JP3396044B2 - オルガノポリシロキサン−ポリラクトン共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、新規なシリコーン系ブ
ロック共重合体に関し、より詳しくは、新規なオルガノ
ポリシロキサン−ポリラクトン共重合体に関する。 【０００２】 【従来の技術】オルガノポリシロキサンは、耐熱性、耐
寒性、耐候性、耐薬品性、難燃性、電気特性に優れ、撥
水性、消泡性、離型性などの特異な界面特性を示すた
め、産業上広く用いられている。これらの優れた特性を
既存の有機高分子化合物に付与するためオルガノポリシ
ロキサンを直接有機高分子化合物に配合したり、共重合
させる試みが多くなされている。しかしながら、一般的
にはオルガノポリシロキサンは有機高分子化合物とは相
溶性が悪く、前者が液体の化合物である場合には成型品
の表面に滲みだし、その表面から接触等により散逸し、
長期間にわたって成型品の表面特性を一定に保つことは
困難である。固体のオルガノポリシロキサン化合物、例
えば架橋されたシリコーンゴム等はもちろん有機高分子
化合物と均一に混合されることは困難である。そこで、
相溶性や界面特性や反応性を改善するため、オルガノポ
リシロキサンをアルキル基、アラルキル基、アミノ基、
カルボキシル基、エポキシ基などの有機基で変性したも
のを用いる場合が多い。しかしながら、変性した有機基
によって、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐加水分解性が低
下したり、着色する問題がある。又、有機高分子化合物
との相溶性が不十分であったり、有機基の耐熱性が劣る
ために成型中分解することにより、成型品より遊離した
り、成型不良を起こすためその使用および対象とする有
機高分子化合物が限られていた。オルガノポリシロキサ
ンとポリエステルとの共重合体は、特公昭４８−４１１
７、特公昭５０−３９６４８、および特公平１−４９２
９７にその記載があり、その界面特性を応用して有機高
分子化合物への配合等を触れているが、さらに親水性を
有する置換基を導入することによって界面特性を改良し
たものはない。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規なシリ
コーン系ブロック共重合体に関し、より詳しくは、オル
ガノポリシロキサン−ポリラクトン共重合体にポリオキ
シアルキレン基を導入することにより得られる新規なオ
ルガノポリシロキサン−ポリラクトン共重合体を提供す
ることにある。 【０００４】【課題を解決するための手段】 本発明は、１分子中にけ
い素原子に直結した水素原子を少なくとも１個以上有す
るオルガノポリシロキサンと、１分子中にアルケニル基
を少なくとも１個以上有するポリラクトンオリゴマーと
の反応物にポリオキシアルキレン基を導入した下記の一
般式（１）、（２）または（３）で表されるオルガノポ
リシロキサン−ポリラクトン共重合体に関するものであ
る。るが、特にポリオキシアルキレン基が好ましい。【化４】 【化５】 【化６】 （式中、Ｒは水素基又はアルキル基、ａ、ｂ及びｃは正
数、ｄは２〜２０、ｍは５〜３０、ｎは０〜３０の正数
である。） 【０００５】【発明の実施の態様】 以下に、本発明について、更に詳
細に説明する。 本発明において１分子中にけい素原子に
直結した水素原子を少なくとも１個以上有するオルガノ
ポリシロキサンの分子構造は、直鎖構造、網状構造、ま
たは三次元構造を含んでいてもよく、これらの単一重合
体もしくは２種以上の重合体の混合物も使用できる。 本
発明において親水性を有する置換基は、ポリオキシアル
キレン基である。 【０００６】本発明のオルガノポリシロキサン−ポリラ
クトン共重合体は、さらにエポキシ基、アミノ基、水酸
基、カルボキシル基、アシル基、メルカプト基、メタク
リロ基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、ア
ミド基、イミド基、イミノ基、アルデヒド基、ニトロ
基、ニトリル基、オキシム基、アゾ基、ヒドラゾン基、
アルコキシ基、アルコキシシリル基等の反応性官能基
や、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、エイコシル基
など）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基な
ど）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェニルエチ
ル基など）、トリル基、キシリル基、シクロヘキシル
基、ハロゲン化アルキル基（例えばクロロプロピル基、
