CN110891992B - 具有聚醚和聚硅氧烷链段的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物，其具有a)聚合物骨架和b)共价连接到聚合物骨架的一个或多个聚合物侧链，其中所述聚合物侧链包含聚醚链段和聚硅氧烷链段，所述聚硅氧烷链段具有1050至6000的数均分子量，且所述聚醚链段位于聚合物骨架和聚硅氧烷链段之间。

Description

具有聚醚和聚硅氧烷链段的聚合物
本发明涉及具有连接到聚合物骨架的聚醚和聚硅氧烷链段的聚合物和制备所述聚合物的方法。本发明还涉及包含所述聚合物的组合物和所述聚合物的用途。
上述类型的聚合物描述在WO 2017/036612中。该文献涉及具有连接到(甲基)丙烯酸系聚合物骨架的聚醚-聚硅氧烷侧链的(甲基)丙烯酸系共聚物。侧链的聚硅氧烷部分具有低于1,000的数均分子量。该文献中描述的聚合物可用作涂料组合物中的添加剂以改变由该组合物制备的涂层的表面性质。
US 7122599描述了具有防粘连和防污性质的聚合物涂料或模制组合物，其包含含有聚合物基础分子和重均分子量在1,000至30,000之间的聚二有机硅氧烷侧链的支化聚合物。
需要改进的添加剂控制组合物的表面性质。更特别地，在一方面想要的表面性质，如滑爽、流平、防污和自洁性质和另一方面不想要的表面性质，如不足的罩涂(over-coating)性质和表面缺陷之间存在精妙的平衡。在许多情况下，提供一种或多种想要的表面性质的添加剂也造成不想要的表面性质。本发明试图提供适合作为具有造成想要和不想要的表面性质的改进平衡的添加剂的聚合物。此外，适合作为添加剂的聚合物不应降低其它性质，如机械性质、耐候性和防腐蚀性。该聚合物应该优选在少量添加到组合物中时有效控制表面性质。
本发明提供一种聚合物，其具有
a)聚合物骨架和
b)共价连接到聚合物骨架的一个或多个聚合物侧链，其中所述聚合物侧链包含聚醚链段和聚硅氧烷链段，所述聚硅氧烷链段具有1050至6000的数均分子量，且所述聚醚链段位于聚合物骨架和聚硅氧烷链段之间。
根据本发明的聚合物适合作为具有造成想要和不想要的表面性质的改进平衡的添加剂。此外，所述适合作为添加剂的聚合物不降低其它性质，如机械性质、耐候性和防腐蚀性。此外，该聚合物在少量添加到组合物中时有效控制表面性质。
本发明的聚合物具有聚合物骨架。该聚合物骨架是具有重复单元的线性或支化聚合物。优选地，该聚合物骨架是基本或完全线性结构。通常，形成聚合物骨架的聚合物的类型不受特别限制并可选自技术人员已知的聚合物类型。合适的聚合物类型的实例包括聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯和可聚合烯属不饱和单体的聚合物和共聚物。考虑到可得的具有附加官能团的烯属不饱和单体的多样性，此类单体的聚合物和共聚物，统称为(共)聚合物，优选作为聚合物骨架。合适的烯属不饱和单体的实例是乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯和酰胺，统称为(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylates)。在优选实施方案中，聚合物骨架包含至少50％，更优选至少75重量％的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元。
本发明的聚合物通常具有2,000至200,000，优选2,500至150,000，更优选3,000至100,000，再更优选3,500至75,000，再更优选4,000至50,000，更优选4,250至25,000，特别是4,500至15,000，最优选5,000至10,000的重均分子量。本发明的聚合物的重均分子量可通过使用聚苯乙烯标样和四氢呋喃(含1体积％二丁基胺)作为洗脱剂的GPC测定。
