JPH09328556A - オルガノポリシロキサン系共重合体およびこれを含有する樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】樹脂に耐熱性、耐寒性、耐候性、耐薬品性、難
燃性、電気特性、撥水性、離型性、耐久性、耐加水分解
性、耐油性、すべり性、アンチブロック性、耐摩耗性、
低圧縮歪性等を付与する改質剤として有用なオルガノポ
リシロキサン系共重合体の提供。 【解決手段】１分子中にケイ素原子に直接結合した水素
原子を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン
と、１分子中にアルケニル基を少なくとも１個有する脂
肪族ポリエステルエーテルまたはアルコール基をアルケ
ニル化した脂肪族ポリエステルエーテルとの反応物から
なる、オルガノポリシロキサン系共重合体。該共重合体
を含有する樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオルガノポリシロキ
サン系共重合体およびこれを含有する樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは、特定のオルガノポリシロキサン系
共重合体および該共重合体を含有するゴム、熱硬化性樹
脂、熱可塑性樹脂、エンジニアリングプラスチックなど
の樹脂組成物に関し、該組成物は電気・電子・光学材
料、建築・土木材料、塗料・コーティング、繊維、化粧
品、航空機・自動車部品の材料として利用される。

【０００２】

【従来の技術】オルガノポリシロキサンは、耐熱性、耐
寒性、耐候性、耐薬品性、難燃性、電気特性に優れ、撥
水性、消泡性、離型性などの特異な界面活性を示すた
め、産業上広く用いられている。これらの優れた特性を
既存の樹脂、繊維用樹脂または繊維処理剤、繊維強化樹
脂、塗料用樹脂または塗料、コーティング用樹脂または
コーティング剤、化粧品・トイレタリー製品などに付与
するため、オルガノポリシロキサンを直接配合したり、
樹脂に共重合させる試みが多くなされている。ポリウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などの熱硬
化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム、エンジニアリングプラ
スチックなどの樹脂を対象とした場合、相溶性や反応性
が劣るため、オルガノポリシロキサンをアルキル基、ア
ラルキル基、ポリエーテル基、アミノ基、カルボキシル
基、エポキシ基などの有機基で変性させたものを用いる
場合が多い。しかしながら、上記有機基による変性によ
り、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐加水分解性が低下した
り、着色する問題がある。また、これら樹脂との相溶性
が不十分であったり、有機基の耐熱性が劣るために成形
中に分解することにより、成形した樹脂から遊離した
り、成形不良を起こすなどの不具合があり、その使用が
限られていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来技術の欠点を解決することを目的とし、新規なオルガ
ノポリシロキサン系共重合体およびこれを含有する樹脂
組成物、特にゴム、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、エン
ジニアリングプラスチックなどの樹脂組成物の提供を課
題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、１分子中にケ
イ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも１個有す
るオルガノポリシロキサンと、１分子中にアルケニル基
を少なくとも１個有する脂肪族ポリエステルエーテルま
たはアルコール基をアルケニル化した脂肪族ポリエステ
ルエーテルとの反応物からなる、オルガノポリシロキサ
ン系共重合体に関する。

【０００５】また、本発明は、次式：

【化４】 〔式中、Ｒは互いに独立して脂肪族不飽和を含まない１
価炭化水素基を表し、Ｘ¹ は次式：

【化５】 （式中、Ｒ¹ は直接結合または炭素原子数１ないし２０
の２価炭化水素基を表し、Ｚは反応性を有する官能基を
表す）で表される反応性官能基を表し、Ｘ² は上記Ｒま
たはＸ¹ に対して定義したものと同じ意味を表し、ｍお
よびｎは２以上の整数であり、ａは２以上の整数であ
り、ｂは０または１以上の整数であり、ｃ、ｄ、ｅおよ
びｆは１以上の整数であり、ｇは０または１以上の整数
であり、Ｙ¹は炭素−ケイ素結合を介して隣接ケイ素原
子に、そして酸素原子を介して脂肪族ポリエステルエー
テルブロックに結合している２価有機基を表し、Ｙ² は
直接結合または２価脂肪族有機基を表し、Ｙ³ は炭素−
ケイ素結合を介して隣接ケイ素原子に、そして酸素原子
を介してポリエーテルブロックに結合している２価有機
基を表し、Ａは上記Ｘ¹ 基、水素原子、水酸基または１
価有機基を表し、各シロキサンブロックの平均分子量は
１５０〜１００００であり、各脂肪族ポリエステルエー
テルブロックの平均分子量は１５０〜１００００であ
り、シロキサンブロックは共重合体の１０〜９５重量％
を構成し、そしてブロック共重合体は少なくとも約４５
０の平均分子量を有する〕で表されるオルガノポリシロ
キサン系ブロック共重合体に関する。

