JP2001139644A

JP2001139644A - シリコーン変性ビニル系樹脂およびコーティング剤とその製造方法

Info

Publication number: JP2001139644A
Application number: JP32216099A
Authority: JP
Inventors: Youichi Kimae; 洋一木前; Takashi Matsuo; 孝志松尾; Kiichi Kawabata; 毅一川畑
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 1999-11-12
Publication date: 2001-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】耐汚染性、はっ水性、非粘着性などの性能を損
なうことのない耐油性、透明性の優れたコーティング膜
が得られることのできるシリコーン変性ビニル系樹脂お
よびそれを含有するコーティング剤を提供する。【解決手段】ポリオキシアルキレン部分とポリオルガノ
シロキサン部分とを有し、片末端にビニル重合性の基を
もつ数平均分子量が５００〜１０００００のブロック共
重合体からなるモノマー（Ａ）の０．１〜８０重量％、
少なくとも一つの水酸基を有するビニル系モノマー
（Ｂ）の０．１〜８０重量％および前記モノマー
（Ａ）、（Ｂ）以外のビニル系モノマー（Ｃ）の０〜８
０重量％（合計100重量％）を溶媒中でラジカル共重合
することにより、ポリオルガノシロキシ−ポリオキシア
ルキル基と水酸基含有基とを側鎖にもつビニル共重合体
からなるシリコーン変性ビニル系樹脂およびコーティン
グ剤を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオルガノシロ
キシ−ポリオキシアルキル基と水酸基含有基とを側鎖に
もつビニル共重合体からなるシリコーン変性ビニル系樹
脂、それを用いたコーティング剤およびその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、側鎖にポリオルガノシロキサン基
を有するビニル系重合体からなるシリコーン変性ビニル
系樹脂が知られている。この樹脂は片末端に重合性基を
有するポリオルガノシロキサンをビニル系化合物と共重
合することにより得られる（特開昭６１−７８８０６号
公報）。かかるシリコーン変性ビニル系樹脂は側鎖のポ
リオルガノシロキサン基の効果により、耐汚染性、はっ
水性、非粘着性に優れている。たとえばかかるシリコー
ン変性ビニル系樹脂を配合したコーティング剤を所望の
物品に塗布することにより、その物に上記の優れた性能
を付与することができる。

【０００３】しかしながら、片末端に重合性基を有する
ポリオルガノシロキサン（以下、重合性ポリオルガノシ
ロキサンと略す）とビニル系化合物を溶液共重合する
と、用いる重合性ポリオルガノシロキサンの分子量が高
くなると重合後の樹脂溶液が白濁するため、透明性が求
められる用途には不適であり、また、白濁状態のまま放
置すると白濁物質が沈降して、不均一な樹脂溶液になる
ために使用上、性能面から望ましくない。また、従来の
シリコーン変性ビニル樹脂は被塗物に対する定着力（Ke
ying strength）が充分でないために、色々な被塗物に
コーティング処理を施した場合、有機溶剤などで塗膜が
はがれてしまうという問題があり、有機溶剤との接触が
考えられる耐油性の用途には使用できなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点を解決することであり、耐汚染性、はっ水性、
非粘着性などの性能を損なうことのない耐油性、透明性
の優れたコーティング膜が得られることのできるシリコ
ーン変性ビニル系樹脂およびそれを含有するコーティン
グ剤を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するためにビニル系化合物と共重合性を有するマ
クロモノマーである重合性ポリオルガノシロキサンにつ
いて鋭意検討した。その結果、マクロモノマーとして重
合性ポリオルガノシロキサンの分子鎖にポリオキシアル
キレン基を有する化合物を使用することにより、得られ
るシリコーン変性ビニル系樹脂溶液の白濁が極めて低く
なることを見出し、更に、少なくとも一つの水酸基を有
するラジカル重合性モノマーと共重合することによっ
て、有機溶剤などに対する耐油性に優れていることを見
出し、この知見に基づき、本発明を完成した。

【０００６】本発明の水酸基含有シリコーン変性ビニル
系樹脂は下記（１）〜（４）項に示される。（１）ポリオキシアルキレン部分とポリオルガノシロ
キサン部分とを有し、片末端にビニル重合性の基をもつ
数平均分子量が５００〜１０００００のブロック共重合
体からなるモノマー（Ａ）および少なくとも一つの水酸
基を有するビニル系モノマー（Ｂ）を含むビニル系混合
モノマーの重合によるビニル系共重合体であることを特
徴とする水酸基含有シリコーン変性ビニル系樹脂。

【０００７】（２）前記モノマー（Ａ）０．１〜８０
重量％、前記モノマー（Ｂ）０．１〜８０重量％および
前記モノマー（Ａ）および（Ｂ）以外のビニル系モノマ
ー（Ｃ）０〜８０重量％（合計100重量％）からなるビ
ニル系混合モノマーを共重合から得られる前記（１）項
に記載の水酸基含有シリコーン変性ビニル系樹脂。

【０００８】（３）前記モノマー（Ａ）が、つぎの一
般式（Ａ₁）

【化３】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ炭素
数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素
数４〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０の
アリール基であり；Ｒ⁶は炭素数１〜５の直鎖状もしく
は分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基または水素原子であ
り；ｍ、ｎは０もしくは１以上の整数であり；Ｘは炭素
数が２〜２０の２価のアルキレン基であり；Ｙは−ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、または−ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり；ｐは３以上の整数であり；
Ｚは炭素数が１〜２０のアルキレン基である］で表わさ
れるオキシアルキレン−オルガノシロキサンブロック共
重合体である前記（１）および（２）項のいずれか一項
に記載の水酸基含有シリコーン変性ビニル系樹脂。

【０００９】（４）前記モノマー（Ａ）が次の一般式
（Ａ₂）

【化４】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ炭素
数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素
数４〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０の
アリール基であり；Ｒ⁶は炭素数１〜５の直鎖状もしく
は分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基または水素原子であ
り；ｍ、ｎは０もしくは１以上の整数であり；Ｘは炭素
数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｙは−ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、または−ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃）−であり；ｐは３以上の整数でる。］で表
わされるオキシアルキレン−オルガノシロキサンブロッ
ク共重合体である前記（１）および（２）項のいずれか
一項に記載の水酸基含有シリコーン変性ビニル系樹脂。

【００１０】本発明のコーティング剤は下記（５）項に
示される（５）前記（１）、（２）、（３）および（４）項の
いずれか一項に記載の水酸基含有シリコーン変性ビニル
系樹脂を含有することからなるコーティング剤。

【００１１】本発明の塗膜は下記（６）項に示される（６）前記（１）、（２）、（３）および（４）項の
いずれか一項に記載の水酸基含有シリコーン変性ビニル
系樹脂を含有することからなる塗膜。

