KR20110110095A - 활성 에너지선 경화형 조성물, 활성 에너지선 경화형 코팅재 및 성형품 - Google Patents

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KR20110110095A
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energy ray
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츠또무 안도
다이스께 나까지마
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 내찰상성이 우수한 경화물을 제공하고, 경도가 높은 표면층이 형성된 성형품을 용이하게 얻을 수 있는 활성 에너지선 경화형 조성물을 제공한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 포함하는 무기 중합체 구성 성분을 가수분해 축합시켜 얻어진 무기 중합체와, 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트와, 활성 에너지선 광 중합 개시제를 포함한다.
<화학식 1>
Si(R1)p(OR2)4-p
(상기 화학식 1 중, R1은 중합성 이중 결합을 갖는 탄소수 1 내지 30의 유기기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, p는 1 또는 2를 나타내고, p가 2일 때 복수의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 R2는 동일하거나 상이할 수 있음)

Description

활성 에너지선 경화형 조성물, 활성 에너지선 경화형 코팅재 및 성형품{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE COMPOSITION, ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE COATING MATERIAL, AND MOLDED PRODUCT}
본 발명은, 예를 들면 성형체의 표면에 표면층을 형성하는 표면층 형성 재료로서 사용할 수 있는 활성 에너지선 경화형 조성물, 및 활성 에너지선 경화형 코팅재 및 성형품에 관한 것이다.
폴리(메트)아크릴레이트 수지 또는 폴리카르보네이트 수지는 성형 가공성이 우수하다. 또한, 폴리(메트)아크릴레이트 수지 또는 폴리카르보네이트 수지에 의해 형성된 수지 성형품은 유리에 비해 가볍다. 그 때문에, 상기 수지 성형품은 안경, 콘택트 렌즈 또는 광학 장치용 렌즈 등에 널리 사용되고 있다. 특히 폴리카르보네이트 수지에 의해 형성된 수지 성형품은 내충격성이 우수하고, 대형의 수지 성형품에 바람직하게 사용되고 있다. 예를 들면, 폴리카르보네이트 수지에 의해 형성된 수지 성형품은, 자동차의 헤드 램프 렌즈, 오토바이의 후드, 또는 자동차, 전차 또는 신간선 등의 창 재료로서 실용화되고 있다.
그러나, 상기 수지 성형품은 유리에 비하면 표면의 경도가 낮다. 그 때문에, 운반시, 부품의 부착시 또는 사용 중에 상기 수지 성형품이 손상되기 쉽다. 또한, 상기 수지 성형품의 내구성은 낮다.
따라서, 상기 수지 성형품의 표면의 경도를 높이는 것이 요구되고 있다. 종래, 경도를 높이기 위해 상기 수지 성형품의 표면에 경도가 높은 표면층이 형성되었다.
상기 표면층의 형성 재료의 일례로서 하기의 특허문헌 1에는 다관능성 아크릴레이트 단량체와, 콜로이드상 실리카와, 아크릴옥시 관능성 실란과, 광 중합 개시제를 함유하는 표면층 형성용 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1의 실시예에서는, 상기 아크릴옥시 관능성 실란으로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 사용되고 있다.
또한, 하기의 특허문헌 2에는, 자외선 경화 수지와, 실록산 화합물인 표면 개질제를 함유하는 표면층 형성용 조성물이 개시되어 있다. 상기 자외선 경화 수지의 구체예로서는, 아크릴로일기를 분자 중에 2개 이상 갖는 아크릴 올리고머, 및 콜로이달 실리카가 결합된 아크릴 단량체 또는 올리고머가 개시되어 있다. 상기 실록산 화합물의 구체예로서는, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 폴리에테르 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합체 및 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산이 개시되어 있다.
또한, 하기의 특허문헌 3에는, 수지 성형품의 표면에 프라이머층이 형성된 후, 상기 프라이머층의 표면에 톱 코팅층이 형성된 피복 수지 성형품이 개시되어 있다. 상기 프라이머층의 형성 재료로서, 열 가소성 아크릴 중합체가 사용되고 있다. 상기 톱 코팅층의 형성 재료로서, 콜로이드상 실리카가 충전된 오르가노폴리실록산이 사용되고 있다.
일본 특허 공개 (소)57-131214호 공보 일본 특허 공개 제2003-338089호 공보 일본 특허 공고 (평)04-002614호 공보
상기 특허문헌 1, 2에 기재된 표면층 형성용 조성물을 사용하여 상기 수지 성형품의 표면에 표면층을 형성한 경우, 표면층의 경도가 충분히 높아지지 않는 경우가 있다.
상기 특허문헌 3에서는, 표면의 경도를 높이기 위해 프라이머층이 형성된 후, 톱 코팅층이 형성되어 있다. 따라서, 표면층에 의해 피복된 수지 성형품의 제조 효율이 낮다. 또한, 상기 프라이머층의 형성 재료 및 상기 톱 코팅층의 형성 재료에 의해 표면층을 형성한 경우에도, 표면층의 경도가 충분히 높아지지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 톱 코팅층의 형성 재료는 경화에 장시간을 요한다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은, 내찰상성이 우수한 경화물을 제공하고, 경도가 높은 표면층이 형성된 성형품을 용이하게 얻을 수 있는 활성 에너지선 경화형 조성물, 및 활성 에너지선 경화형 코팅재 및 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 넓은 국면에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 포함하는 무기 중합체 구성 성분을 가수분해 축합시켜 얻어진 무기 중합체와, 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트와, 활성 에너지선 중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화형 조성물이 제공된다.
<화학식 1>
Si(R1)p(OR2)4-p
(상기 화학식 1 중, R1은 중합성 이중 결합을 갖는 탄소수 1 내지 30의 유기기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, p는 1 또는 2를 나타내고, p가 2일 때 복수의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 R2는 동일하거나 상이할 수 있음)
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 조성물의 어느 특정한 국면에서는, 상기 무기 중합체 구성 성분은 하기 화학식 2로 표시되는 금속 알콕시드 화합물을 더 포함한다.