一个或多个聚合物侧链共价连接到聚合物骨架。通常，两个或更多个聚合物侧链共价连接到聚合物骨架。具有连接到聚合物骨架的多个聚合物侧链的这种聚合物结构也被称为梳形聚合物。聚合物侧链包含聚醚链段和聚硅氧烷链段。聚醚链段位于聚合物骨架和聚硅氧烷链段之间。在一个实施方案中，聚合物侧链基本由聚醚链段和聚硅氧烷链段构成。在另一些实施方案中，聚合物侧链可具有其它链段。其它链段的实例包括聚醚链段和聚酯链段。在一个实施方案中，各个聚合物侧链具有相同类型的链段。在另一些实施方案中，可能存在具有不同类型的链段的聚合物侧链。
聚合物侧链的聚硅氧烷链段具有1050至6000，优选1100至6000，更优选1200至5000的数均分子量。相信聚硅氧烷链段的数均分子量范围造成想要和不想要的表面性质的改进平衡。
所述一个或多个聚合物侧链的聚硅氧烷链段的数均分子量根据下述方法(“试验方法”)测定，即通过使用聚二甲基硅氧烷标样和甲苯作为洗脱剂的GPC测定。所述数均分子量相当于单Si-H官能聚硅氧烷的数均分子量减1(即减去氢原子的重量)。所述单Si-H官能聚硅氧烷可在将聚硅氧烷键合到要形成的侧链的聚醚上之前用作用于制备本发明的共聚物的侧链或侧链单元的原材料。在所述反应过程中，单Si-H官能聚硅氧烷在形式上“失去”一个氢原子。
聚合物侧链的聚硅氧烷链段合适地基于具有如上定义的所需数均分子量的单Si-H官能聚硅氧烷结构单元。这样的聚硅氧烷结构单元可由式(I)表示：
Figure BDA0002365884060000031
其中参数p在10至80的范围内，优选在11至80的范围内，更优选在12至66的范围内。
Ra、Rb、Re、Rd和Re互相独立地代表具有1至30个碳原子，更优选具有1至20个碳原子，再更优选具有1至10个碳原子，更优选具有1至8个碳原子，特别具有1至4个碳原子，最优选具有1至2(1)个碳原子或仅具有碳原子的线性、饱和、卤代或非卤代烷基、具有3至30个碳原子，更优选具有3至20个碳原子，再更优选具有3至10个碳原子，更优选具有3至6个碳原子的支化、饱和、卤代或非卤代烷基、具有6至30个碳原子，优选具有6至15个碳原子的芳基、在每种情况下具有7至30个碳原子，优选具有7至20个碳原子的烷基芳基或芳基烷基、或烷氧基环氧烷残基或烷氧基聚环氧烷残基，其中亚烷基单元在每种情况下优选是C2-C4，更优选C2-和/或C3-亚烷基单元，例如-(CH2)3-O-[(CH2)2-3-Q]r-CH3，其中r是1至10。
当然，要并入本发明的聚合物中的所述一个或多个侧链的聚硅氧烷链段(所述聚硅氧烷部分可获自式(1)的化合物)必须具有总共1,050至6,000的数均分子量。
式(1)的化合物可通过众所周知的方法制备。例如，这样的单Si-H官能聚二烷基硅氧烷可通过环状硅氧烷，如六亚甲基环三硅氧烷的活性聚合制造。可以例如使用硅烷实现终止。例如Suzuki在Polymer,30(1989)333、WO 2009/086079 A2、EP 1 985 645 A2和US2013/0041098 A1中公开了这样的方法。
Figure BDA0002365884060000041
端基的官能化，即单Si-H键的形成可随后通过如下列方案2中所示与例如氯硅烷，如二甲基氯硅烷反应进行：
Figure BDA0002365884060000042
位于聚合物骨架和聚硅氧烷链段之间的聚醚链段通常具有300至10,000的数均分子量。在一个优选实施方案中，优选400至8000，更优选450至5000。可以使用GPC测定聚醚链段的数均分子量。
聚醚链段通常包含环氧烷的聚合单元。环氧烷优选选自环氧乙烷、环氧丙烷及其组合。特别优选的是，聚醚链段包含环氧乙烷的聚合单元或由环氧乙烷的聚合单元构成。如果聚醚链段包含多于一种类型的环氧烷的聚合单元，则这样的单元可统计排列、作为梯度排列或嵌段排列。聚醚链段中的聚合的环氧烷单元的数量通常在3至100，如3至50或5至50的范围内。
