CN102264783A - 活性能量射线固化型组合物、活性能量射线固化型涂敷材料以及成形品 - Google Patents

活性能量射线固化型组合物、活性能量射线固化型涂敷材料以及成形品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种活性能量射线固化型组合物，该组合物可提供耐擦伤性优异的固化物，并能够容易地获得形成有硬度高的表面层的成形品。所述活性能量射线固化型组合物含有：无机聚合物、水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯以及活性能量射线光聚合引发剂，其中，无机聚合物由无机聚合物组成成分经水解缩合而得到，所述无机聚合物组成成分含有下述式(1)表示的硅烷化合物。Si(R1)p(OR2)4-p…式(1)。上述式(1)中，R1表示具有聚合性双键的碳原子数1～30的有机基团，R2表示碳原子数1～6的烷基，p表示1或2。当p为2时，多个R1相同或不同。多个R2相同或不同。

Description

活性能量射线固化型组合物、活性能量射线固化型涂敷材料以及成形品
技术领域
本发明涉及活性能量射线固化型组合物、以及活性能量射线固化型涂敷材料及成形品，所述活性能量射线固化型组合物可以用作表面层形成材料，用以在例如成形体表面形成表面层。
背景技术
聚(甲基)丙烯酸酯树脂或聚碳酸酯树脂的成形加工性优异。并且，与玻璃相比，由聚(甲基)丙烯酸酯树脂或聚碳酸酯树脂形成的树脂成形品较轻。因此，上述树脂成形品已被广泛用于眼镜、隐形眼镜或光学装置用透镜等领域。特别是，由聚碳酸酯树脂形成的树脂成形品具有优异的耐冲击性，适用于大型的树脂成形品。例如，由聚碳酸酯树脂形成的树脂成形品被实际用来作为汽车的前照灯透镜、摩托车的发动机罩、或汽车、火车或新干线等的车窗材料。
然而，与玻璃相比，上述树脂成形品的表面硬度较低。因此，在搬运时、安装部件时或使用中，容易在上述树脂成形品上产生伤痕。另外，上述树脂成形品的耐久性差。
因此，要求提高上述树脂成形品的表面硬度。以往，为了提高硬度，在上述树脂成形品的表面形成有硬度高的表面层。
作为上述表面层的形成材料的一例，下述专利文献1中公开了下述表面层形成用组合物：该组合物含有多官能性丙烯酸酯单体、胶体状二氧化硅、丙烯酰氧基官能性硅烷、以及光聚合引发剂。在专利文献1的实施例中，作为上述丙烯酰氧基官能性硅烷，使用了3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
此外，下述专利文献2中公开了下述表面层形成用组合物：该组合物含有紫外线固化树脂和硅氧烷化合物(表面改性剂)。作为上述紫外线固化树脂的具体例，可以举出：分子中含有2个以上丙烯酰基的丙烯酸低聚物、以及结合有胶体二氧化硅的丙烯酸单体或低聚物。作为上述硅氧烷化合物的具体例，可以举出：聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物、以及聚酯改性二甲基聚硅氧烷。
另外，下述专利文献3中公开了一种包覆树脂成形品，所述包覆树脂成形品在树脂成形品的表面上形成有底涂层，其后在该底涂层的表面上形成了表面涂层。作为上述底涂层的形成材料，使用的是热塑性丙烯酸聚合物。而作为上述表面涂层的形成材料，使用的是经胶体状二氧化硅填充的有机聚硅氧烷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-131214号公报
专利文献2：日本特开2003-338089号公报
专利文献3：日本特公平04-002614号公报
发明内容
发明要解决的问题
使用上述专利文献1、2所述的表面层形成用组合物在上述树脂成形品的表面形成表面层时，有时无法充分提高表面层的硬度。
在上述专利文献3中，为了提高表面硬度，在形成底涂层之后，形成了表面涂层。这样一来，导致由表面层包覆的树脂成形品的制造效率较低。此外，即使在通过上述底涂层的形成材料及上述表面涂层的形成材料形成表面层的情况下，有时也无法充分提高表面层的硬度。另外，上述表面涂层的形成材料存在需要长时间进行固化的问题。
本发明的目的在于提供活性能量射线固化型组合物、以及活性能量射线固化型涂敷材料及成形品，该活性能量射线固化型组合物可以提供耐擦伤性优异的固化物，并且能够容易地获得形成有硬度高的表面层的成形品。
解决问题的方法
就本发明较宽的范围而言，提供一种活性能量射线固化型组合物，其含有：
无机聚合物，其由无机聚合物组成成分经水解缩合而得到，所述无机聚合物组成成分含有下述式(1)表示的硅烷化合物；
水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯；以及
活性能量射线聚合引发剂。
Si(R1)p(OR2)4-p…式(1)
上述式(1)中，R1表示具有聚合性双键的碳原子数1～30的有机基团，R2表示碳原子数1～6的烷基，p表示1或2。当p为2时，多个R1相同或不同。多个R2相同或不同。
在本发明涉及的活性能量射线固化型组合物的某一特定方面中，上述无机聚合物组成成分还含有下述式(2)表示的烷氧基金属化合物。
M(R3)n(OR4)4-n…式(2)
上述式(2)中，M表示Si、Ti或Zr，R3表示苯基、碳原子数1～30的烷基或具有环氧基的碳原子数1～30的烃基，R4表示碳原子数1～6的烷基，n表示整数0～2。当n为2时，多个R3相同或不同。多个R4相同或不同。
在本发明的其它特定方面中，上述式(2)表示的化合物为下述式(21)表示的硅烷化合物。
Si(R13)m(OR14)4-m…式(21)
上述式(21)中，R13表示苯基、碳原子数1～30的烷基或具有环氧基的碳原子数1～30的烃基，R14表示碳原子数1～6的烷基，m表示整数0～2。当m为2时，多个R13相同或不同。多个R14相同或不同。
在本发明的其它特定方面中，上述无机聚合物组成成分含有下述式(2A)表示的化合物作为上述式(2)表示的化合物。
M(OR4a)4…式(2A)
上述式(2A)中，R4a表示碳原子数1～6的烷基。多个R4a相同或不同。
在本发明的其它特定方面中，上述无机聚合物组成成分含有下述式(21A)表示的化合物作为上述式(21)表示的化合物。
Si(OR14a)4…式(21A)
上述式(21A)中，R14a表示碳原子数1～6的烷基。多个R14a相同或不同。
在本发明的其它特定方面中，上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯为下述式(3)表示的氧基亚烷基改性(甲基)丙烯酸甘油酯，或下述式(4)表示的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[化学式1]
