CN101547947A - 有机无机复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供表面具有非常高的硬度同时内部以及背面侧具有适度的硬度、且与基体的密合性优异的有机无机复合物。所述有机无机复合物的特征在于，以a)用式(I)：RnSiX4－n(式中，R表示碳原子直接与Si结合的有机基团，X表示羟基或者水解性基团。n表示1或者2，在n为2时，各R可以相同或不同，(4－n)为2以上时，各X可以相同或不同。)表示的有机硅化合物的缩合物为主成分，还含有b)从金属螯合物、金属有机酸盐化合物、具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物、它们的水解物及它们的缩合物中选择的至少1种对350nm以下的波长的光敏感的感光性化合物、和/或由其衍生的化合物，和c)紫外线固化性化合物的固化物。

Description

有机无机复合物
技术领域
本发明涉及一种有机无机复合物，详细而言，涉及一种通过照射包含350nm以下的波长的光而使表面的含碳率比内部少的有机无机复合物。
背景技术
目前，作为市售品的硅烷系涂敷剂的原料，主要使用三官能的硅烷，通过该三官能硅烷，形成具有适度硬度和柔软性的聚硅氧烷。但是，就三官能硅烷的膜而言，硬涂性不充分。因此，通过在三官能硅烷中混合四官能硅烷或胶态二氧化硅，来补偿硬涂性，但只要使膜变硬，就存在所谓容易产生裂缝、密合性变差的问题。
作为硅烷系的涂敷剂，例如存在含有具有环氧基的三官能烷氧基硅烷化合物的防污膜形成用组合物(参照专利文献1)。另外，还提出了含有光催化剂的硅烷系涂敷剂，使用光产酸剂、交联剂、固化催化剂等，使膜固化(例如，参照专利文献2、3)。进而，还提出了具有成分梯度构造(傾斜構造)的硅烷系的有机-无机复合梯度材料，该成分梯度构造是材料中的金属系化合物的含有率从材料的表面向深度方向连续变化(例如，参照专利文献4)。
本发明人等通过在感光性化合物的存在下对有机硅化合物照射紫外线，提供表面具有非常高的硬度同时内部以及背面侧具有适度的硬度、而且与基体的密合性优异的有机无机复合物(参照专利文献5)。但是，在向基材的密合性、耐湿性方面，期待进一步的改善。
另一方面，作为硬涂膜，已知使用丙烯酸酯系树脂等作为UV固化树脂。例如，专利文献6中记载了含有(甲基)丙烯酸酯混合物(A)、光聚合引发剂(B)、含有乙烯性不饱和基团的氨基甲酸酯低聚物(C)、胶态二氧化硅溶胶(D)以及稀释剂(E)的硬涂膜，还记载了得到的膜在铅笔硬度、卷曲、向基材的密合性方面良好。
另外，在专利文献7中，记载了使用含有(A)使从硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑以及铈中选择的至少一个元素的氧化物粒子、与含有聚合性不饱和基团的有机化合物结合而成的粒子，(B)分子内具有尿烷键以及2个以上的聚合性不饱和基团的化合物，以及(C)光聚合引发剂的固化性组合物；还记载了具有优异的涂敷性，而且在各种基材的表面能够形成具有高硬度以及高折射率同时耐擦伤性和与基材以及低折射率层的密合性优异的涂膜(被膜)。
进而，专利文献8中记载了一种紫外线固化性硬涂树脂组合物，其特征在于，是配合有机硅化合物的水解物和金属氧化物微粒的混合物、(B)多官能丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯、和(C)光聚合引发剂而成，还记载了可以使防静电剂向表面的渗出、透明性的降低、耐湿性的劣化等在能被实际应用容许的范围内，且满足作为硬涂层的功能(耐擦伤性、表面硬度、耐湿性、耐溶剂-药品性等)。
但是，使用这些丙烯酸酯系树脂等的硬涂膜，在耐磨耗性方面，比无机膜还差，所以通过添加金属氧化物溶胶来实现对其的改善，为此，虽然硬度提高，但存在透明性、挠性降低的问题。
【专利文献1】特开平10-195417号公报
【专利文献2】特开2002-363494号公报
【专利文献3】特开2000-169755号公报
【专利文献4】特开2000-336281号公报
【专利文献5】WO2006/088079号公报
【专利文献6】特开2002-235018号公报
【专利文献7】特开2005-272702号公报
【专利文献8】特开2001-214092号公报
发明内容
本发明的课题在于，改善由表面硬度比内部高的聚硅氧烷系有机无机复合物形成的膜的向基体的密合性以及耐湿性。并且，在不使由紫外线固化树脂形成的硬涂膜的透明性、挠性降低的情况下使硬度提高。
本发明者人等致力于上述课题，进行了潜心研究，结果发现，通过在聚硅氧烷系的有机无机复合物中配合紫外线固化性化合物，可以制造表面具有非常高的硬度同时与基体的密合性以及耐湿性优异的有机无机复合物，以至于完成了本发明。
即本发明涉及：
(1)一种有机无机复合物，其特征在于，含有：
a)用式(I)
RnSiX4-n···(I)
(式中，R表示碳原子直接与Si结合的有机基团，X表示羟基或者水解性基团。n表示1或者2，在n为2时，各R可以相同或不同，在(4-n)为2以上时，各X可以相同或不同。)表示的有机硅化合物的缩合物，
b)从金属螯合物、金属有机酸盐化合物、具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物、它们的水解物、以及它们的缩合物中选择的至少1种对350nm以下的波长的光敏感的感光性化合物和/或由其衍生的化合物，和
c)紫外线固化性化合物的固化物；
(2)如(1)的有机无机复合物，其特征在于，式(I)中的R是具有乙烯基的基团、具有环氧环的基团、具有-NR’2(式中，R’表示氢原子、烷基或芳基，各R’彼此可以相同或不同。)的基团、或者具有-N＝CR”2(式中，R”表示氢原子或烷基，各R”彼此可以相同或不同。)的基团的有机硅化合物，相对于有机硅化合物的总量为20～100重量％；
(3)如(1)或(2)所述的有机无机复合物，其特征在于，紫外线固化性化合物是(甲基)丙烯酸酯系紫外线固化性化合物。
另外，本发明涉及：
(4)如(1)～(3)中任意一项所述的有机无机复合物，其特征在于，金属螯合物具有羟基或水解性基团；
(5)如(1)～(4)中任意一项所述的有机无机复合物，其特征在于，金属有机酸盐化合物具有羟基或水解性基团；
(6)如(1)～(5)中任意一项所述的有机无机复合物，其特征在于，具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物的水解物和/或缩合物，是相对于具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物1摩尔使用0.5摩尔以上的水进行水解得到的产物；
(7)如(1)～(6)中任意一项所述的有机无机复合物，其特征在于，金属螯合物的水解物和/或缩合物，是相对于金属螯合物1摩尔使用5～100摩尔的水进行水解得到的产物；
(8)如(1)～(7)中任意一项所述的有机无机复合物，其特征在于，金属有机酸盐化合物的水解物和/或缩合物，是相对于金属有机酸盐化合物1摩尔使用5～100摩尔的水进行水解得到的产物；
(9)如(1)～(8)中任意一项所述的有机无机复合物，其特征在于，金属是Ti、Al、Zr或者Sn。
另外，本发明涉及：
(10)有机无机复合系薄膜，其特征在于，具有用式(I)表示的有机硅化合物的缩合物，自膜表面至深度方向0.5μm之间的含碳量的最小值为膜背面侧的含碳量的80％以下，还具有紫外线固化性化合物的固化物，
RnSiX4-n···(I)
(式中，R表示碳原子直接与Si结合的有机基团，X表示羟基或者水解性基团。n表示1或者2，在n为2时，各R可以相同或不同，在(4-n)为2以上时，各X可以相同或不同。)；
(11)如(10)的有机无机复合系薄膜，其特征在于，式(I)中的R是具有乙烯基的基团、具有环氧环的基团、具有-NR’2(式中，R’表示氢原子、烷基或者芳基，各R’彼此可以相同或不同。)的基团、或者具有-N＝CR”2(式中，R”表示氢原子或者烷基，各R”彼此可以相同或不同。)的基团的有机硅化合物，相对于有机硅化合物的总量为20～100重量％；
(12)如(10)或者(11)所述的有机无机复合系薄膜，其特征在于，紫外线固化性化合物是(甲基)丙烯酸酯系紫外线固化性化合物。
进而，本发明涉及：
(13)一种有机无机复合物的制造方法，其特征在于，在从金属螯合物、金属有机酸盐化合物、具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物、它们的水解物及它们的缩合物中选择的至少1种感光性化合物、紫外线固化性化合物以及光聚合引发剂的存在下，对用式(I)表示的有机硅化合物和/或其缩合物照射包含350nm以下的波长的光，
RnSiX4-n···(I)
(式中，R表示碳原子直接与Si结合的有机基团，X表示羟基或者水解性基团。n表示1或者2，在n为2时，各R可以相同或不同，在(4-n)为2以上时，各X可以相同或不同。)；
(14)如(13)所述的有机无机复合物的制造方法，其特征在于，式(I)中的R是具有乙烯基的基团、具有环氧环的基团、具有-NR’2(式中，R’表示氢原子、烷基或者芳基，各R’彼此可以相同或不同。)的基团、或者具有-N＝CR”2(式中，R”表示氢原子或者烷基，各R”彼此可以相同或不同。)的基团的有机硅化合物，相对于有机硅化合物的总量为20～100重量％；
(15)如(13)或者(14)所述的有机无机复合物的制造方法，其特征在于，金属为Ti、Al、Zr或者Sn；
(16)如(13)～(15)中任意一项所述的有机无机复合物的制造方法，其特征在于，紫外线固化性化合物是(甲基)丙烯酸酯系紫外线固化性化合物。
另外，本发明涉及：
(17)一种有机无机复合物形成用组合物，其特征在于，含有：
a)用式(I)
RnSiX4-n···(I)
(式中，R表示碳原子直接与Si结合的有机基团，X表示羟基或者水解性基团。n表示1或者2，在n为2时，各R可以相同或不同，在(4-n)为2以上时，各X可以相同或不同。)表示的有机硅化合物和/或其缩合物，
b)从金属螯合物、金属有机酸盐化合物、具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物、它们的水解物、以及它们的缩合物中选择的至少1种感光性化合物，
c)紫外线固化性化合物，和
d)光聚合引发剂；
(18)如(17)所述的有机无机复合物形成用组合物，其特征在于，式(I)中的R是具有乙烯基的基团、具有环氧环的基团、具有-NR’2(式中，R’表示氢原子、烷基或者芳基，各R’彼此可以相同或不同。)的基团、或者具有-N＝CR”2(式中，R”表示氢原子或者烷基，各R”彼此可以相同或不同。)的基团的有机硅化合物，相对于有机硅化合物的总量为20～100重量％；
(19)如(17)或者(18)所述的有机无机复合物形成用组合物，其特征在于，紫外线固化性化合物是(甲基)丙烯酸酯系紫外线固化性化合物；
(20)如(17)～(19)中任意一项所述的有机无机复合物形成用组合物，其特征在于，金属为Ti、Al、Zr或者Sn；
(21)如(17)～(20)中任意一项所述的有机无机复合物形成用组合物，其特征在于，相对于有机硅化合物和/或其缩合物、感光性化合物、紫外线固化性化合物以及光聚合引发剂的总质量，紫外线固化性化合物为2～98质量％。
另外，本发明涉及：
(22)一种紫外线固化性化合物用添加剂，是由如下所述的有机无机复合物形成用组合物形成的，所述有机无机复合物形成用组合物含有：
a)用式(I)
RnSiX4-n···(I)
(式中，R表示碳原子直接与Si结合的有机基团，X表示羟基或者水解性基团。n表示1或者2，在n为2时，各R可以相同或不同，在(4-n)为2以上时，各X可以相同或不同。)表示的有机硅化合物和/或其缩合物，和
b)从金属螯合物、金属有机酸盐化合物、具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物、它们的水解物、以及它们的缩合物中选择的至少1种感光性化合物；