トリフロロプロピル基など）等の置換基等を分子中に導
入してもよい。 【０００７】本発明のオルガノポリシロキサン−ポリラ
クトン共重合体は以下の方法で得られるが、特にこれら
に限定される訳ではない。 １．（ａ）１分子中に、けい素原子に直結した水素原子
を少なくとも１個以上有するオルガノポリシロキサンと
（ｂ）１分子中に、アルケニル基を少なくとも１個以上
有するポリラクトンオリゴマーとを（ａ）の化合物を
（ｂ）の化合物に対して、（ａ）の化合物の水素原子の
総モル数が（ｂ）の化合物のアルケニル基の総モル数に
対して過剰になるように用いて反応させ、非加水分解型
のオルガノポリシロキサン−ポリラクトン共重合体を生
成させ、該共重合体と、（ｃ）ポリオキシアルキレン基
を有するエチレン性不飽和基含有化合物を反応させて得
られる。また、（ａ）の化合物を（ｃ）の化合物に対し
て、（ａ）の化合物の水素原子の総モル数が（ｃ）の化
合物の不飽和基の総モル数に対して過剰になるように用
いて反応させてから、該共重合体と（ｂ）の化合物とを
反応させても得られる。（ａ）の化合物を（ｂ）の化合
物と（ｃ）の化合物に同時に反応させても構わない。さ
らに、（ａ）の化合物を（ｂ）の化合物または（ｃ）の
化合物と反応させた後、１分子中に、けい素原子に直結
した水素原子を少なくとも１個以上有するオルガノポリ
シロキサンオリゴマーと酸の存在下で反応させ、引き続
き（ｃ）の化合物または（ｂ）の化合物と反応させるこ
とによっても得られる。 【０００８】２．（ａ）１分子中に、けい素原子に直結
した水素原子を少なくとも１個以上有するオルガノポリ
シロキサンと（ｂ）１分子中に、アルケニル基を１個有
するポリラクトンオリゴマーとを反応させ、非加水分解
型のオルガノポリシロキサン−ポリラクトン共重合体を
生成させ、該共重合体と、ポリオキシアルキレン基を１
個以上有するオルガノポリシロキサンまたはシランを、
酸またはアルカリの存在下で反応させて得られる。ま
た、（ａ）の化合物とポリオキシアルキレン基を１個以
上有するオルガノポリシロキサンまたはシランを、酸ま
たはアルカリの存在下で反応させてから、（ｂ）の化合
物と反応させても構わない。 【０００９】オルガノポリシロキサン−ポリラクトン共
重合体の具体的な例としては、以下のものを挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【００１０】本発明においてオルガノポリシロキサン−
ポリラクトン共重合体は、それ自体公知である従来の合
成方法の組合わせにより製造することができる。例え
ば、上記式（４）で表される化合物の場合、対応するメ
チルハイドロジェンポリシロキサンに【化１２】 および【化１３】 を白金系触媒の存在下で付加反応することによって得ら
れる。 【００１１】同様に、上記式（６）で表される化合物の
場合、対応するメチルハイドロジェンポリシロキサンに【化１４】 および【化１５】 を白金系触媒の存在下で付加反応することによって得ら
れる。また、上記式（７）で表される化合物の場合、対
応するメチルハイドロジェンポリシロキサンに【化１６】 で示される両末端アリル変性ポリラクトンを白金系触媒
の存在下で付加反応させることによって次式【化１７】 の化合物を得、引き続き、酸触媒の存在下に次式【化８】 で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンを再平
衡反応させることによって次式【化１９】 の化合物を得、さらに次式【化２０】 で示される末端アリル変性ポリオキシアルキレン化合物
と白金系触媒の存在下で付加反応することによって得ら
れる。 【００１１】また、上記式（４）で表される化合物の場
合、対応するメチルハイドロジェンポリシロキサンに 【化６】 で示される両末端アリル変性ポリラクトンを白金系触媒
の存在下で付加反応させることによって次式 【化７】の化合物を得、引き続き、酸触媒の存在下に次式 【化８】 で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンを再平
衡反応させることによって次式 【化９】 の化合物を得、さらに次式 【化１０】 で示される末端アリル変性ポリオキシアルキレン化合物
と白金系触媒の存在下で付加反応することによって得ら
れる。 【００１２】さらに、上記式（８）で表される化合物の
場合、対応するメチルハイドロジェンポリシロキサン−
ポリオキシアルキレン共重合体に次式【化２１】 で示される末端アリル変性ポリラクトンを白金系触媒の
存在下で付加反応させることによって得られる。もちろ
ん、製造方法に関しては、特に上述したものに限定され
