JPS6315298B2

JPS6315298B2 -

Info

Publication number: JPS6315298B2
Application number: JP60502878A
Authority: JP
Inventors: Samyueru Kyuu Esu Rin; Suchiibun Teii Nakosu; Fuiritsupu Kuremaakujitsuku
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1984-06-22
Filing date: 1985-06-21
Publication date: 1988-04-04
Also published as: JPS61502470A; US4575546A

Description

請求の範囲１下記の式：（AB）mCまたは〔（AB）ｍ〕nSiR_(4-o) 〔ここに、Ａは、１〜50のシロキサン反複単位を
含有する線状、分枝状または環状セグメントであ
つて、該Ａセグメントは、構造式（式中、R¹はＨまたは低級アルキルであり；Ｘ
はＯ、NHまたはＳであり；Ｙは二価の結合基で
ある；またｚは０、１または２である。）のシロキサン単位を含有する少なくとも３つのア
クリル基を含み、Ｂは、式

【式】で表わされるオルガノシロキサンセグメントであり；ＣはＡ
またはトリオルガノシリル基であり；Ｒ基はアク
リル基またはそれと共硬化性基以外の同じかまた
は異なる有機基であり；ｍは１またはそれ以上の
整数であり；ｎは３または４であり；ｘは少なく
とも100の整数である。〕で表わされる構造を有するポリオルガノシロキサ
ンブロツクポリマー。２前記Ａセグメントが、３乃至30の前記シロキ
サン反復単位から成ることを特徴とする請求の範
囲第１項記載のポリマー。３前記Ａセグメントが、３乃至20の前記シロキ
サン反復単位から成ることを特徴とする請求の範
囲第２項記載のポリマー。４前記Ａセグメントが、線状または枝分れして
おり、該Ａセメメントのシロキサン単位の40〜70
％は、化学式で表わされ、該式において、ａは０〜４であり、
しかして、該Ａセグメントのシロキサン単位の30
〜60％は、化学式によつて表わされ、該式において、R¹はＨまた
は低級アルキルであり、ＸはＯ、NHまたはＳで
あり、Ｙは二価の結合基であり、ｚは０、１また
は２であることを特徴とする請求の範囲第１項記
載のポリマー。５ｘが、少なくとも160であることを特徴とす
る請求の範囲第１項記載のポリマー。６ｘが、少なくとも300であることを特徴とす
る請求の範囲第１項記載のポリマー。７粘度が、25℃において約500000cpsであるこ
とを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリマ
ー。８前記Ｒ基が、置換または未置換アリールある
いはアルキル基であることを特徴とする請求の範
囲第１項記載のポリマー。９前記Ｒ基が、フエニル、メチルおよびトリフ
ルオロプロピル基から選択されることを特徴とす
る請求の範囲第８項記載のポリマー。１０前記ｎが、１〜４であることを特徴とする
請求の範囲第８項記載のポリマー。１１前記アクリル含有シロキサン単位が、構造
式を有し、該式において、Ｒは請求の範囲第１項で
限定されたものであり、R¹は低級アルキルであ
り、R²は同じであるかまたは相異なつているア
ルキレンあるいはアルケニレン基であり、Ｙは０
〜４であることを特徴とする請求の範囲第１項記
載のポリマー。１２ C¹がＤまたはトリオルガノシリルであり、
Ｄが側鎖アルケニルまたはアルキニル基を有する
少なくとも３シロキサン反復単位を含むポリオル
ガノシロキサンセグメントである化学式（DB）mC¹または〔（DB）ｍ〕nSiR_(4-o) のクラスタービニルシリコーンを、化学式の配合物とヒドロシル化させることから成る方法
で調製されることを特徴とする請求の範囲第１１
項記載のポリオルガノシロキサンブロツクポリマ
ー。１３ｙが０または１であり、Ｒがメチルであ
り、R²がプロピルであることを特徴とする請求
の範囲第１２項記載のポリマー。１４前記Ｄセグメントが、側鎖ビニルまたはア
リル基を有する少なくとも３反復単位を含んでい