<화학식 2>
M(R3)n(OR4)4-n
(상기 화학식 2 중, M은 Si, Ti 또는 Zr이고, R3은 페닐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 에폭시기를 갖는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, n이 2일 때 복수의 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 R4는 동일하거나 상이할 수 있음)
본 발명의 다른 특정한 국면에서는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 21로 표시되는 실란 화합물이다.
<화학식 21>
Si(R13)m(OR14)4-m
(상기 화학식 21 중, R13은 페닐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 에폭시기를 갖는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, R14는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, m이 2일 때 복수의 R13은 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 R14는 동일하거나 상이할 수 있음)
본 발명의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 무기 중합체 구성 성분은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로서 하기 화학식 2A로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 2A>
M(OR4a)4
(상기 화학식 2A 중, R4a는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 복수의 R4a는 동일하거나 상이할 수 있음)
본 발명의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 무기 중합체 구성 성분은 상기 화학식 21로 표시되는 화합물로서 하기 화학식 21A로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 21A>
Si(OR14a)4
(상기 화학식 21A 중, R14a는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 복수의 R14a는 동일하거나 상이할 수 있음)
본 발명의 별도의 특정한 국면에서는, 상기 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식 3으로 표시되는 옥시알킬렌 변성 글리세린(메트)아크릴레이트, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트이다.
<화학식 3>
Figure pct00001
(상기 화학식 3 중, R5는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R6은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R7은 수소 또는 메틸기를 나타내고, x, y 및 z의 합계는 6 내지 30의 정수를 나타내고, 복수의 R5, R6 및 R7은 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
<화학식 4>
Figure pct00002
(상기 화학식 4 중, R8은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R9는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, p는 1 내지 25의 정수를 나타냄)
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 조성물은 코팅재인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 조성물은 활성 에너지선 경화형 코팅재로서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 성형품은, 본 발명에 따라 구성된 활성 에너지선 경화형 코팅재를 사용하여 형성된 표면층을 갖는다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 무기 중합체 구성 성분을 가수분해 축합시켜 얻어진 무기 중합체와, 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트와, 활성 에너지선 중합 개시제가 함유되어 있기 때문에 경화 후의 경화물의 내찰상성을 높일 수 있다.
상기 무기 중합체 구성 성분이 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하는 경우에는, 경화 후의 경화물의 내찰상성을 더욱 높일 수 있다.
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 조성물의 사용에 의해 경도가 높은 표면층이 형성된 성형품을 용이하게 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 한 실시 형태에 따른 성형품을 나타내는 사시도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 조성물은 무기 중합체 구성 성분을 가수분해 축합시켜 얻어진 무기 중합체와, 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트와, 활성 에너지선 중합 개시제를 포함한다.
본 명세서에서 "무기 중합체 구성 성분"이란 무기 중합체를 얻을 때 사용되는 성분으로서, 얻어진 무기 중합체의 골격의 일부를 구성하는 성분을 의미한다.
(무기 중합체)
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 조성물에 포함되어 있는 무기 중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 포함하는 무기 중합체 구성 성분을 가수분해 축합시켜 얻어진 무기 중합체이다.
<화학식 1>
Si(R1)p(OR2)4-p
(상기 화학식 1 중, R1은 중합성 이중 결합을 갖는 탄소수 1 내지 30의 유기기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, p는 1 또는 2를 나타내고, p가 2일 때 복수의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 R2는 동일하거나 상이할 수 있음)
경화물의 내찰상성을 더욱 높이는 관점에서는, 상기 무기 중합체 구성 성분은 하기 화학식 2로 표시되는 금속 알콕시드 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 조성물에 포함되어 있는 무기 중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 무기 중합체 구성 성분을 가수분해 축합시켜 얻어진 무기 중합체인 것이 바람직하다.
<화학식 2>
M(R3)n(OR4)4-n
(상기 화학식 2 중, M은 Si, Ti 또는 Zr이고, R3은 페닐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 에폭시기를 갖는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, n이 2일 때 복수의 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 R4는 동일하거나 상이할 수 있음)
상기 화학식 2 중의 R3이 탄소수 1 내지 30의 알킬기인 경우, R3의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기 또는 n-데실기 등을 들 수 있다. 이 알킬기의 탄소수의 바람직한 상한은 10이고, 보다 바람직한 상한은 6이다. 또한, 본 명세서에서 "알킬기"에는 시클로알킬기가 포함된다.
상기 화학식 2 중의 R3이 에폭시기를 갖는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기인 경우, R3의 구체예로서는 1,2-에폭시에틸기, 1,2-에폭시프로필기, 2,3-에폭시프로필기, 3,4-에폭시부틸기, 3-글리시독시프로필기 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기 등을 들 수 있다. 이 탄화수소기의 탄소수의 바람직한 상한은 8이고, 보다 바람직한 상한은 6이다. 또한, 본 명세서에서 "에폭시기를 갖는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기"에서의 탄화수소기는, 탄소 원자 및 수소 원자뿐만 아니라 에폭시기에서 유래하는 산소 원자를 포함하는 기이다.
상기 화학식 2 중의 R4의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 또는 이소부틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2 중의 M은 Si, Ti 또는 Zr이다. M은 Si인 것이 바람직하다. 즉, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 21로 표시되는 실란 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 21>
Si(R13)m(OR14)4-m
(상기 화학식 21 중, R13은 페닐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 에폭시기를 갖는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, R14는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, m이 2일 때 복수의 R13은 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 R14는 동일하거나 상이할 수 있음)
상기 화학식 21 중의 R13으로서는 상기 R3과 동일한 기를 들 수 있다. 상기 화학식 21 중의 R13이 탄소수 1 내지 30의 알킬기인 경우, 이 알킬기의 탄소수의 바람직한 상한은 10이고, 보다 바람직한 상한은 6이다. 또한, 상기 화학식 21 중의 R13이 에폭시기를 갖는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기인 경우, 이 탄화수소기의 탄소수의 바람직한 상한은 8이고, 보다 바람직한 상한은 6이다.
