CN112430328A - 一种光固化有机硅树脂交联剂及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光固化有机硅树脂交联剂及其合成方法和应用，光固化有机硅树脂交联剂的制备方法是将含有硅氢键的MQ有机硅树脂和含两个以上丙烯酸酯基的有机单体进行加成反应，即得，制备的光固化有机硅树脂交联剂具有多个丙烯酸酯基光敏活性基团以及强刚性的MQ有机硅树脂，可以通过化学交联方式对硅橡胶等起补强作用，能极大地提高光固化硅橡胶的力学性能，此外光固化有机硅树脂交联剂的制备方法简单、原子利用率高，生产效率高，适用于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅高分子材料，具体涉及一种可光固化的有机硅树脂交联剂，还涉及其合成方法和在光固化压敏粘合剂或硅橡胶中的应用，属于有机硅高分子材料合成技术领域。
背景技术
MQ有机硅树脂是具有三维结构的有机-无机杂化材料，其由四官能硅氧烷(SiO4/2，Q单元)和单官能硅氧烷(R3SiO1/2，M单元)组成。MQ有机硅树脂的核心是笼型的SiO2(Q单元)，密度高，壳体为M单元，密度低，M单元中含有甲基、芳基、乙烯基、活性氢等有机基团。这种有机-无机结构使MQ有机硅树脂具有优异的热稳定性，耐候性和高耐化学性等和优异的补强性。MQ硅树脂可作为高温涂料的组成部分，用作液体硅橡胶填料的补强剂。MQ硅树脂可用作聚合物基体中的增强剂，可显著提高复合材料的力学性能和热稳定性，进一步提高其应用价值。
然而，仅通过物理填充增强硅橡胶或有机硅压敏胶基体，其力学性能提高较为有限，而将MQ硅树脂制备成补强型交联剂，通过化学交联的方式使有机硅树脂键合到基体中，能显著提高硅橡胶的力学性能，明显提高产品的应用性能和价值，具有较高的市场效益。如中国专利(申请号CN201810817407.1)和中国专利(申请号CN201410372995.4)公开了采用甲氧基MQ硅树脂交联剂作为缩合型硅橡胶的补强剂，获得了力学性能优异的硅橡胶产品。又如(“自增强型MQ交联剂的制备及其在缩合型室温自硫化硅橡胶中的应用”，纪建业等，高分子材料科学与工程”)，(“MQ硅树脂增强缩合型室温硫化硅橡胶”，黄伟等，合成橡胶工业,1999,022(005):281-284.”)这些文献都公开了将MQ交联剂引入了缩合型硅橡胶产品中，获得了性能优异的缩合型硅橡胶产品。然而，通过缩合型交联剂在固化过程中存在能耗高、固化效率低，需要使用有机溶剂等问题，且对于光固化型硅橡胶产品而言，缩合型MQ交联剂因无法提供可光固化的反应型活性基团，进而无法达到化学交联的目的。因此，对于MQ硅树脂补强光固化型硅橡胶产品而言，制备可光固化的MQ交联剂补强剂是获得性能优异的光固化硅橡胶产品的关键。
发明内容
针对现有技术中尚未有适用于光固化硅橡胶产品的光固化型MQ交联剂的问题，本发明的第一个目的是在于提供一种具有可光固化丙烯酸酯基以及强刚性的MQ有机硅树脂基团，且具有多重交联特点的光固化有机硅树脂交联剂，相对于现有技术中的缩合型MQ交联剂具有快速高效、低能耗、条件温和、无溶剂等特点。
本发明的二个目的是在于提供一种操作简单、流程短、成本低的制备光固化有机硅树脂交联剂的方法。
本发明的第三个目的是在于提供一种光敏型有机硅树脂交联剂的应用，将其应用于光固化压敏粘合剂或硅橡胶，不但固化效率高，能耗低，无需使用有机溶剂，而且通过多重丙烯酸酯基的光固化，引入了与基体硅橡胶相容性好，且强刚性的MQ有机硅树脂基团，显著提高光固化压敏粘合剂或硅橡胶产品的物理化学性能，提高其应用价值。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种光固化有机硅树脂交联剂的合成方法，其含有硅氢键的MQ有机硅树脂和含两个以上丙烯酸酯基的有机单体进行加成反应，即得。
本发明技术方案在MQ有机硅树脂上引入丙烯酸酯基，利用了MQ有机硅树脂与硅橡胶等良好的体系相容性，在增强硅橡胶的粘接力的同时能保持橡胶体系良好的透明性，因此有利于固化过程中对UV光线吸收，大大增加光固化过程中双键的转化率，有效提高硅橡胶的应用价值。
作为一个优选的方案，所述含有硅氢键的MQ有机硅树脂的通式为：[(CH3)3SiO1/2]a[H(R1)2SiO1/2]b[R2SiO3/2]c[SiO4/2]d，其中，(a+b+c)/d＝0.6～1.8，且a>0，b>0，c≥0，R1为C1～C4烷烃基，R2为C1～C4的脂肪烃基、芳基或氢。芳基如苯环，萘环等。脂肪烃基最常见的如烷基。
本发明的含有硅氢键的MQ有机硅树脂具体的一种结构式如下：
其中，R为
或者
本发明的含有硅氢键的MQ有机硅树脂也可以称为HMQ，结构式中，笼型SiO2部分(Q单元即球形部分)只画出了部分结构，笼型SiO2部分围成的是三维结构，另外，R不局限于结构式中表示的4个，有可能更多或更少。后文中该结构式也是这样解释。
本发明的光固化有机硅树脂交联剂是在上述含有硅氢键的MQ有机硅树脂的基础上通过加成反应修饰了含两个以上丙烯酸酯基的有机单体，以修饰了季戊四醇四丙烯酸酯进行例举说明，得到的光固化有机硅树脂交联剂的分子结构式为：