ることを特徴とする請求の範囲第１２項記載のポ
リマー。１５前記アクリル含有シロキサン単位は、構造
式を有し、該式において、Ｒは請求の範囲第１項に
限定されているものであり、R¹はＨまたは低級
アルキルであり、R²はアルキレンまたはアルケ
ニレンであることを特徴とする請求の範囲第１項
記載のポリマー。１６Ａは、少なくとも４シロキサン反復単位か
ら成り、そのうちの少なくとも３つは、アクリル
含有反復単位であり、かつそのうちの少なくとも
１つは、化学式によつて表わされ、該式において、R³はアルキ
レンまたはアルケニレンであつて、Ｂセグメント
の珪素原子に結合されていることを特徴とする請
求の範囲第１５項記載のポリマー。１７ R³が、エチレンまたはプロピレンである
ことを特徴とする請求の範囲第１６項記載のポリ
マー。１８前記Ａセグメントが、環状オルガノシロキ
サンセグメントであることを特徴とする請求の範
囲第１５項記載のポリマー。１９前記Ａセグメントが、Si−Ｏ−Si結合を介
して前記Ｂセグメントに結合されていることを特
徴とする請求の範囲第１５項記載のポリマー。２０前記ポリマーが、少なくとも３つの前記ア
クリル含有シロキサン反復単位と、R⁵が縮合性
基でありｂが１または２である化学式の１単位とを有するＡセグメントプレポリマーの
化学式のシラノールを末端基とするシリコーンとの縮合
によつて調製されることを特徴とする請求の範囲
第１９項記載のポリマー。２１ R⁵が、であることを特徴とする請求の範囲第２０項記載
のポリマー。２２少なくとも３つの前記アクリル含有シロキ
サン反復単位とR⁵が縮合性基であり、ｂが１ま
たは２である化学式の少なくとも１単位とを有するＡセグメントプレ
ポリマーの化学式のシラノールを末端基とするシリコーンと一官能
価の連鎖停止剤との縮合によつて調製されること
を特徴とする請求の範囲第１９項記載のポリマ
ー。２３前記連鎖停止剤が、化学式の配合物であるさとを特徴とする請求の範囲第２
２項記載のポリマー。２４粘度が25℃で約500000cps以下であること
を特徴とする請求の範囲第１項記載のポリマー。２５請求の範囲第１項の遊離基硬化ポリマーか
ら成る架橋ポリオルガノシロキサンブロツクポリ
マー。発明の背景アクリル官能オルガノシロキサンポリマー（珪
素樹脂）は周知である。そのような物質は、多量
硬化特性があまり重要ではない放射線硬化性剥離
塗料の配合剤として特に使用されてきた。米国特許第3886865号には、印刷版面上にイン
キ忌避領域を生成するのに有用な組成物が記述さ
れているが、それらの組成物は、特定のメタクリ
レート官能珪素樹脂の溶液である。この珪素樹脂
は、本質的に固形物であつて、ヒドロキシまたは
クロロを末端基とするジメチルシリコーンの３つ
の加水分解基を有するフエニルトリクロロシラン
とメタクリル官能シランの水解物との縮合によつ
て生成させることができる。三官能価成分が、不
確定構造の高架橋ポリマーを生じ、これらのポリ
マーは室温で非流動性である。米国特許第4387240号には、高密度のメタクリ
レートを有する下記の化学式で表わすことのでき
る低分子量オリゴマーが記述されており、上記式において、ｍは１、２または３であり、
ｐは２〜10であり、Ｑはメタクリルオキシプロピ
ルまたは同様な基である。これらのオリゴマー
は、歯科用充填組成物として高耐摩耗硬化充填材
を与えるために使用される。米国特許第4424328号には、メタクリルオキシ
プロピル基を末端とする３つまたは４つの枝を有
する枝分れ低分子量シロキサン配合物が記述され
ている。これら配合物は硬質コンタクトレンズの
製作に使用される。米国特許第4035355号には、嫌気硬化アクリル
官能珪素樹脂が記述されている。これらの樹脂
は、ランダムに共重合した物質であつて、その引
用例に限定されているように、硬化するためには
2.2の最小官能価を有しなければならない。これ
らの樹脂は、非常に高度の架橋結合密度を有し、
堅く硬化した生成物となる。化学有離基発生剤、
特に、嫌気硬化系のものによつて堅いゴム状生成
物に硬化させられ得る珪素樹脂が必要である。ま
た、高分子量の紫外線硬化性アクリルシリコーン
ポリマーまたはより一層速い速度でゴム状生成物