【０００６】本発明は特に、上記式中、Ｙ² が次式：

【化６】 （式中、Ｒ² は炭素原子数１ないし２０の２価脂肪族炭
化水素基を表す）で表される基を表すオルガノポリシロ
キサン系ブロック共重合体に関する。

【０００７】本発明はまた、上記いずれかのオルガノポ
リシロキサン系共重合体を含有する樹脂組成物に関す
る。

【０００８】上記式中、Ｒは互いに互いに独立して脂肪
族不飽和を含まない１価炭化水素基、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシ
ル基、フェニル基、フェネチル基などであり、特にメチ
ル基が好ましい。上記Ｘ¹ 基のＲ¹ は直接結合または炭
素原子数１ないし２０の２価炭化水素基、例えば−ＣＨ
₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−
ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、−（ＣＨ₂ ）₄ −、−ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、−（ＣＨ₂ ）₆ −、−（ＣＨ
₂ ）₈ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₄ −、−（ＣＨ₂ ）₁₂
−、−（ＣＨ₂ ）₁₆−などであり、好ましくはプロピレ
ン基、ブチレン基またはイソブチレン基である。また、
Ｘ¹ 基のＺは反応性を有する官能基、例えばエポキシ
基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、アシル基、メ
ルカプト基、メタクリロ基、イソシアネート基、ウレイ
ド基、ビニル基、アミド基、イミド基、イミノ基、アル
デヒド基、ニトロ基、ニトリル基、オキシム基、アゾ
基、ヒドラゾン基、アルコキシ基、水素原子、アルコキ
シシリル基などである。Ｘ¹ 基の具体例としては、−
（ＣＨ₂ ）₃ ＯＨ、−（ＣＨ₂ ）₃ ＳＨ、−（ＣＨ₂ ）
₃ ＮＨ₂ 、−（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨ₂ 、−
（ＣＨ₂ ）₇ ＣＯＯＨ、−（ＣＨ₂ ）₃ ＯＣＨ₂ ＣＨ
（Ｏ）ＣＨ₂ 、−（ＣＨ₂ ）₃ ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝Ｃ
Ｈ₂ 、−（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、−（Ｃ
Ｈ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₃ などを挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。

【０００９】上記式中、Ａは上記Ｘ¹ 基、水素原子、水
酸基または１価有機基を表す。１価有機基としては、例
えば−ＣＨ₃ 、−ＣＨ₂ ＣＨ₃ 、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₃ 、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ 、−（ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ₃ 、−
ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ 、−（ＣＨ₂ ）₅ ＣＨ₃ 、−
（ＣＨ₂ ）₇ ＣＨ₃ 、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ 、−（Ｃ
Ｈ₂）₁₁ＣＨ₃ 、−（ＣＨ₂ ）₁₅ＣＨ₃ 、−ＣＨ＝ＣＨ
₂ 、−ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、
−（ＣＨ₂ ）₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）＝
ＣＨ₂ 、−（ＣＨ₂ ）₄ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−（ＣＨ₂ ）₆
ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
−（ＣＨ₂ ）₃ Ｏ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₇ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₃ 、−（ＣＨ₂ ）₃ Ｏ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₁₅ＣＨ₂ ＣＨ＝
ＣＨ₂ 、−（ＣＨ₂）₃ Ｏ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₃ （Ｃ₃ Ｈ₆
Ｏ）₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ 、−（ＣＨ₂ ）₃Ｏ（Ｃ₂ Ｈ
₄ Ｏ）₁₈（Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）₅ ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−（Ｃ
Ｈ₂ ）₄ Ｏ（Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）₈ （ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ₃ 、−
（ＣＨ₂ ）₄ Ｏ（Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）₁₀（ＣＨ₂ ）₂ ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂ 、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｏ（Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）
₁₆ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、−（ＣＨ₂ ）₃ Ｏ（Ｃ
₂ Ｈ₄ Ｏ）₃ （Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）₃ Ｈ、−（ＣＨ₂ ）₃ Ｏ
（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₇ ＣＨ₃ 、−（ＣＨ₂ ）₃ Ｏ（Ｃ₂ Ｈ₄
Ｏ）₇ Ｈ、−（ＣＨ₂ ）₃ Ｏ〔ＣＯ（ＣＨ₂ ）₅ Ｏ〕₅
Ｈ、−（ＣＨ₂ ）₃ Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ Ｏ〔Ｃ（Ｏ）Ｃ₄ Ｈ
₈ ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ Ｏ〕₁₀ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−
（ＣＨ₂ ）₃ Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ Ｏ〔Ｃ（Ｏ）Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ Ｏ〕₅ ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−（Ｃ
Ｈ₂ ）₃ Ｏ（ＣＨ₂ ）₆ Ｏ〔Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）
₆Ｏ〕₅ ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ などを挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

