WO2004016689A1 - 光硬化性含フッ素ポリマーを含む光学材料および光硬化性含フッ素樹脂組成物 - Google Patents

光硬化性含フッ素ポリマーを含む光学材料および光硬化性含フッ素樹脂組成物 Download PDF

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WO2004016689A1
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alkyl group
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Mihoko Ohashi
Yosuke Kishikawa
Kazuyuki Sato
Takayuki Araki
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Daikin Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention utilizes a curable fluoropolymer having excellent transparency in the near-infrared region and excellent in hygroscopicity and heat resistance, particularly a curable fluoropolymer containing a crosslinkable cyclic ether structure.
  • the present invention relates to an optical material and a photocurable fluorine-containing resin composition. These materials and compositions are suitable as materials for optical devices such as optical waveguides and sealing members, and as materials for display devices such as antireflection films. Background art
  • Optical communication systems are already a reality.
  • the challenge is to improve the reliability, high precision, multiplexing, high speed, and economic efficiency of optical communication systems, and various optical devices are being developed to achieve these challenges.
  • one challenge is to realize waveguide-type optical devices that enable high-density optical wiring.
  • quartz which has high transparency and low optical loss at a wavelength in the near infrared region of 130 to 155 O nm, is most often used as an optical waveguide material.
  • it has problems such as complicated manufacturing processes and difficulty in increasing the area, and is not appropriate for the development of waveguide-type optical devices that are economical and versatile.
  • Materials for optical waveguides using polymer compounds such as conventional transparent resin materials such as polystyrene, acrylic resin and polyimide have already been proposed (for example, Kurokawa et al., “Applied Optics”). ) ", 1st No. 9, 1980, p. 312 4 and Kurokawa et al., Applied Optics, No. 16, 197, p. 103 3).
  • the manufacturing process of the optical waveguide is simple and the area can be increased.
  • conventional transparent resin materials such as polystyrene, acrylic resin, and polyimide, have a large absorption in the near-infrared region (poor transparency) based on C-H bonds, and therefore have the problem of large light loss.
  • absorption in the near-infrared region increases due to high hygroscopicity and water absorption over time, and transmission loss deteriorates.
  • a fluorine-containing polymer having a C-F bond as a polymer compound material having good transparency in the near-infrared region, relatively low loss, and low hygroscopicity (for example, (Kaihei 6-167720). Furthermore, to solve the problem of light scattering due to birefringence, which is a drawback of highly crystalline perfluoropolymers, a cyclic ether structure is introduced into the main chain of the fluoropolymer to break the symmetry of the polymer and make it amorphous. It has been proposed (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-190200).
  • This perfluoro-based amorphous fluorine-containing polymer has no problem in terms of transparency, but has a low glass transition temperature and a problem in heat resistance. Also, if the glass transition temperature is sufficiently increased by changing the structural unit or composition to improve the heat resistance, the polymer itself becomes brittle, causing problems such as cracking in the waveguide formation process. Also, the range of refractive index that can be controlled by a perfluoro-based amorphous fluorine-containing polymer alone is narrow, and there is a great limitation particularly when designing a core-cladding type waveguide that requires materials having different refractive indexes. .
  • a perfluoro-based amorphous fluorine-containing polymer is used as the core portion (high refractive index) of an optical waveguide, it is difficult to lower the refractive index while maintaining the perfluoro-based polymer. It is difficult to manufacture a lad-type optical waveguide. Therefore, the core material and Then, a high-refractive index compound is separately combined with a perfluoro-based amorphous fluorine-containing polymer to obtain a difference in refractive index from the cladding (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-81519). ).
  • the perfluoro-based amorphous fluorine-containing polymer described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 1991/1990 does not have a functional group.
  • the invention described in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-81915 is a method in which a perfluoro-based amorphous fluorine-containing polymer described in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 1991-1990 is adhered to other materials. It is proposed that the improvement of adhesiveness be solved by introducing a functional group.
  • Functional groups that can improve such adhesion include carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, groups having an ester bond, alkenyl groups, hydrolyzable silyl groups, hydroxyl groups, maleimide groups, amino groups, cyano groups, Isocyanate groups are mentioned.
  • the functional group-containing fluoropolymer material described in JP-A-2000-81519 is also not used as a curable (crosslinkable) material.
  • a typical technology is an antireflection film.
  • the antireflection film is a film made of a low-refractive-index material provided on the display device substrate (such as glass or acrylic) to improve the visibility of images displayed by display devices such as CRTs and liquid crystal screens. is there.
  • the material of the antireflection film is roughly classified into a silicone-based inorganic or organic material, a fluorine-containing acryl-based material, and a fluorocarbon-based material.
  • photocurable materials comprising low molecular weight polyfunctional fluorinated acrylates and fluorinated acrylic polymers have been proposed as atrial materials (for example, JP-A-7-125652, JP-A-7-252). No. 1,885,82, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-48935).
  • the component contributing to curing is a polyfunctional fluorinated acrylate, and the fluorinated acrylic polymer itself is not cross-linked, and therefore, it is difficult to obtain the required surface hardness.
  • Increasing the amount of the fluorinated acrylate increases the refractive index of the resulting coating film and leaves unreacted acrylate.
  • a fluorocarbon-based material As a fluorocarbon-based material, it is proposed to use a curable fluorine-containing polymer containing a fluorine-containing alkyl group having an ethylenic carbon-carbon double bond at the terminal of the main chain or in the side chain as an antireflection film material.
  • the curable fluorine-containing polymer having such a carbon-carbon double bond has a low refractive index and is excellent in moisture absorption resistance, light resistance and heat resistance, but it is desired to further improve the curing reactivity. ing.
  • sealing member as an optical device-related member. This is a member that fills the space between optical devices or protects the optical device from external environments such as dust, air (such as oxygen and moisture), and shocks. It does not become a functional element by itself. Are members necessary for designing and processing an optical device.
  • the sealing members of optical devices are required to be excellent in transparency, moisture resistance, heat resistance, mechanical strength, etc. From this viewpoint, hermetic sealing members using ceramic materials and resin sealing using resin materials are considered. Although there is a stopper member, resin sealing members are currently the mainstream.
  • Epoxy resin-based materials such as bisphenol A-type epoxy resin and alicyclic epoxy resin are widely used as materials for resin sealing members because of their excellent transparency and heat resistance.
  • epoxy resin has a problem of poor moisture absorption.
  • sealing optical functional elements such as light emitting diodes (LEDs), EL elements, and nonlinear optical material elements, the ability to prevent corrosion of these functional elements And there is a disadvantage that the life of the optical device itself is shortened. Therefore, there is a strong demand for the development of a material for a sealing member having excellent transparency, moisture resistance, heat resistance, and mechanical strength.
  • the present invention has been completed by finding a photocurable fluorine-containing polymer material while maintaining transparency in a wide wavelength range from the near-infrared region to the ultraviolet region. Improves mechanical properties such as high elasticity, scratch resistance, and abrasion resistance, moisture absorption resistance and heat resistance, and utilizes its transparency in a wide wavelength range from the ultraviolet to the near-infrared to achieve light
  • the purpose is to provide optical materials for devices (optical waveguides, sealing members, etc.) and optical materials for display devices (antireflection films, etc.) by utilizing the low refractive index.
  • an amorphous fluorine-containing polymer having a crosslinkable cyclic ether structure in the polymer side chain or at the terminal of the polymer main chain has a refractive index of 'transparent'. It has been found that a cured product having high heat resistance can be provided by curing in the atmosphere without lowering the heat resistance.
  • a cured film of a specific fluoropolymer having a crosslinkable cyclic ether structure in the side chain of the polymer or at the terminal of the polymer main chain has excellent transparency in a wide wavelength range from the near infrared region to the ultraviolet region, They also have excellent heat resistance and have been found to be particularly useful as optical materials for optical devices such as optical waveguides and sealing members, and as optical materials for display devices such as antireflection films.
  • a photocurable fluororesin composition having a high photocuring rate can be obtained by combining the specific fluoropolymer and a photoacid generator. Issued.
  • R f is a fluorinated alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 2 to 100 carbon atoms having an ether bond
  • Y 1 (where Y 1 is a crosslinkable group in which a hydrogen atom may be replaced by a fluorine atom)
  • A is an integer of 0 to 3; b and c are the same or different, and a structural unit derived from the fluorine-containing ethylenic monomer represented by 0 or 1), wherein the structural unit A is represented by the formula (M) Is a structural unit derived from a monomer copolymerizable with the fluorine-containing ethylenic monomer].
  • the structural unit M is 0.1 to 100 mol% and the structural unit A is 0 to 99.9.
  • the present invention relates to various inventions utilizing a curable fluoropolymer (I) containing at least one mole% and having a number average molecular weight of 500 to 10000000.
  • the first of the present invention relates to a photocurable fluororesin composition
  • a photocurable fluororesin composition comprising (a) the curable fluoropolymer (I) and (b) a photoacid generator (II).
  • the second aspect of the present invention relates to an optical material for an optical device containing the curable fluoropolymer (I).
  • the optical material for an optical device of the present invention preferably takes the form of an optical material for an optical device, comprising (a) the curable fluoropolymer (I) and (b) a photoacid generator (II).
  • the cured product obtained by curing the optical material for an optical device of the present invention can provide an optical member for an optical device.
  • the optical material for an optical device of the present invention can provide an optical waveguide material, and a cured product obtained by curing such an optical waveguide material provides an excellent optical waveguide member.
  • the optical material for an optical device of the present invention can provide an optical material for a sealing member, and a cured product obtained by curing such a material gives an optical device having an excellent sealing member.
  • a third aspect of the present invention relates to an optical material for a display device, comprising the curable fluoropolymer (I) represented by the formula (1).
  • the optical material for a display device of the present invention preferably takes the form of an optical material for a display device comprising (a) the curable fluoropolymer (I) and (b) a photoacid generator ( ⁇ ⁇ ).
  • the cured product obtained by curing the optical material for a display device of the present invention can provide an optical member for a display device.
  • the optical material for a display device of the present invention can provide an antireflection film material, and a cured product obtained by curing such an antireflection film material gives an excellent antireflection film.
  • the photoacid generator (II) to be added to the composition and the optical material of the present invention includes at least one selected from the group consisting of aromatic diazonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic rhododium salts, and meta-mouth compounds.
  • aromatic diazonium salts aromatic diazonium salts
  • aromatic sulfonium salts aromatic sulfonium salts
  • aromatic rhododium salts aromatic rhododium salts
  • meta-mouth compounds are preferred, and among such aromatic compounds, 1 to 4 organic groups R (R is the same or different and has 1 to 10 carbon atoms which may contain an ether bond) To which an alkyl group, a hydroxyl group, a thioalkyl group or a thiophenoxy group is bonded.
  • the photoacid generator (II) is preferably a compound containing a fluorine atom.
  • the fluoropolymer (I) contains the novel polymers (la) and (lb). That is, the fourth aspect of the present invention is as follows:
  • X 1 , X 2 are the same or different, H or F;
  • X 3 is H, F, CH 3 or CF 3 ;
  • X 4 and X 5 are the same or different, H, F or CF 3 ;
  • R f represents a fluorinated alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 2 to 100 carbon atoms having an ether bond,
  • Y 2 (Y 2 is a crosslinkable cyclic ether structure:
  • X is the same or different, and is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X is the same or different, and is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Q is a monovalent or divalent organic group in which a hydrogen atom of a monocyclic, bicyclic or heterocyclic structure having 3 to 100 carbon atoms may be substituted by X)
  • A is an integer of 0 to 3; b and c are the same or different, and a structural unit derived from a fluorine-containing ethylenic monomer represented by 0 or 1); A structural unit derived from a monomer copolymerizable with the fluorine-containing ethylenic monomer represented by the formula (M4)], wherein 0.1 to 100 mol% of the structural unit M4 and A cross-linking group-containing fluoropolymer (Ia) containing 0 to 99.9 mol% and having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000, or a formula (2-1):
  • R f represents a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 2 to 100 carbon atoms having an ether bond, Y 2a (where Y 2a is a crosslinkable cyclic ether structure: Or
  • A) is an integer of 0 to 3; b and c are the same or different and are derived from a fluorine-containing ethylenic monomer represented by 0 or 1)
  • the structural unit B is a structural unit derived from a monomer copolymerizable with the fluorine-containing ethylenic monomer represented by the formula (M4-1). . 1 to 100 mol% And Structural Unit B from 0 to 99.9 mol%, and number average molecular weight from 500 to 100
  • the fluorine-containing ethylenic monomer which gives the novel fluorine-containing polymer (la) is also novel. That is, the fifth aspect of the present invention is as follows:
  • X 1 , X 2 are the same or different, H or F;
  • X 3 is H, F, CH 3 or CF 3 ;
  • X 4 and X 5 are the same or different, H, F or CF 3 ;
  • R f represents a fluorinated alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 2 to 100 carbon atoms having an ether bond,
  • Y 2 (Y 2 is a crosslinkable cyclic ether structure:
  • X is the same or different, and is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X is the same or different, and is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Q is a monovalent or divalent organic group in which a hydrogen atom of a monocyclic, bicyclic or heterocyclic structure having 3 to 100 carbon atoms may be substituted by X)
  • A is an integer of 0 to 3; b and c are the same or different and are a fluorine-containing ethylenic monomer represented by 0 or 1), or a formula (3_1):
  • R f represents a fluorinated alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 2 to 100 carbon atoms having an ether bond, Y 2 a (where Y 2 a is a crosslinkable cyclic ether structure):
  • X is the same or different, and is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • A is an integer of 0 to 3; b and c are the same or different, and are related to a fluorine-containing ethylenic monomer represented by 0 or 1).
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of an optical waveguide device using the optical waveguide member of the present invention.
  • FIG. 2 is a process chart for explaining a manufacturing process of an optical waveguide device using the optical waveguide member of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view of a deep ultraviolet lens using the sealing member of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic sectional view of an organic EL device using the sealing member of the present invention.
  • the curable fluoropolymer (I) has the formula (1):
  • X 4 and X 5 are the same or different, H, F or
  • R f is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or 2 to 1 carbon atoms
  • a fluorine-containing alkyl group having ether bond 00 Y 1 (Y 1 is a monovalent organic 2-100 carbon atoms in which a hydrogen atom has five 1 a may crosslinkable cyclic ether structure may be substituted with a fluorine atom Organic group to which 1-3 groups are bonded
  • A is an integer of 0 to 3; b and c are the same or different, and a structural unit derived from the fluorine-containing ethylenic monomer represented by 0 or 1), wherein the structural unit A is represented by the formula (M) Is a structural unit derived from a monomer copolymerizable with the fluorine-containing ethylenic monomer].
  • the structural unit M is 0.1 to 100 mol% and the structural unit A is 0 to 99.9. Mol%, number average molecular weight 500 ⁇ 10
  • 00000 is a curable fluoropolymer.
  • the curable fluorine-containing polymer used in the present invention is a homopolymer having a structural unit M having a fluorine-containing alkyl group R f including an organic group Y 1 having a crosslinkable cyclic ether structure, or a copolymer of structural units M and A. It is a polymer.
  • the curable fluoropolymer (I) must have a fluorine content of 25% by weight or more, especially 40% by weight or more, to have high transparency and a low refractive index of the fluoropolymer (I). It is particularly preferable for the purpose of increasing the heat resistance and elastic modulus of the cured product, because even if the degree of curing (crosslinking density) is increased, a low refractive index and high transparency can be maintained. To maintain high transparency, It is preferable that the content is 70% by weight or less.
  • a method of calculating the fluorine content by analyzing the composition of the polymer from the measurement of 19 F-NMR and 'H-NMR using the apparatus and measurement conditions described later can be generally used. If it is difficult to analyze the structure, wrap a 2 mg sample and a combustion aid (10 mg of sodium peroxide) with a fluorine elemental analysis method (filter paper (Toyo Filter Paper: No. 7)), then put it in a platinum basket, and then add 25 ml. Combustion in a 50 Oml flask filled with pure water Immediately after combustion, shake the flask to absorb the fluoride ions in the pure water, and analyze the fluoride ions in the pure water absorbed by the fluoride ion electrode. ).
  • the structural unit M in the formula (1) is represented by the formula (Ml): CX'X 2 — CX 3 ⁇ ⁇
  • the fluorine-containing polymer represented by the structural unit M1 derived from the fluorine-containing ethylenic monomer shown is exemplified.
  • the fluorine-containing polymer containing the structural unit M1 has high transparency and a low refractive index particularly in the near-infrared region to the ultraviolet region, and is not limited to the homopolymer of the structural unit M1, but has an increased structural unit Ml.
  • the copolymer having the composition is preferable because it can have high transparency and low refractive index.
  • the structural unit M is represented by the formula (M2) ⁇ (-CH, — CF-) ⁇
  • R f is the same as described above, and a fluorine-containing polymer represented by the structural unit M2 derived from the fluorine-containing ethylenic monomer.
  • This structural unit M2 is a structural unit of a fluorinated aryl ether having a crosslinkable cyclic ether structure in R f, and has not only high transparency and low refractive index, but also has good polymerizability, particularly homopolymerization. It is preferable in that it has good properties and copolymerizability with other fluorinated ethylenic monomers.
  • the structural unit M in the formula (1) is represented by the formula (M3):
  • R f is the same as described above, and a fluorine-containing polymer represented by the structural unit M3 derived from the fluorine-containing ethylenic monomer.
  • This structural unit M3 is a structural unit of a fluorine-containing vinyl ether having a crosslinkable cyclic ether structure in R f, and can have high transparency and a low refractive index. It is preferable in that the polymerizability is good.
  • At least one of Y 1 in R f in the formulas (M), (Ml), (M2) and (M3) is bonded to a terminal of R f.
  • the cyclic ether structure in Y 1 has the ability to cause a ring-opening addition reaction and the like, and can give a cured (crosslinked) form. Specifically, for example, by contact with force thione, between fluorine-containing polymer (I) molecules or A ring-opening addition reaction occurs between the base polymer (I) and a curing (cross-linking) agent added as needed to give a cured (cross-linked) product.
  • the cross-linkable cyclic ether structure contained in Y 1 in R f includes a 3- to 6-membered cross-linkable cyclic ether structure containing at least one ether bond (a hydrogen atom may be replaced by a fluorine atom) Are preferred.
  • oxysilane (epoxy) structure (Y-a) which is a three-membered crosslinkable cyclic ether structure
  • Y-a oxysilane (epoxy) structure (Y-a) which is a three-membered crosslinkable cyclic ether structure
  • X is the same or different, and is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) or a formula:
  • Q is a monovalent or divalent organic group in which a hydrogen atom of a monocyclic structure, a multicyclic structure or a heterocyclic structure having 3 to 100 carbon atoms may be substituted by X). I can do it.
  • Roh Cn 3 O FO CF 3 o, etc. Is preferred from the viewpoint of good reactivity.
  • Preferred specific examples of the form containing the structures of Y—a :! to Y—a3, each of which is bonded to R f, include the following.
  • the oxetane structure (Y—b), which is a four-membered crosslinkable cyclic ether structure, is, for example,
  • X is the same or different, and is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), or a formula:
  • Q is a monovalent or divalent organic group in which a hydrogen atom of a monocyclic structure, a bicyclic structure or a heterocyclic structure having 3 to 100 carbon atoms may be substituted with the above X).
  • Y_b1 is preferred, and particularly preferred among the specific examples described above are those having particularly good reactivity.
  • Preferred specific examples of the form including the structures of Y—b 1 to Y—b 3 exemplified above and each of which is bonded to R f include:
  • cross-linkable cyclic ether structures include, for example, a tetrahydrofuran ring (5-membered ring), a dioxolane ring (5-membered ring, 6-membered ring), a trioxane ring (6-membered ring), and spiro orthocarbonate.
  • organic group R f to which the crosslinkable cyclic ether structure Y 1 is bonded may be present at the terminal of the main chain of the fluoropolymer (I).
  • the divalent or higher valent residue of the organic group R f except for the crosslinkable cyclic ether structure Y 1 is a divalent or higher fluorinated alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or It is a divalent or higher valent fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms.
  • the R f residue may be any one in which a fluorine atom is bonded to the carbon atom contained therein.
  • a divalent or higher fluorinated alkylene group in which a fluorine atom and a hydrogen atom or a chlorine atom are bonded to a carbon atom, or an ether bond
  • the fluorine-containing alkylene group preferably has more fluorine atoms (having a high fluorine content), and is more preferably a divalent or higher-valent perfluoroalkylene group or a perfluoroalkylene group having an ether bond.
  • the fluorine content in the fluoropolymer (I) is at least 25% by weight, preferably at least 40% by weight.
  • the number of carbon atoms of the fluorinated alkylene group is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 10.
  • the number of carbon atoms of the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20.
  • R f residue Preferred specific examples of the R f residue include: CF 3
  • the unit M is preferably a structural unit M1, and the structural unit M1 is more preferably a structural unit M2 or a structural unit M3. Therefore, specific examples of the structural unit M2 and the structural unit M3 will be described below.
  • Preferred specific examples of the monomer giving the structural unit M2 include:
  • CH 2 CFCF 2 OCF-Y 1
  • CH 2 C FC F 2 OC F CH 2 - ⁇ 1 ,
  • CH 2 CFCF 2 OCFCH 2 0 -Y 1
  • CH 2 CFCF 2 CC FC F 2 OCF - Y 1
  • CH 2 CFCF 20 (CFCF 20 -n CFCH 2 -Y 1 ,
  • CH 2 CFCF 2 0 (CFCF 2 0) - ri CFCH 2 OCH 2 CHCH 2 -Y 1
  • CH 2 CFCF 2 0- (CF 2 CF 2 0hCF 2 -Y 1,
  • CH 2 CFCF 20- CF 2 CF 20- n CF 2 CH 2 -Y 1 ,
  • CH 2 CFCF 2 0- (CF 2 CF 2 CF 2 0 5 CF 2 CF 2 -Y 1 ,
  • CH 2 CFCF 2 0- (CF 2 CF 2 CF 2 OhCF 2 CF 2 CH 2 -Y 1 ,
  • CH 2 CFCF 2 0 "(CH 2 CF 2 CF 2 O CH 2 CF 2 — Y 1 ,
  • CH 2 CFCF 2 0- (CH 2 CF 2 CF 2 OhCH 2 CF 2 CH 2 -Y 1
  • CH 2 CFCF 2 0- (CF 2 CF 2 ) -ri Y 1 ,
  • CH 2 CFCF 2 0 (CF 2 CF- n CH 2 -Y 1
  • R f 1 and R f 2 are the same or par full O b alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 30) Ru mentioned like.
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CHCH 2 -Y 1 ,
  • CF 2 CF0 CF 2 CF T Y 1
  • CF 2 CFO-CF 2 CFO CF 2 CF 2 CH 2 -Y 1 ,
  • CF 2 CFO-CF 2 CFO -CF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CHCH 2 -Y 1
  • CF 2 CFO ⁇ CF 2 -hY 1
  • CF 2 CFC CF 2 3CH 2 -Y 1
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 OCF 2 -Y 1
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 OCF 2 CH 2 -Y
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 OCF 2 CH 2 OCH 2 CHCH 2 -Y 1 ,
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 -Y 1 ,
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 CH 2 -Y 1
  • CF 2 CFO 10 CF 2 CFO CF CF 2 -C— OCH 2 C— CH 2
  • R f 1 and R f 2 are the same or par full O b alkyl group having 1 5 carbon atoms, n represents 0 30 integer) such as is Ru mentioned.
  • CF 2 CFCF. 1 ⁇ 1
  • R f— Y 1 CF 2 CFCF 2 OR f 3 -CH 2 CHCH 2 -Y 1 ,
  • Y 1 (Y 1 is the same as described above; R f 3 is a group obtained by removing —CH 2 CHCH 2 — from R f).
  • CF 2 CFCF 2 OCF 2 CFCH 2 OCH 2 CHCH 2 -Y 1 ,
  • CF 2 CFCF 2 — Y 1
  • CF 2 CFCF 2 CH 2 -Y 1
  • CF 2 CFCF 2 CH 2 OCH 2 CHCH 2 -Y 1 ,
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 CH 2 CH 2 -Y 1
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 -Y 1
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 CH 2 -Y 1
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 CF 2 -Y 1
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 -Y 1 ,
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CHCH 2 -Y 1 ,
  • CH 2 CHOCH 2 CF 2 CF 2 -Y 1
  • CH 2 CH ⁇ CH 2 CF 2 CF 2 CH 2 -Y 1 (Y 1 is the same as above) and the like.
  • the structural unit A is an arbitrary component, and is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the structural unit M (Ml,? 2 or ⁇ 43). It may be appropriately selected according to the intended use of the desired fluoropolymer (I) or its cured product, required characteristics, and the like.
  • Examples of the structural unit A include the following structural units.
  • Structural unit derived from fluorine-containing ethylenic monomer having a functional group 1— Structural unit derived from a fluorine-containing ethylenic monomer having one polar group (excluding the crosslinkable cyclic ether group included in Y1).
  • the structural unit (1) has physical properties such as solubility in a general-purpose solvent and adhesion to a substrate while maintaining a low refractive index and high transparency of the fluoropolymer (I) and a cured product thereof, and a cation. Reactivity other than the reaction can be imparted.
  • the structural unit P-1 is preferable since it promotes a crosslinking reaction and can impart adhesion to a substrate and solubility in a solvent or a general-purpose solvent.
  • the curing rate can be increased by irradiating an active energy ray using a photo-thion catalyst that generates radicals, or by using a photo-radical catalyst and a photo-thion catalyst in combination. It is preferable because it can increase mechanical strength such as hardness.
  • the structural unit ⁇ of the preferred fluorine-containing ethylenic monomer having a functional group is represented by the formula (4):
  • X M , X 12 and X 13 are the same or different and H or F;
  • X 14 is H, F, CF 3 ;
  • h is an integer of 0 to 2;
  • i is 0 or 1;
  • R f 4 is A fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms;
  • Z ′ is _OH, CH 2 OH, —COO H, a carboxylic acid derivative, —S ⁇ 3 H, A polar functional group selected from the group consisting of a sulfonic acid derivative and a cyano group, or a radical-reactive carbon-carbon double bond).
  • CH 2 CFCF 2 OCF-Z 1
  • CH 2 CFCF 2 OCFCF 2 OCF-Z 1
  • CH 2 CFCF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 -Z 1>
  • CH 2 CFCF 2 0- (CF 2 CF 2 0 CF 2 -Z 1
  • Z 1 is the same as described above, and a structural unit derived from a fluorine-containing ethylenic monomer is preferable.
  • R f 4 and Z l are the same as defined above
  • R f 4 and Z l are the same as defined above
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 -Z 1
  • CF 2 CF OC F 2 CF 2 CH 2 -Z 1
  • CF 2 CFOCF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 -Z 1
  • CF 2 CFC CF Z 1
  • CF 2 CFC CF CH 2 _Z 1
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 CH 2 -Z 1
  • CF 2 CFCF 2 -0-Rf 4 -Z 1
  • CF 2 CF-R f 4 -Z 1
  • CH 2 CH-R f 4 -Z 1
  • CH 2 CH ⁇ R f 4— Z 1
  • CF 2 CFCF 2 OCF 2 CF- CH 2 -Z 1
  • CF 2 CFCF 2 -Z 1
  • CF 2 CFCF 2 CH 2 -Z 1
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 CH 2 CH 2 -Z 1
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 -Z 1
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 CH 2 -Z 1
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 CF 2 -Z 1
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 -Z 1
  • CH 2 CHO-CH 2 CF 2 CF 2 -Z 1 >
  • CH 2 CHOCH 2 CF 2 CF 2 CH 2 -Z 1 (Wherein ⁇ ′ is the same as described above).
  • the optical material for optical devices especially one ⁇ group as an optical material for an optical waveguide, - C_ ⁇ _ ⁇ _H group, when using a monomer having an S0 3 H group, does not reduce the near infrared transparency range Is preferred.
  • This structural unit (1) lowers the refractive index of the fluorine-containing polymer (I) or a cured product thereof and maintains transparency higher. It is preferable because it can be performed. Further, by selecting the monomer, the mechanical properties and glass transition temperature of the polymer can be adjusted, and it is particularly preferable because copolymerization with the structural unit M can increase the glass transition point.