ることはない。 【００１３】本発明においてオルガノポリシロキサン−
ポリラクトン共重合体は、その優れた界面特性から、例
えば、紙・パルプの改質剤、繊維の表面改質剤などとし
て利用することができ、紙おむつ、ナプキン、トイレッ
トペーパー、ティッシュペーパー等の紙・パルプ製品に
耐久性および耐候性のあるやわらかい風合いや親水性を
付与し、繊維の表面改質剤としては、その素材として羊
毛、絹、麻、木綿、アスベストのような天然繊維、レー
ヨン、キュプラ、アセテート等の再生繊維、ポリエステ
ル、ポリエステルエーテル、ポリアクリロニトリル、ビ
ニロン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等の有機合成繊維、ガラス繊
維、カーボン繊維等の無機合成繊維のいかなる繊維であ
ってもよく、また織物、編物、不織布、樹脂加工布など
のいかなる形態のものであってもその繊維の表面を処理
することができ、該繊維に耐久性および耐候性のあるや
わらかい風合いや親水性を付与する。このため、工業用
や家庭用の柔軟剤および工業用や家庭用洗剤へ配合する
ことができる。 【００１４】また、皮膚用、毛髪用および浴用などの化
粧品・トイレタリー製品に利用することができ、肌や毛
髪にうるおいやしっとり感、すべすべ感を与えることを
可能とする。 【００１５】さらに天然ゴムやスチレン−ブタジエン共
重合ゴム、ブタジエンゴム、イソブチレン−イソプレン
共重合ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合ゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン共重
合ゴム等の合成ゴムや、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリウレタン、エ
ポキシ等の合成樹脂または無機フィラーやガラス等の無
機材料に利用することができ、耐熱性、耐寒性、耐候
性、耐薬品性、難燃性、撥水性、離型性、耐加水分解
性、耐油性、すべり性、アンチブロック性、耐摩耗性、
低圧縮歪み性、帯電防止性、防曇性や応力緩和性を付与
する。特に、エポキシ樹脂に配合するなどして用いた場
合、該組成物は、半導体封止材、電気積層板、コンデン
サー、抵抗器 電位差計、変圧器等の電子部品等へ利用
することができる。 【００１６】また、塗料改質剤としてポリエステル樹脂
やアクリル樹脂などからなる塗料用樹脂に配合でき、金
属、木材、コンクリートなどへの耐候性、耐久性および
帯電防止性の優れた塗装を可能とする。 【００１７】従って、本発明はオルガノポリシロキサン
−ポリラクトン共重合体に関し、中でも、本発明のオル
ガノポリシロキサン−ポリラクトン共重合体は、紙・パ
ルプの改質剤、繊維の表面改質剤、化粧品・トイレタリ
ー製品添加剤、ゴム・樹脂の改質剤、塗料改質剤として
好適に使用される。 【００１８】 【実施例】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はなく、本発明の技術的思想を体現するものは本発明の
範囲内に包含される。 【００１９】参考例１ 機会的攪拌機、凝縮器、温度計および窒素送入口を備え
た１，０００ｍｌの３つ口フラスコ中に、メチルハイド
ロジェンポリシロキサン【化２２】 ６３ｇ，トルエン２００ｇ，白金として２０ｐｐｍとな
る様に塩化白金酸の１０％メタノール溶液を入れた。こ
の混合物に、温度を８０〜１００℃に維持するような速
度で、アリル末端ポリカプロラクトン【化２３】 ９９ｇ，アリルポリエーテル【化２４】 ２３８ｇを徐々に添加した。この反応の終了はＳｉＨに
対するＡｇＮＯ３試験が負になることで判定した。次い
で反応混合物をＮａＨＣＯ３で中和し、ろ過し、回転式
蒸発装置により５０℃／１ｍｍＨｇで溶媒を除去した
後、下記の式で表わされる分子量１１，５００の共重合
体を３４２ｇ得た。【化２５】 【００２０】参考例２ ジヒドロポリジメチルシロキサン【化２６】 １００ｇ，アリル末端ポリカプロラクトン【化２７】 １３８ｇ，トルエン２００ｇ，および白金２０ｐｐｍを
用い参考例１と同様な操作を行い、次式【化２８】 で表わされる分子量３，６００の共重合体を２１５ｇ得
た後、さらにトルエン２００ｇ，次式【化２９】 の環状ヒドロメチルポリシロキサン１０．６ｇ、硫酸５
０ｐｐｍを入れた。この混合物を室温にて４時間反応さ
せた後、ＮａＨＣＯ３で中和した後、白金として２０ｐ
ｐｍとなる様に塩化白金酸の１０％メタノール溶液を入
れた。この混合物に、温度を８０〜１００℃に維持する
ような速度でアリルポリエーテル【化３０】 ８１ｇを徐々に添加した。この反応の終了はＳｉＨに対
