CN113980474A - 一种压敏导热硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及功能复合材料领域，本发明公开了一种压敏导热硅橡胶及其制备方法。该压敏导热硅橡胶包括：硅橡胶树脂50‑70wt％，改性导热填料25‑45wt％，光固化交联剂0.5‑3wt％，光敏剂0.5‑3wt％，增韧剂0.5‑3wt％，硅油0.1‑3wt％；其中，压敏导热硅橡胶的内部设有若干均匀分布的微孔，所述改性导热填料的尺寸小于所述微孔且容纳于微孔内。本发明的压敏导热硅橡胶的导热性对外界压力具有高度敏感性，可将外界压力变化信号及时、灵敏地转换为导热性数变化。

Description

一种压敏导热硅橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能复合材料领域，尤其涉及一种压敏导热硅橡胶及其制备方法。

背景技术

导热橡胶是以橡胶为基材，以氮化硼、氧化铝等具有高导热系数的陶瓷颗粒为导热填料的一种复合材料。导热橡胶具有较好的导热效果，同时具有良好的柔软性和机械性能，被广泛用作汽车轮胎、航空航天/电子/电器等产品中的散热材料和电子元件材料等。

例如，申请号为CN201911021917.9的发明专利公开了一种耐磨导热硅橡胶复合材料及其制备方法，所述耐磨导热硅橡胶复合材料包括甲基乙基硅橡胶、占所述耐磨导热硅橡胶复合材料重量1％-3％的壳聚糖、占所述耐磨导热硅橡胶复合材料重量0.1％-0.5％的纳米硝酸银、占所述耐磨导热硅橡胶复合材料重量3％-8％的改性竹纤维、占所述耐磨导热硅橡胶复合材料重量0.5％-3％的氧化铁、占所述耐磨导热硅橡胶复合材料重量5％-15％白炭黑和0.5％-3％的马来酰胺酸。该发明的耐磨导热硅橡胶复合材料通过在甲基乙基硅橡胶同时具备良好的导热、耐磨和拉伸性能。申请号为CN201210311549.3的发明专利公开了一种使用硅凝胶制备导热硅橡胶的方法，包括以下步骤：(1)原料的预备；(2)导热硅橡胶A组分配制；(3)导热硅橡胶B组分配制；(4)导热硅橡胶的制备；(5)导热硅橡胶的硫化成型。由此方法制备的导热硅橡胶的性能比较稳定；制备的导热硅橡胶可以是具有流动性的导热材料，适合用作导热灌封胶；也可以是粘稠状的导热硅橡胶，适宜硫化成型制成导热片材，用于各种各样的散热模组装配。

导热橡胶的导热性能不仅和基材导热系数、导热填料导热系数、导热填料含量、厚度等因素有关，还和导热橡胶的内部结构有关。若导热填料在橡胶基材中能够紧密接触并形成有效的三维导热网络，则导热橡胶的整体导热系数会得到显著提升。而导热橡胶所受的外界压力会影响导热填料在橡胶基材中的分布排列，因此导热橡胶的导热性还间接地与其受到的压力大小有关系。一般情况下，所受压力越大，导热橡胶受到压迫体积变小，导热填料之间的间距缩小，导热网络密度越高，导热能力就会强。而利用该特性，能够拓宽导热橡胶的应用领域，例如可应用于一些特殊用途的散热器、压力传感器、智能机器人等的电子元件材料。

然而，虽然现有的导热橡胶自身已经具备一定的压敏导热性(即导热性随压力变化而变化)，但是缺乏专有的压敏导热橡胶产品，由于没有经过有针对性的设计，压敏导热性普遍不够理想，难以将外界压力变化信号及时、灵敏地转换为导热性变化。因此有必要开发出一款对外界压力具有高度敏感性的导热橡胶以满足应用需求。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种压敏导热硅橡胶及其制备方法。本发明的压敏导热硅橡胶的导热性对外界压力具有高度敏感性，可将外界压力变化信号及时、灵敏地转换为导热性变化。

本发明的具体技术方案为：

一种压敏导热硅橡胶，包括以下原料：硅橡胶树脂50-70wt％，改性导热填料25-45wt％，光固化交联剂0.5-3wt％，光敏剂0.5-3wt％，增韧剂0.5-3wt％，硅油0.1-3wt％；其中，所述压敏导热硅橡胶的内部设有若干均匀分布的微孔，所述改性导热填料的尺寸小于所述微孔且容纳于微孔内。