【００１２】本発明のコーティング剤の製造方法は下記
（７）〜（９）項に示される。（７）ポリオキシアルキレン部分とポリオルガノシロ
キサン部分とを有し、片末端にビニル重合性の基をもつ
数平均分子量が５００〜１０００００のブロック共重合
体からなるモノマー（Ａ）の０．１〜８０重量％、少な
くとも一つの水酸基を有するビニル系モノマー（Ｂ）の
０．１〜８０重量％および前記モノマー（Ａ）、（Ｂ）
以外のビニル系モノマー（Ｃ）の０〜８０重量％（合計
100重量％）を溶媒中でラジカル共重合することを特徴
とするコーティング剤の製造方法。

【００１３】（８）モノマー（Ａ）が、前記一般式
（Ａ₁）で表わされるオキシアルキレン−オルガノシロ
キサンブロック共重合体である前記（７）項に記載のコ
ーティング剤の製造方法。

【００１４】（９）モノマー（Ａ）が、前記一般式
（Ａ₂）で表わされるオキシアルキレン−オルガノシロ
キサンブロック共重合体である前記（７）項に記載のコ
ーティング剤の製造方法。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の水酸基含有シリコーン変
性ビニル系樹脂は、ポリオキシアルキレン部分とポリオ
ルガノシロキサン部分とを有し、片末端にビニル重合性
の基をもつ数平均分子量が５００〜１０００００のブロ
ック共重合体からなるモノマー（Ａ）および少なくとも
一つの水酸基を有するビニル系モノマー（Ｂ）を含むビ
ニル系混合モノマーの重合によるビニル系共重合体であ
ることが特徴である。

【００１６】本発明の水酸基含有シリコーン変性ビニル
系樹脂を構成するビニル系共重合体のブロック共重合体
からなるモノマー（Ａ）として、下記一般式（Ａ₁）およ
び（Ａ₂）で表わされるオキシアルキレン−オルガノシ
ロキサンブロック共重合体を示すことができる。

【００１７】

【化５】

【化６】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ炭素
数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素
数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリ
ール基であり；Ｒ⁶は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分
岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基または水素原子であ
り；ｍ、ｎは０もしくは１以上の整数であり；Ｘは炭素
数が２〜２０の２価のアルキレン基であり；Ｙは−ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、または−ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり；ｐは３以上の整数であり；
Ｚは炭素数が１〜２０のアルキレン基である］。

【００１８】前記一般式（Ａ₁）および（Ａ₂）における
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｎ、ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚお
よびｐについて、さらに具体的に説明する。Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵で示される炭素数１〜２０の直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル、エチル、n
−ブロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチ
ル、t−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、へキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなど
が挙げられる。また炭素数４〜１０のシクロアルキル基
としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが
挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、フ
ェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル、ベンジ
ル、フェネチルなどがあげられる。好ましいＲ¹、Ｒ³、
Ｒ⁴およびＲ⁵は、メチル、Ｒ²はメチルもしくはブチル
である。

【００１９】Ｘで示される炭素数が２〜２0の２価のア
ルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメ
チレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレ
ン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデ
カメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、２−
メチルエチレン、２−メチルトリメチレン、２−メチルテ
トラメチレン、２−メチルペンタメチレン、２−メチルヘ
キサメチレン、２−メチルヘプタメチレン、２−メチルオ
クタメチレン、２−メチルノナメチレン、２−メチルデカ
メチレン、２−メチルウンデカメチレンなどがあげられ
る。好ましいＸは、トリメチレン、２−メチルエチレン
など炭素数が３のアルキレンである。

【００２０】Ｚで示される炭素数が１〜２０のアルキレ
ン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラ
メチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチ
レン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウン
デカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、２
−メチルエチレン、２−メチルトリメチレン、２−メチル
テトラメチレン、２−メチルペンタメチレン、２−メチル
ヘキサメチレン、２−メチルヘプタメチレン、２−メチル
オクタメチレン、２−メチルノナメチレン、２−メチルデ
カメチレン、２−メチルウンデカメチレンが挙げられ
る。好ましいＺとしては、エチレンなどがあげられる。

【００２１】Ｒ⁶で示される炭素数１〜５の直鎖もしく
は分岐鎖のアルキル基としては、メチル、エチル、n−プロ
ピル、i−プロピル、n−プチル、i−ブチル、s−プチル、t−
ブチル、ペンチル、ネオペンチルなどがあげられる。また
は炭素数６〜１０のアリール基としてはフェニル、トル
イル、キシリル、エチルフェニルなどがあげられる。好ま
しいＲ⁶は、水素原子もしくはメチルである。

【００２２】Ｙ_Pは、モノマー（Ａ）におけるポリオキ
シアルキレン部分（セグメント）を表わし、ｐは、ポリ
オキシアルキレンセグメントの重合度を示し、３以上あ
れば特に限定されるものではないが、３から４６０が好
ましい。Ｙは、前述のとおりであるが、好ましいＹとし
ては、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−が示される。

【００２３】ｎおよびｍは、それぞれポリジ置換シロキ
サンセグメントおよびポリジメチルシロキサンセグメン
トの重合度を示し、ｎは１以上、ｍは０もしくは１以上
であれば特に限定されるものではないが、好ましくはｎ
＋ｍが４〜１１００である。

【００２４】前記一般式（Ａ₁）または（Ａ₂）で示され
るブロック共重合体からなるモノマー（Ａ）の分子量
は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量で
５００〜１０００００であることが好ましい。

【００２５】本発明の樹脂およびコーティング剤とその
製造方法および塗膜に係る一般式（Ａ₁）で示されるブ
ロック共重合体からなるモノマー（Ａ）は、例えば、つ
ぎの方法で製造することができる。下記の反応式（ａ）
により、片末端に水素官能基をもつポリオルガノシロキ
サン（４）と、両末端の一方に水酸基を他方にビニル基
を有するポリオキシアルキレン（６）とのヒドロシリル
化反応により、末端に水酸基をもち分子鎖にポリオキシ
アルキレン基を有するポリオルガノシロキサン（２）を
得る。その後、下記反応式（ｂ）に示すように、上記反
応で得られたポリオルガノシロキサン（２）にイソシア
ネート化合物を付加反応させることにより式（Ａ₁）で
示されるブロック共重合体からなるモノマ−を製造する
ことができる。

【００２６】

【化７】反応式（ａ）

【００２７】

【化８】反応式（b）反応式（ａ）および（ｂ）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｎ、ｍ、Ｘ、Ｙおよびｐは前記と同じ
である。Ｘ’は炭素数２〜２０のアルケニル基を示す。