在一些实施方案中，本发明的聚合物带有官能团，特别是能够参与为改进表面性质而添加本发明的聚合物的组合物的固化反应的官能团。官能团的类型不受特别限制，并可选择为匹配添加该聚合物的组合物中可能存在的官能团。官能团的实例包括羟基、羧酸基团、氨基、醚化氨基、酰胺基团、环氧基、烷氧基甲硅烷基、烯属不饱和可聚合基团及其组合。
优选的是具有至少一个OH基团和1至250mg KOH/g的OH值和0.5至30mg KOH/g的酸值的本发明的聚合物。优选地，该聚合物具有OH基团。更优选地，该聚合物具有5-200mgKOH/g，非常优选10-100mg KOH/g的OH值。
本发明还涉及制备本发明的聚合物的方法。
第一种方法包括步骤i)提供
a)具有至少一个官能团的聚合物骨架和
b)具有对所述至少一个官能团呈反应性的基团、聚醚链段和聚硅氧烷链段的分子，所述聚硅氧烷链段具有1050至6000的数均分子量，且所述聚醚链段位于所述对所述至少一个官能团呈反应性的基团和聚硅氧烷链段(聚合物侧链)之间，和
ii)通过使所述至少一个官能团与对所述至少一个官能团呈反应性的基团反应而在聚合物骨架a)和分子b)之间形成共价键。
在这种方法中，首先形成具有至少一个官能团的聚合物骨架并在聚合物类似反应中，例如通过酯交换、加成反应或缩合反应将聚合物侧链连接到其上。
在一个实施方案中，首先通过至少含有(甲基)丙烯酸系基团如(甲基)丙烯酸酯基团和反应性官能团的单体的聚合形成(甲基)丙烯酸系聚合物骨架，然后在形成共价键的聚合物类似反应中，例如通过酯交换、加成反应或缩合反应，经由所述官能团与具有对所述至少一个官能团呈反应性的基团的聚合物侧链的反应将聚合物侧链连接到形成的(甲基)丙烯酸系骨架上。
可通过本领域中公知的方法，优选通过自由基聚合法使烯属不饱和可聚合单体(包括丙烯酸系和甲基丙烯酸系单体)聚合以制备(甲基)丙烯酸系聚合物骨架。
关于这种方法的更详细描述，参考国际专利申请WO 2017/036612，特别是该公开的第13至18页和第48至51页。
通常，以转化聚合物骨架中存在的官能团的0.1至100％的量合并具有至少一个反应性官能团的聚合物骨架和具有对所述至少一个官能团呈反应性的基团的聚合物侧链并反应。在一些实施方案中，可能希望保留聚合物骨架中的一些官能团，例如以用于稍后在可固化组合物中施加本发明的聚合物的过程中的固化反应。
在进一步实施方案中，当本发明的聚合物的聚合物骨架是可聚合烯属不饱和单体的(共)聚合物时，该聚合物可通过包含使下列成分共聚的方法制备
a)具有一个可聚合烯属不饱和基团、聚醚链段和聚硅氧烷链段的大分子单体MM，所述聚硅氧烷链段具有1050至6000的数均分子量，且所述聚醚链段位于可聚合烯属不饱和基团和聚硅氧烷链段之间，和
b)至少一种其它附加的具有至少一个可聚合烯属不饱和基团的单体。
大分子单体MM合适地如下制备
i)提供
a)具有一个可聚合烯属不饱和基团和一个不同于该可聚合烯属不饱和基团的附加官能团的单体，和
b)具有对所述至少一个附加官能团呈反应性的基团、聚醚链段和聚硅氧烷链段的分子，所述聚硅氧烷链段具有1050至6000的数均分子量，且所述聚醚链段位于所述对所述至少一个附加官能团呈反应性的基团和聚硅氧烷链段之间，
ii)通过使所述至少一个附加官能团与对所述至少一个附加官能团呈反应性的基团反应而在单体a)和分子b)之间形成共价键。
在进一步实施方案中，大分子单体MM如下制备
i)提供
a)具有一个可聚合烯属不饱和基团、聚醚链段和一个不同于该可聚合烯属不饱和基团的附加烯属不饱和官能团的单体，且其中所述聚醚链段位于可聚合烯属不饱和基团和所述附加烯属不饱和官能团之间，
b)具有数均分子量为1050至6000的聚硅氧烷链段和一个Si-H基团的分子，和
ii)通过所述附加烯属不饱和官能团上的Si-H基团的氢化硅烷化反应在单体a)和分子b)之间形成共价键。