【００１０】上記式中、Ｙ¹ およびＹ³ は２価有機基、
例えば−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂
ＣＨ₂ −、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、−（ＣＨ₂ ）₄
−、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、−（ＣＨ₂ ）₆
−、−（ＣＨ₂ ）₈ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₄ −、−
（ＣＨ₂ ）₁₂−、−（ＣＨ₂ ）₁₆−、−（ＣＨ₂ ）₃Ｏ
（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₇ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−（ＣＨ₂ ）
₃ Ｏ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₃（Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ −、−（ＣＨ₂ ）₄ Ｏ（Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）₈ （ＣＨ₂ ）
₃ ＣＨ₂ −、−（ＣＨ₂ ）₃ Ｏ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₃ （Ｃ₃
Ｈ₆ Ｏ）₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−（ＣＨ₂ ）₃ Ｏ
（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₇ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−（ＣＨ₂ ）₃ Ｏ
（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₇ （ＣＨ₂ ）₃ −、−（ＣＨ₂ ）₃ Ｏ
〔ＣＯ（ＣＨ₂）₅ Ｏ〕₅ （ＣＨ₂ ）₃ −などを挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【００１１】上記式中、Ｙ² は直接結合または２価脂肪
族有機基、例えば−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、−
（ＣＨ₂ ）₄ −、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、−
（ＣＨ₂ ）₆ −、−（ＣＨ₂ ）₈ −、−ＣＨ₂ ＣＨ
₂ （Ｃ₆ Ｈ₈ ）−、−（ＣＨ₂ ）₁₂−、−（ＣＨ₂ ）₁₆
−、−（ＣＨ₂ ）₂ Ｃ（Ｏ）−、−（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ
（Ｏ）−、−（ＣＨ₂ ）₄ Ｃ（Ｏ）−、−（ＣＨ₂ ）₆
Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ₅ Ｈ₁₀
Ｃ（Ｏ）−などを挙げることができるが、これらに限定
されるものではないが、次式：

【化７】 （式中、Ｒ² は炭素原子数１ないし２０の２価脂肪族炭
化水素基を表す）で表される基が好ましく、ここでＲ²
は、例えば−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、−（Ｃ
Ｈ₂ ）₄ −、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、−（Ｃ
Ｈ₂ ）₆ −、−（ＣＨ₂ ）₈ −、−ＣＨ₂ Ｃ₆Ｈ₈ −Ｃ
Ｈ₂ −、−（ＣＨ₂ ）₁₆−などである。

【００１２】本発明のオルガノポリシロキサン系共重合
体は、組み合わせられる樹脂によって、その反応基を選
択することが好ましく、また、樹脂によっては反応基を
持たないものが好ましい場合もある。

【００１３】本発明のオルガノポリシロキサン系共重合
体の具体例としては、例えば以下の式（１）ないし（１
１）で表されるものを挙げることができるが、もちろん
これらに限定されるものではない。