(23)如(22)所述的紫外线固化性化合物用添加剂，其特征在于，式(I)中的R是具有乙烯基的基团、具有环氧环的基团、具有-NR’2(式中，R’表示氢原子、烷基或者芳基，各R’彼此可以相同或不同。)的基团、或者具有-N＝CR”2(式中，R”表示氢原子或者烷基，各R”彼此可以相同或不同。)的基团的有机硅化合物，相对于有机硅化合物的总量为20～100重量％；
(24)如(22)或者(23)所述的紫外线固化性化合物用添加剂，其特征在于，紫外线固化性化合物是(甲基)丙烯酸酯系紫外线固化性化合物；
(25)如(22)～(24)中任意一项所述的紫外线固化性化合物用添加剂，其特征在于，金属是Ti、Al、Zr或者Sn。
在本说明书中，在规定薄膜中的含碳量时使用的膜厚的值，是在ESCA分析中进行溅射蚀刻时算出的值，未必与现实中的膜厚的值一致。其理由在于，通过溅射蚀刻而被蚀刻的膜厚依赖于膜的材质，现实中的膜厚值通过换算对各膜材料的蚀刻速度而得到。
在本说明书中的ESCA分析中，使用以热氧化SiO2膜为标准试样的SiO2换算膜厚。标准试样是形成在硅晶片上的热氧化SiO2膜。对于通过椭圆偏振计(Ellipsometer)预先测定了膜厚的标准试样，边实施溅射蚀刻边进行ESCA分析，由此算出蚀刻速度。
在本说明书中，所谓“自膜表面至深度方向0.5μm之间的含碳量的最小值”，是指通过ESCA分析测定自膜表面向深度方向的含碳量时得到的含碳量的曲线图中、自膜表面至深度方向0.5μm的每一深度(
Figure A200780044585D0013091047QIETU
さごと)的含碳量的测定值的最小值。测定方法的详细情况如实施例所示。
另外，所谓膜背面侧的含碳量，是指相较于含碳量从膜表面逐渐增加的深度更深的深部的、含碳量达到恒定时的值，不一定是背面的值。本发明几乎所有的膜，在相较于含碳量逐渐增加的深度靠内的内部，碳的含量在膜的厚度方向上成为恒定，与背面的值相同。在实施例中，由于难以通过溅射蚀刻明确规定膜的背面，所以使用该已达到恒定的值进行评价。该值是ESCA分析中自膜与基板的界面(浓度发生交叉的点)向表面侧为50nm～2000nm的厚度范围的值。
关于本发明的表面层的含碳量因照射350nm以下的波长的光而减少的机制，尚不十分清楚，但当通过照射350nm以下的波长的光而使表面层的含碳量减少时，与此相伴，含氧量增加，所以可以说发生了氧化反应。为了使该反应发生，需要对350nm以下的波长的光敏感的感光性化合物，如果仅对该化合物的吸光度进行测定，确实在350nm以下的波长处有吸收(参照图18)。
但是，并非只要添加对350nm以下的波长的光敏感的感光性化合物，则任何有机基团都会被氧化。例如，通常的树脂或本发明的紫外线固化树脂等，即便照射高压水银灯的紫外线也不会通过感光性化合物被氧化。另一方面，在通过相同的紫外线照射而引起氧化反应的氧化钛系光催化剂的情况下，所有的有机基团都发生氧化分解，因此可以说本机制与光催化反应不同。
如果添加本发明的感光性化合物，则在有机硅化合物上结合的有机基团会被氧化分解，但不是所有的有机基团都被氧化分解，特别是具有乙烯基、甲基丙烯酰氧基丙基、环氧丙氧基丙基或者氨基等有反应性部位的有机基团的有机硅化合物被氧化分解(参照图19)。
另一方面，具有甲基、乙基、长链烷基以及全氟代烷基等没有反应性部位的有机基团的有机硅化合物，即便添加感光性化合物也不会被氧化分解(参照图20)。在该情况下，如果利用傅立叶变换红外分光装置(MAGNA-IR 760、Nicolet公司制)对作为累积紫外线照射量照射了更过度的30J/cm2的试样进行IR分析，与紫外线照射前相比，完全没有看到与甲基(Si-CH3)相应的1250cm-1附近的峰减少。
但是，通过混合不被氧化分解的有机硅化合物和被氧化分解的有机硅化合物，能够提高与复合化的树脂的亲合性、或者使其发生相分离、或者提高疏水性-疏油性或各种功能，所以也有优选使不被氧化分解的有机硅化合物和被氧化分解的有机硅化合物双方共存的情况。
进而，在不存在感光性化合物的情况下，即便对有机硅化合物照射紫外线，也不会发生氧化分解。图21中示出有机硅化合物的吸光度。也有吸收350nm以下的波长的光的硅烷化合物(参照图21中的B-2以及B-5)。但是，在不存在感光性化合物的情况下即便照射高压水银灯的紫外线(254nm～400nm)，也完全不会发生因氧化反应导致的在膜表面侧的碳量减少(参照图22)。这表示不添加感光性化合物就不会发生有机硅化合物的氧化分解。
从这样的现象进行推测，可推知紫外线照射所致的氧化分解是如下发生的，即，感光性化合物所吸收的光能向有机硅化合物的反应性部位移动，形成某一高能量状态(瞬间的高温状态)，从而发生氧化分解。就被氧化的部位而言，尤其是仅乙烯基之类的原本容易被氧化的部分被选择性氧化。
当然，除了有机硅化合物以外，在紫外线固化树脂中也存在乙烯基等双键部位或其他聚合反应部位，有可能通过感光性化合物而被氧化分解。但是，在本发明的有机硅化合物和紫外线固化树脂的复合物的情况下，紫外线固化树脂发生固化所必需的紫外线照射量为300mJ/cm2以下，与氧化分解必需的照射量1000mJ/cm2以上是不同的，所以在引起氧化分解之前，紫外线固化树脂的聚合反应结束。也就是说，难以发生氧化分解，另外，也不会发生由氧化反应引起的紫外线固化树脂的固化抑制。另外，光聚合引发剂通常大多被设计成有效使用高压水银灯等灯最多量发出的365nm的光，由此，紫外线固化树脂的固化速度与有机硅化合物的氧化反应相比非常快。
也就是说，在本发明的有机硅化合物和紫外线固化树脂的复合物的情况下，反应中使用的光的波长不同，另外，反应速度也不同，因此通过紫外线照射，紫外线固化树脂的固化反应以及有机硅化合物的氧化分解反应(表面氧化固化反应)分两个阶段进行。
这就意味着在形成有机硅化合物和紫外线固化性树脂的复合体系的情况下，相互的良好特性被加和。进而，也有通过形成复合体系，铅笔硬度飞跃性提高，显现比简单的加法运算的特性提高还要高的效果的情况。具体而言，仅是紫外线固化树脂时铅笔硬度为4H，也有通过仅仅添加10％的(有机硅化合物+TiO2感光性化合物)而达到8H的情况，是无法预测的效果。
作为复合化的紫外线固化树脂的种类，也是以如上所述的两个阶段的固化进行，因此可以在不引起固化抑制的情况下使用几乎所有的紫外线固化树脂。实施例中记载氨基甲酸酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯，通过共同复合化而显现效果。
另外，复合体系的情况也形成被无机化的表面(SiO2状的层)，不仅耐磨耗性等机械特性的提高是可能的，而且印刷适合性或密合性的提高、亲水性表面或硅烷偶联处理带来的疏水性疏油性的赋予等也是可能的。
附图说明
【图1】是表示通过ESCA对实施例1的薄膜测定的膜厚方向上各膜成分的分布的图。
【图2】是表示通过ESCA对实施例3的薄膜测定的膜厚方向上各膜成分的分布的图。
【图3】是表示通过ESCA对实施例4的薄膜测定的膜厚方向上各膜成分的分布的图。
【图4】是表示通过ESCA对比较例1的薄膜测定的膜厚方向上各膜成分的分布的图。
【图5】是表示通过ESCA对比较例2的薄膜测定的膜厚方向上各膜成分的分布的图。
【图6】是表示通过ESCA对实施例3’的UV照射前的薄膜测定的膜厚方向上各膜成分的分布的图。
【图7】是表示通过ESCA对实施例3’的UV照射后的薄膜测定的膜厚方向上各膜成分的分布的图。
【图8】是表示通过ESCA对实施例8’的UV照射后的薄膜测定的膜厚方向上各膜成分的分布的图。
【图9】是表示通过ESCA对实施例9’的UV照射前的薄膜测定的膜厚方向上各膜成分的分布的图。
【图10】是表示通过ESCA对实施例9’的UV照射后的薄膜测定的膜厚方向上各膜成分的分布的图。
【图11】是将对实施例4、8以及比较例1的薄膜测定刚刚经UV臭氧洗涤后膜表面的水的接触角的结果制成曲线图的图。D-1表示比较例1的薄膜，E-4表示实施例4的薄膜，E-8表示实施例8的薄膜。
【图12】是表示通过ESCA对实施例10的薄膜测定的膜厚方向上各膜成分的分布的图。
【图13】是表示通过ESCA对实施例11的薄膜测定的膜厚方向上各膜成分的分布的图。
【图14】是表示通过ESCA对实施例12的薄膜测定的膜厚方向上各膜成分的分布的图。
【图15】是表示通过ESCA对实施例13的薄膜测定的膜厚方向上各膜成分的分布的图。
【图16】是表示通过ESCA对实施例14的薄膜测定的膜厚方向上各膜成分的分布的图。
【图17】是表示通过ESCA对实施例15的薄膜测定的膜厚方向上各膜成分的分布的图。
【图18】是表示通过分光光度计对参考例1的感光性化合物测定的紫外区域的吸光度分布的图。
【图19】是表示通过ESCA对参考例2的薄膜测定的膜厚方向上各膜成分的分布的图(明确看到表面层的碳减少)。
【图20】是表示通过ESCA对参考例3的薄膜测定的膜厚方向上各膜成分的分布的图(表面的碳增加是由污染引起的)。
【图21】是表示通过分光光度计对参考例4的有机硅烷化合物测定的紫外区域的吸光度分布的图(B-1和B-6的曲线，由于没有吸收而在0附近重叠)。
【图22】是表示通过ESCA对参考例5的薄膜测定的膜厚方向上各膜成分的分布的图。
【图23】是表示通过ESCA对参考例6的薄膜测定的膜厚方向上各膜成分的分布的图。
【图24】是表示通过ESCA对参考例7的薄膜测定的膜厚方向上各膜成分的分布的图(推测在图22～24中，表面的氧增加和硅减少是由于未形成硅氧烷键而形成硅烷醇的缘故)。
具体实施方式
(有机无机复合物)
本发明的有机无机复合物，以a)用式(I)表示的有机硅化合物(以下，有时会简称为有机硅化合物。)的缩合物为主成分，
RnSiX4-n···(I)
(式中，R表示碳原子直接与Si结合的有机基团，X表示羟基或者水解性基团。n表示1或者2，在n为2时，各R可以相同或不同，在(4-n)为2以上时，各X可以相同或不同。)；还含有：
b)从金属螯合物、金属有机酸盐化合物、具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物、它们的水解物及它们的缩合物中选择的至少1种对350nm以下的波长的光敏感的感光性化合物、和/或由其衍生的化合物，以及
c)紫外线固化性化合物的固化物。
在本发明的有机无机复合物中，包含感光性化合物和/或其衍生物以非结合状态分散于有机硅化合物的缩合物中而成的物质、感光性化合物和/或其衍生物与有机硅化合物的缩合物结合而成的物质(例如具有Si-O-M键的物质(M表示感光性化合物中的金属原子。))、或由其混合状态形成的物质。
(有机硅化合物)
在本发明的有机硅化合物的式(I)中，R以及X分别如下所示。
R表示碳原子直接与Si结合的有机基团。作为该有机基团，可以举出可以被取代的烃基、由可以被取代的烃的聚合物形成的基团等，可以是可被取代的碳原子数为1～30的烃基，优选可以被取代的碳原子数为1～10的直链或者支链烷基、可以被取代的碳原子数为3～8的环烷基、可以被取代的碳原子数为2～10的直链或者支链烯基或者可以被取代的碳原子数为3～8的环烯基，可以具有芳香环。
另外，该有机基团可以含有氧原子、氮原子、或者硅原子，可以是含有聚硅氧烷、聚乙烯基硅烷、聚丙烯酰基硅烷等聚合物的基团。作为取代基，例如可以举出卤素、甲基丙烯酰氧基等，作为卤素，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为碳原子数为1～10的烷基，有直链、或者支链的碳原子数为1～10的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、2-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、壬基、异壬基、癸基等，作为比碳原子数为10的链更长链的烷基，可以举出月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕榈基、十七烷基、硬脂基等。
作为碳原子数为3～8的环烷基，可以举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
