CN1478801A

CN1478801A - 有机硅改性丙烯酸酯的方法

Info

Publication number: CN1478801A
Application number: CNA031397840A
Authority: CN
Inventors: 刘红波; 陈鸣才; 许凯
Original assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Priority date: 2003-07-11
Filing date: 2003-07-11
Publication date: 2004-03-03

Abstract

本发明属于紫外光固化涂料领域，涉及一种有机硅改性丙烯酸酯的方法，该方法是采用氨基硅烷或分子量为500～10000氨基硅油与丙烯酸酯在20～120℃下，反应0.5～24小时，其中氨基硅烷或氨基硅油与丙烯酸酯的摩尔比为1∶1～10。本发明提供的方法无需催化剂、无溶剂、无副反应产生，合成方法简单，产物纯度高。所得改性丙烯酸酯既可单独光固化成膜，也可作为紫外光固化体系的活性稀释剂。由其组合的紫外光固化组合物固化后具有良好的表面与力学性能，表现出良好的憎水性，可以用作木器、金属、塑料等表面涂层，在工业上具有广泛的应用前景。

Description

有机硅改性丙烯酸酯的方法

技术领域本发明属于紫外光固化涂料领域，涉及一种有机硅改性丙烯酸酯的方法。

技术背景紫外光(UV)固化涂层指在受到紫外光照射后，发生光化学反应，引发聚合、交联，液态涂层快速变成固态涂层，因为其具有无污染、固化速度快(0.1-10s)、生产效率高、节省能源、涂层性能优异、有良好的耐摩擦性、耐溶剂性及耐粘污性等优点，在生产应用中得到了快速的发展。在建筑材料、体育用品、电子通讯、包装材料、汽车零部件等诸多领域得到广泛应用。随着环境保护的日益重视，紫外光固化涂料有望代替或部分代替传统固化涂料。

紫外光固化体系一般由光活性低聚物、稀释剂、光引发剂和助剂等组成。光活性低聚物固化后形成三维网络结构，对固化膜的理化性能起了决定性作用。除一些阳离子引发体系外，大多数紫外光固化体系以带丙烯酸酯官能团的低聚物为基础，常见的有：①丙烯酸环氧酯，这类树脂使用最多，固化后涂层有良好的附着力和耐化学品性，主要应用于纸张涂料、木器涂料、金属底漆等。②丙烯酸聚氨酯树脂，固化膜具有较高的柔韧性、坚韧性和耐磨性。③丙烯酸聚酯树脂，适用于纸张罩光清漆、粘结剂等。④丙烯酸酯化有机硅树脂，用含硅环氧树脂与丙烯酸酯化得到，具有优良的耐低温性和耐高温性。

紫外光固化体系用单官能团、二官能团和多官能团的丙烯酸酯作稀释剂，降低所配混合物的粘度，促进快速固化。常用的丙烯酸酯类稀释剂有：丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸十二醇酯(LA)、丙烯酸十六醇酯(HA)、丙烯酸十八醇酯(SA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO₃-TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)、邻苯二甲酸三丙二醇二丙烯酸酯(PDTPDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(PO₂-NPGDA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)、三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(PEG(200)DA)、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯(EO₄-BPDA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(PO₃-GTA)等。

紫外光固化体系中光引发剂可分为离子型光引发剂和自由基型光引发剂。离子型光引发剂包括芳香重氮盐、二芳基碘化合物和三芳基硫几种，其光引发剂聚合反应受氧阻聚作用甚微。自由基引发剂种类较多，主要有以下几大类：安息香及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、芳香酮类化合物、酰基膦氧化物。此外还有烷基-苯基酮的酯、醌类化合物、过氧化物、偶氮化合物、硫化物，金属羰基化合物等都可作为光引发剂。