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【００１４】本発明のオルガノポリシロキサン系共重合
体は、それ自体公知である従来の合成方法の組合せによ
り製造することができる。例えば、上記式（２）で表さ
れる化合物の場合、次式：

【化１９】 で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンに次
式：

【化２０】 で表される両末端アリル変性ポリエステルエーテルを白
金系触媒の存在下で付加反応させることにより製造でき
る。同様に、上記式（６）で表される化合物の場合、次
式：

【化２１】 で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンに次
式：

【化２２】 で表される両末端アリル変性ポリエステルエーテルの過
剰量を白金系触媒の存在下で付加反応させて次式：

【化２３】 で表されるシリコーン系ブロック共重合体を得、引続
き、平衡反応触媒存在下に次式：

【化２４】 で表されるアミノ変性ポリシロキサンを再平衡反応させ
ることにより製造される。

【００１５】また、別の合成方法としては、例えば上記
式（４）で表される化合物の場合、次式：

【化２５】 で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンに次
式：

【化２６】 で表される両末端アリル変性ポリエステルエーテルを白
金系触媒の存在下で付加反応させて次式：

【化２７】 で表されるシリコーン系ブロック共重合体を得、引続
き、酸触媒存在下に次式：

【化２８】 で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンを再平
衡反応させることにより次式：

【化２９】 で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン−ポリ
エステルエーテルブロック共重合体が得られ、さらにア
リルグリシジルエーテルを白金系触媒の存在下で付加反
応させることにより製造される。

【００１６】また、上記式（６）で表される化合物の場
合、対応するメチルハイドロジェンポリシロキサン−ポ
リエステルエーテルブロック共重合体に塩化アリルを白
金系触媒の存在下で付加反応させ、次いで得られる生成
物をエチレンジアミンと反応させることによっても製造
される。

【００１７】同様に、上記式（５）で表される化合物の
場合、対応する両末端メチルハイドロジェンポリシロキ
サン−ポリエステルエーテル−ポリグリコールブロック
共重合体に次式：

【化３０】 で表されるビニル末端ポリラクトンを白金系触媒の存在
下で付加反応させることにより製造される。

【００１８】さらに、上記式（７）で表される化合物の
場合、対応するメチルハイドロジェンポリシロキサン−
ポリエステルエーテルブロック共重合体にビニルトリメ
トキシシランを白金系触媒の存在下で付加反応させるこ
とにより製造される。

【００１９】上記したような本発明のオルガノポリシロ
キサン系共重合体の製造例は説明のためだけのものであ
り、本発明はこれらに限定されるものではないことはも
ちろんである。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明のオルガノポリシロキサン
系共重合体はその構造中のポリシロキサン部分とポリエ
ステルエーテル部分の結合部分は加水分解を受けにくい
構造であるため、雨、露、霧、海水および外気中の湿気
などの水分による分解、劣化などが起こりにくく、長期
間その性能を維持することが可能となっている。

【００２１】本発明のオルガノポリシロキサン系共重合
体は、例えばゴム、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、エン
ジニアリングプラスチックなどの樹脂の改質剤として利
用することができるほか、紙・パルプの改質剤、繊維の
表面改質剤などとして利用することができ、紙おむつ、
ナプキン、トイレットペーパー、ティッシュペーパーな
どの紙・パルプ製品に耐久性および耐候性のあるすべり
性や風合いを付与し、繊維の表面改質剤としては、その
素材として羊毛、絹、麻、木綿、アスベストのような天
然繊維、レーヨン、キュプラ、アセテートなどの再生繊
維、ポリエステル、ポリエステルエーテル、ポリアクリ
ロニトリル、ビニロン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの有機合成
繊維、ガラス繊維、カーボン繊維などの無機合成繊維の
いかなる繊維であってもよく、また、織物、編物、不織
布、樹脂加工布などのいかなる形態のものであっても、
その繊維の表面を処理することができ、該繊維に耐久性
および耐候性のあるすべり性や風合いを付与することが
できる。このため、工業用または家庭用の繊維処理剤お
よび工業用または家庭用洗剤に配合することができる。
また、皮膚用、毛髪用および浴用などの化粧品・トイレ
タリー製品に利用することができ、肌や毛髪にボリュウ
ム感、すべすべ感を与えることを可能にする。さらに、
本発明の樹脂組成物には無機フィラーやガラスなどの無
機材料に配合することにより、耐候性や耐久性などを付
与することができる。