するＡｇＮＯ３試験が負になることで判定した。次いで
反応混合物をＮａＨＣＯ３で中和し、ろ過し、回転式蒸
発装置により５０℃／１ｍｍＨｇで溶媒を除去した後、
下記の式で表わされる分子量５，０００の共重合体を２
９３ｇ得た。【化３１】 【００２１】実施例１ 両末端アリル化ポリカプロラクトン【化３２】 ２４８ｇ，ジヒドロポリジメチルシロキサン【化３３】 ２５２ｇ、トルエン２００ｇ，および白金２０ｐｐｍを
用い参考例１と同様な操作を行い、下記の式で表わされ
る分子量６，９００の共重合体を４３０ｇ得た。【化３４】 次に、同じ装置内に、この共重合体４００ｇ、トルエン
２００ｇ、次式【化３５】 の環状ヒドロメチルポリシロキサン１０．６ｇ、硫酸５
０ｐｐｍを入れた。この混合物を室温にて４時間反応さ
せた後、ＮａＨＣＯ３で中和した後、白金として２０ｐ
ｐｍとなる様に塩化白金酸の１０％メタノール溶液を入
れた。この混合物に、温度を８０〜１００℃に維持する
ような速度でアリルポリエーテル【化３６】 ８１ｇを徐々に添加した。この反応の終了はＳｉＨに対
するＡｇＮＯ３試験が負になることで判定した。次いで
反応混合物をＮａＨＣＯ３で中和し、ろ過し、回転式蒸
発装置により５０℃／１ｍｍＨｇで溶媒を除去した後、
下記の式で表わされる分子量８，２００の共重合体を４
７８ｇ得た。【化３７】 【００２２】参考例３〜４、実施例２、比較例１ ポリオール（ポリカプロラクトンジオール，ＭＷ２００
０）、ＭＤＩ、１，４−ブタンジオールを、ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ（当量比）が１．０５、１，４−ブタンジオール／ポ
リオール（モル比）が２．０になる様な割合で混合した
もの１００重量部に上記参考例１〜２及び実施例１で得
られた反応性オルガノポリシロキサン−ポリラクトン共
重合体をそれぞれ１０重量部添加し、８０℃で１時間混
合してプレポリマーを得た。また、比較例１として、共
重合体未添加のものも用意した。これらを注型し、８０
℃で１．５時間、１２０℃で２０時間硬化させ、室温で
１週間熟成させた後、ＪＩＳＫ−７３１１に準じて物性
を測定した。また、同じ試料を用いて耐油性、耐熱性、
耐水性を測定した。【表１】 【００２３】参考例５〜６、実施例３、比較例２ 機械的攪拌機、凝縮器、温度計および窒素送入口を備え
た２，０００ｍｌの３つ口フラスコ中に、溶媒のトルエ
ン２５０ｇ、酢酸ブチル２５０ｇ、ラジカル触媒のＤｉ
−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ ５ｇを入
れ、窒素ガス雰囲気下１２０℃に加熱し、ビニルモノマ
ーの混合液（スチレン２００ｇ、メタクリル酸メチル５
０ｇ、アクリル酸ブチル１２２ｇ、メタクリル酸３ｇ、
メタクリル酸ヒドロキシエチル１２５ｇ）およびラジカ
ル開始剤のＡＩＢＮ３ｇを滴下ロートより一定速度で攪
拌下に４時間で滴下した。更に、上記参考例１〜２、実
施例１で得られた反応性オルガノポリシロキサン−ポリ
ラクトン共重合体をそれぞれ１０ｇ添加し、ラジカル触
媒であるＡＩＢＮ２ｇを添加し、４時間撹拌下に１２０
℃で熟成反応を行い、不揮発分５０％の透明の樹脂溶液
を得た。また、比較例２として、共重合体未添加のもの
も用意した。これらの試料について、無黄変型ポリイソ
シアネートを配合し、硬化塗膜を調整し、物性評価を行
った。【表２】 【００２４】 【発明の効果】本発明は、新規なオルガノポリシロキサ
ン−ポリラクトン共重合体に関するものである。このオ
ルガノポリシロキサン−ポリラクトン共重合体は、紙・
パルプの改質剤、繊維の表面改質剤、化粧品・トイレタ
リー製品添加剤、ゴム・樹脂の改質剤、塗料改質剤とし
て好適に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/00 - 77/62 C08G 63/00 - 63/91 C08G 65/00 - 65/48

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 １分子中にけい素原子に直結した水素原
   子を少なくとも１個以上有するオルガノポリシロキサン
   と、１分子中にアルケニル基を少なくとも１個以上有す
   るポリラクトンオリゴマーとの反応物にポリオキシアル
   キレン基を導入した下記の一般式（１）、（２）または
   （３）で表されるオルガノポリシロキサン−ポリラクト
   ン共重合体。【化１】 【化２】 【化３】 （式中、Ｒは水素基又はアルキル基、ａ、ｂ及びｃは正
   数、ｄは２〜２０、ｍは５〜３０、ｎは０〜３０の正数
   である。）