  • the structural unit ⁇ of the fluorine-containing ethylenic monomer is represented by the formula (5): CX 15 X 16 — CX 17 ⁇ ⁇
  • X 15 , X 16 and X 18 are the same or different and H or F;
  • X 17 is H, F or CF 3 ;
  • hl, i 1 and j are 0 or 1;
  • Z 2 is H, F or C 1;
  • R f 5 is preferably represented by a fluorine-containing alkylene group) containing an ether bond or a fluorine-containing alkylene group carbon number of 2 to 100 1 to 20 carbon atoms.
  • CF 2 C
  • CF 2 CFO (CF 2 ) n F
  • CH 2 C (CF 3 ) 2
  • this structural unit (3) By introducing this structural unit (3), transparency can be increased, and near-infrared transparency can be further enhanced. Further, a fluorine-containing polymer (I) having a high glass transition temperature can be obtained, and a cured product can be obtained. It is preferable because further higher hardness can be expected.
  • This structural unit 3 is a structural unit A of the formula (1), which is intended to improve the transparency and mechanical properties by introducing a ring structure into the fluoropolymer (I) main chain.
  • the ring structure must not be broken to play.
  • the cross-linkable cyclic ether structural unit in Y 1 introduced into the side chain of the structural unit M aims to form a cross-linking point and to cause cross-linking by a ring-opening reaction. They differ in position, purpose, and effect in the polymer.
  • X 19 , X 2 ", X 23 , X 24 , X 25 and X 26 are the same or different; H or F; X 21 and X 22 are the same or different; H, F, C 1 Or CF 3 ; R f 6 is a fluorinated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a fluorinated alkylene group having an ether bond having 2 to 10 carbon atoms; n 2 is an integer of 0 to 3; nl, n 3, n 4 And n5 are the same or different and are preferably 0 or 1).
  • a structural unit 4 derived from an ethylenic monomer containing no fluorine may be introduced as long as the near-infrared transparency is not deteriorated.
  • the solubility in a general-purpose solvent can be improved, and the compatibility with an additive such as a photocatalyst or a crosslinking agent added as needed can be improved.
  • non-fluorinated ethylenic monomer As specific examples of the non-fluorinated ethylenic monomer,
  • CH 2 CH ⁇ R
  • CH 2 CH ⁇ C ⁇ R (R: carbon number:! ⁇ 20 hydrocarbon groups) etc.
  • CH 2 CHCH 2 C 1
  • CH 2 CHCH 2 ⁇ H
  • CH 2 CHCH 2 CO ⁇ H
  • CH 2 CHCH 2 Br, etc.
  • CH 2 CHCH 2 OR (R: hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms),
  • ⁇ Structural unit derived from alicyclic monomer As the copolymerization component of the structural unit M, more preferably, the third component in addition to the structural unit M and the structural unit of the above-mentioned fluorine-containing ethylenic monomer or non-fluorine-containing ethylenic monomer (3, ⁇ ).
  • An alicyclic monomer structural unit (2) may be introduced as a material, whereby a high glass transition temperature and high hardness can be achieved.
  • the monomer giving the cyclic ether structure in the main chain in the above example is different from the crosslinkable cyclic ether structure in the structural unit M in the point described in the above structural unit 3.
  • the combination and the composition ratio of the structural unit M (Ml.M2, M3) and the structural unit A are such that the combination of the structural unit M and the structural unit A is amorphous.
  • Range of combinations and fluorine content of 25 In the range of at least 40% by weight, preferably at least 40% by weight, various ones can be selected from the above examples depending on the intended use, physical properties (particularly, glass transition temperature, hardness, etc.), functions (transparency, refractive index), and the like. .
  • the fluoropolymer (I) contains the structural unit M (Ml, M2, M3) as an essential component.
  • the structural unit M itself has a low refractive index, maintains high transparency, and has high transparency. It has a combination of a function of imparting hardness and a function of imparting hardness, heat resistance, abrasion resistance, abrasion resistance, and solvent resistance to a cured product by curing (crosslinking). Further, it has a feature that the refractive index can be controlled by adjusting the content of the structural unit M.
  • the fluorine-containing polymer (I) has a composition containing a large amount of structural units M, and extremely low refractive index and high transparency even if it is a polymer consisting of only structural units M (100 mol%). Can be maintained. At the same time, a cured product with high curing (crosslinking) density can be obtained, and a coating with high hardness, abrasion resistance, scratch resistance, and heat resistance can be obtained.
  • the content ratio of the structural unit M is 0.1 mol with respect to all the monomers constituting the fluoropolymer (I). % Or more.
  • 2.0 mol% or more is required in order to obtain a cured product having high hardness and excellent abrasion resistance and scratch resistance due to curing (crosslinking), and excellent in chemical resistance and solvent resistance. It is preferably at least 5 mol%, more preferably at least 10 mol%.
  • the content is 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more, and more preferably 50 mol% or more. Is preferred.
  • the molecular weight of the fluorine-containing polymer (I) can be selected, for example, in the range of 500 to 1,000,000 in number average molecular weight, but is preferably in the range of 1000 to 500,000, particularly preferably 2000 to 200,000.
  • the number average molecular weight is most preferably selected from the range of 5000 to 100,000 for optical waveguide applications, most preferably from 2000 to 50,000 for sealing member applications, and 10,000 for antireflection film applications. Those selected from the range of -200,000 are most preferred.
  • the fluorine-containing polymer is preferably soluble in a solvent, in particular, soluble in at least one of ketone solvents, acetate solvents, alcohol solvents, and aromatic solvents, or at least one of the above solvents. It is preferably soluble in the mixed solvent containing. Soluble means dissolving at a concentration of 10% by weight or more at 25.
  • the fluoropolymer (I) used in the present invention does not decrease in transparency even when the ratio of the structural unit M is increased (even when the number of cured sites is increased), and thus has properties particularly preferable as a material for an optical waveguide.
  • the fluorine-containing polymer (I) used in the present invention does not decrease the transparency and the refractive index even when the ratio of the structural unit M is increased (even when the curing site is increased). Particularly, it has preferable characteristics as a material for a sealing member for an optical device. Furthermore, since the refractive index of the fluoropolymer (I) used in the present invention does not increase even if the proportion of the structural unit M is increased (even if the number of cured sites is increased), the fluoropolymer (I) has preferable characteristics as a material for an antireflection film. Have.
  • a radical polymerization method As the polymerization method (1), a radical polymerization method, an anion polymerization method, a cationic polymerization method, or the like can be used. Among them, a radical polymerization method is preferably used.
  • the means for initiating radical polymerization is not particularly limited as long as it proceeds radically, but is initiated by, for example, an organic or inorganic radical polymerization initiator, heat, light, or ionizing radiation.
  • the form of polymerization may be solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or the like.
  • the molecular weight is controlled by the concentration of the monomer used for the polymerization, the concentration of the polymerization initiator, the concentration of the chain transfer agent, the temperature, and the like.
  • the copolymer composition can be controlled by the monomer composition of the charged monomers.
  • a fluorine-containing polymer composed of copolymerizable monomer structural units as necessary and then reacting with a halide having a Y 1 structure or a derivative thereof to form a crosslinkable cyclic ether structure.
  • ( 27, 1, Br or I and X are the same or different, and are H, F, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
  • X 1 , X 2 are the same or different, H or F;
  • X 3 is H, F, CH 3 or CF 3 ;
  • X 4 and X 5 are the same or different, H, F or CF 3 ;
  • R f represents a fluorinated alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 2 to 100 carbon atoms having an ether bond,
  • Y 2 (Y 2 is a crosslinkable cyclic ether structure:
  • X is the same or different, and is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X is the same or different, and is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Q is a monovalent or divalent organic group in which a hydrogen atom of a monocyclic, bicyclic or heterocyclic structure having 3 to 100 carbon atoms may be substituted by X)
  • A is an integer of 0 to 3; b and c are the same or different, and a structural unit derived from a fluorine-containing ethylenic monomer represented by 0 or 1), and a structural unit B is represented by the formula (M4)
  • M4 A structural unit derived from a monomer copolymerizable with the fluorine-containing ethylenic monomer], wherein 0.1 to 100 mol% of the structural unit M4 and 0 to 99.9 mol of the structural unit B are used.
  • % And a cross-linking group-containing fluoropolymer (Ia) having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000, or a formula (2-1):
  • This embodiment of the novel fluorine-containing polymer one (la) and (lb) is, in the description of the fluoropolymer described above (I), the Y 1 Y 2, or a polymer can be exemplified by replacing the Y 2a.
  • the structural unit B the same as the structural unit A described above can be exemplified.
  • crosslinkable cyclic ether structure in the novel fluorine-containing polymer of the present invention include those represented by (Ya2), (Ya3), (Ybl) and (Yb2). Preferred are the same as described above.
  • those having an oxetane structure are particularly preferable in view of curing reactivity.
  • Such novel fluoropolymers (la) and (lb) can be produced by the above-mentioned method using the following monomers.
  • Tylene monomers are also novel monomers.
  • Such embodiments of the novel monomers, of monomers described above as the monomer giving the structural unit M, Y 1 and Ru can monomer exemplified by replacing the Y 2 or Y 2a.
  • Y 2 and Y 2a include the same as the above-mentioned novel fluorine-containing polymers (la) and (lb).
  • Monomers having an oxetane structure (Y—bl, Yb 2 described above) Is a preferred novel monomer.
  • specific examples of preferred novel monomers include:
  • R is H or CH 3 ; R f 1 and R f 2 are the same or different, and the number of carbon atoms is a perfluoroalkyl group having from 5 to 5, and n is an integer from 0 to 30).
  • Examples of the base include alkaline metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide; alkaline metal carbonates such as sodium carbonate; Metal alkoxides such as sodium, sodium ethoxide and potassium-t-butoxide; tertiary amines such as triethylamine, pyridine and the like are preferable, and among them, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates and tertiary amamines are preferable. .
  • a reaction solvent may or may not be used.
  • a halide having Y 2 or Y 2a is usually used in an excess amount with respect to a fluorine-containing olefin having a hydroxyl group for reaction. .
  • reaction solvent is not particularly limited.
  • Alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and monoglyme; ketones such as acetone and methylethyl ketone
  • Tertiary amines such as triethylamine and pyridine; and dimethylformamide and dimethylsulfoxide.
  • the reaction temperature can be adopted between ⁇ 10 to 25 Ot :, preferably room temperature to 180, more preferably 80 to: 15 Ot :.
  • the curable fluoropolymer (I) as the component (a) is as described above.
  • active energy rays such as visible light, ultraviolet light, electron beam, X-ray, and ⁇ -ray.
  • a catalyst that acts as a catalyst for initiating the ring-opening addition reaction (cross-linking reaction) of the cross-linkable cyclic ether of Y 1 contained in the side chain of the structural unit M of the fluoropolymer is used.
  • the present inventors can easily initiate a curing reaction by the active energy ray, and can perform a curing reaction at a relatively low temperature without heating at a high temperature. Therefore, they have found that they can be applied to substrates that have low heat resistance and are easily deformed, decomposed or colored by heat, such as transparent resin substrates.
  • the photocurable fluorine-containing resin composition of the present invention includes, for example, a conventional epoxy group-containing non-fluorine-based photocurable resin composition and a conventional photocurable resin composition containing a fluoropolymer. It has been found that the curability (curing reactivity) is much better than that of the product. In particular, even if the film thickness is large, it can be cured with a uniform degree of cure, and a high-hardness film can be obtained in a relatively short time. I found it. Therefore, the production effect of reducing the energy and time required for processing can be achieved.
  • the photoacid generator used in the photocurable fluorine-containing resin composition of the present invention preferably has an absorption wavelength range of 120 nm to 400 nm, and particularly has an absorption wavelength range of 200 nm to 380 nm. Those having an absorption wavelength in the range of 250 to 380 nm are particularly preferable.
  • the photoacid generator (II) is a compound containing a fluorine atom, it is preferred from the viewpoint of improving the compatibility with the fluorine-containing polymer (I).
  • photoacid generator (II) examples include, for example, the following.
  • Onium salt examples include, for example, the following.
  • Alkyl sulfonic acid ester Alkyl sulfonic acid ester, haloalkyl sulfonic acid ester, aryl sulfonic acid ester, imino sulfonate, etc.
  • a sodium salt preferred are a sodium salt, a sulfonium salt, a diazonium salt, and a metallocene compound, and more preferably an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, an aromatic rhodium salt, and a metachosen compound.
  • One aromatic compound is preferred. These are preferred because they produce a cationic species that initiates cationic polymerization with high quantum efficiency against light irradiation.
  • an organic group R R is the same or different and has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an ether bond, a hydroxyl group, a thioalkyl group or a thiophenoxy group
  • R is the same or different and has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an ether bond, a hydroxyl group, a thioalkyl group or a thiophenoxy group
  • a photoacid generator in which at least one of R is a thioenoxy group is preferred because the absorption wavelength is relatively long.
  • Specific examples of the photoacid generator (initiator) include:
  • Ri to R 4 are the same or different, and may have an ether bond, and may have an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, a thioalkyl group or a thiophenoxy group; X is an anion) Is raised.
  • R 1 to R 4 may be a hydrogen atom, but at least one of them is an alkyl group, a hydroxyl group, a thioalkyl group or a thiophenoxy group containing or not containing a C 1-5 ether bond. preferable.
  • X is preferred because a fluorine-containing anion is more excellent in compatibility with a fluoropolymer.
  • ⁇ 4 be partially fluorinated because it has better compatibility with the fluoropolymer.
  • initiators include:
  • the curable fluorinated polymer (I) used in the photocurable fluorinated resin composition of the present invention may be composed of only one kind among the above examples, or may be composed of two or more kinds. .
  • the curable fluorinated polymer (I) used in the photocurable fluorinated resin composition of the present invention preferably has high transparency in the wavelength range of 200 nm to 400 nm, and particularly has an absorption wavelength range. It is preferable that the transmittance per optical path length of 1111 m is 30% or more, and more preferably 40% or more in the range of 250 to 3801111.
  • the curable fluorine-containing polymer (I) of the present invention has high transparency even with respect to light in the ultraviolet region, and is preferred.
  • the addition amount of the photoacid generator ( ⁇ ) depends on the content of the cationic polymerizable group (crosslinkable cyclic ether structural unit) in the fluorine-containing polymer (I) and the crosslinking agent. It is selected as appropriate depending on whether or not the compound is used, the amount of the cross-linking agent used, the photo-acid generator (initiator) used, the wavelength of the light source, and the amount of irradiation energy (intensity and time).
  • the amount is preferably 0.01 part by weight or more, more preferably 0.05 part by weight or more, most preferably 0.1 part by weight or more, and 30 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the fluoropolymer (I). Further, it is 20 parts by weight or less, most preferably 10 parts by weight or less.
  • the following crosslinking agent may be further added to the curable fluororesin composition comprising the curable fluoropolymer (I) of the present invention and the photoacid generator (II).
  • the cross-linking agent those having at least one functional group that performs cationic polymerization are preferable. Specifically, a cation-polymerizable cyclic ether group such as an oxsilane-based or oxetane-based monomer or oligomer is preferred. Monomers or oligomers are included. Further, a monomer having at least one cationically polymerizable carbon-carbon double bond such as a vinyl ether monomer may be used.
  • the crosslinking agent having such a cationically polymerizable group reacts with the cation generated by light by the photoacid generator in the composition of the present invention, and forms a side of the fluorine-containing polymer (I) in the composition of the present invention. It can be copolymerized with a crosslinkable cyclic ether which is a crosslink site of a chain.
  • the monomer for the cross-linking agent examples include an epoxy type, an alicyclic epoxy type, a glycidyl type, an oxetane type, etc., and a monomer having a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group for maintaining a low refractive index.
  • the monomer is preferably, for example, as a monofunctional monomer, specifically, a compound represented by the general formula:
  • R f 5 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 100 carbon atoms having an ether bond;
  • Q is a monocyclic structure having 3 to 100 carbon atoms, a multiple ring
  • a hydrogen atom of the structure or heterocyclic structure is X (X is the same or different, H, F, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a fluorinated alkyl optionally having an ether bond having 1 to 6 carbon atoms)
  • a fluorinated oxysilane compound such as an organic group optionally substituted with a group
  • R f 5 is the same as above, X is the same or different, H, F, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorinated alkyl group optionally having an ether bond having 1 to 6 carbon atoms;
  • Q I is an organic group in which a hydrogen atom of a monocyclic structure, a bicyclic structure or a heterocyclic structure having 3 to 100 carbon atoms may be substituted with the aforementioned X). It is an oxetane compound.
  • the monofunctional fluorine-containing oxetane compound of the formula (7) is a novel compound not described in literatures, patents and the like.
  • R is H or CH 3 ;
  • R f is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 1 to 100 carbon atoms).
  • R f 6 is a divalent to hexavalent fluorinated organic group having 1 to 40 carbon atoms or a divalent to hexavalent fluorinated organic group having an ether bond having 1 to 100 carbon atoms; n is 2 to 6 Q is the same organic group having 3 to 100 carbon atoms as described above), and a polyfunctional fluorinated oxosilane compound represented by the following general formula (8):
  • R f 6 is the same as above, X is the same or different, H, F, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group which may have an ether bond having 1 to 6 carbon atoms, Q is the same organic group having 3 to 100 carbon atoms as described above), and the polyfunctional fluorinated oxetane compound represented by the above formula (8) is described in literatures, patents and the like. This is a new compound that has not been described.
  • R f 6a is a divalent fluorinated alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a divalent fluorinated alkylene group having an ether bond having 1 to 100 carbon atoms; X is the same as described above), or
  • R f 6b is a tetravalent fluorinated alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorinated alkylene group having 1 to 100 carbon atoms having an ether bond; X is the same as described above.
  • tetrafunctional fluorine-containing oxetane compounds are novel compounds which have not been described in literatures and patents.
  • R is H or CH 3 ;
  • R f 6c is a divalent or higher fluorinated organic group having 1 to 100 carbon atoms).
  • oxysilane-based oligomers and oxetane-based oligomers can also be used.
  • R 7 is a divalent organic group having 3 to 20 carbon atoms; R 8 and R 9 are the same or different; ⁇ or CH 3 ; ⁇ is an integer of 2 to 100), and the like. .
  • an oligomer which part or all of the hydrogen atoms of the organic radical R 7 is substituted by fluorine atoms, especially high transparency is preferable in that it can maintain a refractive index lower.
  • a cross-linking agent is used for these exemplified monofunctional and polyfunctional monomers and oligomers.
  • a fluorinated oxetane compound and a mixture of a fluorinated oxetane compound and a fluorinated oxylane compound are particularly preferred in terms of good curing reactivity.
  • the acrylic, methacrylic, or monofluoroacrylic monofunctional or polyfunctional monomer is used in the composition of the present invention in accordance with the required properties (curing reactivity, hardness, abrasion resistance, abrasion resistance, etc.). It may be added.
  • a polyfunctional monomer having at least one of an acryl-based, methacrylic-based, or ⁇ -fluoroacrylic functional group and a crosslinkable cyclic ether structure has a curing reactivity of ⁇ hardness, abrasion resistance, and abrasion resistance. It is preferable in that it can increase abrasion properties.
  • a polyfunctional monomer having at least one of an acryl-based, methacrylic-based, or ⁇ -fluoroacrylic functional group and a crosslinkable cyclic ether structure has a curing reactivity of ⁇ hardness, abrasion resistance, and abrasion resistance. It is preferable in that it can increase abrasion properties.
  • X is H, CH 3 or F, X 'is H or CH 3 , R is a divalent organic group having 0 carbon atoms, and R' is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)
  • a fluorine-containing polymer having no crosslinkable cyclic ether structure may be added to the composition of the present invention in accordance with required characteristics (refractive index, curing reactivity, and the like).
  • the added fluorine-containing polymer is preferably an amorphous one which is soluble in an organic solvent and is amorphous in terms of smooth processing and transparency.
  • WO 02/184457 is low in refractive index, excellent in curing reactivity, hardness, scratch resistance, abrasion resistance It is particularly preferable in that it has high properties.
  • a fluorine-containing polymer having a radical reactive cross-linking group is added, it is possible to add and cure only the above-mentioned photoacid generator as an initiator. It is preferable to use a combination of these because curing reactivity can be increased.
  • composition of the present invention in addition to the above-mentioned compounds, various additives may be blended, if necessary, as long as the transparency is not reduced.
  • Such additives include, for example, leveling agents, viscosity modifiers, light stabilizers, moisture absorbers, pigments, dyes, reinforcing agents, and the like.
  • the fluorine-containing resin composition of the present invention is dissolved or dispersed in various solvents and used in the form of a solution or a dispersion.
  • the solvent used for preparing the solution is one in which the fluoropolymer (I), the photoacid generator (II), and the crosslinking agent added as necessary, and other additives are uniformly dissolved or dispersed. Is not particularly limited as long as it is a fluoropolymer. Those which dissolve (I) uniformly are preferred.
  • solvent solvents such as methyl sorbate, ethyl sorbate, methyl sorbate acetate, ethyl sorbate acetate, etc .; getyloxalate, ethyl pyruvate, ethyl 2-hydroxybutyrate, and the like.
  • fluorine-containing solvent for example CH 3 CC 1 2 F (HCFC- 1 4 1 b), CF 3 CF 2 CHC, / C 1 F 2 CF 2 CHC 1 F mixture (HC F C- 2 2 5) ,
  • perfluorohexane perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), methoxymonononafluorobutane, 1,3-bistrifluoromethylbenzene, etc.
  • H CF 2 CF 2 ⁇ CH 2 OH (n: an integer of 1 to 3)
  • Benzotrifluoride PA Full O b benzene, Pafuruoro (tributyl Chiruamin), such as C 1 CF 2 CFC 1 CF 2 CFC 1 2 and the like.
  • These fluorinated solvents may be used alone or as a mixture of fluorinated solvents or a mixture of one or more non-fluorinated and fluorinated solvents.
  • general-purpose solvents such as ketone-based solvents, acetate-based solvents, alcohol-based solvents, and aromatic solvents are preferred in terms of paintability and coating productivity.
  • composition of the present invention may contain fine particles of an inorganic compound for the purpose of enhancing the optical properties such as hardness, low refractive index, broad band and low reflectivity of the cured product depending on the use (for example, an antireflection film, a sealing member, etc.). Can also be blended.
  • an inorganic compound for the purpose of enhancing the optical properties such as hardness, low refractive index, broad band and low reflectivity of the cured product depending on the use (for example, an antireflection film, a sealing member, etc.). Can also be blended.
  • the shape of the inorganic compound in the present invention may be an ultrafine particle / colloidal sol.
  • the amount of the fine particles of the inorganic compound to be added to the coating may be about 50 to 75% by weight of the coating weight.
  • the fluorine-containing component in the cured product is diluted and the effect of lowering the refractive index by the fluorine-containing component is reduced, but instead, microvoids are formed in the coating film. Since the refractive index of the coating film is reduced by the action of the microvoids and approaches the refractive index of air, a more remarkable low refractive index material can be obtained by the cooperation of the fluorine-containing component and the microvoids.
  • the blending ratio of the inorganic fine particles in the cured product is less than 50% by weight based on the weight of the coating film, microvoids are not usually formed in the coating film, and mainly the fluorine-containing component By the action, the refractive index of the coating film can be lowered.
  • the blending ratio of the inorganic fine particles in the cured product exceeds 50% by weight based on the weight of the coating film, depending on the composition of the cured product, microvoids will be formed in the coating film, and fluorine-containing components and microvoids will be formed. Both actions can make the refractive index of the coating film significantly lower. If the blending ratio of the inorganic ultrafine particles in the cured product exceeds 75% by weight based on the weight of the coating, the effect of the fluorine-containing component remains, but the effect of lowering the refractive index of the micropoid becomes relatively strong, and is remarkable. Although the optical properties of the coating are maintained, the physical strength decreases.
  • the inorganic compound fine particles / colloid sol is not particularly limited, but a compound having a refractive index of 1.5 or less is preferable. Specifically, magnesium fluoride (refractive index: 1.38), silicon oxide (refractive index: 1.46), aluminum fluoride (refractive index: 1.33 ⁇ : L.39), calcium fluoride (refractive index: 1.44) ), Lithium fluoride (refractive index: 1.36 to 1.37), sodium fluoride (refractive index: 32 to 1.34), futani-thorium (refractive index: 1.45 to 1.50) Is desirable.
  • the particle size (volume average particle size) of the fine particles and colloid sol is sufficiently smaller than the wavelength of visible light in order to ensure transparency of the low refractive index material.
  • the thickness is preferably 100 nm or less, particularly preferably 50 nm or less.
  • the volume average particle diameter of the fine particles is determined by dispersing the particles in an organic solvent such as ethanol using a particle size distribution measuring device using a laser diffraction scattering method (for example, a particle size distribution measuring device 932-0HRA manufactured by Microtrac Co., Ltd.). Measure at room temperature.
  • inorganic compound fine particles When using inorganic compound fine particles, use them in the form of an organic sol that has been dispersed in an organic dispersion medium in advance so as not to decrease the dispersion stability in the composition and the adhesion in the low refractive index material. Is desirable. Furthermore, the dispersion stability of the inorganic compound fine particles in the composition and the adhesion in low refractive index materials are improved.
  • the surface of the inorganic fine particle compound can be modified in advance using various coupling agents or the like. Examples of various coupling agents include, for example, organically substituted silicon compounds; metal alkoxides such as aluminum, titanium, zirconium, and antimony and mixtures thereof; salts of organic acids; and coordination compounds combined with coordination compounds. Can be any organically substituted silicon compounds; metal alkoxides such as aluminum, titanium, zirconium, and antimony and mixtures thereof; salts of organic acids; and coordination compounds combined with coordination compounds. Can be
  • the curable fluorine-containing polymer (I) or the additive may be in the form of a dispersion or a solution in a solvent.
  • a uniform solution is preferable because a film can be formed at a relatively low temperature.
  • the coating method an appropriate known method suitable for the application can be adopted. For example, when it is necessary to control the film thickness, roll coating, gravure coating, microgravure coating, flow coating, bar coating, spray coating, die coating, spin coating, dip coating, etc. Etc. can be adopted.
  • the curable resin composition comprising the curable fluorine-containing polymer (I) of the present invention and the photoacid generator (II), and a film obtained by applying the composition to a substrate by the above-mentioned method and then drying it, may be an ultraviolet ray, an electron beam.
  • photocuring can be performed by irradiating active energy rays such as radiation.
  • the crosslinkable cyclic ether in the curable fluoropolymer (I) is cleaved to open the ring, and the fluoropolymer (I) is bonded directly or via a crosslinker to cure.
  • the resin hardness is increased, the mechanical strength is improved, the abrasion resistance and the abrasion resistance are improved, and in addition to being insoluble in the solvent that was dissolved before curing, Insoluble in many other types of solvents.
  • the curing reaction characteristics of the curable fluoropolymer (I) used in the present invention mainly depend on the type and amount of the photoacid generator (II), the wavelength of the light source and the amount of irradiation energy. Although it is different, it also differs due to the difference in the cyclic ether structure of the side chain of the fluoropolymer (I).
  • the cyclic ether structure of the side chain of the curable fluorine-containing polymer (I) is preferably oxylane, oxetane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 1,3,5-trioxane, etc.
  • oxetanes and oxosilanes are preferred as those exhibiting high curing reactivity while maintaining a low refractive index of the polymer.
  • oxetanes have a higher polymerization rate than oxsilanes and are less likely to undergo chain transfer.
  • the generation of a hydroxyl group by a crosslinking reaction is small, it is more preferable as a material for an optical waveguide.
  • the composition of the present invention is easily cured under ordinary light curing conditions by the action of a photoacid generator and a curing agent used as necessary, to obtain a cured product having excellent transparency and mechanical properties. be able to.
  • the preferred curing rate of the cured product of the present invention that is, the preferred reaction rate of the functional group is 30 to 100%, more preferably 50 to 100%, and further preferably 80 to 100%. It can be obtained from the absorption intensity of the C-0 stretch (2100 to 230 nm) of the near-infrared spectrum. Cured products with these conversion rates have high Tg, excellent heat resistance, and excellent solvent resistance.