【００２８】上記ヒドロシリル化反応（反応式（ａ））
において反応溶媒は必ずしも必要ではないが、必要に応
じて反応を阻害するものでなければ適当な溶媒を使用し
てもよい。具体的にはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエ−テル系溶媒、塩
化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素溶
媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアル
コール溶媒、水などを例示することができる。これらの
溶媒は単独またはいくつかを組み合わせて使用すること
もできる。ヒドロシリル化反応の反応温度は特に限定さ
れないが、通常は反応溶媒の沸点以下である。反応溶媒
を使用しない場合は０〜２５０℃で反応することができ
るが、経済性などを考慮すると２０〜１２０℃で行なう
ことが好ましい。

【００２９】ヒドロシリル化反応においては反応触媒を
使用してもよく、一般的に使用される触媒としては、白
金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、モリ
ブデン、マンガンを含む化合物を例示することができ
る。更に、これらは溶媒に溶解するいわゆる均一系触媒
という形態や、カーボン、シリカなどに担持させた担持型
触媒の形態、ホスフィンやアミン、酢酸カリウムなどを助
触媒とした触媒形態のいずれのものも使用することがで
きる。

【００３０】両末端の一方に水酸基を他方にビニル基を
有するポリオキシアルキレン（６）は、市販のポリエチ
レングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレング
リコールモノアリルエーテルなどを使用することができ
る。例えば、日本油脂（株）製のつぎのようなものが示
される。 ”ユニオックスＰＫＡ−５００１”（Ｘ’がアリル基
で、Ｙが−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である平均分子量２００のポ
リエチレングリコールモノアリルエーテル）；”ユニオ
ックスＰＫＡ−５００２”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−
ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である平均分子量４００のポリエチレン
グリコールモノアリルエーテル）；”ユニオックスＰＫ
Ａ−５００３”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−である平均分子量４５０のポリエチレングリコー
ルモノアリルエーテル）；”ユニオックスＰＫＡ−５０
０４”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−であ
る平均分子量７５０のポリエチレングリコールモノアリ
ルエーテル）；”ユニオックスＰＫＡ−５００５”
（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である平均
分子量１５００のポリエチレングリコールモノアリルエ
ーテル）；”ユニセーフＰＫＡ−５０１４”｛Ｘ’がア
リル基で、Ｙが−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、または−Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−である平均分子量１５００のポリ
プロピレングリコールモノアリルエーテル｝。

【００３１】末端に水酸基をもち分子鎖にポリオキシア
ルキレン基を有するポリオルガノシロキサン（２）にイ
ソシアネート化合物（３）を付加させる反応｛反応式
(ｂ)｝においては、反応触媒として公知慣用の触媒を使
用するが、代表的な触媒としては、無機酸、リン酸もしく
はほう酸のエステル、p−トルエンスルホン酸のような
酸触媒、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−
エチルモルホリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ,
Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ’−テトラメチル
ヘキサメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ",Ｎ"−ペンタメ
チルジエチレントリアミン、へキサメチレンテトラミン
などのアミン触媒、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、
ナフテン酸亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、トリ−ｎ−ブ
チルチンアセテート、トリメチルチンハイドロオキサイ
ド、テトラオクチルチタネート、ジプチル錫ラウレート、
オクチル酸錫、オクチル酸コバルト、三塩化アンチモンな
どのような金属錯体などが示される。これらは単独で使
用してもよく、また２種類以上を併用してもよい。溶媒
を添加することにより反応液の粘度を下げ、反応が充分
に完結することこともできる。その反応溶媒としては、
反応を阻害するものでなければ制限はなく、ヘキサン、
ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族系炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル系溶媒、
塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系
溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒などを例示する
ことができる。これらの溶媒は単独で使用しても、その
複数を組み合わせて使用してもよい。これらの溶媒はイ
ソシアネート化合物と反応する成分（水、アルコール類、
アミン類など）の含有量が極力少ないことが好ましい。
この付加反応の際の反応温度は特に限定されないが、該
反応に溶媒を用いる場合には、該溶媒の沸点以下である
ことが好ましい。溶媒を使用しない場合には、０〜２５
０℃で反応させることが好ましい。経済性などを考慮す
ると２0〜1２0℃で行なうことが好ましい。

【００３２】イソシアネート化合物は市販品として入手
することができる。例えば、式（３）のＺがエチレン、Ｒ
⁶がメチルである２−メタクリロキシオキシエチルイソ
シアネート｛昭和電工(株)製の”カレンズ(商標)ＭＯ
Ｉ”｝などが示される。

【００３３】本発明の樹脂などに係る一般式（Ａ₂）で
示されるブロック共重合体からなるモノマー（Ａ）は、
つぎの三つの方法で製造することができる。第一の方法
は、前記反応式（ａ）により、末端に水酸基をもち分子
鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロ
キサン（２）を得、その後、下記の反応式（ｃ）に示す
ように、このポリオルガノシロキサン（２）と不飽和カ
ルボン酸（３’）とを脱水縮合反応させることによって
一般式（Ａ₂）で示されるモノマーを製造することがで
きる。

【００３４】

【化９】反応式（ｃ）（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｍ、ｎ、Ｘ、
Ｙおよびｐは前記と同じである。）

【００３５】この脱水縮合反応｛反応式（ｃ）｝の一つ
の方法は、酸触媒を用いる方法である。公知の酸触媒を
使用するが、具体的には塩酸、硫酸などの鉱酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸などの有機酸、フッ化ホウ素エーテラ
ートなどのルイス酸などを挙げることができる。この方
法における脱水縮合反応は平衡反応なので、生成系に反
応が進むような処置を講じることが好ましい。具体的に
は、カルボン酸を過剰に用いる、水との共沸混合物
を形成する溶媒を反応系に添加して、共沸により反応生
成水を除去する、無水硫酸マグネシウムあるいはモレ
キュラーシーブなどを反応系中に添加する生成水を吸着
させる、などの処置が挙げられる。好ましい方法は、
の処置である。脱水縮合反応における溶媒は、反応を阻
害するものでなければどのような溶媒であってもよい。
具体的には、へキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、塩化メチレン、四塩化炭素な
どを挙げることができる。これらの溶媒には、アルコー
ル類、一級・二級アミン類、カルボン酸類を含まないこ
とが望ましい。これらの溶媒は単独で使用しても、その
複数を組み合わせて使用してもよい。脱水縮合反応の反
応温度は特に限定されるものではない。前述のの処置
を行う場合は、当然水と該溶媒との共沸点であることが
好ましい。

