JP2003160614A - 硬化性組成物および樹脂硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 割れにくいさを有すると同時に、機械特性、
透明性等の光学特性を維持し、しかも工業的に有利なコ
ストで得られる樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 芳香族骨格と２以上の（メタ）アクリロ
イル基とを有する重合性単量体及び金属アルコキシド化
合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性等の光学物
性、機械物性及び耐熱性に優れた樹脂硬化物およびそれ
を与える硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂材料は、無機材料に比べて軽量で割
れにくく、成形性にも優れているため、近年、透明樹脂
材料は、ガラスなどの無機透明材料の代替として注目さ
れている。しかし、例えば、タッチパネルやカラーフィ
ルタなどのディスプレイ関連の用途においては、はんだ
耐熱、加熱工程に対する耐熱性などの耐熱性が必要とさ
れ、透明樹脂材料を用いる上での問題となっている。耐
熱性が高い透明材料としては、ポリアリレート、ポリエ
ーテルスルフォン等の透明耐熱熱可塑性樹脂や、フッ素
化ポリイミド（特開平９−２２９６７９号公報参照）、
脂環骨格ポリイミド等の透明ポリイミド樹脂が知られて
いる。

【０００３】しかし、透明耐熱熱可塑性樹脂には、成形
性が悪く、また、複屈折などの光学歪みが大きいという
問題がある。特に、比較的大きなシートを得ようとする
場合には、複屈折の増大が顕著となり、高度な光学特性
を要求される用途への応用は困難であった。また、透明
ポリイミド樹脂は、ポリイミドの前駆体であるポリアミ
ック酸を経由する、いわゆる二段合成法によって合成さ
れなければならず、製造タクトタイムを増大させ、ま
た、得られる成形体の形状に制限があるなど成形性に問
題がある。

【０００４】一方、透明材料の特性を改良するために、
透明樹脂材料に機能性成分を充填する、いわゆるハイブ
リッド材料が開発されている。例えば、特開平８−２９
７２０１号公報には、脂肪族（メタ）アクリレートに金
属アルコキシド化合物を配合することにより、高屈折率
のコーティング材料を得る方法が提案されている。しか
し、この公報に記載の樹脂組成物では、注型体を作成す
ることができず、例えば、レンズ、基板などの用途向け
の材料として使用することができないという問題があ
る。さらに、この公報に記載の樹脂組成物は、硬くて脆
く、割れやすいという問題もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の実状
に鑑みてなされたものであり、その目的は、割れにくい
さを有すると同時に、機械特性、透明性等の光学特性を
維持し、しかも工業的に有利なコストで得られる樹脂組
成物を提供することに存する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の（メタ）アクリレ
ートと金属アルコキシド化合物を配合した硬化性組成物
を硬化させて得られた樹脂硬化体は、上記課題を解決す
ることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要
旨は、芳香族骨格と２以上の（メタ）アクリロイル基を
有する重合性単量体及び金属アルコキシド化合物を含有
することを特徴とする硬化性組成物に存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「メ
タクリレート」と「アクリレート」の総称であり、
「（メタ）アクリロイル基」とは、「メタクリロイル
基」と「アクリロイル基」の総称である。

【０００８】＜硬化性樹脂組成物＞本発明の硬化性組成
物は、脂環式構造と２以上の（メタ）アクリロイル基を
有する重合性単量体及び金属アルコキシド化合物を含有
することを特徴とする。

【０００９】＜芳香族骨格と２以上の（メタ）アクリロ
イル基を有する重合性単量体＞芳香族骨格と２以上の
（メタ）アクリロイル基を有する単量体は、好ましく
は、芳香族骨格および硫黄原子を有し、２以上の（メ
タ）アクリロイル基を有する単量体である。より好まし
くは、これらの（メタ）アクリロイル基がメタクリロイ
ル基である単量体である。単量性重合体は、特に好まし
くは下記一般式（１）で示される構造を有する化合物で
ある。

【００１０】

【化３】

【００１１】Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、水素
原子又はメチル基、好ましくはメチル基を表す。Ｒ³お
よびＲ⁴は、それぞれ独立して、アルキレン基、好まし
くは炭素数１〜６のアルキレン基を表す。

