KR102381661B1 - 폴리에테르 폴리에스테르 세그먼트 및 폴리실록산 세그먼트를 갖는 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 적어도 하나의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트로서, 여기서 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체는 화학식 (II) -[CR1 2]n-O-로 이루어진 군으로부터 선택된 에테르 단위를 포함하며, 여기서 n은 2 내지 4의 정수이고, R1은 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 기 또는 수소를 나타내고, n이 2인 경우에 R1 중 적어도 하나는 화학식 -R2-O-R3을 갖는 에테르 기를 나타내며, 여기서 R2 및 R3은 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내는 것인 세그먼트, 및 b) 적어도 하나의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트에 연결된 적어도 하나의 폴리실록산 세그먼트를 포함하는 중합체에 관한 것이다.

Description

폴리에테르 폴리에스테르 세그먼트 및 폴리실록산 세그먼트를 갖는 중합체
본 발명은 적어도 하나의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트 및 적어도 하나의 폴리실록산 세그먼트를 포함하는 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 중합체의 제조 방법, 공중합체를 포함하는 액체 조성물, 기판의 코팅 방법, 및 표면 특성을 조정하기 위한 중합체의 용도에 관한 것이다.
US 7504469 B에서는 폴리에스테르 폴리실록산 블록 공중합체를 기재한다. 폴리에스테르 세그먼트는 엡실론 카프로락톤의 개환 중합에 의해 제조된다. 블록 공중합체는 왁스성 고체이다. 이것은, 예를 들어 액체 코팅 조성물을 위한 첨가제로서 사용될 경우 공중합체를 100% 활성 물질로서 제공하는 것을 방해한다. 폴리카프로락톤-개질된 폴리실록산의 농축 용액은 저온에서, 예를 들어 10℃ 이하에서 결정화되는 경향이 있다. 종종, 이미 10℃에서 저장 1일 후 혼탁 및 침전물의 형성이 관찰된다.
공중합체 용액이 균질하지 않고 코팅 제제에서 첨가제로서 사용된 경우, 기판 습윤화 및 레벨링에 부정적인 영향을 미칠 수 있고 생성된 코팅은 크레이터링 또는 핀 홀과 같은 표면 결함에 취약할 수 있다.
이러한 결함을 방지하고 사용 전에 균질한 제품을 갖기 위해 따뜻한 챔버에서의 저장이 필요할 수 있다.
US 2012/001003002 A에서는 폴리에스테르-폴리실록산 블록 공중합체를 기재한다. 폴리에스테르 부분은 단량체 단위로서 다중치환된 락톤을 기재로 한다. 블록 공중합체는 공지된 폴리에스테르 폴리실록산 공중합체에 비해 결정화에 대해 낮은 경향을 갖는 것으로 기재되어 있다. 이 문서에 기재된 블록 공중합체의 단점은 제한된 상업적 이용가능성 및 출발 물질로서 요구되는 다중치환된 락톤의 높은 가격이다.
US 3778458에서는 화학식 -[CaH2a]-의 옥시알킬렌 단위를 포함하거나 포함하지 않는 적어도 2개의 실록시 단위의 블록 및 락톤 단위의 블록을 함유하는 락톤-실리콘 블록 공중합체를 기재한다. 락톤-실리콘 블록 공중합체는 일반적으로 고체로서 기재되고 발포된, 셀룰러 폴리우레탄 물질의 제조에서 계면활성제 및/또는 발포 안정제로서 유용하다.
상기-언급된 문제를 완화하는, 개질된 폴리실록산 공중합체에 대한 지속적인 요구가 있다. 폴리실록산 공중합체는 바람직하게는 양호한 용해도, 결정화에 대한 낮은 경향, 바람직한 방식으로 코팅 및 중합체 물체의 표면 특성을 제어하는 능력을 갖고, 바람직하게는 상업적 규모로 용이하게 입수가능한 합리적인 가격의 원료를 기재로 한다.
본 발명은
a) 화학식 (II) -[CR1 2]n-O-로 이루어진 군으로부터 선택된 에테르 단위를 포함하는, 적어도 하나의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트로서,
여기서
n은 2 내지 4의 정수이고,
R1은 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 기 또는 수소를 나타내고,
n이 2인 경우에 R1 중 적어도 하나는 화학식 -R2-O-R3을 갖는 에테르 기를 나타내며,
여기서 R2 및 R3은 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내는 것인
폴리에테르 폴리에스테르 공중합체, 및
b) 적어도 하나의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트에 연결된 적어도 하나의 폴리실록산 세그먼트
를 포함하는 중합체를 제공한다.
본 발명의 제2 측면에서, 본 발명의 중합체를 제조하는 방법으로서,
a) 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르를 함께 개환 중합 반응으로 반응시켜 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트를 제조하는 단계로서,
여기서 개환 중합 반응은 히드록실 기 및 아민 기로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 포함하는 쇄 개시제(chain starter) 화합물에 의해 개시되고,
폴리에테르 폴리에스테르 공중합체는 화학식 (II) -[CR1 2]n-O-로 이루어진 군으로부터 선택된 에테르 단위를 포함하며,
여기서
n은 2 내지 4의 정수이고,
R1은 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 기 또는 수소를 나타내고,
n이 2인 경우에 R1 중 적어도 하나는 화학식 -R2-O-R3을 갖는 에테르 기를 나타내며,
여기서 R2 및 R3은 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내는 것인 단계,
b) Si-H 관능기를 갖는 폴리실록산을 제공하는 단계, 및
c) 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트 및 Si-H 관능기를 갖는 폴리실록산을 공유 결합하는 단계
를 포함하는 방법이 제공된다.
폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트는 에테르 단위 및 에스테르 단위를 포함한다. 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트는 다른 단위를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게, 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 쇄는 에테르 단위 및 에스테르 단위를 갖는 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트에 의해 실질적으로 완전히 구성된다. 에스테르 단위는 인접한 단위에 에스테르 연결을 갖는 단위이다. 에테르 단위는 인접한 단위에 에테르 연결을 갖는 단위이다.
폴리에테르 폴리에스테르 공중합체는 화학식 (II) -[CR1 2]n-O-로 이루어진 군으로부터 선택된 에테르 단위를 포함하며, 여기서 n은 2 내지 4의 정수이고, R1은 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 기 또는 수소를 나타낸다. 에테르 단위는 정수 n (1, 2 또는 3)에 따라 4, 6 또는 8개의 R1 기를 각각 갖고, 여기서 각 R1은 서로 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 기 또는 수소를 나타낸다. n이 2인 경우에 R1 중 적어도 하나는 화학식 -R2-O-R3을 갖는 에테르 기를 나타내며, 여기서 R2 및 R3은 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타낸다.
또한, 적어도 하나의 폴리실록산 세그먼트는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트에 연결된다.
중합체의 폴리실록산 세그먼트는 바람직한 방식으로 코팅 및/또는 중합체 물체의 표면 특성을 제어하는 능력을 제공한다.
폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트의 조성물은 매트릭스, 예컨대 코팅 조성물, 성형 배합물 또는 열가소성 배합물에 대한 중합체의 상용성을 조정하기 위해 선택될 수 있다. 또한, 적어도 하나의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트의 조성물은 중합체가 용매에서 양호한 용해도를 갖도록 선택될 수 있다.
특히, 상기 나타낸 바와 같이 화학식 (II) -[CR1 2]n-O-의 에테르 단위를 갖는 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트는 결정화에 대해 낮은 경향을 갖는다. 이와 같이, 본 발명에 따른 중합체는 유기 용매를 사용하지 않고, 실질적으로 순수한 형태로, 즉 100%의 첨가제로서 제공되고 첨가제로서 사용될 수 있다. 대안적으로, 유기 용매 중 중합체의 상대적 포화 용액이 제공되고 첨가제로서 사용될 수 있다. 어떤 방식으로든, 첨가제에서의 유기 용매의 양은 쉽게 감소된다.
결과적으로, 중합체는, 첨가제로서 사용되고 실질적으로 순수한 형태로 또는 그의 실질적으로 균질한 중합체 용액으로서 제공된 경우, 저온, 예를 들어 5 내지 10℃ 미만에서 안정적으로 유지된다. 특히, 중합체는 순수한 형태로 및/또는 그의 용액으로 상기 저온에서 결정화되는 경향을 실질적으로 갖지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 중합체는 현재 이용가능한 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르를 기재로 하는 합성 방법에 의해 얻을 수 있다. 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르는 합리적인 가격의 원료이며, 이것은 상업적 규모로 용이하게 입수가능하다. 결과적으로, 중합체는 비용 효율적인 방식으로 제공될 수 있다.
폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트의 제조 방법에서 쇄 개시제 화합물은 히드록실 기 및 아민 기로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 포함한다. 예시적 실시양태에서, 쇄 개시제 화합물은 일관능성이다. 일관능성 쇄 개시제 화합물의 적어도 하나의 관능기는 히드록실 기일 수 있고 2급 아민 기일 수 있다. 대안적인 예시적 실시양태에서, 쇄 개시제 화합물은 다관능성이다. 다관능성 쇄 개시제 화합물은 동일한 쇄 개시제 화합물로부터 개환 중합 반응으로 적어도 2개의 쇄를 형성하는 것을 개시할 수 있다.
예시적 실시양태에서, 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트의 에테르 단위 및 에스테르 단위는 랜덤 순서로 배열된다. 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트에서 에테르 및 에스테르 단위의 랜덤 순서로 인해, 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트의 결정화에 대한 낮은 경향이 향상된다.
본 발명에 따른 공중합체에서 에테르 및 에스테르 단위의 랜덤 순서는 에테르 단위 및 에스테르 단위가 (둘 다) 불규칙한 방식으로 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트의 쇄를 따라 분포된 것으로 본원에서 정의된다. 실제로, 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트의 상기 쇄를 따라 에테르 연결기의 위치 및 에스테르 연결기의 위치는 우연한 것이며 예측할 수 없다. 더욱이, 그의 우연한 성질로 인해, 제1 중합체는 에테르 단위 및 에스테르 단위의 제1 순서를 갖고 제2 중합체는 에테르 단위 및 에스테르 단위의 제1 순서를 가지며, 여기서 제2 순서는 제1 순서와 상이하다.