关于使用大分子单体的这种方法的更详细描述，参考国际专利申请WO 2017/036612，特别是该公开的第13至48页。
本发明的聚合物非常适用于控制组合物，如涂料组合物、模制组合物、预聚物组合物、化妆品配制剂等中的表面性质。因此，本发明还涉及根据本发明的聚合物作为组合物中的添加剂以控制选自流平(levelling)、表面滑爽(surface-slip)、缩孔(cratering)、电致沾污(telegraphing)、可罩涂性(overcoatability)、收缩(cissing)、开放时间(opentime)、污垢粘附(dirt adhesion)、自洁(self-cleaning)、气流敏感性(air draftsensitivity)、电致沾污(telegraphing)、起雾(fogging)和静电性质(electrostaticproperties)的该组合物的一种或多种性质的用途。
收缩(cissing)是一种涂层缺陷，其可被定义为湿膜聚集成滴或条痕，以使一部分要涂布的表面保持裸露或不完全覆盖。要涂布的表面可能是基底的表面或之前施加的涂层的表面。收缩(cissing)可在有机溶剂基涂层以及水基涂层中发生。
本发明的另一主题是一种组合物，其包含
a)基于组合物的总不挥发含量计0.1至15重量％的量的根据本发明的聚合物，和
b)不同于所述聚合物a)的基料(binder)。
所述组合物优选含有0.1至10重量％，优选0.2至8重量％，更优选0.3至7重量％或0.3至6重量％或0.3至5重量％，特别是0.5至5.0重量％的量的本发明的所述聚合物，在每种情况下基于组合物的不挥发含量的总重量计。
本发明的聚合物可作为100％物质、作为溶液、作为分散体或作为乳状液包含在该组合物中。
存在于其中的本发明的聚合物的量不损害该组合物，特别是涂料组合物、模制配混物和化妆品配制剂的性质。这些聚合物的存在或使用在例如由这些组合物获得的涂层的防腐蚀性、光泽保持、耐候性和/或机械强度方面没有负面影响。
在典型实施方案中，该组合物在环境温度下，例如在20℃的温度下是液体。在一些实施方案中，存在于该组合物中的根据本发明的聚合物和或基料是液体。在这些情况下，该组合物可能在环境温度下是液体而不需要液体挥发性稀释剂。在另一些实施方案中，可能需要或最好通过包含挥发性稀释剂以使该组合物是液体或实现所需粘度。挥发性稀释剂可以是水或有机溶剂或其混合物。因此，该组合物可以是水性组合物或非水组合物。
本发明的组合物包含至少一种基料。技术人员已知的所有常规基料适合作为本发明的组合物的基料组分。根据本发明使用的基料优选具有可交联官能团。在此设想了技术人员已知的任何常规可交联官能团。更特别地，可交联官能团选自羟基、氨基、羧酸基团和不饱和碳双键、异氰酸酯、多异氰酸酯和环氧化物，如环氧乙烷。该基料可能可放热或吸热交联或固化。该基料优选在-20℃至250℃的温度范围内可交联或可固化。该基料优选选自环氧树脂、聚酯(其中聚酯可以是不饱和的)、基于乙烯基酯的树脂、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚苯乙烯、聚醚、聚碳酸酯、多异氰酸酯和三聚氰胺甲醛树脂。这些聚合物可以是均聚物或共聚物。这些树脂和它们的制备是技术人员已知的。
本发明的组合物可作为单组分体系或作为双组分体系提供。
本发明的组合物优选包含基于组合物的总重量计3至90重量％的量，优选5至80重量％的量，更优选10至75重量％的量的基料。