に硬化させられ得る紫外線硬化性アクリルシリコ
ーンポリマーも必要である。この発明の目的は、エラストマーに硬化し得る
アクリル官能シリコーンポリマーを生成すること
であつて、それは液状流動性稠度を有し、かつ、
周囲温度において、化学遊離基発生剤によつてさ
え容易に硬化させられ得るものである。この発明
のポリマーは、紫外線の輻射によつて堅いゴムに
硬化することのできるアクリレートシリコーンポ
リマーの分子量の範囲にわたるものである。これ
らの目的およびその他の目的は、以下の討議から
明らかとなるのであるが、この発明の新規な“ク
ラスター”アクリル珪酸樹脂を満足させるのであ
る。発明の概要この発明の珪素樹脂は、シリコーンであつて、
そのなかにおいて、複数のアクリル基がシリコー
ンポリマーの鎖端に、あるいは鎖端の近くに集ま
つているものである。さらに具体的には、そのシ
リコーンは、下記の化学式のうちの１つで表わす
ことのできる約500000pcs以下の25℃で流動性の
粘度を特徴とするポリオルガノシロキサンであつ
て、（AB）_nＣ〔〕または〔（AB）_n〕_oSiR_(4-o) 〔〕上記式において、Ａは約50シロキサン反復単位
以下の線状、枝分れまたは環状オルガノシロキサ
ンセグメントで３またはそれ以上のアクリル基を
その上に含むものであり、Ｂは式−（SiR₂O−）_x
で表わされるオルガノシロキサンポリマーセグメ
ントであり、Ｒ基はアクリル基またはそれと共硬
化性の基以外の同じであるか、または異なつたオ
ルガノ基であつて、好ましくは、置換または未置
換アルキルまたはアリール基であり、ｘは小なく
とも100の整数であり、ＣはＡまたはトリオルガ
ノシリル基であり、ｍは１またはそれ以上の整数
であり、代表的には１〜４であり、しかして、ｎ
は３または４である。

【発明の詳細な説明】

この発明の基礎を形成する概念は、速硬特性と
ゴム弾性特性の組合せが液状シリコーン内で得る
ことができるということであるが、それは、その
シリコーンが細かく離間しているアクリル反応座
のクラスターによつて末端とされている長期にわ
たつて未反応のシロキサンセグメントを有するよ
うに構成されている場合である。クラスター領域
は、紫外線照射、または化学遊離基発生剤によつ
て対応するモノアクリレートを末端基とする珪素
樹脂よりも容易に架橋されるが、長期にわたつて
未反応のシリコーンセグメントはゴム弾性硬化特
性を提供する。アクリル含有基とは、化学式CH₂＝Ｃ（R¹）−
Ｃ（＝Ｏ）−で表わされる基を含む基のことを言う
のであるが、該式において、R¹はＨまたは低級
アルキルである。このアクリル構造は、今後、略
語Acrで表わす。代表的には、アクリル含有基
は、Ｃ−Si結合を介してシロキサンポリマーの珪
素原子に結合されるであろう。そのような基は、 Acr−Ｘ−R²− 〔〕として表わすことができるが、上記化学式におい
て、ＸはＯ、NHまたはＳであり、R²はプロピレ
ンまたはプロペニレンのようなアルキレンまたは
アルケニレンである。そんなに好ましくはない
が、アクリル基は、Ｃ−Ｏ−Si結合を介してシリ
コーンに結合できる。そのような基は、下記の化
学式によつて表わすことができる。すなわち、 Acr−Ｏ− 〔〕および Acr−Ｏ−R²−Ｏ− 〔〕である。これらの基は、加水分解的に不安定であるが、
この発明のポリマーに限られた量で有用的に使用
することができる。さらに、もう１つの別のアクリル含有基は、下
記の構造式によつて表わすことができるが、該式において、
ｙは０から４である。1983年７月20日出願の同時
係属出願第515702号に教示したように、しかして
その開示はこの明細書に引用例として組み込まれ
ているのであるが、そのような基は、ビニルまた
は他のアルケニルあるいはアルキニル官能シリコ
ーンの化学式によつて表わされるグラフト剤とのヒドロシリル
化によつて生成することができる。一般に、Ａセグメントは、構造式の少くとも３アクリル含有シロキサン基を含むも
のとして定義できるが、上記式において、Ｒ、
R¹およびＸは前記に定義したものであり、Ｙは
二価の結合基であり、しかしてｚは０、１または
２である。Ａセグメントは、環状、線状または枝分れした
ものでよい。環状の場合、Ａセグメントは、構造