Figure BDA0000071359140000041
上述式(3)中，R5表示亚乙基或亚丙基，R6表示氢或甲基，R7表示氢或甲基，x、y及z的总和为6～30的整数。多个R5、R6及R7彼此之间相同或不同。
[化学式2]
上述式(4)中，R8表示氢或甲基，R9表示亚乙基或亚丙基，p表示整数1～25。
本发明涉及的活性能量射线固化型组合物优选为涂敷材料。本发明涉及的活性能量射线固化型组合物优选作为活性能量射线固化型涂敷材料使用。
本发明涉及的成形品具有使用根据本发明构成的活性能量射线固化型涂敷材料形成的表面层。
发明效果
根据本发明，由于含有下述组分，因此可以提高固化后的固化物的耐擦伤性，所述组分为：含有上述式(1)表示的化合物的无机聚合物组成成分经水解缩合而得到的无机聚合物、水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯、以及活性能量射线聚合引发剂。
当上述无机聚合物组成成分还含有上述式(2)表示的化合物时，可以进一步提高固化后的固化物的耐擦伤性。
通过使用本发明涉及的活性能量射线固化型组合物，能够容易地提供形成有硬度高的表面层的成形品。
附图说明
图1为立体图，示出了本发明的一个实施方式所涉及的成形品。
符号说明
1…成形品
2…树脂成形体
3、4…第1、2表面层
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明涉及的活性能量射线固化型组合物含有：由无机聚合物组成成分经水解缩合而得到的无机聚合物、水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯、以及活性能量射线聚合引发剂。
在本说明书中，所述“无机聚合物组成成分”是指，在获得无机聚合物时所使用的成分，是构成所得无机聚合物骨架的一部分的成分。
(无机聚合物)
本发明涉及的活性能量射线固化型组合物中含有的无机聚合物，是由含有下述式(1)表示的硅烷化合物的无机聚合物组成成分经水解缩合而得到的无机聚合物。
Si(R1)p(OR2)4-p…式(1)
上述式(1)中，R1表示具有聚合性双键的碳原子数1～30的有机基团，R2表示碳原子数1～6的烷基，p表示1或2。当p为2时，多个R1相同或不同。多个R2相同或不同。
从进一步提高固化物的耐擦伤性的观点来看，优选上述无机聚合物组成成分还含有下述式(2)表示的烷氧基金属化合物。包含在本发明涉及的活性能量射线固化型组合物中的无机聚合物优选为：由含有上述式(1)表示的化合物和下述式(2)表示的化合物的无机聚合物组成成分经水解缩合而得到的无机聚合物。
M(R3)n(OR4)4-n…式(2)
上述式(2)中，M表示Si、Ti或Zr，R3表示苯基、碳原子数1～30的烷基或具有环氧基的碳原子数1～30的烃基，R4表示碳原子数1～6的烷基，n表示整数0～2。当n为2时，多个R3相同或不同。多个R4相同或不同。
在上述式(2)中的R3表示碳原子数1～30的烷基的情况下，作为R3的具体例，可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、正己基、环己基、正辛基、或正癸基等。该烷基的碳原子数的优选上限为10，更优选上限为6。需要说明的是，在本说明书中，“烷基”包含环烷基。
在上述式(2)中的R3表示具有环氧基的碳原子数1～30的烃基的情况下，作为R3的具体例，可以举出：1，2-环氧基乙基、1，2-环氧基丙基、2，3-环氧基丙基、3，4-环氧基丁基、3-环氧丙氧基丙基、或2-(3，4-环氧基环己基)乙基等。该烃基的碳原子数的优选上限为8，更优选上限为6。需要说明的是，在本说明书中，“具有环氧基的碳原子数1～30的烃基”中的烃基是指如下基团，该基团除了含碳原子及氢原子之外，还包含环氧基来源的氧原子。
作为上述式(2)中的R4的具体例，可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、或异丁基等。
上述式(2)中的M为Si、Ti或Zr。M优选为Si。即，上述式(2)表示的化合物优选为下述式(21)表示的硅烷化合物。
Si(R13)m(OR14)4-m…式(21)
上述式(21)中，R13表示苯基、碳原子数1～30的烷基或具有环氧基的碳原子数1～30的烃基，R14表示碳原子数1～6的烷基，m表示整数0～2。当m为2时，多个R13相同或不同。多个R14相同或不同。
作为上述式(21)中的R13，可以列举与上述R3相同的基团。当上述式(21)中的R13为碳原子数1～30的烷基时，该烷基的碳原子数的优选上限为10，更优选上限为6。另外，当上述式(21)中的R13为具有环氧基的碳原子数1～30的烃基时，该烃基的碳原子数的优选上限为8，更优选上限为6。
另外，作为上述式(21)中的R14，可以列举与上述R4相同的基团。
作为上述式(21)表示的硅烷化合物的具体例，可以列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、或二异丙基二甲氧基硅烷等。
当上述式(2)中的M为Ti时，作为上述式(2)表示的化合物的具体例，可以举出：四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、或四丁氧基钛等。
当上述式(2)中的M为Zr时，作为上述式(2)表示的化合物的具体例，可以举出：四甲氧基锆、四乙氧基锆、四异丙氧基锆、或四丁氧基锆等。
作为上述式(1)中的R1的聚合性双键，可以举出碳-碳双键。
作为上述式(1)中的R1的具体例，可以举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、或3-(甲基)丙烯酰氧基烷基等。作为上述(甲基)丙烯酰氧基烷基，可以举出：(甲基)丙烯酰氧基甲基、(甲基)丙烯酰氧基乙基或(甲基)丙烯酰氧基丙基等。其中，优选R1为(甲基)丙烯酰氧基烷基。R1的碳原子数的优选下限为2，优选上限为30、更优选上限为10。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酰氧基”是指甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基。
作为上述式(1)中的R2的具体例，可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基等。