根据所需用途，本发明的组合物可包含一种或多种常规使用的添加剂作为组分。这些添加剂优选选自乳化剂、流动控制辅助剂、增溶剂、消泡剂、稳定剂，优选热稳定剂、工艺稳定剂和UV和/或光稳定剂，催化剂、蜡、增韧剂、阻燃剂、反应性稀释剂、增粘剂、粒度<100nm的有机和/或无机纳米粒子、工艺助剂、增塑剂、填料、玻璃纤维、增强剂、附加润湿剂和分散剂、光稳定剂、老化抑制剂和上述添加剂的混合物。本发明的组合物的所述添加剂含量可根据预期用途非常广泛变化。基于本发明的组合物的总重量计的含量优选为0.1至10.0重量％，更优选0.1至8.0重量％，非常优选0.1至6.0重量％，尤其优选0.1至4.0重量％，特别是0.1至2.0重量％。本发明的组合物可以含颜料或无颜料的形式使用并且也可包含填料，如碳酸钙、氢氧化铝、增强纤维如玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维。
本发明的涂料组合物优选是用于制造抗静电涂料、防雾涂料、自洁外墙涂料、汽车涂料、防污仪表涂料(dirt-instrument coatings)、船舶涂料(防污涂料)和底漆涂料的涂料组合物。由于该共聚物的出色相容性，它们也出色地适用于制造透明涂层。
本发明的组合物可施加到许多基底，例如木材、纸、玻璃、陶瓷、灰泥、混凝土和金属。在多层工艺中，该涂料也可施加到底漆(primers)、头二道混合底漆(primer-surfacers)或底色漆(basecoats)。该组合物的固化取决于特定交联类型并可在例如-10℃至250℃的宽温度范围内进行。在一个优选实施方案中，基底是机动车或其部件。机动车的实例是轿车、公共汽车、货车、火车、飞机以及发动机驱动的农业和施工设备。
本发明的优选聚合物模制配混物优选包含选自清漆树脂(lacquer resins)、醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、PVC、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚氯乙烯或这些聚合物的混合物或它们的任何共聚物的至少一种聚合物。
当包含本发明的聚合物的组合物是涂料组合物时，该涂料组合物非常适合在基底上制备多层涂层体系。该多层涂层体系包含至少一个底涂层和至少一个顶涂层，其中至少一个层基于本发明的组合物。在一个优选实施方案中，底涂层和顶涂层基于本发明的组合物。优选地，底涂层和顶涂层具有公共层边界。底涂层和顶涂层可由不同涂料组合物，例如由用于底涂层的含颜料的底色漆(base coat)组合物和用于顶涂层的无颜料的清漆(clearcoat)组合物制成。或者，底涂层和顶涂层可由相同涂料组合物制成。
因此，本发明的另一主题是一种在基底上形成多层涂层体系的方法，其包括步骤i)将涂料组合物a)施加到基底上以形成涂层a)和
ii)在涂层a)上施加涂料组合物b)以形成涂层b)，其中涂料组合物a)或涂料组合物b)的至少一种包含基于涂料组合物的总不挥发含量计0.1至15重量％的量的本发明的聚合物。
实施例
原材料:
Figure BDA0002365884060000101
Figure BDA0002365884060000111
制成的大分子单体和共聚物的GPC分析
使用高压液相色谱泵(WATERS 600 HPLC泵)和折射率检测器(Waters 410)在40℃下根据DIN 55672-1:2007-08测定数均和重均分子量和分子量分布。使用来自WATERS的3个Styragel柱(具有300mm x 7.8mm ID/柱的尺寸、5μm的粒度和孔径HR4、HR2和HR1)的组合作为分离柱。用于该共聚物的洗脱剂是含1体积％二丁基胺的四氢呋喃，洗脱速率为1ml/min。使用聚苯乙烯标样进行常规校准。
对于聚二甲基硅氧烷(PDMS)大分子单体，洗脱剂是甲苯，洗脱速率为1ml/min。使用聚二甲基硅氧烷标样进行常规校准。在本文中报道和提到的分子量始终具有单位g/mol。
碘值
根据DIN 53241-1通过H2的容积测量测定Si-H官能PDMS大分子单体SM1至SM4的Si-H基团含量和在用于制备PDMS-聚醚嵌段共聚物的氢化硅烷化反应过程中的Si-H转化率。
OH值