예시적 실시양태에서, 방법의 단계 a)에서 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르는 반응 혼합물로 실질적으로 동시에 첨가되고 상기 반응 혼합물은 반응 조건에서 유지되어, 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트의 에테르 단위 및 에스테르 단위가 랜덤 순서로 배열된다. 반응 혼합물의 반응 조건, 예컨대 온도, 촉매 및 쇄 개시제 화합물은 첨가된 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르가 개환 중합 반응에서 쉽게 반응하여 상기 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트를 형성할 수 있도록 선택된다. 한 실시양태에서, 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르는 그의 혼합물로서 반응 혼합물로 첨가될 수 있다. 대안적으로, 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르는 에테르 단위 및 에스테르 단위가 반응 혼합물에서 실질적으로 동시에 반응할 수 있도록 서로 실질적으로 동일한 순간에 그의 개별 스트림으로서 첨가될 수 있다.
임의의 이들 실시양태에서, 단계 a) 동안 반응 혼합물에서 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르의 풍부화가 방지되거나 또는 적어도 제한된다. 시클릭 에스테르와 시클릭 에테르 간의 개환 중합 반응의 반응성에서 차이가 있더라도, 반응 혼합물에의 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르의 제어된 첨가로 인해 반응 혼합물에서 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르의 풍부화는 방지되거나 또는 제한된다.
예시적 실시양태에서, 폴리실록산 세그먼트에 대한 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트의 질량 비는 15 : 85 내지 75 : 25이다. 질량 비는 실온에서 중합체에서의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트의 결정화에 대한 중합체의 낮은 경향을 향상시킨다. 또한, 질량 비는 매트릭스, 예컨대 코팅 조성물, 성형 배합물 또는 열가소성 배합물에 대한 중합체의 상용성을 조정하기 위해 상기 범위 이내에서 선택될 수 있다.
예시적 실시양태에서, 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트는 화학식 (I) -(CH2)5-C(=O)-O-의 에스테르 단위를 포함한다.
화학식 (I)의 에스테르 단위는 엡실론-카프로락톤의 개환 중합 반응에 의해 형성될 수 있다. 엡실론-카프로락톤은 용이하게 입수가능한 카프로락톤이며, 이것은 개환 중합 반응으로 그 자체와 그리고 시클릭 에테르와 모두 반응할 수 있다. 화학식 (I)의 상기 단위는 에테르 단위와 함께 랜덤 순서 배열로 용이하게 수득가능하다.
바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트는 엡실론-카프로락톤 및 시클릭 에테르의 개환 중합 반응에 의해 형성된다.
예시적 실시양태에서, n은 2이다. 특정 실시양태에서, 에테르 단위는 화학식 -R2-O-R3을 갖는 하나의 에테르 기를 가지며, 여기서 R2 및 R3은 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타낸다. 예에서 화학식 -R2-O-R3을 갖는 하나의 에테르 기를 갖는 에테르 단위는 알킬 치환된 글리시딜 에테르, 예컨대 이소프로필 글리시딜 에테르, 아릴 치환된 글리시딜 에테르, 예컨대 나프틸 글리시딜 에테르, 및 아르알킬 치환된 글리시딜 에테르, 예컨대 크레실 글리시딜 에테르, 카르다놀 글리시딜 에테르, 구아야콜 글리시딜 에테르 및 p-쿠밀페닐 글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예시적 실시양태에서, 알킬 치환된 글리시딜 에테르 및 아르알킬 치환된 글리시딜 에테르 중 어떤 것이든 추가적인 에테르 기를 포함할 수 있다. 일례로, 구아야콜 글리시딜 에테르는 2-[(2-메톡시페녹시) 메틸]옥시란이고 메톡시 기를 포함한다.
예시적 실시양태에서, 알킬 치환된 글리시딜 에테르 및 아르알킬 치환된 글리시딜 에테르 중 어떤 것이든 불포화 알킬 라디칼을 포함할 수 있다. 상기 불포화 알킬 라디칼은 알켄 기 및 알킨 기 중 적어도 하나를 포함한다.
특정 실시양태에서, 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체는 화학식 (IIa) -CR4 2-CR5 2-O-의 에테르 단위를 포함하며, 여기서 R4 및 R5는 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 기 또는 수소를 나타내고, R4 및 R5 중 적어도 하나는 화학식 -R2-O-R3을 갖는 에테르 기를 나타내며, 여기서 R2 및 R3은 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타낸다.
화학식 (IIa)의 단위는 수소 대신 화학식 -R2-O-R3을 갖는 적어도 하나의 에테르 기를 갖는, 치환된 옥시란의 개환 중합 반응에 의해 형성될 수 있다. R2 및 R3은 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타낸다.
에테르 단위의 유기 기는 실시양태에서 하나 이상의 관능기, 예컨대 히드록실 기 또는 아민 기를 포함할 수 있다. 예시적 실시양태에서, 화학식 (IIa)의 상기 단위는 에스테르 단위와 함께 랜덤 순서 배열로 용이하게 수득가능할 수 있다.
예시적 실시양태에서, 옥시란은 알킬 치환된 글리시딜 에테르, 아릴 치환된 글리시딜 에테르, 및 아르알킬 치환된 글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예시적 실시양태에서, 알킬 치환된 글리시딜 에테르 및 아르알킬 치환된 글리시딜 에테르 중 어떤 것이든 추가적인 에테르 기를 포함할 수 있다. 일례로, 구아야콜 글리시딜 에테르는 2-[(2-메톡시페녹시) 메틸]옥시란이고 메톡시 기를 포함한다.
예시적 실시양태에서, 알킬 치환된 글리시딜 에테르 및 아르알킬 치환된 글리시딜 에테르 중 어떤 것이든 불포화 알킬 라디칼을 포함할 수 있다. 상기 불포화 알킬 라디칼은 알켄 기 및 알킨 기 중 적어도 하나를 포함한다.
예시적 실시양태에서, n은 3이다.
특정 실시양태에서, 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체는 화학식 (IIb) -CR6 2-CR7 2-CR8 2-O-의 단위를 포함하며, 여기서 R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 기 또는 수소를 나타낸다.
화학식 (IIb) -CR6 2-CR7 2-CR8 2-O-의 단위는 수소 대신 하나 이상의 유기 기를 갖는, 옥세탄 또는 치환된 옥세탄, 예컨대 트리메틸올프로판옥세탄 (TMPO)의 개환 중합 반응에 의해 형성될 수 있다. 유기 기는 실시양태에서 하나 이상의 관능기, 예컨대 히드록실 기 또는 아민 기를 포함할 수 있다. 예시적 실시양태에서, 화학식 (IIb)의 상기 단위는 에스테르 단위와 함께 랜덤 순서 배열로 용이하게 수득가능할 수 있다.
예시적 실시양태에서, n은 4이다.
특정 실시양태에서, 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체는 화학식 (IIc) -CR6 2-CR7 2-CR8 2- CR9 2-O-의 에테르 단위를 포함하며, 여기서 R6, R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 기 또는 수소를 나타낸다.
화학식 (IIc) -CR6 2-CR7 2-CR8 2- CR9 2-O-의 단위는 푸란, 예컨대 테트라히드로푸란 (THF) 또는 치환된 테트라히드로푸란의 개환 중합 반응에 의해 형성될 수 있다. 유기 기는 실시양태에서 하나 이상의 관능기, 예컨대 히드록실 기 또는 아민 기를 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체는 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체의 다른 단위에 적어도 3개의 결합을 갖는, 적어도 하나의 단위를 갖는 분지형 공중합체이다. 일례로, 트리메틸올프로판옥세탄 단량체의 개환 중합 반응에서 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체의 다른 단위에 3개의 결합이 형성될 수 있다. 이러한 방식으로, 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체의 다른 단위에 3개의 결합을 갖는, 적어도 하나의 트리메틸올프로판 단위를 갖는 분지형 공중합체가 형성된다.
예시적 실시양태에서, 방법의 단계 a)에서 시클릭 에테르는 히드록실 기를 포함한다. 일례로, 시클릭 에테르는 하나의 히드록실 기를 갖는 트리메틸올프로판옥세탄 단량체이다. 시클릭 에테르의 관능기는 또 다른 시클릭 에테르 또는 시클릭 에스테르와 추가적으로 반응하여, 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체의 다른 단위에 적어도 3개의 결합을 갖는 에테르 단위를 형성할 수 있다. 이러한 방식으로 분지형 공중합체가 형성된다. 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체의 분지형 구조는 결정화에 대한 중합체의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트의 경향을 추가로 감소시킨다.
예시적 실시양태에서, 단계 a)에서 쇄 개시제 화합물의 적어도 하나의 관능기는 적어도 2개의 쇄의 형성을 개시한다.
이 실시양태에서, 쇄 개시제 화합물의 적어도 하나의 관능기는 동일한 쇄 개시제 화합물로부터 적어도 2개의 쇄의 형성을 개시함으로써 다관능성이다. 이와 같이, 다관능성 쇄 개시제 화합물은 단계 a) 동안 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체의 적어도 2개의 분지가 형성되는 것을 가능하게 한다. 실시양태에서, 쇄 개시제 화합물의 적어도 하나의 관능기는 이관능성, 삼관능성 또는 다관능성이다. 다관능성의 적어도 하나의 관능기는 히드록실 기 및 아민 기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 포함한다. 히드록실 기의 경우, 적어도 2개의 히드록실 기가 존재한다. 아민 기의 경우, 적어도 하나의 1급 아민 기가 존재하거나 또는 적어도 2개의 2급 아민 기가 존재하여 단계 a)에서 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체의 적어도 2개의 분지가 형성되는 것을 가능하게 한다.
적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 다관능성 쇄 개시제 화합물의 예는 US2010/0240842, 단락 [0029] - [0032]에 추가로 기재되어 있고, 이것은 본원에 참고로 포함된다.
일례로, 1급 아민 기를 갖는 다관능성 쇄 개시제 화합물은 알릴 아민 및, 알킬 기 및 아릴 기 중 적어도 하나를 포함하는 치환된 알릴 아민으로부터 선택될 수 있다.
예시적 실시양태에서, 쇄 개시제 화합물은 알릴 기를 포함한다. 쇄 개시제 화합물의 알릴 기는 생성된 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트를 폴리실록산 세그먼트에 커플링하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트는 실시양태에서 -OH 기 및 이중 결합을 갖는 지방족 기, 예컨대 비닐 기 또는 알릴 기로부터 선택된, 관능기를 포함할 수 있다.
바람직하게, 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트는 하나의 알릴-관능기를 갖는다.