【００３６】脱水縮合反応には、その他に脱水剤を用い
る方法がある。この方法は、不可逆的に反応が進むので
操作は容易となる。この脱水剤として公知のものを使用
することができるが、具体的には、トリフルオロ酢酸無
水物、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，
Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１
−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カル
ボジイミド（ＥＤＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチ
ルアミノプロピル）−カルボジイミド塩酸塩、クロロス
ルホニルイソシアナート、カルボニルジイミダゾール、
およびトリフェニルホスフィンと四塩化炭素あるいはブ
ロモトリクロロエタンの混合物などを挙げることができ
る。これらの脱水剤のうち、操作の容易性、経済性など
を考慮するとカルボジイミド系の脱水剤が好ましく、こ
のカルボジイミド系の脱水剤の中でもＮ，Ｎ’−ジシク
ロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）が最も好ましい。
この脱水剤を用いる方法においては、溶媒は必ずしも必
要ではないが、必要に応じて反応を阻害しない適当な溶
媒を使用してもよい。このような溶媒としては、へキサ
ンやヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼンやトルエ
ン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンな
どのエ−テル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素などの
ハロゲン化炭化水素系溶媒などを例示することができ
る。しかし水、アルコール類、一級・二級アミン類、カ
ルボン酸類などの成分の含有量が極力少ない溶媒である
ことが好ましい。これらの溶媒は単独またはその複数を
組み合わせて使用してもよい。その量は特定されるもの
ではない。

【００３７】脱水剤を用いる方法における反応温度は特
に限定されないが、溶媒を用いる場合には該溶媒の沸点
以下であることが好ましく、溶媒を使用しない場合には
−１０〜２５０℃で反応させることが好ましい。経済性
などを考慮すると０〜５０℃で行なうことが好ましい。
さらに、脱水剤を用いる方法において、副生成物の生成
を抑えるためには、反応系中に三級アミンを存在させる
ことが好ましい。この三級アミンとしては、例えばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルア
ミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ト
リペンチルアミン、トリヘキシルアミン、４−ジメチル
アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，８−ジアザビシクロ
（５．４．０）ウンデセン（ＤＢＵ）などを挙げること
ができるが、このうちＤＭＡＰまたはＤＢＵが特に好ま
しい。その使用量は、実施者が任意に決定するべきもの
であり特に限定されるものではない。脱水剤としてＤＣ
Ｃを用いた場合には、脱水縮合反応によって溶媒に不溶
なジシクロヘキシル尿素を生成するが、これは濾過によ
って除くことができる。また、脱水剤としてＥＤＣおよ
びその塩酸塩を用いた場合、脱水縮合反応によって生成
した３−ジメチルアミノプロピルエチル尿素およびその
塩酸塩は水洗によって除くことができる。

【００３８】一般式（Ａ₂）で示されるブロック共重合
体からなるモノマー（Ａ）の第二の製造方法としてつぎ
の方法がある。前記反応式（ａ）により、末端に水酸基
をもち分子鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリオ
ルガノシロキサン（２）を得る。その後、下記の反応式
（ｄ）に示すように、このポリオルガノシロキサン
（２）と不飽和カルボン酸（３’’）との脱アルコール
交換反応によって一般式（Ａ₂）で示されるモノマー
（Ａ）を製造することができる。

【化１０】反応式（ｄ）（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｍ、ｎ、Ｘ、
Ｙおよびｐは前記と同じであり、Ｒ⁷は炭素数１〜１０
のアルキル基である。）

【００３９】このアルコール交換反応（反応式（ｄ））
は、一般にアルコール交換反応に使用される触媒の存在
下で反応させる。好ましい触媒として、無機酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸などの酸触媒、アミンなどの塩基触
媒、チタンテトライソプロポキシド触媒などを挙げるこ
とができる。反応温度は特に限定されるものではない。
このアルコール交換反応は平衡反応なので、生成系に反
応が進むような処置を講じることが好ましい。具体的に
は、カルボン酸を過剰に用いる、生成アルコールを加熱
などにより反応系から除くなどの処置をとることが挙げ
られるが、アルコールと共沸する溶媒を反応系に添加
し、共沸により生成アルコールを除く方法が最も好まし
い。このような共沸溶媒としては、反応を阻害するもの
でなければ、いかなる溶媒であってもよい。具体的に
は、へキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジ
オキサンなどのエ−テル系溶媒、塩化メチレン、四塩化
炭素などのハロゲン化炭化水素系溶媒などを挙げること
ができる。溶媒は、水、アルコール類、アミン類などの
成分の含有量が極力少ないものであることが好ましい。
これらの溶媒は単独またはその複数を組み合わせで使用
してもよい。その溶媒の量は、特に限定されるものでは
ない。

【００４０】具体的に反応式（ｄ）において、Ｒ⁷がメ
チルの場合には、メタノールが生成するため、これと共
沸する溶媒として、へキサン、ヘプタン、オクタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルプロピルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）などを例示することができる。また、Ｒ⁷がエチル
の場合には、エタノールが生成するため、これと共沸す
る溶媒として、へキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼ
ン、トルエン、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテルなどを例示することが
できる。該アルコール交換反応において使用する溶媒
は、水、アルコール類、アミン類などの成分の含有量が
極力少ないものであることが好ましい。

【００４１】一般式（Ａ₂）で示されるブロック共重合
体からなるモノマー（Ａ）の第三の製造方法としてつぎ
の方法がある。反応式(ｅ)に示すように、片末端にＳｉ
Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（４）を片末端に
不飽和基を持ち中央部にポリオキシアルキレン基を持つ
不飽和カルボン酸エステル（７）とヒドロシリル化反応
させることによって製造することができる。

【化１１】反応式（ｅ）（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｍ、ｎ、Ｘ、
Ｙおよびｐは前記と同じであり、Ｘ’は炭素数２〜２０
のアルケニル基である。）このヒドロシリル化反応（反応式（ｅ））は、その触媒
の種類、形態、溶媒、反応条件など前記反応式（ａ）と
同様の範囲で行うことができる。

【００４２】本発明に係る少なくとも一つの水酸基を有
するビニル系モノマー（Ｂ）は、ビニル、アクリロイ
ル、メタクリロイル、スチリルなどの重合性基と水酸基
をひとつの分子の中に持った化合物である。その具体例
としては、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール
などのアリルアルコール類；メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタク
リル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸グリセロ
ールなどの水酸基含有のメタクリル酸エステル類；アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シブチル、アクリル酸ポリプロピレングリコール、アク
リル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルな
どの水酸基含有のアクリル酸エステル類；ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル類などが挙げられる。

【００４３】本発明に係るモノマーとして、前記モノマ
ー（Ａ）、（Ｂ）以外につぎのようなビニル系モノマー
（Ｃ）を用いることができる。具体的には、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシルのようなアクリル酸エステ
ル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸イソボルニルのようなメタクリル酸エ
ステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチ
ルスチレンのようなスチレン類；メチルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテルのようなビニルエーテル類；酢酸ビニル、安息
香酸ビニルのようなビニルエステル類；フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、フルオロアルキルトリフルオロエチ
レンのようなフルオロオレフィン類；エチレン、プロピ
レンのようなオレフィン類；塩化ビニルのようなハロゲ
ン化ビニル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸のような不飽和カルボン酸類；ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルビニル
ジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリアセトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシ
ランのようなビニル基含有シラン化合物などが挙げられ
る。