式におけるような少なくとも３つのシロキサン
単位と以下に述べるような少なくとも１つの結合
単位を含む。線状または枝分れの場合、１つの結
合単位と構造式の少なくとも３単位に加えて、
化学式の複数の単位を含むのが好ましいが、上記式にお
いて、ａは０〜３である。好ましいのは、式
〔〕の単位が線状または枝分れＡセグメントの
反復単位の約40乃至70％から成り、式〔〕の
単位がＡセグメントの反復単位の約30乃至60％か
ら成り、しかして、それぞれの単位が、交互に、
あるいは、無差別に分布していることである。ま
た、好ましいのは、Ａセグメントの反復単位の合
計数が30以下であることであり、なおさらに好ま
しいのは、より一層集中された架橋結合領域を提
供するために、約20またはそれ以下であることで
ある。既述のように、Ａセグメントは、Ｂセグメント
に結合する結合基を含む。その結合は、Si−Ｏ−
Si結合またはSi−R³−Si結合のいづれかを介して
であつて、その場合、R³はアルキレンまたはア
ルケニレンである。そのような結合の例には、下
記の化学式−XIIであり、その場合、オープン原
子価は他のＡセグメント反復単位と連接し、しか
して、Ｂは、式とについて定義されたとおり
である。上記式において、ｂは１または２である。上記式において、R⁴はアルキル、置換アルキ
ルまたはAcr−Ｏ−R²−である。上記化学式とにおけるＢセグメントは、非
常に便宜的ジメチルシロキサン単位から成つてい
るが、場合によつては、Ｂセグメント内の前記メ
チル基の１つまたは両方を他の基に置換するのが
望ましいことがある。例えば、フエニル基を含有
している珪素樹脂は、有機化合物との、あるい
は、有効量の有機官能基を有する他の珪素樹脂と
の相溶性が増加しているものとして周知である。
したがつて、場合によつては、Ｂセグメントは、
硬化したポリマー内のＡブロツクとＢブロツクの
相分離を減じるように、あるいは、この発明のク
ラスター珪素樹脂の組成物内の硬化または安定剤
の溶解度を増加させるように、いくらかの、また
は、全部のジフエニルシロキシあるいはメチルフ
エニルシロキシ反復単位から成ることが好ましい
ことがある。Ｂセグメントのシロキシ単位のメチルに置換す
ることのできる他のＲ基は、他のアルキル基また
はトリフルオロプロピルのような置換アルキルあ
るいはアリール基である。しかし、Ｂセグメント
基は、遊離基硬化条件下ではＡセグメントのアク
リル基と共反応してはならないのであつて、その
理由は、Ｂセグメントは、樹脂が所望のゴム状弾
性を得るために硬化しているときは、架橋結合さ
れない状態でなければならないからである。アク
リル基と共硬化し得る基の例は、ビニルまたはア
リルのような他のエチレン的に不飽和基およびア
ルキルチオールのような架橋結合基である。Ｂセグメントは、最小約100反復単位を有する
ことができ、かつ、少なくともＡセグメントが約
25線状単位またはそれ以下のとき、依然として有
用なエラストマー生成物に硬化できるが、好まし
いのは、Ｂセグメントが少なくとも約160反復単
位を有することであり、さらに好ましいのは、最
適硬度エラストマーを産出するために、少なくと
も約300反復単位を有することである。この発明のクラスターアクリレート珪素樹脂
は、マルチアクリレートクラスターを、その上に
対応する反応基に添加またはその反応基と縮合さ
せることのできる適切な官能基を末端基に連結さ
せることをはじめとする多くの経路によつて、合
成することができる。マルチアクリレートクラス
ターが正確に１のそのような結合官能基を有して
いる場合、そのクラスターを、ＣがＡセグメント
である場合の化学式におけるような樹脂を生成
するために、二官能価のアクリレート遊離シリコ
ーンに本質的に定量的に添加することができる。
しかし、一般的により一層実際的なのは、マルチ
アクリレートクラスターを、平均１以上、代表的
には、各クラスター上の少なくとも１のそのよう
な結合基を保証するために、１クラスターにつき
約1.5基で存在するそのような結合官能価で合成
することである。複数の官能価を有するクラスタ
ーを使用するときには、粘度増加連鎖延長がおこ
り得る。しかし、そのような連鎖延長は、アクリ
