JP3947668B2 - 水系溶媒用会合性増粘剤、それを含むゲル状組成物及びエマルション組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゲル状組成物、特にシリコーン基を有する会合性ポリマーの改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性ポリマーに少量の疎水基を導入した増粘剤は、水系溶媒中で疎水性相互作用による疎水基同士の会合により著しく増粘作用を示すことが知られている（Polymers in Aqueous Media, Advances in Chemistry Series 223, 467項, J.D. Glass編、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、第2版、17、772）。近年、これらの会合性ポリマーを化粧品へ配合することが検討され、例えば特開平５−２５５０４０、特表平１１−５１４００３、特表平１１−５１４００４、特表平１１−５１４０３２、特開２０００−６３２３５、特開２０００−１３６２２８、特開２０００−９５６３０、特表２０００−５１０４９３等には、特定の構造の会合性ポリマーを配合した種々の化粧料が記載されている。会合性を向上させ、増粘作用を増強させるには、疎水基を延長する必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記化粧料に配合された会合性ポリマーは、いずれも疎水基に長鎖アルキルを利用しているため、以下のような問題があった。即ち、市販レベルで得られるアルキル鎖長には制限がある（一般には炭素鎖長36以下（通常は24以下）のアルキルが用いられている）、また長鎖アルキル基は常温で固体となり取り扱いに不都合を生じる、さらに長鎖アルキル基由来の会合性ポリマーを化粧品に配合すると、使用感が重い、べたつくなどの致命的な欠点を生じることである。
【０００４】
本発明は、前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、べたつかずさっぱりした使用感を持つ、会合性ポリマーを含むゲル状組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決する為の手段】
上記問題に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、会合性増粘剤の疎水基にシリコーン基を用いることで全ての問題が解決されることを見出した。すなわち、シリコーン鎖は、鎖長に制限がなく希望の長さの疎水鎖が容易に得られる、比較的長鎖となっても液状のままであり取り扱いが容易であることに加え、これを用いた会合性増粘剤は、べたつかず、さっぱりした使用感が得られ、肌上で被膜を形成した場合、皮脂、汗に強いといった多くのメリットがあることが見出された。
【０００６】
本発明の第一の主題は、シリコーン鎖の質量分率が０．１以下であるシリコーン変性ビニルポリマーからなる水系溶媒用会合性増粘剤である。
【０００９】
本発明の水系溶媒用会合性増粘剤において、シリコーン変性ビニルポリマーが下記式（II）で表される。
（化４）
（なお、前記式（II）において、Ｒ１〜Ｒ５は互いに同一でも異なっても良い炭化水素基、Ｘはアルキレンオキサイドを含んでも良いウレタン、エーテル、エステル、尿素からなる群より選択される１種又は２種以上の結合基の残基、Ｂ、Ｃ、Ｄはそれぞれビニルポリマーの繰り返し単位である親水基連鎖部分、ｄ、ｅ、ｆは互いに同一でも異なっても良く、その合計が平均１００〜４００００の範囲、ｇは平均１〜５００を示す。）
【００１０】
なお、Ｂ、Ｃのうちいずれかは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルなどの疎水性モノマー、メチレンビスアクリルアミド等の架橋性モノマーであってもよい。
【００１１】
本発明の水系溶媒用会合性増粘剤において、ビニルポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、メタスチレンスルホン酸、これらの誘導体、及びこれらの塩；アクリルアミド、メタクリルアミド、及びこれらの誘導体；無水マレイン酸、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ジアリルジメチルアンモニウムからなる群より選択される一種又は二種以上の共重合体であることが好適である。
【００１２】
前記式（II）において、ｄとｅとの和が１０００以上であることが好適である。
本発明の第二の主題は、前記水系溶媒用会合性増粘剤と、水とを含むゲル状組成物である。
本発明ゲル状組成物において、前記水系溶媒用会合性増粘剤の含有量が０．１〜５質量％であることが好適である。
本発明の第三の主題は、前記水系溶媒用会合性増粘剤と、水と、油分とを含み、油分含有量が０．１〜２５質量％であるエマルション組成物である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明のシリコーン基を有する会合性ポリマーは、いわゆるシリコーン変性ビニルポリマーが良好な性質を示す。
【００１５】
シリコーン変性ビニルポリマーは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリメタスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミドメタンスルホン酸、ポリメタクリルアミドメタンスルホン酸、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリジアリルジメチルアンモニウム、ポリイミン、ポリカプロラクトン、ポリ無水マレイン酸、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ,Ｎジメチルアクリルアミド、とこれらの塩及び誘導体、及び／または上記の共重合体の部分的シリコーン鎖付加によって調製が可能である。これらのビニルポリマーのシリコーン化の改質は、ビニル基を有するシリコーンマクロモノマーと上記のポリマー単位のモノマーとの共重合によって得ることが出来る。また、シリコーンマクロモノマーを含まない上記ポリマーをあらかじめ重合し、その後、シリコーン基をウレタン、エステル、エーテル、尿素結合などの適当な結合基を介して導入することによっても得ることが出来る。
【００１６】
本発明の組成物は、好ましくは０．１〜１００Pa・s、より好ましくは１〜５０Pa・sの粘度範囲を有しており、前記粘度は２５℃においてブルックフィールド型粘度計などを用いて測定される。これは水性ゲルであっても、エマルションまたは分散液であっても同様である。
【００１７】
本発明にかかる会合性ポリマーにおいて、シリコーン鎖の質量分率は好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下である。０．１を越えると、水への溶解性が低下し増粘作用を示さない可能性がある。
【００１８】
本発明の組成物において、会合性ポリマーの含有量は、０．１〜５質量％であることが好適であり、特に０．５〜２質量％であることが最適である。０．１質量％未満であると、増粘作用を示さない可能性があり、５質量％を越えると、増粘しすぎて取り扱いに不都合を生じたり、使用感がべたついて好ましくない可能性がある。
【００１９】
本発明の組成物は、油分を０．１〜２５質量％含むことができる。例えば、オリーブ油、ヒマシ油などの植物性油脂、カルナバロウ、キャンデリラロウなどのワックス類、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドアルキルエーテルなどの炭化水素油、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などの高級脂肪酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの高級アルコール、ミリスチン酸イソプロピル、2−エチルヘキサン酸セチル、コハク酸ジエチルなどのエステル類、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、長鎖アルキルシロキサンなどのシリコーン油等を含むことができる。
この組成物は、局所的な塗布に適当なあらゆる薬剤処方形態とすることが可能であり、特に、油中水型（Ｗ／Ｏ）又は水中油型（Ｏ／Ｗ）又はトリプル型（Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＯ／Ｗ／Ｏ）分散液又はエマルジョンの形態で提供されることができる。
【００２０】
本発明において、当該ゲル状組成物はさらに、化粧品及び／又は皮膚科学的領域において常套的に使用される付加的なあらゆる成分を含むことができる。例えば、脂肪酸セッケン、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アシル−N−メチルタウリン塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、N-アシルアミノ酸塩、有機酸モノグリセリドなどのアニオン性界面活性剤、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルピリジニウムなどのカチオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドジメチルアミノ酢酸ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシ−N−ヒドロキシイミダゾリニウムベタイン、レシチン、酵素分解レシチンなどの両性界面活性剤、アルキルポリオキシエチレン型、多価アルコールエステル型、アルキルポリグルコシド型、アルキルポリグリセリン型、シュガーエステル型、ポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド共重合体型、ソルビタン脂肪酸エステル、ジメチコンコポリオールなどの非イオン性界面活性剤、グリセリン、プロピレングリコール、1，3−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、乳酸ナトリウム、2−ピロリドン−5−カルボン酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウムなどの保湿剤、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルピロリドンなどの合成高分子、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの半合成高分子、キサンタンガム、デキストラン、ヒアルロン酸、カゼイン、コラーゲンなどの天然高分子、高分子量シリコーン、ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体などの紫外線吸収剤、トコフェロール、BHTなどの酸化防止剤、EDTA、クエン酸、ヘキサメタリン酸、ピロ亜硫酸などの金属イオン封鎖剤、シリコーンマイクロエマルション、高圧乳化マイクロエマルションなどの微細エマルション、アルコール等を含む事が出来る。
【００２１】
さらに有効成分としては、例えば、アルブチン、アスコルビン酸とその誘導体などの美白薬剤、レチノールとその誘導体などの抗老化薬剤、乳酸、グリコール酸などのα−ヒドロキシ酸類、育毛剤、ビタミン類、抗炎症剤、殺菌剤、各種の塩類等を含む事が出来る。
【００２２】
本発明の組成物は、好ましくは人の顔並びに身体の皮膚、睫毛、眉毛、毛髪のようなケラチン質、または唇の手入れ、メイクアップ、保護又は治療のために使用される。
【００２３】
また、その使用形態も任意であり、例えば化粧水、クリーム、乳液、ローション、パック、軟膏、ムース、及び石けんの他、ファンデーション、アイシャドー、しみ・隈カバー、リップクリーム、マスカラ、口紅、ボディ用メークアップ製品等のメークアップ化粧料、ヘアーリンス、シャンプー、皮膚の日焼け止めクリームまたは日焼け用クリーム、さらには皮膚科用軟膏、浴用剤等、従来化粧品及び／又は皮膚科学的領域において用いるものであれば何れの形態でも使用することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明に好適な実施例をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれにより限定されるものではない。また配合量は特に指定がない限り質量％で示す。