【００２２】本発明において用いられる樹脂は、天然ゴ
ムやスチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴ
ム、イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、クロロプレ
ンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、イ
ソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴ
ム、エチレン−プロピレン共重合ゴムなどの合成ゴム、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペン
テン−１、アイオノマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタ
クリル樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース系プラ
スチックなどの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹
脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、
ポリエステル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ
素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポ
リアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスル
ホン、ポリエーテルケトン、液晶ポリエステル、ポリア
ミドイミド、ポリアリルエーテルニトリル、ポリベンゾ
イミダゾールなどのエンジニアリングプラスチックおよ
び熱可塑性エラストマーなどの樹脂である。

【００２３】また、これらの樹脂は、不飽和ポリエステ
ル樹脂、メタクリル樹脂をはじめとする上記の樹脂をガ
ラス繊維などによって強度の向上などを図った繊維強化
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル
樹脂、ポリアミド樹脂をはじめとする一般的に繊維用に
用いられる繊維用樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン
樹脂をはじめとする一般的にコーティング用に用いられ
るコーティング用樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、フッ素樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂などの一般的に塗料用に用いられ
る塗料用樹脂などとして使用される。

【００２４】アクリル樹脂としては、アクリル系モノマ
ーと他の共重合可能なモノマーとを溶液重合、乳化重合
または分散重合によってラジカル共重合することにより
得られるものが用いられる。ポリエステル樹脂として
は、ポリオールと多塩基酸との重縮合反応によって合成
されたものが用いられる。フッ素樹脂としては、ポリフ
ッ化ビニリデン樹脂やフルオロオレフィンとビニルエー
テルとの交互共重合体が例示できる。シリコーン系樹脂
としては、コロイダルシリカとアルコキシシランなどの
縮合反応物、シリコーンレジンなどが用いられ得る。

【００２５】本発明のオルガノポリシロキサン系共重合
体を含有する樹脂には、その他の添加剤として顔料、硬
化触媒、架橋剤、溶剤、その他の充填剤を加えてよい。
顔料としては、無機顔料（酸化チタン，酸化鉄，黄鉛，
酸化カドミウム，カーボンブラック，炭酸カルシウム，
カオリン，タルク，ケイ酸アルミニウム，アルミ燐片な
ど）、有機顔料（アゾ系，アゾレーキ系，フタロシアニ
ン系，キナクリドン系，イソインドリノン系の有機顔料
など）、防錆顔料（クロム酸ストロンチウム，塩基性ケ
イ酸鉛など）が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。硬化触媒としては、樹脂の硬化を促進する触
媒であり、アクリル樹脂の場合のラジカル重合触媒やポ
リエステル樹脂の場合のジブチルスズオキサイドなどの
スズ系化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸などのスルホン酸系化合物などが挙げら
れる。架橋剤としては、塗料用樹脂が有する官能基と反
応し得る化合物が用いられる。

【００２６】本発明のオルガノポリシロキサン系共重合
体を含有する樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、
共重合を目的として、または目的としないで樹脂の重合
段階で混合したり、樹脂の重合後に、例えば各配合剤お
よび必要に応じ添加剤を加え、均一分散混合して行って
もよい。

【００２７】従って、本発明のオルガノポリシロキサン
系共重合体は、樹脂改質剤の他、紙・パルプの改質剤、
繊維の表面改質剤、化粧品・トイレタリー製品添加剤な
どとして好適に使用される。中でも、本発明のオルガノ
ポリシロキサン系共重合体を含有する樹脂組成物は、耐
熱性、耐寒性、耐候性、耐薬品性、難燃性、電気特性、
撥水性、離型性、耐久性、耐加水分解性、耐油性、すべ
り性、アンチブロック性、耐摩耗性、低圧縮歪性などが
改質される。