作为上述式(1)表示的硅烷化合物的具体例，可以举出：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、或3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
上述式(2)表示的烷氧基金属化合物或上述式(21)表示的硅烷化合物可仅使用1种，也可组合2种以上使用。上述式(1)表示的硅烷化合物可仅使用1种，也可组合2种以上使用。
当上述无机聚合物组成成分含有上述式(2)或式(21)表示的化合物时，在100重量％的上述无机聚合物组成成分中，更优选含有5～95重量％范围内的上述式(2)或式(21)化合物。在100重量％的上述无机聚合物组成成分中，更优选上述式(2)或式(21)表示的化合物的含量的下限为10重量％，更优选上限为90重量％。如果上述式(2)或式(21)表示的化合物的含量过少，则有时活性能量射线固化型组合物经固化得到的固化物会发生破裂。如果上述式(2)或式(21)表示的化合物的含量过多，则由于活性能量射线固化型组合物经固化得到的固化物变得柔软，有时存在耐擦伤性降低的倾向。
在100重量％的上述无机聚合物组成成分中，优选含有100～5重量％范围内的上述式(1)表示的硅烷化合物，更优选含有95～5重量％范围内的上述式(1)表示的硅烷化合物。在100重量％的上述无机聚合物组成成分中，上述式(1)表示的硅烷化合物的含量的上限更优选为90重量％，下限更优选为10重量％。如果上述式(1)表示的化合物的含量过少，则由于活性能量射线固化型组合物经固化得到的固化物变得柔软，有时存在耐擦伤性降低的倾向。如果上述式(1)表示的化合物的含量过多，则有时活性能量射线固化型组合物经固化得到的固化物会发生破裂。
上述无机聚合物组成成分中可含有上述式(2)中n为0的、下述式(2A)表示的化合物作为上述式(2)表示的化合物。上述式(2)表示的化合物可以是上述式(2)中n为0的、下述式(2A)表示的化合物。另外，上述无机聚合物组成成分中可含有上述式(21)中m为0的、下述式(21A)表示的硅烷化合物作为上述式(2)表示的化合物。上述式(2)表示的化合物可以是上述式(21)中m为0的、下述式(21A)表示的硅烷化合物。通过使用这些化合物或硅烷化合物，可以更进一步提高活性能量射线固化型组合物的固化物的耐擦伤性。
M(OR4a)4…式(2A)
上述式(2A)中，R4a表示碳原子数1～6的烷基。多个R4a相同或不同。
Si(OR14a)4…式(21A)
上述式(21A)中，R14a表示碳原子数1～6的烷基。多个R14a相同或不同。
上述无机聚合物组成成分中还可以含有除上述式(2)表示的化合物及上述式(1)表示的硅烷化合物以外的其它化合物。在不降低活性能量射线固化型组合物的固化物的透明性及耐擦伤性的范围内，上述其它化合物可以与上述式(2)表示的化合物及上述式(1)表示的硅烷化合物发生共聚或接枝聚合。
可以通过下述步骤得到无机聚合物：向上述无机聚合物组成成分中添加溶剂或水、和催化剂等，并从通过溶胶-凝胶法水解缩合无机聚合物组成成分而得到的反应溶液中，除去溶剂、水及由缩合生成的醇类等。
上述溶剂只要是溶解上述式(2)表示的化合物和上述式(1)表示的硅烷化合物的溶剂即可，没有特别限制。作为上述溶剂的具体例，可以举出：甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇等醇类溶剂；四氢呋喃、1，4-二
Figure BDA0000071359140000081
烷、1，3-二
Figure BDA0000071359140000082
烷或乙醚等醚类溶剂；苯、甲苯或正己烷等烃类溶剂；丙酮、甲乙酮或环己酮等酮类溶剂；或乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯类溶剂等。上述溶剂可仅使用1种，也可以组合2种以上使用。其中，从能够使溶剂易于挥发这一点来看，优选低沸点溶剂。作为上述低沸点溶剂，优选使用甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇等醇类溶剂。
作为用于水解反应的水，是为了将上述式(2)表示的化合物和上述式(1)表示的硅烷化合物的烷氧基转化为羟基而添加的。相对于上述烷氧基的摩尔数，所添加的上述用于水解反应的水优选为0.1～1倍当量。如果上述用于水解反应的水的添加量过少，则有时会导致水解反应和缩合反应无法充分进行、无法得到无机聚合物。如果上述用于水解反应的水的添加量过多，则由于可能会导致无机聚合物会发生凝胶化，因此必须将反应时间及温度调整至最佳条件。
此外，作为上述催化剂的具体例，可以列举：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚硝酸、高氯酸或氨基磺酸等无机酸；或甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、马来酸、乳酸、对甲苯基磺酸或丙烯酸等有机酸。其中，从容易控制水解反应和缩合反应这一观点来看，上述催化剂更优选为盐酸、乙酸或丙烯酸。
上述无机聚合物的重均分子量优选处于1000～100000的范围内。上述无机聚合物的重均分子量的更优选下限为1500，更优选上限为20000、进一步优选的上限为10000。如果上述重均分子量满足上述优选的下限，则经活性能量射线固化型组合物固化而得到的固化物不会变得过于柔软，从而能够进一步提高耐擦伤性。如果上述重均分子量满足上述优选的上限，则含无机聚合物的溶液的粘度不会变得过高，从而可以提高该含无机聚合物的溶液的操作性。
需要说明的是，上述重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的、由聚苯乙烯换算得到的重均分子量。具体而言，可通过下述步骤来测定该重均分子量：利用四氢呋喃(THF)将上述无机聚合物稀释至100倍得到稀释液，通过过滤器对该稀释液进行过滤得到滤液，然后使用滤液和色谱柱，通过GPC法来进行测定。可以使用例如Water公司制造的商品名为“2690Separations Model”等作为上述色谱柱。
在总计100重量％的上述无机聚合物、上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯、以及上述活性能量射线聚合引发剂中，优选含有5～89.9重量％范围内的上述无机聚合物。上述无机聚合物含量的更优选上限为79.9重量％，更优选下限为10重量％、进一步优选的下限为20重量％。
(水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯)