【００１２】Ａｒ¹およびＡｒ²は、それぞれ独立して、
アリーレン基またはアラルキレン基、好ましくは炭素数
６〜３０のアリーレン基または炭素数６〜３０のアラル
キレン基を表す。好ましくは、アリーレン基およびアラ
ルキレン基はフッ素以外のハロゲン原子、具体的には、
塩素、臭素、ヨウ素などで置換されていてもよい。ｋが
２以上の場合、複数のＡｒ²は互いに同一でも異なって
いてもよいが、同一であることが好ましい。

【００１３】Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立して、酸素
原子または硫黄原子を表す。ｊが２以上の場合、複数の
Ｘ¹同士は互いに同一でも異なっていてもよいが、同一
であることが好ましい。ｐが２以上の場合、複数のＸ²
同士は互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であ
ることが好ましい。

【００１４】Ｙは、硫黄原子、スルホン基、カルボニル
基、アルキレン基、アラルキレン基、アルキレンエーテ
ル基、アラルキレンエーテル基、アルキレンチオエーテ
ル基またはアラルキレンチオエーテル基を表す。ｋが２
以上の場合、複数のＹは互いに同一でも異なっていても
よいが、同一であることが好ましい。ｊおよびｐは、そ
れぞれ独立して、１〜５の整数を、ｋは０〜１０の整数
を表す。ただし、Ｘ¹およびＸ²が酸素原子の場合は、Ｙ
は、硫黄原子又はスルホン基（−ＳＯ₂−）を表し、ま
た、ｋが０の場合は、Ｘ¹、Ｘ²の少なくとも一方は硫黄
原子を表す。

【００１５】一般式（１）で示される重合性単量体の具
体例としては、ｐ−ビス［β−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルチオ］キシリレン、ｍ−ビス［β−（メタ）
アクリロイルオキシエチルチオ］キシリレン、α、α’
−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］
−２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−キシリレン、
４，４’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエト
キシ］ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス［β−
（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］ジフェニルスル
フォン、４，４’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルチオ］ジフェニルスルフィド、４，４’−ビ
ス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフ
ェニルスルフォン、４，４’−ビス［β−（メタ）アク
リロイルオキシエチルチオ］ジフェニルケトン、２，
４’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチ
オ］ジフェニルケトン、５，５’−テトラブロモジフェ
ニルケトン、β，β’−ビス−［ｐ−（メタ）アクリロ
イルオキシフェニルチオ］ジエチルエーテル、β，β’
−ビス−［ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルチ
オ］ジエチルチオエーテル等が挙げられる。これらの中
でもビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．
１．０^2,6］デカン＝ジメタクリレートは優れた透明性
及び耐熱性を有し、特に好適に用いられる。これらは単
独で用いても、複数を併用してもよい。

【００１６】＜金属アルコキシド化合物またはその分解
生成物＞本発明で用いる金属アルコキシド化合物として
は、アルコキシド中心原子に１個以上のアルコキシド基
が結合されている化合物であれば特に制限はなく、好ま
しくは下記一般式（２）で示される化合物である。

【００１７】

【化４】Ｍ（ＯＲ¹¹）_n（Ｒ¹²）_m-n （２）

【００１８】Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｔａ又はＣｅを、好ましくはＴｉ、Ｓ
ｉ又はＣｅを表す。Ｒ¹¹はアルキル基、好ましくは炭素
数２〜６のアルキル基、特に好ましくは炭素数が２〜４
のアルキル基を表す。Ｒ¹¹で表されるアルキル基は、置
換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸
基、フェニル基、ビニル基、（メタ）アクリル基、エポ
キシ基などが挙げられる。特に該置換基が（メタ）アク
リル基の場合、耐熱性や機械強度が向上しやすく、好ま
しい。Ｒ¹¹が炭素数が２〜４のアルキル基であると、得
られる樹脂硬化物の線膨張係数が小さくなるので好まし
い。Ｒ¹¹の炭素数が２〜４の場合、得られる樹脂硬化物
の線膨張係数が低下する理由は明かではないが、金属ア
ルコキシド化合物が樹脂の分子鎖と複数の箇所で効果的
に結合することによって、樹脂の熱運動を束縛、抑制す
ることにより、樹脂硬化物の線膨張係数を低下させてい
ることが考えられる。金属アルコキシド化合物のアルコ
キシド部分が炭素数１、すなわちメトキシドの場合、ア
ルコキシド部分での結合が十分に行われず、線膨張係数
を低下させる効果が小さいものと推測される。