또한, 상기 화학식 21 중의 R14로서는 상기 R4와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 화학식 21로 표시되는 실란 화합물의 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 또는 디이소프로필디메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2 중의 M이 Ti인 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체예로서는 티탄테트라메톡시드, 티탄테트라에톡시드, 티탄테트라이소프로폭시드 또는 티탄테트라부톡시드 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2 중의 M이 Zr인 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체예로서는 지르코늄테트라메톡시드, 지르코늄테트라에톡시드, 지르코늄테트라이소프로폭시드 또는 지르코늄테트라부톡시드 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1 중의 R1의 중합성 이중 결합으로서는, 탄소-탄소 이중 결합을 들 수 있다.
상기 화학식 1 중의 R1의 구체예로서는, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 또는 3-(메트)아크릴옥시알킬기 등을 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴옥시알킬기로서는 (메트)아크릴옥시메틸기, (메트)아크릴옥시에틸기 또는 (메트)아크릴옥시프로필기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R1은 (메트)아크릴옥시알킬기인 것이 바람직하다. R1의 탄소수의 바람직한 하한은 2이고, 바람직한 상한은 30이고, 보다 바람직한 상한은 10이다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴옥시"란, 메타크릴옥시 또는 아크릴옥시를 의미한다.
상기 화학식 1 중의 R2의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 또는 이소부틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물의 구체예로서는, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 또는 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 금속 알콕시드 화합물 또는 상기 화학식 21로 표시되는 실란 화합물은 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물은 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 무기 중합체 구성 성분이 상기 화학식 2 또는 21로 표시되는 화합물을 포함하는 경우에는, 상기 무기 중합체 구성 성분 100 중량％ 중에 상기 화학식 2 또는 21로 표시되는 화합물은 5 내지 95 중량％의 범위 내로 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 무기 중합체 구성 성분 100 중량％ 중, 상기 화학식 2 또는 21로 표시되는 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량％이고, 보다 바람직한 상한은 90 중량％이다. 상기 화학식 2 또는 21로 표시되는 화합물의 함유량이 지나치게 적으면, 활성 에너지선 경화형 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 경화물이 깨지는 경우가 있다. 상기 화학식 2 또는 21로 표시되는 화합물의 함유량이 지나치게 많으면, 활성 에너지선 경화형 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 경화물이 유연해지기 때문에 내찰상성이 낮아지는 경향이 있다.
상기 무기 중합체 구성 성분 100 중량％ 중에 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물은 100 내지 5 중량％의 범위 내로 함유되어 있는 것이 바람직하고, 95 내지 5 중량％의 범위 내로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 무기 중합체 구성 성분 100 중량％ 중, 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물의 함유량의 보다 바람직한 상한은 90 중량％, 보다 바람직한 하한은 10 중량％이다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함유량이 지나치게 적으면, 활성 에너지선 경화형 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 경화물이 유연해지기 때문에 내찰상성이 낮아지는 경향이 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함유량이 지나치게 많으면, 활성 에너지선 경화형 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 경화물이 깨지는 경우가 있다.
상기 무기 중합체 구성 성분은, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로서 상기 화학식 2 중의 n이 0인 하기 화학식 2A로 표시되는 화합물을 포함하고 있을 수도 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 상기 화학식 2 중의 n이 0인 하기 화학식 2A로 표시되는 화합물일 수도 있다. 또한, 상기 무기 중합체 구성 성분은, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로서 상기 화학식 21 중의 m이 0인 하기 화학식 21A로 표시되는 실란 화합물을 포함하고 있을 수도 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 상기 화학식 21 중의 m이 0인 하기 화학식 21A로 표시되는 실란 화합물일 수도 있다. 이들 화합물 또는 실란 화합물의 사용에 의해 활성 에너지선 경화형 조성물의 경화물의 내찰상성을 더욱 높일 수 있다.
<화학식 2A>
M(OR4a)4
(상기 화학식 2A 중, R4a는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 복수의 R4a는 동일하거나 상이할 수 있음)
<화학식 21A>
Si(OR14a)4
(상기 화학식 21A 중, R14a는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 복수의 R14a는 동일하거나 상이할 수 있음)
상기 무기 중합체 구성 성분은, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 이외의 다른 화합물을 함유할 수도 있다. 상기 다른 화합물은, 활성 에너지선 경화형 조성물의 경화물의 투명성 및 내찰상성을 저하시키지 않는 범위에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물과 공중합 또는 그래프트 중합하고 있을 수도 있다.
상기 무기 중합체 구성 성분에 용매 또는 물과 촉매 등을 첨가하고, 졸-겔법에 의해 무기 중합체 구성 성분을 가수분해 축합시킨 반응 용액으로부터 용매, 물 및 축합에 의해 발생한 알코올류 등을 제거함으로써, 무기 중합체를 얻을 수 있다.