本发明涉及的活性能量射线固化型组合物中含有的水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯只要具有水溶性、并且具有2个以上的(甲基)丙烯酰基即可，没有特别地限定。水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯可仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。另外，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出：二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出：下述式(3)表示的氧基亚烷基改性(甲基)丙烯酸甘油酯，或下述式(4)表示的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。优选上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯为下述式(3)表示的氧基亚烷基改性(甲基)丙烯酸甘油酯，或下述式(4)表示的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。通过使用这些优选的水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯，可以进一步提高活性能量射线固化型组合物的固化物的耐擦伤性。
[化学式3]
Figure BDA0000071359140000101
上述式(3)中，R5表示亚乙基或亚丙基，R6表示氢或甲基，R7表示氢或甲基，x、y及z的总和为6～30的整数。多个R5、R6及R7彼此相同或不同。
[化学式4]
Figure BDA0000071359140000111
上述式(4)中，R8表示氢或甲基，R9表示亚乙基或亚丙基，p表示整数1～25。
上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯优选具有3个以上、更优选具有6个以上、进一步优选具有9个以上的亚烷基二醇单元。上述亚烷基二醇单元越多，越能进一步提高固化物的耐擦伤性。
相对于上述无机聚合物，上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯的配合量越多，则固化物的擦伤性越高。优选以重量比(无机聚合物∶水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯)8∶2～5∶5来使用上述无机聚合物和上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯。在以上述优选的重量比来使用上述无机聚合物和上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯时，可以得到耐擦伤性进一步提高的固化物。
可以在通过溶胶-凝胶法使上述无机聚合物组成成分经水解及缩合反应而聚合，并除去溶剂及水等之后，添加上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯；也可以在使上述无机聚合物组成成分聚合后立即添加上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯，再除去溶剂及水等。
(活性能量射线聚合引发剂)
对本发明涉及的活性能量射线固化型组合物中含有的活性能量射线聚合引发剂没有特别地限定，但优选通过照射活性能量射线而产生自由基的光聚合引发剂。作为上述光聚合引发剂，可以使用通常市售的光聚合引发剂。
作为上述光聚合引发剂，可以举出：苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物或氧化膦化合物等。上述光聚合引发剂可仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述苯偶姻化合物，可以举出：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚或苯偶姻异丁醚等。
作为上述苯乙酮化合物，可以举出：苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1，1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、或2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等。
作为上述蒽醌化合物，可以举出：2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌或2-戊基蒽醌等。
作为上述噻吨酮化合物，可以举出：2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮或2-氯噻吨酮等。
作为上述缩酮化合物，可以举出：苯乙酮二甲基缩酮或苄基二甲基缩酮(benzyl dimethyl ketal)等。
作为上述二苯甲酮化合物，可以举出：二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚或4，4’-双甲基氨基二苯甲酮等。
作为上述氧化膦化合物，可以举出：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。
为了抑制紫外线照射后的黄变，优选上述光聚合引发剂为苯乙酮化合物或氧化膦化合物。为了进一步抑制活性能量射线照射后的黄变，优选2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦或双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦，更优选2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮或1-羟基环己基苯基甲酮。
上述活性能量射线聚合引发剂的含量，可以根据上述活性能量射线固化型组合物中所含成分的聚合性双键的种类及摩尔数、紫外线的照射能量来进行适当地调整。在总计100重量％的上述无机聚合物、上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯及上述活性能量射线聚合引发剂中，优选含有0.5～20重量％范围内的上述活性能量射线聚合引发剂。上述活性能量射线聚合引发剂含量的优选下限为2重量％，优选上限为10重量％。如果上述活性能量射线聚合引发剂的含量过少，则由于聚合反应无法充分地进行，存在固化物的耐擦伤性降低的倾向。如果上述活性能量射线聚合引发剂的含量过多，则在照射紫外线时或使用固化物时的紫外线等存在下，会导致固化物发生破裂从而产生裂缝，或者分解物渗出到表面上，从而导致外观不良。