有机硅具有很低的粘温系数、优异的界面性能、良好的润滑性和化学稳定性及突出的耐候性等性能，有机硅改性紫外光固化体系可以得到性能更好的固化层，在紫外光固化体系中用到的改性有机硅材料主要以下面几种方式制得：一种是含硅卤化物与带羟基丙烯酸酯反应制得，其缺点是产物中含有卤化氢，不易除干净，容易影响最后固化涂层的性能。另一种为用带Si-H键的硅油在铂等金属化合物的催化下与带羟基丙烯酸酯或多元丙烯酸酯反应制得，其缺点就是合成过程中要用到价格较贵的金属催化剂，金属催化剂颜色较深，影响产物的色泽，实验操作不方便等。还有就是用带甲氧基、乙氧基等容易水解的基团的含硅化合物在碱性溶液中与带羟基丙烯酸酯或多元丙烯酸酯反应制得，其缺点就是反应中用到强碱溶液，使产物的分离和纯化难度增大。

发明内容针对上述问题，本发明的目的是提供一类新型的有机硅改性丙烯酸酯的方法，该方法无需催化剂，无副产物产生，合成方法简单，产物纯度高。改性的丙烯酸酯，既可单独光固化成膜，与未改性丙烯酸酯比较其固化收缩率降低，也可作为紫外光固化体系的活性稀释剂，由其组成的紫外光固化组合物，得到的固化层具有耐磨、硬度高、表面光泽提高以及表面张力减小等优异的性能。

本发明提供的有机硅改性丙烯酸酯的方法是采用氨基硅烷或分子量为500～10000氨基硅油与丙烯酸酯在20～120℃下，反应0.5～24小时，其中氨基硅烷或氨基硅油与丙烯酸酯的摩尔比为1∶1～10。

其中氨基硅烷包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基乙基二乙氧基硅烷、3-氨丙基苯基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丁基三乙氧基硅烷、3-氨丁基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丁基乙基二乙氧基硅烷、3-氨丁基苯基二乙氧基硅烷、3-氨异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三丙氧基硅烷、3-氨乙基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等，优选N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等。

氨基硅油为分子量为500～10000的具有不同氨值、粘度的单胺、双胺、多胺硅油，优选分子量为500～3000的氨基硅油。

丙烯酸酯包括现有紫外光固化体系体系中常用的二官能度或多官能度丙烯酸酯稀释剂和分子量为400～10000多官能团的丙烯酸酯低聚物。其中二官能度或多官能度丙烯酸酯包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO₃-TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)、邻苯二甲酸三丙二醇二丙烯酸酯(PDTPDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(PO₂-NPGDA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)、三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(PEG(200)DA)、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(EO₄-BPDA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(PO₃-GTA)等。多官能团的丙烯酸酯低聚物可用丙烯酸酯化的环氧树脂、丙烯酸酯化的聚酯树脂、丙烯酸酯化的聚氨酯树脂等。

反应温度越高其反应速度越快，但丙烯酸酯类化合物在高温下不稳定，容易自聚，所以最佳的反应温度在50～100℃之间。

氨基硅烷或氨基硅油与丙烯酸酯的摩尔比优选1∶1～6。

本发明提供的有机硅改性丙烯酸酯，既可单独光固化成膜，与未改性丙烯酸酯比较其固化收缩率降低，也可作为紫外光固化体系的活性稀释剂，由其组成的紫外光固化组合物，得到的固化层具有耐磨、硬度高特点。与丙烯酸环氧酯复合使用时，还具有消泡作用，得到的固化层有耐磨、硬度高、表面光泽提高以及表面张力减小等等优异的性能。

本发明提供的有机硅改性丙烯酸酯的合成方法，无需催化剂、无溶剂、无副反应产生，合成方法简单，产物纯度高。所得改性丙烯酸酯既可单独光固化成膜，也可作为紫外光固化体系的活性稀释剂。由其组合的紫外光固化组合物固化后具有良好的表面与力学性能，得到的固化层经实验在木器、金属、塑料等表面均有良好的附着力，固化速度快，随着含硅化合物含量的增加，所得的固化膜表面接触角增大，表现出良好的憎水性，可以用作木器、金属、塑料等表面涂层，在工业上具有广泛的应用前景。

最佳实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1

往250ml三口圆底烧瓶中加入40.2g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，电动搅拌，油浴50℃，另取22.16g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，缓慢滴加，滴完后升温至80℃反应12h。