  • the wavelength of the light to be irradiated is from 200 to 400 nm. It is preferable in terms of the absorption wavelength, and the irradiation amount of light is preferably 0.1 JZ cm 2 or more from the viewpoint of providing a sufficient reaction rate, and is 10 J / cm 2 or less. This is preferable in that the film does not deteriorate such as discoloration.
  • the curing temperature is not particularly limited, but is usually 150 ⁇ or less for the purpose of preventing discoloration and the like, and is 20 or more, preferably 30 or more for the purpose of shortening the time from light irradiation to completion of the reaction. The temperature is more preferably 40 ° C. or higher.
  • the photocurable fluorine-containing resin composition of the present invention is useful as an optical material for an optical device such as a material for an optical waveguide, a material for a sealing member necessary for processing an optical device, and an antireflection film. It is also useful as an optical material for a display device. In addition, it can be used as a sealing material for electronic semiconductors, a water and moisture resistant adhesive, and an adhesive for optical components and devices.
  • a second aspect of the present invention relates to an optical material for an optical device, comprising the curable fluoropolymer (I) represented by the formula (1).
  • Such an optical material may contain the curable fluorine-containing polymer (I), and further contains the photocurable fluorine-containing resin composition of the first invention of the present invention containing a photoacid generator (II). It can also be in the form of an object.
  • Optical materials for optical devices are required to be transparent, in addition to being excellent in water absorption resistance, moisture absorption resistance and heat resistance, easy to mold.
  • Known optical devices include optical waveguides, OADMs, optical switches, optical filters, optical connectors, multiplexers / demultiplexers, etc., and optical packaging such as optical wiring.
  • various functional compounds non-linear optical materials, fluorescent functional dyes, photorefractive materials, etc. are included to use as functional elements for optical devices such as modules, wavelength converters, and optical amplifiers.
  • the sealing member is not a functional element by itself, but is a necessary member for designing and processing an optical device. In the second aspect of the present invention, these are collectively referred to as an optical device.
  • the optical material of the present invention can be used as an optical device member by using the curable fluoropolymer (I) as it is without curing, but the mechanical strength From the viewpoint of improving the heat resistance and the solvent resistance, it is preferable to cure (crosslink) to form an optical device member in the form of a cured product.
  • the fluoropolymer (I) When the fluoropolymer (I) is used alone, it is dissolved or dispersed in the above-mentioned solvent to form a solution or dispersion, and formed into a film or film by a method such as spin coating, roll coating, or gravure coating. Then, the fluoropolymer (I) may be cured by a method such as irradiation with active energy or heat treatment.
  • the optical material for an optical device is in the form of the photocurable fluorine-containing resin composition containing a photoacid generator ( ⁇ )
  • a cured product can be obtained at a high speed (in a short time) and the substrate can be used as a substrate. It is excellent in that it can use resins with poor heat resistance.
  • the optical material using the fluorine-containing polymer (I) having a crosslinkable cyclic ether structure has a curing reaction rate of the crosslinkable cyclic ether structure described in, for example, the International Publication WO 02/184457 pamphlet. It is superior to the curing (crosslinking) reaction of fluorine-containing polymer having an ethylenic carbon-carbon double bond, at the same level or higher, and in that the reaction is hardly inhibited even in an atmosphere containing oxygen. Low shrinkage due to reaction and excellent dimensional stability.
  • optical device is an optical waveguide
  • the above-mentioned optical material for an optical device can be used.
  • the description about the curable fluoropolymer ( ⁇ ) and the photocurable fluororesin composition is basically used as it is. Applicable to Therefore, the following description focuses on matters that need special mention for optical waveguides.
  • the amount to be added depends on the content of the crosslinkable cyclic ether structure in the fluoropolymer (I), whether or not a crosslinker is used, and the like. Depending on the amount of cross-linking agent used and the photoacid generation used It is appropriately selected depending on the type of the agent, the type of the active energy ray, and the amount of irradiation energy (intensity and time, etc.), but when the crosslinking agent is not used, 0.01 part by weight per 100 parts by weight of the fluoropolymer (I) is used. The amount is at least 0.05 part by weight, most preferably at least 0.1 part by weight, at most 30 parts by weight, further at most 20 parts by weight, most preferably at most 10 parts by weight.
  • the content (mol number) of the crosslinkable cyclic ether structure contained in the fluoropolymer (I) is 0.05 mol% or more, preferably 0.1 mol% or more, and most preferably 0 mol% or more. More than 5 mol%, less than 50 mol%, preferably less than 20 mol%, most preferably less than 10 mol%.
  • the amount of the cross-linkable cyclic ether structure contained in the fluoropolymer (I) (the number of moles) and the total number of moles of the cross-linkable cyclic ether structure of the cross-linking agent are 0. 0.05 mol% or more, preferably 0.1 mol% or more, most preferably 0.5 mol% or more, 50 mol% or less, preferably 20 mol% or less, most preferably 10 mol% or less. .
  • the material of the present invention may optionally contain various additives in addition to the above-mentioned compounds, as long as the near-infrared transparency is not reduced.
  • Such additives include, for example, leveling agents, viscosity modifiers, light stabilizers, moisture absorbers, pigments, dyes, reinforcing agents, and the like.
  • the material for an optical waveguide of the present invention is used in the production of various members for an optical waveguide by dissolving or dispersing in the above-mentioned solvent.
  • the optical waveguide member of the present invention comprises a cured product obtained by photocuring the fluoropolymer (I) alone or in the form of the fluororesin composition.
  • the cured product 1 cm- 1 or less, rather preferably has those 0. 5 cm- 1 or less preferably the maximum value of the extinction coefficient in the wavelength range and 1530 ⁇ 1 570 nm wavelength range of 1290 ⁇ 1320 nm .
  • this cured product should have zero light loss in the above wavelength range. Ideally, it is preferably 5 db / cm or less, and particularly preferably 2 dbZcm or less, more preferably 1 dbZcm or less, particularly preferably 0.7 dbZcm or less when used in the core portion.
  • the optical waveguide member is a member that constitutes an optical waveguide element, and is formed on a substrate.
  • the optical waveguide device is a device in which optical functional devices are connected by an optical waveguide, and the optical waveguide portion includes a core portion and a clad portion.
  • an optical functional element is an element that exhibits functions such as amplification, wavelength conversion, optical multiplexing / demultiplexing, and wavelength selection for optical communication signals, and in various forms, such as optical multiplexing / demultiplexing and optical amplification.
  • the functional element is also formed by the core part and the clad part.
  • the member of the present invention can be used for any of the core portion and the clad portion.
  • the member of the present invention may be used only for the core portion or only the clad portion.
  • various functional compounds for example, a nonlinear optical material, a fluorescent functional organic dye, a photorefractive material, and the like may be contained in the component of the present invention and used as a core material of a waveguide-type functional element. Is also possible. Further, it is more preferable that both the core and the clad are obtained by curing the fluoropolymer (I).
  • the refractive index of the core portion must be higher than that of the cladding portion, but the difference in the refractive index between the core portion and the cladding portion is 0.0003 or more. It is preferably, and more preferably 0.01 or more. The difference in refractive index depends on the required characteristics, but is usually 1 or less. Since the refractive index of the materials and members of the present invention can be controlled widely, the selection range of the materials is wide.
  • the width of the core is preferably 1 to 200 m, more preferably 5 to 50 m.
  • the core preferably has a height of 5 to 50 wm.
  • the accuracy of the width and height of the core is preferably 5% or less of the average value, and more preferably 1% or less.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating the structure of a typical optical waveguide device. 1 is a substrate, 2 is a core part, 4 and 5 are clad parts.
  • Such an optical waveguide device is used to connect between optical functional devices, and light transmitted from a terminal of one optical functional device passes through the core portion 2 of the optical waveguide device, for example, the core portion 2
  • the light is propagated to the other optical functional device terminal while repeating total reflection at the interface with the cladding portions 4 and 5.
  • the type of the optical waveguide element can be an appropriate type such as a planar type, a strip type, a ridge type, and a buried type.
  • the substrate material of the optical waveguide element is not particularly limited, and an appropriate material such as metal, semiconductor material, ceramic, glass, thermoplastic resin, and thermosetting resin can be used.
  • FIG. 2 shows an example of a manufacturing process of an optical waveguide device using the material of the present invention.
  • Optical waveguide devices are manufactured using photolithography technology.
  • a clad portion 4 is formed on a substrate 1 in advance, and a film 3 of the optical waveguide material of the present invention for forming a core portion is formed.
  • a coating means such as spin coating, casting coating, roll coating, and the like. Spin coating is preferred.
  • Each of the material solutions is preferably prepared by dissolving in a solvent at an appropriate concentration according to the thickness of each membrane, and then filtering through a filter having a pore diameter of about 0.2 m, for example.
  • the preferred concentration of the material solution varies depending on the method of application.
  • the resin forming the core is generally 5 to 100 g, preferably 30 to 500 g, per liter of the solvent.
  • the cladding material is generally from 1 to 100 g, particularly preferably from 30 to 500 g.
  • the preferable concentration of the radiation-sensitive material to be added as required for applying the lithography technique with radiation is generally 100 to 500 g, particularly preferably 300 to 400 g per liter of the solvent. 0 g.
  • the solvent used for preparing the solution is preferably the one described above.
  • the fluoropolymer is irradiated with an active energy ray 7 through a mask 6 having a predetermined pattern. After that, preliminary firing is performed if necessary.
  • the crosslinkable cyclic ether structure of the fluoropolymer (I) in the optical waveguide material of the present invention polymerizes between molecules, and the crosslinkable cyclic ether structure in the polymer decreases or disappears.
  • resin hardness is increased, mechanical strength is improved, heat resistance is improved, and in addition to being insoluble in the solvent that was dissolved before curing, many other Insoluble in solvents of the type That is, it functions as a photoresist material.
  • the optical waveguide element can be used as it is in a form having only the core portion 2 formed as described above, but after the core portion 2 is formed, as shown in FIG. Part 5 is preferably formed.
  • the clad portion 5 is preferably formed by applying the material solution by spin coating, casting coating, roll coating, or the like, and particularly preferably spin coating. It is also preferable that the material solution of the clad portion 5 is prepared by dissolving a predetermined material in a solvent and filtering the solution through a filter having a pore diameter of about 0.2, for example.
  • letterpress printing, planographic printing (offset printing), intaglio printing (gravure printing), stencil printing (screen printing), electronic photo printing, and the like are also useful as a pattern forming method.
  • the solvent used for preparing these resin solutions is, for example, the solvent mentioned for the core portion 2 or the clad portion 4. can give.
  • an optical device including a sealing member material and a cured product obtained by curing the material
  • the optical material for the sealing member the above-mentioned optical material for an optical device can be used, and the description about the curable fluoropolymer (I) and the photocurable fluororesin composition is basically used as it is for the sealing member. It can be applied to optical materials. Therefore, the following description will focus on the manufacturing method, processing method, and usage of the sealing member material.
  • the material for the sealing member of the present invention includes, for example, a curable fluoropolymer (1), if necessary, a photooxidant (II), a curing accelerator, a dye, a denaturant, a deterioration inhibitor, a release agent, and the like. It can be manufactured by blending the following additives, mixing and kneading in a conventional manner by combining the dry blending method and the melt blending method, and then pulverizing, and, if necessary, tableting.
  • a curable fluoropolymer (1) if necessary, a photooxidant (II), a curing accelerator, a dye, a denaturant, a deterioration inhibitor, a release agent, and the like. It can be manufactured by blending the following additives, mixing and kneading in a conventional manner by combining the dry blending method and the melt blending method, and then pulverizing, and, if necessary, tableting.
  • the sealing with the material for the sealing member can be performed by a conventional method, and can be performed by filling and molding a portion to be sealed by a known molding method such as a transfer molding method.
  • the optical device sealed with the material of the present invention has excellent moisture-proof properties and moisture resistance in which the sealing portion is derived from the fluorine-containing polymer, and cure shrinkage based on the free volume derived from the molecular structure of the fluorine-containing polymer. Due to its low content, it has extremely excellent moisture-proof and moisture-proof reliability.
  • the material of the present invention has excellent transparency over a wide range from ultraviolet to near infrared, and is particularly useful for a sealing member for optical use.
  • a resinous substance having two or more oxysilane groups in one molecule may be added. Preference is given to providing the required rigidity and flexibility according to the type and amount of addition, as well as being able to control viscosity and Tg.
  • composition of the present invention may contain an epoxy resin for the purpose of freely controlling the refractive index of the cured product depending on the use (for example, a sealing member).
  • This epoxy resin for the purpose of freely controlling the refractive index of the cured product depending on the use (for example, a sealing member).
  • Daricidyl type which belongs to 1 to 3, is an epoxy resin obtained from epichlorohydrin and an active hydrogen compound. Generally speaking, epoxy resin generally refers to this type. Glycidyl ether type accounts for over 90% of commercially available epoxy resins.
  • sealing member in the present invention examples include a package (encapsulation) of a light emitting element such as a light emitting diode (LED), an EL element, a light emitting element such as a non-linear optical element, and a light receiving element, and a surface mounting.
  • a light emitting element such as a light emitting diode (LED), an EL element, a light emitting element such as a non-linear optical element, and a light receiving element, and a surface mounting.
  • sealing materials (or fillers) for optical members such as lenses of deep ultraviolet microscopes are also available. Sealed optical elements are used in various places, but non-limiting examples include high-mounted stop lamps, meter panels, backlights for mobile phones, and light sources for remote control devices for various electrical appliances. Light-emitting elements; camera autofocus, light-receiving elements for CDZD VD optical pickups, and the like.
  • the present invention also relates to an optical device in which such an optical functional element is sealed with the sealing member of the present invention.
  • the third aspect of the present invention relates to an optical material for a display device.
  • Optical materials for display devices are required to be mainly transparent to visible light and controllable in refractive index. However, especially in applications such as anti-reflection films, low refractive index is more preferable, and high hardness is also required. , Abrasion resistance, abrasion resistance and antifouling properties are required. In addition, it must also have excellent resistance to water absorption, moisture absorption, and heat, and be easily molded.
  • an antireflection film or the like is known. Furthermore, it contains various functional compounds (fluorescent functional dyes, liquid crystal components, etc.) and is suitable for use as various display devices. In the third aspect of the present invention, these are collectively referred to as a display device.
  • the optical material for a display device of the present invention can be used as a display device member by using the curable fluoropolymer (I) as it is without curing.
  • the curable fluoropolymer (I) as it is without curing.
  • the fluoropolymer (I) When the fluoropolymer (I) is used alone, it is dissolved or dispersed in the above-mentioned solvent to form a solution or dispersion, and the film or film is formed by a method such as spin coating, roll coating, or gravure coating. Then, the fluoropolymer (I) may be cured by a method such as irradiation with active energy or heat treatment.
  • the cured product can be obtained at a high speed, and the mechanical properties of the cured product can be improved. It is excellent in that strength is improved.
  • the optical material using the fluorine-containing polymer (I) having a crosslinkable cyclic ether structure has a curing reaction rate of the crosslinkable cyclic ether structure described in, for example, the International Publication WO 02/184457 pamphlet. It is superior to the curing (crosslinking) reaction of fluorine-containing polymer having an ethylenic carbon-carbon double bond, at the same level or higher, and in that the reaction is hardly inhibited even in an atmosphere containing oxygen. Low shrinkage due to reaction and excellent dimensional stability.
  • the above-mentioned optical material for display devices can be used, and the description about the curable fluorine-containing polymer (I) and the photo-curable fluorine-containing resin composition is basically used as the anti-reflection material.
  • the material for an anti-reflection film of the present invention is obtained by using a fluoropolymer (I) itself having a crosslinkable cyclic ether structure capable of being cured (crosslinked) and having a low refractive index itself, thereby obtaining a transparent substrate.
  • the fluoropolymer (I) used in the present invention has a photocurable (for example, photopolymerizable) crosslinkable cyclic ether structure.
  • a solution or dispersion of the fluoropolymer (I) alone, or a coating comprising the photocurable fluororesin composition is used. After preparing a coating composition, applying it to a substrate, forming a film (uncured) by drying, etc., and then irradiating with active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and radiation, a method of obtaining a cured film is adopted. Is done. Light irradiation may be performed under any conditions in the air or under a flow of an inert gas such as nitrogen.
  • the curing reaction is often inhibited by the presence of oxygen, and it is considered that a method of irradiating light under an inert gas stream is preferable in terms of good curing reactivity.
  • the fluorine-containing polymer (I) having a cross-linkable cyclic ether structure is unlikely to cause such a hardening reaction inhibition by oxygen, so that a high curing reaction rate can be achieved even in air.
  • the fluorine-containing polymer (I) used in the antireflection film of the present invention is selected from the specific examples described above, and the curable fluorine-containing polymer itself has high transparency, is amorphous, and has a refractive index of 1.42 or less.
  • a photocurable resin containing a photoacid generator ( ⁇ ) as a material for an antireflection film of the present invention is preferable to appropriately select and use according to the target hardness, the type of the substrate, the coating method, the conditions, the film thickness, the uniformity, the adhesion to the substrate, and the like.
  • a photocurable resin containing a photoacid generator ( ⁇ ) as a material for an antireflection film of the present invention is preferable to appropriately select and use according to the target hardness, the type of the substrate, the coating method, the conditions, the film thickness, the uniformity, the adhesion to the substrate, and the like.
  • the same photoacid generator (initiator) ( ⁇ ) as used in the above-described curable fluorine-containing resin composition can be used, and the fluorine-containing polymer ( Ii)
  • the type (reactivity, content) of the cross-linkable cyclic ether structure in the composition, the curing conditions, the pot life of the paint, etc. can be taken into consideration, and the type and amount used can be appropriately selected from the above ranges.
  • the same solvents as those described above for the photocurable fluorine-containing resin composition can be used, and depending on the target coating property, film forming property, uniformity of film thickness, and coating productivity, the type and the solvent can be used.
  • the amount to be used is appropriately selected from the above-mentioned examples, and among them, a solvent that dissolves or swells the transparent resin substrate is not preferable. Particularly, those selected from ketone-based, acetate-based, alcohol-based and aromatic hydrocarbon-based solvents are preferable.
  • the same crosslinking agent as described above may be used together with the curable fluorine-containing polymer (I).
  • the hardness of the cured film can be further increased.
  • the cross-linking agents described for the photocurable fluorine-containing resin composition can be preferably used similarly.
  • the cured product (coating) After applying these anti-reflective coating materials and curing the fluorinated polymer (I), the cured product (coating) has an ideal refractive index of 1.22 to 1.30, If it is 1.49 or less, an antireflection effect can be obtained, preferably 1.45 or less, and more preferably 1.40 or less. It is most preferably 1.38 or less, and a lower value is more advantageous as an antireflection effect.
  • the preferred thickness of the anti-reflection coating applied to various substrates varies depending on the refractive index of the film and the refractive index of the base, but is preferably 0.03 or more, preferably 0.07 zm or more, more preferably 0.08 m or more. , 0.5 or less, preferably 0.2 m or less, more preferably 0.12 m or less. Possible if the film thickness is too low If the reduction of the reflectance due to the light of 1,000 m in the viewing light becomes insufficient, and if it is too high, the reflectance will depend almost exclusively on the reflection at the interface between the air and the film. The reduction tends to be insufficient.
  • an appropriate film thickness is such that the wavelength showing the minimum value of the reflectance of the article after applying the antireflection film is usually at least 420 nm, preferably at least 52 nm, and at most 720 nm. It is preferable to set the film thickness so as to be preferably at most 60 nm.
  • the article to which the antireflection film of the present invention is applied, that is, the type of substrate is not particularly limited.
  • inorganic materials such as glass, stone, concrete, and tile; vinyl chloride resin, polyethylene terephthalate, and triacetyl cellulose.
  • a transparent resin substrate such as an acrylic resin, a polycarbonate, a cellulosic resin, a polyethylene terephthalate, or a polyolefin resin, and can effectively exhibit an antireflection effect.
  • Optical components such as prisms, lens sheets, polarizing plates, optical filters, lenticular lenses, Fresnel lenses, rear projection display screens, optical fibers and optical couplers;
  • Transparent protective plates such as show window glass, show case glass, advertising covers, and photo stand covers; Protection plate for CRT, liquid crystal display, plasma display, rear projection display, etc .;
  • Optical recording media such as magneto-optical discs, optical discs such as CD'CD-R'CD-RW'LD'DVDs, and phase-change optical discs such as PDs; photoresists, photomasks, pellicles, reticles, etc. Photolithography-related components during semiconductor manufacturing;
  • Protective cover for luminous bodies such as halogen lamps, fluorescent lamps and incandescent lamps; sheets or films to be attached to the above articles.
  • the anti-reflection coating of the present invention may be formed by directly applying the anti-reflection coating material to a substrate, irradiating light, and forming a cured film having a thickness of about 0.1 zm.
  • one or more layers may be formed as an undercoat, and an antireflection film may be formed thereon as a topcoat.
  • the effect of the undercoat can be broadly divided into three types.
  • the purpose is to enhance the abrasion resistance of the top coat, protect the base material, and enhance the antireflection effect by adding a layer with a higher refractive index than the base material. .
  • a self-healing undercoat as exemplified in JP-A-7-168005 may be used.
  • a paint generally called a hard coat may be used.
  • hard coats include curable acryl resins and epoxy resins, cured products of silicon alkoxide compounds, and cured products of metal alkoxide compounds.
  • the thermosetting method can be applied to all of them.
  • As for the acrylic resin and the epoxy resin a light (ultraviolet) curing method is preferable in terms of productivity.
  • the added pressure agent -COO-, - NH 2, - NH 3 +, - NRHR 12 R 13 (wherein, R 11, R 12 and R 13 are, for example, methyl group, Echiru group, n- propyl group, n- heptyl group), one S0 3 - polymer - one containing an ionic group, such as, silicone compounds, Inorganic electrolytes (eg, NaF, CaF 2, etc.) are examples.
  • an antistatic agent for the purpose of preventing dust from adhering, it is preferable to add an antistatic agent to the undercoat layer and / or the topcoat layer of the antireflection film.
  • the additives include, in addition to the above-described additives for imparting conductivity, fine particles of metal oxides, fluoroalkoxysilanes, and surfactants (anionic, cationic, amphoteric, nonionic, etc.). .
  • the antistatic agent added to the undercoat layer has a long-lasting effect, is not easily affected by humidity, has a high antistatic effect, and has a high refractive index.
  • Fine particles of metal oxides specifically tin oxide (ATO) doped with antimony and tin oxide (ITO) containing indium, are preferred because they can be adjusted to enhance the antireflection effect.
  • ATO is preferred in terms of transparency, and ITO is preferred in terms of antistatic effect or conductivity.
  • the refractive index can be easily adjusted, and thus the antireflection effect can be enhanced by using these additives.
  • the thickness of the undercoat layer is preferably about the same as the thickness of the undercoat layer so as not to hinder the transmission of light.
  • the thickness is preferably from 0.05 to 0.3 m, though it depends on the refractive index of the cured fluoropolymer.
  • the optimum refractive index also depends on the refractive index of the fluorine-containing polymer, but is preferably from 1.55 to 1.95.
  • the refractive index is unlikely to be high and the antireflection effect is less adversely affected.
  • Sisilane-based antistatic agents are preferred. Fluoroalkoxysilanes are more preferred because the effect of increasing the refractive index is further reduced and the effect of improving the surface properties can be expected.
  • a film which does not adversely affect the antireflection ability as shown in JP-A-8-142280 There is a method of forming a thick surfactant layer. When applied to the present invention, it has the effect of improving antifouling properties, such as preventing dust adhesion. The same effect is obtained when a hard coat layer is formed.
  • the hard coat layer can be formed by applying an alkoxysilane or polysilazane solution, followed by heating and curing.
  • a UV-curable acryl paint-melamine crosslinked cured film can also be used.
  • the antireflection film of the present invention may be applied to a substrate coated with a coating agent containing fine particles as an antiglare agent, that is, a base film (for example, a TAC film) treated with antiglare (AG). Good.
  • a coating agent containing fine particles as an antiglare agent that is, a base film (for example, a TAC film) treated with antiglare (AG). Good.
  • a base film for example, a TAC film treated with antiglare (AG).
  • AG antiglare
  • the antireflection film of the present invention has a high fluorine content, a low surface contact angle, and itself has water repellency, non-adhesion, and antifouling properties, and may have both antireflection and antifouling layers. it can.
  • a fluorine-containing polyether compound can be added to impart antifouling properties to the antireflection layer.
  • it is necessary to determine the amount to be added in consideration of deterioration in mechanical properties and cloudiness due to phase separation from the fluorine-containing polymer.
  • it is a linear perfluoropolyether compound, and the terminal is a carboxyl group, a blocked carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxysilane group, an oxysilane group, an oxetane group, an (meth) acryloyl group, If used as a fluoroacryloyl group or vinyl ether group, the coating It is easy to be fixed inside.
  • the repeating unit of the ether bond of the fluorinated polyether is preferably 7 or more, and more preferably 10 or more.
  • the same effect can be obtained by applying the same polyether compound to the surface of an antireflection film formed beforehand (before or after curing).
  • a method of forming a thin film of a curable fluoropolymer a method of applying a disposable curable fluoropolymer, drying, and then firing as necessary, to form a film, or applying a solution (homogeneous solution) And there is a method of drying.
  • Solution coating is preferred because it is easy to form a thin film.
  • a known coating method can be adopted. For example, roll coating, microgravure coating, gravure coating, flow coating, bar coating, spray coating, die coating, spin coating, and dip coating can be used.
  • the optimal coating method is determined in consideration of the balance between productivity, film thickness controllability, and yield. After forming an antireflection film on a film, a sheet, or the like, this may be attached to a substrate.
  • a silane compound may be added in order to increase the adhesion of the antireflection film to the substrate.
  • the amount of the silane compound to be added to the coating may be about 0.1 to 10% by weight.
  • treating the substrate surface with a silane compound is also effective for improving the adhesion.
  • the silane compound hardly increases the refractive index of the cured film, so that the adverse effect on the antireflection effect is very small.
  • the obtained product was analyzed by 1 H-NMR, 19 F-NMR and IR to confirm that it was a fluorinated aryl ether (ml) having a glycidyl group having the following structure.
  • Example 1 Synthesis of fluorinated aryl ether having oxenyl group
  • perfluoro (1,1,9,9-tetrahydro
  • TBAB tetrabutylammonium bromide
  • BrMMO 3-bromomethyl_3-methyloxetane
  • the resulting solution is neutralized by pouring a sodium bicarbonate solution, and then dissolved in The dried product was put into a separating funnel, and washed with water and saturated brine. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and magnesium sulfate was separated by filtration. The solution was concentrated, poured into a hexane solution for reprecipitation, and the solution was separated to obtain a colorless and transparent polymer. This polymer was again made into a solution of getyl ether to give a 22.6% by weight solution (19.7 g).
  • this polymer was analyzed by 19 F-NMR analysis, —NMR analysis, and IR analysis, it was found that it was a fluoropolymer having only the structural unit of the glycidyl group-containing fluorinated aryl ether (ml) and having a daricidyl group at the side chain terminal.
  • ml glycidyl group-containing fluorinated aryl ether
  • IR analysis IR analysis
  • composition ratio of this polymer was analyzed by 'H-NMR analysis and 19 F-NMR analysis, and the presence of epoxy groups was confirmed.
  • E / glycidyl group-containing fluorinated aryl ether (ml) was 25-75 (mol%).
  • the number average molecular weight measured by GPC analysis using THF as a solvent was 11,000, and the weight average molecular weight was 18,000.
  • composition ratio of this polymer was analyzed by —NMR analysis and 19 F—NMR analysis, which confirmed the presence of an oxetane ring, and ⁇ FE / oxedenyl-containing fluorine-containing aryl ether (m2) But 1 1 no 89
  • Methyl isobutyl ketone (MIBK) was added to and diluted with the ethyl ether solution of the fluoropolymer having a daricidyl group obtained in Synthesis Example 2 to adjust the polymer concentration to 5.0% by weight.
  • the anti-reflection film material obtained in (1) above was coated on an untreated acrylic plate at room temperature by a spin coater, and dried under vacuum at room temperature for 5 minutes. At this time, the rotation speed of the spinco was adjusted so that the film thickness after drying was 90 to 110 nm (1000 to 2000 rotations).