【００４４】本発明の水酸基含有シリコーン変性ビニル
系樹脂およびコーティング剤の製造方法における重合方
法としては、溶液重合法が好ましい。すなわち、撹拌装
置、還流冷却器、温度計を備えた反応容器に、反応溶媒
を仕込み、５０〜１５０℃の任意の温度に加熱したとこ
ろに、上記単量体各種を混合したものと重合開始剤をそ
れぞれの滴下槽から撹拌状態にある反応溶媒中に徐々に
滴下し反応させる。滴下時間は２〜６時間程度が実用上
好ましい。滴下終了後、未反応の単量体を重合させるた
めに、滴下時と同温度もしくはそれ以上の温度で数時間
加熱を続けてもよく、さらに重合開始剤を追加補充して
もよい。本発明のコーティング剤は、前記共重合で得ら
れる樹脂溶液をそのまま使用できる。未反応の単量体が
ある樹脂溶液でもコーティング剤として使用可能であ
る。また、必要があればコーティング剤の粘度調節のた
めに新たに溶媒を加えてもよい。

【００４５】共重合時のモノマーの好ましいの使用割合
は、全単量体中ブロック共重合体からなるモノマー
（Ａ）が０．１〜８０重量％より好ましくは２〜５０重
量％、水酸基含有ビニル系モノマー（Ｂ）は、０．１〜
８０重量％より好ましくは２〜５０重量％、（Ａ）、
（Ｂ）以外のモノマー（Ｃ）が０〜８０重量％より好ま
しくは０〜５０重量％である。モノマー（Ａ）の使用量
が０．１重量％未満では、コーティング処理後のコーテ
ィング膜の耐汚染性、はっ水性、非粘着性が劣る傾向に
あり、８０重量％を越える場合は、共重合が起こりにく
くなる。また、モノマー（Ａ）としてポリオキシアルキ
レン部またはポリオルガノシロキサン部の分子量が異な
るブロック共重合体を２種以上併用して使用しても良
く、また、一般式（Ａ₁）で示される反応性ブロックポ
リマーと一般式（Ａ₂）で示されるブロック共重合体と
を併用しても良い。

【００４６】共重合に用いる重合開始剤としては、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートのような有機
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アソビスジメ
チルバレロニトリルのようなアゾ化合物などラジカル重
合開始剤が好適に使用できる。重合に使用する反応溶媒
としては、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノー
ル、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、
１−ペンタノール、３−ペンタノール、４−メチル−２
−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、エチルカルビトール、３−メトキシブタノー
ル、３−メチル−３−メトキシブタノール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテルのようなアルコール類、トルエン、
キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンのような炭化
水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのような酢酸エステル
類、セロソルブアセテート、プロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテートのようなエーテル類、アセトン、
メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセ
トン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール
のようなケトン類が挙げられ、これらを１種または２種
以上組み合わせて使用することができる。

【００４７】本発明のコーティング剤は、本発明に係わ
る水酸基含有シリコーン変性ビニル系樹脂を含有するこ
とが特徴である。

【００４８】本発明の塗膜は、本発明のコーティング剤
をロールコーター法、ブレードコーター法、グラビアコ
ーター法、ビートコーター法、カーテンフローコーター
法、浸漬塗布法、スプレー塗布法などで基材の片面また
は両面に塗布することにより得られる。塗布後、常温〜
３００℃の任意の温度で硬化させることができるが、溶
剤の揮散促進、架橋反応の促進のためには６０〜２５０
℃の温度で５秒〜６０分間加熱乾燥することが好まし
い。硬化温度が高い程、硬化時間は短くでき、硬化触媒
を併用することでさらに硬化時間を短縮できる。また、
架橋反応を促進させるためには塗布乾燥後のコーティン
グ物を３０〜１２０℃の温度で１〜７日間養生処理する
こともできる。

【００４９】塗膜の厚みとしては、０．５〜５０μｍが
好ましい。たとえば、コーティング剤を金属基材に塗布
した場合に、０．５μｍ未満では塗板に干渉縞が発生す
ることが多く、外観上好ましくない。逆に５０μｍを越
える場合は、塗布された基材を加工する際に、塗膜に割
れおよび剥がれが発生し易くなり好ましくない。

【００５０】塗膜を形成する材料、すなわちコーティン
グ剤を塗布する材料として、金属、無機材料、プラスチ
ックおよび複合材料が挙げられる。金属としては、ステ
ンレス、アルミニウム、ブリキ、トタン、軟鋼板、銅、
真鍮、各種メッキ鋼板、チタンなどが挙げられる。化成
処理、アルマイト処理などの表面処理を施した金属基材
でも好適に使用できる。無機材料としては、ガラス、モ
ルタル、スレート、コンクリート、瓦などが挙げられ
る。プラスチックとしては、表面処理を施したポリプロ
ピレン、ポリエチレン、アクリル樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイ
ロン、ポリエステル、ゴム、エラストマーなどの成形品
およびこれらをフィルム状に加工した製品などが挙げら
れる。複合材料としては、繊維強化熱硬化性プラスチッ
ク(ＦＲＰ)、繊維強化熱可塑性プラスチック(ＦＲＴ
Ｐ)、積層板、金属と有機物を圧着したサンドイッチ
材、金属蒸着膜したプラスチックなどが挙げられる。

【００５１】本発明のコーティング剤および塗膜は、耐
汚染性、はっ水性、非粘着性、滑り性などに優れてお
り、たとえば、油汚れ、空気中の埃や塵、排ガス、雨水
に混入した汚れ、インキやトナーの付着汚れ、落書き、
貼り紙などの各種汚染物質の防止；着雪、着氷、水中生
物の付着防止に効果がある。具体的な用途としては、台
所用レンジ周辺、収納扉、換気扇、照明カバーなどの油
汚れ防止；コンクリート、タイルなどの外壁の汚れ防
止；道路トンネルや高速道路防音壁などの排ガスによる
汚れ防止；印刷機ロール、電子写真ロール、感光ドラム
などのインキやトナーの付着による汚れ防止；外壁、公
衆電話ボックス、電柱、公衆トイレなどの落書き、貼り
紙などの付着防止；屋根、電線などの着雪、着氷防止；
一般船舶の船底に付着するフジツボなどの付着防止；な
どが挙げられる。

【００５２】

【実施例】以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施
例に用いるモノマー（Ａ）は次の例１〜１０ようにして
調製した。