【００２８】

【実施例】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 実施例１ 機械的攪拌機、凝縮器、温度計および窒素送入口を備え
た１０００ｍｌの３つ口フラスコ中に、次式：

【化３１】 で表されるジアリルポリエステルエーテル１００ｇ、ト
ルエン３５０ｇ、クロル白金酸として白金２０ｐｐｍを
入れた。この混合物に、温度を８０〜１００℃に維持す
るような速度で次式：

【化３２】 で表されるジヒドロポリジメチルシロキサン５９．７ｇ
を徐々に添加した。この反応の終了はＳｉＨに対するＡ
ｇＮＯ₃ 試験が負になることで判定した。次いで反応混
合物をＮａＨＣＯ₃ で中和し、濾過し、回転式蒸発装置
により５０℃／１ｍｍＨｇで溶媒を除去した後、次式：

【化３３】 で表される分子量７６００のオルガノポリシロキサン系
共重合体（Ａ）１８１ｇを得た。

【００２９】実施例２ 実施例１と同様にして、次式：

【化３４】 で表されるジメタリルポリエステルエーテル７３ｇと、
次式：

【化３５】 で表されるジヒドロポリジメチルシロキサン１６１．５
ｇと、トルエン３３０ｇ、白金系付加触媒を白金として
２０ｐｐｍを用い、分子量６１０００のオルガノポリシ
ロキサン系共重合体２２９．８ｇを得た後、さらにトル
エン３５０ｇ、次式：

【化３６】 で表される環状エポキシ変性ポリシロキサン２９．４
ｇ、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロキサ
イド）５００ｐｐｍをフラスコ中に入れた。この混合物
を、温度８０〜１００℃に維持して７時間反応させた
後、１４０〜１５０℃／１ｍｍＨｇでＴＭＡＨを分解除
去するとともに溶媒を除去して、次式：

【化３７】 で表される分子量６８０００のオルガノポリシロキサン
系共重合体（Ｂ）２５１ｇを得た。

【００３０】実施例３ 実施例１と同様にして、次式：

【化３８】 で表されるジアリルポリエステルエーテル１０．９ｇ
と、次式：

【化３９】 で表されるジメタアリルポリエーテル７０．７ｇと、次
式：

【化４０】 で表されるジヒドロポリジメチルシロキサン１００ｇ
と、トルエン３５０ｇ、白金系付加触媒を白金として２
０ｐｐｍを用いて反応を行い、引続き、次式：

【化４１】 で表されるビニル化ポリカプロラクトン５．８ｇを添加
して、次式：

【化４２】 で表される分子量４３０００のオルガノポリシロキサン
系共重合体（Ｃ）１７８ｇを得た。

【００３１】実施例４ 機械的攪拌機、凝縮器、温度計および窒素送入口を備え
た１０００ｍｌの３つ口フラスコ中に、次式：

【化４３】 で表されるジメタリルポリエステルエーテル６２．３
ｇ、トルエン３５０ｇ、クロル白金酸として白金２０ｐ
ｐｍを入れた。この混合物に、温度を８０〜１００℃に
維持するような速度で次式：

【化４４】 で表されるジヒドロポリジメチルシロキサン１３０ｇを
徐々に添加した。この反応の終了はＳｉＨに対するＡｇ
ＮＯ₃ 試験が負になることで判定した。次いで反応混合
物をＮａＨＣＯ₃ で中和し、濾過し、回転式蒸発装置に
より５０℃／１ｍｍＨｇで溶媒を除去した後、次式：