与传统导热橡胶所不同的是，本发明压敏导热硅橡胶是专门着眼于压敏导热性而开发的。传统导热橡胶仅仅是简单地通过物理共混将导热填料分散于橡胶基体中。而本发明是将导热填料容纳于橡胶基体的微孔中，且导热填料与橡胶基体之间存在微小的间隙。该特殊结构所带来的好处是可有效提升材料导热性对外界压力的敏感性。具体地，对于普通橡胶而言，导热填料与橡胶基体之间缺乏余量空间，虽然橡胶基体自身具有一定的弹性，但是其材料密度仍然偏高，受外界压力后的形变量有限，且形变不够快速、灵敏，进而导热填料之间无法构成有效的导热网络。因此即使其导热性在一定程度上受外界压力变化而变化，但是并不够灵敏，无法可将外界压力变化信号及时、灵敏地转换为导热性变化。而本发明将导热填料填充于尺寸大于它的微孔中，导热填料与橡胶基体之间的空隙为材料在受压时提供了更多的形变空间，因此即使材料受到较小的压力变化信号也能快速作出弹性形变响应。并且更为重要的是，在材料受压时导热填料在微孔内还会因受压而重新排列，从而构建起更为理想的三维导热网络。

此外，我们还发现，适当增强橡胶内部的交联程度，不仅仅能够增强橡胶的机械强度，更为关键的是还能够提升其压敏导热性。为此本发明有针对性地在制备过程中添加有光固化交联剂三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，同时选择具有光敏性的乙烯基硅橡胶和乙烯基硅油，它们可在后续紫外辐照下形成一定的交联结构。硅油同时还能起到润滑的作用，改善材料的弹性模量。

进一步地，所述导热填料为碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼、白炭黑、氧化镁、氧化铝和氧化锌中的一种或多种。

进一步地，所述改性导热填料的粒径为0.1-50微米。

再进一步地，所述改性导热填料的粒径分布为0.1-1微米的占50-70％，5-20微米的占20-40％，30-50微米的占5-15％。

本发明人在研究过程中发现，相较于较窄粒径分布的导热填料，较宽的粒径分布更有利于导热填料在硅橡胶树脂基体中形成有效的导热三维网络。最终我们确定上述粒径范围为优化的分布。

进一步地，所述硅橡胶树脂为含0.05-0.2％乙烯基的硅橡胶树脂；所述光固化交联剂为三丙烯酸三羟甲基丙烷酯；所述硅油为乙烯基硅油；

进一步地，所述增韧剂为木质纤维素。

木质纤维素呈细小纤维状，填充于橡胶中能够改善材料的韧性，可延缓老化，延长产品使用寿命。

一种压敏导热硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)改性导热填料的制备：按固液比20-30g/100mL将导热填料均匀分散于浓度为1-3wt％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，离心，过滤，烘干，得到阳离子改性导热填料；在避光条件下，按固液比10-20g/100mL将阳离子改性导热填料均匀分散于浓度为15-25mg/mL的2-叠氮对苯二甲酸水溶液中，通过静电吸附作用使2-叠氮对苯二甲酸富集于阳离子改性纳米导热填料表面，离心，过滤，烘干，得到改性导热填料，避光备用。

在步骤(1)中，本发明先对导热填料进行阳离子改性，使其表面带正电荷后再将其浸渍于2-叠氮对苯二甲酸水溶液中，由于2-叠氮对苯二甲酸带负电荷，因此在静电作用下可快速使2-叠氮对苯二甲酸富集于阳离子改性导热填料表面。而2-叠氮对苯二甲酸为一种紫外光激发的发泡致孔剂，可在后续操作中发泡而形成微孔。

(2)混炼胶的制备：对硅橡胶树脂进行混炼，于避光条件下将改性导热填料和增韧剂添加至硅橡胶树脂中搅拌均匀，再依次加入光固化交联剂，硅油和光敏剂，搅拌混合均匀，得到混炼胶。