根据DIN ISO 4629测定OH官能PDMS-聚醚嵌段共聚物的羟基含量和在用于制备PDMS-聚醚嵌段大分子单体的酯交换反应过程中的OH转化率。
不挥发含量
借助DIN EN ISO 3251:2008-06在150℃下测定不挥发物的量(固含量)20分钟。
用于制备SiH官能聚硅氧烷链段的通用程序
使用热枪在氮气流下将配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气入口管的四颈烧瓶加热到150℃以除去痕量水。在氮气流下将该装置冷却到环境温度后，向该容器装载六甲基环三硅氧烷(D3)在环己烷中的溶液，其已经分子筛A3干燥24小时。在20℃的反应温度下，经5分钟引入丁基锂溶液(1.7M在己烷中)。通过用水浴冷却，不允许反应混合物超过30℃。在30分钟后，缓慢加入THF以开始聚合反应。监测温度并保持在30℃以下。在5小时后，通过加入二甲基氯硅烷猝灭该反应并搅拌另外30分钟。此后，通过加入碳酸氢钠水溶液(8.0重量％)中和该混合物并剧烈搅拌1小时。分离有机层，在真空中蒸馏(20毫巴，100℃)以除去所有溶剂，并经一段Celite过滤。产物(不对称，SiH官能聚二甲基硅氧烷)是低粘度的清澈无色液体。
表1：制备的SiH官能聚硅氧烷链段PSS的综述
Figure BDA0002365884060000121
用于制备具有聚醚链段、聚硅氧烷链段和可聚合烯属不饱和基团的大分子单体MM的通用程序
向配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气入口管的四颈烧瓶装载α-烯丙基-ω-甲基丙烯酰氧基官能聚醚(其相对于SiH官能聚硅氧烷以25％的摩尔过量使用)、SiH官能聚硅氧烷链段PSS和乙酸乙酯。混合组分并加热到40℃。在该温度下加入0.6克催化剂(2％wtKarstedt’s催化剂在二甲苯中)。然后将温度提高到60℃。
借助碘值监测SiH的转化率。通常花费1.5至2.5小时达到所有SiH官能的完全耗尽。此后将反应混合物冷却到环境温度并经纤维素滤纸过滤。加入2,6-二-叔丁基-4-甲基酚和4-甲氧基酚(各0.026克)以稳定产物。
作为清澈、黄色和微粘液体获得大分子单体。
表2：制备的大分子单体MM的综述
Figure BDA0002365884060000131
本发明的共聚物A1至A6和对比共聚物B1至B3的制备
在烧杯中，制备根据表3的单体混合物，包括初始量的自由基引发剂Trigonox 21，并用表3中提到的异丁醇总量的30％稀释。将这一单体混合物转移到滴液漏斗中。向配有搅拌器、温度计和氮气入口管的四颈烧瓶装载剩余量的异丁醇并加热到110℃。将带有单体混合物的滴液漏斗安装在反应容器上并使氮气经过该反应装置10分钟。在达到反应温度后，经90分钟缓慢计量加入单体混合物。此后，使反应温度在110℃下保持60分钟，此后加入0.1克Trigonox 21。使反应温度在110℃下保持另外60分钟，此后通过在旋转蒸发器上在真空下蒸馏(20毫巴，120℃)除去所用溶剂。
表3：用于本发明的双梳形嵌段共聚物A1至A7和对比共聚物B1、B2和B3的合成的原材料量(g)和分析数据
Figure BDA0002365884060000141
在溶剂型清漆中的施用试验
溶剂型清漆SC1的制备
为了更清楚起见，将溶剂型清漆的制备分成几个步骤。步骤是：
a)制备液体配制剂
b)施加、固化和评估溶剂型清漆SC1的液体配制剂的制备
表4:溶剂型清漆的原材料
原材料 量，g
Setalux 1760 VB 64 33.4
Setalux C 91760 SS 53 26.2
Setamine US 138 BB 70 21.2
BYK 306 0.05
BYK 331 0.1
Tinuvin 292 0.5
Tinuvin 1130 0.75
正丁醇 2.2
Shellsol A 3.5
二甲苯 12.1
根据表5的表面添加剂 总配制剂的0.1、0.3和0.7％wt