  • the glycidyl group-containing fluoropolymer obtained in Synthesis Example 2 was applied to a slide glass using an applicator so that the film thickness after drying was about 50 m, and vacuum was applied at room temperature for 30 minutes. After drying, Abbe refractometer The refractive index (before curing) was measured for light having a wavelength of 589 nm at 25 ° C by using. Table 1 shows the results.
  • the acrylic plate with the anti-reflection coating obtained in (2) above was set in a visible ultraviolet spectrometer equipped with a 5 ° regular reflection unit, and the reflectance was measured for light with a wavelength of 589 nm. Table 1 shows the results.
  • the film was crushed for 1 minute in a 2N KOH aqueous solution of No. 60, and the state of the film at that time was visually observed, and the hardness was compared with a pencil hardness of 1. Evaluation,
  • Mm Deterioration of coating film and decrease in hardness are observed.
  • volume shrinkage (%) ⁇ (volume before curing-volume after curing) Volume before curing ⁇ X 100
  • a material for an antireflection film was prepared in the same manner as in (1) of Example 1, except that the fluoropolymer having an oxesynyl group obtained in Example 2 was used as the fluoropolymer. Then, an antireflection film was prepared in the same manner as in (2) of Example 4, (3) measurement of the refractive index before curing, (4) measurement of the refractive index of the cured film, (5) measurement of single-sided reflectance ( 6) The physical properties of the antireflection film were evaluated. Table 1 shows the results.
  • Examples 6 to 8 (for anti-reflection coating)
  • the anti-reflection coating material obtained in (1) of Example 4 was used as a crosslinking agent by the formula:
  • the amount of the bifunctional epoxy compound (crosslinking agent 1) represented by is 0.3 equivalent (Example 6), 0.5 equivalent (Example 7) and 1.0 equivalent (Example 8) with respect to the polymer.
  • Example 6 The amount of the bifunctional epoxy compound represented by is 0.3 equivalent (Example 6), 0.5 equivalent (Example 7) and 1.0 equivalent (Example 8) with respect to the polymer.
  • Example 8 The amount of the bifunctional epoxy compound (crosslinking agent 1) represented by is 0.3 equivalent (Example 6), 0.5 equivalent (Example 7) and 1.0 equivalent (Example 8) with respect to the polymer.
  • Example 6 The amount of the bifunctional epoxy compound represented by is 0.3 equivalent (Example 6), 0.5 equivalent (Example 7) and 1.0 equivalent (Example 8) with respect to the polymer.
  • Example 8 The amount of the bifunctional epoxy compound represented by is 0.3 equivalent (Example 6), 0.5 equivalent (Example 7) and 1.0 equivalent (Example 8) with respect to
  • Examples 10 to 12 (for anti-reflection film)
  • the bifunctional oxetane cross-linking agent 2 synthesized in Example 9 was used as a cross-linking agent in the anti-reflective coating material obtained in (1) of Example 4 in an amount of 0.3 equivalent to the polymer (Example 10), 0.5 It was added so that the equivalent (Example 11) and 1.0 equivalent (Example 12) would be obtained.
  • an anti-reflective coating material was prepared in the same manner as in (2) of Example 4, (3) measurement of the refractive index before curing, (4) measurement of the refractive index of the cured film, (5) Measurement of single-sided reflectance (6) Physical properties of the antireflection film were evaluated. Table 2 shows the results.
  • the fluorinated polymer in which the glycidyl group of the fluorinated aryl ether polymer having a glycidyl group synthesized in Synthesis Example 2 was changed to an ⁇ -fluoroacryloyl group was added to the methyl ethyl ketone ( ⁇ ⁇ ⁇ ) solution, and further, ME ME was added for dilution to adjust the polymer concentration to 5.0% by weight.
  • MIBK was added to Adeka Optoma-I KRM-2410 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), which is a cationically curable resin, and the polymer concentration was adjusted to 10.0% by weight.
  • MIBK was added to the getyl ether solution of the fluorine-containing polymer having a daricidyl group obtained in Synthesis Example 2 and diluted to adjust the polymer concentration to 50% by weight.
  • To 1 g of the obtained polymer solution 2.5 g of a 1 wt% solution of MPI-103 dissolved in MIBK as a photoacid generator (active energy ray curing initiator) was added, and a uniform solution was obtained.
  • An optical waveguide material was prepared.
  • the optical waveguide material prepared in (1) above (50% ether solution of fluorinated prepolymer) is dried on a polyester film using an applicator so that the film thickness becomes a predetermined thickness. After vacuum drying, the obtained cast film was peeled off from the polyester film, and an optical waveguide material was produced in the form of an uncured film having a thickness of about lmm and about 100 m.
  • the film was irradiated with ultraviolet rays at room temperature using a high-pressure mercury lamp at an intensity of 1500 mJZcm 2 and photocured to obtain a cured film.
  • a material for an optical waveguide was prepared in the same manner as (1) of Example 13 except that the fluoropolymer having an oxenyl group obtained in Example 2 was used as the fluoropolymer.
  • a film of the material for the optical waveguide, a film cured by light irradiation, and the like were prepared. And physical properties of the cured film were measured. Table 3 shows the results.
  • MIBK was added to Adeka Optoma I KRM-2410 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), which is a cationically curable resin, and the polymer concentration was adjusted to 10.0% by weight.
  • a solution prepared by dissolving MP I-103 used in Example 4 at a concentration of 10% by weight in MIBK as a photoacid generator (active energy ray curing initiator) in 2 g of the obtained polymer solution was 0.1. g was added to make a homogeneous solution. The same evaluation as in Example 13 was performed using this solution. Table 3 shows the results.
  • the optical material of the present invention is excellent in transparency, moisture absorption resistance, heat resistance, mechanical strength, solvent resistance, and has a small volume shrinkage rate. It is clear that it is also an excellent optical material for members.
  • the obtained product was analyzed by 1 H-NMR, 19 F-NMR and IR to confirm that it was a fluorinated aryl ether having a glycidyl group having the following structure.
  • perfluoro- (1,1,9,9-tetrahydrido-1,2,5-bistrifluoromethyl-3,6-dioxanonenol) was polymerized. 5 g of the obtained polymer was dissolved in 13 g of propyl acetate, and the atmosphere was replaced with nitrogen. To this solution was added 1.2 ml of pyridine and the reactor was cooled in an ice bath. A mixed solution of 1.93 g of 3-cyclohexenoic acid chloride and 3 g of propyl acetate was slowly added to this solution from a dropping funnel. After the dropwise addition, the mixture was reacted for 6.5 hours.
  • reaction solution is discharged into a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate, washed twice with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate, twice with a 1N hydrochloric acid solution and twice with a saturated saline solution, and the organic layer is dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered.
  • a 12.7 wt% polymer solution was obtained.
  • this polymer was analyzed by 19 F-NMR analysis and -NMR analysis, it was a fluoropolymer composed of only structural units of fluorinated aryl ether and having a 70% cyclyl hexenyl group at the side chain terminal.
  • reaction solution is discharged into a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate, washed twice with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate, twice with 1N hydrochloric acid, and twice with a saturated saline solution.
  • the organic layer is dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered to remove magnesium sulfate. separated. As a result, 32.6 g of a 16.7 wt% polymer solution was obtained.
  • the obtained product was analyzed by 1 H-NMR, 19 F-NMR and IR to confirm that it was a fluorinated aryl ether having a glycidyl group having the following structure.
  • the obtained product was analyzed by 1 H-NMR, 19 F-NMR and IR to confirm that it was a fluorinated aryl ether having an alicyclic epoxy group having the following structure.
  • Example 19 20 21 22 23 Substrate Acrylic Acrylic Acrylic Acrylic Fluorine-containing crosslinkable polymer Synthesis example 4 Synthesis example 6 Example 15 Example 16 Example 18 Crosslinking type Hexyl
  • the anti-reflective coating material obtained in (1) of Examples 19 to 22 was used as a crosslinking agent by the following formula:
  • the bifunctional epoxy compound (crosslinking agent 1) represented by the following formula was added so as to be 0.3 equivalent to the polymer.
  • an anti-reflection film was prepared in the same manner as in (2) of Example 15, (3) measurement of the refractive index before curing, (4) measurement of the refractive index of the cured film, (5) Single-sided reflectance measurement (6) Physical properties of the anti-reflection film were evaluated (excluding volume shrinkage and transparency). Table 5 shows the results.
  • Refractive index (after curing) 1. 389 1. 406 1. 407 1. 400
  • the bifunctional oxetane crosslinking agent 2 synthesized in Example 9 was added as a crosslinking agent to the antireflection film material obtained in (1) of Examples 20 to 23 so as to be 0.3 equivalent to the polymer.
  • an anti-reflection film was prepared in the same manner as in (2) of the example, (3) measurement of refractive index before curing, (4) measurement of refractive index of cured film, ( 5) Measurement of single-sided reflectance (6) Physical properties of the anti-reflection film were evaluated (excluding volume shrinkage and transparency). Table 6 shows the results.
  • An optical waveguide was produced using the material for the optical waveguide prepared in Example 14 as the material for the core portion, and using the fluoropolymer synthesized in Synthesis Example 3 as the material for the clad portion.
  • a material for the cladding was applied to a thickness of about 15 ⁇ on a plastic or silicon substrate. After baking and drying, the core material was applied to a thickness of about 8 xm on the cladding material film. Next, light irradiation was performed through a photomask to cure the core film. Thereafter, the uncured portion of the core film was washed away with a solvent, and the core was processed into a linear rectangular pattern having a length of 5 Omm, a width of 8 zm, and a height of 8 m. After the processing, as described with reference to FIG. 2, the clad portion was coated on the core portion to produce an optical waveguide.
  • the propagation loss of the fabricated optical waveguide was measured by passing light with a wavelength of 1300 nm through the core. As a result, it was 0.4d BZcm.
  • the optical waveguide fabricated here was stored for 1 week in an environment of a temperature of 80 and a humidity of 85% RH, but the propagation loss did not decrease at all.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure at 40, and this was used as a sealing member.
  • the lens member as shown in FIG. 3, using the lens member L i and a lens member L 2 made of quartz glass.
  • the sealing member 8 was sandwiched between the lens member L i and the lens member L 2, and pressed while heating to 40 so that the thickness of the sealing member was 1 m.
  • 150 Om J from the direction perpendicular to the lens surface.
  • Ultraviolet irradiation was performed at a strength of / cm 2 in the direction indicated by the arrow, and the sealing member was photo-cured.
  • the transparency of the optical member, in which the joint portion between the lenses was sealed with a sealing member, to the deep ultraviolet light was measured using a self-recording spectrophotometer (U-3310 of Hitachi, Ltd.).
  • the transmittance was measured by passing light of 300 nm from the vertical direction. As a result, the transmittance was 92%.
  • the optical member produced here was irradiated with 10J ultraviolet light at room temperature using a high-pressure mercury lamp, but the transmittance of light at 300 nm did not decrease at all, and no deformation or cracking occurred.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure from the anti-reflection film material prepared in Example 4 at 40, and this was used as a sealing member.
  • the organic EL device 10 was formed on a transparent glass substrate 9 and used with its light emitting surface facing the glass substrate.
  • the metal can 11 for sealing has a concave shape and corresponds to the size of the main body of the organic EL element.
  • the sealing member 12 of the present invention is sandwiched between the bonding portion between the glass substrate 9 on which the organic EL element is formed and the metal can 11, and the thickness of the sealing member is 100 Pressed. This was cured in a nitrogen atmosphere by irradiating 2000 mJ cm 2 of UV from a direction perpendicular to the surface of the transparent glass substrate.
  • the organic EL device thus sealed was subjected to an acceleration test at a temperature of 6 Ot: and a humidity of 95% RH. As a result, the non-light-emitting area ratio after 500 hours was 10% or less.
  • Optical material and a cured member of the present invention can be provided. These materials and members are suitable as materials for optical devices such as optical waveguides and sealing members, and as materials for display devices such as antireflection films.

Description

明 糸田 書 光硬化性含フッ素ポリマーを含む光学材料および
光硬化性含フッ素樹脂組成物 技術分野
本発明は、 近赤外領域における優れた透明性を有し、 耐吸湿性、 耐熱性 などに優れた硬化性含フッ素ポリマー、 特に架橋性環状エーテル構造を含 む硬化性含フッ素ポリマーを利用する光学材料および光硬化性含フッ素樹 脂組成物に関する。 これらの材料および組成物は光導波路や封止部材など の光デバイス用材料および反射防止膜などの表示デバイス用材料として好 適である。 背景技術
光通信システムはすでに現実のものとなっている。 これからは光通信シ ステムの信頼性の向上、 高精度化、 多重化、 高速化、 経済性の向上が課題 となり、 これらの課題を実現するためのさまざまな光デバイスの開発が進 められている。 光デバイス分野においては、 高密度光配線を可能にする導 波路型光デバイスの実現が 1つの課題となっている。
現在、 光導波路用材料としては、 1 3 0 0〜1 5 5 O n mの近赤外域の 波長で透明性が高く低光損失である石英が最もよく利用されている。 しか し、 製造プロセスが複雑で、 大面積化が困難などの問題を有し、 経済性、 汎用性に優れる導波路型光デバイスの開発という方向には適切ではない。 ポリスチレンやアクリル樹脂、 ポリイミドなどの従来の透明性樹脂材料 などの高分子化合物を用いた光導波路用材料もすでに提案されている （た とえば黒川ら、 「アプライド ·ォプテイクス （Appl i ed Opt i cs) 」 、 第 1 9号、 1 9 8 0年、 p . 3 1 2 4および黒川ら、 「アプライド 'ォプティ クス （Appl i ed Opt i cs) 」 、 第 1 6号、 1 9 7 7年、 p . 1 0 3 3参照） 。 こうした高分子化合物系の材料はスピンコート法などによる成膜プロセス が利用できるため、 光導波路の作製プロセスが簡便で、 大面積化も可能で ある。 しかしながら、 ポリスチレンやアクリル樹脂、 ポリイミドなどの従 来の透明性樹脂材料は C - H結合に基づく近赤外領域における吸収が大き い （透明性がわるい） ため、 光損失が大きいという問題があるほか、 吸湿 性も高く経時的な吸水によつて近赤外領域の吸収が増大し伝送損失が悪化 してしまうという問題もある。