其中，R为
或者
作为一个优选的方案，所述含两个以上丙烯酸酯基的有机单体为三(乙氧基)双酚A二丙烯酸酯、四(乙氧基)双酚A二丙烯酸酯、八(乙氧基)双酚A二丙烯酸酯、十(乙氧基)双酚A二丙烯酸酯、二十(乙氧基)双酚A二丙烯酸酯、三十(乙氧基)双酚A二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(750)二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二(乙氧基)1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇丙烯酸酯、(乙氧基)双酚芴二丙烯酸酯、六(乙氧基)双酚芴二丙烯酸酯、十(乙氧基)双酚芴二丙烯酸酯、十五(乙氧基)双酚芴二丙烯酸酯、二十(乙氧基)双酚芴二丙烯酸酯、三十(乙氧基)双酚芴二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二(丙氧基化)新戊二醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸聚二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(300)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、三(乙氧基)聚丙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯、六(乙氧基)聚丙二醇(700)二甲基丙烯酸酯、十五(乙氧基)聚丙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(乙氧基)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二十一(乙氧基)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯中至少一种。
作为一个优选的方案，含有硅氢键的MQ有机硅树脂和含两个以上丙烯酸酯基的有机单体中的硅氢键与丙烯酸酯基的摩尔量之比为1～1.2:1。
作为一个优选的方案，光固化有机硅树脂交联剂的合成方法具体如下：在保护气氛下，含有硅氢键的MQ有机硅树脂和含两个以上丙烯酸酯基的有机单体在铂系催化剂作用下，于40～90℃温度下，反应3～7小时后，蒸发脱除小分子，即得。
本发明的含有硅氢键的MQ有机硅树脂与含两个以上丙烯酸酯基的有机单体利用Si-H与双键进行加成反应。
作为一个优选的方案，所述蒸发的温度为100～115℃。
作为一个优选的方案，所述铂系催化剂为氯铂酸、金属铂、铂络合物中至少一种。
本发明还提供了一种光固化有机硅树脂交联剂，其由上述合成方法得到。
本发明还提供了一种光固化有机硅树脂交联剂的应用，其应用于光固化压敏粘合剂或硅橡胶。
本发明提供的光固化有机硅树脂交联剂具有好的稳定性和强刚性，进而在光固化压敏粘合剂或硅橡胶具有很好的应用效果。
以下例举一种光固化有机硅树脂交联剂具体制备方法进行说明：
1.将含有Si-H键的MQ有机硅树脂、季戊四醇四丙烯酸酯按物质量之比Si-H/季戊四醇四丙烯酸酯＝1/1、MQ硅树脂质量0.6％的催化剂H2PtCl6加入该容器和MQ硅树脂质量50％的甲苯加入容器中并通入氮气进行排气，排气完成后，在40～90℃下搅拌混合物3～7小时得到混合物；
2.升温100～120℃去除挥发性小分子即可。具体操作可以是：在100-120℃下，将混合物蒸馏约2小时即可。
与现有技术相比，本发明技术方案带来的有益效果：
本发明通过含有Si-H键的MQ有机硅树脂和含两个以上丙烯酸酯基的有机单体经过加成反应获得光固化有机硅树脂交联剂，由于MQ有机硅树脂中引入了可光固化的丙烯酸酯基，既结合了有机硅树强刚性，与基体硅橡胶具有良好的相容性，又赋予了其光固化特性，能很好的应用于光固化硅橡胶产品中，显著提高光固化硅橡胶产品的物理化学性能，提高其应用价值。
本发明的光固化有机硅树脂交联剂的制备方法操作简单、流程短、成本低，有利于大规模生产。
附图说明
图1为HMQ、PETA和PMMQ的红外光谱；
图2中(a)为HMQ、PETA和PMMQ的1H NMR谱；(b)为HMQ、PETA和PMMQ的13CNMR谱。
具体实施方式
以下列举实例旨在对本发明内容进行描述，所举实例只用于解释本发明内容，并非用于限定本发明的权利要求保护范围。
实施例1
将30g MQ硅树脂(Si-H 0.030mol)、15mL甲苯，10.060g季戊四醇四丙烯酸酯(0.030mol)和0.180g氯铂酸分别加入装有氮气入口、磁力搅拌器和冷凝器250mL三颈烧瓶中，充氮约10min后，混合物在75℃下搅拌反应5小时。最后，在110℃条件下，将甲苯和低沸点物质等馏出，获得光固化有机硅树脂交联剂聚合物。
实施例2