单独加载根据表4的所有组分，随后在PE烧杯中使用配有溶解盘50mm的DispermatCV在1000rpm下搅拌20分钟。在将配制剂在室温下储存过夜后，加入根据表5的本发明的表面添加剂和对比例。评估表面添加剂的三种浓度(总配制剂的0.1％wt、0.3％wt和0.7％wt)。
在溶剂型清漆SC1中的施加、固化和评估
通过Shellsol A/二甲苯(1:1)将改良清漆配制剂调节到27sec DIN 4 cup施加粘度并通过手动施加法施加在板(卷材涂布的带底漆金属板+水性底色漆)上。此后，将板在环境温度下干燥10分钟，然后在烘炉中在140℃下固化20分钟。干膜厚度为大约30-40μm。通过Altek设备测量表面滑爽(CoF＝摩擦系数)。使用Krüss G2仪器在经涂布和固化的板上测定表面能和水接触角。低水接触角改进下一层的润湿。此外，在这一用途中不存在缩孔是重要的。
表5:在溶剂型清漆SC1中的水接触角和流平性能
Figure BDA0002365884060000161
Figure BDA0002365884060000171
从表5中可以推断，本发明的聚合物当少量包括在涂料组合物中时有效降低摩擦系数，特别比对比聚合物B1、B2和B3有效。与对比聚合物相比更有效降低摩擦系数。低摩擦系数意味着涂层表现出改进的表面滑爽。这在对缩孔没有负面影响的情况下实现。
此外，借助本发明的聚合物，表面能处于足够高的水平，且水接触角足够低。这两个性质都表明良好的可罩涂性。但是，当聚合物中的聚硅氧烷链段的Mn在本发明的范围外时，这些性质变差。
在水性中油醇酸乳液中的施用试验
液体配制剂的制备
将50克水性中油醇酸乳液(无添加剂)置于PE烧杯中并使用配有溶解盘30mm的Dispermat CV在室温下缓慢搅拌。
加入表6中所列的量的添加剂并继续在2000rpm下搅拌2分钟。在将配制剂在室温下储存过夜后，使用150μm棒式涂膜器(可购自BYK-Gardner GmbH,Lausitzer Str.8,82538Geretsried)在byko-chart(也可购自BYK-Gardner GmbH)上施加各自配制剂的第一涂层。密封剩余液体涂料配制剂并在室温下储存过夜。带有第一层的各自byko-charts在室温下水平干燥过夜。
第二天使用150μm棒式涂膜器将相同液体涂料配制剂(与用于第一层的相同)的第二层施加到第一层上。在该双层体系完全水平干燥后，视觉评估各自体系的外观。
施用试验结果(抗收缩)
结果列在下表中。
表6:
添加剂 剂量，重量％
无 强收缩
B1 0.5 收缩
A1 0.5 无收缩
A2 0.5 无收缩
A3 0.5 无收缩
A4 0.5 无收缩
A5 0.5 无收缩
A6 0.5 无收缩
B2 0.5 收缩
B3 0.5 收缩
本发明的聚合物通过防止缩孔改进涂层体系的性能。

Claims (23)

1.一种聚合物，其具有
a)聚合物骨架和
b)共价连接到聚合物骨架的一个或多个聚合物侧链，其中所述聚合物侧链包含聚醚链段和聚硅氧烷链段，
所述聚硅氧烷链段具有1050至6000的数均分子量，所述聚醚链段具有450至5000的数均分子量，且所述聚醚链段位于聚合物骨架和聚硅氧烷链段之间，
其中所述聚合物具有4,500至15,000的重均分子量。
2.根据权利要求1的聚合物，其中所述聚硅氧烷链段具有1100至6000的数均分子量。
3.根据权利要求1的聚合物，其中所述聚硅氧烷链段具有1200至5000的数均分子量。
4.根据权利要求1的聚合物，其中所述聚合物骨架是可聚合烯属不饱和单体的聚合物。
5.根据权利要求2的聚合物，其中所述聚合物骨架是可聚合烯属不饱和单体的聚合物。
6.根据权利要求3的聚合物，其中所述聚合物骨架是可聚合烯属不饱和单体的聚合物。
7.根据权利要求1至6任一项的聚合物，其中所述聚醚链段包含选自环氧乙烷、环氧丙烷及其组合的环氧烷的聚合单元。