実施例に先だって、本発明にかかる会合性ポリマーの製造例について示す。
【００４０】
＜製造例９＞ラジカル共重合法によるシリコーン化ポリアクリル酸
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにアクリル酸を３０部、水３００部を入れ、良く攪拌して溶解させた。水酸基末端を持つジメチルシリコーン（ＦＭ０４１１、チッソ製、分子量約１，０００）エチレンオキサイド２０モル付加体とアクリル酸のエステル体４部、Ｋ２Ｓ２Ｏ８０．０１部を加え、窒素気流下６０℃で一夜反応させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
【００４１】
製造例９によって得られるポリマーは、前記一般式（II）において、Ｒ１〜Ｒ５が−ＣＨ３、Ｂがアクリル酸、Ｄがアクリル酸エステルの残基、Ｘがポリエチレンオキサイド２０モルとアクリル酸の反応残基、ｅ＝０であるポリマーで、下記式（XI）で表される。なお、理論値はｄ＝１３０００、ｆ＝６０、ｇ＝１０である。
【００４２】
＜製造例１０＞ポストモディフィケーション法によるシリコーン化部分架橋ポリアクリル酸
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにアクリル酸（シンタレンＬ、３Ｖシグマ製）を４０部、１−メチル−２−ピロリドン３００部を入れ、良く攪拌して分散させた。６０℃にてＮ、Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド１部、アミノ基末端を持つジメチルシリコーン（分子量約１，０００）０．５部を加え、窒素気流下６０℃で一夜反応させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
【００４３】
製造例１０によって得られるポリマーは、前記一般式（II）において、Ｒ１〜Ｒ５が−ＣＨ３、Ｂがメチレンビスアクリルアミド、Ｃがアクリル酸、Ｄがアクリル酸アミドの残基、Ｘがアミド結合の残基であるポリマーで、下記式（XII）で表される。なお、理論値はｄ＝２０、ｅ＝４００００、ｆ＝３６、ｇ＝１０である。
【００４４】
＜製造例１１＞均一重合法によるシリコーン化ポリアクリルアミドメタンプロパンスルホン酸
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにアミドメタンプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）を３０部、ＤＭＳＯ３００部を入れ、良く攪拌して溶解させた。メタクリロキシ基末端を持つジメチルシリコーン（ＦＭ０７１１、チッソ製、分子量約１，０００）０．５部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１部を加え、窒素気流下６０℃で一夜反応させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
【００４５】
製造例１１によって得られるポリマーは、前記一般式（II）において、Ｒ１〜Ｒ５が−ＣＨ３、Ｂがアクリルアミドメタンプロパンスルホン酸、Ｄがメタクリル酸エステルの残基、Ｘがエステル結合の残基、ｅ＝０であるポリマーで、下記式（XIII）で表される。なお、理論値はｄ＝３０００、ｆ＝１５、ｇ＝１０である。
【００４６】
＜製造例１２＞可溶化法によるシリコーン化アクリルアミド
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにアクリルアミドを３０部、水３００部を入れ、良く攪拌して溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム１部、メタクリロキシ基末端を持つジメチルシリコーン（ＦＭ０７２１、チッソ製、分子量約５，０００）０．１部、Ｋ２Ｓ２Ｏ８０．０１部を加え、窒素気流下６０℃で一夜反応させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
【００４７】
製造例１２によって得られるポリマーは、前記一般式（II）において、Ｒ１〜Ｒ５が−ＣＨ３、Ｂがアクリルアミド、Ｄがメタクリル酸エステルの残基、Ｘがエステル結合の残基、ｅ＝０であるポリマーで、下記式（XIV）で表される。なお、理論値はｄ＝４００００、ｆ＝１．８、ｇ＝６０である。
【００４８】
＜製造例１３＞ラジカル共重合法によるシリコーン化アクリル酸／アクリルアミド共重合体の合成
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにアクリル酸を２０部、アクリルアミド１０部、水３００部を入れ、良く攪拌して溶解させた。水酸基末端を持つジメチルシリコーン（FM0411、チッソ製、分子量約１，０００）エチレンオキサイド２０モル付加体とアクリル酸のエステル体４部、０．０１部Ｋ２Ｓ２Ｏ８を加え、窒素気流下６０℃で一夜反応させ、溶媒を除去し目的のポリマーを得た。
【００４９】
製造例１３によって得られるポリマーは、前記一般式（II）において、Ｒ１〜Ｒ５が−ＣＨ３、Ｂがアクリル酸、Ｃがアクリルアミド、Ｄがアクリル酸エステルの残基、Ｘがポリエチレンオキサイド２０モルとアクリル酸の反応残基であるポリマーで、下記式（XV）で表される。なお、理論値はｄ＝１００００、ｅ＝５０００、ｆ＝７０、ｇ＝１０である。
【００５０】
＜製造例１４＞ラジカル共重合法によるシリコーン化アクリルアミドメタンプロパンスルホン酸／アクリルアミド共重合体の合成
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにアクリルアミドメタンプロパンスルホン酸を１０部、アクリルアミド２０部、水３００部を入れ、良く攪拌して溶解させた。水酸基末端を持つジメチルシリコーン（FM0411、チッソ製、分子量約１，０００）エチレンオキサイド２０モル付加体とアクリル酸のエステル体４部、０．０１部Ｋ２Ｓ２Ｏ８を加え、窒素気流下６０℃で一夜反応させ、溶媒を除去し目的のポリマーを得た。
【００５１】
製造例１４によって得られるポリマーは、前記一般式（II）において、Ｒ１〜Ｒ５が−ＣＨ３、Ｂがアクリルアミドメタンプロパンスルホン酸、Ｃがアクリルアミド、Ｄがアクリル酸エステルの残基、Ｘがポリエチレンオキサイド２０モルとアクリル酸の反応残基であるポリマーで、下記式（XVI）で表される。なお、理論値はｄ＝１３００、ｅ＝１００００、ｆ＝７０、ｇ＝１０である。
【００５２】
＜製造例１５＞可溶化法によるシリコーン化アクリル酸エチルエステル／メタクリル酸共重合体の合成
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにメタクリル酸を３０部、水３００部を入れ、良く攪拌して溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム５部、アクリル酸エチルエステル１０部、メタクリロキシ基末端を持つジメチルシリコーン（FM0721、チッソ製、分子量約５，０００）０．１部、０．０１部Ｋ２Ｓ２Ｏ８を加え、窒素気流下６０℃で一夜反応させ、溶媒を除去し目的のポリマーを得た。
【００５３】
製造例１５によって得られるポリマーは、前記一般式（II）において、Ｒ１〜Ｒ５が−ＣＨ３、Ｂがアクリル酸エチル、Ｃがメタクリル酸、Ｄがメタクリル酸エステルの残基、Ｘがエステル結合の残基であるポリマーで、下記式（XVII）で表される。なお、理論値はｄ＝１５００、ｅ＝５０００、ｆ＝２．９、ｇ＝６０である。
【００５４】
＜製造例１６＞均一重合法によるシリコーン化アクリル酸ブチルエステル／無水マレイン酸共重合体の合成
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにアクリル酸ブチルエステルを１０部、無水マレイン酸を２０部、ＤＭＳＯ３００部を入れ、良く攪拌して溶解させた。メタクリロキシ基末端を持つジメチルシリコーン（FM0711、チッソ製、分子量約１，０００）０．５部、０．０１部アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、窒素気流下６０℃で一夜反応させ、溶媒を除去し目的のポリマーを得た。
【００５５】
製造例１６によって得られるポリマーは、前記一般式（II）において、Ｒ１〜Ｒ５が−ＣＨ３、Ｂがアクリル酸ブチル、Ｃが無水マレイン酸、Ｄがメタクリル酸エステルの残基、Ｘがエステル結合の残基であるポリマーで、下記式（XVIII）で表される。なお、理論値はｄ＝４０００、ｅ＝１００００、ｆ＝２５、ｇ＝１０である。
【００５６】
＜製造例１７＞ 均一重合法及びポストモディフィケーションによるシリコーン化アクリル酸／ビニルピロリドン／アルキルメタクリル酸エステル共重合体の合成
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにアクリル酸を１０部、ビニルピロリドンを１０部、アルキル（C10-30）メタクリル酸エステルを１部、ＤＭＳＯ３００部を入れ、良く攪拌して溶解させた。０．０１部アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、窒素気流下６０℃で一夜反応させ、溶媒を除去しポリマーを得た。該ポリマーに１−メチル−２−ピロリドン３００部を入れ、良く攪拌して分散させた。６０℃にてＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド１部、アミノ基末端を持つジメチルシリコーン（分子量約１，０００）０．５部を加え、窒素気流下６０℃で一夜反応させ、溶媒を除去し目的のポリマーを得た。
【００５７】
製造例１７によって得られるポリマーは、前記一般式（II）において、Ｒ１〜Ｒ５が−ＣＨ３、Ｂがビニルピロリドン、Ｃがメタクリル酸又はそのアルキルエステル、Ｄがアクリル酸アミドの残基、Ｘがアミド結合の残基であるポリマーで、下記式（XIX）で表される。なお、理論値はｄ＝６５０００、ｅ＝１００００、ｆ＝３４、ｇ＝１０である。
【００５８】
＜製造例１８＞ 界面活性剤を用いた可溶化法によるシリコーン化ジアリルジメチルアンモニウム／アクリルアミド共重合体の合成
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにジアリルジメチルアンモニウムを２０部、アクリルアミドを２０部、水３００部を入れ、良く攪拌して溶解させた。塩化ラウリルジメチルアンモニウム１部、メタクリロキシ基末端を持つジメチルシリコーン（FM0721、チッソ製、分子量約５，０００）０．１部、０．０１部Ｋ２Ｓ２Ｏ８を加え、窒素気流下６０℃で一夜反応させ、溶媒を除去し目的のポリマーを得た。
【００５９】
製造例１８によって得られるポリマーは、前記一般式（II）において、Ｒ１〜Ｒ５が−ＣＨ３、Ｂがジアリルジメチルアンモニウム、Ｃがアクリルアミド、Ｄがメタクリル酸エステルの残基、Ｘがエステル結合の残基であるポリマーで、下記式（XX）で表される。なお、理論値はｄ＝５０００、ｅ＝７０００、ｆ＝０．５、ｇ＝６０である。
【００６０】
製造例９〜１８のポリマーの２％水溶液における粘度、使用感を以下の評価基準に基づいて評価した。結果を表１に示す。
評価基準
粘度
○：ゲル化（流動しない）
△：増粘する（流動する）
×：増粘しない
使用感
○：１０名中８名以上がべたつかないと回答
△：１０名中５名以上８名未満がべたつかないと回答
×：１０名中４名以下がべたつかないと回答
【００６１】
【表１】
粘度 使用感
製造例９ ○ ○
製造例10 ○ ○
製造例11 ○ ○
製造例12 ○ ○
製造例13 ○ ○
製造例14 ○ ○
製造例15 ○ ○
製造例16 ○ ○
製造例17 ○ ○
製造例 18 ○ ○
表１から明らかなように、製造例９〜１８のポリマーはいずれも粘度、使用感共に優れたものであった。