所谓碳原子数为2～10的直链或者支链烯基，是指在任意一处以上具有碳-碳双键的碳原子数为2～10的直链、或者支链的烯基，例如可以举出乙烯基、丙-1-烯-1-基、丙-2-烯-1-基、丙-1-烯-2-基、丁-1-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、丁-1-烯-2-基、丁-3-烯-2-基、戊-1-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、戊-1-烯-2-基、戊-4-烯-2-基、3-甲基-丁-1-烯-1-基、己-1-烯-1-基、己-5-烯-1-基、庚-1-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-1-烯-1-基、辛-7-烯-1-基等。
所谓碳原子数为3～8的环烯基，是指在任意一处以上具有碳-碳双键且具有环状部分的碳原子数为3～8的烯基，可以举出例如1-环戊烯-1-基、2-环戊烯-1-基、1-环己烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基等。
作为具有芳香环的有机基团，例如，作为C6-10芳基C1-8烷基，可以举出苄基、苯乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、5-苯基-正戊基、8-苯基-正辛基、萘基甲基等。另外，作为C6-10芳基C2-6烯基，可以举出苯乙烯基、3-苯基-丙-1-烯-1-基、3-苯基-丙-2-烯-1-基、4-苯基-丁-1-烯-1-基、4-苯基-丁-3-烯-1-基、5-苯基-戊-1-烯-1-基、5-苯基-戊-4-烯-1-基、8-苯基-辛-1-烯-1-基、8-苯基-辛-7-烯-1-基、萘基乙烯基等。
作为具有氧原子的基团，可以举出环氧基、环氧烷基、环氧丙氧基丙基等具有环氧环(环氧基)的基团、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基甲基等。
在具有氧原子的基团中，作为环氧烷基，优选碳原子数为3～10的直链或者支链的环氧烷基，可以举出例如环氧甲基、环氧乙基、环氧-正丙基、环氧异丙基、环氧-正丁基、环氧异丁基、环氧-叔丁基、环氧-正戊基、环氧异戊基、环氧新戊基、环氧-2-甲基丁基、环氧-2，2-二甲基丙基、环氧-正己基等。作为除了环氧环以外还具有氧原子的基团，可以举出环氧丙氧基丙基等。
作为具有氮原子的基团，优选具有-NR’2(式中，R’表示氢原子、烷基或者芳基，各R’彼此可以相同或不同。)的基团、或者具有-N＝CR”2(式中，R”表示氢原子或者烷基，各R”彼此可以相同或不同。)的基团，作为烷基，可以举出与上述相同的基团，作为芳基，可以举出苯基、萘基、蒽-1-基、菲-1-基等。
例如，作为具有-NR’2的基团，可以举出-CH2-NH2基、-C3H6-NH2基、-CH3-NH-CH3基等。作为具有-N＝CR”2的基团，可以举出-CH2-N＝CH-CH3基、-CH2-N＝C(CH3)2基、-C2H5-N＝CH-CH3基等。
上述中，作为因照射350nm以下的波长的光而发生分解的基团，可以举出具有乙烯基的基团、具有环氧环的基团、具有-NR’2(式中，R’表示氢原子、烷基或者芳基，各R’彼此可以相同或不同。)的基团、或者具有-N＝CR”2(式中，R”表示氢原子或者烷基，各R”彼此可以相同或不同。)的基团。
在这里，作为具有乙烯基的基团，可以举出具有如下基团的基团：乙烯基(vinyl基)、丙-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、己-5-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-7-烯-1-基等烯基、甲基丙烯酰基甲基、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基甲基等具有乙烯基羰基的基团等。具有环氧环的基团、具有-NR’2的基团、具有-N＝CR”2的基团，如上所述。
另外，在有机硅化合物的式(I)中，n表示1或者2，特别优选n＝1的化合物。在n为2时，各R可以相同或不同。另外，它们可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
X表示羟基或者水解性基团。在式(I)的(4-n)为2以上时，各X可以相同或不同。所谓水解性基团，是指例如在无催化剂、在过剩的水共存的条件下通过在25℃～100℃下进行加热，能够被水解而生成硅烷醇基的基团，或能够形成硅氧烷缩合物的基团，具体而言，可以举出烷氧基、酰氧基、卤素基、异氰酸酯基等，优选碳原子数为1～4的烷氧基或者碳原子数为1～6的酰氧基。
作为碳原子数为1～4的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等，作为碳原子数为1～6的酰氧基，可以举出乙酰氧基、苯甲酰氧基等。作为卤素，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为异氰酸酯基，例如可以举出结合在烷基上的异氰酸酯基、结合在环烷基上的异氰酸酯基、结合在芳基上的异氰酸酯基、结合在被环烷基取代的烷基上的异氰酸酯基、结合在被芳基取代的烷基上的异氰酸酯基等。
具体而言，作为有机硅化合物，可以举出甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、九氟丁基乙基二甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)丙基三甲氧基硅烷、氧杂环己基三甲氧基硅烷、甲基三(甲基)丙烯酰氧基硅烷、甲基[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、甲基-三缩水甘油氧基硅烷、甲基三(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷。它们可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。
另外，作为具有由烃的聚合物形成的基团的有机硅化合物，例如可以举出将如下所示的乙烯基系聚合物作为式(I)的R成分的物质，所述的乙烯基系聚合物是将从(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸等羧酸以及马来酸酐等的酸酐；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等环氧化合物；(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、氨乙基乙烯基醚等氨基化合物；(甲基)丙烯酰胺、衣康酸二酰胺、α-乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、富马酸二酰胺、马来酸二酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等酰胺化合物；丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等中选择的乙烯基系化合物进行共聚而得到的乙烯基系聚合物。
应说明的是，本发明的有机无机复合物中成为主成分的有机硅化合物的缩合物，是指后述的本发明的有机无机复合物的制造方法以及有机无机复合物形成用组合物中有机硅化合物和/或其缩合物进一步缩合得到的物质。
(感光性化合物)
所谓本发明的感光性化合物，是指无论其机制如何，通过从表面侧照射的350nm以下的波长的光的作用，可以除去表面侧的碳成分的化合物，优选是能够使自膜表面至深度方向0.5μm之间的含碳量的最小值为膜背面侧的含碳量的80％以下、更优选为2～60％、进一步优选为2～40％的化合物，特别优选能够按照碳成分的除去量从表面侧逐渐减少的方式除去碳成分直至规定深度的化合物，即，能够形成自表面至规定深度含碳量逐渐增加的膜的化合物。具体而言，例如可以举出吸收350nm以下的波长的光而激发的化合物。
在这里，所谓350nm以下的波长的光，是指使用以350nm以下的任意波长的光为成分的光源而形成的光，优选使用以350nm以下的任意波长的光为主成分的光源而形成的光，即、使用成分量最多的波长为350nm以下的光源而形成的光。
作为本发明的有机无机复合物中的感光性化合物，是从金属螯合物、金属有机酸盐化合物、具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物、它们的水解物、以及它们的缩合物中选择的至少1种化合物，优选水解物和/或缩合物，特别优选金属螯合物的水解物和/或缩合物。作为由其衍生的化合物，例如可以举出金属螯合物的缩合物等进一步缩合得到的物质等。该感光性化合物和/或其衍生物，如上所述，可以与有机硅化合物化学键合，也可以以非结合状态分散，也可以是其混合状态。
作为金属螯合物，优选具有羟基或水解性基团的金属螯合物，更优选具有2个以上的羟基或水解性基团的金属螯合物。其中，所谓具有2个以上的羟基或水解性基团，是指水解性基团以及羟基合计为2个以上。另外，作为上述金属螯合物，优选β-酮羰基化合物、β-酮酯化合物、以及α-羟基酯化合物，具体而言，可以举出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯等β-酮酯类；乙酰丙酮、己烷-2，4-二酮、庚烷-2，4-二酮、庚烷-3，5-二酮、辛烷-2，4-二酮、壬烷-2，4-二酮、5-甲基-己烷-2，4-二酮等β-二酮类；乙醇酸、乳酸等羟基羧酸等配位而得的化合物。
作为金属有机酸盐化合物，是由金属离子和有机酸所得到的盐形成的化合物，作为有机酸，可以举出乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸类；磺酸、亚磺酸、苯硫酚等含硫有机酸；酚化合物；烯醇化合物；肟化合物；酰亚胺化合物；芳香族磺酰胺；等呈酸性的有机化合物。
另外，具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物，是除了上述金属螯合物以及金属有机酸盐化合物以外的化合物，例如可以举出金属的氢氧化物或金属醇盐等。
作为金属化合物、金属螯合物或者金属有机酸盐化合物中的水解性基团，例如可以举出烷氧基、酰氧基、卤素基、异氰酸酯基，优选碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为1～4的酰氧基。应说明的是，具有2个以上的羟基或水解性基团是指水解性基团以及羟基合计为2个以上。
作为该金属化合物的水解物和/或缩合物，优选相对于具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物1摩尔使用0.5摩尔以上的水进行水解得到的物质，更优选使用0.5～2摩尔的水进行水解得到的物质。
另外，作为金属螯合物的水解物和/或缩合物，优选相对于金属螯合物1摩尔使用5～100摩尔的水进行水解得到的物质，更优选使用5～20摩尔的水进行水解得到的物质。
另外，作为金属有机酸盐化合物的水解物和/或缩合物，优选相对于金属有机酸盐化合物1摩尔使用5～100摩尔的水进行水解得到的物质，更优选使用5～20摩尔的水进行水解得到的物质。
另外，作为这些金属化合物、金属螯合物或者金属有机酸盐化合物中的金属，可以举出钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨、铅等，其中，优选钛、锆、铝、锡，特别优选钛。它们可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
(紫外线固化性化合物)
所谓本发明的紫外线固化性化合物，是指具有在光聚合引发剂的存在下通过紫外线的照射而发生聚合反应的官能团的化合物或树脂，有(甲基)丙烯酸酯系化合物、环氧树脂、除了丙烯酸酯系化合物之外的乙烯基化合物等。关于官能团的数量，只要是1个以上就没有特别限制。