상기 용매는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 용해하는 용매이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 용매의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올 등의 알코올 용제, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산 또는 디에틸에테르 등의 에테르 용제, 벤젠, 톨루엔 또는 n-헥산 등의 탄화수소 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 시클로헥사논 등의 케톤 용제, 또는 아세트산에틸 또는 아세트산부틸 등의 에스테르 용제 등을 들 수 있다. 상기 용매는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 그 중에서도, 용매를 용이하게 휘발시킬 수 있기 때문에 저비점 용제가 바람직하다. 상기 저비점 용제로서 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올 등의 알코올 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
가수분해 반응에 사용하는 물은, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물의 알콕시기를 수산기로 변환하기 위해 첨가된다. 상기 가수분해 반응에 사용하는 물은, 상기 알콕시기의 몰수에 대하여 0.1 내지 1배 당량이 되도록 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 가수분해 반응에 사용하는 물의 첨가량이 지나치게 적으면 가수분해 반응 및 축합 반응이 충분히 진행되지 않아, 무기 중합체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 가수분해 반응에 사용하는 물의 첨가량이 지나치게 많으면, 무기 중합체가 겔화되는 경우가 있기 때문에 반응 시간 및 온도를 최적으로 조정할 필요가 있다.
또한, 상기 촉매의 구체예로서는 염산, 황산, 질산, 인산, 아질산, 과염소산 또는 술파민산 등의 무기산, 또는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 숙신산, 말레산, 락트산, 파라톨루엔술폰산 또는 아크릴산 등의 유기산을 들 수 있다. 그 중에서도, 가수분해 반응 및 축합 반응을 제어하기 쉽기 때문에 상기 촉매는 염산, 아세트산 또는 아크릴산인 것이 보다 바람직하다.
상기 무기 중합체의 중량 평균 분자량은 1000 내지 100000의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 무기 중합체의 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 1500,보다 바람직한 상한은 20000, 더욱 바람직한 상한은 10000이다. 상기 중량 평균 분자량이 상기 바람직한 하한을 만족하면 활성 에너지선 경화형 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 경화물이 지나치게 유연해지지 않고, 내찰상성을 더욱 높일 수 있다. 상기 중량 평균 분자량이 상기 바람직한 상한을 만족하면 무기 중합체 함유 용액의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 상기 무기 중합체 함유 용액의 취급성을 높일 수 있다.
또한, 상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량이다. 상기 중량 평균 분자량은, 구체적으로는 상기 무기 중합체를 테트라히드로푸란(THF)에 의해 100배로 희석한 희석액을 필터로 여과함으로써 여과액을 얻은 후, 상기 여과액과 칼럼을 사용하여 GPC법에 의해 측정할 수 있다. 상기 칼럼으로서, 예를 들면 워터사 제조의 상품명 "2690 세퍼레이션 모델" 등이 사용된다.
상기 무기 중합체, 상기 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트 및 상기 활성 에너지선 중합 개시제의 합계 100 중량％ 중에 상기 무기 중합체는 5 내지 89.9 중량％의 범위 내로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 무기 중합체의 함유량의 보다 바람직한 상한은 79.9 중량％이고, 보다 바람직한 하한은 10 중량％, 더욱 바람직한 하한은 20 중량％이다.
(수용성 다관능 (메트)아크릴레이트)
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 조성물에 포함되어 있는 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트는 수용성을 갖고, 2개 이상의 (메트)아크릴기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴"이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 또한, "(메트)아크릴레이트"란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 옥시알킬렌 변성 글리세린(메트)아크릴레이트, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트는, 하기 화학식 3으로 표시되는 옥시알킬렌 변성 글리세린(메트)아크릴레이트, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 이들 바람직한 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트의 사용에 의해 활성 에너지선 경화형 조성물의 경화물의 내찰상성을 더욱 높일 수 있다.
<화학식 3>
Figure pct00003
(상기 화학식 3 중, R5는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R6은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R7은 수소 또는 메틸기를 나타내고, x, y 및 z의 합계는 6 내지 30의 정수를 나타내고, 복수의 R5, R6 및 R7은 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
<화학식 4>
Figure pct00004
(상기 화학식 4 중, R8은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R9는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, p는 1 내지 25의 정수를 나타냄)
상기 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트는 알킬렌글리콜 단위를 3개 이상 갖는 것이 바람직하고, 6개 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 9개 이상 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 알킬렌글리콜 단위가 많을수록 경화물의 내찰상성이 더욱 높아진다.
상기 무기 중합체에 대한 상기 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트의 배합량이 많을수록 경화물의 찰상성이 높아지는 경향이 있다. 상기 무기 중합체와 상기 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트란, 중량비(무기 중합체:수용성 다관능 (메트)아크릴레이트) 8:2 내지 5:5로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 무기 중합체와 상기 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트가 상기 바람직한 중량비로 사용된 경우에는, 내찰상성이 더욱 높은 경화물을 얻을 수 있다.
상기 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트는 상기 무기 중합체 구성 성분을 졸-겔법에 의해 가수분해 및 축합 반응에 의해 중합하고, 용매 및 물 등을 제거한 후 첨가할 수도 있으며, 상기 무기 중합체 구성 성분을 중합한 직후에 첨가하고, 용매 및 물 등을 제거할 수도 있다.
(활성 에너지선 중합 개시제)
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 조성물에 포함되는 활성 에너지선 중합 개시제는 특별히 한정되지 않지만, 활성 에너지선을 조사함으로써 라디칼을 발생시키는 광 중합 개시제가 바람직하다. 상기 광 중합 개시제로서, 일반적으로 시판되어 있는 광 중합 개시제를 사용할 수 있다.
상기 광 중합 개시제로서는 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물 또는 포스핀옥시드 화합물 등을 들 수 있다. 상기 광 중합 개시제는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 벤조인 화합물로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르 또는 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논 화합물로서는 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1,1-디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 또는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 안트라퀴논 화합물로서는 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논 또는 2-아밀안트라퀴논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤 화합물로서는 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 또는 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 케탈 화합물로서는 아세토페논디메틸케탈 또는 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논 화합물로서는 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드 또는 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 포스핀옥시드 화합물로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
자외선 조사 후의 황변을 억제할 수 있기 때문에, 상기 광 중합 개시제는 아세토페논 화합물 또는 포스핀옥시드 화합물인 것이 바람직하다. 활성 에너지선 조사 후의 황변을 더욱 억제할 수 있기 때문에, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 또는 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드가 바람직하고, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 또는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이 보다 바람직하다.