(其它成分)
为了在基体材料上均匀地涂敷本发明的活性能量射线固化型组合物，可以利用溶剂将该组合物稀释后使用。
作为上述溶剂，可以举出有机溶剂。上述溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。作为上述有机溶剂的具体例，可以举出例如：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、叔丁醇或1-甲氧基-2-乙醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯等酯类；甲乙酮、乙基丁基酮、甲基异丁基酮或环己酮等酮类；甲苯或二甲苯等芳香族烃类；或石油醚或石脑油等石油溶剂类等。
根据需要，本发明涉及的活性能量射线固化型组合物中还可以含有触变性赋予剂、分散剂、阻燃剂、着色剂、紫外线吸收剂或抗氧剂等。
(活性能量射线)
使本发明的活性能量射线固化型组合物固化时所照射的活性能量射线包括：紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线、X射线、红外线及可见光。在这些活性能量射线中，优选紫外线或电子束，这是因为其固化性优异，并且固化物不易劣化。
为了通过照射紫外线使本发明的活性能量射线固化型组合物固化，可以使用各种紫外线照射装置。作为光源，可以使用氙灯、高压水银灯或金属卤化物灯等。紫外线的照射能量优选在10～10000mJ/cm2的范围内，更优选在100～5000mJ/cm2的范围内。如果紫外线的照射能量过低，则活性能量射线固化型组合物难以固化，可能会降低固化物的耐擦伤性。如果紫外线的照射能量过高，则可能会引起固化物劣化、或降低固化物的透明性。
为了通过照射电子束使本发明的活性能量射线固化型组合物固化，可以使用各种电子束照射装置。优选电子束的照射能量在0.5～20Mrad的范围内，更优选在1.0～10Mrad的范围内。如果电子束的照射能量过低，则活性能量射线固化型组合物难以固化，可能会降低固化物的耐擦伤性。如果电子束的照射能量过高，则可能会引起固化物劣化、或降低固化物的透明性。
作为本发明涉及的活性能量射线固化型组合物，可通过将上述无机聚合物、上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯、上述活性能量射线聚合引发剂以及根据需要配合的其它成分混合而得到。
通过向本发明的活性能量射线固化型组合物照射活性能量射线，使固化进行，然后，对该组合物进行烧制，从而可以得到固化物。另外，对于上述无机聚合物组成成分包含上述式(1)表示的化合物和上述式(2)表示的化合物的情况，通过向本发明的活性能量射线固化型组合物照射活性能量射线，由聚合性官能基进行固化，然后，对该组合物进行烧制，从而可以得到固化物。
上述无机聚合物组成成分包含上述式(1)表示的化合物和上述式(2)表示的化合物的情况下，向本发明的活性能量射线固化型组合物照射活性能量射线时，活性能量射线聚合引发剂会发生分解并产生自由基，从而引发上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯与作为无机聚合物组成成分的上述式(1)表示的硅烷化合物的聚合性双键之间的第1聚合反应，进而发生交联。
进一步，对进行了第1聚合反应后的活性能量射线固化型组合物进行烧制时，会在发生脱水缩合反应以形成硅氧烷键的同时发生无机聚合物的交联，使第2聚合反应得以进行。
对于进行第2聚合反应时的烧制温度没有特别地限定，优选根据基体材料树脂的耐热性而选择尽量高的温度。例如，以聚碳酸酯树脂作为基体材料时，烧制温度为110～130℃左右。反应时间可根据烧制温度而适当改变。反应时间为30分钟～4小时左右。
上述无机聚合物组成成分含有上述式(1)表示的化合物和上述式(2)表示的化合物的情况下，本发明的活性能量射线固化型组合物会因进行上述第1、第2聚合反应而发生固化，因此可以得到硬质且致密的固化物。由此，可进一步提高固化物的耐擦伤性。
(活性能量射线固化型涂敷材料)
优选以本发明涉及的活性能量射线固化型组合物作为涂敷材料。本发明涉及的活性能量射线固化型组合物优选作为活性能量射线固化型涂敷材料使用。
(成形品)
本发明涉及的成形品具有使用根据本发明构成的活性能量射线固化型涂敷材料而形成的表面层。
图1为立体图，示出了本发明的一个实施方式涉及的成形品。图1所示的成形品1具备：树脂成形体2、在树脂成形体2的两面上形成的第1、第2表面层3、4。第1、第2表面层3、4由通过使本发明的活性能量射线固化型涂敷材料固化而得到的固化物层形成。
下面，举出实施例和比较例对本发明进行具体的说明。本发明不仅局限于以下的实施例。
(实施例1)
将95.2g乙醇、99.4g(0.4摩尔)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)以及109.0g(0.8摩尔)甲基三甲氧基硅烷(MeTS)添加到烧瓶中，进行混合，从而得到混合液。边将所得混合液冷却至0℃，边向混合液中滴加由8.75g、12N的浓盐酸经30.4g水稀释后得到的稀盐酸，搅拌10分钟，并于室温继续搅拌10分钟，得到混合溶液。将得到的混合溶液加热至80℃，并利用蒸发器进行浓缩，从而得到了125.0g粘稠且透明的含无机聚合物的溶液。
向得到的含无机聚合物的溶液中添加125.0g异丙醇、125.0g相当于上述式(3)表示的水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯的乙氧基化甘油三丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造，NK EsterA-GLY-9E，x+y+z＝9)、以及12.5g作为光聚合引发剂的2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司制造，Irgacure 651)，从而得到活性能量射线固化型组合物。需要说明的是，相对于总计100重量份的无机聚合物及上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯，上述光聚合引发剂的添加量为5重量份，在总计100重量％的无机聚合物、上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯及上述光聚合引发剂中，上述光聚合引发剂的添加量为4.8重量％。