レート遊離シリコーンポリマーの反応端の１部分
を非反応端（すなわち、結合反応に対する非反
応）に転換することによつて、制御できる。した
がつて、シラノールを末端基とするジメチルシリ
コーンは、１またはそれ以上の縮合性基でマルチ
アクリレートクラスターに結合させる前に、１モ
ルまでのトリメチルメトキシシランまたはメタク
リルオキシプロピルジメチルクロロシランと反応
させることができる。そのような場合、結合され
た樹脂は、Ｃがトリオルガノシリルである場合化
学式によつて表わされる。この発明によれば、種々の新規な珪素樹脂が別
個に発現されているのであつて、そのうち、下記
の種類を例示する。 (a) 末端ビニルクラスターを有する珪素樹脂から
のメタクリレートクラスター珪素樹脂 1983年７月20日の同時係属出願第515702号に
は、新規のアクリル官能性珪素樹脂を創生するよ
うにビニル珪素樹脂に添加できるメタクリレート
官能価を含んでいる上記化学式の試薬のような
ヒドロシリル化試薬が記述されている。これらの
試薬の例は、３−（メタクリルオキシプロピレン
オキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン、メタクリルオキシプロピルジメチルシラ
ン、および３−（メタクリルオキシプロペニル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであ
る。これらの同じ試薬は、末端ビニルクラスター
を有する珪素樹脂をこの発明の末端クラスターア
クリレート珪素樹脂に転換するために利用でき
る。クラスタービニル珪素樹脂は、いくつかの方法
によつて調製できる。最も簡単なそのようなクラ
スターは、米国特許第4364809号に記述されてい
るようなトリビニルシロキサンを末端基とするジ
メチル珪素樹脂である。しかし、この発明のアク
リレートクラスターをビニルクラスター珪素樹脂
から創生するのに利用されるヒドロシリル化試薬
の嵩高性のために、クラスタービニル珪素樹脂が
いくつかのシロキシ単位間に拡がつているマルチ
ビニル官能価を有することの方が単一分子上より
も好好ましい。そのような珪素樹脂は、以下の例
１に例示されているように、Ｂセグメントを形成
するための追加の環状ジメチルシロキサンの延長
の前に環状ジメチルシロキサンとビニル含有環状
シロキサンの混合物の遂次陰イオン重合によつて
調製できる。クラスタービニルを末端基とする珪
素樹脂の別の合成は、縮合性基を末端とする珪素
樹脂と連結する前に、アルケニルまたはアルキニ
ルシランあるいは低分子量のオルガノシロキサン
の基礎触媒平衡重合によつてアルケニルまたはア
ルキニル含有セグメントを調製することである。
例２は、この別の方法によるクラスタービニルシ
ロキサンの調製を例示する。例３は、ビニルクラ
スターシリコーンからのこの発明のクラスターア
クリレートシリコーンの調製を例示する。例示した方法によつて調製されたクラスタービ
ニル生成物は、化学式（DB）_nC¹ または

【式】によつて表わすことができるが、上記式におい
て、Ｂ、Ｒ、ｍおよびｎは以前に定義したもので
あり、C¹はＤまたはトリオルガノシリル基であ
り、しかして、Ｄは約３乃至約50反復単位を含む
線状オルガノシロキサンセグメントであつて、該
反復単位のうち少なくとも３は官能基をもつた側
鎖ビニル、アリルまたは他のアルケニルあるいは
アルキニル基である。例１撹拌機、凝縮器、温度計および窒素ガスシール
を備えた乾燥した1000mlの三つ口フラスコに、ヘ
キサメチシクロトリシロキサン（22.2ｇ、0.1モ
ル）、１，３，５−トリメチル−１，３，５−ト
リビニルシクロトリシロキサン（5.2ｇ、0.02モ
ル）および乾燥THF（250ml）を入れた。ｎ−ブ
チルリチウム（4.8ml、６ｍモル）の1.25M溶液
を室温で添加し、５分間撹拌した後、反応温度を
上げて45〜50℃とした。反応混合物を45〜50℃で
90分間撹拌し、250mlのTHF内の追加のヘキサメ
チルシクロトリシロキサン（111.0ｇ、0.5モル）
を滴加した。撹拌と加熱を90分間続行した。珪素
テトラクロライド（0.29ｇ、1.7モル）を添加し、
温度を上昇させて18時間の還流（ca.65℃）とし