そこで近赤外領域での透明性が良好で損失の比較的低くかつ低吸湿性の 高分子化合物材料として、 C一 F結合を有する含フッ素ポリマーを使用す ることも提案されている （たとえば特開平 6— 1 6 7 2 0号公報参照） 。 さらに結晶性の高いパーフルォロ系ポリマーの欠点である複屈折による 光散乱の問題を解決するべく含フッ素ポリマーの主鎖中に環状エーテル構 造を導入してポリマーの対称性を壊し非晶性にすることが提案されている (特開平 4— 1 9 0 2 0号公報参照） 。 このパーフルォロ系の非晶質含フ ッ素ポリマ一は透明性の点では問題がないが、 ガラス転移温度が低く、 耐 熱性に問題がある。 また、 耐熱性を向上させるベく構造単位や組成を変え てガラス転移温度を充分高くするとポリマー自体がもろくなり、 導波路形 成プロセスにおいてクラックを生じるなどの問題が生じてくる。 また、 パ 一フルォロ系の非晶質含フッ素ポリマー単独では制御できる屈折率の範囲 が狭く、 特に屈折率の異なる材料が必要なコア一クラッド型の導波路を設 計する場合に大きな制限がある。 たとえばパーフルォロ系の非晶質含フッ 素ポリマーを光導波路のコア部 （高屈折率） として用いた場合、 パーフル ォロ系を維持したまま屈折率を下げることが困難であり、 適当なコア—ク ラッド型の光導波路を作製することが困難である。 そのため、 コア材料と してパーフルォロ系の非晶質含フッ素ポリマーに高屈折率化合物を別途配 合してクラッドとの屈折率の差を出そうとしている （特開 2 0 0 0— 8 1 5 1 9号公報参照） 。
前述の特開平 4一 1 9 0 2 0号公報記載のパーフルォロ系の非晶質含フ ッ素ポリマーは官能基を有していない。 特開 2 0 0 0— 8 1 5 1 9号公報 記載の発明は特開平 4一 1 9 0 2 0号公報記載のパ一フルォロ系の非晶質 含フッ素ポリマ一が他の材料との密着性に劣るという点を解決課題とし、 密着性の向上を官能基の導入により解決することを提案している。 そうし た密着性を改善しうる官能基としては、 カルボン酸基、 スルホン酸基、 ェ ステル結合を有する基、 アルケニル基、 加水分解性シリル基、 水酸基、 マ レイミド基、 アミノ基、 シァノ基、 イソシァネート基があげられている。 しかし、 この特開 2 0 0 0 - 8 1 5 1 9号公報記載の官能基含有含フッ素 ポリマー材料もまた、 硬化性 （架橋性） の材料として使用されていない。 光通信の分野と共に、 光の透過性や光に対する耐久性 （耐光性） が要求 される分野として、 表示デバイスの分野がある。 その代表的な技術として 反射防止膜がある。 反射防止膜は C R Tや液晶画面などの表示装置が表示 する画像の視認性を向上させるために、 表示装置の基板 （ガラスまたはァ クリルなど） 上に設けられた低屈折率の材料からなる膜である。
反射防止膜の材料としては、 シリコーン系無機または有機材料、 含フッ 素アクリル系材料、 フルォロカーボン系材料に大別される。
そのうちアタリル系材料として低分子量の多官能含フッ素ァクリレート と含フッ素アクリル系ポリマーからなる光硬化可能な材料が提案されてい る （たとえば特開平 7— 1 2 6 5 5 2号公報、 特開平 7— 1 8 8 5 8 2号 公報、 特開平 8— 4 8 9 3 5号公報参照） 。 しかしこの系では硬化に寄与 する成分は多官能含フッ素ァクリレートであり含フッ素アクリル系ポリマ 一自身は架橋しておらず、 したがって必要な表面硬度を得ようとして多官 能含フッ素ァクリレートの量を増やすと得られる塗膜の屈折率が高くなつ てしまうほか、 未反応のァクリレートが残存してしまうという問題がある。 フルォロカ一ボン系の材料としては、 エチレン性炭素一炭素二重結合を 有する含フッ素アルキル基を主鎖末端または側鎖中に含む硬化性含フッ素 ポリマ一を反射防止膜用材料として用いることが提案されている （国際公 開 WO O 2ノ 1 8 4 5 7号パンフレット参照） 。 かかる炭素一炭素二重結 合を有する硬化性含フッ素ポリマ一は、 屈折率が低く、 耐吸湿性、 耐光性、 耐熱性にも優れているが、 硬化反応性を更に向上させることが望まれてい る。
光デバイス関連の部材として封止部材がある。 これは光デバイス間を充 填するため、 または光デバイスを塵や大気 （酸素や水分など） 、 衝撃など の外的環境から保護するための部材であり、 それ単独では機能素子とはな らないが光デバイスを設計加工するうえで必要な部材である。
光デバイスの封止部材には透明性および耐湿性、 耐熱性、 機械的強度な どに優れることが要求され、 この観点から、 セラミック材料を使用する気 密封止部材と樹脂材料を使用する樹脂封止部材があるが、 現在は樹脂封止 部材が主流となっている。
樹脂封止部材用材料としては、 透明性や耐熱性に優れている点でビスフ ェノール A型エポキシ樹脂、 脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂系の 材料が広く使用されている （たとえば特開平 8— 2 7 2 3 3号公報、 特開 平 7— 2 1 9 8 7号公報参照） 。 しかしエポキシ樹脂には耐吸湿性に劣る という問題があり、 発光ダイオード （L E D) 、 E L素子、 非線形光学材 料素子などの光機能素子を封止した場合、 それらの機能素子の腐食を防止 する能力に劣り、 光デバイスそのものの寿命が短くなるという欠点がある。 そこで透明性および耐湿性、 耐熱性、 機械的強度のいずれにも優れた封 止部材用材料の開発が強く望まれている。 本発明は、 近赤外領域から紫外領域にわたる広範囲の波長領域での透明 性を維持しながら光硬化可能な含フッ素ポリマー材料を見出したことによ り完成されたものであり、 硬化させることにより高弾性、 耐擦傷性、 耐磨 耗性などの機械的物性、 耐吸湿性および耐熱性を改善し、 その紫外領域か ら近赤外領域にわたる広範な波長領域における透明性を利用して、 光デバ イス （光導波路、 封止部材など） 用光学材料を、 またその屈折率の低さを 利用して表示デバイス （反射防止膜など） 用光学材料を提供することを目 的とする。
さらに、 溶剤に可溶なことからスピンコート法などによる成膜プロセス が利用でき、 光硬化や光リソグラフプロセスによる大面積での加工も可能 で、 また酸素による硬化の阻害を受けず大気中での硬化が可能なことから 加工プロセスを簡便に実施できる光学材料を提供することをも目的とする。 発明の開示
本発明者らは、 かかる目的を達成すべく鋭意研究を行なった結果、 ポリ マー側鎖中またはポリマー主鎖末端に架橋性の環状エーテル構造を有する 非晶性含フッ素ポリマーが、 屈折率 '透明性を低下させることなく、 耐熱 性の高い硬化物を大気中で硬化させることによって与え得ることを見出し た。
また、 ポリマ一側鎖中またはポリマー主鎖末端に架橋性環状エーテル構 造を有する特定の含フッ素ポリマーの硬化膜が近赤外領域から紫外領域に わたる広範囲の波長領域での透明性に優れ、 かつ耐熱性にも優れており、 光導波路や封止部材などの光デバイス用光学材料および反射防止膜などの 表示デバイス用光学材料として特に有用であることをも見出した。
さらに該特定の含フッ素ポリマーと光酸発生剤を組み合わせることによ り、 光硬化速度の大きい光硬化性含フッ素樹脂組成物が得られることも見 出した。
すなわち本発明は、
(1)
[式中、 構造単位 Μは式 （Μ) ：
~ ^CXXX2— CX3-) ~
I (M) (CX4X5^ ~~ ^C = 0)b(0)^— R f
(式中、 X1および X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F ； X3は H、 F、 CH3または C F3 ； X4および X5は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF3 ； R f は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜1 00のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y1 (Y1は水素原子 がフッ素原子で置換されていてもよい架橋性環状エーテル構造を 1〜 5個 有する炭素数 2〜100の 1価の有機基） が 1〜 3個結合している有機基
； aは 0〜 3の整数； bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1) で 示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、 構造単位 Aは該 式 （M) で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由 来する構造単位である] で示され、 構造単位 Mを 0. 1〜100モル％ぉ よび構造単位 Aを 0〜 99. 9モル％含み、 数平均分子量が 500〜 10 00000である硬化性含フッ素ポリマー （I) を利用する各種の発明に 関する。
そのうち本発明の第 1は、 （a)前記硬化性含フッ素ポリマー （I) 、 およ び (b)光酸発生剤 （II) とからなる光硬化性含フッ素樹脂組成物に関する。 本発明の第 2は、 前記硬化性含フッ素ポリマー（I)を含む光デバイス用 光学材料に関する。
本発明の光デバイス用光学材料は、 （a)前記硬化性含フッ素ポリマー （I ) 、 および (b)光酸発生剤 （II) とからなる光デバイス用光学材料の形態 をとることが好ましい。 本発明の光デバイス用光学材料を硬化することにより得られる硬化物は 光デバイス用光学部材を提供することができる。
特に本発明の光デバイス用光学材料は光導波路用材料を提供でき、 かか る光導波路用材料を硬化してなる硬化物は優れた光導波路用部材を与える。 また本発明の光デバイス用光学材料は封止部材用光学材料を提供でき、 かかる材料を硬化してなる硬化物は優れた封止部材を有する光デバイスを 与える。
本発明の第 3は、 前記式 （1 ) で示される硬化性含フッ素ポリマー（I) を含む表示デバィス用光学材料に関する。
本発明の表示デバィス用光学材料は、 （a)前記硬化性含フッ素ポリマー (I) 、 および (b)光酸発生剤 （Π) とからなる表示デバイス用光学材料の 形態をとることが好ましい。
本発明の表示デバイス用光学材料を硬化することにより得られる硬化物 は表示デノ イス用光学部材を提供することができる。
特に本発明の表示デバイス用光学材料は反射防止膜用材料を提供でき、 かかる反射防止膜用材料を硬化してなる硬化物は優れた反射防止膜を与え る。
本発明の組成物および光学材料に配合する光酸発生剤 （I I) としては、 芳香族ジァゾニゥム塩、 芳香族スルホニゥム塩、 芳香族ョードニゥム塩お よびメタ口セン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の芳香族化 合物が好ましく、 かかる芳香族化合物のうちでも芳香環に 1〜 4個の有機 基 R (Rは同じかまたは異なり、 エーテル結合を含んでいてもよい炭素数 1〜1 0のアルキル基、 ヒドロキシル基、 チォアルキル基またはチォフエ ノキシ基） が結合している化合物が好ましい。
さらに光酸発生剤 （I I) がフッ素原子を含有する化合物であることが好 ましい。 上記含フッ素ポリマー （I) は新規なポリマー （la) および （lb) を含 んでいる。 すなわち本発明の第 4は、 式 （2) ：
一 （M4) ― (B) 一 (2)
[式中、 構造単位 M 4は式 （M4) ：
— CX^2— CX ~
I (M4) (CX4X5½ ~~ (-C = 0)b(0)^-R f
(式中、 X1、 X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F； X3は H、 F、 C H3または C F3 ； X4および X5は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは C F3 ； R fは炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜10 0のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y 2 (Y 2は架橋性環状 エーテル構造：
Figure imgf000010_0001
(式中、 Xは同じかまたは異なり、 水素原子、 フッ素原子、 炭素数 1〜6 のアルキル基または炭素数 1〜6の含フッ素アルキル基） を 1〜5個有す る炭素数 2〜100の有機基、 または式：
Figure imgf000010_0002
(式中、 Qは炭素数 3〜100の単環構造、 複環構造または複素環構造の 水素原子が上記 Xで置換されていてもよい 1価または 2価の有機基） を 1 〜 5個有する炭素数 3〜100の有機基） が 1〜3個結合している有機基
； aは 0〜 3の整数； bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1) で 示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、 構造単位 Bは該 式 （M4) で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に 由来する構造単位である]で示され、 構造単位 M4を 0. 1〜100モル %および構造単位 Bを 0〜99. 9モル％含み、 数平均分子量が 500〜 1000000である架橋基含有含フッ素ポリマー（Ia)、 または式 （2— 1) ：
一 （M4) — （B) — (2- 1)
[式中、 構造単位 M 4は式 （M4— 1) ：
—^CX'X'— CX3^ ~
I (M4- 1)
(CX4X5 ~~ ^C = 0)b(O ^R f
(式中、 X1、 X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F ； X3は H、 F、 C H3または CF3 ； X4および X5は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは C F3； R f は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜10 0のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y2a (Y2aは架橋性環 状エーテル構造：
Figure imgf000011_0001
または
(式中、 Xは同じかまたは異なり、 水素原子、 フッ素原子、 炭素数 1〜6 のアルキル基または炭素数 1〜 6の含フッ素アルキル基） を 1〜 5個有す る炭素数 3〜100の有機基） が 1〜3個結合している有機基； aは 0〜 3の整数； bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1) で示される含 フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、 構造単位 Bは該式 （M4— 1) で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来す る構造単位である]で示され、 構造単位 M4を 0. 1〜100モル％ぉょ び構造単位 Bを 0〜 99. 9モル％含み、 数平均分子量が 500〜 100
0000である架橋基含有含フッ素ポリマー（lb) に関する。
前記新規含フッ素ポリマー（la)を与える含フッ素エチレン性単量体も新 規である。 すなわち本発明の第 5は、 式 （3) ：
CXiX2=CX3
Figure imgf000012_0001
(式中、 X1、 X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F ； X3は H、 F、 C H3または CF3； X4および X5ば同じかまたは異なり、 H、 Fまたは C F3； R f は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜10 0のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y 2 (Y 2は架橋性環状 エーテル構造：
Figure imgf000012_0002
(式中、 Xは同じかまたは異なり、 水素原子、 フッ素原子、 炭素数 1〜6 のアルキル基または炭素数 1〜 6の含フッ素アルキル基） を 1〜 5個有す る炭素数 2〜100の有機基、 または式：
Figure imgf000012_0003
(式中、 Qは炭素数 3〜100の単環構造、 複環構造または複素環構造の 水素原子が上記 Xで置換されていてもよい 1価または 2価の有機基） を 1 〜 5個有する炭素数 3〜100の有機基） が 1〜 3個結合している有機基
； aは 0〜 3の整数； bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1) で 示される含フッ素エチレン性単量体、 または式 （3_ 1) ：
Figure imgf000013_0001
(式中、 X1、 X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F ； X3は H、 F、 C H3または CF3 ； X4および X5は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは C F3 ； R f は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜10 0のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y2 a (Y 2 aは架橋性環 状エーテル構造：
Figure imgf000013_0002
(式中、 Xは同じかまたは異なり、 水素原子、 フッ素原子、 炭素数 1〜6 のアルキル基または炭素数 1〜6の含フッ素アルキル基） を 1〜5個有す る炭素数 2〜100の有機基） が 1〜3個結合している有機基； aは 0〜 3の整数； bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1) で示される含 フッ素エチレン性単量体に関する。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の光導波路用部材を使用する光導波路型素子の概略断面 図である。
図 2は、 本発明の光導波路用部材を用いた光導波路型素子の作製工程を 説明するための工程図である。
図 3は、 本発明の封止部材を用いた深紫外レンズの概略断面図である。 図 4は、 本発明の封止部材を用いた有機 E L素子の概略断面図である。 発明を実施するための最良の形態 まず、 本発明の光学材料および組成物に使用する硬化性含フッ素ポリマ 一 (I) について説明する。
硬化性含フッ素ポリマー（I)は、 前記のとおり、 式 （1) ：
— ~~ ^A^— (1)
[式中、 構造単位 Mは式 （M) ：
~ ^CX^2— CX3^ ~
I (M) (CX4X5^ ~~ ^C = 0)b(0)^R f
(式中、 X1および X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F； X3は H、 F、
CH3または CF3 ； X4および X5は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは
CF3 ； R f は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜 1
00のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y1 (Y1は水素原子 がフッ素原子で置換されていてもよい架橋性環状エーテル構造を 1〜 5個 有する炭素数 2〜100の 1価の有機基） が 1〜3個結合している有機基
； aは 0〜 3の整数； bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1) で 示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、 構造単位 Aは該 式 （M) で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由 来する構造単位である] で示され、 構造単位 Mを 0. 1〜100モル％ぉ よび構造単位 Aを 0〜 99. 9モル％含み、 数平均分子量が 500〜 10
00000である硬化性含フッ素ポリマーである。
すなわち本発明で使用する硬化性含フッ素ポリマーは、 架橋性環状エー テル構造を有する有機基 Y1を含む含フッ素アルキル基 R f をもつ構造単 位 Mのホモポリマーまたは構造単位 Mと Aの共重合体である。
硬化性含フッ素ポリマー （I) は、 そのフッ素含有率が 25重量％以上、 特に 40重量％以上であることが、 含フッ素ポリマー （I) の透明性を高 く、 かつ屈折率を低くすることが可能となり、 特に硬化物の耐熱性や弾性 率を高くする目的で硬化度 （架橋密度） を高くしても低屈折率で高い透明 性を維持できるため好ましい。 また、 高い透明性を維持するため、 フッ素 含有率が 70重量％以下であることが好ましい。
フッ素含有率は、 l9F-NMRおよび 'H-NMRの測定から後記の装置 および測定条件を使って、 ポリマーの組成を解析し、 フッ素含有率を算出 する方法を一般的に用いることができる。 構造解析が困難である場合はフ ッ素元素分析法 （濾紙 （東洋濾紙： No7) にてサンプル 2mgと助燃剤 （ 過酸化ソ一ダ 10mg) を包み、 その後白金バスケットにそれを入れ、 2 5mlの純水で満たした 50 Omlのフラスコ内で燃焼させる。 燃焼後直 ぐに、 フラスコを振り純水にフッ素イオンを吸収させ、 フッ素イオン電極 にて吸収させた純水中のフッ素イオンを分析する方法） によって求める。 好ましい硬化性含フッ素ポリマー （I) の具体的なポリマーとしては、 式 （1) において構造単位 Mが式 （Ml) ： CX'X2— CX3^ ~
Figure imgf000015_0001
(式中、 X1 および X2 は同じかまたは異なり、 Hまたは F ; X3 は H、 F、 CH3 または CF3 ； X4 および X5 は同じかまたは異なり、 H、 Fま たは CF3 ； R f は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2 〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y1 (Y1は水素 原子がフッ素原子で置換されていてもよい架橋性環状エーテル構造を 1〜 5個有する炭素数 2〜100の 1価の有機基） が 1〜 3個結合している有 機基； aは 0〜 3の整数； cは 0または 1) で示される含フッ素エチレン 性単量体に由来する構造単位 M 1である含フッ素ポリマーがあげられる。 この構造単位 M 1を含む含フッ素ポリマ一は、 特に近赤外領域から紫外 領域にかけての透明性が高くかつ屈折率が低く、 構造単位 M 1のホモポリ マーに限らず、 構造単位 Mlを増やした組成の共重合体においても透明性 を高くかつ屈折率を低くすることができ、 好ましいものである。 さらに、 式 （1) において構造単位 Mが式 （M2) ~ (-CH,— CF-) ~
(M2)
CF2— 0— R f
(式中、 R f は前記と同じ） で示される含フッ素エチレン性単量体に由来 する構造単位 M 2である含フッ素ポリマーがあげられる。
この構造単位 M 2は架橋性環状エーテル構造を R f 中に有する含フッ素 ァリルエーテルの構造単位であり、 透明性を高くかつ屈折率を低くできる だけでなく、 重合性が良好であり、 特にホモ重合性および他の含フッ素ェ チレン系単量体との共重合性が良好である点で好ましい。
さらにまた好ましい硬化性含フッ素ポリマー （I) としては、 式 （1) において構造単位 Mが式 （M3) ：
~ (-CF,— CF^ -""
I (M3)
O—— R f
(式中、 R f は前記と同じ） で示される含フッ素エチレン性単量体に由来 する構造単位 M 3である含フッ素ポリマーがあげられる。
この構造単位 M 3は架橋性環状エーテル構造を R f 中に有する含フッ素 ビニルエーテルの構造単位であり、 透明性を高くかつ屈折率を低くでき、 また他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好である点で好まし い。
前記式 （M) 、 （Ml) 、 (M2) および （M3) における R f 中の Y 1 の少なくとも 1つは、 R f の末端に結合していることが好ましい。
この Y1 中の環状エーテル構造は開環付加反応などを起こす能力を有し、 硬化 （架橋） 体を与えることができるものである。 詳しくは、 たとえば力 チオンの接触によって、 含フッ素ポリマー （I) 分子間で、 または含フッ 素ポリマー （I) と必要に応じて加えられる硬化 （架橋） 剤との間で開環 付加反応を起こし、 硬化 （架橋） 物を与えることができるものである。
R f 中の Y1 が含む架橋性環状エーテル構造としては、 エーテル結合を 少なくとも 1つ含む 3〜 6員環の架橋性環状エーテル構造 （水素原子はフ ッ素原子で置換されていてもよい） が好ましくあげられる。
3員環の架橋性環状エーテル構造であるォキシラン （エポキシ） 構造 （ Y - a ) としては、 たとえば
Figure imgf000017_0001
(Y— a 1 ) (Y - a 2 )
(式中、 Xは同じかまたは異なり、 水素原子、 フッ素原子、 炭素数 1〜6 のアルキル基または炭素数 1〜6の含フッ素アルキル基） または式：
Figure imgf000017_0002
(式中、 Qは炭素数 3〜： 1 0 0の単環構造、 複環構造または複素環構造の 水素原子が上記 Xで置換されていてもよい 1価または 2価の有機基） があ げられる。
ォキシラン構造 （Y— a l ) の具体例としては、 たとえば
ノ Cn3
Figure imgf000017_0003
O F O CF3 o などがあげられ、 なかでも
Figure imgf000018_0001
が、 反応性が良好な点から好ましく、 特に
Figure imgf000018_0002
が好ましい。
ォキシラン構造 （Y— a 2) の具体例としては、 たとえば
Figure imgf000018_0003
などがあげられ、 なかでも
Figure imgf000018_0004
が、 反応性が良好な点から好ましい。
ォキシラン構造 （Y_a 3) としては、 たとえば
Figure imgf000018_0005
などがあげられ、 具体的には
Figure imgf000018_0006
Figure imgf000019_0001
などがあげられ、 なかでも
Figure imgf000019_0002
などが反応性が良好な点および得られる被膜に機械的強度を付与できる点 から好ましくあげられる。
Y— a：!〜 Y— a 3の構造を含み、 それぞれが R f 中に結合している形 態としての好ましい具体例としては、 たとえばつぎのものがあげられる。
〇 O 〇
II / \
〇一 CH,— CH— CH. C-O-CH-CH.
Figure imgf000019_0003
Figure imgf000019_0004
4員環の架橋性環状エーテル構造であるォキセタン構造 （Y— b) とし ては、 たとえば
Figure imgf000019_0005
または
(Y-b 1) (Y-b 2) (式中、 Xは同じかまたは異なり、 水素原子、 フッ素原子、 炭素数 1〜6 のアルキル基または炭素数 1〜6の含フッ素アルキル基） 、 または式：
Figure imgf000020_0001
(式中、 Qは炭素数 3〜 1 0 0の単環構造、 複環構造または複素環構造の 水素原子が上記 Xで置換されていてもよい 1価または 2価の有機基） など があげられる。
ォキセタン構造 （Y— b l ) の具体例としては、 たとえば
Figure imgf000020_0002
などがあげられ、 なかでも
Figure imgf000020_0003
が、 反応性が良好な点から好ましい。
ォキセタン構造 （Y— b 2 ) の具体例としては、 たとえば
Figure imgf000020_0004
などがあげられる ( ォキセタン構造 （Y— b 3) の具体例としては、 たとえば
Figure imgf000021_0001
などがあげられる。
Y— b l〜Y—b 3のなかでも Y_b 1が好ましく、 特に前述した具体 例のものがなかでも反応性が特に良好な点から好ましい。
上記例示の Y— b 1〜Y— b 3の構造を含み、 それぞれが R f 中に結合 している形態としての好ましい具体例としては、
〇
-OCH. CH. 一 COCH,
〇 O 〇
Figure imgf000021_0004
Figure imgf000021_0002
などがあげられる。
その他の架橋性環状エーテル構造としては、 たとえばテトラヒドロフラ ン環 （5員環） 、 ジォキソラン環 （5員環、 6員環） 、 トリオキサン環 （ 6員環） 、 スピロオルトカーボナー卜などがあげられる。
具体的には、 たとえば
〇
Figure imgf000021_0003
'〇' ■ -
Figure imgf000022_0001
- などがあげられる。
また架橋性環状エーテル構造 Y 1が結合している有機基 R f は含フッ素 ポリマー（I)の主鎖末端に存在していてもよい。
架橋性環状エーテル構造 Y 1を除く有機基 R f の 2価以上の残基 （以下、 「R f残基」 という） は、 炭素数 1〜4 0の 2価以上の含フッ素アルキレ ン基または炭素数 2〜 1 0 0のエーテル結合を有する 2価以上の含フッ素 アルキレン基である。 この R f残基は含まれる炭素原子にフッ素原子が結 合していればよく、 一般に、 炭素原子にフッ素原子と水素原子または塩素 原子が結合した 2価以上の含フッ素アルキレン基、 エーテル結合を有する 含フッ素アルキレン基であるが、 フッ素原子をより多く含有する （フッ素 含有率が高い） ものが好ましく、 より好ましくは 2価以上のパーフルォロ アルキレン基またはエーテル結合を有するパーフルォロアルキレン基であ る。 含フッ素ポリマー （I ) 中のフッ素含有量率は前述のとおり 2 5重量 %以上、 好ましくは 4 0重量％以上である。
R f残基の炭素数は大きすぎると、 含フッ素アルキレン基の場合は溶剤 への溶解性を低下させたり透明性が低下したりすることがあり、 またエー テル結合を有する含フッ素アルキレン基の場合はポリマー自身やその硬化 物の硬度や機械特性を低下させることがあるため好ましくない。 含フッ素 アルキレン基の炭素数は、 好ましくは 1〜2 0、 より好ましくは 1〜 1 0 である。 エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は好ましく は 2〜3 0、 より好ましくは 2〜 2 0である。
R f残基の好ましい具体例としては、 CF3
I CF2^CH2 -, "½F2CF CH 、 -(CH2C F2)^CH2 - CF3
-(CH2firC- (m : 1〜： I 0、 n : 0〜5) 、
I
CF3
CF3
-CF2CF2h^CF2CF r-CH2 Tr,
-(CF2CF2)-r-(CH2CF2)— (CH
CF3 CF3
-^CF^C- 、 -<CH2CF2>T- CF2CF ir-(CH2)r,
CF3
(1 ： 1〜： 10、 m： 卜 10、 n： 0〜5)
^CFCF2O CF2O CX10 2CF2CF2O) (CX11)T(CF½-(CH2:
X9 X12 または
-^CF2CFO CF2O CF2CF2CX10 2O CF2(CF (CH2)T-
I I
X9 X12
(X9、 X12は Fまたは CF3； X10、 X11は Hまたは F ; o + p + ¾は 1〜30 ； rは 0または 1 ； s、 tは 0または 1) などがあげられる。
前述のとおり、 本発明で用いる含フッ素ポリマー （ I) を構成する構造 単位 Mは構造単位 M 1が好ましく、 構造単位 M 1としてはさらに構造単位 M 2または構造単位 M 3が好ましい。 そこで、 つぎに構造単位 M 2および 構造単位 M 3の具体例について述べる。
構造単位 M 2を与える単量体の好ましい具体例としては、
CH2=CFCF2OCF-Y1 、 CH2 = C FC F2OC F CH2- Υ1 ,
CF3 CF3
CH2=CFCF2OCFCH20-Y1, CH2 = C F C F 2C C FC F2O C F - Y1
C F 3 C F 3 C F 3