在步骤(2)中，本发明将硅橡胶与其他原料按顺序进行混炼，得到分散均匀的混炼胶，为后续加工提供基础。

(3)成型处理：将所述混炼胶转移至模具中进行高温模压成型处理，在冷却固化前再进行紫外辐照处理，冷却至室温后，制得压敏导热硅橡胶。

在步骤(3)中，先混炼胶进行高温模压成型处理，此过程中硅橡胶发生交联，成型为初步固化的橡胶坯料(仍具有一定的流动性)。应注意成型程度，若过度成型则不利于后一步加工。高温模压成型处理立即进行紫外辐照处理，一方面可以激发2-叠氮对苯二甲酸产生气体，从而在改性导热填料周围形成空隙，即容纳改性导热填料的微孔；另一方面也可引发光交联反应，硅橡胶中剩余的乙烯基、光固化交联剂以及乙烯基硅油在光敏剂作用下产生一定程度的交联，进一步改善材料的强度和压敏导热性，但是需要控制用量，否则交联过度又会导致压敏导热性变差。需要注意的是在紫外辐照必须是在材料冷却固化前进行，此时材料处于半软化状态，高分子分子链具有一定的活动性，有利于形成微孔。

进一步地，步骤(1)中，静电吸附时间为1-3h。

进一步地，步骤(2)中，硅橡胶树脂的混炼时间为0.5-1.5h，添加改性导热填料和增韧剂后的搅拌时间为1-3h，加入光固化交联剂，硅油和光敏剂后的搅拌时间为0.5-1.5h。

进一步地，步骤(3)中，高温模压成型处理条件为温度150-200℃，压力5-15MPa，时间10-20min；紫外辐照时间为1-5min。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

(1)本发明将导热填料容纳于尺寸大于其的微孔中，即导热填料与硅橡胶树脂基体之间存在微小的间隙，可有效提高导热硅橡胶对外界压力的导热敏感性。

(2)本发明对导热填料的粒径分布进行优化，有利于导热填料在硅橡胶树脂基体中形成更为有效的导热三维网络。

(3)本发明巧妙地先对导热填料进行阳离子改性，使其表面带正电荷后再将其浸渍于2-叠氮对苯二甲酸水溶液中，在静电作用下可快速使2-叠氮对苯二甲酸富集于导热填料表面，从而在发泡致孔后使得导热填料填充于微孔内。

(4)本发明选用具有光固化交联功能的乙烯基硅橡胶树脂、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯以及乙烯基硅油，可在后续紫外辐照下形成一定的交联结构，从而改善材料的强度。

(5)可将本发明压敏导热硅橡胶用于制备各种特殊用途的散热材料以及压力传感器、智能机器人等的电子元件材料。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

一种压敏导热硅橡胶，包括以下原料：乙烯基含量约为0.2％的甲基乙烯基硅橡胶树脂6kg，改性导热填料(碳化硅，5-20微米)3.5kg，光固化交联剂三丙烯酸三羟甲基丙烷酯0.2kg，光敏剂0.2kg，增韧剂木质纤维素0.05kg，乙烯基硅油0.05kg。

该压敏导热硅橡胶的制备方法为：

(1)改性导热填料的制备：按固液比25g/100mL将导热填料均匀分散于浓度为2wt％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，离心，过滤，烘干，得到阳离子改性导热填料；在避光条件下，按固液比15g/100mL将阳离子改性导热填料均匀分散于浓度为20mg/mL的2-叠氮对苯二甲酸水溶液中静电吸附2h，离心，过滤，烘干，得到改性导热填料，避光备用。

(2)混炼胶的制备：对硅橡胶树脂进行混炼1h，于避光条件下将改性导热填料和增韧剂添加至硅橡胶树脂中搅拌2h，再依次加入光固化交联剂，硅油和光敏剂，搅拌混合1h，得到混炼胶。

(3)成型处理：将所述混炼胶转移至模具中进行高温模压成型处理(175℃，6MPa，15min)，在冷却固化前再进行紫外辐照处理3min，冷却至室温后，制得压敏导热硅橡胶。

实施例2

一种压敏导热硅橡胶，包括以下原料：乙烯基含量约为0.2％的甲基乙烯基硅橡胶树脂6kg，改性导热填料(碳化硅，0.1-1微米占60％，5-20微米占30％，30-50微米占10％)3.5kg，光固化交联剂三丙烯酸三羟甲基丙烷酯0.2kg，光敏剂0.2kg，增韧剂木质纤维素0.05kg，乙烯基硅油0.05kg。