【００６２】
実施例１ クレンジングフォーム
脂肪酸： ステアリン酸 １５
パルミチン酸 ２０
エモリエント剤： ヤシ油 ２
アルカリ： 水酸化カリウム ６
保湿剤： グリセリン １５
ＰＥＧ１５００ １０
界面活性剤： グリセロールモノステアリン酸エステル ２
POE(20)ソルビタンモノステアリン酸 ２
会合性増粘剤： 製造例のポリマー ２
防腐剤： フェノキシエタノール ０．２
キレート剤： 適量
精製水： 残量
脂肪酸、エモリエント剤、保湿剤、防腐剤を加熱溶解し７０℃に保つ。予めアルカリを溶解してあった精製水を、攪拌している油相中に添加した。添加後はしばらく７０℃に保ち中和反応を終了させた。次に融解した界面活性剤、キレート剤、増粘剤を添加し、攪拌混合、脱気、ろ過の後冷却を行った。
【００６３】
実施例２ 化粧水
保湿剤： ソルビット ４
ジプロピレングリコール ６
ＰＥＧ１５００ ５
界面活性剤： ＰＯＥ（２０）オレイルアルコールエーテル ０．５
会合性増粘剤： 製造例のポリマー ０．１
アルコール： エタノール １０
防腐剤： メチルパラベン ０．２
香料： 適量
キレート剤： 適量
緩衝剤： 適量
精製水： 残量
精製水の一部を取りキレート剤を溶解し、これに増粘剤を混合、攪拌し粘調液を調製した。精製水の残部に保湿剤、緩衝剤を加え室温下で溶解し、これに前述の粘調液を加え均一な水溶液を得た。エタノールに防腐剤、界面活性剤、香料を加えアルコール溶液とし、これを前述の水溶液に添加混合して可溶化を行った。
【００６４】
実施例３ エモリエントローション
油分： セチルアルコール １
ミツロウ ０．５
ワセリン ２
スクワラン ６
ジメチルポリシロキサン ２
アルコール： エタノール ５
保湿剤： グリセリン ４
１，３−ブチレングリコール ４
界面活性剤： ＰＯＥ（１０）モノオレイン酸エステル １
グリセロールモノステアリン酸エステル １
会合性増粘剤： 製造例のポリマー ２
防腐剤： メチルパラベン ０．２
精製水： 残量
精製水に保湿剤を加え、７０℃に加熱した。油分に界面活性剤、防腐剤を加え７０℃に加熱した。これを先の水相に加え予備乳化を行った。ここに増粘剤とエタノールを加え攪拌、ホモミキサーにて乳化粒子を均一にした後、脱気、ろ過、冷却を行った。
【００６５】
実施例４ エモリエントクリーム
油分： セチルアルコール ５
ステアリン酸 ３
ワセリン ５
スクワラン １０
グリセロールトリ2-エチルヘキサン酸エステル ７
保湿剤： ジプロピレングリコール ５
グリセリン ５
ピロリドンカルボン酸ナトリウム １
界面活性剤： プロピレングリコールモノステアリン酸エステル ３
ＰＯＥ（２０）セチルアルコールエーテル ３
アルカリ トリエタノールアミン １
会合性増粘剤： 製造例のポリマー ３
防腐剤： フェノキシエタノール ０．２
酸化防止剤： ＢＨＴ ０．１
香料： 適量
精製水： 残量
精製水に保湿剤、アルカリ、増粘剤を加えて７０℃に加温した。油分を加熱溶解後、界面活性剤、防腐剤、酸化防止剤、香料を加え７０℃に加温した。これを先の水相に添加し、予備乳化を行った。ホモミキサーにより乳化粒子を均一にした後、脱気、ろ過、冷却を行った。
【００６６】
実施例５ モイスチャージェル
保湿剤： ジプロピレングリコール ７
ＰＥＧ１５００ ８
会合性増粘剤： 製造例のポリマー １
水溶性ポリマー：キサンタンガム ０．４
メチルセルロース ０．２
アルカリ： 水酸化カリウム ０．１
防腐剤： メチルパラベン 適量
キレート剤： 適量
香料： 適量
精製水： 残量
精製水に会合性増粘剤、水溶性ポリマーを均一に溶解させた後、PEG1500、キレート剤を添加した。ジプロピレングリコールに界面活性剤を加え、５０℃で加熱溶解し、これに防腐剤、香料を加えた。先に調製した水相を攪拌しながら徐々に添加した。最後にアルカリ水溶液を添加し、中和のために十分に攪拌した。
【００６７】
実施例６ エッセンス（美白）
油分： ジメチルシロキサン ２
保湿剤： ソルビトール ８
１，３−ブチレングリコール ５
ＰＥＧ１５００ ７
ヒアルロン酸 ０．１
アルコール： エタノール ７
乳化剤： カルボキシルビニルポリマー ０．１５
（pemulen TR-2,Goodrich社）
エモリエント剤： オリーブ油 ０．２
美白剤： アルブチン ５
アスコルビン酸グルコシド ３
会合性増粘剤： 製造例のポリマー ０．５
防腐剤： フェノキシエタノール ０．２
香料 適量
緩衝剤： 適量
精製水： 残量
精製水に保湿剤、緩衝剤、増粘剤、美白剤、乳化剤を室温にて溶解した。エタノールに油分、エモリエント剤、香料、防腐剤を溶解後、前述の水相に可溶化した。
【００６８】
実施例７ パック
皮膜剤： ポリビニルアルコール １５
会合性増粘剤： 製造例のポリマー ５
保湿剤： １，３−ブチレングリコール ５
界面活性剤： ＰＯＥオレイルアルコールエーテル ０．５
アルコール： エタノール １２
防腐剤： メチルパラベン ０．２
香料： 適量
緩衝剤： 適量
精製水： 残量
精製水に緩衝剤、保湿剤を７０℃に加熱した。ここに増粘剤、皮膜剤を添加し、攪拌しながら溶解した。エタノールに香料、防腐剤、界面活性剤を添加、溶解後、前述の水相に添加し可溶化した。
【００６９】
実施例８ リキッドファンデーション
粉末： タルク ３
二酸化チタン ５
ベンガラ ０．５
黄酸化鉄 １．４
黒酸化鉄 ０．１
水相： ベントナイト ０．５
モノステアリン酸ＰＯＥソルビタン ０．９
トリエタノールアミン １
プロピレングリコール １０
製造例のポリマー ０．５
精製水 残量
油相： ステアリン酸 ２．２
環状ジメチルポリシロキサン ７
モノステアリン酸グリセリン ２
液状ラノリン ２
流動パラフィン ８
ＰＯＥ変性ジメチルポリシロキサン １
防腐剤： 適量
香料： 適量
【００７０】
実施例９ 乳化タイプ口紅
顔料： 二酸化チタン ４．５
赤色２０１号 ０．５
赤色２０２号 ２．０
染料： 赤色２２３号 ０．０５
固形油分： セレシン ４．０
キャンデリラロウ ８．０
カルナバロウ ２．０
液状油分： ヒマシ油 ３０．０
イソステアリン酸ジグルセリド ４０．０
界面活性剤： POE(25)PPO(20)2-テトラデシルエーテル １．０
精製水： ５．０
保湿剤： グリセリン ２．０
プロピレングリコール １．０
会合性増粘剤： 製造例のポリマー ２．０
紫外線防止剤： 適量
酸化防止剤： 適量
香料： 適量
二酸化チタン、赤色201号、赤色202号をヒマシ油の一部に加えローラーで処理する（顔料部）。赤色223号をヒマシ油に溶解する（染料部）。精製水、グリセリン、プロピレングリコール、会合性増粘剤を８０℃で均一に溶解する（水相）。他の成分を混合し、加熱融解した後、顔料部、染料部を加えホモミキサーで均一に分散する。その後、水相を加えホモミキサーで乳化分散後、型に流し込み急冷し、スティック状にした。
【００７１】
実施例１０ ネールエナメル
樹脂： ポリマーエマルジョン ８５．０
可塑剤： アジピン酸ジイソブチル ４．０
成膜助剤： カービトール ４．０
防腐剤： メチルパラベン ０．２
消泡剤 適量
顔料： 赤色２２０号 ０．３
酸化チタン ０．２
会合性増粘剤： 製造例のポリマー ０．２
イオン交換水 残量
会合性増粘剤をイオン交換水に加熱溶解し、ポリマーエマルジョンに添加した。さらに、アジピン酸ジイソブチル、カービトールを徐添し、その他の成分を添加、均一に分散した後、脱気した。
【００７２】
実施例１１ シャンプー
界面活性剤： ヤシ脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウム ９
ヤシ脂肪酸アシドプロピルベタイン ３
ラウリン酸プロピレングリコール １
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド １
ドデカン-1,2-ジオール酢酸エーテルナトリウム ２
保湿剤： グリセリン １
使用性改善剤： カチオン化セルロース ０．５
会合性増粘剤： 製造例のポリマー ２
塩： 塩化ナトリウム １．５
香料： 適量
色素： 適量
防腐剤： 適量
金属イオン封鎖剤、pH調整剤 適量
精製水： 残量
精製水を７０℃に加熱し、他成分を加え均一に溶解した後、冷却した。
【００７３】
実施例１２ リンス
油分： シリコーン油 ３
流動パラフィン １
セチルアルコール １．５
ステアリルアルコール １
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ０．７
保湿剤： グリセリン ３
会合性増粘剤： 製造例のポリマー ０．５
香料、色素、防腐剤： 適量
精製水に会合性増粘剤、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、グリセリン、色素を加え７０℃に保ち（水相）、他の成分を混合し、加熱融解し７０℃に保つ（油相）。水相に油相を加えホモミキサーで乳化後、攪拌しながら冷却した。
【００７４】
実施例１３ ヘアジェル
会合性増粘剤： 製造例のポリマー ２
保湿剤： グリセリン ５
アルコール： エタノール ２０
界面活性剤： ＰＯＥオクチルドデシルエーテル １
香料、キレート剤 適量
精製水： 残部
会合性増粘剤とグリセリンに一部の精製水を加え７０℃で加熱溶解した。他の成分を残部の精製水に溶解し、攪拌しながら添加した。
【００７５】
実施例１４ サンスクリーン
油相： 脂肪酸処理酸化チタン ２
デキストリン脂肪酸処理酸化亜鉛 １０
パラメトキシケイ皮酸オクチル ３
ミリスチン酸イソプロピル ２
環状ジメチルポリシロキサン １０
ジメチルポリシロキサン６ＣＳ ３
グリセリルモノステアレート ２
ビタミンＥアセテート ０．０５
ＰＥＯ変性ジメチルシロキサン ２
有機変性ベントナイト ０．５
（ベントン38,ナショナルレッド社）
防腐剤、香料 適量
水相 : １，３−ブチレングリコール ５
製造例のポリマー １
精製水 残部
油相と水相部をそれぞれ７０℃に加熱し溶解した。水相に油相を加え、ホモジナイザーを用いて乳化し、熱交換器を用い冷却した。
【００７６】
実施例１５ Ｏ／Ｗ型固形ファンデーション
１．マイクロクリスタンワックス ０．７
２．メチルポリシロキサン １５
３．デカメチルシクロペンタシロキサン １
４．１，３−ブチレングリコール ５
５．キャンデリラロウ ３
６．イソステアリン酸 １
７．エチレングリコール脂肪酸エステル ０．１
８．ラノリン脂肪酸オクチルドデシル ０．５
９．イミダゾリニウムベタイン ５
10．酸化チタン １０
11．酸化鉄・酸化チタン焼結物 ５
12．硫酸バリウム ５
13．タルク ２
14．無水ケイ酸 ５
15．架橋型シリコーン樹脂粉末 ０．１
16．ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン ０．００１
17．パラオキシ安息香酸エステル 適量
18．ベンガラ ０．３
19．黄酸化鉄 １
20．黒酸化鉄 ０．０５
21．製造例のポリマー ２
22．アルギン酸カルシウム ０．０１
23．カルボキシメチルセルロースナトリウム ０．２
24．精製水 残部
【００７７】
実施例１６ 保湿クリーム
１．流動パラフィン １０
２．メチルポリシロキサン ２
３．グリセリン １０
４．１，３−ブチレングリコール ２
５．エリスリトール １
６．ポリエチレングリコール１５００ ５
７．スクワラン １５
８．テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ５
９．水酸化カリウム ０．１
10．メタリン酸ナトリウム ０．０５
11．酢酸トコフェノール ０．０５
12．パラオキシ安息香酸エステル 適量
13．ヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．３
14．ポリビニルアルコール ０．１
15．製造例のポリマー １
16．アクリル酸・メタクリル酸アルキル重合体 ０．１
17．ポリウレタン・ポリエーテル変性シリコーン混合物 ０．５
ヨドゾールＰＵＰＴＭ（日本ＮＳＣ）
18．精製水 残部
【００７８】
実施例１７ クリーム
１．流動パラフィン ８
２．ワセリン ３
３．メチルポリシロキサン ２
４．ステアリルアルコール ３