한 바람직한 예에서, 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트는 하기 구조 화학식 (III)에 의해 제시될 수 있다:
Figure 112020130222578-pct00001
상기 식에서 Z는 수소, 또는 1 내지 4개, 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 쇄의 1가 라디칼이고 Y는 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 쇄의 1가 라디칼이다.
폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 쇄는 에테르 단위 및 에스테르 단위를 포함한다. 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 쇄의 적어도 일부는 바람직하게는 랜덤 순서로 배열된, 에테르 및 에스테르 단위를 갖는다. 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 쇄는 개환 중합 반응으로 적어도 하나의 시클릭 에테르 및 적어도 하나의 시클릭 에스테르로부터 형성될 수 있다.
시클릭 에테르는 화학식 -R2-O-R3의 적어도 하나의 에테르 라디칼 기를 갖는 에폭시드 관능성 성분, 옥세탄 및 푸란으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
에폭시드 관능성 성분은 글리시딜 에테르, 알킬 치환된 글리시딜 에테르, 아릴 치환된 글리시딜 에테르, 아르알킬 치환된 글리시딜 에테르 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
옥세탄은 1,3-프로필렌 옥시드 및 트리메틸올프로판옥세탄 (TMPO)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
푸란은 테트라히드로푸란 (THF)일 수 있고 치환된 푸란, 예컨대 2-메틸테트라히드로푸란, 및 그의 혼합물일 수 있다.
바람직하게, 시클릭 에스테르는 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 ε-카프로락톤인 것으로 선택된다.
개환 중합 반응으로 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르를 함께 반응시킴으로써 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트를 제조하는 것은 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트의 에테르 및 에스테르 단위가 랜덤 순서로 배열되도록 수행될 수 있다. 한 실시양태에서, 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르는 반응 조건에 있게 하기 전에 함께 혼합할 수 있다. 일례로, 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르의 혼합물은 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트의 에테르 및 에스테르 단위가 랜덤 순서로 중합되도록 반응 혼합물에 제어가능하게, 예를 들어 적가식으로 첨가될 수 있다.
한 바람직한 예에서, 상기 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 쇄는 다음의 식: - L - (ε-카프로락톤 / 시클릭 에테르) 공중합체 - E를 가질 수 있다.
상기 식에서 시클릭 에테르는 화학식 -R2-O-R3의 적어도 하나의 에테르 라디칼 기를 갖는 에폭시드 관능성 성분, 및 옥세탄으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
L은 연결 기 ("링커"로도 불림)이고;
ε-카프로락톤/시클릭 에테르는 ε-카프로락톤 및 적어도 하나의 시클릭 에테르의 랜덤 공중합체이고;
E는 말단-기이다.
바람직한 실시양태에서, 링커 L은 포화 지방족 라디칼이며, 이것은 특정 실시양태에서 헤테로원자, 바람직하게는 산소 원자를 함유할 수 있다. 보다 바람직하게, L은 헤테로원자-무함유, 포화 지방족 탄화수소 라디칼이다. 본 발명의 맥락에서 용어 "지방족 라디칼"은 - 화학 명명법에서 통상적인 바와 같이 - 비-시클릭 및 시클릭 지방족 라디칼을 포함한다.
상기 말단-기 E는 히드록실 기일 수 있다. 실시양태에서, 히드록실 기 말단-기는 블로킹될 수 있다. 블로킹의 예를 들면, 메틸화, 아크릴화, 아세틸화, 에스테르화 및 이소시아네이트와의 반응에 의한 우레탄으로의 전환이 언급될 수 있다.
대안적으로, 히드록실 기의 다른 공지된 개질이 또한 사용될 수 있다. 중합체의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트의 말단-기의 언급된 개질은 완전히 그리고 부분적으로 이루어질 수 있다.
폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트의 알릴-관능기는 적어도 하나의 시클릭 에테르 단량체 및 적어도 하나의 시클릭 에스테르 단량체를 사용하여 개환 공중합 반응을 개시하기 위해 쇄 개시제 화합물로서 알릴 / 히드록실 관능성 성분 (예를 들어 알릴 글리콜)을 사용함으로써 형성될 수 있다. 중합은 산 촉매를 사용하여 수행할 수 있다.
생성된 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트의 중합 및 중화 후 개질 블록 (예를 들어 생성된 알릴 관능성 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체)은 수소규소화 반응을 사용하여 폴리실록산에 첨가된다. 필요한 경우 히드록실 기인 말단 기는 블로킹될 수 있다 (예컨대 아세틸화, 알킬화, 이소시아네이트와의 전환 반응).
히드록실 관능기를 갖는 알릴 글리콜 대신에, 아미노 관능성 개시제와 같은 다른 쇄 개시제 화합물이 사용될 수 있다.
적어도 하나의 폴리실록산 세그먼트는 카테나화 폴리실록산 세그먼트, 시클릭 폴리실록산 세그먼트, 분지형 폴리실록산 세그먼트 또는 가교된 폴리실록산 세그먼트일 수 있다. 바람직하게 적어도 하나의 폴리실록산 세그먼트는 카테나화 폴리실록산 세그먼트 또는 분지형 폴리실록산 폴리실록산 세그먼트로부터 선택된다.
분지형 폴리실록산 세그먼트는 모노비닐 관능성 폴리실록산 전구체와 폴리실록산 전구체의 -Si-H 관능성 치환기의 첨가 반응, 특히 수소규소화 반응에 의해 제조될 수 있다. 모노비닐 관능성 폴리실록산 전구체 및 그러한 수소규소화 반응은 WO2016/079319, 특히 페이지 4 - 8에 추가로 기재되어 있고, 이것은 본원에 참고로 포함된다.
분지형 폴리실록산 세그먼트는 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 조성물의 점착-방지 특성 및/또는 세정하기 용이한 효과를 향상시킬 수 있다.
예시적 실시양태에서, 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트와 폴리실록산 세그먼트 사이의 연결은 기 -Si-O-CHR10-을 포함하며, 여기서 R10은 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타낸다.
반응식에서, 상기 연결은 폴리실록산 전구체의 -Si-H 관능성 치환기를 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트의 히드록실 관능기와 축합시킴으로써 쉽게 형성될 수 있다. Si-H 기 상의 축합은 수소 기체를 제거하면서 수행할 수 있다. 이 반응에 적합한 임의의 촉매, 예를 들어, 아연 아세틸아세토네이트를 사용할 수 있다.
모노히드록시-관능성 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트는 쇄 개시제 화합물로서 모노알콜을 사용하여 시클릭 에스테르 단량체 및 시클릭 에테르 단량체의 개환 중합에 의해 합성될 수 있다. 사용가능한 모노알콜 쇄 개시제 화합물은, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 알릴 알콜, 알릴 글리콜 또는 다른 개시제 알콜, 예를 들면 지방 알콜일 수 있다.
예시적 실시양태에서, 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트와 폴리실록산 세그먼트 사이의 연결은 기 -Si-CHR11-CHR12-를 포함하며, 여기서 R11 및 R12는 독립적으로 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타낸다.
상기 연결은 폴리실록산 전구체의 -Si-H 관능성 치환기를 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트의 지방족 기, 예컨대 비닐 기 또는 알릴 기와 반응시킴으로써 쉽게 형성될 수 있다. 본 발명의 맥락에서 지방족 기는 임의의 비-시클릭 지방족 라디칼 및 임의의 시클릭 지방족 라디칼을 포함한다.
예시적 실시양태에서, Si-H-관능성 폴리실록산은 알킬-수소-폴리실록산 기, 아릴-수소-폴리실록산 기 또는 아르알킬-수소-폴리실록산 기를 갖는다. 바람직한 예시적 실시양태에서, Si-H-관능성 폴리실록산은 알킬-수소-폴리실록산 기를 갖고, 여기서 그것이 보유하는 알킬 기는 C1-C14 알킬 기, 바람직하게는 C1-C4 알킬 기, 보다 바람직하게는 메틸 기이다. 실시양태에서, 알킬 기는 추가의 아릴 기를 보유할 수 있다 (그러면 폴리실록산은 아르알킬 기를 보유한 폴리실록산으로 지칭됨). 폴리실록산에 아르알킬 기가 있는 경우에, 이들은 바람직하게는 7 내지 14개의 탄소 원자를 함유한다.
대안적으로, Si-H 관능기는 아릴 기를 또한 보유할 수 있다. 폴리실록산에 아릴 기가 있는 경우에, 이들은 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬 기, 아릴 기 및 아르알킬 기로부터 선택된 적어도 2개의 기를 보유하는 Si-H-관능기를 사용하는 것이 또한 가능하다. 한 바람직한 예에서, Si-H-관능성 폴리실록산은 메틸-수소-폴리실록산 기를 갖는다 (페이지 8, 출발 화합물).
예시적 실시양태에서, 중합체의 폴리실록산 세그먼트는 적합한 수 평균 분자량을 갖는 모노 Si-H 관능성 폴리실록산 빌딩 블록을 적절하게 기재로 할 수 있다. 이러한 폴리실록산 빌딩 블록은 화학식 (IV)에 의해 나타낼 수 있다:
Figure 112020130222578-pct00002
상기 식에서 파라미터 p는 2 내지 150; 바람직하게는 2 내지 100, 보다 바람직하게는 5 내지 70의 범위에 있고,
Ra, Rb, Re, Rd 및 Re는 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는, 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖거나 또는 탄소 원자만 갖는 선형, 포화, 할로겐화 또는 비할로겐화 알킬 기, 3 내지 30개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 훨씬 더 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형, 포화, 할로겐화 또는 비할로겐화 알킬 기, 6 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 각 경우에 7 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 기 또는 아릴알킬 기, 또는 알콕시알킬렌옥시드 잔기 또는 알콕시폴리알킬렌옥시드 잔기를 나타내고, 여기서 알킬렌 단위는 각 경우에 바람직하게는 C2-C4, 보다 바람직하게는 C2- 및/또는 C3- 알킬렌 단위이다.
화학식 (IV)의 화합물은 널리-공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 이러한 모노-Si-H 관능성 폴리디알킬실록산은 시클릭 실록산, 예컨대 헥사메틸렌 시클로트리실록산의 리빙 중합에 의해 생성될 수 있다. 종결은 예를 들어 실란의 사용에 의해 달성될 수 있다. 이러한 방법은 예를 들어 스즈키(Suzuki)에 의해 문헌 (Polymer, 30 (1989) 333)에, WO 2009/086079 A2, EP 1 985 645 A2 및 US 2013/0041098 A1에 개시되어 있다.