상기 활성 에너지선 중합 개시제의 함유량은, 상기 활성 에너지선 경화형 조성물 중에 포함되는 성분의 중합성 이중 결합의 종류 및 몰수, 자외선의 조사 에너지에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 상기 무기 중합체, 상기 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트 및 상기 활성 에너지선 중합 개시제의 합계 100 중량％ 중에 상기 활성 에너지선 중합 개시제는 0.5 내지 20 중량％의 범위 내로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 활성 에너지선 중합 개시제의 함유량의 바람직한 하한은 2 중량％이고, 바람직한 상한은 10 중량％이다. 상기 활성 에너지선 중합 개시제의 함유량이 지나치게 적으면, 중합 반응이 충분히 진행되지 않기 때문에 경화물의 내찰상성이 낮아지는 경향이 있다. 상기 활성 에너지선 중합 개시제의 함유량이 지나치게 많으면, 자외선의 조사시, 또는 경화물 사용시의 자외선 등에 의해 경화물이 깨져서 균열이 발생하거나, 분해물이 표면에 블리딩 아웃되거나, 외관 불량이 발생하는 경우가 있다.
(다른 성분)
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 조성물은, 기재에 균일하게 도공하기 위해 용제에 의해 희석하여 사용할 수 있다.
상기 용제로서는 유기 용제를 들 수 있다. 상기 용제는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 상기 유기 용제의 구체예로서는, 예를 들면 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, t-부탄올 또는 1-메톡시-2-에탄올 등의 알코올류, 아세트산에틸, 아세트산프로필 또는 아세트산부틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 에틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 또는 석유 에테르 또는 석유 나프타 등의 석유 용제류 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 조성물은, 필요에 따라 틱소트로픽성 부여제, 분산제, 난연제, 착색제, 자외선 흡수제 또는 산화 방지제 등을 함유할 수도 있다.
(활성 에너지선)
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 조성물을 경화시킬 때 조사하는 활성 에너지선에는, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선, X선, 적외선 및 가시광선이 포함된다. 이들 활성 에너지선 중에서도 경화성이 우수하고, 경화물이 열화되기 어렵기 때문에 자외선 또는 전자선이 바람직하다.
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 조성물을 자외선의 조사에 의해 경화시키기 위해, 다양한 자외선 조사 장치를 사용할 수 있다. 광원으로서, 크세논 램프, 고압 수은등 또는 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사 에너지는 10 내지 10,000 mJ/cm2의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 100 내지 5,000 mJ/cm2의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 자외선의 조사 에너지가 지나치게 낮으면, 활성 에너지선 경화형 조성물이 경화되기 어렵고, 경화물의 내찰상성이 낮아지는 경우가 있다. 자외선의 조사 에너지가 지나치게 높으면, 경화물이 열화되거나 경화물의 투명성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 조성물을 전자선의 조사에 의해 경화시키기 위해, 다양한 전자선 조사 장치를 사용할 수 있다. 전자선의 조사 에너지는 0.5 내지 20 Mrad의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 1.0 내지 10 Mrad의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 전자선의 조사 에너지가 지나치게 낮으면, 활성 에너지선 경화형 조성물이 경화되기 어렵고, 경화물의 내찰상성이 낮아지는 경향이 있다. 전자선의 조사 에너지가 지나치게 높으면, 경화물이 열화되거나 경화물의 투명성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 조성물은 상기 무기 중합체와, 상기 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트와, 상기 활성 에너지선 중합 개시제와, 필요에 따라 배합되는 다른 성분을 혼합함으로써 얻어진다.
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 조성물에 활성 에너지선을 조사함으로써 경화를 진행시킨 후, 상기 조성물을 소성함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 무기 중합체 구성 성분이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 조성물에 활성 에너지선을 조사함으로써 중합성 관능기에 의한 경화를 진행시킨 후, 상기 조성물을 소성함으로써 경화물을 얻을 수 있다.
상기 무기 중합체 구성 성분이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 조성물에 활성 에너지선을 조사하면 활성 에너지선 중합 개시제가 분해되어 라디칼이 발생하고, 상기 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트와, 무기 중합체 구성 성분인 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물의 중합성 이중 결합이 제1 중합 반응을 일으켜 가교가 진행된다.
또한, 제1 중합 반응이 진행된 활성 에너지선 경화형 조성물을 소성하면, 탈수 축합 반응에 의해 실록산 결합을 형성하면서 무기 중합체가 가교되어 제2 중합 반응이 진행된다.
제2 중합 반응을 진행시킬 때의 소성 온도는 특별히 한정되지 않지만, 기재 수지의 내열성에 따라 가능한 한 높은 온도를 선정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리카르보네이트 수지를 기재로 하는 경우 소성 온도는 110 내지 130 ℃ 정도이다. 반응 시간은 소성 온도에 따라 적절하게 변경될 수 있다. 반응 시간은 30분 내지 4 시간 정도이다.
상기 무기 중합체 구성 성분이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 조성물은 상기 제1, 제2 중합 반응에 의해 경화되기 때문에 경질이면서도 치밀한 경화물이 얻어진다. 그 때문에, 경화물의 내찰상성을 더욱 높일 수 있다.
(활성 에너지선 경화형 코팅재)
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 조성물은 코팅재인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 조성물은 활성 에너지선 경화형 코팅재로서 바람직하게 사용된다.
(성형품)
본 발명에 따른 성형품은, 본 발명에 따라 구성된 활성 에너지선 경화형 코팅재를 사용하여 형성된 표면층을 갖는다.