５．ベヘニルアルコール ２
６．濃グリセリン ５
７．ジプロピレングリコール ４
８．トレハロース １
９．テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ４
10．イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル ２
11．モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル １
12．親油型モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル ２
13．クエン酸 ０．０５
14．クエン酸ナトリウム ０．０５
15．水酸化カリウム ０．０１５
16．カンゾウフラボノイド ０．１
17．パルミチン酸レチノール（１００万単位） ０．２５
18．酢酸ＤＬ−α−トコフェロール ０．１
19．パラオキシ安息香酸エステル 適量
20．フェノキシエタノール 適量
21．ジブチルヒドロキシトルエン ０．１
22．エデト酸３−ナトリウム ０．０５
23．４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ０．０１
24．パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ０．１
25．β−カロチン ０．０１
26．製造例のポリマー ０．５
27．ヒドロキシエチルセルロース ０．５
28．カルボキシビニルポリマー ０．０５
29．精製水 残部
30．香料 適量
31．POE(14)POP(7)ジメチルエーテル ２
32．POE(9)POP(2)ジメチルエーテル １
33．レチノール ０．１
【００７９】
実施例１８ 美白エッセンス
１．ワセリン ２
２．メチルポリシロキサン ２
３．変性アルコール ５
４．ベヘニルアルコール ０．５
５．バチルアルコール ０．２
６．濃グリセリン ７
７．１，３−ブチレングリコール ５
８．ポリエチレングリコール２００００ ０．５
９．ホホバ油 ３
10．スクワラン ２
11．ヒドロキシステアリン酸コレステリル ０．５
12．テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット １
13．ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 １
14．水酸化カリウム ０．１
15．ピロア硫酸ナトリウム ０．０１
16．メタリン酸ナトリウム ０．０５
17．グリチルレチン酸ステアリル ０．１
18．パントテニルエチルエーテル ０．１
19．アルブチン ７
20．酢酸ＤＬ−α−トコフェロール ０．１
21．ヒアルロン酸ナトリウム(2) ０．０５
22．パラオキシ安息香酸エステル 適量
23．エデト酸３−ナトリウム ０．０５
24．４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ０．１
25．ジパラメトキシ桂皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸
グリセリル ０．１
26．ベンガラ 適量
27．黄酸化鉄 適量
28．キサンタンガム ０．１
29．製造例のポリマー ０．２
30．精製水 残部
31．４−シクロヘキシルレゾルシノール ２
32．４−メトキシサリチル酸カリウム １
33．Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド ２
【００８０】
実施例１９ 乳液
１．ワセリン ５
２．メチルポリシロキサン ２
３．ベヘニルアルコール ０．６
４．バチルアルコール ０．５
５．ジプロピレングリコール ２
６．１，３−ブチレングリコール ４
７．キシリット １
８．ポリエチレングリコール１５００ １
９．スクワラン ５
10．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ２
11．ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ０．５
12．グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
13．酵母エキス（３） ０．１
14．シャクヤクエキス ０．１
15．エデト酸３ナトリウム ０．０５
16．キサンタンガム ０．１
17．製造例のポリマー ０．３
18．精製水 残部
19．香料 適量
20．無水ケイ酸被覆酸化亜鉛 ２
21．トラネキサム酸 ０．５
【００８１】
実施例２０ 乳液
１．セタノール １
２．グリセリン ５
３．１，３−ブチレングリコール ５
４．ポリエチレングリコール２００００ ２
５．テトラ（２−エチルヘキサン酸パラメトキシ桂皮酸）
ペンタエリスリット ３
６．コハク酸ジ２−エチルヘキシル ３
７．水酸化カリウム ０．１
８．パラベン 適量
９．フェノキシエタノール 適量
10．エデト酸３−ナトリウム 適量
11．トリメトキシ桂皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）
シリルイソペンチル ２
12．４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ２
13．パラメトキシ桂皮酸−２−エチルヘキシル ２
14．ジパラメトキシ桂皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル ２
15．製造例のポリマー ０．２
16．アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体 ０．１
17．精製水 残部
18．香料 適量
19．４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン ０．１
【００８２】
実施例２１ 日焼け止めクリーム
１．デカメチルシクロシロキサン ２０
２．変性アルコール ５
３．イソステアリルアルコール ２
４．ジプロピレングリコール ３
５．イソステアリン酸 ２
６．トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル ５
７．２−エチルヘキサン酸セチル ２
８．酸化チタン（疎水化処理品） ２
９．塩化ナトリウム ２
10．ビスレゾルシノールトリアジン ２
11．エデト酸３−ナトリウム 適量
12．２，４，６−トリス（４−（２−エチルヘキシルオキシ
カルボニル）アニリノ）１，３ １
13．４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン １
14．パラメトキシ桂皮酸−２−エチルヘキシル ７．５
15．製造例のポリマー １
16．エチルセルロース １
17．球状樹脂粉末 ５
18．精製水 残部
19．香料 適量
【００８３】
実施例２２ 日焼け止めクリーム
１．メチルフェニルポリシロキサン ４
２．ステアリルアルコール ２
３．グリセリン ５
４．ジプロピレングリコール ５
５．ソルビット液 ５
６．ステアリン酸 １．５
７．パルミチン酸 １
８．テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ４
９．自己乳化型モノステアリン酸グリセリン １
10．水酸化カリウム ０．１５
11．パラベン 適量
12．オクチルメトキシシンナメート ６
13．オキシベンゾン ３
14．黄酸化鉄 ０．０１
15．ワセリン ２
16．１，３−ブチレングリコール ４
17．スクワラン ３
18．クエン酸ナトリウム ０．１
19．ヒアルロン酸ナトリウム(2) ０．１
20．製造例のポリマー ２
21．ベントナイト １
22．精製水 残余
23．香料 適量
24．ビスレゾルシノールトリアジン ２
【００８４】
実施例２３ エッセンスジェル
１．グリセリン ２
２．１，３−ブチレングリコール ５
３．水酸化カリウム ０．１
４．パラオキシ安息香酸エステル 適量
５．魚類コラーゲン ２０
６．エデト酸３−ナトリウム ０．０５
７．製造例のポリマー １．２
８．精製水 残部
９．４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン ０．１
【００８５】
実施例２４ ジェル
１．ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ５
２．ジプロピレングリコール ３
３．１，３−ブチレングリコール １０
４．ポリエチレングリコール１５００ １
５．ポリオキシエチレンメチルグルコシド １
６．ジイソステアリン酸ポリエチレングリコール ５
７．グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
８．コラ・デ・カバロエキス ０．１
９．パラオキシ安息香酸エステル ０．２
10．エデト酸３−ナトリウム ０．０１
11．製造例のポリマー ３．０
12．精製水 残部
【００８６】
実施例２５ メーク落としジェル
１．デカメチルシクロペンタシロキサン １８
２．エタノール ５
３．１，３−ブチレングリコール １０
４．セージ油 ０．０１
５．ホホバ油 １
６．２−エチルヘキサン酸セチル ３
７．Ｌ−グルタミン酸 ０．２
８．ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン ０．１
９．ムクロジエキス ０．１
10．マロニエエキス ０．１
11．ユリエキス ０．１
12．オウバクエキス ０．１
13．ラベンダー油 ０．０１
14．エチレンジアミンヒドロキシエチル３酢酸３ナトリウム ０．１
15．製造例のポリマー ０．８
16．ヒドロキシエチルセルロース ０．１
17．ビニルピロリドン・メタクリル酸
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル・アクリル酸 ０．５
18．精製水 残部
【００８７】
実施例２６ トリートメントマスク
１．エタノール １０
２．１，３−ブチレングリコール ６
３．ポリエチレングリコール４０００ ２
４．オリーブ油 １
５．マカデミアナッツ油 １
６．ヒドロキシステアリン酸コレステリル ０．００５
７．乳酸 ０．００５
８．乳酸ナトリウム液（５０％） ０．２
９．Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル２−ナトリウム ０．１
10．ＤＬ−α−トコフェロール−２−Ｌ−アスコルビン酸
リン酸ジエステルカリウム ０．１
11．ビタミンＥアセテート ０．１
12．サクシニルアテロコラーゲン液 ０．１
13．コンドロイチン硫酸ナトリウム ０．１
14．パラオキシ安息香酸エステル ０．１
15．製造例のポリマー ０．７
16．ポリビニルアルコール １０．０
17．精製水 残部
18．香料 適量
【００８８】
なお、実施例１〜２６の組成物はいずれも、製造例９〜１８のポリマーを使用しても、べたつかずさっぱりした使用感を持つ組成物が得られた。
【００８９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明にかかる水系溶媒用会合性増粘剤によれば、疎水基にシリコーンを用いることで、疎水基が長鎖になっても液状のままであり取り扱いが容易であることに加え、べたつかず、さっぱりした使用感が得られ、さらに肌上で被膜を形成した場合、皮脂、汗に強いといった特徴をもつゲル状組成物を得ることが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明はゲル状組成物、特にシリコーン基を有する会合性ポリマーの改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性ポリマーに少量の疎水基を導入した増粘剤は、水系溶媒中で疎水性相互作用による疎水基同士の会合により著しく増粘作用を示すことが知られている（Polymers in Aqueous Media, Advances in Chemistry Series 223, 467項, J.D. Glass編、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、第2版、17、772）。近年、これらの会合性ポリマーを化粧品へ配合することが検討され、例えば特開平５−２５５０４０、特表平１１−５１４００３、特表平１１−５１４００４、特表平１１−５１４０３２、特開２０００−６３２３５、特開２０００−１３６２２８、特開２０００−９５６３０、特表２０００−５１０４９３等には、特定の構造の会合性ポリマーを配合した種々の化粧料が記載されている。会合性を向上させ、増粘作用を増強させるには、疎水基を延長する必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記化粧料に配合された会合性ポリマーは、いずれも疎水基に長鎖アルキルを利用しているため、以下のような問題があった。即ち、市販レベルで得られるアルキル鎖長には制限がある（一般には炭素鎖長36以下（通常は24以下）のアルキルが用いられている）、また長鎖アルキル基は常温で固体となり取り扱いに不都合を生じる、さらに長鎖アルキル基由来の会合性ポリマーを化粧品に配合すると、使用感が重い、べたつくなどの致命的な欠点を生じることである。