作为丙烯酸酯系化合物，可以举出聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯基(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物等，优选聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧聚(甲基)丙烯酸酯，更优选聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
就分子量而言，只要溶于有机无机复合物形成用组合物就没有限度，通常重均分子量为500～50,000，优选1,000～10,000。
另外，通过紫外线照射而发生聚合反应从而生成的聚合物是固化物。
环氧(甲基)丙烯酸酯例如可以通过低分子量的双酚型环氧树脂或酚醛清漆环氧树脂的环氧环和丙烯酸的酯化反应而得到。
聚酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过用丙烯酸将经多元羧酸和多元醇的缩合得到的、在两个末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基酯化而得到。或者，通过用丙烯酸将对多元羧酸加成环氧烷而得到的低聚物的末端的羟基酯化而得到。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是使多元醇和二异氰酸酯发生反应得到的异氰酸酯化合物、和具有羟基的丙烯酸酯单体的反应产物，作为多元醇，可以举出聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、聚碳酸酯二醇。
作为在本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可以举出荒川化学工业(株)制商品名：Beamset(ビ—ムセツト)102、502H、505A-6、510、550B、551B、575、575CB、EM-90、EM92；圣诺普科(Sannopco)(株)制商品名：PHOTOMER(フオトマ—)6008、6210；新中村化学工业(株)制商品名：NK Oligo U-2PPA、U-4HA、U-6HA、H-15HA、UA-32PA、U-324A、U-4H、U-6H；东亚合成(株)制商品名：Aronics(アロニツクス)M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960；共荣社化学(株)制商品名：AH-600、AT606、UA-306H；日本化药(株)制商品名：KAYARAD(カヤラツド)UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101；日本合成化学工业(株)制商品名：紫光UV-1700B、UV-3000B、UV-6100B、UV-6300B、UV-7000、UV-7600B、UV-2010B；根上工业(株)制商品名：Art Resin(ア—トレジン)UN-1255、UN-5200、HDP-4T、HMP-2、UN-901T、UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、UN-3320HS、H-61、HDP-M20，大赛路UCB(Daicel UCB)(株)制商品名：Ebecryl6700、204、205、220、254、1259、1290K、1748、2002、2220、4833、4842、4866、5129、6602、8301等。
另外，作为除了丙烯酸酯系化合物之外的乙烯基化合物，有N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、不饱和聚酯等；作为环氧树脂，可以举出氢化双酚A二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间-二噁烷、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯等。
(光聚合引发剂)
本发明的光聚合引发剂，可以举出(a)通过照射光产生阳离子种的化合物以及(b)通过照射光产生活性自由基种的化合物等。
作为通过照射光产生阳离子种的化合物，例如，可以举出具有下述式(II)所示的结构的鎓盐作为优选例子。
该鎓盐是通过接受光而释放路易斯酸的化合物。
[R1 aR2 bR3 cR4 dW]+e[MLe+f]-e      (II)
(在式(II)中，阳离子是鎓离子，W是S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、或者N≡N-，R1、R2、R3以及R4是相同或不同的有机基团，a、b、c以及d分别为0～3的整数，(a+b+c+d)与W的价数相等。M是构成卤化物配合物[MLe+f]的中心原子的金属或者准金属，例如为B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。L是例如F、Cl、Br等卤原子，e是卤化物配合物离子的净电荷，f是M的原子价。)
作为上述式(II)中的阴离子(MLe+f)的具体例子，可以举出四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、六氟锑酸根(SbF6 -)、六氟砷酸根(AsF6 -)、六氯锑酸根(SbCl6 -)等。
另外，还可以使用具有式〔MLf(OH)-〕所示的阴离子的鎓盐。进而，还可以是具有高氯酸根离子(ClO4 -)、三氟甲烷磺酸根离子(CF3SO3 -)、氟磺酸根离子(FSO3 -)、甲苯磺酸根离子、三硝基苯磺酸阴离子、三硝基甲苯磺酸阴离子等其它阴离子的鎓盐。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为通过照射光产生活性自由基种的化合物，例如可以举出苯乙酮、苯乙酮苯偶酰缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2-苯偶酰-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
在本发明中使用的光聚合引发剂的配合量，优选相对于(甲基)丙烯酸酯系紫外线固化性化合物的固态成分配合0.01～20质量％，进一步优选0.1～10质量％。
另外，在本发明中，根据需要可以添加敏化剂，例如可以使用三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二甲氨基苯乙酮、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、N，N-二甲基苄胺以及4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮等。
(有机无机复合系薄膜)
作为上述本发明的有机无机复合物，具体而言，例如可以举出浇铸到铸模而成形的成形体、或在基体上涂布而形成的薄膜。在形成薄膜的情况下，只要是在基体上涂布之后进行干燥的方法，就没有特别限制，优选干燥后照射包含350nm以下的波长的光，由此，可以得到更高硬度的薄膜(有机无机复合系薄膜)。本发明中“包含350nm以下的波长的光”，是指不仅包括350nm以下的波长、还包括波长比350nm长的紫外线。这是因为，感光性化合物需要波长为350nm以下，与此相对，紫外线固化性化合物在超过350nm的波长、优选在365nm附近具有感光性。
当在玻璃基板上形成干燥后的薄膜(在进行了光照射的薄膜中，相当于膜的内部。)时的、由JIS K 5600-5-4铅笔法规定的铅笔硬度为1H～4H左右，从与基板的密合性以及硬度的观点出发，优选为2H～4H。另外，当在玻璃基板上形成光照射后的薄膜时的、由JIS K 5600-5-4铅笔法规定的铅笔硬度优选为5H以上，优选为7H以上。
作为可以形成本发明的薄膜的基体，可以举出金属、陶瓷、玻璃、塑料等。一直以来，薄膜难以形成在塑料基体上，而被限于玻璃等无机基体，但就本发明的薄膜而言，即便是难以形成的塑料基体，也可以容易地形成被膜，适合用于塑料制光学部件。作为该塑料，例如可以举出聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、液晶聚合物树脂、聚醚砜。
另外，作为有机无机复合物形成用组合物的涂布方法，可以使用公知的涂布方法，例如可以举出浸渍法、喷射法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、幕涂法、凹版印刷法、丝网法、喷墨法等。另外，作为形成的膜厚，没有特别限制，例如为0.05～200μm左右。
作为涂布有机无机复合物形成用组合物而形成的膜的干燥处理，例如，优选在40～200℃下进行1～120分钟左右，更优选在60～120℃下进行10～60分钟左右。
另外，关于包含350nm以下的波长的光的照射，例如可以使用高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、准分子灯等公知的装置进行，作为照射的光，优选以150～350nm范围的任意波长的光为主成分的光，更优选以250～310nm范围的任意波长的光为主成分的光。只要对该范围的波长敏感且对超过350nm、优选超过310nm的光不发生反应，就几乎不会受到太阳光的影响。另外，作为照射的光的照射光量，例如可以举出0.1～100J/cm2左右，如果考虑膜固化效率(照射能量和膜固化程度的关系)，优选为0.2～20J/cm2左右，更优选为0.5～10J/cm2左右。
另外，所谓350nm以下的波长的光的照射，是指使用以350nm以下的任意波长的光为成分的光源的照射，优选使用以350nm以下的任意波长的光为主成分的光源的照射，即、使用成分量最多的波长为350nm以下的光源的照射。
另外，作为本发明的有机无机复合系薄膜，优选是膜表面部的含碳量比膜背面部的含碳量少的构成，更优选自膜表面至深度方向0.5μm之间的含碳量的最小值为膜背面侧的含碳量的80％以下，进一步优选为2～60％。在这里，所谓膜表面部的含碳量比膜背面部的含碳量少，是指自膜表面至膜中心部的总碳量比自膜背面至膜中心部的总碳量少。
另外，本发明的有机无机复合系薄膜，优选含碳量自膜的表面至规定深度逐渐增加，作为这样的含碳量逐渐增加的深度，优选为膜厚的5～80％，更优选为10～50％，具体而言，例如，在膜厚为1～2.5μm左右的情况下，含碳量逐渐增加的深度为50～2000nm左右。
(有机无机复合物以及有机无机复合系薄膜的制造方法)
作为本发明的有机无机复合物以及有机无机复合系薄膜的制造方法，可以举出在感光性化合物、紫外线固化性化合物以及光聚合引发剂的存在下、对有机硅化合物和/或其缩合物照射包含350nm以下的波长的光的方法，可以使用后述的有机无机复合物形成用组合物。
作为在本发明的制造方法中使用的有机硅化合物，优选为缩合物，其平均粒径优选为50nm以下，更优选为20nm以下。另外，作为在本发明的制造方法中使用的感光性化合物，优选水解物和/或缩合物，特别优选金属螯合物的水解物和/或缩合物，作为其平均粒径，优选为20nm以下，更优选为10nm以下。由此，可以提高有机无机复合物(有机无机复合系薄膜)的透明性。它们的平均粒径例如可以使用Malvern Instruments Ltd制HPPS进行测定。
(有机无机复合物形成用组合物)
本发明的有机无机复合物形成用组合物，只要是含有如下所示的成分的组合物就没有特别限制，优选还含有水和/或溶剂，所述成分为：
a)用式(I)
RnSiX4-n···(I)
(在式中，R表示碳原子直接与Si结合的有机基团，X表示羟基或者水解性基团。n表示1或者2，在n为2时，各R可以相同或不同，在(4-n)为2以上时，各X可以相同或不同。)表示的有机硅化合物和/或其缩合物，