【００１９】Ｒ¹²はアルキル基又はアルコキシ基、好ま
しくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のア
ルコキシアルキル基を表す。Ｒ¹²で表されるアルキル基
およびアルコキシアルキル基は、置換基を有していても
よく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、フェニル基、ビ
ニル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基で置換されて
いてもよい。ｍはＭの配位数で２〜５の整数を表す。ｎ
は１〜ｍの整数、好ましくはｍ又は（ｍ−１）の整数を
表す。

【００２０】これらの金属アルコキシド化合物のうち、
６０℃以下の温度で液状の金属アルコキシド化合物は、
重合性単量体との相溶性に優れ、容易に均一に混合させ
ることができ、また、その後の重合硬化の過程において
も凝集しにくいので好ましく用いられる。金属アルコキ
シド化合物としては、具体的には次の化合物が挙げられ
る。

【００２１】（１）アルミニウムトリアルコキシド化合
物 アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプ
ロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等が挙げられ
る。

【００２２】（２）アルコキシシラン化合物 テトラアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類
のアルコキシ基１個をアルキル基またはアルコキシアル
キル基で置換したトリアルコキシシラン類、テトラアル
コキシシラン類のアルコキシ基２個をアルキル基で置換
したジアルコキシシラン類などが挙げられる。テトラア
ルコキシシラン類としては、具体的には、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシ
ラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。トリアル
コキシシラン類としては、具体的には、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、３−グリシドオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、３−メタクリルオキシトリメトキシシラン、３−メ
タクリルオキシトリエトキシシラン等が挙げられる。ジ
アルコキシシラン類としては、具体的には、ジメチルジ
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が挙げら
れる。

【００２３】（３）チタニウムテトラアルコキシド化合
物 チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポ
キシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウ
ムテトラブトキシド等が挙げられる。 （４）イットリウムトリアルコキシド化合物 イットリウムトリプロポキシド等が挙げられる。

【００２４】（５）ジルコニウムテトラアルコキシド化
合物 ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプ
ロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等が挙げら
れる。 （６）ニオビウムペンタアルコキシド化合物 ニオビウムペンタメトキシド、ニオビウムペンタエトキ
シド、ニオビウムペンタブトキシド等が挙げられる。

【００２５】（７）カドミウムジアルコキシド化合物 カドミウムジメトキシド、カドミウムジエトキシド等が
挙げられる。 （８）バリウムジアルコキシド化合物 バリウムジエトキシド等が挙げられる。

【００２６】（９）タンタリウムペンタアルコキシド化
合物 タンタリウムペンタプロポキシド、タンタリウムペンタ
ブトキシド等が挙げられる。 （１０）セリウムテトラアルコキシド化合物 セリウムテトラメトキシド、セリウムテトラプロポキシ
ド等が挙げられる。

【００２７】これらの化合物のアルキル基及びアルコキ
シアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、
ハロゲン原子、水酸基、フェニル基、ビニル基、（メ
タ）アクリル基、エポキシ基等で置換されていてもよ
い。特に好ましい金属アルコキシド化合物としては、例
えばテトラエトキシシラン、チタニウムテトラメトキシ
ド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプ
ロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタ
ニウムテトラブトキシド、３−メタクリルオキシトリメ
トキシシラン、３−メタクリルオキシトリエトキシシラ
ンの単量体及びそのオリゴマー等が挙げられる。これら
の化合物は、その中心金属の環境面での有害性が低い点
でも好ましい。

【００２８】これらの金属アルコキシド化合物は単独で
用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ま
た、これらの化合物が２個以上重合したオリゴマー状態
のものを使用してもよい。金属アルコキシド化合物の分
解生成物とは、上述の金属アルコキシド化合物から、加
水分解等の分解反応により生成する化合物であり、具体
的には、通常、その中心原子（一般式（２）における
Ｍ）を含むアルコキシド残基及びアルコール（一般式
（２）の分解物においては、例えば、Ｒ¹ＯＨ）であ
る。