Figure 112020130222578-pct00003
반응식 1
이어서 말단 기의 관능화, 즉 단일 Si-H-결합의 형성은 하기 반응식 2에 예시된 바와 같이 예를 들어 클로로실란, 예컨대 디메틸클로로실란과의 반응에 의해 수행될 수 있다:
Figure 112020130222578-pct00004
반응식 2
대안적으로, 예시적 실시양태에서 중합체의 폴리실록산 세그먼트는 카테나화 폴리실록산 빌딩 블록의 각 말단에 Si-H 관능기를 갖고 적합한 수 평균 분자량을 갖는 이-관능성 폴리실록산 빌딩 블록을 적절하게 기재로 할 수 있다. 이러한 폴리실록산 빌딩 블록은 화학식 (V)에 의해 나타낼 수 있다:
Figure 112020130222578-pct00005
상기 식에서 x는 0 내지 250, 바람직하게는 1 내지 100, 보다 바람직하게는 4 내지 70의 수를 나타낸다.
화학식 (V)의 화합물은 널리-공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게, 화학식 (IV) 및 (V) 중 어느 하나에 의해 나타낸 바와 같은 폴리실록산 빌딩 블록은 폴리디메틸실록산 빌딩 블록 및 폴리메틸페닐실록산 빌딩 블록으로부터 선택된다.
대안적으로, 예시적 실시양태에서 중합체의 폴리실록산 세그먼트는 카테나화 폴리실록산 빌딩 블록을 따라 하나 이상의 중간 실록산 위치에 Si-H 관능기를 갖고 적합한 수 평균 분자량을 갖는 관능성 폴리실록산 빌딩 블록을 적절하게 기재로 할 수 있다. 이러한 폴리실록산 빌딩 블록은 화학식 (VI) 또는 (VII)에 의해 나타낼 수 있다:
Figure 112020130222578-pct00006
상기 식에서 x는 1 내지 250, 바람직하게는 1 내지 100, 보다 바람직하게는 4 내지 50의 수를 나타내고,
y는 0 내지 250, 바람직하게는 1 내지 100, 보다 바람직하게는 4 내지 70의 수를 나타낸다.
대안적으로, 예시적 실시양태에서 중합체의 폴리실록산 세그먼트는 카테나화 폴리실록산 빌딩 블록을 따라 하나 이상의 중간 실록산 위치에 Si-H 관능기를 갖고 카테나화 폴리실록산 빌딩 블록의 한 말단 또는 양 말단에 Si-H 관능기를 갖는 관능성 폴리실록산 빌딩 블록을 적절하게 기재로 할 수 있다. 이러한 폴리실록산 빌딩 블록은 화학식 (VIII)에 의해 나타낼 수 있다:
Figure 112020130222578-pct00007
상기 식에서 x는 0 내지 250, 바람직하게는 1 내지 100, 보다 바람직하게는 4 내지 50의 수를 나타내고,
y는 0 내지 250, 바람직하게는 1 내지 100, 보다 바람직하게는 4 내지 70의 수를 나타내고,
R1은 -H 또는 -CH3 치환기이다.
화학식 (V), (VI), (VII) 또는 (VIII) 중 임의의 하나에 의해 나타낸 바와 같은 폴리실록산 빌딩 블록은 나타낸 -CH3 치환기 대신 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, 이 치환기는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형, 포화, 할로겐화 또는 비할로겐화 알킬 기, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지형, 포화, 할로겐화 또는 비할로겐화 알킬 기, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 각 경우에 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 기 또는 아릴알킬 기, 또는 알콕시알킬렌옥시드 잔기 또는 알콕시폴리알킬렌옥시드 잔기로부터 선택되고, 여기서 알킬렌 단위는 각 경우에 바람직하게는 C2-C4, 보다 바람직하게는 C2- 및/또는 C3- 알킬렌 단위이다.
화학식 (VII) 및 (VIII)의 화합물은 놀(Noll)의 문헌 (Chemie und Technologie der Silicone, Wiley/VCH, Weinheim, 1984)에 개시된 바와 같은, 널리-공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
예시적 실시양태에서, 중합체의 폴리실록산 세그먼트는 3 내지 100개, 바람직하게는 6 내지 70개의 다수의 실록산 반복 단위를 갖는다.
특정 실시양태에서, 폴리실록산 세그먼트에서 Si-H 기의 수 대 실록산 반복 단위의 수의 비는 1:20 내지 1:2이다. 어쨌든, 중합체의 폴리실록산 세그먼트의 Si-H 기의 총수는 적어도 1 및 최대 50이다.
모노알릴-관능성 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트를 적어도 하나의 Si-H 기를 갖는 폴리실록산 세그먼트에 커플링하는 것은 수소규소화 반응에 의해 형성될 수 있다.
사용되는 수소규소화 촉매는 바람직하게는 귀금속/그의 화합물, 예컨대 백금, 로듐, 및 팔라듐 및 그의 화합물, 보다 바람직하게는 백금 화합물이다. 특히 바람직한 백금 화합물은 헥사클로로백금산, 헥사클로로백금산의 알콜 용액, 백금 및 지방족, 불포화 탄화수소 화합물과의 착물; 및 백금-알릴실록산 착물이다. 그러나, 활성탄 상에 백금 블랙 및 백금을 사용하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 백금 화합물을 사용하는 경우, 백금 금속으로서 1 내지 50 ppm을 바람직하게 첨가한다.
다음의 조건하에 수소규소화를 수행할 수 있다: SiH-관능성 폴리실록산을 실온에서 도입한다. 이어서, 질소 분위기하에, 반응기의 내용물을, 예를 들어 적어도 85℃로 가열한다. 수소규소화 촉매, 예컨대 카르스테트(Karstedt) 촉매 또는 다른 전술한 촉매 중 하나를 첨가한다. 반응의 예상되는 발열 특성에 따라, 모노알릴-관능성 성분 중 일부 또는 전부를 첨가한다. 이어서 진행되는 발열 반응은 온도를 상승시킨다. 일반적으로 온도를 90℃ 내지 120℃ 범위 이내로 유지하려는 시도가 이루어진다. 모노알릴-관능성 성분 중 일부를 여전히 계량 투입해야 하는 경우, 첨가는 온도가 90℃ 내지 120℃ 범위로 유지되도록 하는 방식으로 이루어진다. 완전한 첨가 이후에, 온도는 90℃ 내지 120℃에서 일정 시간 더 유지된다. 반응의 진행은 남아있는 SiH 기의 기체-부피 결정 또는 적외선 분광법 (2150 cm 1에서의 수소화규소의 흡수 밴드)에 의해 모니터링될 수 있다. 필요한 경우, US 5,512,640에 기재된 바와 같은 알콜성 겔화 억제제를 첨가할 수 있다. 본 발명의 생성된 중합체는 바람직하게는 Si-H 기를 함유하지 않는다.
예시적 실시양태에서, 중합체의 수 평균 분자량은 600 내지 40,000 g/mol의 범위이다.
본 발명의 중합체의 수 평균 분자량은 폴리스티렌 표준물 및 용리액으로서 톨루엔을 사용하여 GPC를 통해 결정될 수 있다.
예시적 실시양태에서, 하나 또는 두 개의 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트가 하나의 폴리실록산 세그먼트에 연결된다.
특정 예시적 실시양태에서, 하나 또는 두 개의 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트는 폴리실록산 세그먼트의 하나의 쇄 말단 또는 폴리실록산 세그먼트의 2개의 쇄 말단에서 각각 하나의 폴리실록산 세그먼트에 연결된다.
특정 예시적 실시양태에서, 하나의 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트는 폴리실록산 세그먼트의 하나의 쇄 말단에서 하나의 폴리실록산 세그먼트에 연결되고, 여기서 폴리실록산 세그먼트는 선형 구조를 갖는다. 폴리실록산 세그먼트의 하나의 쇄 말단에서 폴리실록산 세그먼트에 연결된 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트를 갖는 이러한 중합체는 화학식 (IV)에 의해 나타낸 폴리실록산 빌딩 블록으로부터 수득될 수 있다.
특정 예시적 실시양태에서, 2개의 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트는 하나의 폴리실록산 세그먼트에 연결되고, 폴리실록산 세그먼트는 선형 구조를 갖고, 여기서 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트는 폴리실록산 세그먼트의 각 쇄 말단에서 폴리실록산 세그먼트에 연결된다. 폴리실록산 세그먼트의 각 쇄 말단에서 폴리실록산 세그먼트에 연결된 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트를 갖는 이러한 중합체는 화학식 (V)에 의해 나타낸 폴리실록산 빌딩 블록으로부터 수득될 수 있다.
예시적 실시양태의 또 다른 예에서, 중합체는 빗살형 구조를 갖고, 여기서 2 내지 5개의 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트는 폴리실록산 세그먼트의 쇄를 따라 분포된 폴리실록산 세그먼트에 연결된다. 측쇄로서 폴리실록산 세그먼트에 연결된 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트를 갖는 이러한 중합체는 화학식 (VI), (VII) 또는 (VIII)에 의해 나타낸 폴리실록산 빌딩 블록으로부터 수득될 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리실록산 세그먼트에 연결된, 2 내지 5개의 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트는 실질적으로 서로 동일할 수 있고 적어도 하나의 측면에서 서로 상이할 수 있다. 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트는 하나 이상의 측면, 예컨대 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트의 쇄 길이 또는 분자량 및 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트의 단량체 에스테르 단위 및/또는 에테르 단위에 대하여 상이할 수 있다.
일례로, 제1 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트의 단량체 에스테르 단위 및/또는 에테르 단위 (예를 들어 카프로락톤 및 글리시돌)는 제2 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트의 단량체 에스테르 단위 및/또는 에테르 단위 (예를 들어 카프로락톤 및 트리메틸올프로판 옥세탄 (TMPO))와 상이하다.
대안적인 예시적 실시양태에서, 2 내지 5개의 폴리실록산 세그먼트는 하나의 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트에 연결된다.
예시적 실시양태의 특정 예에서, 2개의 폴리실록산 세그먼트는 하나의 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트에 연결되고, 중합체는 선형 구조를 갖고, 여기서 폴리실록산 세그먼트는 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트의 각 쇄 말단에서 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트에 연결된다.