도 1에 본 발명의 한 실시 형태에 따른 성형품을 사시도로 나타낸다. 도 1에 나타내는 성형품 (1)은 수지 성형체 (2)와, 수지 성형체 (2)의 양면에 형성된 제1, 제2 표면층 (3), (4)를 구비한다. 제1, 제2 표면층 (3), (4)가 본 발명의 활성 에너지선 경화형 코팅재를 경화시킴으로써 얻어진 경화물층에 의해 형성되어 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예만으로 한정되지 않는다.
(실시예 1)
에탄올 95.2 g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTS) 99.4 g(0.4 몰), 메틸트리메톡시실란(MeTS) 109.0 g(0.8 몰)을 플라스크에 첨가하고, 혼합함으로써 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을 0 ℃로 냉각하면서, 물 30.4 g에 의해 12 N의 진한 염산 8.75 g을 희석한 묽은 염산을 혼합액에 적하하여 10분간 교반하고, 실온에서 10분간 더 교반하여 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 혼합 용액을 80 ℃로 가열하고, 증발기에 의해 농축함으로써 점조(粘稠)하면서도 투명한 무기 중합체 함유 용액 125.0 g을 얻었다.
얻어진 무기 중합체 함유 용액에 이소프로필 알코올 125.0 g, 상기 화학식 3으로 표시되는 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트에 상당하는 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사 제조, NK 에스테르 A-GLY-9E, x+y+z=9) 125.0 g 및 광 중합 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 651)을 12.5 g 첨가하여, 활성 에너지선 경화형 조성물을 얻었다. 또한, 상기 광 중합 개시제의 첨가량은 무기 중합체 및 상기 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트의 합계 100 중량부에 대하여 5 중량부이고, 무기 중합체, 상기 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트 및 상기 광 중합 개시제의 합계 100 중량％ 중 4.8 중량％였다.
(실시예 2)
상기 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTS)의 첨가량을 99.4 g(0.4 몰)으로부터 49.7 g(0.2 몰)으로 변경한 것, 및 상기 메틸트리메톡시실란(MeTS)의 첨가량을 109.0 g(0.8 몰)으로부터 136.2 g(1.0 몰)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점조하면서도 투명한 무기 중합체 함유 용액 111.5 g을 얻었다.
얻어진 무기 중합체 함유 용액에 이소프로필 알코올 111.5 g, 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트로서의 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사 제조, NK 에스테르 A-GLY-9E) 111.5 g 및 광 중합 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 651)을 11.2 g 첨가하여, 활성 에너지선 경화형 조성물을 얻었다. 또한, 상기 광 중합 개시제의 첨가량은 무기 중합체 및 상기 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트의 합계 100 중량부에 대하여 5 중량부이고, 무기 중합체, 상기 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트 및 상기 광 중합 개시제의 합계 100 중량％ 중 4.8 중량％였다.
(실시예 3)
상기 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTS)의 첨가량을 99.4 g(0.4 몰)으로부터 248.4 g(1.0 몰)으로 변경한 것, 및 상기 메틸트리메톡시실란(MeTS)의 첨가량을 109.0 g(0.8 몰)으로부터 27.2 g(0.2 몰)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점조하면서도 투명한 무기 중합체 함유 용액 165.4 g을 얻었다.
얻어진 무기 중합체 함유 용액에 이소프로필 알코올 165.4 g, 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트로서의 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사 제조, NK 에스테르 A-GLY-9E) 165.4 g 및 광 중합 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 651)을 16.5 g 첨가하여, 활성 에너지선 경화형 조성물을 얻었다. 또한, 상기 광 중합 개시제의 첨가량은 무기 중합체 및 상기 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트의 합계 100 중량부에 대하여 5 중량부이고, 무기 중합체, 상기 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트 및 상기 광 중합 개시제의 합계 100 중량％ 중 4.8 중량％였다.
(실시예 4)
에탄올 95.2 g, 테트라에톡시실란(TEOS) 20.8 g(0.1 몰), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTS) 74.5 g(0.3 몰), 메틸트리메톡시실란(MeTS) 109.0 g(0.8 몰)을 플라스크에 첨가하고, 혼합함으로써 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을 0 ℃로 냉각하면서, 물 30.4 g에 의해 12 N의 진한 염산 8.75 g을 희석한 묽은 염산을 혼합액에 적하하여 10분간 교반하고, 실온에서 10분간 더 교반하여 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 혼합 용액을 80 ℃로 가열하고, 증발기에 의해 농축함으로써 점조하면서도 투명한 무기 중합체 함유 용액 122.6 g을 얻었다.
얻어진 무기 중합체 함유 용액에 이소프로필 알코올 122.6 g, 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트로서의 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사 제조, NK 에스테르 A-GLY-9E) 122.6 g 및 광 중합 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 651)을 12.3 g 첨가하여, 활성 에너지선 경화형 조성물을 얻었다. 또한, 상기 광 중합 개시제의 첨가량은, 무기 중합체 및 상기 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트의 합계 100 중량부에 대하여 5 중량부이고, 무기 중합체, 상기 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트 및 상기 광 중합 개시제의 합계 100 중량％ 중 4.8 중량％였다.
(실시예 5)
에탄올 190.4 g, 티탄테트라이소프로폭시드(TiTPr) 28.4 g(0.1 몰), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTS) 74.5 g(0.3 몰), 메틸트리메톡시실란(MeTS) 109.0 g(0.8 몰)을 플라스크에 첨가하고, 혼합함으로써 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을 0 ℃로 냉각하면서, 물 21.4 g에 의해 12 N의 진한 염산 8.75 g을 희석한 묽은 염산을 혼합액에 적하하여 10분간 교반하고, 실온에서 10분간 더 교반하여 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 혼합 용액을 80 ℃로 가열하고, 증발기에 의해 농축함으로써 점조하면서도 투명한 무기 중합체 함유 용액 127.1 g을 얻었다.