该压敏导热硅橡胶的制备方法为：

(1)改性导热填料的制备：按固液比25g/100mL将导热填料均匀分散于浓度为2wt％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，离心，过滤，烘干，得到阳离子改性导热填料；在避光条件下，按固液比15g/100mL将阳离子改性导热填料均匀分散于浓度为20mg/mL的2-叠氮对苯二甲酸水溶液中静电吸附2h，离心，过滤，烘干，得到改性导热填料，避光备用。

(2)混炼胶的制备：对硅橡胶树脂进行混炼1h，于避光条件下将改性导热填料和增韧剂添加至硅橡胶树脂中搅拌2h，再依次加入光固化交联剂，硅油和光敏剂，搅拌混合1h，得到混炼胶。

(3)成型处理：将所述混炼胶转移至模具中进行高温模压成型处理(175℃，6MPa，15min)，在冷却固化前再进行紫外辐照处理3min，冷却至室温后，制得压敏导热硅橡胶。

对比例1

一种压敏导热硅橡胶，包括以下原料：乙烯基含量约为0.2％的甲基乙烯基硅橡胶树脂6kg，导热填料(碳化硅，5-20微米)3.5kg，光固化交联剂三丙烯酸三羟甲基丙烷酯0.2kg，光敏剂0.2kg，增韧剂木质纤维素0.05kg，乙烯基硅油0.05kg。

该压敏导热硅橡胶的制备方法为：

(1)混炼胶的制备：对硅橡胶树脂进行混炼1h，于避光条件下将导热填料(碳化硅，5-20微米)和增韧剂添加至硅橡胶树脂中搅拌2h，再依次加入光固化交联剂，硅油和光敏剂，搅拌混合1h，得到混炼胶。

(2)成型处理：将所述混炼胶转移至模具中进行高温模压成型处理(175℃，6MPa，15min)，在冷却固化前再进行紫外辐照处理3min，冷却至室温后，制得压敏导热硅橡胶。

对比例2

一种压敏导热硅橡胶，包括以下原料：乙烯基含量约为0.2％的甲基乙烯基硅橡胶树脂6kg，改性导热填料(碳化硅，5-20微米)3.5kg，光固化交联剂三丙烯酸三羟甲基丙烷酯0.2kg，光敏剂0.2kg，增韧剂木质纤维素0.05kg，乙烯基硅油0.05kg。

该压敏导热硅橡胶的制备方法为：

(1)改性导热填料的制备：在避光条件下，按固液比15g/100mL将导热填料均匀分散于浓度为20mg/mL的2-叠氮对苯二甲酸水溶液中静电吸附2h，离心，过滤，烘干，得到改性导热填料，避光备用。

(2)混炼胶的制备：对硅橡胶树脂进行混炼1h，于避光条件下将改性导热填料和增韧剂添加至硅橡胶树脂中搅拌2h，再依次加入光固化交联剂，硅油和光敏剂，搅拌混合1h，得到混炼胶。

(3)成型处理：将所述混炼胶转移至模具中进行高温模压成型处理(175℃，6MPa，15min)，在冷却固化前再进行紫外辐照处理3min，冷却至室温后，制得压敏导热硅橡胶。

对比例3

一种压敏导热硅橡胶，包括以下原料：乙烯基含量约为0.2％的甲基乙烯基硅橡胶树脂6.2kg，改性导热填料(碳化硅，5-20微米)3.5kg，光敏剂0.2kg，增韧剂木质纤维素0.05kg，硅油0.05kg。

该压敏导热硅橡胶的制备方法为：

(1)改性导热填料的制备：按固液比25g/100mL将导热填料均匀分散于浓度为2wt％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，离心，过滤，烘干，得到阳离子改性导热填料；在避光条件下，按固液比15g/100mL将阳离子改性导热填料均匀分散于浓度为20mg/mL的2-叠氮对苯二甲酸水溶液中静电吸附2h，离心，过滤，烘干，得到改性导热填料，避光备用。

(2)混炼胶的制备：对硅橡胶树脂进行混炼1h，于避光条件下将改性导热填料和增韧剂添加至硅橡胶树脂中搅拌2h，再依次加入硅油和光敏剂，搅拌混合1h，得到混炼胶。

(3)成型处理：将所述混炼胶转移至模具中进行高温模压成型处理(175℃，6MPa，15min)，在冷却固化前再进行紫外辐照处理3min，冷却至室温后，制得压敏导热硅橡胶。