CH2=CFCF20(CFCF20 -nCFCH2-Y1 、
CF3 CF3
CH2 = CFCF20(CFCF20)-riCFCH2OCH2CHCH2-Y1
CF3 CF3 Y1
(n： ：!〜 30の整数） 、
CH2 = CFCF20-(CF2CF20hCF2-Y1 、
CH2 = CFCF20- CF2CF20-nCF2CH2-Y1 、
CH2 = CFCF20-(CF2CF2CF20 5CF2CF2-Y1 、
CH2 = CFCF20-(CF2CF2CF2OhCF2CF2CH2-Y1 、
CH2 = CFCF20"(CH2CF2CF2O CH2CF2— Y1,
CH2 = CFCF20-(CH2CF2CF2OhCH2CF2CH2-Y1
(n： 1〜30の整数） 、
CH2 = CFCF20-(CF2CF2)-riY1 、
CF3
CH2 = CFCF20(CF2CF -nCH2-Y1
(Y1は前記と同じ） があげられる。
より詳しくは、
Figure imgf000025_0001
(Rは Hまたは CH3、 R f 1および R f 2は同じかまたは異なり、 炭素数 1〜5のパーフルォロアルキル基、 nは 0〜30の整数） などがあげられ る。
構造単位 M 3を与える単量体の好ましい具体例としては、 CF2 = CFOCF2CF2 - Y1 、 C F 2 = C F OC F 2 C F 2 CH2- Υ1 、
CF2 = CFOCF2CF2CH2OCH2CHCH2 - Y1 、
Y1
CF2 = CF0 CF2CF TY1, CF2 = CFO-CF2CFO CF2CF2CH2-Y1,
CF3 CF3
CF2=CFO-CF2CFO -CF2CF2CH2OCH2CHCH2-Y1
CF3 Y1
(n： ：！〜 30) 、
CF2 = CFO^CF2-hY1 、 CF2 = CFC CF2 3CH2-Y1 、
CF2 = CFOCF2CF2OCF2-Y1, CF2=CFOCF2CF2OCF2CH2-Y
CF2 = CFOCF2CF2OCF2CH2OCH2CHCH2-Y1,
Y1
CF2 = CFOCF2CF2CH2OCF2CF2-Y1 、
CF2 = CFOCF2CF2CH2OCF2CF2CH2-Y1
(Y1は前記と同じ） などがあげられる (
さらに詳しくは、
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Rf1 CしH -0
CF2 =CFO十 CF2CFOト CF CF2 - C— OCH2C— CH2
CF 3 Rf2 R
Figure imgf000027_0002
(Rは Hまたは CH3 R f 1および R f 2は同じかまたは異なり、 炭素数 1 5のパーフルォロアルキル基、 nは 0 30の整数） などがあげられ る。
これらの構造単位 M2および M3以外に、 含フッ素ポリマー （I) の構 造単位 Mを構成する単量体の好ましい具体例としては、 たとえば、
CF2 = CFCF。一〇一 R f— Y1 CF2 = CFCF2OR f 3-CH2CHCH2-Y1,
I
Y1
CF2 = CF-R f -Y CF2 = CF-R f ^H^HCHs-Y1,
I
Y1
CH2 = CH-R f -Y\ CH2 = CH-R f 3 - CH2 CHCH2— Y1,
Y1
CH2 = CHO-R f -Y CH2 = CHOR f 3-CH2CHCH2-Y1
I
Y1 (Y1は前記と同じ。 R f 3は R fから— CH2CHCH2—を除いた基） などがあげられる。
より具体的には、
CF2=CFCF2OCF2CF2CF2-Y\ CF2=CFCF2OCF2CF2CFzCH2-Y\ CF2=CFCF2OCF2CF-Y1, CF2=CFCF2OCF2CFCH2- Y1,
CF3 CF3
CF2=CFCF2OCF2CFCH2OCH2CHCH2-Y1 、
CF3 Y1
CF2 = CFCF2— Y1 、 CF2 = CFCF2CH2-Y1 、
CF2=CFCF2CH2OCH2CHCH2-Y1 、
Y1
CH2=CHCF2CF2CH2CH2-Y1 、 CH2=CHCF2CF2 - Y1 、
CH2=CHCF2CF2CH2-Y1 、 CH2=CHCF2CF2CF2CF2-Y1 、
CH2=CHCF2CF2CF2CF2CH2-Y1 、
CH2=CHCF2CF2CF2CF2CH2OCH2CHCH2-Y1 、
Y1
CH2=CHOCH2CF2CF2-Y1 、 CH2=CH〇CH2CF2CF2CH2 - Y1 (Y1は前記と同じ） などがあげられる。
本発明で用いる含フッ素ポリマー （I) において、 構造単位 Aは任意成 分であり、 構造単位 M (Ml、 ？ 2または^43) と共重合し得る単量体で あれば特に限定されず、 目的とする含フッ素ポリマー （I) やその硬化物 の用途、 要求特性などに応じて適宜選択すればよい。
構造単位 Aとしては、 たとえば、 つぎの構造単位が例示できる。
①官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位： ①— 1極性基 （ただし、 Y1が含む架橋性環状エーテル基は除く） を有す る含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位。
①— 2ラジカル反応性基を有する含フッ素ェチレン性単量体から誘導され る構造単位。
構造単位①は、 含フッ素ポリマー （I) およびその硬化物の屈折率を低 く、 透明性を高く維持しながら、 汎用溶剤への溶解性、 基材への密着性等 の物性、 また、 カチオン反応以外の反応性などを付与することができる。 中でも構造単位①ー 1は架橋反応を促進し、 基材への密着性や溶剤、 汎用 溶剤への溶解性を付与できる点で好ましい。 構造単位①ー 2はラジカルを 生成する光力チオン触媒を用いるか、 または光ラジカル触媒と光力チオン 触媒を併用し活性エネルギー線を照射すると硬化速度を速くすることがで き、 さらに硬化物の硬度など力学的強度を高めることができる点で好まし い。
官能基を有する好ましい含フッ素エチレン性単量体の構造単位①は、 式 (4) ：
~ ^CXnX12— CX13-) ~
I (4) (CX"2^r~ O~)"^R "― Z1
(式中、 XM、 X12 および X13 は同じかまたは異なり、 Hまたは F； X 14 は H、 F、 CF3 ； hは 0〜2の整数； iは 0または 1 ； R f 4 は炭素 数 1〜40の含フッ素アルキレン基または炭素数 2〜 100のエーテル結 合を有する含フッ素アルキレン基； Z' は _OH、 CH2OH、 -COO H、 カルボン酸誘導体、 — S〇3H、 スルホン酸誘導体およびシァノ基よ りなる群から選ばれる極性官能基またはラジカル反応性炭素一炭素二重結 合） で示される構造単位であり、 なかでも、
CH,=CFCF,OR f - Ζ' (式中、 R f4 および Z1 は前記 同じ） から誘導される構造単位が好ま しい。
より具体的には、
CH2=CFCF2OCF-Z1 CH2=CFCF2OCFCF2OCF-Z1
r 3 r 3 3
CH2 = CFCF20-(CFCF2O CF-Z1
I I CH2=CFCF2OCH2CF2-Z:
CF3 CF3
CH2=CFCF2OCH2CF2CF2OCF-Z
CF3
CH2=CFCF2OCF2CF2OCF2-Z1> CH2 = CFCF20-(CF2CF20 CF2-Z1
(式中、 Z 1は前記と同じ） などの含フッ素エチレン性単量体から誘導さ れる構造単位が好ましくあげられる。
また、
CF2 = C FOR f 4 - Ζ'
(式中、 R f 4 および Zl は前記と同じ） から誘導される構造単位も好ま しく例示でき、 より具体的には、
CF2 = CFOCF2CF2-Z1 、 C F 2 = C F OC F 2 C F2CH2- Z 1 、
CF2=CFOCF2CFOCF2CF2-Z1
CF3 、
CF2 = CFOCF2CFOCF2CF2CH2-Z1
CF3 、
CF2 = CFC CF Z1 、 CF2 = CFC CF CH2_Z 1 、
CF2 = CFOCF2CF2OCF2-Z\ CF2 = CFOCF2CF2OCF2CH2-Z x, CF2 = CFOCF2CF2CH2OCF2CF2-Z1 、
CF2 = CFOCF2CF2CH2OCF2CF2CH2-Z1
(式中、 Z' は前記と同じ） などの単量体から誘導される構造単位があげ られる。
その他の官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
CF2 = CFCF2-0-Rf4-Z1 、 CF2 = CF - R f 4 - Z1 、
CH2 = CH-R f 4-Z 1 , CH2 = CH〇一 R f 4— Z1
(式中、 R ί 4および Z 1は前記と同じ） などがあげられ、 より具体的に は、
CF2=CFCF2OCF2CF2CF2-Z\ CF2=CFCF2OCF2CF2CF2CH2-Z CF2=CFCF2OCF2CF-Z1 、 CF2=CFCF2OCF2CF-CH2-Z1 、
CF3 CF3
CF2 = CFCF2-Z1 、 CF2 = CFCF2CH2-Z1 、
CH2=CHCF2CF2CH2CH2-Z1 、 CH2=CHCF2CF2-Z 1 、
CH2=CHCF2CF2CH2-Z1 、 CH2=CHCF2CF2CF2CF2-Z1 、
CH2=CHCF2CF2CF2CF2CH2-Z1 、 CH2=CHO-CH2CF2CF2-Z1> CH2=CHOCH2CF2CF2CH2-Z1 (式中、 Ζ' は前記と同じ） などがあげられる。
ただし、 光デバイス用光学材料、 特に光導波路用光学材料として一 ΟΗ 基、 — C〇〇H基、 一 S03H基を有する単量体を用いる場合は、 近赤外 透明性を低下させない範囲の量であることが好ましい。
②官能基を含まない含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位： この構造単位②は含フッ素ポリマ一 （I) またはその硬化物の屈折率を 低くしかつ透明性をより一層高く維持できる点で好ましい。 また単量体を 選択することでポリマーの機械的特性やガラス転移温度などを調整でき、 特に構造単位 Mと共重合してガラス転移点を高くすることができる点で、 好ましいものである。
この含フッ素エチレン性単量体の構造単位②としては、 式 （5) ： CX15X16— CX17^ ~
I (5)
( c X 18 2 0 ^n~e R f 5 ^ Z 2
(式中、 X15、 X16 および X18 は同じかまたは異なり、 Hまたは F ; X 17 は H、 Fまたは CF3 ; h l、 i 1および jは 0または 1 ； Z2 は H、 Fまたは C 1 ； R f 5 は炭素数 1〜20の含フッ素アルキレン基または炭 素数 2〜100のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基） で示される ものが好ましい。
具体例としては、 CF2 = CF2 、 CF2 = CH2 、 CF2 = CFC 1 、 CF2 = CFCF3 、 CF3
CF2 = C 、 CF2 = CFO(CF2)nF 、 CH2 = C(CF3)2 、
CF3 , 、
(n： 1〜5)
CF2 = CFH 、 CF2 = CC 12 、 C F 2 = C F O C F 2 C F〇一 C 3 F 7 、
CF3
CH2 = CF4CF2½Z2 (Z2は式 （4) と同じ、 n： 1〜10) 、
CH2 = CHOCH2-(CF2^Z2 (Z2は式 （4) と同じ、 n：：!〜 10) 、 などの単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
なかでも透明性の点で、 CF2 = CF2、 CF2 = CH2、 CF2 = CFC 1、 CF2 = CFCF3 が好ましい。
③フッ素を有する脂肪族環状の構造単位：
この構造単位③を導入すると、 透明性を高くでき、 また、 より近赤外透 明性を高めることが可能となり、 さらに高ガラス転移温度の含フッ素ポリ マ一 （I) が得られ、 硬化物にさらなる高硬度化が期待できる点で好まし い。
この構造単位③は式 （1) の構造単位 Aであり、 含フッ素ポリマー （I ) 主鎖中に環構造を導入して透明性や機械的特性の向上を目的するもので あり、 この目的を奏するためには環構造を壌してはならないのである。 一 方、 構造単位 Mの側鎖に導入される Y1中の架橋性環状エーテル構造単位 は架橋点の形成をし開環反応により架橋を起こすことを目的としており、 したがって構造単位③とはそのポリマー中での位置、 目的、 作用効果にお いて異なるものである。
含フッ素脂肪族環状の構造単位③としては式 （6) ： (C X23X24)n2
{(CX19X20) nlCX21 C X22(CX25X26) n3} - I I (6)
(o)n4 (o)n5
Rf
(式中、 X19、 X2"、 X23、 X24、 X25 および X26 は同じかまたは異な り、 Hまたは F ; X21 および X22 は同じかまたは異なり、 H、 F、 C 1 または CF3 ； R f 6 は炭素数 1〜10の含フッ素アルキレン基または炭 素数 2〜 10のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基； n 2は 0〜 3の整数； n l、 n 3、 n 4および n 5は同じかまたは異なり、 0または 1) で示されるものが好ましい。
たとえば、
• CX21 - CX22
O 0
\ Z
Rf6
(式中、 R i6、 X'21 および X22 は前記と同じ） で示される構造単位があ げられる。
具体的には、
- CF-CF^- - CF-C F-)- - CF-CF-)- I I O COI O O O O 〇
F
F F OCOII CF3 CF3 F CF3
C
F
3
Figure imgf000035_0001
CI CI CI
I I
- C—— C 4CF - C " CF2—CF— CF— CF2
I I I I
o o O O O CF2
\ /
CF2
CF, CF, CF, CF,
CF2 CX23X24
- CF2CF CF -fCFCF CF -
\ I
O C F2 0-CF2
\ /
CF2
CF2
\
_(. C X19X20_ C /F CF ~fCX19X20CF— CFCF2 、
I I
CF2-0 CF2-0 ノ O— CF2
- CF-CF^- CF2 = C
I \ \〇一 CF 〇 〇
\ I CF3
CF2— CF
F F CF,
(式中、 X19、 Χ2β、 X23および X24 は前記と同じ） などがあげられる t
④フッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位： 近赤外透明性を悪化させない範囲でフッ素を含まないエチレン性単量体 から誘導される構造単位④を導入してもよい。
構造単位④を導入することによって、 汎用溶剤への溶解性が向上したり、 添加剤、 たとえば光触媒や必要に応じて添加する架橋剤との相溶性を改善 できる。
非フッ素系エチレン性単量体の具体例としては、
αォレフィン類：
エチレン、 プロピレン、 ブテン、 塩化ビニル、 塩化ビニリデンなど ビニルェ一テル系またはビエルエステル系単量体：
CH2=CH〇R、 CH2=CH〇C〇R (R：炭素数:！〜 20の炭化水 素基） など
ァリル系単量体：
CH2=CHCH2C 1、 CH2 = CHCH2〇H、 CH2 =CHCH2 CO 〇H、 CH2=CHCH2 B rなど
ァリルエーテル系単量体：
CH2 = CHCH2OR (R：炭素数 1〜20の炭化水素基） 、
CH2 = CHCH2OCH2CH2COOH 、
CH2 = CHCH,OCH2CHCH2 、 CH2 = CHCH2OCH2CHCH2 など
\ / I I
O OH OH アクリル系またはメ夕クリル系単量体：
アクリル酸、 メ夕クリル酸、 アクリル酸エステル類、 メタクリル酸エス テル類のほか、 無水マレイン酸、 マレイン酸、 マレイン酸エステル類など などがあげられる。 これらの非フッ素系エチレン性単量体の水素原子を重 水素原子に置換したものは透明性の点でより好ましい。
⑤脂環式単量体から誘導される構造単位 構造単位 Mの共重合成分として、 より好ましくは構造単位 Mと前述の含 フッ素エチレン性単量体または非フッ素エチレン性単量体 （前述の③、 ④ ) の構造単位に加えて、 第 3成分として脂環式単量体構造単位⑤を導入し てもよく、 それによつて高ガラス転移温度化や高硬度化が図られる。
脂環式単量体⑤の具体例としては、
Figure imgf000037_0001
(mは 0〜3の整数； A、 B、 Cおよび Dは同じかまたは異なり、 H、 F、 C l 、 C〇〇H、 C H2 O Hまたは炭素数 1〜5のパーフルォロアルキル 基など） で示されるノルボルネン誘導体、
Figure imgf000037_0002
などの脂環式単量体や、 これらに置換基を導入した誘導体などがあげられ る。
なお、 上記例示中の環状エーテル構造を主鎖中に与える単量体について は、 上記構造単位③で述べた点で構造単位 M中の架橋性環状エーテル構造 とは異なる。
本発明で用いる含フッ素ポリマ一 （I ) において、 構造単位 M (M l . M 2、 M 3 ) と構造単位 Aの組合せや組成比率は、 構造単位 Mと構造単位 Aの組合せが非晶性となり得る組合せの範囲、 およびフッ素含有率が 2 5 重量％以上、 好ましくは 4 0重量％以上の範囲で、 上記の例示から、 目的 とする用途、 物性 （特にガラス転移温度、 硬度など） 、 機能 （透明性、 屈 折率） などによって種々選択できる。
含フッ素ポリマー （I ) は、 構造単位 M (M l , M 2、 M 3 ) を必須成 分として含むものであり、 構造単位 M自体で屈折率を低く、 透明性を高く 維持し、 透明性を付与する機能と硬化 （架橋） により硬化物に硬さ、 耐熱 性、 耐摩耗性、 耐擦傷性、 耐溶剤性を付与できる機能を併せもっといぅ特 徵を有している。 また、 構造単位 Mの含有量を調整することで屈折率の制 御が可能であるという特徴をも有している。 したがって含フッ素ポリマー ( I ) は、 構造単位 Mを多く含む組成、 極端には構造単位 Mのみ （1 0 0 モル％) 力 ^らなる重合体であっても屈折率を低く、 透明性を高く維持でき る。 さらに同時に硬化 （架橋） 密度の高い硬化物が得られ、 高硬度、 耐摩 耗性、 耐擦傷性、 耐熱性に優れた被膜が得られる。
またさらに、 含フッ素ポリマー （I ) の構造単位 Mと構造単位 Aとから なる共重合体の場合、 構造単位 Aを前述の例示から選択することによって、 さらに高硬度 （高ガラス転移温度） や近赤外透明性の高い硬化物を与える ポリマーとすることができる。
含フッ素ポリマー （I ) の構造単位 Mと構造単位 Aとの共重合体の場合、 構造単位 Mの含有比率は、 含フッ素ポリマ一 （ I ) を構成する全単量体に 対し 0 . 1モル％以上であればよいが、 硬化 （架橋） により高硬度で耐摩 耗性、 耐擦傷性に優れ、 耐薬品性、 耐溶剤性に優れた硬化物を得るために は 2 . 0モル％以上、 好ましくは 5モル％以上、 より好ましくは 1 0モル %以上とすることが好ましい。
特に耐熱性、 透明性、 低吸湿性に優れた硬化被膜の形成が必要な用途に おいては、 1 0モル％以上、 好ましくは 2 0モル％以上、 さらには 5 0モ ル％以上含有することが好ましい。 含フッ素ポリマー （I) の分子量は、 たとえば数平均分子量において 5 00〜 1000000の範囲から選択できるが、 好ましくは 1000〜5 00000、 特に 2000〜 200000の範囲から選ばれるものが好ま しい。
分子量が低すぎると、 硬化後であつても機械的物性が不充分となりやす く、 特に硬化物や硬化膜が脆く強度不足となりやすい。 分子量が高すぎる と、 溶剤溶解性がわるくなつたり、 特に薄膜形成時に成膜性ゃレべリング 性がわるくなつたりしゃすく、 また含フッ素ポリマーの貯蔵安定性も不安 定となりやすい。 数平均分子量は、 光導波路用途としては 5000〜10 0000の範囲から選ばれるものが最も好ましく、 封止部材用途としては 2000〜 50000の範囲から選ばれるものが最も好ましく、 反射防止 膜用途としては 10000〜 200000の範囲から選ばれるものが最も 好ましい。
またさらに含フッ素ポリマーでは、 溶剤に可溶であることが好ましく、 なかでもケトン系溶剤、 酢酸エステル系溶剤、 アルコール系溶剤、 芳香族 系溶剤の少なくとも 1種に可溶または上記溶剤を少なくとも 1種含む混合 溶剤に可溶であることが好ましい。 可溶とは、 25でにて濃度 10重量％ 以上溶解することをいう。
溶剤に可溶であることは、 光導波路や反射防止膜等を形成するプロセス において薄膜形成が必要な際、 成膜性、 均質性に優れるため好ましく、 生 産性の面でも有利である。
本発明で用いる含フッ素ポリマー （I) は、 構成単位 Mの比率を増やし ても （硬化部位を増やしても） 透明性が低下しないため、 特に光導波路用 材料として好ましい特性を有している。
本発明で用いる含フッ素ポリマ一 （I) は、 構成単位 Mの比率を増やし ても （硬化部位を増やしても） 透明性が低下せず屈折率も上昇しないため、 特に光デバイス用の封止部材用材料として好ましい特性を有している。 さらにまた、 本発明で用いる含フッ素ポリマー （I ) は、 構成単位 Mの 比率を増やしても （硬化部位を増やしても） 屈折率が上昇しないため、 反 射防止膜用材料としても好ましい特性を有している。
本発明の硬化性含フッ素ポリマー （I ) を得るためには、 一般には
① γ ΐを有する単量体を予め合成し、 単独重合または共重合して得る方法
②一旦、 他の官能基を有する重合体を合成し、 その重合体に高分子反応に より官能基変換し、 官能基 Υ 1を導入する方法
のいずれの方法も採用できる。
①の重合法はラジカル重合法、 ァニオン重合法、 カチオン重合法などが 利用できる。 なかでもラジカル重合法が好ましく用いられる。
ラジカル重合を開始するには、 ラジカル的に進行するものであれば手段 は何ら制限されないが、 たとえば有機または無機ラジカル重合開始剤、 熱、 光、 あるいは電離放射線などによって開始される。 重合の形態も溶液重合、 バルク重合、 懸濁重合、 乳化重合などを用いることができる。 また、 分子 量は重合に用いるモノマーの濃度、 重合開始剤の濃度、 連鎖移動剤の濃度、 温度などによって制御される。 共重合体組成は仕込み単量体のモノマー組 成により制御可能である。
②の方法としては、 たとえば一旦ヒドロキシル基、 イソシァネート基、 アミノ基、 力ルポキシル基、 — C〇C 1、 —C O Fまたはこれらの基を有 する有機基 Y 3を有する含フッ素単量体の構造単位と必要に応じて共重合 可能な単量体の構造単位からなる含フッ素重合体を合成したのち、 Y 1の 構造を有するハロゲン化物またはその誘導体を反応させて、 架橋性環状ェ 一テル構造をポリマーの側鎖に導入し、 本発明の硬化性含フッ素ポリマー を得る方法があげられる。
ヒドロキシル基含有含フッ素重合体と反応させる架橋性環状エーテル構 造を含むハロゲン化物またはその誘導体としては、
Figure imgf000041_0001
( 27はじ 1、 B rまたは I、 Xは同じかまたは異なり、 H、 F、 炭素 数 1〜 6のアルキル基または炭素数 1〜 6の含フッ素アルキル基） などが あげられる。
前記式 （1) で示される硬化性含フッ素ポリマー （I) のうち、 式 （2 ) ：
一 (M4) ― (B) 一 (2)
[式中、 構造単位 M4は式 （M4) ：
- CX^2— CX3 ~
I (M4)
(式中、 X1、 X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F ; X3は H、 F、 C H3または CF3 ； X4および X5は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは C F3 ； R fは炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜10 0のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y2 (Y 2は架橋性環状 エーテル構造：
Figure imgf000041_0002
(式中、 Xは同じかまたは異なり、 水素原子、 フッ素原子、 炭素数 1〜6 のアルキル基または炭素数 1〜6の含フッ素アルキル基） を 1〜5個有す る炭素数 2〜100の有機基、 または式：
Figure imgf000042_0001
(式中、 Qは炭素数 3〜100の単環構造、 複環構造または複素環構造の 水素原子が上記 Xで置換されていてもよい 1価または 2価の有機基） を 1 〜 5個有する炭素数 3〜100の有機基） が 1〜 3個結合している有機基
； aは 0〜 3の整数； bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1) で 示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、 構造単位 Bは該 式 （M4) で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に 由来する構造単位である]で示され、 構造単位 M4を 0. 1〜1 00モル %および構造単位 Bを 0〜99. 9モル％含み、 数平均分子量が 500〜 1000000である架橋基含有含フッ素ポリマー（Ia)、 または式 （2— 1) ：
一 （M4) — (B) 一 (2 - 1)
[式中、 構造単位 M 4は式 （M4— 1) ：
- CX^2— CX3^ ~
I (M4 - 1)
(CX4X5 ~~ C = 0)h(O^R f
(式中、 X1、 X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F ； X3は H、 F、 C H3または CF3 ； X4および X5は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは C F3； R f は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜 1 0 0のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y 2 a (Y 2 aは架橋性環 状エーテル構造：
Figure imgf000042_0002
(式中、 Xは同じかまたは異なり、 水素原子、 フッ素原子、 炭素数 1〜6 のアルキル基または炭素数 1〜 6の含フッ素アルキル基） を 1〜 5個有す る炭素数 3〜100の有機基、 ； aは 0〜 3の整数； bおよび cは同じか または異なり、 0または 1) で示される含フッ素エチレン性単量体に由来 する構造単位、 構造単位 Bは該式 （M4— 1) で示される含フッ素ェチレ ン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である]で示され、 構造単位 M4を 0. 1~100モル％および構造単位 Bを 0〜99. 9モ ル％含み、 数平均分子量が 500〜 1000000である架橋基含有含フ ッ素ポリマー（lb) は、 新規なポリマ一である。
この新規な含フッ素ポリマ一 （la) および （lb) の具体例は、 前述した 含フッ素ポリマー （I) の説明において、 Y1を Y2または Y2aに置き換え たポリマーが例示できる。 また構造単位 Bは前述の構造単位 Aと同じもの が例示できる。
本発明の新規な含フッ素ポリマーにおける架橋性環状エーテル構造とし ては前述の （Y— a 2) 、 （Y— a 3) 、 （Y— b l) 、 （Y— b 2) で 示した具体例と同様なものが好ましくあげられる。
そのなかでもォキセタン構造のもの （前述の Y— b l、 Y-b 2) が硬 化反応性の面で特に好ましい。
かかる新規な含フッ素ポリマー （la) および （lb) は、 つぎに示す単量 体を使用し、 前述した方法で製造することができる。
さらにまた、 前記新規含フッ素ポリマー（la) および （lb)を与える式：
CX1 X2 = CX3
Figure imgf000043_0001
(式中、 X1、 X2、 X3、 X X5、 a、 b、 cおよび R f (ただし Y1 に代えて Y2または Y2aを有する） は前記と同じ） で示される含フッ素ェ チレン性単量体も新規な単量体である。
かかる新規な単量体の具体例は、 構造単位 Mを与える単量体として前述 した単量体のうち、 Y1を Y2または Y2aに置き換えた単量体が例示でき る。
Y2および Y2aの具体例、 好ましいものについても上記新規な含フッ素 ポリマー （la) および （lb) と同様のものがあげられ、 ォキセタン構造 （ 前述の Y— b l、 Y-b 2) を有する単量体が好ましい新規単量体である。 そのなかでも好ましい新規な単量体の具体例としては、
、
Figure imgf000044_0001
(Rは Hまたは CH3 ； R f 1および R f 2は同じかまたは異なり、 炭素数 ：！〜 5のパ一フルォロアルキル基、 nは 0〜30の整数） などがあげられ る。
かかる新規な含フッ素ェチレン性単量体の合成は、 たとえば末端に水酸 基を有する含フッ素ォレフィンに塩基の存在下 Y 2または Y 2 aを有する八 ロゲン化物、 たとえば B r— CH2 -
O を反応させることによって実施できる。
塩基としては、 たとえば水酸化ナトリウム、 水酸化カリウムなどのアル 力リ金属水酸化物；水酸化カルシウムなどのアル力リ土類金属水酸化物； 炭酸ナトリゥムなどのアル力リ金属炭酸塩；ナトリウムメトキシド、 ナト リウムェトキシド、 カリウム— t一ブトキシドなどの金属アルコキシド； トリェチルァミン、 ピリジンなどの第 3級ァミン類などが好ましく、 なか でもアルカリ金属水酸化物、 アルカリ金属炭酸塩、 第 3級ァミン類が好ま しい。
反応溶媒は使用しても、 使用しなくてもよく、 使用しない場合は Y 2ま たは Y 2 aを有するハロゲン化物を通常、 水酸基を有する含フッ素ォレフ ィンに対し過剰量使用し反応させる。
使用する場合、 反応溶媒としては特に限定されないが、 メタノール、 ェ タノ一ルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、 ジォキサン、 モノグ ライムなどのエーテル類；アセトン、 メチルェチルケトンなどのケトン類
； 卜リエチルァミン、 ピリジンなどの第 3級ァミン類；ジメチルホルムァ ミド、 ジメチルスルホキシドなどが好ましくあげられる。
反応温度は— 1 0〜2 5 O t:の間で採用でき、 好ましくは室温〜 1 8 0 、 より好ましくは 8 0〜： 1 5 O t:である。
かかる硬化性含フッ素ポリマ一 （I ) を利用した第 1の本発明である光 硬化性含フッ素樹脂組成物について説明する。
本発明の光硬化性含フッ素樹脂組成物は、
(a)硬化性含フッ素ポリマー （I) および
(b)光酸発生剤 （Π)
とからなる。
(a)成分である硬化性含フッ素ポリマー （I) については、 前述したとお りである。 (b)成分である光酸発生剤 （I I) としては、 可視光線、 紫外光線、 電子 線、 X線、 τ線などの活性エネルギー線を照射することによって初めて力 チオン （酸） などを発生し、 含フッ素ポリマーの構造単位 Mの側鎖中に含 まれる Y 1の架橋性環状エーテルの開環付加反応 （架橋反応） を開始させ る触媒として働くものを使用する。
本発明者らは本発明の光硬化性含フッ素樹脂組成物によると、 前記活性 エネルギー線により容易に硬化反応を開始でき、 高温で加熱する必要がな く比較的低温で硬化反応が可能であるので、 耐熱性が低く熱で変形や分解 や着色が起こりやすい基材、 たとえば透明樹脂基材などにも適応できるこ とを見出した。
またさらに加えて本発明者らは本発明の光硬化性含フッ素樹脂組成物は、 たとえば従来のエポキシ基含有非フッ素系光硬化性樹脂組成物や従来の含 フッ素ポリマーを含む光硬化性樹脂組成物に比べて硬化性 （硬化反応性） がより一層良好であることを見出し、 特に膜厚が大きくても均一な硬化度 で硬化でき、 高硬度の被膜が比較的短時間で得られることも見出した。 そ のため、 加工に要するエネルギーや時間を削減するという生産上の効果も 達成できるものである。
本発明の光硬化性含フッ素樹脂組成物に用いる光酸発生剤は吸収波長域 が 1 2 0 n m〜4 0 0 n mのものが好ましく、 特に吸収波長域が 2 0 0〜 3 8 0 n mのものが好ましく、 特に 2 5 0〜3 8 0 n mの吸収波長域のも のが好ましい。
また光酸発生剤 （Π) がフッ素原子を含有する化合物であるときは、 含 フッ素ポリマー （ I ) との相溶性が向上する点から好ましい。
光酸発生剤（ I I )の具体例としては、 たとえばつぎのものが例示できる。 ォニゥム塩：