얻어진 무기 중합체 함유 용액에 이소프로필 알코올 127.1 g, 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트로서의 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사 제조, NK 에스테르 A-GLY-9E) 127.1 g 및 광 중합 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 651)을 12.7 g 첨가하여, 활성 에너지선 경화형 조성물을 얻었다. 또한, 상기 광 중합 개시제의 첨가량은 무기 중합체 및 상기 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트의 합계 100 중량부에 대하여 5 중량부이고, 무기 중합체, 상기 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트 및 상기 광 중합 개시제의 합계 100 중량％ 중 4.8 중량％였다.
(실시예 6)
상기 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사 제조, NK 에스테르 A-GLY-9E) 125.0 g을, 상기 화학식 4로 표시되는 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트에 상당하는 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트로서의 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사 제조, NK 에스테르 3G(p=3)) 125.0 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 활성 에너지선 경화형 조성물을 얻었다.
(비교예 1)
상기 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사 제조, NK 에스테르 A-GLY-9E) 125.0 g을, 비수용성 다관능 (메트)아크릴레이트로서의 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사 제조, NK 에스테르 A-TMPT) 125.0 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 활성 에너지선 경화형 조성물을 얻었다. 또한, 비교예 1에서 얻어진 활성 에너지선 경화형 조성물은 상 분리되었기 때문에 평가하지 않았다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일하게 하여 무기 중합체 함유 용액 125.0 g을 얻었다. 얻어진 무기 중합체 함유 용액에 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트를 첨가하지 않고, 이소프로필 알코올 125.0 g 및 광 중합 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 651)을 6.3 g 첨가하여, 활성 에너지선 경화형 조성물을 얻었다. 또한, 상기 광 중합 개시제의 첨가량은 무기 중합체 및 상기 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트의 합계 100 중량부에 대하여 5 중량부이고, 무기 중합체, 상기 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트 및 상기 광 중합 개시제의 합계 100 중량％ 중 4.8 중량％였다.
(실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2의 평가)
시판되는 무색 투명한 폴리카르보네이트판(세로 10 cm×가로 10 cm×두께 4 mm)을 준비하였다. 이 폴리카르보네이트판 위에, 스핀 코터를 사용하여 얻어진 활성 에너지선 경화형 조성물을 균일하게 도포하였다. 실온에서 10분간 건조한 후, 질소 분위기하에 120 W 고압 수은등으로 조사 에너지가 1500 mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사하였다. 그 후, 125 ℃의 오븐 내에서 1 시간 동안 가열하고, 소성함으로써 폴리카르보네이트판의 상면에 두께 5 ㎛의 하드 코팅층을 형성하였다.
(1) 외관
소성 후의 하드 코팅층의 상태를 육안으로 확인하고, 하기의 평가 기준으로 평가하였다.
○: 하드 코팅층이 무색이며 균일.
△: 하드 코팅층에 다소의 얼룩이 있고, 투시상이 왜곡되거나 도막이 백탁됨.
×: 하드 코팅층에 균열이 발생함.
(2) 투명성의 평가
JIS K7136에 준거하여, 헤이즈미터(도쿄 덴쇼쿠사 제조, TC-HIIIDPK)에 의해 하드 코팅층이 형성된 폴리카르보네이트판의 헤이즈값을 측정하였다. 또한, 헤이즈값이 작을수록 투명성이 높은 것을 나타낸다.
또한, 상기 하드 코팅층이 형성되어 있지 않은 상기 폴리카르보네이트판의 헤이즈값을 측정한 바, 헤이즈값은 0.2 ％였다.
(3) 내찰상성의 평가
JIS R3212에 준거하여, 70회/분의 속도로 회전하는 수평인 회전 테이블과, 65±3 mm의 간격으로 고정된 원활히 회전하는 한 쌍의 마모륜에 의해 구성된 도요 세이끼사 제조의 테이버 마모 시험기 "회전식 마모 시험기 TS"를 사용하여 내찰상성을 평가하였다. 또한, 마모륜은 CS-10F(타입 IV), 하중 500 g에서의 500 사이클 시험 후의 헤이즈와 초기 헤이즈의 헤이즈차(Δ헤이즈％)를 측정하였다.
또한, 상기 하드 코팅층이 형성되어 있지 않은 상기 폴리카르보네이트판의 상기 헤이즈차(Δ헤이즈％)를 측정한 바, 헤이즈차는 48 ％였다. 비교예 2의 활성 에너지선 경화형 조성물을 사용하여 얻어진 하드 코팅층은 균열이 발생하였기 때문에, 내찰상성을 평가하지 않았다.
(4) 밀착성
JIS K5400에 준거하여, 폴리카르보네이트판의 표면에 형성된 하드 코팅층에, 면도기날을 사용하여 1 mm 간격으로 세로 11개 및 가로 11개의 칼자국을 넣고, 구획된 합계 100개의 바둑판 눈금을 형성하였다. 바둑판 눈금이 형성된 하드 코팅층에 시판되는 셀로판 테이프를 밀착시킨 후, 셀로판 테이프를 하드 코팅층으로부터 90도 방향으로 급격히 박리하였다. 합계 100개의 바둑판 눈금 중, 하드 코팅층이 폴리카르보네이트판으로부터 박리되지 않고 잔존하고 있는 바둑판 눈금의 수를 세었다.
결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00005
실시예 7 내지 31 및 비교예 3 내지 5의 활성 에너지선 경화형 조성물을 얻기 위해, 이하의 재료를 준비하였다.