【化４５】 で表される分子量１１７０００のオルガノポリシロキサ
ン系共重合体（Ｄ）１８２．６ｇを得た。

【００３２】次に、同じ装置中に、このオルガノポリシ
ロキサン系共重合体（Ｄ）１８２．６ｇ、トルエン３５
０ｇ、次式：

【化４６】 で表される環状アミノ変性ポリシロキサン７．４７ｇ、
ＴＭＡＨ５００ｐｐｍを用い、実施例２と同様な操作を
行い、次式：

【化４７】 で表される分子量１２２０００のオルガノポリシロキサ
ン系共重合体（Ｅ）１８０ｇを得た。

【００３３】実施例５ 実施例１と同様にして、次式：

【化４８】 で表されるジアリルポリエステルエーテル１０２ｇと、
次式：

【化４９】 で表されるジヒドロポリジメチルシロキサン１３５．５
ｇと、トルエン３５０ｇ、白金系付加触媒を白金として
２０ｐｐｍを用い、引続き、次式：

【化５０】 で表される環状ヒドロメチルポリシロキサン１０．８
ｇ、硫酸５００ｐｐｍをフラスコ中に入れた。この混合
物を、室温にて４時間反応させた後、ＮａＨＣＯ₃で中
和し、濾過した後、クロル白金酸として白金２０ｐｐｍ
を入れた。この混合物に、温度を８０〜１００℃に維持
するような速度でビニルトリメトキシシラン２８ｇを徐
々に添加した。この反応の終了はＳｉＨに対するＡｇＮ
Ｏ₃ 試験が負になることで判定した。次いで反応混合物
をＮａＨＣＯ₃ で中和し、濾過し、回転式蒸発装置によ
り５０℃／１ｍｍＨｇで溶媒を除去した後、次式：

【化５１】 で表される分子量３８０００のオルガノポリシロキサン
系共重合体（Ｆ）２４８ｇを得た。

【００３４】実施例６ 実施例３と同様にして、次式：

【化５２】 で表されるジアリルポリエステルエーテル１１４．９ｇ
と、次式：

【化５３】 で表されるジヒドロポリジメチルシロキサン１０３ｇ
と、トルエン３５０ｇ、白金系付加触媒を白金として２
０ｐｐｍを用い、引続き、次式：

【化５４】 で表されるアリルグリコール８．８ｇを添加して、次
式：

【化５５】 で表される分子量５７００のオルガノポリシロキサン系
共重合体（Ｇ）２１５ｇを得た。

【００３５】実施例７〜１３，比較例１〜４ ポリオール（ポリカプロラクトンジオール，分子量２０
００）、ＭＤＩ、１，４−ブタンジオールをＮＣＯ／Ｏ
Ｈ（当量比）が１．０５、１，４−ブタンジオール／ポ
リオール（モル比）が２．０になるような割合で配合し
た混合物１００重量部に、実施例１〜６で得られたオル
ガノポリシロキサン系共重合体をそれぞれ１０重量部添
加し、８０℃で１時間混合してプレポリマーを得た。ま
た、比較例１〜４として、共重合体未添加のもの、およ
び次式（Ｈ），（Ｉ）または（Ｊ）：

【化５６】

【化５７】

【化５８】 で表されるオルガノポリシロキサン系共重合体を添加し
たものも準備した。これらを注型し、８０℃で１．５時
間、１２０℃で２０時間硬化させ、室温で１週間熟成さ
せた後、ＪＩＳ Ｋ−７３１１に準じて物性を測定し
た。また、同じ試料を用いて耐油性、耐熱性、耐水性を
測定した。試験結果を表１にまとめて示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１の結果から、本発明のオルガノポリシ
ロキサン系共重合体を含有する樹脂組成物は樹脂の物性
の低下なしに、圧縮永久歪、耐摩耗性が向上し、耐油
性、耐熱性、耐水性が改質されていることが明らかであ
る。

【００３８】実施例１４〜２０，比較例５〜８ 機械的攪拌機、凝縮器、温度計および窒素送入口を備え
た２０００ｍｌの３つ口フラスコ中に、トルエン（溶
媒）２５０ｇ、ジ第三ブチル過酸化物（ラジカル触媒）
５ｇを入れ、窒素雰囲気下１２０℃に加熱し、ビニルモ
ノマーの混合液（スチレン２００ｇ，メタクリル酸メチ
ル５０ｇ，アクリル酸ブチル１２２ｇ，メタクリル酸３
ｇ，メタクリル酸ヒドロキシエチル１２５ｇ）およびＡ
ＩＢＮ（ラジカル開始剤）３ｇを滴下ロートより一定速
度で攪拌下に４時間滴下した。さらに、実施例１〜６で
得られたオルガノポリシロキサン系共重合体をそれぞれ
１０重量部添加し、ラジカル触媒であるＡＩＢＮ２ｇを
添加し、攪拌下に１２０℃で４時間熟成反応を行い、不
揮発分５０％の透明な樹脂溶液を得た。また、比較例５
〜８として、共重合体未添加のもの、および上記式
（Ｈ），（Ｉ）または（Ｊ）で表されるオルガノポリシ
ロキサン系共重合体を添加したものも準備した。これら
の試料について無黄変型ポリイソシアネートを配合し、
硬化塗膜を調製し、物性評価を行った。試験結果を表２
にまとめて示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】表２の結果から、本発明のオルガノポリシ
ロキサン系共重合体を含有する樹脂組成物は耐溶剤性、
耐汚染性、耐化学薬品性、耐寒性、耐湿性が改質されて
いることが明らかである。