【００５３】前記反応式（ｂ）により式（Ａ₁）で示さ
れるモノマー（例１〜６）｛Ｒ¹〜Ｒ ⁵がそれぞれメチ
ル、Ｘ＝（ＣＨ₂）₃ 、Ｙ＝ＯＣＨ₂ＣＨ₂、Ｚ＝（Ｃ
Ｈ₂）₂ 、Ｒ⁶＝ＣＨ₃に該当する｝を調製した。例１３００ミリリットルの三ツ口フラスコに磁器攪拌子、冷
却管、温度計を取り付け、末端に水酸基をもち分子鎖に
ポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサ
ン（前記式（２））として、分子量１０００のポリジメ
チルシロキサン部分と分子量２００のポリオキシエチレ
ン部分を持つブロック共重合体｛式（２）において、ｐ
＝４、ｍ＋ｎ＝１３｝の１００ g、２-メタクリロキシ
オキシエチルイソシアネート｛式（３）において、Ｚ＝
（ＣＨ₂）₂ 、Ｒ⁶＝ＣＨ₃｝の１３．６ g、重合禁止剤
として２,６-ジ-tert-ブチル４-メチルフェノール（Ｂ
ＨＴ）の０．５ gを入れ、反応触媒としてジブチルチ
ンジラウレート５．０ wt%のトルエン溶液を４７５ ul
投入した。釜温を７０ ℃に昇温し６．５時間反応し
た。反応液を冷却後、揮発分を減圧留去し、式（Ａ₁）
に該当するブロック共重合体からなるモノマー（Ａ）の
１１１ gを得た。例２３００ミリリットルの三ツ口フラスコに磁器攪拌子、冷
却管、温度計を取り付け、分子量５０００のポリジメチ
ルシロキサン部分と分子量２００のポリオキシエチレン
部分を持つブロック共重合体｛式（２）において、ｐ＝
４、ｍ＋ｎ＝６７｝の１００ g、２-メタクリロキシオ
キシエチルイソシアネートの３．８ g、ＢＨＴの０．
５ gを入れ、ジブチルチンジラウレート５．０ wt%のト
ルエン溶液を１５５ul投入した。釜温を７０℃に昇温し
２４時間反応した。反応液を冷却後、式（Ａ₁）に該当
するブロック共重合体からなるモノマー（Ａ）の１０４
gを得た。

【００５４】例３３００ミリリットルの三ツ口フラスコに磁器攪拌子、冷
却管、温度計を取り付け、分子量１００００のポリジメ
チルシロキサン部分と分子量４００のポリオキシエチレ
ン部分を持つブロック共重合体｛式（２）において、ｐ
＝８、ｍ＋ｎ＝１３５｝の１3８g、２-メタクリロキシ
オキシエチルイソシアネートの１．８ g、ＢＨＴの
０．７gを入れ、ジブチルチンジラウレート５．９ wt%
のトルエン溶液を６０ ul投入した。釜温を７０℃に昇
温し２２時間反応した。反応液を冷却後、式（Ａ₁）に
該当するブロック共重合体からなるモノマー（Ａ）の１
４０ gを得た。例４３００ミリリットルの三ツ口フラスコに磁器攪拌子、冷
却管、温度計を取り付け、分子量５０００のポリジメチ
ルシロキサン部分と分子量７５０のポリオキシエチレン
部分を持つブロック共重合体｛式（２）において、ｐ＝
１６、ｍ＋ｎ＝６７｝の１００ g、２-メタクリロキシ
オキシエチルイソシアネートの２．１ g、ＢＨＴの
０．５ gを入れ、ジブチルチンジラウレート５．９ wt%
のトルエン溶液を７２ ul投入した。釜温を７０℃に昇
温し２２時間反応した。反応液を冷却後、揮発分を減圧
留去し、式（Ａ₁）に該当するブロック共重合体からな
るモノマー（Ａ）の１０２ gを得た。

【００５５】例５３００ミリリットルの三ツ口フラスコに磁器攪拌子、冷
却管、温度計を取り付け、分子量１００００のポリジメ
チルシロキサンと分子量７５０のポリオキシエチレン部
分を持つブロック共重合体｛式（２）において、ｐ＝１
６、ｍ＋ｎ＝１３５｝の１００ g、２-メタクリロキシ
オキシエチルイソシアネートの１．６ g、ＢＨＴの
０．５ g、トルエンの１０２ gを入れ、ジブチルチン
ジラウレート５．９ wt%のトルエン溶液を５２ ul投入
した。釜温を７０ ℃に昇温し１８時間反応した。反応
液を冷却後、溶媒と揮発分を減圧留去し、式（Ａ₁）に
該当するブロック共重合体からなるモノマー（Ａ）の７
８ gを得た。例６３００ミリリットルの三ツ口フラスコに磁器攪拌子、冷
却管、温度計を取り付け、分子量５０００のポリジメチ
ルシロキサン部分と分子量４００のポリオキシエチレン
部分を持つブロック共重合体｛式（２）において、ｐ＝
８、ｍ＋ｎ＝６７｝の１００ g、２-メタクリロキシオ
キシエチルイソシアネートの２．５ g、ＢＨＴの０．５
gを入れ、ジブチルチンジラウレート５．９ wt%のトル
エン溶液を８７ ul投入した。釜温を７０ ℃に昇温し終
夜反応した。反応液を冷却後、溶媒と揮発分を減圧留去
し、式（Ａ₁）に該当するブロック共重合体からなるモ
ノマー（Ａ）の１０２ gを得た。