예시적 실시양태의 또 다른 특정 예에서, 중합체는 빗살형 구조를 갖고, 여기서 2 내지 5개의 폴리실록산은 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트의 쇄를 따라 분포된 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트에 연결된다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 관능기, 특히 표면 특성을 개선하기 위해 본 발명의 중합체가 첨가된 시스템 또는 매트릭스의 경화 반응에 참여할 수 있는 관능기를 가진다. 관능기의 유형은 특별히 제한되지 않고 중합체가 첨가된 시스템에 존재할 수 있는 관능기와 맞도록 선택될 수 있다. 관능기의 예는 히드록실 기, 카르복실산 기, 아미노 기, 에테르화 아미노 기, 아미드 기, 에폭시드 기, 알콕시실릴 기, 에틸렌계 불포화 중합성 기, 및 그의 조합을 포함한다. 상기 시스템은 바람직하게는 가교성 관능기를 갖는 유기 결합제를 포함한다. 시스템은 일반적으로 불포화 폴리에스테르, 에폭시, 폴리우레탄 또는 용해된 아크릴레이트 수지를 기재로 하는 시스템을 포함한다. 적용은 코팅, 섬유-강화 플라스틱 (FRP, CFRP), 금형 구조물, 지붕 코팅 / 바닥 피복재, 전기 절연 시스템, 접착제 제제, 인쇄 잉크 및 중합체 콘크리트를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서 23℃의 온도에서 액체이고 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 조성물이 제공된다.
상기 조성물은 그의 액체 상으로 인해 23℃에서 기판의 표면 상에 쉽게 적용될 수 있고 상기 표면에서 본 발명의 중합체의 표면 활성에 응하여 상기 표면을 개질시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 조성물에 존재하는 추가적인 결합제를 임의적으로 포함하는, 본 발명에 따른 중합체는 23℃에서 액체이다. 그러한 경우에, 조성물은 액체 휘발성 회석제의 필요없이 주변 온도에서 액체일 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물을 액체로 만들거나 또는 휘발성 희석제를 포함시킴으로써 원하는 점도를 달성하는 것이 요구되거나 또는 바람직할 수 있다. 휘발성 희석제는 물 또는 유기 용매, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 따라서, 조성물은 수성 조성물 또는 비수성 조성물일 수 있다.
유기 용매는 글리콜 에테르, 알콜, 에스테르, 케톤, 방향족 탄화수소, 및 지방족 탄화수소 중 임의의 하나일 수 있다.
또 다른 추가 실시양태에서, 중합체는 수성 또는 비수성 에멀젼 또는 분산액으로서 액체 조성물에 포함될 수 있다.
조성물의 예시적 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합체는 조성물의 중량을 기준으로 계산 시 0.05 내지 10.0 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 상기 중합체는 저온에서 액체로부터 중합체의 결정화 위험을 감소시키면서 보다 많은 양의 중합체를 휘발성 희석제 또는 액체 결합제에 용해시켜 액체 조성물을 형성할 수 있다는 기술적 장점을 갖는다. 특히, 중합체는 상기 저온에서 용해된 상태로 실질적으로 유지된다. 이러한 방식으로, 저온에서 액체 조성물에서의 중합체의 침강 또는 혼탁의 형성이 방지된다.
한 바람직한 예에서, 본 발명에 따른 중합체는 조성물의 중량을 기준으로 계산 시 0.1 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%의 양으로 존재한다.
조성물의 예시적 실시양태에서, 조성물은 유기 중합체를 추가로 포함한다.
일례로, 상기 유기 중합체는 조성물의 의도된 용도에 따라 임의의 적합한 유기 중합체일 수 있다. 상기 유기 중합체는 임의의 적합한 열가소성 중합체 및 임의의 적합한 가교성 중합체로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 중합체를 사용하여 생성된 열가소성 물질은 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 스티렌계 플라스틱 (예를 들어 ABS, SEBS, SBS), 폴리에스테르, 폴리비닐 에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 폴리비닐 클로라이드, 폴리옥시메틸렌, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다. 열가소성 물질은 충전 및/또는 착색될 수 있다. 본 발명의 의미에서 용어 "열가소성 물질"은 또한 상이한 종류의 열가소성 물질의 블렌드를 포함한다. 열가소성 물질은 또한, 예를 들어, 통상의 기술자에게 공지된 방적가능한 열가소성 섬유, 예컨대, 예를 들어 폴리에스테르 섬유 또는 폴라아미드 섬유일 수 있다.
본원에 정의된 바와 같은 가교성 중합체는 적어도 하나의 가교성 관능기를 갖는다. 숙련자에게 공지된 임의의 통상적인 가교성 관능기가 여기서 고려된다. 더욱 특히 가교성 관능기는 히드록실 기, 아미노 기, 카르복실산 기, 및 불포화 탄소 이중 결합, 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 및 에틸렌 옥시드와 같은 에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가교성 중합체는 발열적으로 또는 흡열적으로 가교가능하거나 또는 경화가능할 수 있다. 가교성 중합체는 바람직하게는 -20℃에서 250℃까지의 온도 범위에서 가교가능하거나 또는 경화가능하다. 가교성 중합체는 바람직하게는 에폭시드 수지, 폴리에스테르 (여기서 폴리에스테르는 불포화, 비닐 에스테르-기재 수지일 수 있음), 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리이소시아네이트, 및 멜라민 포름알데히드 수지로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 이들 수지 및 그의 제조는 숙련자에게 공지되어 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서 하기 단계를 포함하는 기판의 코팅 방법이 제공된다:
a) 본 발명에 따른 액체 조성물을 기판의 표면에 적용하는 단계, 및
b) 적용된 조성물이 고형화되도록 하거나 또는 고형화시키는 단계.
본 발명에 따른 액체 조성물을 적용하여 기판을 코팅하는 방법은 표면에 형성된 코팅이 보다 균일할 수 있다는 장점을 제공한다. 기판의 표면의 유리한 개질의 예는 개선된 기판 습윤화, 개선된 코팅의 레벨링, 향상된 광택 및 기판 상의 코팅의 크레이터링 결함의 방지 또는 감소이다.
적용 단계는 액체 조성물을 적용하기 위한 임의의 공지된 적용 방법, 예컨대 분무, 브러싱, 와이핑, 침착, 스탬핑 또는 액체 조성물을 기판의 표면에 적용하는 임의의 다른 공지된 적용 방법에 의해 수행될 수 있다.
적용된 조성물이 고형화되도록 하는 단계는 액체 조성물을 고형화하는 임의의 공지된 단계, 예컨대 조성물의 건조, 조성물의 가열, 조성물로부터 용매의 제거, 용매의 증발, 가교 반응 유발, 예컨대 조성물의 열경화, 조성물의 경화 유발 및 임의의 다른 공지된 고형화 방법일 수 있다.
본 발명의 액체 조성물의 적절한 가공성 및/또는 유동성은 본 발명의 중합체의 사용으로 인해 심지어 저온에서도 유지된다.
코팅 방법의 예시적 실시양태에서, 단계 b)는 용매의 증발 또는 가교 반응 또는 그의 조합에 의해 수행된다.
본 발명의 또 다른 측면에서 코팅 재료, 성형 배합물, 및 열가소성 배합물로부터 선택된 재료의 표면 특성을 조정하기 위한 표면 활성 첨가제로서의 본 발명에 따른 중합체의 용도가 제공된다.
예에서, 중합체는 기판에 대한 코팅 재료의 계면을 제어하기 위한 표면 활성 첨가제로서 사용될 수 있고, 코팅 재료의 외부 표면을 조정하기 위한 표면 활성 첨가제로서 사용될 수 있고 이들의 조합일 수 있다. 특정 예에서, 중합체는, 코팅 재료가 고형화되도록 하기 전에 코팅 재료의 표면에서 활성일 수 있고, 중합체가, 코팅 재료가 고형화되도록 한 후에 코팅 재료의 표면에서 활성일 수 있고 이들의 조합일 수 있다.
다른 예에서, 중합체는 성형 배합물의 표면을 제어하기 위한, 예컨대 금형 또는 임의의 다른 가공 부품으로부터 성형 배합물의 향상된 이형 특성을 제공하기 위한 표면 활성 첨가제로서 사용될 수 있다.
다른 예에서, 중합체는 열가소성 배합물의 표면을 조정하기 위한 표면 활성 첨가제로서 사용될 수 있다. 중합체는 열가소성 배합물의 가공 및/또는 성형 동안 열가소성 배합물과 혼합될 수 있다.
본 발명의 중합체를 사용하는 코팅 재료, 성형 배합물 및 열가소성 배합물 중 어떤 것이든 착색된 또는 비착색된 형태로 사용될 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 코팅 재료, 성형 배합물 및 열가소성 배합물 중 어떤 것이든 충전제, 예컨대 탄산칼슘 및 수산화알루미늄, 및 강화 섬유, 예컨대 유리 섬유, C 섬유, 및 아라미드 섬유를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 코팅 재료, 성형 배합물 및 열가소성 배합물 중 어떤 것이든 다른 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이들 첨가제는 바람직하게는 유화제, 유동 제어 보조제, 가용화제, 소포제, 안정화제, 바람직하게는 열 안정화제, 공정 안정화제, 및 UV 및/또는 광 안정화제, 촉매, 왁스, 가요화제(flexibilizer), 난연제, 반응성 희석제, 접착 촉진제, 입자 크기 < 100 nm를 갖는 유기 및/또는 무기 나노입자, 가공 조제, 가소제, 충전제, 유리 섬유, 강화제, 추가적인 습윤제 및 분산제, 광 안정화제, 노화 억제제 및 전술한 첨가제의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 조성물의 상기 첨가제 함량은 의도된 용도에 따라 매우 광범위하게 다양할 수 있다. 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로 한 함량은 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8.0 중량%, 매우 바람직하게는 0.1 내지 6.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 4.0 중량%, 특별히 0.1 내지 2.0 중량%이다.
예시적 실시양태에서, 코팅 재료는 바람직하게는 본 발명에 따른 상기 중합체와 상이한 적어도 하나의 추가 유기 중합체 (결합제)를 포함한다.