た。THFを減圧下で除去し、残留物を500mlのト
ルエン内に引取つた。そのトルエン混合物を250
mlの炭酸水素ナトリウムの５％水溶液で一回洗浄
し、それから、水洗して中性とした。その有機層
を分離し、乾燥し（mgSO₄）、過した。溶剤を
減圧下で除去し、その生成物を75℃で0.2mm／Hg
で３時間真空乾燥させた。収量＝110ｇ（80％）。
理論MW＝100000：実測GPCMW（重量平均）＝
63000（ポリスチレン標準液）。例２撹拌機、凝縮器、熱電対温度調整器および窒素
ガスシールを備えた乾燥した３リツトルの重合が
まに、オクタメチルシクロテトラシロキサン
（37.0ｇ、125ｍモル）、１，３，５，７−テトラ
メチル−１，３，５，７−テトラビニル−シクロ
テトラシロキサン（22.2ｇ、62.5ｍモル）および
α，Ｕ−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノ）−オ
クタメチルテトラシロキサン（25ｇ、62.5ｍモ
ル）を入れた。この反応混合物を撹拌加熱して80
〜89℃とし、テトラメチルアミノシラノレート
（2.0ｇ）を添加した。粘度は、時間の経過ととも
に増加した。80〜85℃で１晩中撹拌した後、反応
素材を３時間加熱して150〜155℃とし、触媒を破
壊させた。揮発性成分を、粗成生物を0.5mm／Hg
で２時間90℃に加熱することによつて除去した。
収量＝73.4ｇ（89％）。実測GPCMW（No.平均）＝
2900。撹拌機、凝縮器、温度計および窒素ガスシール
を備えた乾燥した三つ口フラスコに、Rhone−
Poulenc48V3500、シラノール基を末端とする
28000ｍｗポリジメチルシロキサン（80ｇ）、前節
のポリマー（6.5ｇ）、およびトルエン（100ml）
を入れた。その溶液を加熱して18時間還流させ
た。反応物を１mlのｎ−ブタノールで急冷し、還
流で30分間撹拌した。溶剤を減圧下で除去し、生
成物を３時間50℃と0.2mm／Hgで真空乾燥して
61.3ｇのクラスタービニルを末端基とする液状シ
リコーンポリマーをつくつた。No.平均MW実測
（PGCポリスチレン標準液）＝79000。例３電磁撹拌機、凝縮器、温度計、および窒素ガス
シールを備えた乾燥した250mlの三つ口フラスコ
に、例１のポリマー（30ｇ、0.3ｍモル）、メタク
リルオキシプロピレンオキシジメチルシラン
（2.6ｇ、13ｍモル）、トルエン（100ml）、および
安定剤としてのBHT（0.04ｇ）を入れた。この溶
液の試料を採取してIR分析した。触媒（２％の
H₂PtCl₆・6H₂O／CH₃COOC₄H₇）を添加し、反
応混合物を加熱して70〜75℃とした。反応は、90
分間後に、溶液のIRスペクトル内のSi−Ｈ吸収
の消滅が示すように、完了した。溶液を過し、
溶剤を減圧下で除去した。その生成物を50℃と
0.8mm／Hgで３時間真空乾燥した。収量＝31.3ｇ
（96％）。理論MW＝64000；実測GPCMW（重量
平均）＝81967。 (b) ビニルを末端基とする珪素樹脂からのアクリ
レートクラスター珪素樹脂ヒドロシル化添加反応も、容易に入手できるモ
ノアルケニルを末端基とする珪素樹脂からアクリ
レートクラスターを調製するのに用いることがで
きる。そのような珪素樹脂は、代表的に、ビニル
ジメチルシリルまたはビニルジフエニルシリル基
を末端としている。アリル基のような他の基を末
端とする珪素樹脂も、用いることができる。この
方法では、短かいシロキサンセグメントを多重
SiH官能価とともに用いるのであるが、そのうち
のあるものはアクリル基を短かいセグメントに結
合するのに用いられ、また、そのうちのあるもの
は短かいセグメントをビニルを末端基とするシリ
コーンポリマーに結合するのに用いられる。した
がつて、ビニルを末端基とする珪素樹脂は、１分
子につき３またはそれ以上のSiH官能価を有する
短鎖シリコーンの大きく過剰しているものを用い
てヒドロキシル化することができる。D^4H ₄および
D^5H ₅のような環状珪素樹脂は、この方法のための
短かいセグメントの珪素樹脂として、特に、有用
である。SiH官能シリコーンは、相当な過剰で、