ョ一ドニゥム塩、 スルホニゥム塩、 ホスホニゥム塩、 ジァゾニゥム塩、 アンモニゥム塩、 ピリジニゥム塩など
メタ口セン系化合物：
鉄アレーン錯体など
スルホン化合物：
/3—ケトエステル、 /3—スルホニルスルホンとこれらのひ一ジァゾ化合 物なと
スルホン酸エステル類：
アルキルスルホン酸エステル、 ハロアルキルスルホン酸エステル、 ァリ 一ルスルホン酸エステル、 イミノスルホネートなど
その他：
スルホンイミド化合物類、 ジァゾメタン化合物類など
なかでもョ一ドニゥム塩、 スルホニゥム塩、 ジァゾニゥム塩、 メタロセ ン系化合物が好ましく、 さらに好ましくは芳香族ジァゾニゥム塩、 芳香族 スルホニゥム塩、 芳香族ョードニゥム塩およびメタ口セン化合物よりなる 群から選ばれた少なくとも 1種の芳香族化合物が好ましい。 これらは光照 射に対して量子効率よく、 カチオン重合を開始するカチオン種を生じるた め好ましいものである。
さらには、 芳香族ジァゾニゥム塩、 芳香族スルホニゥム塩、 芳香族ョ一 ドニゥム塩およびメタ口セン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種の芳香族化合物であり、 かつ芳香環に 1〜 4個の有機基 R (Rは同じか または異なり、 エーテル結合を含んでいてもよい炭素数 1〜 1 0のアルキ ル基、 ヒドロキシル基、 チォアルキル基またはチオフエノキシ基） が結合 している化合物が好ましい。 これらの化合物は、 硬化性含フッ素ポリマー
( I ) との相溶性に優れるため好ましい。 また、 Rの少なくとも 1つがチ オフエノキシ基である光酸発生剤は、 特に吸収波長が比較的長波長である ことから好ましい。 光酸発生剤 （開始剤） の具体例としては、
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
(式中、 Ri〜R4は同じかまたは異なり、 エーテル結合を含んでいても よい炭素数 1〜10のアルキル基、 ヒドロキシル基、 チォアルキル基また はチオフエノキシ基； X は対ァニオン） で示される化合物があげられる。
R 1〜 R 4は水素原子でもよいが、 少なくとも 1つが炭素数 1〜 5のェ 一テル結合を含むかまたは含まないアルキル基、 ヒドロキシル基、 チオア ルキル基またはチオフエノキシ基のいずれかであるものが好ましい。
X一としては、 含フッ素ァニオンがフッ素ポリマーとの相溶性により優 れるため好ましく、 具体例としては
P F A s F BF S bF CF.SO C4F。SO
C8F17S03-, および HC- -so。
Figure imgf000048_0003
などがあげられる。
また、 尺1〜！^ 4が部分的にフッ素化されているとフッ素ポリマーとの 相溶性がより優れるため好ましい。
このような開始剤の具体例としては、
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0002
Figure imgf000049_0003
Figure imgf000049_0004
(Xは前述と同様） などである。 本発明の光硬化性含フッ素樹脂組成物に用いる硬化性含フッ素ポリマー (I) は、 前記例示のもののうち、 1種のみからなっていてもよく、 また、 2種以上からなっていてもよい。
なお、 本発明の光硬化性含フッ素樹脂組成物に用いる硬化性含フッ素ポ リマー （I) は、 波長 200 nm〜400 nmの範囲での透明性が高いも のが好ましく、 特に吸収波長域が 250〜38011111の範囲で光路長1111 m当たりの透過率が 30 %以上、 さらには 40%以上であるものが好まし い。
本発明の硬化性含フッ素ポリマー （I) は、 これら紫外領域の光に対し ても透明性が高いものであり、 好ましいものである。
本発明の硬化性含フッ素樹脂組成物において、 光酸発生剤（Π)の添加量 は、 含フッ素ポリマー （I) 中のカチオン重合性基 （架橋性環状エーテル 構造単位） の含有量、 架橋剤の使用の有無や架橋剤の使用量によって、 さ らには用いる光酸発生剤 （開始剤） 、 光源の波長や、 照射エネルギー量 （ 強さと時間など） によって適宜選択されるが、 架橋剤を使用しない場合で は、 含フッ素ポリマー （I) 100重量部に対して 0. 01重量部以上、 さらには 0. 05重量部以上、 最も好ましくは 0. 1重量部以上で、 30 重量部以下、 さらには 20重量部以下、 最も好ましくは 10重量部以下で ある。
本発明の硬化性含フッ素ポリマ一 （I) と光酸発生剤 （Π) とからなる 硬化性含フッ素樹脂組成物に、 さらにつぎの架橋剤を添加してもよい。 架橋剤としては、 カチオン重合をする官能基を 1つ以上有するものが好 ましく、 具体的にはォキシラン系、 ォキセタン系の単量体あるいはオリゴ マーなどといつたカチォン重合可能な環状エーテル基をもつ単量体あるい はオリゴマーがあげられる。 また、 ビニルエーテル系単量体などのカチォ ン重合性炭素一炭素二重結合を 1つ以上有する単量体であつてもよい。 これらのカチオン重合性基を有する架橋剤は、 本発明の組成物中の光酸 発生剤が光によって発生するカチオンと反応し、 本発明の組成物中の含フ ッ素ポリマー （I ) の側鎖の架橋部位である架橋性環状エーテルと共重合 することができるものである。
架橋剤用の単量体としては、 たとえばエポキシ系、 脂環式エポキシ系、 グリシジル系、 ォキセタン系などがあげられるが、 屈折率を低く維持する ためにフルォロアルキル基またはフルォロアルコキシ基を有する単量体が 好ましく、 たとえば単官能の単量体としては、 具体的には一般式：
Figure imgf000051_0001
(R f 5は炭素数 1〜4 0の含フッ素アルキル基または炭素数 1〜 1 0 0 のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基； Qは炭素数 3〜 1 0 0の単 環構造、 複環構造または複素環構造の水素原子が X (Xは同じかまたは異 なり、 H、 F、 炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜6のエーテル結合 を有していてもよい含フッ素アルキル基） で置換されていてもよい有機基 ) などの含フッ素ォキシラン化合物や一般式 （7 ) ：
Figure imgf000051_0002
または
(R f 5は前記と同じ、 Xは同じかまたは異なり、 H、 F、 炭素数 1〜6 のアルキル基、 炭素数 1〜 6のエーテル結合を有していてもよい含フッ素 アルキル基； Qは炭素数 3〜 1 0 0の単環構造、 複環構造または複素環構 造の水素原子が前記 Xで置換されていてもよい有機基） で示される含フッ 素ォキセタン化合物である。 なかでも式 （7 ) の単官能の含フッ素ォキセ タン化合物は、 文献、 特許等に未記載の新規化合物である。
これら単官能の含フッ素ォキシラン化合物または含フッ素ォキセ夕ン化 合物のより具体例としては、
Rf 55a-OCH2-CH八— CH2 Rf 5 5a-CH2-CH Λ— CH2
Figure imgf000052_0001
(Rは Hまたは C H 3； R f は炭素数1〜4 0の含フッ素アルキル基ま たは炭素数 1〜1 0 0のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基） で表 わされる化合物が好ましい。
具体的には、
F(CF2)rCH2-CH2-OCH2-CH— CH
H(CF2)nCH2-OCH2-CH— CH
Figure imgf000052_0002
H2C— 0 H2C— O
F(CF2)nCH2-CH2-OCH2-c-CH2 H(CF2)nCH2-OCH2— c-CH2
I
R 、 R
Figure imgf000053_0001
(Rは Hまたは C H 3； nは 1〜4の整数） などがあげられる < 多官能の単量体としては
Figure imgf000053_0002
(R f 6は炭素数 1〜4 0の 2〜 6価の含フッ素有機基または炭素数 1〜 1 0 0のエーテル結合を有する 2価〜 6価の含フッ素有機基； nは 2〜6 の整数； Qは前述と同じ炭素数 3〜 1 0 0の有機基） で示される多官能含 フッ素ォキシラン化合物、 一般式 （8 ) ：
Figure imgf000053_0003
( R f 6は上記と同じ、 Xは同じか異なり、 H、 F、 炭素数 1〜6のアル キル基または炭素数 1〜 6のエーテル結合を有していてもよい含フッ素ァ ルキル基、 Qは前記と同じ炭素数 3〜1 0 0の有機基） で示される多官能 含フッ素ォキセタン化合物があげられ、 上記式 （8 ) の多官能含フッ素ォ キセ夕ン化合物は文献、 特許等に未記載の新規化合物である。
なかでも
Figure imgf000054_0001
(式中、 R f 6aは炭素数 1〜40の 2価の含フッ素アルキレン基または 炭素数 1〜100のエーテル結合を有する 2価の含フッ素アルキレン基； Xは前記と同じ） 、 または
Figure imgf000054_0002
(式中、 R f 6bは炭素数 1〜40の 4価の含フッ素アルキレン基または 炭素数 1〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基； Xは前 記と同じ） が好ましく、 これら 2官能、 4官能の含フッ素ォキセタン化合 物も、 文献、 特許未記載の新規化合物である。
より具体的には
、八
H2C ~ ¾H-CHoO— Rf6c-OCH2-CH— CH2
Figure imgf000054_0003
(Rは Hまたは CH3； R f 6cは炭素数 1〜100の 2価以上の含フッ素 有機基） が好ましい。
具体的には、 8
53
o o
/ \ / \
H2C― CHCH2OCH2弋 CF2 n CH2OCH2CH― CH2
Figure imgf000055_0001
(nは 1〜8の整数）
などがあげられる。
他の架橋剤としては、 ォキシラン系オリゴマーおよびォキセタン系オリ ゴマーも用いることができ、 たとえば式：
Figure imgf000055_0002
(R7は炭素数 3〜20の 2価の有機基； R8および R9は同じかまたは異 なり、 Ηまたは CH3 ； ηは 2〜 100の整数） で示されるオリゴマーな どがあげられる。
なかでも、 有機基 R 7の一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換 されているオリゴマーは特に透明性を高く、 屈折率を低く維持できる点で 好ましい。
また、 これら例示の単官能、 多官能の単量体およびオリゴマーを架橋剤 として本発明の組成物に用いる場合、 特に含フッ素ォキセタン化合物およ び、 含フッ素ォキセタン化合物と含フッ素ォキシラン化合物の混合物が硬 化反応性が良好な点で好ましい。
本発明の組成物には要求される特性 （硬化反応性や硬度、 耐擦傷性、 耐 磨耗性など） に応じて、 アクリル系、 メタクリル系、 ひ一フルォロアクリ ル系の単官能または多官能モノマーを添加してもよい。 なかでも、 ァクリ ル系、 メ夕クリル系、 α—フルォロアクリル系官能基のいずれかまたは 2 種以上と架橋性環状エーテル構造の両方を有する多官能モノマーが硬化反 応性ゃ硬度、 耐擦傷性、 耐磨耗性などを高くできる点で好ましく、 たとえ ば、
Figure imgf000056_0001
(Xは H、 CH3または F、 X' は Hまたは CH3、 Rは炭素数 0 の 2価の有機基、 R' は炭素数 1〜 5のアルキル基）
などがあげられる。
具体的には
CH9
Figure imgf000056_0002
0 O
(Xは H、 CH または F) などがあげられる。
これらの添加モノマーを添加して用いる場合に、 触媒 （開始剤） として 前記の光力チオン触媒のみを添加して硬化させることが可能であるが、 光 カチオン触媒と光ラジカル触媒を併用すると硬化反応性を高くすることが できる点で好ましい。
本発明の組成物には、 要求される特性 （屈折率や硬化反応性など） に応 じて架橋性環状エーテル構造を有さない含フッ素ポリマーを添加してもよ い。 添加する含フッ素ポリマーは有機溶剤に可溶で非晶性のものが加工成 形がしゃすく、 透明である点で好ましい。 特に、 有機溶剤に可溶で非晶性 でありかつラジカル反応性の c = c結合を有する含フッ素ポリマーは、 硬 度、 耐擦傷性、 耐磨耗性などが高い点で好ましい。 なかでも、 国際公開 W 0 0 2 / 1 8 4 5 7号パンフレツ卜に記載のラジカル硬化性含フッ素ポリ マーは、 屈折率が低く、 硬化反応性に優れ、 硬度、 耐擦傷性、 耐磨耗性が 高い点で特に好ましい。 ラジカル反応性の架橋基を有する含フッ素ポリマ 一を添加する場合、 開始剤として前記の光酸発生剤のみを添加して硬化さ せることが可能であるが、 光力チオン触媒と光ラジカル発生剤を併用する と硬化反応性を高くすることができる点で好ましい。
本発明の組成物では、 前述の化合物のほかに必要に応じて、 透明性を低 下させない範囲で種々の添加剤を配合してもよい。
そうした添加剤としては、 たとえばレべリング剤、 粘度調整剤、 光安定 剤、 水分吸収剤、 顔料、 染料、 補強剤などがあげられる。
本発明の含フッ素樹脂組成物は各種の溶剤に溶解または分散させ、 溶液 または分散液の形態で用いられる。
ここで溶液の調製に使用する溶剤は、 含フッ素ポリマー （I ) 、 光酸発 生剤 （I I) 、 および必要に応じて添加する架橋剤、 他の添加剤が均一に溶 解または分散するものであれば特に制限はないが、 特に含フッ素ポリマー ( I ) を均一に溶解するものが好ましい。
かかる溶剤としては、 たとえばメチルセ口ソルブ、 ェチルセ口ソルブ、 メチルセ口ソルブァセテート、 ェチルセ口ソルブァセテ一トなどのセ口ソ ルブ系溶剤；ジェチルォキサレート、 ピルビン酸ェチル、 ェチルー 2—ヒ ドロキシブチレ一ト、 ェチルァセトアセテート、 酢酸プチル、 酢酸イソブ チル、 酢酸プロピル、 酢酸ァミル、 酪酸ェチル、 酪酸プチル、 乳酸メチル、 乳酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン 酸ェチル、 2—ヒドロキシイソ酪酸メチル、 2—ヒドロキシイソ酪酸ェチ ルなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、 プ ロピレンダリコールモノェチルェ一テル、 プロピレンダリコールモノブチ ルエーテル、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 プロ ピレングリコ一ルモノェチルエーテルァセテ一卜、 プロピレングリコ一ル モノプチルェ一テルアセテート、 ジプロピレンダリコ一ルジメチルェ一テ ルなどのプロピレングリコール系溶剤； メチルェチルケトン、 メチルイソ プチルケトン、 2—へキサノン、 シクロへキサノン、 メチルアミノケトン、 2—ヘプ夕ノンなどのケトン系溶剤；メタノール、 エタノール、 n—プロ パノール、 イソプロパノール、 n—ブタノール、 イソブ夕ノール、 イソべ ンチルアルコールなどのアルコール系溶剤； トルエン、 キシレンなどの芳 香族炭化水素類あるいはこれらの 2種以上の混合溶剤などがあげられる。 またさらに、 含フッ素ポリマー （ I) の溶解性を向上させるために、 必 要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。
フッ素系の溶剤としては、 たとえば CH3 CC 12 F (HCFC- 1 4 1 b) 、 C F3 C F2 CHC ,/C 1 F2 CF2 CHC 1 F混合物 （HC F C- 2 2 5) 、 パーフルォ口へキサン、 パ一フルォロ （2—ブチルテトラ ヒドロフラン） 、 メトキシ一ノナフルォロブタン、 1， 3—ビストリフル ォロメチルべンゼンなどのほか、 H(CF2CF2^CH2OH (n： 1〜3の整数） 、
F (C F 2 CH2OH (n : l~5の整数） 、
(C F3hCH〇H などのフッ素系アルコール類；
ベンゾトリフルオライド、 パーフルォロベンゼン、 パーフルォロ （トリブ チルァミン） 、 C 1 CF2 CFC 1 CF2 CFC 12などがあげられる。 これらフッ素系溶剤は単独でも、 またフッ素系溶剤同士、 非フッ素系と フッ素系の 1種以上との混合溶剤として用いてもよい。
これらのなかでもケトン系溶剤、 酢酸エステル系溶剤、 アルコール系溶 剤、 芳香族系溶剤などの汎用溶剤が、 塗装性、 塗布の生産性などの面で好 ましいものである。
また、 本発明の組成物は、 用途 （たとえば反射防止膜、 封止部材など） によって硬化物の硬度や低屈折率性、 広帯域性や低反射性などの光学物性 を高める目的で無機化合物の微粒子を配合することもできる。
本発明における無機化合物の形状は、 超微粒子ゃコロイドゾルであって もよい。 被膜中に添加する無機化合物の微粒子の量は、 被膜重量の 50〜 7 5重量％程度でよい。
無機微粒子の配合割合が大きくなると硬化物中のフッ素含有成分が希釈 されてフッ素含有成分による屈折率低下作用が減弱してくるが、 その代わ りに、 塗膜中にミクロボイドが形成されるようになり、 当該ミクロボイド の作用によって塗膜の屈折率が低下して空気の屈折率に近づいていくので、 フッ素含有成分とミクロボイドの協調によってより顕著な低屈折率材料が 得られる。
硬化物中の無機微粒子の配合割合が被膜重量に対して 50重量％より少 ないと、 塗膜中にミクロボイドは通常形成されず、 主にフッ素含有成分の 作用によって塗膜の屈折率を低くすることができる。
硬化物中の無機微粒子の配合割合が被膜重量に対して 50重量％を超え ると、 硬化物の組成にもよるが、 塗膜中にミクロポイドが形成されるよう になり、 フッ素含有成分及びミクロボイド両方の作用により塗膜の屈折率 をより顕著に低くすることができる。 硬化物中の無機超微粒子の配合割合 が被膜重量に対して 75重量％を超えると、 フッ素含有成分の作用は残つ てはいるが、 ミクロポイドの屈折率低下作用が相対的に強くなり、 顕著な 被膜の光学物性は維持されるが、 物理的強度が低下していく。
無機化合物微粒子ゃコロイドゾルとしては特に限定されないが、 屈折率 が 1. 5以下の化合物が好ましい。 具体的にはフッ化マグネシウム （屈折 率 1. 38) 、 酸化珪素 （屈折率 1. 46) 、 フッ化アルミニウム （屈折 率 1. 33〜： L. 39) 、 フッ化カルシウム （屈折率 1. 44) 、 フッ化 リチウム （屈折率 1. 36〜1. 37) 、 フッ化ナトリウム （屈折率し 32〜1. 34) 、 フツイ匕トリウム （屈折率 1. 45〜1. 50) などの 微粒子やコロイドゾルが望ましい。 微粒子やコロイドゾルの粒径 （体積平 均粒径） については、 低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波 長に比べて充分に小さいことが望ましい。 具体的には 100 nm以下、 特 に 50 nm以下が好ましい。
微粒子の体積平均粒径は、 レーザー回析散乱法を用いた粒度分布測定装 置を用いて （たとえば、 マイクロトラック社製の粒度分布測定装置 932 0HRAなど） 、 エタノールなどの有機溶剤に分散させて室温にて測定す る。
無機化合物微粒子を使用する際は、 組成物中での分散安定性、 低屈折率 材料中での密着性などを低下させないために、 予め有機分散媒中に分散し た有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。 さらに、 組成物中において、 無機化合物微粒子の分散安定性、 低屈折率材料中での密着性などを向上さ せるために、 予め無機微粒子化合物の表面を各種カツプリング剤などを用 いて修飾することができる。 各種カップリング剤としては、 たとえば有機 置換された珪素化合物；アルミニウム、 チタニウム、 ジルコニウム、 アン チモンまたはこれらの混合物などの金属アルコキシド；有機酸の塩；配位 性化合物と結合した配位化合物などがあげられる。
本発明の含フッ素樹脂組成物は、 溶剤に対して硬化性含フッ素ポリマー ( I ) または添加物がデイスパージヨン状のものでも、 溶液状のものでも よいが、 均一な薄膜を形成するため、 また比較的低温で成膜が可能となる 点で、 均一な溶液状であることが好ましい。
塗装法としては用途に応じた適切な公知の方法を採用することができる。 たとえば膜厚をコントロールする必要がある場合は、 ロールコート法、 グ ラビアコート法、 マイクログラビアコート法、 フローコート法、 バーコ一 ト法、 スプレーコート法、 ダイコート法、 スピンコート法、 ディップコー ト法などが採用できる。
本発明の硬化性含フッ素ポリマー （I ) と光酸発生剤 （Π ) からなる硬 化性樹脂組成物および上記の方法などで基材に塗布したのち乾燥により得 られる被膜は、 紫外線、 電子線または放射線などの活性エネルギー線を照 射することによって光硬化させることができる。
光硬化すると硬化性含フッ素ポリマー （I ) 中の架橋性環状エーテルが 開裂して開環し、 含フッ素ポリマー （I ) が直接または架橋剤を介して結 合し、 硬化する。 その結果、 樹脂硬度が高くなり、 機械的強度が向上した り、 耐摩耗性、 耐擦傷性が向上したり、 さらには硬化前には溶解していた 溶剤に対して不溶となるだけでなく、 他の数多くの種類の溶剤に対して不 溶となる。
本発明で用いる硬化性含フッ素ポリマー （I ) の硬化反応特性は主に光 酸発生剤 （I I ) の種類や添加量、 光源の波長や照射エネルギー量によって 異なるが、 含フッ素ポリマー （I ) の側鎖の環状エーテル構造の違いによ つても異なる。
前述のように硬化性含フッ素ポリマー （I) の側鎖の環状エーテル構造 はォキシラン類、 ォキセタン類、 テトラヒドロフラン類、 1， 3—ジォキ ソラン類、 1 , 3 , 5 —トリオキサン類などが好ましいが、 なかでもポリ マーの低屈折率を維持しながら、 高い硬化反応性を示すものとして、 ォキ セタン類およびォキシラン類 （なかでも脂環式エポキシ基、 グリシジル基 ) が好ましい。
特にォキセタン類はォキシラン類よりも重合速度が速く、 連鎖移動しに くい。 また、 架橋反応による水酸基の発生が少ないため、 光導波路用材料 としてより好ましい。 また、 側鎖にォキセタン構造を有する硬化性含フッ 素ポリマーに、 ォキシラン構造 （エポキシ、 グリシジル等） を有するポリ マーまたはオリゴマー、 モノマーのいずれかを混合するとさらに高速硬化 が可能になり、 より好ましい。
本発明の組成物は、 光酸発生剤および必要に応じて使用される硬化剤の 働きにより、 通常の光硬化条件によって容易に硬化して、 透明性や機械的 物性に優れた硬化物を得ることができる。 本発明の硬化物の好ましい硬化 率、 すなわち、 官能基の好ましい反応率は、 3 0〜 1 0 0 %、 より好まし くは 5 0〜1 0 0 %、 さらには 8 0〜 1 0 0 %であり、 近赤外スペクトル の C— 0伸縮 （2 1 0 0〜2 3 0 0 n m) の吸収強度から求めることがで きる。 これらの反応率の硬化物は、 高 T g、 耐熱性、 耐溶剤性に優れたも のである。
これらの反応率を達成する為の条件として、 前述の光酸発生剤を用いた 場合には、 照射する光の波長が 2 0 0〜4 0 0 n mであることが、 光酸発 生剤の吸収波長にあたり好ましく、 光の照射量は 0 . 1 J Z c m2以上で あることが十分な反応率を与える点で好ましく、 1 0 J / c m2以下であ ると膜に変色等の劣化を与えない点で好ましい。 硬化する時の温度は特に 限定されないが、 変色等を防ぐ目的で通常 1 5 0 ^以下であり、 光照射か ら反応完結までの時間を短くする目的で、 2 0 以上、 好ましくは 3 0 以上、 さらには 4 0 °C以上であることが好ましい。
本発明の光硬化性含フッ素樹脂組成物は、 光導波路用材料などの光デバ ィス用光学材料ゃ光デバイスの加工に必要な封止部材用材料として有用で あり、 また、 反射防止膜などの表示デバイス用の光学材料としても有用で ある。 そのほか、 電子半導体用の封止部材用材料、 耐水耐湿性接着剤、 光 学部品や素子用の接着剤としても使用できる。
本発明の第 2は、 式 （1 ) で示される硬化性含フッ素ポリマー （I) を 含む光デバイス用光学材料に関する。
かかる光学材料は、 硬化性含フッ素ポリマー （I) を含んでいればよい が、 さらには光酸発生剤 （I I) を配合した本発明の第 1の発明である光硬 化性含フッ素樹脂組成物の形態とすることもできる。
光デバイス用光学材料には、 耐吸水性、 耐吸湿性、 耐熱性に優れ、 成形 が容易であることに加え透明性が必要とされる。 光デバイスとしては、 光 導波路、 OADM、 光スィッチ、 光フィルター、 光コネクター、 合分波器 などの機能素乎および光配線などの光実装が知られている。 さらに種々の 機能性化合物 （非線形光学材料、 蛍光発光性の機能性色素、 フォトリフラ クティブ材料など） を含有させて、 モジユレ一夕、 波長変換素子、 光増幅 器などの光デバイス用の機能素子として用いるのにも適している。 また、 前述のように封止部材はそれ単独では機能素子とはならないが、 光デバイ スを設計加工するうえで必要な部材である。 本発明の第 2では、 これらを 合わせて光デバイスと称する。
本発明の光学材料は硬化性含フッ素ポリマー（I)を硬化させることなく そのまま用いて光デバイス部材とすることも可能ではあるが、 機械的強度 や耐熱性、 耐溶剤性を向上させる点から、 硬化 （架橋） させて硬化物の形 で光デバイス用部材とすることが好ましい。
含フッ素ポリマー （I) を単独で使用する場合は上述の溶剤に溶解また は分散させて溶液または分散液の形態とし、 スピンコート法、 ロールコー ト法、 グラビアコート法などの方法で膜やフィルムとし、 ついで活性エネ ルギ一線の照射や熱処理などの方法で含フッ素ポリマー （I) を硬化させ ればよい。
また光デバイス用光学材料を光酸発生剤 （Π) を配合した前記光硬化性 含フッ素樹脂組成物の形態とするときは、 硬化物を高速 （短時間） で得る ことができるほか、 基板として耐熱性に劣る樹脂を使用できる点で優れて いる。
前記架橋性環状エーテル構造を有する含フッ素ポリマー （I) を用いる 光学材料は、 架橋性環状エーテル構造の硬化反応速度がたとえば前記国際 公開 WO O 2 / 1 8 4 5 7号パンフレツトに記載されているエチレン性炭 素一炭素二重結合を有する含フッ素ポリマーの硬化 （架橋） 反応と同程度 またはそれ以上であり、 しかも酸素を含む雰囲気下でも反応阻害が生じに くい点で優れており、 さらに硬化反応による収縮が少なく、 寸法安定性に も優れている。
つぎに光デバイスが光導波路である場合について説明する。
光導波路用光学材料としては、 前述の光デバイス用光学材料が採用でき、 硬化性含フッ素ポリマー （Π) 、 光硬化性含フッ素樹脂組成物に関する記 述を基本的にはそのまま光導波路用光学材料に適用できる。 そこで、 以下、 光導波路用として特記しておくべき事項を中心に説明する。
本発明の光導波路用材料において、 光酸発生剤（I I)を添加する場合の添 加量は、 含フッ素ポリマー （I ) 中の架橋性環状エーテル構造の含有量、 架橋剤の使用の有無や架橋剤の使用量によって、 さらには用いる光酸発生 剤、 活性エネルギー線の種類や、 照射エネルギー量 （強さと時間など） に よって適宜選択されるが架橋剤を使用しない場合では、 含フッ素ポリマー (I) 100重量部に対して 0. 01重量部以上、 さらには 0. 05重量 部以上、 最も好ましくは 0. 1重量部以上で、 30重量部以下、 さらには 20重量部以下、 最も好ましくは 10重量部以下である。
詳しくは、 含フッ素ポリマー （I) 中に含まれる架橋性環状エーテル構 造の含有量 （モル数） に対し、 0. 05モル％以上、 好ましくは 0. 1モ ル％以上、 最も好ましくは 0. 5モル％以上で、 50モル％以下、 好まし くは 20モル％以下、 最も好ましくは 10モル％以下である。
架橋剤を使用する場合は、 含フッ素ポリマー （I) 中に含まれる架橋性 環状エーテル構造の含有量 （モル数） と架橋剤の架橋性環状エーテル構造 のモル数の合計モル数に対して 0. 05モル％以上、 好ましくは 0. 1モ ル％以上、 最も好ましくは 0. 5モル％以上で、 50モル％以下、 好まし くは 20モル％以下、 最も好ましくは 10モル％以下である。
本発明の材料は、 前述の化合物のほかに、 必要に応じて、 近赤外透明性 を低下させない範囲で種々の添加剤を配合してもよい。
そうした添加剤としては、 たとえばレべリング剤、 粘度調整剤、 光安定 剤、 水分吸収剤、 顔料、 染料、 補強剤などがあげられる。
本発明の光導波路用材料は、 前述の溶剤に溶解または分散させて光導波 路用の各種部材の製造に供される。
本発明の光導波路用部材は、 含フッ素ポリマー （I) を単独で、 または 前記含フッ素樹脂組成物の形態で光硬化してなる硬化物からなる。
この硬化物は、 1290〜 1320 nmの波長範囲および 1530〜 1 570 nmの波長範囲での吸光度係数の最大値で 1 cm— 1以下、 好まし くは 0. 5 cm— 1以下のものが好ましい。
またこの硬化物は、 上記波長範囲において、 光の損失がゼロであるのが 理想であるが、 5 d b/cm以下であることが好ましく、 特にコア部に使 用する場合、 2dbZcm以下、 より好ましくは 1 d bZ c m以下、 特に 0. 7 d bZcm以下であることが好ましい。
光導波路用部材は、 光導波路型素子を構成する部材であり、 基板上に形 成される。 ここで、 光導波路型素子とは、 光機能素子間を光導波路で接続 したもので、 光導波路部はコア部とクラッド部から構成される。 一方、 光 機能素子とは光通信信号に対し、 増幅、 波長変換、 光合分波、 波長選択等 の作用を示す素子で、 形態も様々ではあるが、 光合分波や光増幅のように 導波路型の機能素子がある。 その場合は、 機能素子もコア部とクラッド部 より形成されている。 本発明の部材はいずれのコア部、 クラッド部にも用 いることが可能で、 コア部のみ、 またはクラッド部のみに本発明の部材を 用いてもよい。 また、 種々の機能性化合物、 たとえば非線形光学材料や蛍 光発光性の機能性有機色素、 フォトリフラクティブ材料などを本発明の部 材に含有させて、 導波路型の機能素子のコア材として用いることも可能で ある。 さらに、 コア部とクラッド部との両者が含フッ素ポリマー （I) を 硬化させたものであることがより好ましい。
光導波路型素子がコア部とクラッド部とを有する場合、 コア部の屈折率 はクラッド部のそれより高くなければならないが、 コア部とクラッド部と の屈折率の差は、 0. 003以上であることが好ましく、 0. 01以上で あることがさらに好ましい。 屈折率の差は、 要求特性により異なるが、 通 常 1以下である。 本発明の材料および部材は幅広く屈折率の制御が可能な ため、 材料の選択範囲は広い。
光導波路素子において、 コア部の幅は 1〜200 mが好ましく、 さら に好ましくは 5〜50 mである。 またコア部の高さは、 5〜50wmが 好ましい。 コア部の幅および高さの精度は、 平均値の 5 %以下が好ましぐ さらに好ましくは 1 %以下である。 図 1に、 典型的な光導波路型素子の構造を概略断面図で例示する。 1は 基板、 2はコア部、 4および 5はクラッド部である。 かかる光導波路型素 子は、 光機能素子間を接続するために使用され、 一方の光機能素子の端末 から送出された光は、 光導波路型素子のコア部 2内を、 例えばコア部 2と クラッド部 4、 5との界面で全反射を繰り返しながら、 他方の光機能素子 端末へと伝播される。 光導波路型素子の形式は、 平面型、 ストリップ型、 リッジ型、 埋込み型等の適宜の形式をとることができる。
光導波路型素子の基板材料は、 特に限定されるものではなく、 金属、 半 導体材料、 セラミック、 ガラス、 熱可塑性樹脂、 熱硬化性樹脂等の適宜の 材料を使用することができる。
本発明の材料を用いる光導波路型素子の製造工程の一例を図 2に示す。 光導波路型素子は、 フォトリソグラフィー技術を利用して製造される。 ま ず図 2 ( a ) に示すように、 予め基板 1上にクラッド部 4を形成し、 コア 部を形成する本発明の光導波路用材料の膜 3を形成する。 これらのクラッ ド部 4、 コア部を形成する光導波路用材料の膜の形成に際しては、 それら の材料溶液を回転塗布、 流延塗布、 ロール塗布等の塗布手段で塗布するこ とが好ましく、 特に回転塗布が好ましい。 前記各材料溶液は、 好ましくは、 各膜の厚さに応じた適当濃度で溶媒に溶解したのち、 たとえば孔径 0 . 2 m程度のフィルターで濾過して調製される。