将50g MQ硅树脂(Si-H 0.050mol)、20mL甲苯，16.400g季戊四醇三丙烯酸酯(0.0.055mol)和0.200g氯铂酸分别加入装有氮气入口、磁力搅拌器和冷凝器250mL三颈烧瓶中，充氮约10min后，混合物在75℃下搅拌反应5小时。最后，在110℃条件下，将甲苯和低沸点物质等馏出，获得光固化有机硅树脂交联剂聚合物。
实施例3(应用)
样品1：称量100g光固化聚硅氧烷，5g光固化MQ硅橡胶交联剂，3.15g光引发剂1000于250毫升三口烧瓶中，搅拌混合并脱泡，倒入准备好的模具中，在固化箱用光强40mW/cm2的UV灯辐射120s，得到光固化硅橡胶固化膜。
样品2：除不添加光固化MQ硅橡胶外，按照相同用料和方法制备纯光固化硅橡胶膜。它们各项性能如表1所示，可以发现添加光固化MQ硅树脂交联剂后，光固化硅橡胶的机械性能明显增强。
表1样品1和样品2光固化硅橡胶膜的机械性能
以实施例1制备的样品为例进行结构分析：
其中HMQ表示含氢MQ硅树脂，PETA表示季戊四醇三丙烯酸酯，PMMQ表示光固化有机硅树脂交联剂。
图1所示位FT-IR分析，在HMQ的谱线中，2970和2910cm-1处为Si-CH3的伸缩振动吸收峰，2140cm-1处则为Si-H键的吸收峰。1080cm-1附近处可以观察到Si-O-Si键的特征吸收峰，而PETA曲线中在1638和810cm-1处的强吸收峰为C＝C键的特征吸收，1727cm-1处的强峰为C＝O基的特征吸收峰。PMMQ谱线中，Si-H键特征峰消失，同时1727与1638cm-1附近分别出现了C＝O基和C＝C键的吸收峰，且C＝C键较PETA中对应峰强度更低，表明PETA中部分双键和Si-H发生了反应，成功制备了PMMQ。
1HNMR分析:PMMQ是由HMQ与PETA通过硅氢加成反应制备的。图2(a)所示，在PMMQ谱线中，0～0.18ppm处的化学位移归因于-CH3的质子峰，化学位移1.02～1.15ppm和2.15～2.26ppm附近为Si-CH2的质子峰，化学位移4.17ppm处为仲碳上的质子峰，相较于HMQ的谱线，Si-H键在化学位移4.7ppm处的质子峰完全消失。与PETA相比，化学位移5.56～6.34ppm处属于C＝C键质子峰吸收减弱，以上表明，HMQ与PETA通过硅氢化反应，成功制备了PMMQ聚合物。
13CNMR分析：图2(b)所示，在HMQ中只在0～2ppm附近出现硅甲基中碳原子的吸收峰，PETA谱线中，化学位移38.2和61.1ppm处分别为季碳与仲碳原子的特征吸收峰，化学位移126.1和130.3ppm处为C＝C键的特征吸收峰，化学位移163.9ppm处为C＝O基中碳原子的化学位移。与PETA相比，在PMMQ的13CNMR谱线中，除在0～2ppm附近出现由HMQ引进的硅甲基(Si-CH3)中碳原子的吸收峰外，在化学位移7.6和28.1ppm附近出现亚甲基碳原子的吸收峰，在174.6ppm出现了邻位双键参与硅氢化反应后C＝O中碳原子的化学位移，这说明PETA中的C＝C键和HMQ中的硅氢键发生了硅氢化反应，也进一步说明成功制备PMMQ聚合物。
Claims (9)
1.一种光固化有机硅树脂交联剂的合成方法，其特征在于：含有硅氢键的MQ有机硅树脂和含两个以上丙烯酸酯基的有机单体进行加成反应，即得。
2.根据权利要求1所述的一种光固化有机硅树脂交联剂的合成方法，其特征在于：所述含有硅氢键的MQ有机硅树脂的通式为：[(CH3)3SiO1/2]a[H(R1)2SiO1/2]b[R2SiO3/2]c[SiO4/2]d，其中，(a+b+c)/d＝0.6～1.8，且a>0，b>0，c≥0，R1为C1～C4烷烃基，R2为C1～C4的脂肪烃基、芳基或氢。
3.根据权利要求1所述的一种光固化有机硅树脂交联剂的合成方法，其特征在于：所述含两个以上丙烯酸酯基的有机单体为三(乙氧基)双酚A二丙烯酸酯、四(乙氧基)双酚A二丙烯酸酯、八(乙氧基)双酚A二丙烯酸酯、十(乙氧基)双酚A二丙烯酸酯、二十(乙氧基)双酚A二丙烯酸酯、三十(乙氧基)双酚A二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(750)二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二(乙氧基)1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇丙烯酸酯、(乙氧基)双酚芴二丙烯酸酯、六(乙氧基)双酚芴二丙烯酸酯、十(乙氧基)双酚芴二丙烯酸酯、十五(乙氧基)双酚芴二丙烯酸酯、二十(乙氧基)双酚芴二丙烯酸酯、三十(乙氧基)双酚芴二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二(丙氧基化)新戊二醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸聚二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(300)