシリコーン化合物254.9g(0.43mol、収率87%)を得た。GC測定で求めた該化合物の純度は99.2質量%だった。
実施例1及び2、並びに比較例1〜5で得られた化合物について、下記の評価試験を行った。結果を表1に示す。
モノマー(60質量部)、N,N−ジメチルアクリルアミド(35質量部)、トリエチレングリコールジメタクリレート(1質量部)、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート(5質量部)、ダロキュア1173(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、0.5質量部)を混合し撹拌した。得られた混合物の外観を目視により観察した。モノマーと他の化合物との相溶性が良好である混合物は無色透明になるが、相溶性が悪い混合物は濁りを生じる。
上記(1)で調製した混合物をアルゴン雰囲気下で脱気した。該混合液を、石英ガラス板2枚をはさんだ鋳型に流し込み、超高圧水銀ランプで1時間照射したところ、厚さ約0.3mmのフィルムを得た。該フィルムの外観を目視観察した。
上記(2)で製造したフィルムに対して、接触角計CA−D型(協和界面科学株式会社製)を用い、液適法にて水接触角°の測定を行った。
上記(2)で製造したフィルムを37℃リン酸緩衝液(PBS(−))に24時間浸漬した。浸漬前および24時間浸漬した後の各フィルムを、公知の人工脂質液中にて、37℃±2℃にて8時間インキュベートした。その後、PBS(−)にて濯ぎ洗いをし、0.1%スダンブラックー胡麻油溶液に浸漬した。浸漬前後で染色状態に差異が確認されない場合を○、確認された場合を×とした。
上記(2)に従いフィルムを2枚作製し、その内の1枚の表面水分を拭き取った後に37℃リン酸緩衝液(PBS(一))に24時間浸漬した。PBS(一)浸漬前および24時間浸漬後のフィルム各々を幅2.Ommのダンベル形状にカットし、試験サンプルの上下端を冶具で挟み、一定速度で引張続けた際の破断強度および破断伸度を破断試験機AGS−50NJ(株式会社島津製作所製)を用いて測定した。破断強度と破断伸度が、PBS(一)に浸漬前後で、10%以内の変化の場合は○、10%を超える減少が認められる場合は×とした。
Claims (4)
- 請求項1記載の化合物と、これと重合性の他の化合物とが重合して得られる重合体。
- 請求項2記載の重合体を用いてなる、眼科デバイス。
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