본 발명의 코팅 재료는 탑코트, 그래피티 방지 코팅, 이형 코팅, 자기-세정 파사드 코팅, 특히 항공기를 위한 착빙 방지 코팅, 얼음 반발 코팅, 차체 또는 합금 림을 위한 방오성 코팅, 방오성 기계 및 기기 코팅, 방오성 가구 코팅, 또는 선박 코팅, 예컨대, 예를 들어, 오염 방지 코팅, 및 방오성 가구 및 이형지 코팅, 및 또한 캔 및 코일 코팅 중 적어도 하나에 우선적으로 적합하다.
본 발명에 따른 중합체는 코팅의 레벨링 및/또는 습윤화를 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체를 포함하는 조성물이 코팅 조성물인 경우, 코팅 조성물은 기판 상에 다층 코팅 시스템을 제조하는데 매우 적합하다. 다층 코팅 시스템은 적어도 하나의 언더코트 층 및 적어도 하나의 탑코트 층을 포함하며, 여기서 적어도 하나의 층은 본 발명의 조성물을 기재로 한다. 바람직한 실시양태에서, 언더코트 층 및 탑코트 층은 본 발명의 조성물을 기재로 한다. 바람직하게, 언더코트 층 및 탑코트 층은 공통 층 경계를 갖는다. 언더코트 층 및 탑코트 층은 상이한 코팅 조성물로부터 제조될 수 있는데, 예를 들어 언더코트 층을 위해서는 착색된 베이스 코트 조성물로부터 그리고 탑코트 층을 위해서는 비착색된 클리어 코트 조성물로부터 제조될 수 있다. 대안적으로, 언더코트 층 및 탑코트 층은 동일한 코팅 조성물로부터 제조될 수도 있다.
본 발명의 중합체를 포함하는 코팅 재료는 다층 코팅 시스템에서 코팅의 기판에 대한 접착력을 향상시키고/시키거나 코팅의 언더코트 층에 대한 접착력을 향상시키는데 우선적으로 적합하다.
본 발명에 따른 중합체는 다층 코팅 시스템의 한 층 또는 모든 층에서 첨가제로서 사용될 수 있다.
예시적 실시양태에서, 코팅 재료, 성형 배합물 및 열가소성 배합물 중 어떤 것이든 각각, 코팅 재료, 성형 배합물 및 열가소성 배합물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 7.5 wt%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 wt%의 양으로 본 발명의 중합체를 첨가제로서 포함한다.
본 발명의 중합체로 제조된 코팅 재료는 임의의 적합한 기판, 예컨대, 예를 들어, 목재, 종이, 유리, 세라믹, 플라스터, 콘크리트, 및 금속에 적용될 수 있다. 코팅 재료는 또한 멀티코트 절차로, 전기코트, 프라이머, 서페이서 또는 베이스코트 및 탑코트에 적용될 수 있다.
코팅 재료의 임의적인 경화 공정은 특정 유형의 가교에 좌우되고, 폭넓은 온도 범위, 예를 들어, -10℃ 내지 250℃ 내에서 수행할 수 있다. 실온에서 경화된 경우에도, 놀랍게도, 본 발명의 중합체로 제조된 코팅 재료는 매우 양호한 접착 방지, 방오 특성을 나타낸다.
예시적 실시양태에서, 본 발명의 중합체로 제조된 성형 배합물은 래커 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PVC, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리비닐 클로라이드 또는 이들 중합체의 혼합물 또는 이들의 임의의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 중합체를 추가로 포함한다.
본 발명의 코팅 재료로부터 수득된 코팅의 특별히 양호한 접착 방지 효과로 인해, 심지어 미네랄 오일, 식물성 오일 또는 유성 제제와 같은 유성 물질도 발유될 수 있다. 예로서, 코팅 재료로 코팅된 용기는 용기를 완전히 비울 수 있게 한다. 따라서, 본 발명에 따른 코팅 재료는 드럼, 캐니스터 또는 캔의 코팅을 위한 내부 코팅 재료로서 매우 적합하다.
실시예
하기 실시예는 제한적 영향없이 본 발명을 설명한다:
출발 화합물의 형성: 랜덤 순서를 갖는 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체의 제조
실시예 1
쇄 개시제 화합물로서 알릴글리콜을 사용한 ε-카프로락톤 및 크레실글리시딜에테르의 혼합물의 반응
균질한 혼합물로서 268.73 g의 ε-카프로락톤 및 128.71 g의 크레실글리시딜에테르를 사용하여 적하 깔대기를 채웠다. 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 적하 깔대기가 있는 500 ml 4-구 플라스크에 실온에서 52.11 g의 알릴글리콜을 채우고 질소 분위기하에 80℃로 가열하였다. 이 온도에 도달했을 때, 0.113 g의 트리플루오로메탄술폰산을 첨가하였다. 후속적으로, ε-카프로락톤 및 크레실글리시딜에테르의 혼합물을 2 시간 내에 적가하였다. 발열 반응으로 인해 일시적으로 92℃의 온도에 도달하였다. 매시간 ε-카프로락톤 및 크레실글리시딜에테르의 혼합물의 개환 공중합 반응의 종결을 결정하기 위해 반응 혼합물의 에폭시드-당량을 적정법으로 결정하였다. 한 시간의 반응 시간 후에, 0.113 g의 추가적인 양의 트리플루오로메탄술폰산을 첨가하였다. 반응은 혼합물의 첨가 4 시간 후에 종료되었다. 반응 혼합물에 남아있는 트리플루오로메탄술폰산은 28.125 g의 탄산수소나트륨 8.2% 수용액을 사용하여 반응을 세척함으로써 중화되었다. 그 후에, 용매 상을 수성 상으로부터 분리하였다. 용매 상에 남아있는 물은 분자체를 사용하여 제거하였다. 형성된 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 생성물은 약간 황색의 점성 생성물이었다.
폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 생성물을 합성하기 위해 사용된 ε-카프로락톤 : 크레실글리시딜에테르의 몰비는 3 : 1이었다. GPC는 다음을 나타낸다: 다분산도: 1,59; MW: 1911
실시예 2
쇄 개시제 화합물로서 알릴글리콜을 사용한 ε-카프로락톤 및 C12 - C14 알킬글리시딜에테르의 혼합물의 반응
폴리에테르 폴리에스테르 공중합체는 실시예 1의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체와 동일한 방식으로 제조하였으나, ε-카프로락톤 및 크레실글리시딜에테르 대신에 222.20 g의 ε-카프로락톤 및 184.69 g의 C12 - C14 알킬글리시딜에테르의 혼합물을 첨가하였고 쇄 개시제 화합물로서 43.11 g의 알릴글리콜을 사용하였다. 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 생성물을 합성하기 위해 사용된 ε-카프로락톤 : C12 - C14 알킬글리시딜에테르의 몰-비는 3 : 1이었다. GPC는 다음을 나타낸다: 다분산도: 1.48; MW: 2273
실시예 3
쇄 개시제 화합물로서 알릴글리콜을 사용한 ε-카프로락톤 및 C12 - C14 알킬글리시딜에테르의 혼합물의 반응
폴리에테르 폴리에스테르 공중합체는 실시예 2의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체와 동일한 방식으로 제조하였으나, 270.53 g의 ε-카프로락톤 및 132.26 g의 C12 - C14 알킬글리시딜에테르의 혼합물을 첨가하였고, 쇄 개시제 화합물로서 47.24 g의 알릴글리콜을 사용하였다. 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 생성물을 합성하기 위해 사용된 ε-카프로락톤 : C12 - C14 알킬글리시딜에테르의 몰-비는 5 : 1이었다. GPC는 다음을 나타낸다: 다분산도: 1.5; MW: 2310
실시예 4
쇄 개시제 화합물로서 알릴글리콜을 사용한 ε-카프로락톤 및 트리메틸올프로판옥세탄의 혼합물의 반응
폴리에테르 폴리에스테르 공중합체는 실시예 1의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체와 동일한 방식으로 제조하였으나, 260.76 g의 ε-카프로락톤 및 88.65 g의 트리메틸올프로판옥세탄의 혼합물을 첨가하였고, 쇄 개시제 화합물로서 50.59 g의 알릴글리콜을 사용하였다. 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 생성물을 합성하기 위해 사용된 ε-카프로락톤 : 트리메틸올프로판옥세탄의 몰-비는 3 : 1이었다. GPC는 다음을 나타낸다: 다분산도: 1.82; MW: 2427
실시예 5
쇄 개시제 화합물로서 알릴글리콜을 사용한 ε-카프로락톤 및 크레실글리시딜에테르의 혼합물의 반응
폴리에테르 폴리에스테르 공중합체는 실시예 1의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체와 동일한 방식으로 제조하였으나, 268.73 g의 ε-카프로락톤 및 128.71 g의 크레실글리시딜에테르의 혼합물을 첨가하였고, 쇄 개시제 화합물로서 52.11 g의 알릴글리콜을 사용하였다. 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 생성물을 합성하기 위해 사용된 ε-카프로락톤 : 크레실글리시딜에테르의 몰-비는 3 : 1이었다. GPC는 다음을 나타낸다: 다분산도: 1.66; MW: 2010
실시예 6
쇄 개시제 화합물로서 알릴글리콜을 사용한 ε-카프로락톤 및 트리메틸올프로판옥세탄의 혼합물의 반응
폴리에테르 폴리에스테르 공중합체는 실시예 1의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체와 동일한 방식으로 제조하였으나, 308.05 g의 ε-카프로락톤 및 104.50 g의 트리메틸올프로판옥세탄의 혼합물을 첨가하였고, 쇄 개시제 화합물로서 37.45 g의 알릴글리콜을 사용하였다. 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 생성물을 합성하기 위해 사용된 ε-카프로락톤 : 트리메틸올프로판옥세탄의 몰-비는 약 3 : 1이었다. GPC는 다음을 나타낸다: 다분산도: 2.30; MW: 4181
비교 실시예 1
쇄 개시제 화합물로서 알릴글리콜을 사용한 ε-카프로락톤의 중합 반응
폴리에스테르 공중합체는 실시예 1의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체와 동일한 방식으로 제조하였으나, 392.47 g의 ε-카프로락톤만 첨가하였고 쇄 개시제 화합물로서 57.08 g의 알릴글리콜을 사용하였다. GPC는 다음을 나타낸다: 다분산도: 1.56; MW: 2504
비교 실시예 2
폴리에스테르 공중합체는 실시예 1의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체와 동일한 방식으로 제조하였으나, 412.40 g의 ε-카프로락톤만 첨가하였고 쇄 개시제 화합물로서 37.61 g의 알릴글리콜을 사용하였다. GPC는 다음을 나타낸다: 다분산도: 1.47; MW: 3152
실시예 A
평균 화학식 MH 2D9,6을 갖는 메틸히드로실록산 및 실시예 1의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체의 반응
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 유입관이 있는 250 ml 4-구 플라스크에 실온에서 41.10 g의 평균 화학식 MH 2D9,6을 갖는 메틸히드로실록산, 108.57 g의 실시예 1의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 및 45 g의 크실렌을 채우고 질소 분위기하에 75℃로 가열하였다. 이 온도에 도달했을 때, 0.33 g의 카르스테트 촉매 (크실렌 중 0.2 중량% 농도 용액)를 첨가하였다. 반응으로 인해 온도가 100℃ 초과로 상승하였다. 100℃에서 0.5 hr 후, 남아있는 Si-H의 기체-부피 결정은 100%의 전환도를 나타낸다. 진공 및 130℃의 온도를 사용하여 크실렌을 제거하였다. 생성된 중합체는 점성 생성물이었다. 사용된 메틸히드로실록산과 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 간의 몰-비는 1:1.3이었다. GPC는 다음을 나타낸다: 다분산도: 1.33; MW: 6126