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、三(乙氧基)聚丙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯、六(乙氧基)聚丙二醇(700)二甲基丙烯酸酯、十五(乙氧基)聚丙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(乙氧基)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二十一(乙氧基)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯中至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种光固化有机硅树脂交联剂的合成方法，其特征在于：含有硅氢键的MQ有机硅树脂和含两个以上丙烯酸酯基的有机单体的摩尔量之比为1～1.2:1。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种光固化有机硅树脂交联剂的合成方法，其特征在于：在保护气氛下，含有硅氢键的MQ有机硅树脂和含两个以上丙烯酸酯基的有机单体在铂系催化剂作用下，于40～90℃温度下，反应3～7小时后，蒸发脱除小分子，即得。
6.根据权利要求5所述的一种光固化有机硅树脂交联剂的合成方法，其特征在于：所述蒸发的温度为100～115℃。
7.根据权利要求5所述的一种光固化有机硅树脂交联剂的合成方法，其特征在于：所述铂系催化剂为氯铂酸、金属铂、铂络合物中至少一种。
8.一种光固化有机硅树脂交联剂，其特征在于：由权利要求1～7任意一项的合成方法得到。
9.一种光固化有机硅树脂交联剂的应用，其特征在于：应用于光固化压敏粘合剂或硅橡胶。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113980474A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-01-28 | 谭笛 | 一种压敏导热硅橡胶及其制备方法 |
| CN114940877A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-08-26 | 苏州世华新材料科技股份有限公司 | 一种高稳定性低小分子迁移的硅胶保护膜 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110628027A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-12-31 | 仲恺农业工程学院 | 一种生物酚有机硅树脂、制备方法及应用 |
| CN110951447A (zh) * | 2019-11-14 | 2020-04-03 | 烟台德邦科技有限公司 | 一种自由基、湿气、uv三重固化密封胶及其制备方法 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110628027A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-12-31 | 仲恺农业工程学院 | 一种生物酚有机硅树脂、制备方法及应用 |
| CN110951447A (zh) * | 2019-11-14 | 2020-04-03 | 烟台德邦科技有限公司 | 一种自由基、湿气、uv三重固化密封胶及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 汪昱辰等: "LSR用含氢MQ硅树脂型增粘剂的合成与表征", 《有机硅材料》, no. 01, 9 April 2014 (2014-04-09), pages 13 - 17 * |
| 黄文润: "《硅烷偶联剂及硅树脂》", vol. 1, 31 August 2010, 四川科学技术出版社, pages: 112 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113980474A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-01-28 | 谭笛 | 一种压敏导热硅橡胶及其制备方法 |
| CN114940877A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-08-26 | 苏州世华新材料科技股份有限公司 | 一种高稳定性低小分子迁移的硅胶保护膜 |
| CN114940877B (zh) * | 2022-06-07 | 2024-02-09 | 苏州世华新材料科技股份有限公司 | 一种高稳定性低小分子迁移的硅胶保护膜 |
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