b)从金属螯合物、金属有机酸盐化合物、具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物、它们的水解物、以及它们的缩合物中选择的至少1种感光性化合物，
c)紫外线固化性化合物，和
d)光聚合引发剂。
作为用式(I)表示的有机硅化合物以及感光性化合物，与上述的相同。
作为使用的溶剂，没有特别限制，例如可以举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环戊烷等脂环族烃类；丙酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲亚砜等亚砜类；甲醇、乙醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯等多元醇衍生物类；等。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
作为本发明的有机无机复合物形成用组合物中的固态成分(有机硅成分、感光性化合物成分、紫外线固化性化合物以及光聚合引发剂)，优选为1～75质量％，更优选为10～60质量％。相对于有机硅化合物和/或其缩合物、感光性化合物、紫外线固化性化合物以及光聚合引发剂的总质量，紫外线固化性化合物为2～98质量％，优选为5～95质量％。
作为感光性化合物的含量，因其种类而不同，但通常相对于有机硅化合物中的Si，感光性化合物中的金属原子为0.01～0.5摩尔当量，优选为0.05～0.2摩尔当量。
在本发明的有机无机复合物形成用组合物中，为了提高得到的涂膜的硬度，也可以添加四官能硅烷或胶体状二氧化硅。作为四官能硅烷，例如可以举出四氨基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苄氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四(甲基)丙烯酰氧基硅烷、四[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、四(2-乙烯氧基乙氧基)硅烷、四缩水甘油氧基硅烷、四(2-乙烯氧基丁氧基)硅烷、四(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)硅烷。另外，作为胶体状二氧化硅，可以举出水分散胶体状二氧化硅、甲醇或异丙醇等的有机溶剂分散胶体状二氧化硅。
另外，在本发明的有机无机复合物形成用组合物中，为了使得到的涂膜的着色、厚膜化、防止紫外线向基底透过、耐腐蚀性的赋予、耐热性等诸特性得以体现，也可以另外添加、分散填充材料。作为该填充材料，可以举出例如有机颜料、无机颜料等非水溶性的颜料或颜料以外的粒子状、纤维状或鳞片状的金属和合金以及它们的氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等。作为该填充材料的具体例子，可以举出粒子状、纤维状或鳞片状的铁、铜、铝、镍、银、锌、铁素体、炭黑、不锈钢、二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化锆、氧化钴、合成莫来石、氢氧化铝、氢氧化铁、碳化硅、氮化硅、氮化硼、粘土、硅藻土、消石灰、石膏、滑石、碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、澎润土、云母、锌绿、铬绿、钴绿、维利迪安颜料、吉勒特绿、钴铬绿、希尔绿、绿土、锰绿、颜料绿、群青、普鲁士蓝、石青、钴蓝、青天蓝、硼酸铜、钼蓝、硫化铜、钴紫、合成氧化铁紫、锰紫、颜料紫、一氧化二铅、铅酸钙、锌黄、硫化铅、铬黄、黄土、镉黄、锶黄、钛黄、密陀僧、颜料黄、氧化亚铜、镉红、硒红、钼铬红、铁丹、锌白、锑白、碱性硫酸铅、钛白、锌钡白、硅酸铅、氧化锆、钨白、铅锌白、帕廷森(バンチソン)白、酞酸铅、锰白、硫酸铅、石墨、骨炭、金刚黑、热裂炭黑、植物性炭黑、钛酸钾晶须、二硫化钼等。
另外，在本发明的有机无机复合物形成用组合物中，除此之外，还可以添加原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、四乙氧基硅烷等公知的脱水剂、各种表面活性剂、上述以外的硅烷偶联剂、钛偶联剂、染料、分散剂、增粘剂、流平剂等添加剂。
(有机无机复合物形成用组合物的制备方法)
作为本发明的有机无机复合物形成用组合物的制备方法，根据需要添加水和/或溶剂，混合有机硅化合物、感光性化合物、紫外线固化性化合物以及光聚合引发剂。
具体而言，例如，在溶剂中混合感光性化合物，加入规定量的水，进行(部分)水解，接着，添加有机硅化合物，使其(部分)水解。另一方面，将紫外线固化性化合物溶解在溶剂中后添加光聚合引发剂，随后，混合两溶液。这四种成分也可以同时混合，另外，关于有机硅化合物和感光性化合物的混合方法，可以举出在混合了有机硅化合物和感光性化合物之后加水进行(部分)水解的方法、或将对有机硅化合物以及感光性化合物分别(部分)水解而得到的物质进行混合的方法。添加水或溶剂并非必需，但优选加水生成(部分)水解物。作为规定量的水的量，也因感光性化合物的种类而不同，但例如在感光性化合物是具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物的情况下，优选相对于金属化合物1摩尔使用0.5摩尔以上的水，更优选使用0.5～2摩尔的水。另外，在感光性化合物是金属螯合物或者金属有机酸盐化合物的情况下，优选相对于金属螯合物或者金属有机酸盐化合物1摩尔使用5～100摩尔的水，更优选使用5～20摩尔的水。
(紫外线固化性化合物用添加剂)
在混合到紫外线固化性化合物中之前的含有如下所述成分的有机无机复合物形成用组合物，通过添加到紫外线固化性化合物或树脂中，可以使硬度提高，所述的成分是：
a)用式(I)
RnSiX4-n···(I)
(在式中，R表示碳原子直接与Si结合的有机基团，X表示羟基或者水解性基团。n表示1或者2，在n为2时，各R可以相同或不同，在(4-n)为2以上时，各X可以相同或不同。)表示的有机硅化合物和/或其缩合物，以及
b)从金属螯合物、金属有机酸盐化合物、具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物、它们的水解物、以及它们的缩合物中选择的至少1种感光性化合物。
具有上述组成的有机无机复合物形成用组合物，与WO2006/088079中记载的物质相同，可以根据该文献的记载进行制备。相对于紫外线固化性化合物的添加比例，可以根据目的适当选择。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明的技术范围并不限于这些例示。
(实施例A有机无机复合物形成用组合物的制备)
〔实施例1〕
1.感光性化合物
将二异丙氧基双乙酰丙酮合钛(日本曹达株式会社制、T-50、按氧化钛换算固态成分量：16.5重量％)30.3g溶于乙醇/乙酸乙酯/2-丁醇＝60/20/20的混合溶剂58.4g中，然后，边搅拌边缓慢地滴加离子交换水11.3g(10倍摩尔/氧化钛的摩尔)，使其水解。1天后过滤溶液，得到黄色透明的按氧化钛换算浓度为5重量％的纳米氧化钛分散液[A-1]。氧化钛的平均粒径为4.1nm，是单分散性。
2.有机硅化合物
作为有机硅化合物，使用乙烯基三甲氧基硅烷[B-1](信越化学工业株式会社制、KBM-1003)。
3.(感光性化合物+硅烷化合物水解缩合物)混合溶液
按照使元素比成为(Ti/Si＝1/9)的方式混合上述[A-1]和[B-1]而制作液体[C-1]。[C-1]的固态成分为27重量％。
4.紫外线固化性化合物溶液
使作为紫外线固化性化合物的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(日本合成化学工业株式会社制、紫光UV7600B)溶于乙醇/乙酸乙酯/2-丁醇＝60/20/20的混合溶剂中且使得其浓度为30重量％。在该溶液中溶解作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基-酮(和光纯药工业株式会社制)，并使得其相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的固态成分为4重量％，制作溶液[D-1]。
5.有机无机复合物形成用组合物的制备
按照使固态成分的比例为10重量％/90重量％＝[C-1]/[D-1]的方式，将上述[C-1]液和[D-1]溶液混合，制作涂膜形成用溶液[E-1]。
〔实施例2〕
除了使上述[C-1]和[D-1]的固态成分重量％为50重量％/50重量％＝[C-1]/[D-1]之外，与实施例1一样，混合[C-1]和[D-1]，制作涂膜形成用溶液[E-2]。
〔实施例3〕
除了使上述[C-1]和[D-1]的固态成分重量％为90重量％/10重量％＝[C-1]/[D-1]之外，与实施例1一样，混合[C-1]和[D-1]，制作涂膜形成用溶液[E-3]。
〔实施例3’〕
作为聚合引发剂，使用1-羟基-环己基-苯基-酮(Irgacure(注册商标)184)，以及使用乙醇作为溶剂，除此之外，与实施例3的方法一样，制作膜。
〔实施例4〕
1.感光性化合物
将二异丙氧基双乙酰丙酮合钛(日本曹达株式会社制、T-50、按氧化钛换算固态成分量：16.5重量％)30.3g溶于乙醇/乙酸乙酯/2-丁醇＝60/20/20的混合溶剂58.4g，然后，边搅拌边缓慢地滴加离子交换水11.3g(10倍摩尔/氧化钛的摩尔)，使其水解。1天后过滤溶液，得到黄色透明的按氧化钛换算浓度为5重量％的纳米氧化钛分散液[A-1]。氧化钛的平均粒径为4.1nm，是单分散性。
2.有机硅化合物
作为有机硅化合物，使用以7/3(＝乙烯基三甲氧基硅烷/3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的摩尔比混合乙烯基三甲氧基硅烷[B-1](信越化学工业株式会社制、KBM-1003)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[B-2](信越化学工业株式会社制、KBM-503)得到的液体[F-1]。
3.(感光性化合物+硅烷化合物水解缩合物)混合溶液的合成
按照使元素比成为(Ti/Si＝1/9)的方式混合上述[A-1]和[F-1]，并搅拌12小时，从而制作液体[C-2]。C-2的固态成分为34.7重量％。
4.紫外线固化性化合物溶液
使作为紫外线固化性化合物的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(日本合成化学工业株式会社制、紫光UV7600B)溶于乙醇/乙酸乙酯/2-丁醇＝60/20/20的混合溶剂并使得其浓度为40重量％。在该溶液中溶解作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基-酮(和光纯药工业株式会社制)，并使得其相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的固态成分为4重量％，制作溶液[D-2]。
5.有机无机复合物形成用组合物的制备
按照使固态成分的比例为50重量％/50重量％＝[C-2]/[D-2]的方式，将上述[C-2]液和[D-2]溶液混合，制作涂膜形成用溶液[E-4]。
〔实施例5〕
作为有机硅化合物，使用以7/3(＝乙烯基三甲氧基硅烷/3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的摩尔比混合乙烯基三甲氧基硅烷[B-1](信越化学工业株式会社制、KBM-1003)和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[B-3](信越化学工业株式会社制、KBM-5103)得到的液体[F-2]，除此以外，与实施例4一样，制作涂膜形成用溶液[E-5]。