最小の連鎖延長のみを許すように用いられ、その
結果、複数のSiH官能価を有する末端領域を含む
珪素樹脂となる。この官能価は、その後、この発
明のクラスターアクリレート珪素樹脂を生成させ
るために、アリルメタクリレート、アリルオキシ
メチルメタクリレート、プロパルギルアクリレー
トまたはプロパルギルメタクリレートのようなア
ルケニルまたはアルキニルアクリレートモノマー
をヒドロキシリル化するために用いられる。例４
は、この方法による合成を説明する。例４ Mobay Ｕ−１、ビニールを末端基とするシリ
コーンの約26000MW（25.0ｇ、1.89×10^-3当量ビ
ニル）を0.68ｇ（1.135×10^-2 当量SiH）のテト
ラメチルシクロテトラシロキサンに、また、ブチ
ルアセテート内の0.34ｇの２％クロロ白金酸へキ
サ水和物を25mlのトルエンに添加した。その混和
物を100℃に３時間窒素の下で撹拌しながら加熱
した。その反応物を70℃に冷却し、0.01ｇのブチ
ル化したヒドロキシトルエン（BHT）とともに
1.25ｇ（0.011モル）のプロパルギルアクリレー
トを添加した。加熱を70℃で３時間続行し、その
ときIRは反応物にSiHが残つていないことを示し
た。その後、反応物を高真空下で深くストリツプ
し、26.8ｇの粘性の半透明液をつくつた。この物
質を、２％の光重合開始剤ジエトキシアセトフエ
ノン（DEAP）を用いて、70ｍｗ／cm²UVによつ
て伸縮性エラストマーに硬化させ、すなわち、各
サイド５秒、3/16″の試料とした。上記の代りに、ヒドロシル化工程を逆にするこ
とができる。すなわち、最初に短鎖Si号シリコー
ンをアクリルモノマーに反応させ、次にビニルを
末端基とするシリコーンを添加することである。
しかし、この方法は、メタクリレートまたはその
他のα−アルキルアクリレートモノマーのヒドロ
キシル化に限られているのであつて、その理由
は、ビニルに添加するために保留されているSiH
官能価は、これらの延長された２工程ヒドロシル
化条件下でアクリレートに作用するからである。 (c) シラノールと縮合性アクリルクラスターから
のアクリレートクラスター珪素樹脂この方法には、短鎖複数のアクリレートシリコ
ーンセグメントの調製が含まれており、該セグメ
ントは、その結果としてのアクリレートクラスタ
ーのより一層長いシラノールを末端基とするシリ
コーンとの縮合を伴う縮合性官能価を有するもの
である。例５は、アクリルおよび縮合性官能価が
別個に選択され、かつ短鎖SiH官能価シリコーン
に添加され、その後に、部分的な末端ブロツクト
シラノールとの縮合を伴う１方法を示す。例５ペンタメチルシクロペンタシロキサン（25.0
ｇ、0.083モル）を、17.57ｇ（0.124モル）のビニ
ルメチルジクロロシラン、42.2ｇのトルエン、お
よび反応において50ppmの白金を生じるキシレン
内の0.1ｇのジビニルテトラメチルジシロキサ
ン／白金触媒が入つている250mlの三つ口フラス
コに入れた。反応物を、窒素のもとで、撹拌しな
がら加熱して80℃とし、その結果、発熱量が20分
間続く86℃となつた。10数分後に、35.18ｇ
（0.320モル）のプロパルギルアクリレートを0.05
ｇのBHTとともに添加し、反応温度を３時間90
℃まで上昇させた。このとき、IRは、SiHの完全
な消滅を示した。この反応混合物は、１環につき
1.5メチルジクロロシリル基を含有しているアク
リレート環状物の62.1％溶液から成つている。 Rhone Poulencシラノールを末端基とするシ
リコーン48V3500（25.0ｇ、1.765×10^-3当量）を、
0.18ｇ（0.862×10^-3モル）のアクリルオキシプロ
ペニルジメチルクロロシランと0.4ｇ（0.005モ
ル）のピリジンの25mlのヘキサン内の溶液に添加
し、窒素のもとで、60゜で30分間撹拌した。ピリ
ジンヒドロクロライドは、徐々に分離した。下記
の試薬を連続的に添加し、30分、60℃で各添加の
間に反応させた。すなわち、前節からの反応生成
混合物、（1.27ｇの溶液、2.64×10^-3当量SiCl）；
0.23ｇ（1.76×10^-3モル）の２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート；2.0ｇ（0.027モル）の１−ブ