实施例2

往250ml三口圆底烧瓶中加入45.8g 1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，电动搅拌，油浴50℃，另取22.39g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，缓慢滴加，滴完后继续反应24h。

实施例3

往250ml三口圆底烧瓶中加入90.5g环氧丙烯酸酯，电动搅拌，油浴70℃，另取10.2gN-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，缓慢滴加，滴完后升温至90℃反应8h。

实施例4

往250ml三口圆底烧瓶中加入50.2g邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)，电动搅拌，油浴50℃，另取20.1g 3-氨丙基乙基二乙氧基硅烷，缓慢滴加，滴完后升温至60℃继续反应18h。

实施例5

往250ml三口圆底烧瓶中加入48.2g三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，电动搅拌，油浴50℃，另取10g氨基硅油，缓慢滴加，滴完后升温至70℃继续反应15h。

实施例6

往250ml三口圆底烧瓶中加入38.7g二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)，电动搅拌，油浴60℃，另取15.2g N-甲基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，缓慢滴加，滴完后升温至70℃继续反应12h。

实施例7

往250ml三口圆底烧瓶中加入46.8g季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，电动搅拌，油浴60℃，另取20.2gN-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，缓慢滴加，滴完后升温至80℃继续反应10h。

实施例8

往250ml三口圆底烧瓶中加入35.2g1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)，电动搅拌，油浴60℃，另取14.8g 3-氨丁基苯基二乙氧基硅烷，缓慢滴加，滴完后升温至90℃继续反应8h。

实施例9

往250ml三口圆底烧瓶中加入55.3g邻苯二甲酸三丙二醇二丙烯酸酯(PDTPDA)，电动搅拌，油浴50℃，另取21.6g 3-氨丁基乙基二乙氧基硅烷，缓慢滴加，滴完后升温至80℃继续反应12h。

实施例10

含硅紫外光固化组合物配方及其表面性能(以下份数按重量计)：

配方一

环氧丙烯酸酯 50份

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 15份

1，6-己二醇二丙烯酸酯 20份

丙烯酸丁酯 13份

2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮 2份

配方二

环氧丙烯酸酯 50份

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 15份

1，6-己二醇二丙烯酸酯 20份

丙烯酸丁酯 13份

实施例3合成的有机硅改性丙烯酸酯 5份

2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮 2份

配方一、二组合物经紫外光固化后测其固化膜的水接触角，结果配方一的接触角为42.5度，而配方二的接触角为81.3度，含硅材料的加入显著改善了固化膜的表面性能。

Claims

1、一种有机硅改性丙烯酸酯的方法，是采用氨基硅烷或分子量为500～10000氨基硅油与丙烯酸酯在20～120℃下，反应0.5～24小时，其中氨基硅烷或氨基硅油与丙烯酸酯的摩尔比为1∶1～10。

2、权利要求1的方法，其中氨基硅烷选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基乙基二乙氧基硅烷、3-氨丙基苯基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丁基三乙氧基硅烷、3-氨丁基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丁基乙基二乙氧基硅烷、3-氨丁基苯基二乙氧基硅烷、3-氨异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三丙氧基硅烷、3-氨乙基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。

3、权利要求2的方法，其中氨基硅烷选自N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。

4、权利要求1的方法，其中氨基硅油选自分子量为500～10000的具有不同氨值、粘度的单胺、双胺、多胺硅油。

5、权利要求4的方法，其中氨基硅油的分子量为500～3000。

6、权利要求1的方法，其中丙烯酸酯选自二官能度或多官能度丙烯酸酯稀释剂和分子量为400～10000多官能团的丙烯酸酯低聚物。

7、权利要求6的方法，其中二官能度或多官能度丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯等。

8、权利要求6的方法，其中多官能团的丙烯酸酯低聚物选自丙烯酸酯化的环氧树脂、丙烯酸酯化的聚酯树脂、丙烯酸酯化的聚氨酯树脂。

9、权利要求1～8的任一方法，其中反应温度为50～100℃。

10、权利要求1～8的任一方法，其中氨基硅烷或氨基硅油与丙烯酸酯的摩尔比为1∶1～6。