【００５６】前記反応式（Ｃ）により式（Ａ₂）で示さ
れるモノマー（例７〜１０）｛Ｒ¹〜Ｒ⁵がそれぞれメチ
ル、Ｘ＝（ＣＨ₂）₃ 、Ｙ＝ＯＣＨ₂ＣＨ₂、Ｚ＝（Ｃ
Ｈ₂）₂、Ｒ⁶＝ＣＨ₃に該当する｝を調製した。例７３００ミリリットルの三ツ口フラスコに磁器攪拌子、冷
却管、温度計を取り付け、分子量５０００のポリジメチ
ルシロキサン部分と分子量２００のポリオキシエチレン
部分を持つブロック共重合体｛前記参照｝の１２０ｇ、
脱水剤としてジシクロヘキシルカルボジイミドの１５．
５ｇ、触媒として４−ジメチルアミノピリジンの０．６
９ｇ、ＢＨＴの０．２４ｇおよび溶媒としてトルエン７
５ｇを入れた。この内容物を攪拌しながらメタクリル酸
｛式（３’）のＲ⁶＝ＣＨ₃｝８．１ｇを該フラスコ中に
滴下し、そのまま室温にて３時間攪拌した。３時間経過
後、攪拌を停止し、メタノール１０ｇをフラスコに投入
した。該フラスコの内容物を再び攪拌した。減圧濾過に
より、該固液混合物中の固形物を除去した後、メタノー
ルで副生物および未反応の原料を抽出する操作を２回繰
り返した。次いで、抽出残さのトルエン層からエバポレ
ーターを用いて溶媒と揮発分を減圧溜去して濾過するこ
とにより、式（Ａ₂）に該当するブロック共重合体から
なるモノマー（Ａ）の９８ｇを得た。例８３００ミリリットルの三ツ口フラスコに磁器攪拌子、冷
却管、温度計を取り付け、分子量１００００のポリジメ
チルシロキサン部分と分子量２００｛式（２）におい
て、ｐ＝４、ｍ＋ｎ＝１３５｝のポリオキシエチレン部
分を持つブロック共重合体の１２０ｇ、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミドの９．０ｇ、４−ジメチルアミノピリ
ジンの０．４０ｇ、ＢＨＴの０．２４ｇ、およびトルエ
ンの７５ｇを入れた。該フラスコ内容物を攪拌しなが
ら、メタクリル酸４．７ｇを該フラスコ中に滴下し、そ
のまま室温にて３時間攪拌した。３時間経過後、攪拌を
停止し、メタノール１０ｇをフラスコに投入した。該フ
ラスコの内容物を再び攪拌した。減圧濾過により、該固
液混合物中の固形物を除去した後、メタノールで副生物
および未反応の原料を抽出する操作を２回繰り返した。
次いで、抽出残さのトルエン層からエバポレーターを用
いて溶媒と揮発分を減圧溜去して濾過することにより、
式（Ａ₂）に該当するブロック共重合体からなるモノマ
ー（Ａ）の１０７ｇを得た。

【００５７】例９３００ミリリットルの三ツ口フラスコに磁器攪拌子、冷
却管、温度計を取り付け、分子量５０００のポリジメチ
ルシロキサン部分と分子量４００のポリオキシエチレン
部分を持つブロック共重合体｛前記参照｝の１２０ｇ、
ジシクロヘキシルカルボジイミドの１４．７ｇ、４−ジ
メチルアミノピリジンの０．６５ｇ、ＢＨＴの０．２４
ｇ、およびトルエンの７５ｇを入れた。該フラスコ内容
物を攪拌しながら、メタクリル酸の７．６ｇを該フラス
コ中に滴下し、そのまま室温にて３時間攪拌した。３時
間経過後、攪拌を停止し、メタノール１０ｇをフラスコ
に投入した。該フラスコの内容物を再び攪拌した。減圧
濾過により、該固液混合物中の固形物を該固液混合物か
ら除去した後、メタノールで副生物および未反応の原料
を抽出する操作を２回繰り返した。次いで、抽出残さの
トルエン層からエバポレーターを用いて溶媒と揮発分を
減圧溜去して濾過することにより、式（Ａ₂）に該当す
るブロック共重合体からなるモノマー（Ａ）の１０５ｇ
を得た。例１０３００ミリリットルの三ツ口フラスコに磁器攪拌子、冷
却管、温度計を取り付け、分子量１００００のポリジメ
チルシロキサン部分と分子量４００のポリオキシエチレ
ン部分を持つブロック共重合体｛前記参照｝の１２０
ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミドの７．４ｇ、４−
ジメチルアミノピリジンの０．３３ｇ、ＢＨＴの０．２
４ｇ、およびトルエンの７５ｇを入れた。該フラスコ内
容物を攪拌しながら、メタクリル酸の３．８ｇを該フラ
スコ中に滴下し、そのまま室温にて３時間攪拌した。３
時間経過後、攪拌を停止し、メタノール１０ｇをフラス
コに投入した。該フラスコの内容物を再び攪拌した。減
圧濾過により、該固液混合物中の固形物を該固液混合物
から除去した後、メタノールで副生物および未反応の原
料を抽出する操作を２回繰り返した。次いで、抽出残さ
のトルエン層からエバポレーターを用いて溶媒と揮発分
を減圧溜去して濾過することにより、式（Ａ₂）に該当
するブロック共重合体からなるモノマー（Ａ）の１１１
ｇを得た。

【００５８】塗膜の評価方法実施例、比較例で得られたコーティング剤はバーコータ
ーＮｏ．１６で基材（ガラス板およびアルミ板）に塗布
し、室温で１日乾燥し塗膜を作成した。透明性はガラス
板の塗膜、それ他の物性はアルミ板の塗膜により評価し
た。（透明性）塗膜の外観をつぎの基準で評価した。 ○・・・・・・透明のもの △・・・・・・透明だが不均一のもの ×・・・・・・白濁しているもの（接触角）接触角計ＣＡ−ＤＴ型｛協和界面化学（株）
製｝によりつぎの４っつの接触角を測定した。単位は
゜である。接触角（１）塗膜に対する純水の接触角を測定した。数
値が大きいほど撥水性であることを示す。接触角（２）塗膜に対するとｎ−デカンの接触角を測定
した。数値が小さいほど親油性であることを示す。接触角（３）ｎ−ヘキサンに塗膜を一日浸漬した後、塗
膜に対する純水の接触角を測定した。数値が接触角
（１）とほぼ同じことは、撥水性が維持されることを示
す。接触角（４）ｎ−ヘキサンに塗膜を一日浸漬した後、塗
膜に対するｎ−デカンの接触角を測定した。数値が接触
角（２）とほぼ同じことは、親油性が維持されることを
示す。（耐油性）塗膜をｎ−ヘキサンに一日浸漬した後の状態
を観察し、次の基準で評価した。 ○・・・・・・塗膜がはがれていないもの ×・・・・・・塗膜がはがれたもの（非粘着性）塗膜に貼り付けた市販のセロテープの剥が
し易さを次の基準で評価した。 ○・・・・・・容易にはがれるもの ×・・・・・・容易にはがれないもの

【００５９】実施例１撹拌機を備えた１００ミリリットルの三ツ口フラスコ
に、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）の０．０７ｇと溶媒としてイソプロ
パノール（ＩＰＡ）の１０．００ｇを加えて攪拌した。
この溶液にモノマーＡとして例１で調製した式（Ａ₁）
で示されるモノマーの１．５０ｇ、モノマー（Ｂ）とし
てメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）の
３．００ｇとを加え、窒素ガスで１分間バブリングし
た。冷却管を取り付け、６５℃のオイルバスで加熱しな
がら、１５時間攪拌した。透明な水酸基含有シリコーン
変性ビニル系樹脂溶液が得られた。この溶液をコーティ
ング剤として使用し、ガラス板、アルミ板などに塗膜を
形成した。塗膜の物性を表１に示す。