실시예 B
평균 화학식 MH 2D9,6을 갖는 메틸히드로실록산 및 실시예 2의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체의 반응
폴리실록산 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체는 실시예 A의 폴리실록산 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체와 동일한 방식으로 제조하였으나, 실시예 1의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 대신에 실시예 2의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체를 사용하였다. 메틸히드로실록산과 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 간의 몰-비는 1 : 1.3이었다. 생성된 중합체는 점성 생성물이었다. GPC는 다음을 나타낸다: 다분산도: 3.14; MW: 4229
실시예 C
평균 화학식 MH 2D9,6을 갖는 메틸히드로실록산 및 실시예 3의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체의 반응
폴리실록산 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체는 실시예 A의 폴리실록산 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체와 동일한 방식으로 제조하였으나, 실시예 1의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 대신에 실시예 3의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체를 사용하였다. 메틸히드로실록산과 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 간의 몰-비는 1 : 1.3이었다. 생성된 중합체는 점성 생성물이었다. GPC는 다음을 나타낸다: 다분산도: 2.95; MW: 4552
실시예 D
평균 화학식 MH 2D9,6을 갖는 메틸히드로실록산 및 실시예 4의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체의 반응
폴리실록산 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체는 실시예 A의 폴리실록산 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체와 동일한 방식으로 제조하였으나, 실시예 1의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 대신에 실시예 4의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체를 사용하였다. 메틸히드로실록산과 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 간의 몰-비는 1 : 1.3이었다. 생성된 중합체는 점성 생성물이었다. GPC는 다음을 나타낸다: 다분산도: 2.15; MW: 2723
실시예 E
평균 화학식 MH 2D9,6을 갖는 메틸히드로실록산 및 실시예 5의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체의 반응
폴리실록산 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체는 실시예 A의 폴리실록산 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체와 동일한 방식으로 제조하였으나, 실시예 1의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 대신에 실시예 5의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체를 사용하였다. 메틸히드로실록산과 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 간의 몰-비는 1 : 1.3이었다. 생성된 중합체는 점성 생성물이었다. GPC는 다음을 나타낸다: 다분산도: 1.32; MW: 6014
실시예 F
실시예 E의 폴리실록산 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체의 아세틸화 반응
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 분위기 공급 수단이 있는 250 ml 4-구 플라스크에 실온에서 89.82 g의 실시예 E의 폴리실록산 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 및 10.18 g의 아세트산 무수물을 채웠다. 혼합물을 교반하고, 0.025 g의 메탄술폰산을 첨가하고 혼합물을 110℃로 가열하였다. 3 시간의 반응 시간 후 남아있는 산 및 무수물 잔유물은 130℃에서 진공하에 증류 매체로서 10 g 크실렌을 사용하여 증류에 의해 제거하였다. 반응 생성물은 점성 생성물이었다. GPC는 다음을 나타낸다: 다분산도: 1.37; MW: 7017
실시예 G
평균 화학식 MH 2D20을 갖는 메틸히드로실록산 및 실시예 6의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체의 반응
폴리실록산 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체는 실시예 A의 폴리실록산 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체와 동일한 방식으로 제조하였으나, 실시예 1의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 대신에 105.36 g의 실시예 6의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체를 사용하였고 44.64 g의 평균 화학식 MH 2D20을 갖는 메틸히드로실록산을 사용하였다. 메틸히드로실록산과 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 간의 몰-비는 1 : 1.3이었다. 생성된 중합체는 점성 생성물이었다. GPC는 다음을 나타낸다: 다분산도: 5.37; MW: 9624
실시예 H
실시예 G의 폴리실록산 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체의 아세틸화 반응
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 분위기 공급 수단이 있는 250 ml 4-구 플라스크에 실온에서 63.13 g의 실시예 G의 폴리실록산 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 및 11.87 g의 아세트산 무수물을 채웠다. 혼합물을 교반하고, 0.008 g의 메탄술폰산을 첨가하고 혼합물을 110℃로 가열하였다. 3 시간의 반응 시간 후 남아있는 산 및 무수물 잔유물은 130℃에서 진공하에 증류 매체로서 4 g 크실렌을 사용하여 증류에 의해 제거하였다. 반응 생성물은 점성 생성물이었다. GPC는 다음을 나타낸다: 다분산도: 5.20; MW: 14663
비교 실시예 I
평균 화학식 MH 2D9,6을 갖는 메틸히드로실록산 및 비교 실시예 1의 폴리에스테르 중합체 세그먼트의 반응
폴리실록산 폴리에스테르 공중합체는 실시예 A의 폴리실록산 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체와 동일한 방식으로 제조하였으나, 실시예 1의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 대신에 비교 실시예 1의 폴리에스테르 중합체 세그먼트를 사용하였다. 메틸히드로실록산과 폴리에스테르 중합체 세그먼트 간의 몰-비는 1 : 1.3이었다. 생성된 중합체는 점성 생성물이었다. GPC는 다음을 나타낸다: 다분산도: 2.13; MW: 3277
비교 실시예 J
비교 실시예 I의 폴리실록산 폴리에스테르 공중합체의 아세틸화 반응
아세틸화 반응은 실시예 F에 따른 아세틸화 반응과 동일한 방식으로 수행하였으나, 실시예 E의 폴리실록산 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 대신에 비교 실시예 I의 폴리실록산 폴리에스테르 공중합체를 사용하였다. 생성된 중합체는 점성 생성물이었다. GPC는 다음을 나타낸다: 다분산도: 1.62; MW: 2602
비교 실시예 K
비교 실시예 2의 폴리에스테르 중합체의 아세틸화 반응
아세틸화 반응은 실시예 F에 따른 아세틸화 반응과 동일한 방식으로 수행하였으나, 실시예 E의 폴리실록산 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 대신에 비교 실시예 2의 폴리에스테르 공중합체를 사용하였다. 생성된 중합체는 점성 생성물이었다. GPC는 다음을 나타낸다: 다분산도: 1.64; MW: 3664
비교 실시예 L
평균 화학식 MH 2D20을 갖는 메틸히드로실록산 및 비교 실시예 K의 아세틸화된 폴리에스테르 중합체 세그먼트의 반응
폴리실록산 폴리에스테르 공중합체는 실시예 A의 폴리실록산 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체와 동일한 방식으로 제조하였으나, 실시예 1의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 대신에 비교 실시예 K의 아세틸화된 폴리에스테르 중합체 세그먼트를 사용하였다. 메틸히드로실록산과 폴리에스테르 중합체 세그먼트 간의 몰-비는 1 : 1.1이었다. 생성된 중합체는 점성 생성물이었다. GPC는 다음을 나타낸다: 다분산도: 6.03; MW: 10132
표 I는 생성된 폴리실록산 중합체의 요약을 보여준다. 이들 중합체 중 몇몇은 결정화 거동에 대해 추가로 시험하였고 농축 용액으로서 안정성에 대해 시험하였다.
Figure 112020130222578-pct00008
표 I: 폴리실록산 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 및 비교 실시예
결정화 측정
실시예 A - D, F 및 비교 실시예 I 및 J 중 어느 하나에 따른 중합체의 결정화 거동은 DSC 측정 방법을 사용하여 측정하였다. 각 중합체의 샘플은 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)에 의해 공급된 DSC Q2000을 사용하여 시험하였다. 온도 프로그램은 다음과 같았다:
1. -80.00℃에서 샘플을 평형화한다
2. 가열 속도 10.00℃/min로 100.00℃까지 샘플을 가열한다
3. 냉각 속도 10.00℃/min로 -80.00℃까지 샘플을 냉각시킨다
용융 범위는 가열 램프로부터 적분에 의해 결정되었다. 결정화 범위는 냉각 램프로부터 적분에 의해 결정되었다.
농축 용액의 안정성
농축 용액은 용매 중 중합체의 25 중량% 용액으로 용매 메톡시프로필 아세테이트 중 실시예 A - D, F 및 비교 실시예 I 및 J 중 어느 하나에 따른 중합체로 구성되었다. 농축 용액은 4℃에서 3 일 동안 저장하였다. 3 일 후 육안 관찰은 형성된 임의의 혼탁, 형성된 임의의 침강 및/또는 용액 중 형성된 임의의 결정으로 구성되었다.
시험 결과.
Figure 112020130222578-pct00009
표 II: DSC 결과
결과는 본 발명에 따른 중합체의 결정화 온도 범위가 비교 실시예 I 및 J에 비해 감소된다는 것 (실시예 B 및 C의 경우) 또는 심지어 결정화가 발생하지 않는다는 것 (실시예 A, D 및 F의 경우)을 보여준다.
Figure 112020130222578-pct00010
표 III: 4℃에서 3 일 후 농축 용액 안정성
결과는 실시예 A - D 및 F에 따른 농축 용액이 4℃에서 적어도 3 일 동안 안정적으로 유지되지만, 비교 실시예 I 및 J는 불안정성을 나타낸다는 것을 보여준다.