【００４１】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明のオ
ルガノポリシロキサン系共重合体は、樹脂に配合された
際に、従来の有機基変性オルガノポリシロキサンのよう
な耐熱性、耐寒性、耐候性、耐水性、耐加水分解性の低
下や着色などの問題を起こすことなく、耐油性、耐熱
性、耐水性などにおける十分な改質作用を示すものであ
るため、樹脂改質剤の他、紙・パルプの改質剤、繊維の
表面改質剤、化粧品・トイレタリー製品添加剤などとし
て好適に使用される。また、本発明のオルガノポリシロ
キサン系共重合体を含有する樹脂組成物は、耐熱性、耐
寒性、耐候性、耐薬品性、難燃性、電気特性、撥水性、
離型性、耐久性、耐加水分解性、耐油性、すべり性、ア
ンチブロック性、耐摩耗性、低圧縮歪性などが改質さ
れ、産業上非常に有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中にケイ素原子に直接結合した水
   素原子を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン
   と、１分子中にアルケニル基を少なくとも１個有する脂
   肪族ポリエステルエーテルまたはアルコール基をアルケ
   ニル化した脂肪族ポリエステルエーテルとの反応物から
   なる、オルガノポリシロキサン系共重合体。
2. 【請求項２】 次式： 【化１】 〔式中、Ｒは互いに独立して脂肪族不飽和を含まない１
   価炭化水素基を表し、Ｘ¹ は次式： 【化２】 （式中、Ｒ¹ は直接結合または炭素原子数１ないし２０
   の２価炭化水素基を表し、Ｚは反応性を有する官能基を
   表す）で表される反応性官能基を表し、Ｘ² は上記Ｒま
   たはＸ¹ に対して定義したものと同じ意味を表し、ｍお
   よびｎは２以上の整数であり、ａは２以上の整数であ
   り、ｂは０または１以上の整数であり、ｃ、ｄ、ｅおよ
   びｆは１以上の整数であり、ｇは０または１以上の整数
   であり、Ｙ¹は炭素−ケイ素結合を介して隣接ケイ素原
   子に、そして酸素原子を介して脂肪族ポリエステルエー
   テルブロックに結合している２価有機基を表し、Ｙ² は
   直接結合または２価脂肪族有機基を表し、Ｙ³ は炭素−
   ケイ素結合を介して隣接ケイ素原子に、そして酸素原子
   を介してポリエーテルブロックに結合している２価有機
   基を表し、Ａは上記Ｘ¹ 基、水素原子、水酸基または１
   価有機基を表し、各シロキサンブロックの平均分子量は
   １５０〜１００００であり、各脂肪族ポリエステルエー
   テルブロックの平均分子量は１５０〜１００００であ
   り、シロキサンブロックは共重合体の１０〜９５重量％
   を構成し、そしてブロック共重合体は少なくとも約４５
   ０の平均分子量を有する〕で表されるオルガノポリシロ
   キサン系ブロック共重合体。
3. 【請求項３】 式中、Ｙ² が次式： 【化３】 （式中、Ｒ² は炭素原子数１ないし２０の２価脂肪族炭
   化水素基を表す）で表される基を表す請求項２記載のオ
   ルガノポリシロキサン系共重合体。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれか１項に記載
   のオルガノポリシロキサン系共重合体を含有する樹脂組
   成物。