(实施例2)
除了将上述3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)的添加量从99.4g(0.4摩尔)变化为49.7g(0.2摩尔)、以及将上述甲基三甲氧基硅烷(MeTS)的添加量从109.0g(0.8摩尔)变化为136.2g(1.0摩尔)之外，按照与实施例1相同的方法，得到了111.5g粘稠且透明的含无机聚合物的溶液。
向得到的含无机聚合物的溶液中添加111.5g异丙醇、111.5g作为水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯的乙氧基化甘油三丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造，NK Ester A-GLY-9E)、以及11.2g作为光聚合引发剂的2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司制造，Irgacure 651)，从而得到活性能量射线固化型组合物。需要说明的是，相对于总计100重量份的无机聚合物和上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯，上述光聚合引发剂的添加量为5重量份，在总计100重量％的无机聚合物、上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯及上述光聚合引发剂中，上述光聚合引发剂的添加量为4.8重量％。
(实施例3)
除了将上述3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)的添加量从99.4g(0.4摩尔)变化为248.4g(1.0摩尔)、以及将上述甲基三甲氧基硅烷(MeTS)的添加量从109.0g(0.8摩尔)变化为27.2g(0.2摩尔)之外，按照与实施例1相同的方法，得到了165.4g粘稠且透明的含无机聚合物的溶液。
向得到的含无机聚合物的溶液中添加165.4g异丙醇、165.4g作为水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯的乙氧基化甘油三丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造，NK EsterA-GLY-9E)、以及16.5g作为光聚合引发剂的2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司制造，Irgacure 651)，从而得到活性能量射线固化型组合物。需要说明的是，相对于总计100重量份的无机聚合物及上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯，上述光聚合引发剂的添加量为5重量份，在总计100重量％的无机聚合物、上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯及上述光聚合引发剂中，上述光聚合引发剂的添加量为4.8重量％。
(实施例4)
将95.2g乙醇、20.8g(0.1摩尔)四乙氧基硅烷(TEOS)、74.5g(0.3摩尔)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)、以及109.0g(0.8摩尔)甲基三甲氧基硅烷(MeTS)添加到烧瓶中，进行混合，从而得到混合液。边将所得混合液冷却至0℃，边向混合液中滴加由8.75g、12N的浓盐酸经30.4g水稀释后得到的稀盐酸，搅拌10分钟，并于室温继续搅拌10分钟，得到混合溶液。将得到的混合溶液加热至80℃，并利用蒸发器进行浓缩，从而得到了122.6g粘稠且透明的含无机聚合物的溶液。
向得到的含无机聚合物的溶液中添加122.6g异丙醇、122.6g作为水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯的乙氧基化甘油三丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造，NK Ester A-GLY-9E)、以及12.3g作为光聚合引发剂的2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司制造，Irgacure 651)，从而得到活性能量射线固化型组合物。需要说明的是，相对于总计100重量份的无机聚合物及上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯，上述光聚合引发剂的添加量为5重量份，在总计100重量％的无机聚合物、上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯及上述光聚合引发剂中，上述光聚合引发剂的添加量为4.8重量％。
(实施例5)
将190.4g乙醇、28.4g(0.1摩尔)四异丙氧基钛(TiTPr)、74.5g(0.3摩尔)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)、以及109.0g(0.8摩尔)甲基三甲氧基硅烷(MeTS)添加到烧瓶中，进行混合，从而得到混合液。边将所得混合液冷却至0℃，边向混合液中滴加由8.75g、12N的浓盐酸经21.4g水稀释后得到的稀盐酸，搅拌10分钟，并于室温继续搅拌10分钟，得到混合溶液。将得到的混合溶液加热至80℃，并利用蒸发器进行浓缩，从而得到了127.1g粘稠且透明的含无机聚合物的溶液。
向得到的含无机聚合物的溶液中添加127.1g异丙醇、127.1g作为水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯的乙氧基化甘油三丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造，NK EsterA-GLY-9E)、以及12.7g作为光聚合引发剂的2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司制造，Irgacure 651)，从而得到活性能量射线固化型组合物。需要说明的是，相对于总计100重量份的无机聚合物及上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯，上述光聚合引发剂的添加量为5重量份，在总计100重量％的无机聚合物、上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯及上述光聚合引发剂中，上述光聚合引发剂的添加量为4.8重量％。