다층 코팅 적용
실리콘 첨가제로서 실시예 H에 따른 중합체의 적용은 클리어코트 기본 제제를 사용하여 다층 코팅으로 시험하였고, 여기서 다층 코팅의 기판- 및 인터코트 접착력을 시험하였다. 실시예 H에 따른 중합체를 사용한 코팅 조성물 1의 성능은, 폴리에테르 폴리실록산 블록 공중합체를 포함하는 비교 코팅 조성물 1, 및 비교 실시예 L에 따른 중합체를 포함하는 비교 코팅 조성물 2에 비해, 임의의 실리콘 첨가제를 함유하지 않는 대조군 코팅 조성물과 비교하였다. 비교 코팅 조성물 1의 폴리에테르 폴리실록산은 폴리실록산 쇄의 양 말단에서 폴리실록산 쇄에 커플링된, 랜덤 폴리에틸렌 옥시드-폴리프로필렌 옥시드(peo-ppo) 공중합체 세그먼트이다. 랜덤 peo-ppo 공중합체 세그먼트의 말단 기는 아세틸화된 것이다.
클리어코트 기본 제제의 조성은 표 IV에 나타나 있다:
Figure 112020130222578-pct00011
표 IV: 클리어 코트를 위한 기본 제제
세타룩스 1760 VB 64: 뉴플렉스 레진스(Nuplex Resins)로부터의 아크릴 수지
세타룩스 91767: 뉴플렉스 레진스로부터의 아크릴 폴리올 수지
루비팔 018: 바스프 아게(BASF AG)로부터의 멜라민 포름알데히드 수지
솔베소 150: 엑손모빌(ExxonMobil)로부터의 방향족 용매
클리어코트 제제는 스패튤라를 사용하여 손으로 성분 1-7을 혼합한 다음, 톱모양 블레이드로 10 분 동안 혼합하여 제조하였다.
코팅 제제는 용해기 3 min. 1500 u/min을 사용하여 폴리실록산 첨가제의 혼입에 의해 제조하였다. 코팅 제제를 적용하기 전 24h 동안 코팅 제제를 저장하였다. 표 V는 코팅 제제의 조성을 보여준다.
Figure 112020130222578-pct00012
표 V: 다층 코팅으로 접착력 시험을 위한 코트 조성물
그 다음 단계에서, 1% 안료 농축액의 첨가에 의해 각 샘플 제제의 50%는 컬러드 흑색이고 50%는 컬러드 핑크색이다.
다층 코팅의 제조
다층 코팅을 제조하기 위해 다음과 같은 단계를 수행하였다:
1. 연마지 (등급 P800)가 있는 샌드 (습식) 프라이머 처리된 금속 패널, 이소프로판올로 세정;
2. 샌딩된 패널에 100μm 닥터 블레이드로 제1 층 (흑색) 적용;
3. 실온에서 용매를 15min 플래시 오프한 다음, 구배 오븐 (120℃, 140℃, 160℃, 180℃를 갖는 4개의 상이한 온도 구역을 사용함)에서 25 min 베이킹;
4. 베이킹 및 냉각 후 제1 층에 100μm 닥터 블레이드로 제2 층 (핑크색) 적용;
5. 15min 플래시 오프한 다음 140℃에서 오븐에서 25 min 베이킹.
접착력 시험
생성된 다층 코팅의 접착력은 2mm 거리로 프라이머 처리된 금속 패널 상에서 ISO 2409에 따른 교차-절단(cross-cut) 방법을 사용하여 시험하였다. 이 교차-절단 방법은 직각 격자 패턴이 코팅 내로 절단되어, 기판을 관통할 때 기판/프라이머로부터의 분리에 대한 코팅의 저항성을 평가하기 위한 절차이다.
접착력은 다음과 같이 평가되고 분류되었다:
ISO 등급: 0 - 절단부의 가장자리는 모두 매끄럽고; 격자의 사각형 중 어떤 것도 분리되지 않았다.
ISO 등급: 1 - 절단부의 교차점에서 코팅의 작은 플레이크의 분리. 5%보다 현저히 크지 않은 교차-절단 영역이 영향을 받는다.
ISO 등급: 2 - 코팅은 절단부의 가장자리를 따라 그리고/또는 절단부의 교차점에서 벗겨졌다. 5%보다 현저히 크지만, 15%보다 현저히 크지 않은 교차-절단 영역이 영향을 받는다.
ISO 등급: 3 - 코팅은 절단부의 가장자리를 따라 부분적으로 또는 전체적으로 큰 리본으로 벗겨졌고/졌거나, 사각형의 다른 부분에서 부분적으로 또는 전체적으로 벗겨졌다. 15%보다 현저히 크지만, 35%보다 현저히 크지 않은 교차-절단 영역이 영향을 받는다.
ISO 등급: 4 - 코팅은 절단부의 가장자리를 따라 큰 리본으로 벗겨졌고/졌거나 일부 사각형이 부분적으로 또는 전체적으로 분리되었다. 35%보다 현저히 크지만, 65%보다 현저히 크지 않은 교차-절단 영역이 영향을 받는다.
ISO 등급: 5 - 분류 4로도 분류할 수 없는 임의의 박리 정도
120, 140℃ 및 160℃의 베이킹 조건에서 모든 코팅은 양호함을 나타냈고 모두가 ISO 등급: 0으로 분류된 바와 같이 코트 제제 간의 접착력 성능에서의 차이는 발견되지 않는 것으로 밝혀졌다.
그러나, 180℃의 베이킹 조건에서 접착력 성능에서의 차이가 발견되었다.
180℃ 조건 동안 접착력 시험의 결과는 표 VI에 나타나 있다:
Figure 112020130222578-pct00013
표 VI: 몇몇 코팅 제제의 다층 코팅의 접착력 성능
폴리에테르 폴리실록산을 사용한 샘플 비교 코팅 1은 180℃에서 중간층 접착력에서 문제를 나타낸다. 대조군 코팅 및 비교 코팅 2는 절단 가장자리에서 크래클링(crackling) 그리고 이러한 파손에서 접착력의 약간의 손실을 나타낸다. 실시예 H의 중합체를 사용한 코팅 1의 경우, 인터코트 접착력은 전혀 부정적인 영향을 받지 않는다 (절단부의 가장자리는 모두 매끄럽다).
따라서, 본 발명에 따른 폴리실록산 중합체는 어떤 폴리실록산 중합체도 사용하지 않은 대조군 코팅에 비해 그리고 폴리에스테르 폴리실록산 공중합체를 사용한 비교 코팅 2에 비해 중간층 접착력에서 보다 양호한 성능을 나타낸다.

Claims (20)

  1. a) 화학식 (II) -[CR1 2]n-O-로 이루어진 군으로부터 선택된 에테르 단위를 포함하는, 적어도 하나의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트이며,
    여기서
    n은 2 내지 4의 정수이고,
    R1은 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 기 또는 수소를 나타내고,
    n이 2인 경우에 R1 중 적어도 하나는 화학식 -R2-O-R3을 갖는 에테르 기를 나타내며,
    여기서 R2 및 R3은 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내는 것인
    폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트, 및
    b) 적어도 하나의 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트에 연결된 적어도 하나의 폴리실록산 세그먼트
    를 포함하는 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트가 에테르 단위에 대한 에스테르 단위의 적어도 2개의 결합을 포함하는 것인 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트의 에테르 단위 및 에스테르 단위가 랜덤 순서로 배열된 것인 중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리실록산 세그먼트에 대한 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트의 질량 비가 15 : 85 내지 75 : 25인 중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트가 화학식 (I) -(CH2)5-C(=O)-O-의 에스테르 단위를 포함하는 것인 중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    n이 2이고,
    에테르 단위가 화학식 -R2-O-R3을 갖는 하나의 에테르 기를 가지며,
    여기서 R2 및 R3은 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내는 것인
    중합체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, n이 3인 중합체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트와 폴리실록산 세그먼트 사이의 연결이 기 -Si-O-CHR10-을 포함하며,
    여기서 R10은 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내는 것인
    중합체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리에테르 폴리에스테르 공중합체 세그먼트와 폴리실록산 세그먼트 사이의 연결이 기 -Si-CHR11-CHR12-를 포함하며,
    여기서 R11 및 R12는 독립적으로 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내는 것인
    중합체.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 또는 2개의 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트가 하나의 폴리실록산 세그먼트에 연결된 것인 중합체.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 중합체를 제조하는 방법이며,
    a) 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르를 함께 개환 중합 반응으로 반응시켜 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트를 제조하는 단계이며,
    여기서 개환 중합 반응은 히드록실 기 및 아민 기로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 포함하는 쇄 개시제 화합물에 의해 개시되고,
    폴리에테르 폴리에스테르 공중합체는 화학식 (II) -[CR1 2]n-O-로 이루어진 군으로부터 선택된 에테르 단위를 포함하며,
    여기서
    n은 2 내지 4의 정수이고,
    R1은 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 기 또는 수소를 나타내고,
    n이 2인 경우에 R1 중 적어도 하나는 화학식 -R2-O-R3을 갖는 에테르 기를 나타내며,
    여기서 R2 및 R3은 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내는 것인 단계,
    b) Si-H 관능기를 갖는 폴리실록산을 제공하는 단계, 및
    c) 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트 및 Si-H 관능기를 갖는 폴리실록산을 공유 결합하는 단계
    를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 단계 a)에서 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르를 반응 혼합물에 실질적으로 동시에 첨가하고 상기 반응 혼합물을 반응 조건에서 유지시켜서, 제조되는 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 세그먼트의 에테르 및 에스테르 단위가 랜덤 순서로 배열되는 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 단계 a)에서 시클릭 에테르가 히드록실 기를 포함하는 것인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 단계 a)에서 쇄 개시제 화합물의 적어도 하나의 관능기가 적어도 2개의 쇄의 형성을 개시하는 것인 방법.
  15. 23℃의 온도에서 액체이고 제1항 또는 제2항에 따른 중합체를 포함하는 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 중합체가 조성물의 중량을 기준으로 계산 시 0.05 내지 10.0 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 유기 중합체를 추가로 포함하는 조성물.
  18. 기판을 코팅하는 방법이며,
    a) 제15항에 따른 조성물을 기판의 표면에 적용하는 단계, 및
    b) 적용된 조성물이 고형화되도록 하거나 또는 고형화시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 단계 b)가 용매의 증발 또는 가교 반응 또는 이들의 조합에 의해 수행되는 것인 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 따른 중합체를 포함하는, 코팅 재료, 성형 배합물, 및 열가소성 중합체로부터 선택된 재료의 표면 특성을 조정하기 위한 표면 활성 첨가제.
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