【００２９】本発明の硬化性組成物における金属アルコ
キシド化合物またはその分解生成物の含有量は、通常、
重合性単量体と金属アルコキシド化合物の合計を１００
重量部とした場合、通常０．１重量部以上、好ましくは
０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に
好ましくは３重量部以上であり、通常４０重量部以下、
好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部
以下、特に好ましくは２０重量部以下、更に好ましくは
１５重量部以下である。

【００３０】金属アルコキシド化合物の添加量が少なす
ぎると耐熱性を向上させる効果が不十分である。一方、
金属アルコキシド化合物の添加量が多すぎると耐熱性が
低下する恐れがあり、また、中心原子が凝集して透明性
が損なわれる恐れがあるので好ましくない。特に、金属
アルコキシド化合物として、一般式（２）におけるＲ¹¹
が炭素数２〜４のアルキル基を示す化合物を用いた場合
には、金属アルコキシド化合物の添加量が少なすぎると
線膨張係数を低下させる効果が不十分であり、一方、多
すぎると線膨張係数を上昇する恐れがある。

【００３１】金属アルコキシド化合物を添加すると、樹
脂硬化物の耐熱性が向上する理由は明かではないが、金
属アルコキシド化合物の一部が、硬化性組成物中に含ま
れる水分を消費して加水分解を起こし、樹脂硬化物の耐
熱性を低下させる原因の一つと考えられている樹脂硬化
物中に含まれる水分の量を低下することができるためと
推察される。なお、金属アルコキシド化合物が硬化性樹
脂組成物中の水分により加水分解すると、アルコール成
分が生成するが、アルコール成分は、樹脂硬化物の製造
過程で揮散するなどして樹脂硬化物から除去されるもの
と考えられる。

【００３２】＜硬化性組成物に含まれる他の成分＞本発
明の硬化性組成物は、脂環式構造と２以上の（メタ）ア
クリロイル基を有する重合性単量体、金属アルコキシド
化合物の他に、通常ラジカル重合開始剤を含有する。

【００３３】ラジカル重合開始剤としては、加熱または
活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生させるも
のであればよく、活性エネルギー線としては、電子線、
紫外線などが挙げられる。活性エネルギー線の照射によ
りラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤としては、
例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェ
ノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキ
シド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキシド等が挙げられ、好ましくは、２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシ
ド、ベンゾフェノンが挙げられる。これらのラジカル重
合開始剤は単独で用いても、複数を併用してもよい。

【００３４】ラジカル重合開始剤の添加量は、脂環式構
造と２以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性単
量体とラジカル重合可能な他の重合性単量体の総和（以
下「重合性単量体の総和」という）１００重量部に対し
て、通常０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜
０．３重量部であり、この添加量が多すぎると、重合が
急激に進行し複屈折の増大をもたらすだけでなく色相も
悪化する場合があり、また少なすぎると組成物を十分に
硬化させることができなくなる場合がある。

【００３５】また、本発明の硬化性組成物は、その効果
を損なわない範囲で、ラジカル重合可能な他の重合性単
量体、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔
料、可塑剤、充填剤、チクソトロピー性付与剤、離型
剤、消泡剤、レベリング剤などを含んでいてもよい。

【００３６】ラジカル重合可能な他の重合性単量体とし
ては、脂環式構造と２以上の（メタ）アクリロイル基を
有する重合性単量体以外の、２以上の（メタ）アクリロ
イル基を有する化合物が挙げられる。架橋剤としては、
例えば、メルカプト化合物、好ましくは２官能以上のメ
ルカプト化合物が挙げられる。

【００３７】本発明の硬化性組成物は、実質的に溶媒を
含有しないものであることが好ましい。ここでいう溶媒
には、金属アルコキシ化合物の分解により生成するアル
コールは含まない。硬化性組成物が溶媒を含有する場
合、硬化物を得る際に溶媒を揮発させる必要があり、特
に厚みの大きい硬化物を得る場合にはコスト面で不利で
あるし、また、得られた硬化物の機械物性が低下する場
合がある。更に、硬化物の透明度を低下する原因の一つ
である金属アルコキシド化合物の中心原子の凝集が起こ
りやすくなるおそれがある。