タノールである。最後の添加と反応の増加分の
後、混合物をセライト商標（Celite^TM）を介して
過し、真空下でストリツプしたところ、24.0ｇ
の曇つた流動性液体を生じ、該液体は、70ｍｗ／
cm²のUVによつて容易に硬化し（２％DEAP）、
厚さ3/16″の試料上の各サイド５秒間だけの照射
で弾力性のエラストマーとなつた。 1983年７月30日に出願の米国特許出願第509568
号および1984年１月30日に出願の米国特許出願第
575256号の開示は引用例としてこの明細書に組み
込まれているが、それらの米国出願とこの明細書
に引用した引用例から次のことが分かる。すなわ
ち、アリルメタクリレートを必要とするヒドロシ
ル化は相当量のヒドロシル化生成物がプロペン除
去によるシリルメタクリレートとなるという限度
に悩むということである。代表的には、約30％の
ヒドロシル化生成物がプロペン除去を受ける。こ
れらのシリルメタクリレート基は、通常、望まし
くないのであつて、その理由は、これらの基の周
知のアセトキシ珪素樹脂と同様な湿分に対する反
応性のためである。しかし、例６は、この以前に
望ましくなかつた特性が、アリルメタクリレート
のヒドロシル化から得られるシリルメタクリレー
ト基を後続のシラノール縮合における残つている
基として利用してクラスターアクリル化珪素樹脂
を調製するために、利用できるということを例示
する。例６ジメチルシリコーンを含有している37.6ｇの
SiH（M.W.2654、2.5.10^-3当量／ｇSiH）、12.2ｇ
のアリルメタクリレート、0.25ｇのBHT、およ
びトルエン内の0.126ｇのH₂PtCl₆／C₈H₁₇OH
（0.76重量％Pt）の混合物を、N₂入口を有する凝
縮器、撹拌機および温度計を備えた500mlのフラ
スコに入れた。温度を徐々に70℃まで上昇させ、
発熱量を観察した。その混合物を75℃±５℃で２
時間加熱し、SiH吸収のIRは、反応が約50％完了
したことを示した。２グラム以上のアリルメタク
リレートを添加し、反応をさらに１時間続行し
た。IRは、60％の完了を示した。 100mlのトルエン内の200ｇの28000MWのシラ
ノールを末端基とするシリコーンを添加して、以
前の反応のプレポリマーを連結した。連結を75℃
±５℃で３時間続行した。トルエンを70℃でスト
リツプした後、無色の流動性液体を生じた。1.5
重量％のDEAPでのアリコートを調製し、
70000uw／cm²UVを30秒間照射したところ、ゼリ
ー様の物質を生じた。 (d) シラノールシリコーンとアクリル化加水分解
シランからのクラスターアクリル化珪素樹脂この方法は、そのあとに一官能価（Ｍ）のシラ
ンでキヤツプすることを伴うシラノールを末端基
とするシリコーンの末端上の多官能価（Ｄ、Ｔま
たはＱ）のシランの混合物の縮合を必要とする。
アクリレート化Ｍ、ＤまたはＴシランは、所望の
多重アクリレート末端のクラスターを提供するた
めにその混合物に含まれている。例７ Rhone−Poulenc48V3500（100.0ｇ、7.06×10^-3
当量シラノール）を、すべて200mlのヘキサン内
で、2.10ｇ（0.014モル）のメチルトリクロロシ
ラン、14.57ｇ（0.113モル）のジメチルジクロロ
シラン、および3.15ｇ（0.014モル）のアクリル
オキシプロペニルメチルジクロロシランと混合し
た。ピリジン（0.8ｇ、0.01モル）を窒素ガスシ
ールし機械撹拌した溶液に添加し、反応を70℃で
１時間続行した。次に、4.55ｇ（0.022モル）の
アクリルオキシプロペニルジメチルクロロシラン
を添加し、その次に、26.27ｇ（0.318モル）の炭
酸水素ナトリウムを部分的に添加し、泡立たせ
た。炭酸水素ナトリウムの最後の部分を加えた
後、60℃での１時間後に、反応物をセライト商標
（Celite^TM）を介して過し、真空下でストリツ
プしたところ、冷却すると曇つた76.0ｇの透明な
流動性液体を生じた。この液体は、前例どおり70
ｍｗ／cm²UVで硬化して軟かいエラストマーとな
つたが、これには、１サイドにつき20秒の輻射を
必要とした。