(实施例6)
除了将125.0g上述乙氧基化甘油三丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造，NK Ester A-GLY-9E)变更为125.0g相当于上述式(4)表示的水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯的作为水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯的二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造，NK Ester 3G(p＝3))之外，按照与实施例1同样的方法，得到了活性能量射线固化型组合物。
(比较例1)
除了将125.0g上述乙氧基化甘油三丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造，NK Ester A-GLY-9E)变更为125.0g作为非水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造，NK EsterA-TMPT)之外，按照与实施例1同样的方法，得到了活性能量射线固化型组合物。需要说明的是，比较例1中得到的活性能量射线固化型组合物发生了相分离，因此未进行评价。
(比较例2)
按照与实施例1同样的方法，得到了125.0g含无机聚合物的溶液。未向得到的含无机聚合物的溶液中添加水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯，而添加了125.0g异丙醇、以及6.3g作为光聚合引发剂的2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司制造，Irgacure 651)，从而得到活性能量射线固化型组合物。需要说明的是，相对于总计100重量份的无机聚合物及上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯，上述光聚合引发剂的添加量为5重量份，在总计100重量％的无机聚合物、上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯及上述光聚合引发剂中，上述光聚合引发剂的添加量为4.8重量％。
(实施例1～6及比较例1、2的评价)
准备了市售的无色透明的聚碳酸酯板(长10cm×宽10cm×厚4mm)。使用旋涂仪，将所得活性能量射线固化型组合物均匀地涂布在该聚碳酸酯板上。于室温干燥10分钟，然后，在氮气氛围中，利用120W高压水银灯、使照射能量为1500mJ/cm2，进行了紫外线照射。之后，在125℃的烘箱内加热1小时，进行烧制，从而在聚碳酸酯板的上表面形成了厚5μm的硬涂层。
(1)外观
通过目测对经过烧制后的硬涂层的状态进行了确认，并按照下述评价标准进行了评价。
○：硬涂层无色且均匀
△：硬涂层稍有不均，透视图像歪曲，涂膜白浊。
×：在硬涂层上产生有裂缝
(2)透明性评价
基于JIS K7136标准，利用雾度测定仪(东京电色公司制造TC-HIIIDPK)对形成有硬涂层的聚碳酸酯板的雾度值进行了测定。需要说明的是，雾度值越小，表示透明性越高。
需要说明的是，对未形成上述硬涂层的上述聚碳酸酯板的雾度值进行测定的结果显示，其雾度值为0.2％。
(3)耐擦伤性评价
基于JIS R3212标准，利用东洋精机公司制造的TABER摩耗试验机“Rotary Ablation Tester(ロ一タリ一アブレ一シヨンテスタ)TS”对耐擦伤性进行了评价，该TABER摩耗试验机由以70转/分钟的速度旋转的水平旋转台、和以65±3mm间隔固定的平滑旋转的1对摩耗轮构成。需要说明的是，摩耗轮为CS-10F(类型IV)，在500g负载下，测定了500循环试验后的雾度与初期雾度之间的雾度差(Δ雾度％)。
需要说明的是，对未形成上述硬涂层的上述聚碳酸酯板的上述雾度差(Δ雾度％)进行测定的结果显示，其雾度差为48％。使用比较例2的活性能量射线固化型组合物得到的硬涂层产生了裂缝，因此未进行耐擦伤性评价。
(4)密合性
基于JIS K5400标准，在形成于聚碳酸酯板表面的硬涂层上，使用剃刀，以1mm的间隔，切入长度方向11条、宽度方向11条的切口，从而形成了被划分开的共计100个栅格(基盤目)。在形成了栅格的硬涂层上密合市售的玻璃纸带，然后沿90度方向从硬涂层上急剧地剥离玻璃纸带。统计出在共计100个栅格中，硬涂层未从聚碳酸酯板上剥离而发生了残留的栅格的个数。
结果如下述表1所示。
Figure BDA0000071359140000201
为了获得实施例7～31及比较例3～5的活性能量射线固化型组合物，准备了下述材料。
1)四乙氧基硅烷(TEOS)
2)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)
3)甲基三甲氧基硅烷(MeTS)
4)相当于上述式(3)表示的水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯的乙氧基化甘油三丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造，NK Ester A-GLY-9E(x+y+z＝9))
5)相当于上述式(4)表示的水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯的聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造，NK Ester A-400(p＝9))
6)2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(光聚合引发剂，Ciba SpecialtyChemicals公司制造，Irgacure 651)
(实施例7)
将95.2g乙醇、99.4g(0.4摩尔)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)、以及109.0g(0.8摩尔)甲基三甲氧基硅烷(MeTS)添加到烧瓶中，进行混合，从而得到混合液。边将所得混合液冷却至0℃，边向混合液中滴加由8.75g、12N的浓盐酸经30.4g水稀释后得到的稀盐酸，搅拌10分钟，并于室温继续搅拌10分钟，得到混合溶液。将得到的混合溶液加热至80℃，并利用蒸发器进行浓缩，从而得到了125.0g粘稠且透明的含无机聚合物的溶液。