【０００４】
本発明は、前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、べたつかずさっぱりした使用感を持つ、会合性ポリマーを含むゲル状組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決する為の手段】
上記問題に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、会合性増粘剤の疎水基にシリコーン基を用いることで全ての問題が解決されることを見出した。すなわち、シリコーン鎖は、鎖長に制限がなく希望の長さの疎水鎖が容易に得られる、比較的長鎖となっても液状のままであり取り扱いが容易であることに加え、これを用いた会合性増粘剤は、べたつかず、さっぱりした使用感が得られ、肌上で被膜を形成した場合、皮脂、汗に強いといった多くのメリットがあることが見出された。
【０００６】
本発明の第一の主題は、シリコーン鎖の質量分率が０．１以下であるシリコーン変性ビニルポリマーからなる水系溶媒用会合性増粘剤である。
【０００９】
本発明の水系溶媒用会合性増粘剤において、シリコーン変性ビニルポリマーが下記式（II）で表される。
（化４）
【００１０】
なお、Ｂ、Ｃのうちいずれかは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルなどの疎水性モノマー、メチレンビスアクリルアミド等の架橋性モノマーであってもよい。
【００１１】
本発明の水系溶媒用会合性増粘剤において、ビニルポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、メタスチレンスルホン酸、これらの誘導体、及びこれらの塩；アクリルアミド、メタクリルアミド、及びこれらの誘導体；無水マレイン酸、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ジアリルジメチルアンモニウムからなる群より選択される一種又は二種以上の共重合体であることが好適である。
【００１２】
前記式（II）において、ｄとｅとの和が１０００以上であることが好適である。
本発明の第二の主題は、前記水系溶媒用会合性増粘剤と、水とを含むゲル状組成物である。
本発明ゲル状組成物において、前記水系溶媒用会合性増粘剤の含有量が０．１〜５質量％であることが好適である。
本発明の第三の主題は、前記水系溶媒用会合性増粘剤と、水と、油分とを含み、油分含有量が０．１〜２５質量％であるエマルション組成物である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明のシリコーン基を有する会合性ポリマーは、いわゆるシリコーン変性ビニルポリマーが良好な性質を示す。
【００１５】
シリコーン変性ビニルポリマーは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリメタスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミドメタンスルホン酸、ポリメタクリルアミドメタンスルホン酸、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリジアリルジメチルアンモニウム、ポリイミン、ポリカプロラクトン、ポリ無水マレイン酸、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ,Ｎジメチルアクリルアミド、とこれらの塩及び誘導体、及び／または上記の共重合体の部分的シリコーン鎖付加によって調製が可能である。これらのビニルポリマーのシリコーン化の改質は、ビニル基を有するシリコーンマクロモノマーと上記のポリマー単位のモノマーとの共重合によって得ることが出来る。また、シリコーンマクロモノマーを含まない上記ポリマーをあらかじめ重合し、その後、シリコーン基をウレタン、エステル、エーテル、尿素結合などの適当な結合基を介して導入することによっても得ることが出来る。
【００１６】
本発明の組成物は、好ましくは０．１〜１００Pa・s、より好ましくは１〜５０Pa・sの粘度範囲を有しており、前記粘度は２５℃においてブルックフィールド型粘度計などを用いて測定される。これは水性ゲルであっても、エマルションまたは分散液であっても同様である。
【００１７】
本発明にかかる会合性ポリマーにおいて、シリコーン鎖の質量分率は好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下である。０．１を越えると、水への溶解性が低下し増粘作用を示さない可能性がある。
【００１８】
本発明の組成物において、会合性ポリマーの含有量は、０．１〜５質量％であることが好適であり、特に０．５〜２質量％であることが最適である。０．１質量％未満であると、増粘作用を示さない可能性があり、５質量％を越えると、増粘しすぎて取り扱いに不都合を生じたり、使用感がべたついて好ましくない可能性がある。
【００１９】
本発明の組成物は、油分を０．１〜２５質量％含むことができる。例えば、オリーブ油、ヒマシ油などの植物性油脂、カルナバロウ、キャンデリラロウなどのワックス類、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドアルキルエーテルなどの炭化水素油、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などの高級脂肪酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの高級アルコール、ミリスチン酸イソプロピル、2−エチルヘキサン酸セチル、コハク酸ジエチルなどのエステル類、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、長鎖アルキルシロキサンなどのシリコーン油等を含むことができる。
この組成物は、局所的な塗布に適当なあらゆる薬剤処方形態とすることが可能であり、特に、油中水型（Ｗ／Ｏ）又は水中油型（Ｏ／Ｗ）又はトリプル型（Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＯ／Ｗ／Ｏ）分散液又はエマルジョンの形態で提供されることができる。
【００２０】
本発明において、当該ゲル状組成物はさらに、化粧品及び／又は皮膚科学的領域において常套的に使用される付加的なあらゆる成分を含むことができる。例えば、脂肪酸セッケン、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アシル−N−メチルタウリン塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、N-アシルアミノ酸塩、有機酸モノグリセリドなどのアニオン性界面活性剤、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルピリジニウムなどのカチオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドジメチルアミノ酢酸ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシ−N−ヒドロキシイミダゾリニウムベタイン、レシチン、酵素分解レシチンなどの両性界面活性剤、アルキルポリオキシエチレン型、多価アルコールエステル型、アルキルポリグルコシド型、アルキルポリグリセリン型、シュガーエステル型、ポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド共重合体型、ソルビタン脂肪酸エステル、ジメチコンコポリオールなどの非イオン性界面活性剤、グリセリン、プロピレングリコール、1，3−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、乳酸ナトリウム、2−ピロリドン−5−カルボン酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウムなどの保湿剤、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルピロリドンなどの合成高分子、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの半合成高分子、キサンタンガム、デキストラン、ヒアルロン酸、カゼイン、コラーゲンなどの天然高分子、高分子量シリコーン、ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体などの紫外線吸収剤、トコフェロール、BHTなどの酸化防止剤、EDTA、クエン酸、ヘキサメタリン酸、ピロ亜硫酸などの金属イオン封鎖剤、シリコーンマイクロエマルション、高圧乳化マイクロエマルションなどの微細エマルション、アルコール等を含む事が出来る。
【００２１】
さらに有効成分としては、例えば、アルブチン、アスコルビン酸とその誘導体などの美白薬剤、レチノールとその誘導体などの抗老化薬剤、乳酸、グリコール酸などのα−ヒドロキシ酸類、育毛剤、ビタミン類、抗炎症剤、殺菌剤、各種の塩類等を含む事が出来る。
【００２２】
本発明の組成物は、好ましくは人の顔並びに身体の皮膚、睫毛、眉毛、毛髪のようなケラチン質、または唇の手入れ、メイクアップ、保護又は治療のために使用される。
【００２３】
また、その使用形態も任意であり、例えば化粧水、クリーム、乳液、ローション、パック、軟膏、ムース、及び石けんの他、ファンデーション、アイシャドー、しみ・隈カバー、リップクリーム、マスカラ、口紅、ボディ用メークアップ製品等のメークアップ化粧料、ヘアーリンス、シャンプー、皮膚の日焼け止めクリームまたは日焼け用クリーム、さらには皮膚科用軟膏、浴用剤等、従来化粧品及び／又は皮膚科学的領域において用いるものであれば何れの形態でも使用することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明に好適な実施例をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれにより限定されるものではない。また配合量は特に指定がない限り質量％で示す。
実施例に先だって、本発明にかかる会合性ポリマーの製造例について示す。
【００４０】
＜製造例９＞ラジカル共重合法によるシリコーン化ポリアクリル酸
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにアクリル酸を３０部、水３００部を入れ、良く攪拌して溶解させた。水酸基末端を持つジメチルシリコーン（ＦＭ０４１１、チッソ製、分子量約１，０００）エチレンオキサイド２０モル付加体とアクリル酸のエステル体４部、Ｋ２Ｓ２Ｏ８０．０１部を加え、窒素気流下６０℃で一夜反応させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
【００４１】