【００３８】溶媒しては、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
エチレングリコール等のグリコール類、エチルセロソル
ブ等のグリコールエーテル類、ヘキサン、テトラヒドロ
フラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミ
ド等が挙げられる。

【００３９】本発明の硬化性組成物は、上述の脂環式構
造と２以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性単
量体、金属アルコキシド化合物、ラジカル重合開始剤、
ラジカル重合開始剤および必要に応じて他の成分を、通
常、常温で混合することにより得られる。

【００４０】＜樹脂硬化物＞本発明の樹脂硬化物は、本
発明の硬化性組成物を重合、硬化して得られる。本発明
の硬化性組成物の重合反応は、通常、架橋反応であり、
重合反応の結果３次元網目構造が形成され、各種溶媒に
不溶でかつ不融の重合体である樹脂硬化物が得られる。
重合反応による硬化は、ラジカル重合開始剤を含有する
硬化性組成物を加熱または活性エネルギー線照射するこ
とにより行われる。活性エネルギー線照射により硬化を
行うと、光線透過性に優れ、複屈折が小さい樹脂硬化物
を得ることができる。

【００４１】硬化に用いられる活性エネルギー線は、ラ
ジカル重合開始剤に作用してラジカルを発生させること
ができればよく、例えば、電子線、紫外線などが挙げら
れる。活性エネルギー線照射量は、重合性単量体、ラジ
カル重合開始剤の種類、量により適宜選択されるが、通
常２００〜４００ｎｍの紫外線を通常０．１〜２００ｊ
の範囲で照射するのが好ましい。活性エネルギー線の照
射が少なすぎると、重合が不完全なため、得られる硬化
物の耐熱性、機械的強度などが不十分となる恐れがあ
り、照射が多すぎると得られる硬化物が着色する恐れが
ある。

【００４２】所望の形状の樹脂硬化物を得る方法として
は、本発明の硬化性組成物を所望の形状の型内に硬化性
組成物を注入した後、硬化させ、脱型する方法が挙げら
れる。このようにして得られる本発明の樹脂硬化物は、
光学歪みの指標の一つである複屈折が、樹脂硬化物の厚
さ１ｍｍにおいて、通常１０ｎｍ以下、より好ましくは
５ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以下である。複屈折
の測定は、例えば、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍ厚の試
験片を用い、測定面の中心を基準に３ｃｍ間隔の格子点
を９個設定して各格子点の複屈折を２５℃で複屈折測定
装置（オーク社製）を用いて測定し、それらの平均値に
より表される。複屈折が小さい材料は光学用途に好まし
く用いられる。

【００４３】本発明の樹脂硬化物は、割れにくいことが
特徴である。割れにくさの評価方法としては、幅１ｃｍ
×長さ８ｃｍ×厚さ１ｍｍの樹脂硬化物の両端を両手で
持ち、ゆっくりと曲げ、樹脂硬化物が割れる直前の樹脂
硬化物のたわみ量で評価する方法が挙げられる。本発明
の樹脂硬化物は、光学用途などに用いる場合は、透明度
が高いことが好ましく、入射光波長５５ｎｍにおける光
線透過率が、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、
より好ましくは８８％以上である。光線透過率は、例え
ば、分光計にて、５５０ｎｍにおける光線透過率を１ｍ
ｍ厚の試験片で２５℃で測定することができる。

【００４４】本発明の樹脂硬化物は、視光領域において
透明性を有するためには、金属アルコキシド化合物に由
来するアルコキシド中心原子が、大きな粒子状態になっ
ていない、または大きな凝集体を形成していないことが
望ましい。本発明の樹脂硬化物を透過型電子顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）で観察すると、金属アルコキシド化合物に由来す
るアルコキシド中心原子は、微小ドメインとして確認で
き、このドメインの最大長さが通常５０ｎｍ以下、好ま
しくは０．５〜５０ｎｍの範囲であることが望ましい。
ドメインとは、本発明の樹脂組成物において、アルコキ
シド中心原子の濃度が、ある立体形状の内部空間におい
てその外部よりも高い該立体形状の内部空間を意味し、
透過型電子顕微鏡で観察すると、例えば、にじんだ斑点
状のように見え、確認することができる。