一、力学性能测试

对实施例1-2以及对比例1-3制得的压敏导热硅橡胶进行力学性能测试。其中，邵氏硬度：GB/T531.2009硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法；弹性模量：GB/T528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定；测试结果如下表所示：

由上表数据可知，在硬度和弹性模量方面，实施例1-2以及对比例2所得压敏导热硅橡胶均较低，即说明材料的弹性好，容易发生形变。而对比例1中由于未引入微孔，因此其硬度较高，弹性模量较高，弹性形变性能较差。对比例3由于未引入光固化交联剂和乙烯基硅油，无法进一步形成交联结构，最终表现为弹性较差。

二、导热系数测试

对实施例1-2以及对比例1-4所得压敏导热硅橡胶裁剪后在施加不同压力下进行导热系数测试，具体数据如下表所示：

由上表数据可知，实施例1-2在不同压力下展现出了出色的导热压敏性。不过相较于实施例2，实施例1采用了较宽粒径分布的导热填料，因此其在1000克至2000克压力下的变化量较小。

而对比例1由于未引入微孔，弹性形变较差，因此其导热系数随压力变化不明显。对比例2由于未经过阳离子改性，导致无法有效富集发泡致孔剂，导致微孔生成较少或大量导热填料无法容纳于微孔内，其在500克压力后导热系数变化不明显。对比例3由于无法进一步形成交联结构，弹性较差，其同样在500克压力后导热系数变化不明显。

Claims (10)

1.一种压敏导热硅橡胶，其特征在于：包括以下原料：硅橡胶树脂50-70wt％，改性导热填料25-45wt％，光固化交联剂0.5-3wt％，光敏剂0.5-3wt％，增韧剂0.5-3wt％，硅油0.1-3wt％；其中，所述压敏导热硅橡胶的内部设有若干均匀分布的微孔，所述改性导热填料的尺寸小于所述微孔且容纳于微孔内。

2.如权利要求1所述的压敏导热硅橡胶，其特征在于：所述导热填料为碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼、白炭黑、氧化镁、氧化铝和氧化锌中的一种或多种。

3.如权利要求1或2所述的压敏导热硅橡胶，其特征在于：所述改性导热填料的粒径为0.1-50微米。

4.如权利要求3所述的压敏导热硅橡胶，其特征在于：所述改性导热填料的粒径分布为0.1-1微米的占50-70％，5-20微米的占20-40％，30-50微米的占5-15％。

5.如权利要求1所述的压敏导热硅橡胶，其特征在于：所述硅橡胶树脂为乙烯基硅橡胶树脂；所述光固化交联剂为三丙烯酸三羟甲基丙烷酯；所述硅油为乙烯基硅油。

6.如权利要求1所述的压敏导热硅橡胶，其特征在于：所述增韧剂为木质纤维素。

7.一种如权利要求1-6之一所述压敏导热硅橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)改性导热填料的制备：按固液比20-30g/100mL将导热填料均匀分散于浓度为1-3wt％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，离心，过滤，烘干，得到阳离子改性导热填料；在避光条件下，按固液比10-20g/100mL将阳离子改性导热填料均匀分散于浓度为15-25mg/mL的2-叠氮对苯二甲酸水溶液中，通过静电吸附作用使2-叠氮对苯二甲酸富集于阳离子改性纳米导热填料表面，离心，过滤，烘干，得到改性导热填料，避光备用；

(2)混炼胶的制备：对硅橡胶树脂进行混炼，于避光条件下将改性导热填料和增韧剂添加至硅橡胶树脂中搅拌均匀，再依次加入光固化交联剂，硅油和光敏剂，搅拌混合均匀，得到混炼胶；

(3)成型处理：将所述混炼胶转移至模具中进行高温模压成型处理，在冷却固化前再进行紫外辐照处理，冷却至室温后，制得压敏导热硅橡胶。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，静电吸附时间为1-3h。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，硅橡胶树脂的混炼时间为0.5-1.5h，添加改性导热填料和增韧剂后的搅拌时间为1-3h，加入光固化交联剂，硅油和光敏剂后的搅拌时间为0.5-1.5h。

10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，高温模压成型处理条件为温度150-200℃，压力5-15MPa，时间10-20min；紫外辐照时间为1-5min。