【００６０】実施例２〜５、１０モノマー（Ａ₁）の種類を変える以外は実施例と同様に
行った。結果を表１および４に示す。比較例１、２一般式（Ａ₁）で示されるモノマー（Ａ）の代りにつぎ
の式（Ｄ）

【化１２】で示される片末端にビニル重合性基をもち、オキシアル
キレン基Ｙｐを有しないシリコーン｛数平均分子量５０
００（比較例１）、１００００（比較例２）｝を用いる
以外は実施例１〜５、１０と同様に行った。結果を表
１、２に示す。比較例３〜７、１１モノマー（Ｂ）のＨＥＭＡをモノマー（Ｃ）の（ＭＭ
Ａ）に、溶媒のＩＰＡをトルエンに代える以外は実施例
１〜５と同様に行った。

【００６１】実施例６〜９モノマー（Ａ）として、一般式（Ａ₂）に該当するモノ
マー（例７〜１０）を用いる以外は実施例１〜４と同様
に行った。結果を表３および４に示す。比較例８〜１０モノマー（Ａ₂）を前記式（Ｄ）で示されるシリコーン
｛数平均分子量１０００（比較例８）、５０００（比較
例９）、１００００（比較例１０）｝に、モノマー
（Ｂ）のＨＥＭＡをモノマーＣのＭＭＡに、溶媒のＩＰ
Ａをトルエンに代えて、実施例６〜９と同様に行った。
結果を表３に示す。

【００６２】実施例１１〜１３モノマー（Ａ）として、一般式（Ａ₁）に該当するモノ
マー（例６）、モノマー（Ｂ）としてＨＥＭＡ，モノマ
ー（Ｃ）としてＭＭＡを表４に示す量使用し、他は実施
例１と同様に行った。結果を表４に示す。

【００６３】

【表１】＊２分子量５０００実施例１〜５、１０と比較例１、２の結果を比較する
と、従来の片末端にビニル重合性基をもちオキシエチレ
ン基を有しないシリコーンモノマ−を用いた変性樹脂か
らなる塗膜は透明性がないことが分かる。

【００６４】

【表２】＊３分子量１００００実施例１〜５と比較例３〜７、１１を比較すると、モノ
マー（Ｂ）が耐油性に効果あることが示される。

【００６５】

【表３】＊１分子量１０００、＊２と＊３の分子量は前記実施例６〜９と比較例８〜１０を比較すると、モノマー
（Ａ₂）とモノマー（Ｂ）との組み合わせが透明性、耐
油性に効果があることがわかる。

【００６６】

【表４】実施例１０〜１３はモノマー（Ａ）および（Ｂ）に、
（Ａ）、（Ｂ）以外のモノマー（Ｃ）を含む共重合でも
本発明の効果が得られることを示す。

【００６７】

【発明の効果】本発明は、耐汚染性、はっ水性、非粘着
性などの性能を損なうことのない耐油性、透明性の優れ
た塗膜が得られるシリコーン変性ビニル系樹脂のコーテ
ィング剤が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J027 AC02 AC06 AF04 AF05 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA13 BA20 BA21 CB03 CC01 CD08 4J038 CE011 CE051 CG141 CH081 CH121 CH141 DL121 DL151 GA03 GA15 MA14 NA04 NA05 NA07 NA19 PB05 PB06 PC01 PC02 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオキシアルキレン部分とポリオルガ
ノシロキサン部分とを有し、片末端にビニル重合性の基
をもつ数平均分子量が５００〜１０００００のブロック
共重合体からなるモノマー（Ａ）および少なくとも一つ
の水酸基を有するビニル系モノマー（Ｂ）を含むビニル
系混合モノマーの重合によるビニル系共重合体であるこ
とを特徴とする水酸基含有シリコーン変性ビニル系樹
脂。
【請求項２】前記モノマー（Ａ）０．１〜８０重量
％、前記モノマー（Ｂ）０．１〜８０重量％および前記
モノマー（Ａ）および（Ｂ）以外のビニル系モノマー
（Ｃ）０〜８０重量％（合計100重量％）からなるビニ
ル系混合モノマーの共重合から得られる請求項１記載の
水酸基含有シリコーン変性ビニル系樹脂。
【請求項３】前記モノマー（Ａ）が、つぎの一般式
（Ａ₁）【化１】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ炭素
数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素
数４〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０の
アリール基であり；Ｒ⁶は炭素数１〜５の直鎖状もしく
は分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基または水素原子であ
り；ｍ、ｎは０もしくは１以上の整数であり；Ｘは炭素
数が２〜２０の２価のアルキレン基であり；Ｙは−ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、または−ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり；ｐは３以上の整数であり；
Ｚは炭素数が１〜２０のアルキレン基である］で表わさ
れるオキシアルキレン−オルガノシロキサンブロック共
重合体である請求項１および２のいずれか一項に記載の
水酸基含有シリコーン変性ビニル系樹脂。
【請求項４】前記モノマー（Ａ）が次の一般式
（Ａ₂）【化２】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ炭素
数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素
数４〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０の
アリール基であり；Ｒ⁶は炭素数１〜５の直鎖状もしく
は分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基または水素原子であ
り；ｍ、ｎは０もしくは１以上の整数であり；Ｘは炭素
数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｙは−ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、または−ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃）−であり；ｐは３以上の整数でる。］で表
わされるオキシアルキレン−オルガノシロキサンブロッ
ク共重合体である請求項１および２のいずれか一項に記
載の水酸基含有シリコーン変性ビニル系樹脂。
【請求項５】請求項１、２、３および４のいずれか一
項に記載の水酸基含有シリコーン変性ビニル系樹脂を含
有することからなるコーティング剤。
【請求項６】請求項１、２、３および４のいずれか一
項に記載の水酸基含有シリコーン変性ビニル系樹脂を含
有することからなる塗膜。
【請求項７】ポリオキシアルキレン部分とポリオルガ
ノシロキサン部分とを有し、片末端にビニル重合性の基
をもつ数平均分子量が５００〜１０００００のブロック
共重合体からなるモノマー（Ａ）の０．１〜８０重量
％、少なくとも一つの水酸基を有するビニル系モノマー
（Ｂ）の０．１〜８０重量％および前記モノマー
（Ａ）、（Ｂ）以外のビニル系モノマー（Ｃ）の０〜８
０重量％（合計100重量％）を溶媒中でラジカル共重合
することを特徴とするコーティング剤の製造方法。
【請求項８】モノマー（Ａ）が、前記一般式（Ａ₁）
で表わされるオキシアルキレン−オルガノシロキサンブ
ロック共重合体である請求項７に記載のコーティング剤
の製造方法。
【請求項９】モノマー（Ａ）が、前記一般式（Ａ₂）
で表わされるオキシアルキレン−オルガノシロキサンブ
ロック共重合体である請求項７に記載のコーティング剤
の製造方法。