製造例９によって得られるポリマーは、前記一般式（II）において、Ｒ１〜Ｒ５が−ＣＨ３、Ｂがアクリル酸、Ｄがアクリル酸エステルの残基、Ｘがポリエチレンオキサイド２０モルとアクリル酸の反応残基、ｅ＝０であるポリマーで、下記式（XI）で表される。なお、理論値はｄ＝１３０００、ｆ＝６０、ｇ＝１０である。
＜製造例１０＞ポストモディフィケーション法によるシリコーン化部分架橋ポリアクリル酸
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにアクリル酸（シンタレンＬ、３Ｖシグマ製）を４０部、１−メチル−２−ピロリドン３００部を入れ、良く攪拌して分散させた。６０℃にてＮ、Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド１部、アミノ基末端を持つジメチルシリコーン（分子量約１，０００）０．５部を加え、窒素気流下６０℃で一夜反応させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
【００４３】
製造例１０によって得られるポリマーは、前記一般式（II）において、Ｒ１〜Ｒ５が−ＣＨ３、Ｂがメチレンビスアクリルアミド、Ｃがアクリル酸、Ｄがアクリル酸アミドの残基、Ｘがアミド結合の残基であるポリマーで、下記式（XII）で表される。なお、理論値はｄ＝２０、ｅ＝４００００、ｆ＝３６、ｇ＝１０である。
＜製造例１１＞均一重合法によるシリコーン化ポリアクリルアミドメタンプロパンスルホン酸
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにアミドメタンプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）を３０部、ＤＭＳＯ３００部を入れ、良く攪拌して溶解させた。メタクリロキシ基末端を持つジメチルシリコーン（ＦＭ０７１１、チッソ製、分子量約１，０００）０．５部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１部を加え、窒素気流下６０℃で一夜反応させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
【００４５】
製造例１１によって得られるポリマーは、前記一般式（II）において、Ｒ１〜Ｒ５が−ＣＨ３、Ｂがアクリルアミドメタンプロパンスルホン酸、Ｄがメタクリル酸エステルの残基、Ｘがエステル結合の残基、ｅ＝０であるポリマーで、下記式（XIII）で表される。なお、理論値はｄ＝３０００、ｆ＝１５、ｇ＝１０である。
＜製造例１２＞可溶化法によるシリコーン化アクリルアミド
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにアクリルアミドを３０部、水３００部を入れ、良く攪拌して溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム１部、メタクリロキシ基末端を持つジメチルシリコーン（ＦＭ０７２１、チッソ製、分子量約５，０００）０．１部、Ｋ２Ｓ２Ｏ８０．０１部を加え、窒素気流下６０℃で一夜反応させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
【００４７】
製造例１２によって得られるポリマーは、前記一般式（II）において、Ｒ１〜Ｒ５が−ＣＨ３、Ｂがアクリルアミド、Ｄがメタクリル酸エステルの残基、Ｘがエステル結合の残基、ｅ＝０であるポリマーで、下記式（XIV）で表される。なお、理論値はｄ＝４００００、ｆ＝１．８、ｇ＝６０である。
＜製造例１３＞ラジカル共重合法によるシリコーン化アクリル酸／アクリルアミド共重合体の合成
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにアクリル酸を２０部、アクリルアミド１０部、水３００部を入れ、良く攪拌して溶解させた。水酸基末端を持つジメチルシリコーン（FM0411、チッソ製、分子量約１，０００）エチレンオキサイド２０モル付加体とアクリル酸のエステル体４部、０．０１部Ｋ２Ｓ２Ｏ８を加え、窒素気流下６０℃で一夜反応させ、溶媒を除去し目的のポリマーを得た。
【００４９】
製造例１３によって得られるポリマーは、前記一般式（II）において、Ｒ１〜Ｒ５が−ＣＨ３、Ｂがアクリル酸、Ｃがアクリルアミド、Ｄがアクリル酸エステルの残基、Ｘがポリエチレンオキサイド２０モルとアクリル酸の反応残基であるポリマーで、下記式（XV）で表される。なお、理論値はｄ＝１００００、ｅ＝５０００、ｆ＝７０、ｇ＝１０である。
＜製造例１４＞ラジカル共重合法によるシリコーン化アクリルアミドメタンプロパンスルホン酸／アクリルアミド共重合体の合成
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにアクリルアミドメタンプロパンスルホン酸を１０部、アクリルアミド２０部、水３００部を入れ、良く攪拌して溶解させた。水酸基末端を持つジメチルシリコーン（FM0411、チッソ製、分子量約１，０００）エチレンオキサイド２０モル付加体とアクリル酸のエステル体４部、０．０１部Ｋ２Ｓ２Ｏ８を加え、窒素気流下６０℃で一夜反応させ、溶媒を除去し目的のポリマーを得た。
【００５１】
製造例１４によって得られるポリマーは、前記一般式（II）において、Ｒ１〜Ｒ５が−ＣＨ３、Ｂがアクリルアミドメタンプロパンスルホン酸、Ｃがアクリルアミド、Ｄがアクリル酸エステルの残基、Ｘがポリエチレンオキサイド２０モルとアクリル酸の反応残基であるポリマーで、下記式（XVI）で表される。なお、理論値はｄ＝１３００、ｅ＝１００００、ｆ＝７０、ｇ＝１０である。
＜製造例１５＞可溶化法によるシリコーン化アクリル酸エチルエステル／メタクリル酸共重合体の合成
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにメタクリル酸を３０部、水３００部を入れ、良く攪拌して溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム５部、アクリル酸エチルエステル１０部、メタクリロキシ基末端を持つジメチルシリコーン（FM0721、チッソ製、分子量約５，０００）０．１部、０．０１部Ｋ２Ｓ２Ｏ８を加え、窒素気流下６０℃で一夜反応させ、溶媒を除去し目的のポリマーを得た。
【００５３】
製造例１５によって得られるポリマーは、前記一般式（II）において、Ｒ１〜Ｒ５が−ＣＨ３、Ｂがアクリル酸エチル、Ｃがメタクリル酸、Ｄがメタクリル酸エステルの残基、Ｘがエステル結合の残基であるポリマーで、下記式（XVII）で表される。なお、理論値はｄ＝１５００、ｅ＝５０００、ｆ＝２．９、ｇ＝６０である。
＜製造例１６＞均一重合法によるシリコーン化アクリル酸ブチルエステル／無水マレイン酸共重合体の合成
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにアクリル酸ブチルエステルを１０部、無水マレイン酸を２０部、ＤＭＳＯ３００部を入れ、良く攪拌して溶解させた。メタクリロキシ基末端を持つジメチルシリコーン（FM0711、チッソ製、分子量約１，０００）０．５部、０．０１部アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、窒素気流下６０℃で一夜反応させ、溶媒を除去し目的のポリマーを得た。
【００５５】
製造例１６によって得られるポリマーは、前記一般式（II）において、Ｒ１〜Ｒ５が−ＣＨ３、Ｂがアクリル酸ブチル、Ｃが無水マレイン酸、Ｄがメタクリル酸エステルの残基、Ｘがエステル結合の残基であるポリマーで、下記式（XVIII）で表される。なお、理論値はｄ＝４０００、ｅ＝１００００、ｆ＝２５、ｇ＝１０である。
＜製造例１７＞ 均一重合法及びポストモディフィケーションによるシリコーン化アクリル酸／ビニルピロリドン／アルキルメタクリル酸エステル共重合体の合成
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにアクリル酸を１０部、ビニルピロリドンを１０部、アルキル（C10-30）メタクリル酸エステルを１部、ＤＭＳＯ３００部を入れ、良く攪拌して溶解させた。０．０１部アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、窒素気流下６０℃で一夜反応させ、溶媒を除去しポリマーを得た。該ポリマーに１−メチル−２−ピロリドン３００部を入れ、良く攪拌して分散させた。６０℃にてＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド１部、アミノ基末端を持つジメチルシリコーン（分子量約１，０００）０．５部を加え、窒素気流下６０℃で一夜反応させ、溶媒を除去し目的のポリマーを得た。
【００５７】
製造例１７によって得られるポリマーは、前記一般式（II）において、Ｒ１〜Ｒ５が−ＣＨ３、Ｂがビニルピロリドン、Ｃがメタクリル酸又はそのアルキルエステル、Ｄがアクリル酸アミドの残基、Ｘがアミド結合の残基であるポリマーで、下記式（XIX）で表される。なお、理論値はｄ＝６５０００、ｅ＝１００００、ｆ＝３４、ｇ＝１０である。
＜製造例１８＞ 界面活性剤を用いた可溶化法によるシリコーン化ジアリルジメチルアンモニウム／アクリルアミド共重合体の合成
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにジアリルジメチルアンモニウムを２０部、アクリルアミドを２０部、水３００部を入れ、良く攪拌して溶解させた。塩化ラウリルジメチルアンモニウム１部、メタクリロキシ基末端を持つジメチルシリコーン（FM0721、チッソ製、分子量約５，０００）０．１部、０．０１部Ｋ２Ｓ２Ｏ８を加え、窒素気流下６０℃で一夜反応させ、溶媒を除去し目的のポリマーを得た。
【００５９】
製造例１８によって得られるポリマーは、前記一般式（II）において、Ｒ１〜Ｒ５が−ＣＨ３、Ｂがジアリルジメチルアンモニウム、Ｃがアクリルアミド、Ｄがメタクリル酸エステルの残基、Ｘがエステル結合の残基であるポリマーで、下記式（XX）で表される。なお、理論値はｄ＝５０００、ｅ＝７０００、ｆ＝０．５、ｇ＝６０である。
製造例９〜１８のポリマーの２％水溶液における粘度、使用感を以下の評価基準に基づいて評価した。結果を表１に示す。
評価基準
粘度
○：ゲル化（流動しない）
△：増粘する（流動する）
×：増粘しない
使用感
○：１０名中８名以上がべたつかないと回答
△：１０名中５名以上８名未満がべたつかないと回答
×：１０名中４名以下がべたつかないと回答
【００６１】
【表１】
粘度 使用感
製造例９ ○ ○
製造例10 ○ ○
製造例11 ○ ○
製造例12 ○ ○
製造例13 ○ ○
製造例14 ○ ○
製造例15 ○ ○
製造例16 ○ ○
製造例17 ○ ○
製造例 18 ○ ○
表１から明らかなように、製造例９〜１８のポリマーはいずれも粘度、使用感共に優れたものであった。
【００６２】
実施例１ クレンジングフォーム
脂肪酸： ステアリン酸 １５
パルミチン酸 ２０
エモリエント剤： ヤシ油 ２
アルカリ： 水酸化カリウム ６
保湿剤： グリセリン １５
ＰＥＧ１５００ １０
界面活性剤： グリセロールモノステアリン酸エステル ２
POE(20)ソルビタンモノステアリン酸 ２
会合性増粘剤： 製造例のポリマー ２
防腐剤： フェノキシエタノール ０．２
キレート剤： 適量
精製水： 残量
脂肪酸、エモリエント剤、保湿剤、防腐剤を加熱溶解し７０℃に保つ。予めアルカリを溶解してあった精製水を、攪拌している油相中に添加した。添加後はしばらく７０℃に保ち中和反応を終了させた。次に融解した界面活性剤、キレート剤、増粘剤を添加し、攪拌混合、脱気、ろ過の後冷却を行った。
【００６３】
実施例２ 化粧水
保湿剤： ソルビット ４
ジプロピレングリコール ６
ＰＥＧ１５００ ５
界面活性剤： ＰＯＥ（２０）オレイルアルコールエーテル ０．５
会合性増粘剤： 製造例のポリマー ０．１
アルコール： エタノール １０
防腐剤： メチルパラベン ０．２
香料： 適量
キレート剤： 適量
緩衝剤： 適量
精製水： 残量
精製水の一部を取りキレート剤を溶解し、これに増粘剤を混合、攪拌し粘調液を調製した。精製水の残部に保湿剤、緩衝剤を加え室温下で溶解し、これに前述の粘調液を加え均一な水溶液を得た。エタノールに防腐剤、界面活性剤、香料を加えアルコール溶液とし、これを前述の水溶液に添加混合して可溶化を行った。