1) 테트라에톡시실란(TEOS)
2) 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTS)
3) 메틸트리메톡시실란(MeTS)
4) 상기 화학식 3으로 표시되는 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트에 상당하는 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사 제조, NK 에스테르 A-GLY-9E(x+y+z=9))
5) 상기 화학식 4로 표시되는 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트에 상당하는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사 제조, NK 에스테르 A-400(p=9))
6) 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(광 중합 개시제, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 651)
(실시예 7)
에탄올 95.2 g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTS) 99.4 g(0.4 몰), 메틸트리메톡시실란(MeTS) 109.0 g(0.8 몰)을 플라스크에 첨가하고, 혼합함으로써 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을 0 ℃로 냉각하면서, 물 30.4 g에 의해 12 N의 진한 염산 8.75 g을 희석한 묽은 염산을 혼합액에 적하하여 10분간 교반하고, 실온에서 10분간 더 교반하여 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 혼합 용액을 80 ℃로 가열하고, 증발기에 의해 농축함으로써 점조하면서도 투명한 무기 중합체 함유 용액 125.0 g을 얻었다.
얻어진 무기 중합체 함유 용액에 이소프로필 알코올 625.0 g, 상기 화학식 3으로 표시되는 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트에 상당하는 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사 제조, NK 에스테르 A-GLY-9E, x+y+z=9) 500.0 g 및 광 중합 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 651)을 31.3 g 첨가하여, 활성 에너지선 경화형 조성물을 얻었다. 또한, 상기 광 중합 개시제의 첨가량은 무기 중합체, 상기 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트 및 상기 광 중합 개시제의 합계 100 중량％ 중 4.8 중량％였다.
(실시예 8 내지 30 및 비교예 3 내지 5)
사용한 재료의 종류 및 배합량을 하기의 표 2 내지 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 활성 에너지선 경화형 조성물을 얻었다.
(실시예 31)
에탄올 66.24 g과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTS) 178.85 g(0.72 몰)을 플라스크에 첨가하고, 혼합함으로써 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을 0 ℃로 냉각하면서, 물 22.60 g에 의해 12 N의 진한 염산 6.00 g을 희석한 묽은 염산을 혼합액에 적하하여 10분간 교반하고, 실온에서 10분간 더 교반하여 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 혼합 용액을 80 ℃로 가열하고, 증발기에 의해 농축함으로써 점조하면서도 투명한 무기 중합체 함유 용액 125.0 g을 얻었다. 얻어진 무기 중합체 함유 용액의 중량 평균 분자량은 2500이었다.
얻어진 무기 중합체 함유 용액에 이소프로필 알코올 625.0 g, 상기 화학식 3으로 표시되는 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트에 상당하는 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사 제조, NK 에스테르 A-GLY-9E, x+y+z=9) 500.0 g 및 광 중합 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 651)을 31.3 g 첨가하여, 활성 에너지선 경화형 조성물을 얻었다. 또한, 상기 광 중합 개시제의 첨가량은 무기 중합체 및 상기 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트의 합계 100 중량부에 대하여 5 중량부이고, 무기 중합체, 상기 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트 및 상기 광 중합 개시제의 합계 100 중량％ 중 4.8 중량％였다.
(실시예 7 내지 31 및 비교예 3 내지 5의 평가)
실시예 1 내지 7 및 비교예 1, 2와 동일한 평가 항목에 대하여 평가를 실시하였다.
결과를 하기 표 2 내지 4에 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
1…성형품
2…수지 성형체
3, 4… 제1, 제2 표면층

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 포함하는 무기 중합체 구성 성분을 가수분해 축합시켜 얻어진 무기 중합체와,
    수용성 다관능 (메트)아크릴레이트와,
    활성 에너지선 중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
    <화학식 1>
    Si(R1)p(OR2)4-p
    (상기 화학식 1 중, R1은 중합성 이중 결합을 갖는 탄소수 1 내지 30의 유기기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, p는 1 또는 2를 나타내고, p가 2일 때 복수의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 R2는 동일하거나 상이할 수 있음)
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 중합체 구성 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 금속 알콕시드 화합물을 더 포함하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
    <화학식 2>
    M(R3)n(OR4)4-n
    (상기 화학식 2 중, M은 Si, Ti 또는 Zr이고, R3은 페닐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 에폭시기를 갖는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, n이 2일 때 복수의 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 R4는 동일하거나 상이할 수 있음)
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 하기 화학식 21로 표시되는 실란 화합물인 활성 에너지선 경화형 조성물.
    <화학식 21>
    Si(R13)m(OR14)4-m
    (상기 화학식 21 중, R13은 페닐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 에폭시기를 갖는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, R14는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, m이 2일 때 복수의 R13은 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 R14는 동일하거나 상이할 수 있음)
  4. 제2항에 있어서, 상기 무기 중합체 구성 성분이 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로서 하기 화학식 2A로 표시되는 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
    <화학식 2A>
    M(OR4a)4
    (상기 화학식 2A 중, R4a는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 복수의 R4a는 동일하거나 상이할 수 있음)
  5. 제3항에 있어서, 상기 무기 중합체 구성 성분이 상기 화학식 21로 표시되는 화합물로서 하기 화학식 21A로 표시되는 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
    <화학식 21A>
    Si(OR14a)4
    (상기 화학식 21A 중, R14a는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 복수의 R14a는 동일하거나 상이할 수 있음)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수용성 다관능 (메트)아크릴레이트가 하기 화학식 3으로 표시되는 옥시알킬렌 변성 글리세린(메트)아크릴레이트, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트인 활성 에너지선 경화형 조성물.
    <화학식 3>
    Figure pct00009

    (상기 화학식 3 중, R5는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R6은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R7은 수소 또는 메틸기를 나타내고, x, y 및 z의 합계는 6 내지 30의 정수를 나타내고, 복수의 R5, R6 및 R7은 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
    <화학식 4>
    Figure pct00010

    (상기 화학식 4 중, R8은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R9는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, p는 1 내지 25의 정수를 나타냄)
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 활성 에너지선 경화형 조성물은 코팅재인 활성 에너지선 경화형 코팅재.
  8. 제7항에 기재된 활성 에너지선 경화형 코팅재를 사용하여 형성된 표면층을 갖는 성형품.
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