〔实施例6〕
作为有机硅化合物，使用以9/1(＝乙烯基三甲氧基硅烷/3-氨丙基三甲氧基硅烷)的摩尔比混合乙烯基三甲氧基硅烷[B-1](信越化学工业株式会社制、KBM-1003)和3-氨丙基三甲氧基硅烷[B-4](信越化学工业株式会社制、KBM-903)得到的液体[F-3]，除此之外，与实施例4一样，制作涂膜形成用溶液[E-6]。
〔实施例7〕
作为有机硅化合物，使用以7/3(＝乙烯基三甲氧基硅烷/3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)的摩尔比混合乙烯基三甲氧基硅烷[B-1](信越化学工业株式会社制、KBM-1003)和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷[B-5](信越化学工业株式会社制、KBM-403)得到的液体[F-4]，除此之外，与实施例4一样，制作涂膜形成用溶液[E-7]。
〔实施例8〕
1.感光性化合物
将二异丙氧基双乙酰丙酮合钛(日本曹达株式会社制、T-50、按氧化钛换算固态成分量：16.5重量％)30.3g溶于乙醇/乙酸乙酯/2-丁醇＝60/20/20的混合溶剂58.4g中，然后，边搅拌边缓慢地滴加离子交换水11.3g(10倍摩尔/氧化钛的摩尔)，使其水解。1天后过滤溶液，得到黄色透明的按氧化钛换算浓度为5重量％的纳米氧化钛分散液[A-1]。氧化钛的平均粒径为4.1nm，是单分散性。
2.有机硅化合物
作为有机硅化合物，使用以9/1(＝乙烯基三甲氧基硅烷/3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的摩尔比混合乙烯基三甲氧基硅烷[B-1](信越化学工业株式会社制、KBM-1003)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[B-2](信越化学工业株式会社制、KBM-503)得到的液体[F-5]。
3.(感光性化合物+硅烷化合物水解缩合物)混合溶液的合成
按照使元素比成为(Ti/Si＝1/9)的方式混合上述[A-1]和[F-5]，并搅拌12小时，从而制作液体]。[C-3]的固态成分为29.2重量％。
4.紫外线固化性化合物溶液
使作为紫外线固化性化合物的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(日本合成化学工业株式会社制、紫光UV7600B)溶于乙醇/乙酸乙酯/2-丁醇＝60/20/20的混合溶剂并使得其浓度为40重量％。在该溶液中溶解作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基-酮(和光纯药工业株式会社制)，并使得其相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的固态成分为4重量％，制作溶液[D-2]。
5.有机无机复合物形成用组合物的制备
按照使固态成分的比例为10重量％/90重量％＝[C-3]/[D-2]的方式，将上述[C-3]液和[D-2]溶液混合，制作涂膜形成用溶液[E-8]。
〔实施例8’〕
作为聚合引发剂，使用1-羟基-环己基-苯基-酮(Irgacure(注册商标)184)，以及使用乙醇作为溶剂，除此之外，与实施例8的方法一样，制作膜。
〔实施例9〕
除了使上述[C-3]和[D-2]的固态成分重量％为90重量％/10重量％＝[C-3]/[D-2]以外，与实施例8一样，混合[C-3]和[D-2]，制作涂膜形成用溶液[E-9]。
〔实施例9’〕
作为聚合引发剂，使用1-羟基-环己基-苯基-酮(Irgacure(注册商标)184)，以及使用乙醇作为溶剂，除此之外，与实施例9的方法一样，制作膜。
(实施例B薄膜形成)
在钠钙玻璃基板[SLG]或者聚碳酸酯基板(三菱工程塑料株式会社制、Iupilon(ユ—ピロン)NF-2000)[PC]上，将在实施例1～8中得到的涂膜形成用溶液[E-1]～[E-8]棒涂制膜，用热风循环型干燥器在60℃下加热30分钟。接着，通过聚光型高压水银灯(以365nm、313nm、254nm的波长的光为主成分的UV光、Eyegraphics公司制、1灯型、120W/cm、灯高9.8cm、传输速度8m/分钟)，照射累积紫外线照射量为2100mJ/cm2的紫外线，得到薄膜。
关于在实施例9中得到的涂膜形成用溶液[E-9]，如下所示地制作2层薄膜。
在将实施例8中制作的涂膜形成用溶液[E-8]棒涂制膜后，在60℃下进行干燥，照射累积紫外线照射量为800mJ/cm2的紫外线，得到约4μm的薄膜。进而，在该薄膜上将涂膜形成用溶液[E-9]棒涂制膜后在60℃下进行干燥，以使得其膜厚约为3μm，然后照射累积紫外线照射量为4000mJ/cm2的紫外线，得到2层薄膜。
〔实施例10〕
1.感光性化合物
将二异丙氧基双乙酰丙酮合钛(日本曹达株式会社制、T-50、按氧化钛换算固态成分量：16.5重量％)30.3g溶解于乙醇/乙酸乙酯/2-丁醇＝60/20/20的混合溶剂58.4g中，然后，边搅拌边缓慢地滴加离子交换水11.3g(10倍摩尔/氧化钛的摩尔)，使其水解。1天后过滤溶液，得到黄色透明的按氧化钛换算浓度为5重量％的纳米氧化钛分散液[A-1]。氧化钛的平均粒径为4.1nm，是单分散性。
2.有机硅化合物
作为有机硅化合物，使用乙烯基三甲氧基硅烷[B-1](信越化学工业株式会社制、KBM-1003)。
3.(感光性化合物+硅烷化合物水解缩合物)混合溶液的合成
按照使元素比成为(Ti/Si＝1/9)的方式混合上述[A-1]和[B-1]，从而制作液体[C-1]。[C-1]的固态成分为27重量％。
4.紫外线固化性化合物溶液
使作为紫外线固化性化合物的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(日本合成化学工业株式会社制、紫光UV7600B)溶解于乙醇/乙酸乙酯/2-丁醇＝60/20/20的混合溶剂并使得其浓度为40重量％。在该溶液中溶解作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(汽巴精化公司制、Darocure1173)并使得其相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的固态成分为4重量％，制作溶液[D-3]。
5.有机无机复合物形成用组合物的制备
按照使固态成分的比例为50重量％/50重量％＝[C-1]/[D-3]的方式，将上述[C-1]液和[D-3]溶液混合，制作涂膜形成用组合物[E-10]。
〔实施例11〕
除了使上述[C-1]和[D-3]的固态成分重量％为90重量％/10重量％＝[C-1]/[D-3]以外，与实施例10一样，混合[C-1]和[D-3]，制作涂膜形成用组合物[E-11]。
〔实施例12〕
作为有机硅化合物，使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[B-2](信越化学工业株式会社制、KBM-503)，除此之外，与实施例10一样，制作涂膜形成用组合物[E-12]。
〔实施例13〕
作为有机硅化合物，使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[B-2](信越化学工业株式会社制、KBM-503)，除此之外，与实施例11一样，制作涂膜形成用组合物[E-13]。
〔实施例14〕
作为有机硅化合物，使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷[B-3](信越化学工业株式会社制、KBM-403)，除此之外，与实施例10一样，制作涂膜形成用组合物[E-14]。
〔实施例15〕
作为有机硅化合物，使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷[B-3](信越化学工业株式会社制、KBM-403)，除此之外，与实施例11一样，制作涂膜形成用组合物[E-15]。
〔实施例16〕
1.感光性化合物
将乙酰丙酮锆(ジルコニウムアセチルジアセトナ—ト)(日本曹达株式会社制、ZR-181、按氧化锆换算固态成分量：15.0重量％)23.0g溶于乙醇/乙酸乙酯/2-丁醇＝60/20/20的混合溶剂41.0g，然后，边搅拌边缓慢地滴加离子交换水5.0g(10倍摩尔/氧化锆的摩尔)，使其水解。1天后过滤溶液，得到黄色透明的按氧化锆换算浓度为5重量％的纳米氧化锆分散液[A-2]。溶液中的粒径显示出以4nm为峰的宽分布。
2.有机硅化合物
作为有机硅化合物，使用以7/3(＝乙烯基三甲氧基硅烷/3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的摩尔比混合乙烯基三甲氧基硅烷[B-1](信越化学工业株式会社制、KBM-1003)和3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷[B-2](信越化学工业株式会社制、KBM-503)得到的液体[F-1]。
3.(感光性化合物+硅烷化合物水解缩合物)混合溶液的合成
按照使元素比成为(Zr/Si＝1/9)的方式混合上述[A-2]和[F-1]，并搅拌12小时，从而制作液体[C-4]。[C-4]的固态成分为25.2重量％。
4.紫外线固化性化合物溶液
使作为紫外线固化性化合物的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(日本合成化学工业株式会社制、紫光UV7600B)溶解于乙醇/乙酸乙酯/2-丁醇＝60/20/20的混合溶剂并使得其浓度为40重量％。在该溶液中溶解作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Darocure(注册商标)1173)并使得其相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的固态成分为4重量％，制作溶液[D-3]。
5.有机无机复合物形成用组合物的制备
按照使固态成分的比例为50重量％/50重量％＝[C-4]/[D-3]的方式，将上述[C-4]液和[D-3]溶液混合，制作涂膜形成用溶液[E-16]。
〔实施例17〕
除了使上述[C-4]和[D-3]的固态成分重量％为10重量％/90重量％＝[C-4]/[D-3]以外，与实施例16一样，混合[C-4]和[D-3]，制作涂膜形成用溶液[E-17]。
〔实施例18〕
1.感光性化合物
将三乙酰丙酮合铝(ACROS ORGANICS公司制)11.0g溶解于乙醇/乙酸乙酯/2-丁醇＝60/20/20的混合溶剂199.0g中，制备无色透明的按氧化铝换算固态成分量：0.8重量％的溶液[A-3]。
4.紫外线固化性化合物用添加剂
按照元素比成为(Al/Si＝2/98)的方式混合上述[A-3]和[F-1]，边搅拌边缓慢地滴加离子交换水13.5g(3倍摩尔/Si摩尔)，使其水解，制作液体[C-5]。[C-5]的固态成分为22.5重量％。
5.有机无机复合物形成用组合物的制备
按照使固态成分的比例为50重量％/50重量％＝[C-5]/[D-3]的方式，将上述[C-5]和[D-3]混合，制作涂膜形成用溶液[E-18]。
〔实施例19〕
除了使上述[C-5]和[D-3]的固态成分重量％为10重量％/90重量％＝「C-5」/[D-3]以外，与实施例18一样，混合[C-5]和[D-3]，制作涂膜形成用溶液[E-19]。
〔实施例20〕
1.感光性化合物
使四异丙氧基钛(日本曹达株式会社制、A-1、按氧化钛换算固态成分量：28.0重量％)100.0g溶解于乙醇/乙酸乙酯/2-丁醇＝60/20/20的混合溶剂418.0g中。边搅拌该溶液边添加乙酸42.1g(2倍摩尔/氧化钛的摩尔)，不断缓慢地滴加离子交换水63.1g(10倍摩尔/氧化钛的摩尔)，使其水解。1天后过滤溶液，得到黄色透明的按氧化钛换算浓度为5重量％的纳米氧化钛分散液[A-4]。