【００６４】
実施例３ エモリエントローション
油分： セチルアルコール １
ミツロウ ０．５
ワセリン ２
スクワラン ６
ジメチルポリシロキサン ２
アルコール： エタノール ５
保湿剤： グリセリン ４
１，３−ブチレングリコール ４
界面活性剤： ＰＯＥ（１０）モノオレイン酸エステル １
グリセロールモノステアリン酸エステル １
会合性増粘剤： 製造例のポリマー ２
防腐剤： メチルパラベン ０．２
精製水： 残量
精製水に保湿剤を加え、７０℃に加熱した。油分に界面活性剤、防腐剤を加え７０℃に加熱した。これを先の水相に加え予備乳化を行った。ここに増粘剤とエタノールを加え攪拌、ホモミキサーにて乳化粒子を均一にした後、脱気、ろ過、冷却を行った。
【００６５】
実施例４ エモリエントクリーム
油分： セチルアルコール ５
ステアリン酸 ３
ワセリン ５
スクワラン １０
グリセロールトリ2-エチルヘキサン酸エステル ７
保湿剤： ジプロピレングリコール ５
グリセリン ５
ピロリドンカルボン酸ナトリウム １
界面活性剤： プロピレングリコールモノステアリン酸エステル ３
ＰＯＥ（２０）セチルアルコールエーテル ３
アルカリ トリエタノールアミン １
会合性増粘剤： 製造例のポリマー ３
防腐剤： フェノキシエタノール ０．２
酸化防止剤： ＢＨＴ ０．１
香料： 適量
精製水： 残量
精製水に保湿剤、アルカリ、増粘剤を加えて７０℃に加温した。油分を加熱溶解後、界面活性剤、防腐剤、酸化防止剤、香料を加え７０℃に加温した。これを先の水相に添加し、予備乳化を行った。ホモミキサーにより乳化粒子を均一にした後、脱気、ろ過、冷却を行った。
【００６６】
実施例５ モイスチャージェル
保湿剤： ジプロピレングリコール ７
ＰＥＧ１５００ ８
会合性増粘剤： 製造例のポリマー １
水溶性ポリマー：キサンタンガム ０．４
メチルセルロース ０．２
アルカリ： 水酸化カリウム ０．１
防腐剤： メチルパラベン 適量
キレート剤： 適量
香料： 適量
精製水： 残量
精製水に会合性増粘剤、水溶性ポリマーを均一に溶解させた後、PEG1500、キレート剤を添加した。ジプロピレングリコールに界面活性剤を加え、５０℃で加熱溶解し、これに防腐剤、香料を加えた。先に調製した水相を攪拌しながら徐々に添加した。最後にアルカリ水溶液を添加し、中和のために十分に攪拌した。
【００６７】
実施例６ エッセンス（美白）
油分： ジメチルシロキサン ２
保湿剤： ソルビトール ８
１，３−ブチレングリコール ５
ＰＥＧ１５００ ７
ヒアルロン酸 ０．１
アルコール： エタノール ７
乳化剤： カルボキシルビニルポリマー ０．１５
（pemulen TR-2,Goodrich社）
エモリエント剤： オリーブ油 ０．２
美白剤： アルブチン ５
アスコルビン酸グルコシド ３
会合性増粘剤： 製造例のポリマー ０．５
防腐剤： フェノキシエタノール ０．２
香料 適量
緩衝剤： 適量
精製水： 残量
精製水に保湿剤、緩衝剤、増粘剤、美白剤、乳化剤を室温にて溶解した。エタノールに油分、エモリエント剤、香料、防腐剤を溶解後、前述の水相に可溶化した。
【００６８】
実施例７ パック
皮膜剤： ポリビニルアルコール １５
会合性増粘剤： 製造例のポリマー ５
保湿剤： １，３−ブチレングリコール ５
界面活性剤： ＰＯＥオレイルアルコールエーテル ０．５
アルコール： エタノール １２
防腐剤： メチルパラベン ０．２
香料： 適量
緩衝剤： 適量
精製水： 残量
精製水に緩衝剤、保湿剤を７０℃に加熱した。ここに増粘剤、皮膜剤を添加し、攪拌しながら溶解した。エタノールに香料、防腐剤、界面活性剤を添加、溶解後、前述の水相に添加し可溶化した。
【００６９】
実施例８ リキッドファンデーション
粉末： タルク ３
二酸化チタン ５
ベンガラ ０．５
黄酸化鉄 １．４
黒酸化鉄 ０．１
水相： ベントナイト ０．５
モノステアリン酸ＰＯＥソルビタン ０．９
トリエタノールアミン １
プロピレングリコール １０
製造例のポリマー ０．５
精製水 残量
油相： ステアリン酸 ２．２
環状ジメチルポリシロキサン ７
モノステアリン酸グリセリン ２
液状ラノリン ２
流動パラフィン ８
ＰＯＥ変性ジメチルポリシロキサン １
防腐剤： 適量
香料： 適量
【００７０】
実施例９ 乳化タイプ口紅
顔料： 二酸化チタン ４．５
赤色２０１号 ０．５
赤色２０２号 ２．０
染料： 赤色２２３号 ０．０５
固形油分： セレシン ４．０
キャンデリラロウ ８．０
カルナバロウ ２．０
液状油分： ヒマシ油 ３０．０
イソステアリン酸ジグルセリド ４０．０
界面活性剤： POE(25)PPO(20)2-テトラデシルエーテル １．０
精製水： ５．０
保湿剤： グリセリン ２．０
プロピレングリコール １．０
会合性増粘剤： 製造例のポリマー ２．０
紫外線防止剤： 適量
酸化防止剤： 適量
香料： 適量
二酸化チタン、赤色201号、赤色202号をヒマシ油の一部に加えローラーで処理する（顔料部）。赤色223号をヒマシ油に溶解する（染料部）。精製水、グリセリン、プロピレングリコール、会合性増粘剤を８０℃で均一に溶解する（水相）。他の成分を混合し、加熱融解した後、顔料部、染料部を加えホモミキサーで均一に分散する。その後、水相を加えホモミキサーで乳化分散後、型に流し込み急冷し、スティック状にした。
【００７１】
実施例１０ ネールエナメル
樹脂： ポリマーエマルジョン ８５．０
可塑剤： アジピン酸ジイソブチル ４．０
成膜助剤： カービトール ４．０
防腐剤： メチルパラベン ０．２
消泡剤 適量
顔料： 赤色２２０号 ０．３
酸化チタン ０．２
会合性増粘剤： 製造例のポリマー ０．２
イオン交換水 残量
会合性増粘剤をイオン交換水に加熱溶解し、ポリマーエマルジョンに添加した。さらに、アジピン酸ジイソブチル、カービトールを徐添し、その他の成分を添加、均一に分散した後、脱気した。
【００７２】
実施例１１ シャンプー
界面活性剤： ヤシ脂肪酸アシルメチルタウリンナトリウム ９
ヤシ脂肪酸アシドプロピルベタイン ３
ラウリン酸プロピレングリコール １
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド １
ドデカン-1,2-ジオール酢酸エーテルナトリウム ２
保湿剤： グリセリン １
使用性改善剤： カチオン化セルロース ０．５
会合性増粘剤： 製造例のポリマー ２
塩： 塩化ナトリウム １．５
香料： 適量
色素： 適量
防腐剤： 適量
金属イオン封鎖剤、pH調整剤 適量
精製水： 残量
精製水を７０℃に加熱し、他成分を加え均一に溶解した後、冷却した。
【００７３】
実施例１２ リンス
油分： シリコーン油 ３
流動パラフィン １
セチルアルコール １．５
ステアリルアルコール １
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ０．７
保湿剤： グリセリン ３
会合性増粘剤： 製造例のポリマー ０．５
香料、色素、防腐剤： 適量
精製水に会合性増粘剤、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、グリセリン、色素を加え７０℃に保ち（水相）、他の成分を混合し、加熱融解し７０℃に保つ（油相）。水相に油相を加えホモミキサーで乳化後、攪拌しながら冷却した。
【００７４】
実施例１３ ヘアジェル
会合性増粘剤： 製造例のポリマー ２
保湿剤： グリセリン ５
アルコール： エタノール ２０
界面活性剤： ＰＯＥオクチルドデシルエーテル １
香料、キレート剤 適量
精製水： 残部
会合性増粘剤とグリセリンに一部の精製水を加え７０℃で加熱溶解した。他の成分を残部の精製水に溶解し、攪拌しながら添加した。
【００７５】
実施例１４ サンスクリーン
油相： 脂肪酸処理酸化チタン ２
デキストリン脂肪酸処理酸化亜鉛 １０
パラメトキシケイ皮酸オクチル ３
ミリスチン酸イソプロピル ２
環状ジメチルポリシロキサン １０
ジメチルポリシロキサン６ＣＳ ３
グリセリルモノステアレート ２
ビタミンＥアセテート ０．０５
ＰＥＯ変性ジメチルシロキサン ２
有機変性ベントナイト ０．５
（ベントン38,ナショナルレッド社）
防腐剤、香料 適量
水相 : １，３−ブチレングリコール ５
製造例のポリマー １
精製水 残部
油相と水相部をそれぞれ７０℃に加熱し溶解した。水相に油相を加え、ホモジナイザーを用いて乳化し、熱交換器を用い冷却した。
【００７６】
実施例１５ Ｏ／Ｗ型固形ファンデーション
１．マイクロクリスタンワックス ０．７
２．メチルポリシロキサン １５
３．デカメチルシクロペンタシロキサン １
４．１，３−ブチレングリコール ５
５．キャンデリラロウ ３
６．イソステアリン酸 １
７．エチレングリコール脂肪酸エステル ０．１
８．ラノリン脂肪酸オクチルドデシル ０．５
９．イミダゾリニウムベタイン ５
10．酸化チタン １０
11．酸化鉄・酸化チタン焼結物 ５
12．硫酸バリウム ５
13．タルク ２
14．無水ケイ酸 ５
15．架橋型シリコーン樹脂粉末 ０．１
16．ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン ０．００１
17．パラオキシ安息香酸エステル 適量
18．ベンガラ ０．３
19．黄酸化鉄 １
20．黒酸化鉄 ０．０５
21．製造例のポリマー ２
22．アルギン酸カルシウム ０．０１
23．カルボキシメチルセルロースナトリウム ０．２
24．精製水 残部
【００７７】
実施例１６ 保湿クリーム
１．流動パラフィン １０
２．メチルポリシロキサン ２
３．グリセリン １０
４．１，３−ブチレングリコール ２
５．エリスリトール １
６．ポリエチレングリコール１５００ ５
７．スクワラン １５
８．テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ５
９．水酸化カリウム ０．１
10．メタリン酸ナトリウム ０．０５
11．酢酸トコフェノール ０．０５
12．パラオキシ安息香酸エステル 適量
13．ヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．３
14．ポリビニルアルコール ０．１
15．製造例のポリマー １
16．アクリル酸・メタクリル酸アルキル重合体 ０．１
17．ポリウレタン・ポリエーテル変性シリコーン混合物 ０．５
ヨドゾールＰＵＰＴＭ（日本ＮＳＣ）
18．精製水 残部
【００７８】
実施例１７ クリーム
１．流動パラフィン ８
２．ワセリン ３
３．メチルポリシロキサン ２
４．ステアリルアルコール ３
５．ベヘニルアルコール ２
６．濃グリセリン ５
７．ジプロピレングリコール ４
８．トレハロース １
９．テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ４
10．イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル ２
11．モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル １
12．親油型モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル ２
13．クエン酸 ０．０５
14．クエン酸ナトリウム ０．０５
15．水酸化カリウム ０．０１５
16．カンゾウフラボノイド ０．１
17．パルミチン酸レチノール（１００万単位） ０．２５
18．酢酸ＤＬ−α−トコフェロール ０．１
19．パラオキシ安息香酸エステル 適量
20．フェノキシエタノール 適量
21．ジブチルヒドロキシトルエン ０．１
22．エデト酸３−ナトリウム ０．０５
23．４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ０．０１
24．パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ０．１
25．β−カロチン ０．０１
26．製造例のポリマー ０．５
27．ヒドロキシエチルセルロース ０．５