【００４５】本発明の樹脂硬化物は、光学部材、具体的
には、ディスプレイ部材、光通信・光回路用部材、光部
品、記憶・記録用ディスク基板等のオプティクス、オプ
トエレクトロニクス用部材、およびその表面等に形成さ
れるコーティングに好適に用いられる。ディスプレイ部
材としては、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレ
イ、ＥＬディスプレイなどに用いられる基板、導光板、
タッチパネル、位相差板などが挙げられる。光部品とし
ては、眼鏡用レンズ、光コネクタ用マイクロレンズ、発
光ダイオード用集光レンズ等のレンズやプリズムなどが
挙げられる。光通信・光回路用部材としては、光スイッ
チ、光ファイバー、導波路、光分岐、接合回路、光多重
分岐回路、光度調器用部品などが挙げられる。表面など
に形成されるコーティングとしては、反射防止膜、硬化
被膜、選択反射膜、選択透過膜等の光学多層膜などが挙
げられる。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、光学部材に好適な樹脂
硬化物を提供することができる。

【００４７】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明する。
本発明は、その要旨を越えない限り、以下の例に限定さ
れるものではない。樹脂硬化物の強靱性は下記の方法及
び条件で評価した。 （１）割れにくさ： 幅１ｃｍ×長さ８ｃｍ×厚さ１ｍ
ｍの樹脂硬化物の両端を両手で持ち、ゆっくりと曲げ
て、割れやすいか否かを評価した。樹脂硬化物が割れる
直前の樹脂硬化物のたわみが１ｃｍ未満の場合を×、樹
脂硬化物が割れる直前の樹脂硬化物のたわみが１ｃｍ以
上の場合を○とした。 （２）光線透過率：５００ｎｍにおける光線透過率を１
ｍｍ厚の試験片で測定した。

【００４８】（３）複屈折：１ｍｍ厚の試験片で複屈折
測定装置（オーク社製）を用いて２５℃で測定した。 （４）屈折率：カルニューデジタル精密屈折計ＫＰＲ−
２（カルニュー光学工業社製）を用いて２３℃で測定し
た。 （５）引っ張り強度：幅１ｃｍ、長さ８ｃｍの短冊状の
サンプルについて、スパン幅３ｃｍ、テストスピード５
ｍｍ／ｍｉｎにて、オートグラフ試験装置を用いて２３
℃で測定した。

【００４９】＜実施例１＞ｐ−ビス（β−メタクリロイ
ルオキシエチルチオ）キシリレン（三菱化学社製、２５
℃において液状）９５重量部、チタニウムテトラブトキ
シド５重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴ
ＰＯ」：光ラジカル開始剤）０．１重量部部、ベンゾフ
ェノン（和光純薬社製：光ラジカル発生剤）０．１重量
部をナス型フラスコ内にて互いに溶解するまで攪拌し
た。その後、フラスコ内をアスピレータによって減圧状
態にして、溶液内に溶解している気体を取り除く脱泡操
作を、溶液から気泡がほとんど出なくなるまで行い、重
合性組成物を得た。得られた重合性組成物を、光学研磨
された２枚のガラスを対向させ、スペーサーとして厚さ
１ｍｍのシリコーン板を配置した成形型内に注入し、ガ
ラス面より距離４０ｃｍで上下に設置された出力８０Ｗ
／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、まず１分間照
射し、次いで５分間照射する二段階で紫外線を照射し
た。紫外線照射後、脱型し、さらに、１５０℃で１時間
加熱し、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物の物性
を測定した。結果を表−１に示す。

【００５０】＜実施例２＞実施例１において、ｐ−ビス
（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレンを
９０重量部、チタニウムテトラブトキシド１０重量部を
用いる以外は、実施例１と同様に行い樹脂硬化物を得
た。得られた樹脂硬化物の物性を測定した。結果を表−
１に示す。