8.根据权利要求1至6任一项的聚合物，其中所述聚合物进一步包含官能团。
9.根据权利要求7的聚合物，其中所述聚合物进一步包含官能团。
10.根据权利要求8的聚合物，其中所述官能团选自羟基、羧酸基团、氨基、醚化氨基、酰胺基团、环氧基、烷氧基甲硅烷基及其组合。
11.根据权利要求9的聚合物，其中所述官能团选自羟基、羧酸基团、氨基、醚化氨基、酰胺基团、环氧基、烷氧基甲硅烷基及其组合。
12.一种制备根据权利要求4的聚合物的方法，其包括使下列成分共聚的步骤
a)具有一个可聚合烯属不饱和基团、聚醚链段和聚硅氧烷链段的大分子单体MM，所述聚硅氧烷链段具有1050至6000的数均分子量，且所述聚醚链段位于可聚合烯属不饱和基团和聚硅氧烷链段之间，和
b)至少一种具有至少一个可聚合烯属不饱和基团的其它附加单体。
13.根据权利要求12的方法，其中所述大分子单体MM如下制备：
i)提供
a)具有一个可聚合烯属不饱和基团和一个不同于该可聚合烯属不饱和基团的附加官能团的单体，和
b)具有对所述附加官能团呈反应性的基团、聚醚链段和聚硅氧烷链段的分子，所述聚硅氧烷链段具有1050至6000的数均分子量，且所述聚醚链段位于所述对所述附加官能团呈反应性的基团和聚硅氧烷链段之间，
ii)通过使所述附加官能团与对所述附加官能团呈反应性的基团反应而在单体a)和分子b)之间形成共价键。
14.根据权利要求12的方法，其中所述大分子单体MM如下制备
i)提供
a)具有一个可聚合烯属不饱和基团、聚醚链段和一个不同于该可聚合烯属不饱和基团的附加烯属不饱和官能团的单体，且其中所述聚醚链段位于可聚合烯属不饱和基团和所述附加烯属不饱和官能团之间，
b)具有数均分子量为1050至6000的聚硅氧烷链段和一个Si-H基团的分子，和
ii)通过所述附加烯属不饱和官能团上的Si-H基团的氢化硅烷化反应在单体a)和分子b)之间形成共价键。
15.根据权利要求12至14任一项的方法，其中所述聚硅氧烷链段具有1100至6000的数均分子量。
16.根据权利要求12至14任一项的方法，其中所述聚硅氧烷链段具有1200至5000的数均分子量。
17.一种制备根据前述权利要求1至11任一项的聚合物的方法，其包括步骤
i)提供
a)具有至少一个官能团的聚合物骨架和
b)具有对所述至少一个官能团呈反应性的基团、聚醚链段和聚硅氧烷链段的分子，所述聚硅氧烷链段具有1050至6000的数均分子量，且所述聚醚链段位于所述对所述至少一个官能团呈反应性的基团和聚硅氧烷链段之间，和
ii)通过使所述至少一个官能团与对所述至少一个官能团呈反应性的基团反应而在聚合物骨架a)和分子b)之间形成共价键。
18.一种组合物，其包含
a)基于组合物的总不挥发含量计0.1至15重量％的量的根据前述权利要求1至11任一项的聚合物，和
b)不同于所述聚合物a)的基料。
19.根据权利要求18的组合物，其中所述组合物在20℃的温度下是液体并包含挥发性稀释剂。
20.一种在基底上的多层涂层体系，其包含至少一个底涂层和一个顶涂层，其中至少一个层基于根据权利要求18或19的组合物。
21.根据权利要求20的多层涂层体系，其中所述基底是机动车或其部件。
22.一种在基底上形成多层涂层体系的方法，其包括步骤
i)将涂料组合物a)施加到基底上以形成涂层a)和
ii)在涂层a)上施加涂料组合物b)以形成涂层b)，
其中涂料组合物a)或涂料组合物b)的至少一种包含基于涂料组合物的总不挥发含量计0.1至15重量％的量的根据前述权利要求1至11任一项的聚合物。
23.根据前述权利要求1至11任一项的聚合物作为组合物中的添加剂以控制该组合物的选自流平、表面滑爽、缩孔、电致沾污、可罩涂性、收缩、开放时间、污垢粘附、自洁、气流敏感性、起雾和静电性质的一种或多种性质的用途。
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