3.(感光性化合物+硅烷化合物水解缩合物)混合溶液
按照使元素比成为(Ti/Si＝1/9)的方式混合上述[A-4]和[F-1]，并搅拌12小时，从而制作液体[C-6]。[C-6]的固态成分为33.2重量％。
5.有机无机复合物形成用组合物的制备
按照使固态成分的比例为90重量％/10重量％＝[C-6]/[D-3]的方式，将上述[C-6]液和[D-3]溶液混合，制作涂膜形成用溶液[E-20]。
〔实施例21〕
5.有机无机复合物形成用组合物的制备
除了使上述[C-6]和[D-3]的固态成分重量％为50重量％/50重量％＝[C-6]/[D-3]以外，与实施例20一样，将上述[C-6]液和[D-3]溶液混合，制作涂膜形成用溶液[E-21]。
〔实施例22〕
5.有机无机复合物形成用组合物的制备
除了使上述[C-6]和[D-3]的固态成分重量％为10重量％/90重量％＝[C-6]/[D-3]以外，与实施例20一样，将上述[C-6]液和[D-3]溶液混合，制作涂膜形成用溶液[E-22]。
〔实施例23〕
4.紫外线固化性化合物溶液
使作为紫外线固化性化合物的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(日立化成工业株式会社制、Hitaloid(ヒタロイド)7903-1)溶解于乙醇/乙酸乙酯/2-丁醇＝60/20/20的混合溶剂并使得其浓度为40重量％。在该溶液中溶解作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Darocure(注册商标)1173)并使得其相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的固态成分为4重量％，制作溶液[D-4]。
5.有机无机复合物形成用组合物的制备
按照使固态成分的比例为90重量％/10重量％＝[C-2]/[D-4]的方式，将上述[C-2]液和[D-4]溶液混合，制作涂膜形成用溶液[E-23]。
〔实施例24〕
除了使上述[C-2]和[D-4]的固态成分重量％为50重量％/50重量％＝[C-2]/[D-4]以外，与实施例23一样，将上述[C-2]液和[D-4]溶液混合，制作涂膜形成用溶液[E-24]。
〔实施例25〕
除了使上述[C-2]和[D-4]的固态成分重量％为10重量％/90重量％＝[C-2]/[D-4]以外，与实施例23一样，将上述[C-2]液和[D-4]溶液混合，制作涂膜形成用溶液[E-25]。
〔实施例26〕
4.紫外线固化性化合物溶液
使作为紫外线固化性化合物的环氧丙烯酸酯低聚物(日本U-PICA株式会社制、Neopor(ネオポ—ル)8318)溶解于乙醇/乙酸乙酯/2-丁醇＝60/20/20的混合溶剂并使得其浓度为40重量％。在该溶液中溶解作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Darocure(注册商标)1173)并使得其相对于环氧丙烯酸酯低聚物的固态成分为4重量％，制作溶液[D-5]。
5.有机无机复合物形成用组合物的制备
按照使固态成分的比例为90重量％/10重量％＝[C-2]/[D-5]的方式，将上述[C-2]液和[D-5]溶液混合，制作涂膜形成用溶液[E-26]。
〔实施例27〕
除了使上述[C-2]和[D-5]的固态成分重量％为50重量％/50重量％＝[C-2]/[D-5]以外，与实施例26一样，将上述[C-2]液和[D-5]溶液混合，制作涂膜形成用溶液[E-27]。
〔实施例28〕
除了使上述[C-2]和[D-5]的固态成分重量％为10重量％/90重量％＝[C-2]/[D-5]以外，与实施例26一样，将上述[C-2]液和[D-5]溶液混合，制作涂膜形成用溶液[E-28]。
(实施例B薄膜形成)
在钠钙玻璃基板[SLG]、或者聚碳酸酯基板(三菱工程塑料株式会社制、Iupilon NF-2000)[PC]上，将在实施例10～15中得到的涂膜形成用溶液[E-10]～[E-15]棒涂制膜，用热风循环型干燥器在60℃下加热30分钟。接着，通过聚光型高压水银灯(以365nm、313nm、254nm的波长的光为主成分的UV光、Eyegraphics公司制、1灯型、120W/cm、灯高9.8cm、传输速度8m/分钟)，照射累积紫外线照射量为2100mJ/cm2的紫外线，得到薄膜。
在实施例16、18、21、24、27中得到的涂膜形成用溶液[E-16]、[E-18]、[E-21]、[E-24]、[E-27]，将成膜在100℃下加热5分钟，除此以外，与实施例1～8一样，得到薄膜。
在实施例20、23、26中得到的涂膜形成用溶液[E-20]、[E-23]、[E-26]，将成膜在120℃下加热5分钟，除此以外，与实施例1～8一样，得到薄膜。
在实施例17、19、22、25、28中得到的涂膜形成用溶液[E-17]、[E-19]、[E-22]、[E-25]、[E-28]，将成膜在60℃下加热5分钟，除此以外，与实施例1～8一样，得到薄膜。
〔比较例1〕
除了涂膜形成用溶液使用[D-1]以外，与实施例1～9一样，进行涂膜形成。
〔比较例2〕
除了涂膜形成用溶液使用[C-2]以外，与实施例1～9一样，进行涂膜形成。
〔比较例3〕
除了涂膜形成用溶液使用[D-4]以外，与实施例1～8一样，进行涂膜形成。
〔比较例4〕
除了涂膜形成用溶液使用[D-5]以外，与实施例1～8一样，进行涂膜形成。
(评价试验)
1.膜成分试验
对于实施例1、3、4以及比较例1、2的涂膜，用ESCA测定膜的碳、硅、钛以及氧各成分的分布。其结果示于图1～5。
另外，对于实施例3’、8’以及9’，用ESCA测定UV照射前和UV照射后的膜的碳、硅、钛以及氧各成分的分布。结果示于图6～10。
由图6～10可知，UV照射后，膜表面的碳原子的浓度减少，氧原子的浓度增大。其中，关于实施例8’，由于是树脂成分多的膜，所以UV照射前的膜具有粘性，无法进行ESCA测定。
2.铅笔硬度试验
以JIS K5600-5-4的铅笔法为基准，进行铅笔硬度试验。
3.密合性试验
以JIS K5600为基准，进行密合性试验。在涂膜上形成1mm间隔的切痕且纵横各11条，作成100个棋盘格。在各试样(紫外线固化后的膜)上贴附Cellotape(セロテ—プ、注册商标)，用指腹搓涂多次使其密合，然后剥离胶带。密合性通过涂膜未剥离而是残留的格子数来评价。
4.耐磨耗性试验
在泰伯磨耗试验机(东洋试验机工业株式会社制TABER’S AbrasionTester)上安装磨耗轮(CS-10F)，对于紫外线照射后的膜，测定在负荷500g的条件下进行500次转动试验后的雾度率。关于耐磨耗性，将试验前后的雾度率差设为ΔH进行评价。
5.耐湿性试验
在恒温恒湿槽(长野科学机械制作所制LH-30)中，将紫外线照射后的膜在温度60℃、湿度95％RH的环境下静置。确认静置1周后的涂膜的变化。○：没有异常，×：发生裂纹、浊化。
将上述试验结果示于表1～表3。
【表1】
 
基板 实施例1      实施例2      实施例3      实施例4      实施例5      实施例6      实施例7      实施例8      实施例9      比较例1      比较例2     
膜厚[μm] 4 4 4 8 8 8 8 4 7 8 4
铅笔硬度 SLG 7H 8H 5H 6H 7H 5H 5H 8H 5H 4H 8H
密合性 PC 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
耐磨耗性 PC 14.5 5.8 9.6 5.5 3.4 4.9 3.7 13.2 1.5 25 6.0
耐湿性试验   - ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
【表2】
 
基板 实施例16     实施例17     实施例18     实施例19     实施例20     实施例21     实施例22     实施例23    
膜厚[μm] 6 6 6 6 6 6 7 5
铅笔硬度 SLG 4H 7H 4H 8H 8H 8H 7H 8H
密合性 PC 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
耐磨耗性 PC - - - - - - - -
耐湿性试验   - - - - - - - - -
【表3】
 
基板 实施例24     实施例25     实施例26     实施例27     实施例28     比较例3      比较例4     
膜厚[μm] 6 7 6 6 7 7 6
铅笔硬度 SLG 3H 3H 8H 4H 3H 2H H
密合性 PC 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
耐磨耗性 PC - - - - - - -
耐湿性试验   - - - - - - - -
6.亲水性试验
通过测定接触角，评价实施例4、实施例8以及比较例1的薄膜表面的亲水性。
在对各试样的表面进行了UV臭氧洗涤之后，马上从微型注射器滴加5μl水，60秒后使用接触角测定器(360S型：ERMA公司制)测定接触角。
将结果示于图11。
7.膜中元素分析
使用ESCA(Quantum2000、ULVAC-PHI公司制)，对使用涂膜形成用组合物[E-10]～[E-15]并利用实施例B的薄膜形成方法制作的薄膜的、膜中元素向深度方向的分布进行分析。通过Ar溅射对膜进行蚀刻，通过X射线光电子分析装置(XPS)测定膜中的碳原子、氧原子、硅原子、以及钛原子的含有率。结果示于图12～图17。
在膜中，以含碳量成为最大的深度的含碳量(Cmax)为100，用其与最小值(Cmin)的差(Cmax-Cmin)进行表面层形成的评价。结果示于表4。
【表4】
 
涂膜形成用组合物 实施例10     实施例11     实施例12     实施例13     实施例14     实施例15    
Cmax-Cmin 60.8 50.0 66.5 72.4 78.2 70.7
〔参考例1〕
用乙醇稀释在上述中得到的感光性化合物[A-1]、[A-2]、[A-3]，利用自动记录式分光光度计(U-4000、HITACHI公司制)测定吸光度。
结果示于图18。
〔参考例2〕
使用上述的紫外线固化性化合物用添加物[C-1]，与实施例1～8一样，制作薄膜。
对于制作的薄膜，使用ESCA(Quantum2000、ULVAC-PHI制)分析膜中元素向深度方向的分布。
结果示于图19。
〔参考例3〕
以甲基三甲氧基硅烷[B-6](信越化学工业株式会社制、KR-500)为有机硅化合物，按照使元素比成为(Ti/Si＝1:9)的方式混合[A-1]和[B-6]，搅拌12小时，由此制作液体[C-7]。[C-7]的固态成分量为31.6重量％。使用上述[C-7]，干燥温度为130℃，累积紫外线照射量为4000mJ/cm2，除此以外，与实施例1～8一样，制作薄膜。
对于制作的涂膜，以与〔参考例2〕一样的方法，测定膜中元素向深度方向的分布。结果示于图20。
〔参考例4〕
以与〔参考例1〕一样的方法，对上述的有机硅烷化合物[B-1]、[B-2]、[B-5]、[B-6]测定吸光度。结果示于图21。
〔参考例5〕
混合上述的有机硅化合物乙烯基三甲氧基硅烷[B-1]35g、和2-丁醇/乙酸乙酯/乙醇的混合溶剂20g。向该溶液中添加作为水解水的盐酸溶液(0.1mol/L)8.5g，搅拌12小时，从而制作液体[C-8]。[C-8]的固态成分量为29.4重量％。
使用上述[C-8]，以与〔参考例3〕一样的方法，制作薄膜。
对于制作的薄膜，以与〔参考例2〕一样的方法，测定膜中元素向深度方向的分布。结果示于图22。
〔参考例6〕
混合上述的有机硅化合物3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[B-2]27g、和2-丁醇/乙酸乙酯/乙醇的混合溶剂25g。向该溶液中添加作为水解水的盐酸溶液(0.1mol/L)11.8g，搅拌12小时，从而制作液体[C-9]。[C-9]的固态成分量为30.6重量％。