28．カルボキシビニルポリマー ０．０５
29．精製水 残部
30．香料 適量
31．POE(14)POP(7)ジメチルエーテル ２
32．POE(9)POP(2)ジメチルエーテル １
33．レチノール ０．１
【００７９】
実施例１８ 美白エッセンス
１．ワセリン ２
２．メチルポリシロキサン ２
３．変性アルコール ５
４．ベヘニルアルコール ０．５
５．バチルアルコール ０．２
６．濃グリセリン ７
７．１，３−ブチレングリコール ５
８．ポリエチレングリコール２００００ ０．５
９．ホホバ油 ３
10．スクワラン ２
11．ヒドロキシステアリン酸コレステリル ０．５
12．テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット １
13．ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 １
14．水酸化カリウム ０．１
15．ピロア硫酸ナトリウム ０．０１
16．メタリン酸ナトリウム ０．０５
17．グリチルレチン酸ステアリル ０．１
18．パントテニルエチルエーテル ０．１
19．アルブチン ７
20．酢酸ＤＬ−α−トコフェロール ０．１
21．ヒアルロン酸ナトリウム(2) ０．０５
22．パラオキシ安息香酸エステル 適量
23．エデト酸３−ナトリウム ０．０５
24．４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ０．１
25．ジパラメトキシ桂皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸
グリセリル ０．１
26．ベンガラ 適量
27．黄酸化鉄 適量
28．キサンタンガム ０．１
29．製造例のポリマー ０．２
30．精製水 残部
31．４−シクロヘキシルレゾルシノール ２
32．４−メトキシサリチル酸カリウム １
33．Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド ２
【００８０】
実施例１９ 乳液
１．ワセリン ５
２．メチルポリシロキサン ２
３．ベヘニルアルコール ０．６
４．バチルアルコール ０．５
５．ジプロピレングリコール ２
６．１，３−ブチレングリコール ４
７．キシリット １
８．ポリエチレングリコール１５００ １
９．スクワラン ５
10．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ２
11．ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ０．５
12．グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
13．酵母エキス（３） ０．１
14．シャクヤクエキス ０．１
15．エデト酸３ナトリウム ０．０５
16．キサンタンガム ０．１
17．製造例のポリマー ０．３
18．精製水 残部
19．香料 適量
20．無水ケイ酸被覆酸化亜鉛 ２
21．トラネキサム酸 ０．５
【００８１】
実施例２０ 乳液
１．セタノール １
２．グリセリン ５
３．１，３−ブチレングリコール ５
４．ポリエチレングリコール２００００ ２
５．テトラ（２−エチルヘキサン酸パラメトキシ桂皮酸）
ペンタエリスリット ３
６．コハク酸ジ２−エチルヘキシル ３
７．水酸化カリウム ０．１
８．パラベン 適量
９．フェノキシエタノール 適量
10．エデト酸３−ナトリウム 適量
11．トリメトキシ桂皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）
シリルイソペンチル ２
12．４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ２
13．パラメトキシ桂皮酸−２−エチルヘキシル ２
14．ジパラメトキシ桂皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル ２
15．製造例のポリマー ０．２
16．アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体 ０．１
17．精製水 残部
18．香料 適量
19．４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン ０．１
【００８２】
実施例２１ 日焼け止めクリーム
１．デカメチルシクロシロキサン ２０
２．変性アルコール ５
３．イソステアリルアルコール ２
４．ジプロピレングリコール ３
５．イソステアリン酸 ２
６．トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル ５
７．２−エチルヘキサン酸セチル ２
８．酸化チタン（疎水化処理品） ２
９．塩化ナトリウム ２
10．ビスレゾルシノールトリアジン ２
11．エデト酸３−ナトリウム 適量
12．２，４，６−トリス（４−（２−エチルヘキシルオキシ
カルボニル）アニリノ）１，３ １
13．４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン １
14．パラメトキシ桂皮酸−２−エチルヘキシル ７．５
15．製造例のポリマー １
16．エチルセルロース １
17．球状樹脂粉末 ５
18．精製水 残部
19．香料 適量
【００８３】
実施例２２ 日焼け止めクリーム
１．メチルフェニルポリシロキサン ４
２．ステアリルアルコール ２
３．グリセリン ５
４．ジプロピレングリコール ５
５．ソルビット液 ５
６．ステアリン酸 １．５
７．パルミチン酸 １
８．テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ４
９．自己乳化型モノステアリン酸グリセリン １
10．水酸化カリウム ０．１５
11．パラベン 適量
12．オクチルメトキシシンナメート ６
13．オキシベンゾン ３
14．黄酸化鉄 ０．０１
15．ワセリン ２
16．１，３−ブチレングリコール ４
17．スクワラン ３
18．クエン酸ナトリウム ０．１
19．ヒアルロン酸ナトリウム(2) ０．１
20．製造例のポリマー ２
21．ベントナイト １
22．精製水 残余
23．香料 適量
24．ビスレゾルシノールトリアジン ２
【００８４】
実施例２３ エッセンスジェル
１．グリセリン ２
２．１，３−ブチレングリコール ５
３．水酸化カリウム ０．１
４．パラオキシ安息香酸エステル 適量
５．魚類コラーゲン ２０
６．エデト酸３−ナトリウム ０．０５
７．製造例のポリマー １．２
８．精製水 残部
９．４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン ０．１
【００８５】
実施例２４ ジェル
１．ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ５
２．ジプロピレングリコール ３
３．１，３−ブチレングリコール １０
４．ポリエチレングリコール１５００ １
５．ポリオキシエチレンメチルグルコシド １
６．ジイソステアリン酸ポリエチレングリコール ５
７．グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
８．コラ・デ・カバロエキス ０．１
９．パラオキシ安息香酸エステル ０．２
10．エデト酸３−ナトリウム ０．０１
11．製造例のポリマー ３．０
12．精製水 残部
【００８６】
実施例２５ メーク落としジェル
１．デカメチルシクロペンタシロキサン １８
２．エタノール ５
３．１，３−ブチレングリコール １０
４．セージ油 ０．０１
５．ホホバ油 １
６．２−エチルヘキサン酸セチル ３
７．Ｌ−グルタミン酸 ０．２
８．ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン ０．１
９．ムクロジエキス ０．１
10．マロニエエキス ０．１
11．ユリエキス ０．１
12．オウバクエキス ０．１
13．ラベンダー油 ０．０１
14．エチレンジアミンヒドロキシエチル３酢酸３ナトリウム ０．１
15．製造例のポリマー ０．８
16．ヒドロキシエチルセルロース ０．１
17．ビニルピロリドン・メタクリル酸
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル・アクリル酸 ０．５
18．精製水 残部
【００８７】
実施例２６ トリートメントマスク
１．エタノール １０
２．１，３−ブチレングリコール ６
３．ポリエチレングリコール４０００ ２
４．オリーブ油 １
５．マカデミアナッツ油 １
６．ヒドロキシステアリン酸コレステリル ０．００５
７．乳酸 ０．００５
８．乳酸ナトリウム液（５０％） ０．２
９．Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル２−ナトリウム ０．１
10．ＤＬ−α−トコフェロール−２−Ｌ−アスコルビン酸
リン酸ジエステルカリウム ０．１
11．ビタミンＥアセテート ０．１
12．サクシニルアテロコラーゲン液 ０．１
13．コンドロイチン硫酸ナトリウム ０．１
14．パラオキシ安息香酸エステル ０．１
15．製造例のポリマー ０．７
16．ポリビニルアルコール １０．０
17．精製水 残部
18．香料 適量
【００８８】
なお、実施例１〜２６の組成物はいずれも、製造例９〜１８のポリマーを使用しても、べたつかずさっぱりした使用感を持つ組成物が得られた。
【００８９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明にかかる水系溶媒用会合性増粘剤によれば、疎水基にシリコーンを用いることで、疎水基が長鎖になっても液状のままであり取り扱いが容易であることに加え、べたつかず、さっぱりした使用感が得られ、さらに肌上で被膜を形成した場合、皮脂、汗に強いといった特徴をもつゲル状組成物を得ることが出来る。
Claims (6)
- シリコーン鎖の質量分率が０．１以下であるシリコーン変性ビニルポリマーからなり、該シリコーン変性ビニルポリマーが下記式（ II ）で表されることを特徴とする水系溶媒用会合性増粘剤。
（化２）
（なお、前記式（ II ）において、Ｒ １ 〜Ｒ ５ は互いに同一でも異なっても良い炭化水素基、Ｘはアルキレンオキサイドを含んでも良いウレタン、エーテル、エステル、尿素からなる群より選択される１種又は２種以上の結合基の残基、Ｂ、Ｃ、Ｄはそれぞれビニルポリマーの繰り返し単位である親水基連鎖部分、ｄ、ｅ、ｆは互いに同一でも異なっても良く、その合計が平均１００〜４００００の範囲、ｇは平均１〜５００を示す。） - ビニルポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、メタスチレンスルホン酸、これらの誘導体、及びこれらの塩；アクリルアミド、メタクリルアミド、及びこれらの誘導体；無水マレイン酸、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ジアリルジメチルアンモニウムからなる群より選択される一種又は二種以上の共重合体であることを特徴とする請求項１記載の水系溶媒用会合性増粘剤。
- 前記式（II）において、ｄとｅとの和が１０００以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水系溶媒用会合性増粘剤。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の水系溶媒用会合性増粘剤と、水とを含むゲル状組成物。
- 前記水系溶媒用会合性増粘剤の含有量が０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項４に記載のゲル状組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の水系溶媒用会合性増粘剤と、水と、油分とを含み、油分含有量が０．１〜２５質量％であるエマルション組成物。
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