向得到的含无机聚合物的溶液中添加625.0g异丙醇、500.0g相当于上述式(3)表示的水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯的乙氧基化甘油三丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造，NK Ester A-GLY-9E，x+y+z＝9)、以及31.3g作为光聚合引发剂的2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司制造，Irgacure 651)，从而得到活性能量射线固化型组合物。需要说明的是，在总计100重量％的无机聚合物、上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯及上述光聚合引发剂中，上述光聚合引发剂的添加量为4.8重量％。
(实施例8～30及比较例3～5)
除了将所使用的材料的种类及配合量按照下述表2～4所示进行变更之外，按照与实施例1同样的方法，得到了活性能量射线固化型组合物。
(实施例31)
将66.24g乙醇和178.85g(0.72摩尔)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)添加到烧瓶中，进行混合，从而得到混合液。边将所得混合液冷却至0℃，边向混合液中滴加由6.00g、12N的浓盐酸经22.60g水稀释后得到的稀盐酸，搅拌10分钟，并于室温继续搅拌10分钟，得到混合溶液。将得到的混合溶液加热至80℃，并利用蒸发器进行浓缩，从而得到了125.0g粘稠且透明的含无机聚合物的溶液。得到的含无机聚合物的溶液的重均分子量为2500。
向得到的含无机聚合物的溶液中添加625.0g异丙醇、500.0g相当于上述式(3)表示的水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯的乙氧基化甘油三丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造，NK Ester A-GLY-9E，x+y+z＝9)、以及31.3g作为光聚合引发剂的2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司制造，Irgacure 651)，从而得到活性能量射线固化型组合物。需要说明的是，相对于总计100重量份的无机聚合物及上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯，上述光聚合引发剂的添加量为5重量份，在总计100重量％的无机聚合物、上述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯及上述光聚合引发剂中，上述光聚合引发剂的添加量为4.8重量％。
(实施例7～31及比较例3～5的评价)
针对与实施例1～7及比较例1、2相同的评价项目进行了评价。
结果如下述表2～4所示。
Figure BDA0000071359140000231
Figure BDA0000071359140000241
Figure BDA0000071359140000251

Claims (8)

1.一种活性能量射线固化型组合物，其含有：
无机聚合物，其由无机聚合物组成成分经水解缩合而得到，所述无机聚合物组成成分含有下述式(1)表示的硅烷化合物；
水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯；以及，
活性能量射线聚合引发剂，
Si(R1)p(OR2)4-p…式(1)
上述式(1)中，R1表示具有聚合性双键的碳原子数1～30的有机基团，R2表示碳原子数1～6的烷基，p表示1或2，
当p为2时，多个R1相同或不同，
多个R2相同或不同。
2.权利要求1所述的活性能量射线固化型组合物，其中，
所述无机聚合物组成成分还含有下述式(2)表示的烷氧基金属化合物，
M(R3)n(OR4)4-n…式(2)
上述式(2)中，M表示Si、Ti或Zr，R3表示苯基、碳原子数1～30的烷基或具有环氧基的碳原子数1～30的烃基，R4表示碳原子数1～6的烷基，n表示整数0～2，
当n为2时，多个R3相同或不同，
多个R4相同或不同。
3.权利要求2所述的活性能量射线固化型组合物，其中，
所述式(2)表示的化合物为下述式(21)表示的硅烷化合物，
Si(R13)m(OR14)4-m…式(21)
上述式(21)中，R13表示苯基、碳原子数为1～30的烷基或具有环氧基的碳原子数为1～30的烃基，R14表示碳原子数1～6的烷基，m表示整数0～2，
当m为2时，多个R13相同或不同，
多个R14相同或不同。
4.权利要求2所述的活性能量射线固化型组合物，其中，
所述无机聚合物组成成分含有下述式(2A)表示的化合物作为所述式(2)表示的化合物，
M(OR4a)4…式(2A)
上述式(2A)中，R4a表示碳原子数1～6的烷基，多个R4a相同或不同。
5.权利要求3所述的活性能量射线固化型组合物，其中，所述无机聚合物组成成分含有下述式(21A)表示的化合物作为所述式(21)表示的化合物，
Si(OR14a)4…式(21A)
上述式(21A)中，R14a表示碳原子数1～6的烷基，多个R14a相同或不同。
6.权利要求1或2所述的活性能量射线固化型组合物，其中，所述水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯为下述式(3)表示的氧基亚烷基改性(甲基)丙烯酸甘油酯，或下述式(4)表示的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，
Figure FDA0000071359130000021
上述式(3)中，R5表示亚乙基或亚丙基，R6表示氢或甲基，R7表示氢或甲基，x、y及z的总和为6～30的整数，多个R5、R6及R7彼此之间相同或不同，
Figure FDA0000071359130000022
上述式(4)中，R8表示氢或甲基，R9表示亚乙基或亚丙基，p表示整数1～25。
7.一种活性能量射线固化型涂敷材料，其以权利要求1或2所述的活性能量射线固化型组合物为涂敷材料。
8.一种成形品，其具有使用权利要求7所述的活性能量射线固化型涂敷材料而形成的表面层。
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