使用上述[C-9]，以与参考例5一样的方法，进行薄膜的制作以及测定。结果示于图23。
〔参考例7〕
混合上述的有机硅化合物γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷[B-5]27g、和2-丁醇/乙酸乙酯/乙醇的混合溶剂27g。向该溶液添加作为水解水的盐酸溶液(0.1mol/L)12.4g，搅拌12小时，从而制作液体[C-10]。[C-10]的固态成分量为28.8重量％。
使用上述[C-10]，以与参考例5一样的方法，进行薄膜的制作以及测定。结果示于图24。
工业上的可利用性
通过本发明，可以提供表面具有非常高的硬度同时内部以及背面侧具有适度的硬度、且与基体的密合性、耐湿性优异的有机无机复合物。
本发明的薄膜，表面具有极性高的SiO2状的结构，所以层叠各种膜时的层间密合性优异。例如，在为市售的多种硅系固化膜的情况下，由于其具有疏水性，所以与印刷油墨的密合性成为问题，但本发明的薄膜与油墨的密合性良好。另外，与无机薄膜的密合性也优异。与作为无机薄膜的下述膜的密合性也优异，如TiO2等光催化剂膜，ITO、SnO2系薄膜等导电性薄膜，Ta2O5、PZT等介电-压电薄膜，SiO2、MgO、MgF2等低折射率膜，TiO2、ZrO2等高折射率膜等通常难以在树脂上密合并在Si晶片或玻璃基板上成膜之类的无机膜；金属Al、金属Cr、金属Cu、金属Ag、金属Au等的通过真空蒸镀、溅射、镀敷等成膜的金属膜。
另外，也可以通过硅烷偶联处理实施表面处理，使表面变成疏水疏油性，或者导入氨基，赋予镀敷密合性，从而容易进行各种处理。
本发明的薄膜通过加热固化和紫外线固化两个阶段来制造。在加热处理中，进行有机硅化合物的水解、缩聚，变成聚硅氧烷而固化。但是，紫外线固化性化合物通过加热难以进行固化，所以通过适当选择有机硅化合物的种类、紫外线固化性化合物的种类及其混合比例，加热处理后的膜具有能够成形的特长。
本发明的薄膜，例如也可以通过模具使加热处理后的膜形成凹凸的图形。可以通过压花加工或纳米压印等形成各种图形。随后，通过紫外线照射，在保持该图形的状态下，通过紫外线固化性化合物的固化以及表面的硅氧烷的SiO2化，能够形成作为本特征的表面无机化硬涂膜。
另外，也可以以同样的方法，通过转印法形成膜。是如下所示的方法，即在经剥离膜处理的膜(例如聚酯膜)上涂敷本发明的组合物，形成已实施加热处理的阶段的膜，在对其照射紫外线之前作为转印箔使用，通过热、压力、粘合剂等的力将膜转印到各种基材上，随后照射紫外线。
也可以用作模内成形时的转印箔。本发明的薄膜，由于印刷适合性(与油墨的密合性)优异，所以在涂敷了本发明的组合物并印刷了各种花纹的状态下，进行模内成形，随后照射紫外线，只要这样，花纹和硬涂膜就能够同时转印到成形体上。作为向有曲面的成形体形成硬涂膜的方法是有用的。
如此形成的薄膜，除了硬涂膜以外，还可以用作阻气膜、防静电膜、UV阻断膜、防反射膜等。作为硬涂膜的应用例，例如可以举出汽车的玻璃、车头灯、外装部件、内装部件、电气安装部件、活动车顶；手机的前壳、后壳、电池壳；眼镜片；光盘；建材装饰片、膜；电视机前板；CRT罩；影像反射器(video reflector)等。
另外，本发明的薄膜也可以在用于制造该等制品的模具中使用，工业上的可利用性大。

Claims (25)

1.一种有机无机复合物，其特征在于，含有：
a)用式(I)
RnSiX4-n…(I)
表示的有机硅化合物的缩合物，在式中，R表示碳原子直接与Si结合的有机基团，X表示羟基或者水解性基团，n表示1或者2，在n为2时，各R可以相同或不同，在(4-n)为2以上时，各X可以相同或不同，
b)从金属螯合物、金属有机酸盐化合物、具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物、它们的水解物、以及它们的缩合物中选择的至少1种对350nm以下的波长的光敏感的感光性化合物和/或由其衍生的化合物，和
c)紫外线固化性化合物的固化物。
2.根据权利要求1所述的有机无机复合物，其特征在于，
式(I)中的R是具有乙烯基的基团、具有环氧环的基团、具有-NR’2的基团、或者具有-N＝CR”2的基团的有机硅化合物，相对于有机硅化合物的总量为20～100重量％，在式-NR’2中，R’表示氢原子、烷基或芳基，各R’彼此可以相同或不同，在式-N＝CR”2中，R”表示氢原子或烷基，各R”彼此可以相同或不同。
3.根据权利要求1或2所述的有机无机复合物，其特征在于，
紫外线固化性化合物是(甲基)丙烯酸酯系紫外线固化性化合物。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的有机无机复合物，其特征在于，
金属螯合物具有羟基或水解性基团。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的有机无机复合物，其特征在于，
金属有机酸盐化合物具有羟基或水解性基团。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的有机无机复合物，其特征在于，
具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物的水解物和/或缩合物，是相对于具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物1摩尔使用0.5摩尔以上的水进行水解得到的产物。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的有机无机复合物，其特征在于，
金属螯合物的水解物和/或缩合物，是相对于金属螯合物1摩尔使用5～100摩尔的水进行水解得到的产物。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的有机无机复合物，其特征在于，
金属有机酸盐化合物的水解物和/或缩合物，是相对于金属有机酸盐化合物1摩尔使用5～100摩尔的水进行水解得到的产物。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的有机无机复合物，其特征在于，
金属是Ti、Al、Zr或者Sn。
10.一种有机无机复合系薄膜，其特征在于，具有用式(I)表示的有机硅化合物的缩合物，自膜表面至深度方向0.5μm之间的含碳量的最小值为膜背面侧的含碳量的80％以下，还具有紫外线固化性化合物的固化物，
RnSiX4-n…(I)
在式中，R表示碳原子直接与Si结合的有机基团，X表示羟基或者水解性基团，n表示1或者2，在n为2时，各R可以相同或不同，在(4-n)为2以上时，各X可以相同或不同。
11.根据权利要求10所述的有机无机复合系薄膜，其特征在于，
式(I)中的R是具有乙烯基的基团、具有环氧环的基团、具有-NR’2的基团、或者具有-N＝CR”2的基团的有机硅化合物，相对于有机硅化合物的总量为20～100重量％，在式-NR’2中，R’表示氢原子、烷基或芳基，各R’彼此可以相同或不同，在式-N＝CR”2中，R”表示氢原子或烷基，各R”彼此可以相同或不同。
12.根据权利要求10或者11所述的有机无机复合系薄膜，其特征在于，
紫外线固化性化合物是(甲基)丙烯酸酯系紫外线固化性化合物。
13.一种有机无机复合物的制造方法，其特征在于，在从金属螯合物、金属有机酸盐化合物、具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物、它们的水解物及它们的缩合物中选择的至少1种感光性化合物、紫外线固化性化合物以及光聚合引发剂的存在下，对用式(I)表示的有机硅化合物和/或其缩合物照射包含350nm以下的波长的光，
RnSiX4-n…(I)
在式中，R表示碳原子直接与Si结合的有机基团，X表示羟基或者水解性基团，n表示1或者2，在n为2时，各R可以相同或不同，在(4-n)为2以上时，各X可以相同或不同。
14.根据权利要求13所述的有机无机复合物的制造方法，其特征在于，
式(I)中的R是具有乙烯基的基团、具有环氧环的基团、具有-NR’2的基团、或者具有-N＝CR”2的基团的有机硅化合物，相对于有机硅化合物的总量为20～100重量％，在式-NR’2中，R’表示氢原子、烷基或芳基，各R’彼此可以相同或不同，在式-N＝CR”2中，R”表示氢原子或烷基，各R”彼此可以相同或不同。
15.根据权利要求13或者14所述的有机无机复合物的制造方法，其特征在于，
金属为Ti、Al、Zr或者Sn。
16.根据权利要求13～15中任意一项所述的有机无机复合物的制造方法，其特征在于，
紫外线固化性化合物是(甲基)丙烯酸酯系紫外线固化性化合物。
17.一种有机无机复合物形成用组合物，其特征在于，含有：
a)用式(I)
RnSiX4-n…(I)
表示的有机硅化合物和/或其缩合物，在式中，R表示碳原子直接与Si结合的有机基团，X表示羟基或者水解性基团，n表示1或者2，在n为2时，各R可以相同或不同，在(4-n)为2以上时，各X可以相同或不同，
b)从金属螯合物、金属有机酸盐化合物、具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物、它们的水解物、以及它们的缩合物中选择的至少1种感光性化合物，
c)紫外线固化性化合物，和
d)光聚合引发剂。
18.根据权利要求17所述的有机无机复合物形成用组合物，其特征在于，
式(I)中的R是具有乙烯基的基团、具有环氧环的基团、具有-NR’2的基团、或者具有-N＝CR”2的基团的有机硅化合物，相对于有机硅化合物的总量为20～100重量％，在式-NR’2中，R’表示氢原子、烷基或芳基，各R’彼此可以相同或不同，在式-N＝CR”2中，R”表示氢原子或烷基，各R”彼此可以相同或不同。
19.根据权利要求17或者18所述的有机无机复合物形成用组合物，其特征在于，
紫外线固化性化合物是(甲基)丙烯酸酯系紫外线固化性化合物。
20.根据权利要求17～19中任意一项所述的有机无机复合物形成用组合物，其特征在于，
金属为Ti、Al、Zr或者Sn。
21.根据权利要求17～20中任意一项所述的有机无机复合物形成用组合物，其特征在于，
相对于有机硅化合物和/或其缩合物、感光性化合物、紫外线固化性化合物以及光聚合引发剂的总质量，紫外线固化性化合物为2～98质量％。
22.一种紫外线固化性化合物用添加剂，是由如下所述的有机无机复合物形成用组合物形成的，所述有机无机复合物形成用组合物含有：
a)用式(I)
RnSiX4-n…(I)
表示的有机硅化合物和/或其缩合物，在式中，R表示碳原子直接与Si结合的有机基团，X表示羟基或者水解性基团，n表示1或者2，在n为2时，各R可以相同或不同，在(4-n)为2以上时，各X可以相同或不同，和
b)从金属螯合物、金属有机酸盐化合物、具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物、它们的水解物、以及它们的缩合物中选择的至少1种感光性化合物。
23.根据权利要求22所述的紫外线固化性化合物用添加剂，其特征在于，
式(I)中的R是具有乙烯基的基团、具有环氧环的基团、具有-NR’2的基团、或者具有-N＝CR”2的基团的有机硅化合物，相对于有机硅化合物的总量为20～100重量％，在式-NR’2中，R’表示氢原子、烷基或芳基，各R’彼此可以相同或不同，在式-N＝CR”2中，R”表示氢原子或烷基，各R”彼此可以相同或不同。
24.根据权利要求22或者23所述的紫外线固化性化合物用添加剂，其特征在于，
紫外线固化性化合物是(甲基)丙烯酸酯系紫外线固化性化合物。
25.根据权利要求22～24中任意一项所述的紫外线固化性化合物用添加剂，其特征在于，
金属是Ti、Al、Zr或者Sn。
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