【００５１】＜実施例３＞実施例１において、ｐ−ビス
（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレンを
８０重量部、チタニウムテトラブトキシド２０重量部を
用いる以外は、実施例１と同様に行い樹脂硬化物を得
た。得られた樹脂硬化物の物性を測定した。結果を表−
１に示す。

【００５２】＜比較例１＞ｐ−ビス（β−メタクリロイ
ルオキシエチルチオ）キシリレン１００部を用い、チタ
ニウムテトラブトキシドを用いない以外は、実施例１と
同様に行い硬化物を得た。得られた樹脂硬化物の物性を
測定した。結果を表−１に示す。

【００５３】＜比較例２＞実施例１において、ｐ−ビス
（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレンの
代わりにジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを
用いる以外は実施例３と同様に行い樹脂硬化物を得た。
得られた樹脂硬化物の物性を測定した。結果を表−１に
示す。

【００５４】＜比較例３＞比較例１において、ｐ−ビス
（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレンの
代わりにジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを
用いる以外は比較例１と同様に行い樹脂硬化物を得た。
得られた樹脂硬化物の物性を測定した。結果を表−１に
示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2K009 CC24 CC42 CC45 DD02 EE04 4J011 AA05 AB05 AC04 DA02 FA05 FB01 GA05 GB07 GB08 PA25 PB30 PB40 PC02 PC08 QA15 QC07 UA01 VA04 VA05 WA02 WA07 WA10 4J100 AL66P BA02P BA12P BA51P BA58P BB01P BC43P CA01 CA04 CA23 JA01 JA32

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族骨格と２以上の（メタ）アクリロ
   イル基とを有する重合性単量体及び金属アルコキシド化
   合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
2. 【請求項２】 重合性単量体が、一般式（１）で表され
   る（ビス）メタアクリレートであることを特徴とする請
   求項１に記載の硬化性組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、水素原子
   又はメチル基を表し、Ｒ ³およびＲ⁴は、それぞれ独立し
   て、アルキレン基を表し、Ａｒ¹およびＡｒ²は、それぞ
   れ独立して、アリーレン基又はアラルキレン基を表し、
   Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立して、酸素原子または硫
   黄原子を表し、Ｙは、硫黄原子、スルホン基、カルボニ
   ル基、アルキレン基、アラルキレン基、アルキレンエー
   テル基、アラルキレンエーテル基、アルキレンチオエー
   テル基又はアラルキレンチオエーテル基を表す。ｊおよ
   びｐは、それぞれ独立して、１〜５の整数を、ｋは０〜
   １０の整数を表す。ただし、Ｘ¹およびＸ²が酸素原子の
   場合は、Ｙは、硫黄原子又はスルホン基（−ＳＯ₂−）
   を表し、ｋが０の場合は、Ｘ¹、Ｘ²の少なくとも一方は
   硫黄原子を表す。）
3. 【請求項３】 金属アルコキシド化合物が一般式（２）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１また
   は２に記載の硬化性組成物。 【化２】Ｍ（ＯＲ¹¹）_n（Ｒ¹²）_m-n （２） （式中、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃ
   ｄ、Ｂａ、Ｔａ又はＣｅを表し、Ｒ¹¹は置換基を有して
   いてもよいアルキル基を表し、Ｒ¹²は置換基を有してい
   てもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよい
   アルコキシアルキル基を表し、ｍはＭの配位数で２〜５
   の整数を表し、ｎは１〜ｍの整数を表す。）
4. 【請求項４】 硬化性組成物の金属アルコキシドの含有
   量が、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜４０
   重量部であることを特徴とする請求項１ないし３のいず
   れかに記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】 重合性組成物が用灰を実質的に含有しな
   いことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載
   の硬化性組成物。
6. 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれかに記載の硬
   化性組成物を硬化させてなる樹脂硬化物。
7. 【請求項７】 請求項１ないし５のいずれかに記載の硬
   化性組成物を型内で硬化させた後、脱型して得られるこ
   とを特徴とする樹脂硬化物。
8. 【請求項８】 樹脂組成物の厚さ１ｍｍにおける複屈折
   が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６又は７
   に記載の樹脂硬化物。
9. 【請求項９】 請求項６ないし８に記載の樹脂硬化物か
   らなる光学部材