前記材料溶液の好ましい濃度は、 塗布方法により異なるが、 コア部を形 成する樹脂については、 一般に溶剤 1リットルに対して 5〜 1 0 0 0 g、 特に好ましくは 3 0〜5 0 0 gであり、 クラッド部材料については、 一般 に l〜 1 0 0 0 g、 特に好ましくは 3 0〜5 0 0 gである。 また放射線で のリソグラフィー技術を適用するため必要に応じて配合される放射線感応 性材料の好ましい濃度は、 一般に溶剤 1リツトルに対して 1 0 0〜5 0 0 g、 特に好ましくは 3 0 0〜4 0 0 gである。 ここで溶液の調製に使用する溶剤は、 前記したものが好適である。
ついで、 図 2 ( b ) に示すように、 含フッ素ポリマーに対して、 所定パ ターン形状のマスク 6を介して活性エネルギー線 7を照射する。 その後、 必要に応じて予備焼成を行なう。 光硬化すると本発明の光導波路用材料中 の含フッ素ポリマー （I ) の架橋性環状エーテル構造が分子間で重合し、 ポリマー中の架橋性環状エーテル構造が減少または消失する。 その結果、 樹脂硬度が高くなり、 機械的強度が向上したり、 耐熱性が向上したり、 さ らには硬化前には溶解していた溶剤に対して不溶となるだけでなく、 他の 数多くの種類の溶剤に対して不溶となる。 すなわち、 フォトレジスト材料 として機能する。 ついで、 未硬化の含フッ素ポリマーを適当な溶剤で溶解、 留去することで、 図 2 ( c ) に示すように、 所定パターン形状のコア部 2 を形成する。 光導波路型素子は、 以上のようにして形成されたコア部 2の みを有する形態でそのまま使用することもできるが、 コア部 2の形成後、 図 2 ( d ) に示すように、 さらにクラッド部 5を形成することが好ましい。 このクラッド部 5は、 その材料溶液を回転塗布、 流延塗布、 ロール塗布等 により塗布することにより形成することが好ましく、 特に回転塗布が好ま しい。 またクラッド部 5の材料溶液も、 所定材料を溶媒に溶解後、 たとえ ば孔径 0 . 2 程度のフィル夕一で濾過して調製することが好ましい。 パターン形成法としては、 このほか凸版印刷、 平版印刷 （オフセット印 刷） 、 凹版印刷 （グラビア印刷） 、 孔版印刷 （スクリーン印刷） 、 電子写 真印刷なども有用である。
また、 クラッド部 5を本発明の光導波路用材料から構成する場合、 これ らの樹脂溶液の調製に使用する溶媒としては、 たとえば前記コア部 2ある いはクラッド部 4の場合についてあげた溶媒があげられる。
つぎに封止部材用材料および該材料を硬化して得られる硬化物を含む光 デバイスについて説明する。 封止部材用光学材料としては、 前述の光デバイス用光学材料が採用でき、 硬化性含フッ素ポリマー （I ) および光硬化性含フッ素樹脂組成物に関す る記述を基本的にはそのまま封止部材用光学材料に適用できる。 そこで、 以下、 封止部材用材料の製造法、 加工法および使用形態を中心に説明する。 本発明の封止部材用材料は、 たとえば硬化性含フッ素ポリマー（1)、 必 要に応じて光酸化剤 （I I) 、 さらに硬化促進剤、 染料、 変性剤、 劣化防止 剤、 離型剤などの添加剤を配合し、 ドライブレンド法、 さらに溶融プレン ド法などを組み合わせて常法により混合 ·混練したのち粉碎し、 必要に応 じて打錠することにより製造することができる。
封止部材用材料による封止は常法により行なうことができ、 トランスフ ァー成形法などの公知の成形法により封止すべき箇所に充填し成形するこ とにより実施できる。
本発明の材料で封止された光デバイスは、 封止部分が含フッ素ポリマー に由来する優れた防湿性、 耐湿性に加え、 含フッ素ポリマーの分子構造に 由来する自由体積量に基づく硬化収縮が少ないため、 極めて優れた防湿、 耐湿信頼性を有している。
また、 本発明の材料は紫外から近赤外の広範囲にわたって透明性に優れ ており、 光学用途での封止部材に特に有用である。
本発明の封止部材には、 紫外光や近赤外光に対する透明性をあまり必要 としない用途においては、 1分子中に 2個以上のォキシラン基を持つ樹脂 状物質 （エポキシ樹脂） を添加すると添加する種類や量に応じて必要な剛 直性や柔軟性を与え、 さらに粘度や T gのコントロールができる点で好ま しい。
本発明の組成物は、 用途 （たとえば封止部材など） によって、 硬化物の 屈折率の制御を自由に行なう目的で、 エポキシ樹脂を配合することもでき る。 このエポキシ樹脂には
①グリシジルエーテルタイプ
②グリシジルァミンタイプ
④ォレフイン酸化 （脂環式） タイプ
がある。
①〜③に属するダリシジルタイプはェピクロルヒドリンと活性水素化合物 から得られるエポキシ樹脂であり、 一般的にエポキシ樹脂といえば通常こ のタイプを指す。 市販のエポキシ樹脂の 9割以上は①グリシジルエーテル タイプで占められている。
ダリシジルエーテルタイプの基本構造をつぎに示す。 このタイプは
[A] 2官能繰り返し構造型と
[B]多官能繰り返し構造型と
[C]多官能単量体型
の 3種類に大別できる。
[A] 2官能繰り返し構造型
Figure imgf000070_0001
[B] 多官能繰り返し構造型 [C]多官能単量体型
{Oligomer) (Monomer)
Figure imgf000070_0002
最も一般的なエポキシ樹脂であるビスフエノール A型液状エポキシ樹脂は [A]に属し、 半導体封止材用途で主流のクレゾ一ルノボラック型エポキシ 樹脂は [B]に属する。
本発明における封止部材の使用形態としては、 たとえば発光ダイォード ( L E D) 、 E L素子、 非線形光学素子などの発光素子ゃ受光素子などの 光機能素子のパッケージ （封入） 、 表面実装などが例示できる。 また、 深 紫外線顕微鏡のレンズなどの光学部材用封止材 （または充填材） などもあ げられる。 封止された光素子は種々の場所に使用されるが、 非限定的な例 示としては、 ハイマウントストップランプやメータ一パネル、 携帯電話の バックライト、 各種電気製品のリモートコントロール装置の光源などの発 光素子；カメラのオートフォーカス、 C DZD V D用光ピックアップ用受 光素子などがあげられる。
本発明はこうした光機能素子を本発明の封止部材で封止した光デバイス にも関する。
つぎに本発明の第 3は表示デバイス用光学材料に関する。
表示デバイス用光学材料には、 主に可視光での透明性、 屈折率の制御性 が求められるが、 特に反射防止膜などの用途では、 低屈折率とすることが さらに好ましく、 加えて高硬度、 耐磨耗性、 耐擦傷性、 防汚性が求められ る。 さらに耐吸水性、 耐吸湿性、 耐熱性に優れ、 成形が容易であることも 要求される。
表示デバイスとしては、 反射防止膜などが知られている。 さらに種々の 機能性化合物 （蛍光発光性の機能性色素、 液晶成分など） を含有させて、 各種の表示デバイスとして用いるのにも適している。 本発明の第 3では、 これらを合わせて表示デバィスと称する。
本発明の表示デバィス用光学材料は硬化性含フッ素ポリマー（I)を硬化 させることなくそのまま用いて表示デバィス部材とすることも可能ではあ るが、 機械的強度ゃ耐溶剤性、 耐薬品性を向上させる点から、 硬化 （架橋 ) させて硬化物の形で表示デバイス用部材とすることが好ましい。
含フッ素ポリマー （I) を単独で使用する場合は上述の溶剤に溶解また は分散させて溶液または分散液の形態とし、 スピンコート法、 ロールコ一 ト法、 グラビアコート法などの方法で膜やフィルムとし、 ついで活性エネ ルギ一線の照射や熱処理などの方法で含フッ素ポリマー （I) を硬化させ ればよい。
また表示デバイス用光学材料を光酸発生剤 （I I) を配合した前記光硬化 性含フッ素樹脂組成物の形態とするときは、 硬化物を高速で得ることがで きるほか、 硬化物の機械的強度が向上する点で優れている。
前記架橋性環状エーテル構造を有する含フッ素ポリマー （I) を用いる 光学材料は、 架橋性環状エーテル構造の硬化反応速度がたとえば前記国際 公開 WO 0 2 / 1 8 4 5 7号パンフレツトに記載されているエチレン性炭 素一炭素二重結合を有する含フッ素ポリマーの硬化 （架橋） 反応と同程度 またはそれ以上であり、 しかも酸素を含む雰囲気下でも反応阻害が生じに くい点で優れており、 さらに硬化反応による収縮が少なく、 寸法安定性に も優れている。
つぎに表示デバイスが反射防止膜である場合について説明する。
反射防止膜用光学材料としては、 前述の表示デバィス用光学材料が採用 でき、 硬化性含フッ素ポリマ一 （I) 、 光硬化性含フッ素樹脂組成物に関 する記述を基本的にはそのまま反射防止膜用光学材料に適用できる。 そこ で、 以下、 反射防止膜用として特記しておくべき事項を中心に説明する。 本発明の反射防止膜用材料は、 含フッ素ポリマー（I)自体が硬化 （架橋 ) 可能な架橋性環状エーテル構造を有し、 かつそれ自体が低屈折率なもの を用いることで、 透明基材に所定の膜厚で塗布し、 硬化させることによつ て反射防止効果と、 高硬度、 耐摩耗性、 耐擦傷性を兼ね備えた反射防止膜 が得られるという本発明者らの知見に基づき完成されたものである。 かか る含フッ素ポリマー （I ) を使用するときは、 さらに塗装性 （平滑性、 膜 厚均一性） も良好で、 かつ硬化後の被膜に低分子量の単量体成分なども残 留しにくく、 表面のタック感もなく塗膜性能に優れたものとなる。
透明な樹脂基材に反射防止膜を施す場合、 高い温度をかけることは、 基 材の熱劣化、 熱変形をおこしゃすいため好ましくなく、 光硬化による硬化 が好ましい。 この点、 本発明に用いる含フッ素ポリマー （I ) は光硬化 （ たとえば光重合） 可能な架橋性環状エーテル構造である。
含フッ素ポリマー （I ) を光硬化して、 反射防止膜を得る方法としては、 前記の含フッ素ポリマー （I ) 単独の溶液または分散液、 または前記光硬 化性含フッ素樹脂組成物からなるコーティング用組成物を調製し、 基材に 塗布し、 乾燥等により被膜 （未硬化） を形成したのち、 紫外線、 電子線、 放射線などの活性エネルギー線を照射することによって硬化被膜を得る方 法が採用される。 光照射は、 空気中、 窒素などの不活性ガス気流下のいず れの条件下で行なってもよい。 通常、 酸素の存在が硬化反応を阻害するこ とが多く、 不活性ガス気流下で光照射する方法が硬化反応性が良好な点で 好ましいとされている。 しかし、 架橋性環状エーテル構造を有する含フッ 素ポリマー （I ) はそうした酸素による硬化反応阻害が発生しにくいもの であり、 したがって空気中においても高い硬化反応速度が達成できる。 本発明の反射防止膜に用いる含フッ素ポリマー （I ) は、 前記した具体 的例示の中から、 硬化性含フッ素ポリマー自体の透明性が高く、 非晶性で かつ屈折率が 1 . 4 2以下のもの、 好ましくは 1 . 4 0以下のもの、 さら に好ましくは 1 . 3 8以下のもので、 1 . 2 5以上のものが選ばれる。 さ らにそのなかから、 目標とする硬さ、 基材の種類、 塗装方法、 条件、 膜厚、 均一性、 基材との密着性などに応じて適宜選択して用いることが好ましい。 本発明の反射防止膜用材料として光酸発生剤 （Π) を含む光硬化性含フ 2003/010038
72 ッ素樹脂組成物を使用する場合、 用いる光酸発生剤 （開始剤） （Π) は、 前述の硬化性含フッ素樹脂組成物で例示したものと同じものが利用でき、 含フッ素ポリマ一 （Π) 中の架橋性環状エーテル構造の種類 （反応性、 含 有量） 、 硬化条件、 塗料のポットライフなどを考慮して種類、 使用量など、 前述の範囲の中から適宜選択できる。
溶剤は、 前述の光硬化性含フッ素樹脂組成物であげたものと同じものが 利用でき、 目標とする塗装性、 成膜性、 膜厚の均一性、 塗装の生産性に応 じて種類、 使用量など前述の例示のなかから適宜選択されるが、 なかでも 透明樹脂基材を溶解させたり、 膨潤させたりする溶剤は好ましくない。 特にケトン系、 酢酸エステル系、 アルコール系および芳香族炭化水素系 溶剤から選ばれるものが好ましい。
本発明の反射防止膜において、 当然ではあるが、 硬化性含フッ素ポリマ ― (I) と共に、 前述のものと同様の架橋剤を併用してもよい。 架橋剤を 併用することにより、 硬化被膜の硬度をより高くすることができる。
使用する架橋剤の種類や量は、 前述の光硬化性含フッ素樹脂組成物に関 して記載した架橋剤が同様に好ましく使用できる。
これらの反射防止膜用材料を塗布後、 含フッ素ポリマー （I) を硬化さ せたのちの硬化物 （被膜） は、 屈折率が理想的としては 1. 22〜1. 3 0であるが、 1. 49以下であれば反射防止の効果が得られ、 好ましくは 1. 45以下であり、 さらに 1. 40以下であることが好ましい。 最も好 ましくは 1. 38以下であり、 低い方が反射防止効果としてより有利であ る。
各種基材に施される反射防止膜の好ましい膜厚は、 膜の屈折率や下地の 屈折率によって変わるが 0. 03 以上、 好ましくは 0. 07 zm以上、 より好ましくは 0. 08 m以上で、 0. 5 以下、 好ましくは 0. 2 ^ m以下、 より好ましくは 0. 12 m以下である。 膜厚が低すぎると可 視光における光千涉による反射率の低減化が不充分となり、 高すぎると反 射率はほぼ空気と膜の界面の反射のみに依存するようになるので、 可視光 における光干渉による反射率の低減化が不充分となる傾向がある。 なかで も適切な膜厚は、 反射防止膜を施したのちの物品の反射率の最小値を示す 波長が通常 4 2 0 n m以上、 好ましくは 5 2 0 n m以上で、 7 2 0 n m以 下、 好ましくは 6 2 0 n m以下となるように膜厚を設定するのが好ましい。 本発明の反射防止膜を施す物品、 すなわち基材の種類は特に限定されな レ^ たとえば、 ガラス、 石材、 コンクリート、 タイルなどの無機材料；塩 化ビニル樹脂、 ポリエチレンテレフ夕レート、 トリァセチルセルロースな どのセルロース系樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 ポリオレフイン樹脂、 ァ クリル系樹脂、 フエノール榭脂、 キシレン樹脂、 ユリア樹脂、 メラミン樹 脂、 ジァリルフタレート樹脂、 フラン樹脂、 ァミノ樹脂、 アルキド樹脂、 ウレタン樹脂、 ビニルエステル樹脂、 ポリイミド樹脂などの合成樹脂；鉄、 アルミ、 銅などの金属；木、 紙、 印刷物、 印画紙、 絵画などをあげること ができる。 また、 物品の特定部分以外の部分に反射防止膜を施し、 その特 定部分の形状を反射光によって浮かび上がらせることにより、 物品の装飾 性を向上することもできる。
基材の中でもアクリル系樹脂、 ポリカーボネート、 セルロース系榭脂、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリオレフィン樹脂などの透明樹脂基材に 好ましく施され、 効果的に反射防止効果を発揮できる。
本発明は、 以下のような形態の物品に適用した場合に効果的である。 プリズム、 レンズシート、 偏光板、 光学フィル夕一、 レンチキュラーレン ズ、 フレネルレンズ、 背面投写型ディスプレイのスクリーン、 光ファイバ 一や光カプラーなどの光学部品；
ショーウインドーのガラス、 ショーケースのガラス、 広告用カバー、 フォ トスタンド用のカバ一などに代表される透明な保護版； CRT, 液晶ディスプレイ、 プラズマディスプレイ、 背面投写型ディスプ レイなどの保護板；
光磁気ディスク、 CD ' CD—R ' CD— RW' LD ' DVDなどの光デ イスク、 PDなどの相転移型光ディスクなどに代表される光記録媒体； フォトレジスト、 フォトマスク、 ペリクル、 レチクルなどの半導体製造時 のフォトリソグラフィ一関連部材；
ハロゲンランプ、 蛍光灯、 白熱電灯などの発光体の保護カバー； 上記物品に貼り付けるためのシートまたはフィルム。
本発明の反射防止膜の形成は、 前記反射防止膜用材料を基材に直接塗布 し、 光照射し、 0. 1 zm程度の厚さの硬化被膜としてもよく、 また、 基 材との間に 1つまたは複数の層をアンダーコートとして形成し、 その上に トップコートとして反射防止膜を形成してもよい。
アンダーコートの効果は大きく分けて 3つあり、 トップコートの耐擦傷 性を高めたり、 基材を保護したり、 基材よりも高屈折率の層を加えること により反射防止効果を高めることにある。 トップコートの而擦傷性を高め るためには特開平 7— 168005号公報に例示されるような自己修復性 のアンダーコートを用いればよい。 また、 基材の保護のためにはハードコ 一トと一般に呼ばれる塗料を用いればよい。 ハードコ一ト用には硬化型の ァクリル樹脂やエポキシ樹脂、 シリコンアルコキシド系化合物の硬化物、 金属アルコキシド系化合物の硬化物などが例示できる。 これらすべてに熱 硬化法が適用できる。 アクリル樹脂およびエポキシ樹脂については、 光 （ 紫外線） 硬化法が生産性の面で好ましい。
CRTやプラズマディスプレイなどでは、 装置の特性として表面に静電 気がたまりやすい。 そこで、 上記のようなアンダーコート層および/また はトップコート層に導電性を付与する添加剤を混ぜることが好ましい。 添 加剤としては、 —COO—、 — NH2、 — NH3 +、 — NRHR12R13 ( ここで、 R11, R12および R13は、 たとえばメチル基、 ェチル基、 n— プロピル基、 n—プチル基など） 、 一 S03—などのイオン性基を含むポ リマ一、 シリコーン化合物、 無機電解質 （たとえば NaF、 CaF2など ) などがあげられる。
また、 ほこりの付着を防止する目的で、 反射防止膜のアンダーコート層 および またはトップコート層に帯電防止剤を添加することが好ましい。 添加剤としては上記の導電性を付与する添加剤に加え、 金属酸化物の微粒 子、 フルォロアルコキシシラン、 界面活性剤 （ァニオン系、 カチオン系、 両性系、 ノニオン系など） などがあげられる。
アンダーコート層に添加する帯電防止剤としては、 効果が永続すること、 効果が湿度の影響を受けにくいこと、 帯電防止効果が高いこと、 透明性、 屈折率が高いために基材の屈折率を調整できるので反射防止効果を高める ことができることなどの理由から、 金属酸化物の微粒子、 具体的にはアン チモンをド一プした酸化錫 （ATO) 、 インジウムを含む酸化錫 （I TO ) が好ましい。 透明性の面では ATOが好ましく、 帯電防止効果もしくは 導電性の面では I TOが好ましい。 また、 帯電防止効果が必要ない場合で も、 容易に屈折率を調節できるため、 これらの添加剤を用いて反射防止効 果を高めることもできる。
また、 AT〇、 I TOが光を散乱 '吸収しやすいので、 光の透過を妨げ ないためには、 アンダーコート層の厚さはサブミク口ン程度であることが 好ましい。 反射防止効果の波長依存性を小さくし、 全波長にわたって反射 防止効果を高めるためには、 含フッ素ポリマー硬化物の屈折率にもよるが、 膜厚は 0. 05〜0. 3 mが好ましい。 最適な屈折率も、 同様に含フッ 素ポリマーの屈折率に依存するが、 1. 55〜1. 95が好ましい。
含フッ素ポリマーの硬化被膜に帯電防止性を与えるのであれば、 屈折率 が高くなりにくく反射防止効果に悪影響が少ないという面から、 アルコキ シシラン系の帯電防止剤が好ましい。 フルォロアルコキシシランは屈折率 が高くなる作用がさらに小さく、 加えて表面特性が改良される効果も期待 できるので、 さらに好ましい。
また、 上記したような膜の一部を改質するという方法とは全く異なった 方法として、 特開平 8— 1 4 2 2 8 0号公報に示されるように反射防止能 に悪影響を及ぼさない膜厚で界面活性剤の層を形成する方法がある。 本発 明に適用した場合、 ほこり付着防止など、 防汚性を向上するという効果が ある。 ハードコート層を形成した場合も同様の効果がある。
ハードコート層は、 アルコキシシランやポリシラザンの溶液を塗布後、 加熱 ·硬化させる方法により形成することができる。 また、 紫外線硬化型 ァクリル塗料ゃメラミン架橋の硬化膜も使用可能である。
またさらに、 艷消し剤として微粒子を混合したコーティング剤を下地に 施したもの、 すなわちアンチグレア （A G) 処理した基材フィルム （たと えば T A Cフィルムなど） 上に、 本発明の反射防止膜を施してもよい。 そ れによって、 低グロス、 低反射の反射防止フィルムが得られ、 L C Dなど に用いることにより、 より一層鮮明な画像が得られるので好ましい。 本発明の反射防止膜は、 フッ素含有率も高く、 表面接触角も低く、 それ 自体、 撥水性、 非粘着性、 防汚性を有しており、 反射防止と防汚層を兼ね 備えることができる。
さらに反射防止層に防汚性を付与するために、 含フッ素ポリエーテル化 合物を添加することができる。 その場合、 力学特性の劣化や、 含フッ素ポ リマ一との相分離による白濁を考慮して添加量を決める必要がある。 好ま しくは、 直鎖状のパーフルォロポリエーテル化合物であり、 さらに、 末端 をカルボキシル基、 ブロックされたカルボキシル基、 ヒドロキシル基、 ァ ルコキシシラン基、 ォキシラン基、 ォキセタン基、 （メタ） ァクリロイル 基、 ひ一フルォロアクリロイル基、 ビニルエーテル基としておけば、 被膜 中に固定されやすくなる。 含フッ素ポリエーテルのエーテル結合の繰り返 し単位は 7個以上が好ましく、 さらには 1 0個以上であることが好ましい。 また、 同様のポリエーテル化合物を予め形成した反射防止膜表面 （硬化前 または硬化後の被膜） に塗布しても同様の効果がある。
硬化性含フッ素ポリマーの薄膜を形成する方法として、 硬化性含フッ素 ポリマーのデイスパージヨンを塗り、 乾燥し、 そののち必要に応じて焼成 して造膜する方法と、 溶液 （均一溶液） を塗布し、 乾燥する方法がある。 薄膜の形成が容易であることから、 溶液塗布が好ましい。 その際、 膜厚を 充分にコントロールできるのであれば、 公知の塗装法を採用することがで きる。 たとえばロールコート法、 マイクログラビアコート法、 グラビアコ ート法、 フローコート法、 バーコート法、 スプレーコート法、 ダイコート 法、 スピンコート法、 ディップコート法を採用することができる。 このよ うな方法の中から、 生産性、 膜厚コントロール性、 歩留まりなどのバラン スを考慮して、 最適な塗装法を決定する。 フィルム、 シートなどに反射防 止膜を形成したのち、 これを基材に貼り付けてもよい。
本発明においても、 反射防止膜の基材への密着性を高めるために、 シラ ン化合物を添加してもよい。 被膜中に添加するシラン化合物の量は 0 . 1 〜 1 0重量％程度でよい。 また、 基材表面をシラン化合物で処理しておく ことも、 密着性の改善のために効果がある。 本発明においてはいずれの場 合でも、 シラン化合物は硬化膜の屈折率をほとんど増加させないため、 反 射防止効果への悪影響は非常に少ない。
つぎに本発明を実施例などに基づいて具体的に説明するが、 本発明はか かる実施例などに限定されるものではない。
なお、 以下の合成例および実施例、 比較例において物性の評価に使用し た装置および測定条件は以下のとおりである。
( 1 ) NMR： B R UK E R社製 — NMR測定条件： 300MHz (テトラメチルシラン =0 p pm) 19F— NMR測定条件： 300MHz (トリクロ口フルォロメタン = 0 p pm)
(2) I R分析： PERK I N E L ME R社製フーリエ変換赤外分光光 度計 1760 Xで室温にて測定。
合成例 1 (グリシジル基を有する含フッ素ァリルエーテルの合成）
撹拌装置および温度計を備えた 50 Om 1のガラス製四ッロフラスコに、 パーフルオロー （1, 1， 9, 9ーテトラハイド口 _2， 5_ビストリフ ルォロメチル— 3, 6—ジォキサノネノール） 200 gと水 2ml、 ェピ クロロヒドリン 1 14 gを入れ、 60 に加熱した。 この溶液に NaOH をペレットで 10回に分けて加えた後、 反応液を 80 まで加熱し 6時間 反応させた。
反応後の溶液に塩酸を入れ中和し、 この溶液を分液ロートに入れ、 水洗、 飽和食塩水洗浄した後、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥しついで溶液を濾過 により分離した。 ろ液からエバポレー夕によって溶媒を留去した。 この反 応液を蒸留した結果、 蒸留物が 139 g得られた。 沸点は 48〜55 ( 0. 04mmHg) であった。
得られた生成物を 'Η— NMR分析、 19 F— NMR分析および I R分析 し、 つぎの構造のグリシジル基を有する含フッ素ァリルエーテル （ml) であることを確認した。
Figure imgf000080_0001
— NMR分析データ （5 (p pm) CDC 13中） ：
5. 15〜4. 90 (2 H, m) 、 4. 05〜3. 85 (2H， m) 、 3. 85〜 3. 75 (lH， m) 、 3. 38〜 3. 25 (1H, m) 、 2 . 98〜 2. 92 (lH， m) 、 2. 68〜 2. 57 (1H, m) 、 2. 45〜2. 38 (1H， m)
19F— NMR分析デ一夕 （δ (ρ pm) CDC 13中、 R— 11内部標準 ) ：
-72. 6〜― 73. 0 (2 F, m) 、 -79. 4〜― 81. 6 (8 F , m) 、 - 124. 0〜一 124. 4 ( 1 F, m) 、 - 132. 8〜― 1 33. 2 (I F, m) 、 一 145. 1〜― 145. 6 (1 F, m) I R分析データ （cm—1) ：
1695 (リ C = C)
実施例 1 (ォキセ夕ニル基を有する含フッ素ァリルエーテルの合成） 撹拌装置と温度計と滴下ロートを備えた 500mlのガラス製四ッロフ ラスコに、 パ一フルオロー （1， 1, 9， 9—テトラハイドロー 2, 5 - ビストリフルォロメチル一 3, 6—ジォキサノネノール） 150 と水1 5 g、 テトラプチルアンモニゥムブロマイド （TBAB) 2. 9 g、 3- ブロモメチル _ 3—メチルォキセタン （B r MMO) 72. 8 gを入れ、 75 °Cに加熱した。 この溶液に滴下ロートから 45重量％のN a OH溶液 36 gをゆっくり滴下した。 滴下終了後、 反応液を 90 まで加熱し 5時 間反応させた。
反応後の溶液を塩酸で中和した後、 分液ロートに入れ、 水洗、 飽和食塩 水洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥しついで溶液を濾過により分 離した。 ろ液からエバポレー夕によって溶媒を留去した。 この反応液を蒸 留した結果、 蒸留物が 133 g得られた。 沸点は 62〜64°C (0. 2m mHg) であった。
得られた生成物を 'H— NMR分析、 19 F— NMR分析および I R分析 し、 つぎの構造のォキセ夕エル基を有する含フッ素ァリルエーテル （m2 ) であることを確認した。
Figure imgf000082_0001
— NMR分析データ （δ (p pm) CDC 13中） ：
5. 26〜5. 05 (2H， m) 、 4. 38 (2 H, d) 、 4. 25 ( 2H, d) 、 4. 08〜3. 96 (2H, m) 、 3. 60〜3. 58 (2 H, m) , 1. 23 (3H， s)
19F— NMR分析データ （δ (p pm) CDC 13中、 R— 1 1内部標準 ) ：
一 72. 4〜一 73. 2 (2 F, m〉 、 -79. 8〜一 8 1. 3 (8 F , m) 、 一 124. 1〜一 124. 3 (1 F, m) 、 一 132. 3〜一 1 33. 4 ( 1 F, m) 、 一 145. 5〜一 145. 2 (I F, m)
I R分析データ （cm— ：
1695 (υ C = C)
合成例 2 (グリシジル基を有する含フッ素ァリルエーテルポリマーの合成 )
撹拌装置と温度計を備えた 50m lのガラス製四ッロフラスコに合成例 1で合成したグリシジル基含有含フッ素ァリルエーテル （ml) 10. 0 gと HFC— 365 (CF,CH2CF2CH J 8 gの溶液に
H CF2CF2†COO- の 8. 0重量％パーフルォ口へキサン溶液を 3. 8 g入れ、 充分に窒素置 換を行なった後、 窒素気流下 2 O :で 9時間撹拌を行ない、 高粘度の溶液 を得た。
得られた溶液に重曹水を注いで中和した後、 ジェチルェ一テルに溶解さ せたものを分液漏斗に入れ、 水洗、 飽和塩水洗浄を行なった。 この有機層 を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 濾過により硫酸マグネシウムを分離し た。 この溶液を濃縮し、 へキサン溶液に注いで再沈殿を行ない、 溶液部分 を分離して無色透明なポリマーを得た。 このポリマーを再びジェチルエー テルの溶液とし、 22. 6重量％の溶液 （19. 7 g) とした。
このポリマーを 19 F— NMR分析、 — NMR分析、 I R分析により 分析したところ、 上記グリシジル基含有含フッ素ァリルエーテル （ml) の構造単位のみからなり側鎖末端にダリシジル基を有する含フッ素ポリマ —であった。 また、 テトラヒドロフラン （THF) を溶媒に用いる G PC 分析により測定した数平均分子量は 13000、 重量平均分子量は 350 00であった。
実施例 2 (ォキセ夕ニル基を有する含フッ素ァリルエーテルポリマーの合 成）
撹拌装置と温度計を備えた 50mlのガラス製四ッロフラスコに、 実施 例 1で合成したォキセタニル基含有含フッ素ァリルエーテル （m2) 5. 0 gと HCFC_ 141 b (CH3 CC 12 F) 1. 25 gと
Figure imgf000083_0001
の 8. 0重量％パ一フルォ口へキサン溶液を 1. 92 g入れ、 充分に窒素 置換を行なった後、 窒素気流下 20 で 21時間撹拌を行ない、 高粘度の 溶液を得た。
得られた溶液に重曹水を注いで中和した後、 ジェチルエーテルに溶解さ せたものを分液漏斗に入れ、 水洗、 飽和塩水洗浄を行なった。 この有機層 を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 濾過により硫酸マグネシウムを分離し た。 この溶液を濃縮し、 へキサン溶液に注いで再沈殿を行ない、 溶液部分 を分離して無色透明なポリマーを得た。 このポリマーを再びジェチルエー テルの溶液とし、 18. 7重量％の溶液 （7. 9 g) とした。
このポリマ一を 19 F— NMR分析、 'Η— NMR分析、 I R分析により 分析したところ、 上記ォキセタニル基含有含フッ素ァリルエーテル （m2 ) の構造単位のみからなり側鎖末端にォキセ夕二ル基を有する含フッ素ポ リマーであった。 また、 テトラヒドロフラン （THF) を溶媒に用いる G PC分析により測定した数平均分子量は 3800、 重量平均分子量は 56 00であった。
合成例 3 (ダリシジル基を有する含フッ素ァリルエーテルとテトラフルォ 口エチレンの共重合体の合成）
バルブ、 圧力ゲージおよび温度計を備えた 10 Oml内容量のステンレ ススチール製オートクレーブに、 合成例 1で合成したダリシジル基含有含 フッ素ァリルエーテル （ml) 10. 0 gと HCFC— 141 b 8. 0 g とジノルマルプロピルパーォキシカーボネート （NPP) の 50重量％メ 夕ノール溶液 0. 10 gを入れ、 ドライアイス メタノール溶液で冷却し ながら系内をチッ素ガスで充分置換した。 ついでバルブからテトラフルォ 口エチレン （TFE) を 2. 9 g仕込み、 40 にて振とうさせながら重 合を行なった。
18時間経過後、 未反応モノマーを放出し、 得られたポリマーを取り出 し、 重曹水で中和した。 その後、 ジェチルエーテルで抽出し、 水洗、 飽和 塩水洗浄を行なった。 この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 濾過 により硫酸マグネシウムを分離した。 この溶液を濃縮し、 へキサン溶液に 注いで再沈殿を行ない、 溶液部分を分離して無色透明なポリマーを得た。 このポリマーを再びジェチルエーテルの溶液とし、 44. 7重量％の溶液 (17. 1 g) とした。
このポリマー （共重合体） の組成比は、 'H— NMR分析および 19 F— N M R分析により分析したところエポキシ基の存在が確認でき、 また T F E/グリシジル基含有含フッ素ァリルエーテル （ml) が 25ノ 75 (モ ル％) であった。 THFを溶媒として用いる GPC分析により測定した数 平均分子量は 11000、 重量平均分子量は 18000であった。
実施例 3 (ォキセ夕ニル基を有する含フッ素ァリルェ一テルと T F Eの共 重合体の合成）
バルブ、 圧力ゲージおよび温度計を備えた 100ml内容量のステンレ ススチール製ォートクレーブに、 合成例 2で合成したォキセ夕ニル基含有 含フッ素ァリルエーテル （m2) 10. 0 gと HCFC— 141 b 8. 0 gとジノルマルプロピルパーォキシカーボネート （NPP) の 50重量％ メタノール溶液 0. 10gを入れ、 ドライアイス Zメタノール溶液で冷却 しながら系内をチッ素ガスで充分置換した。 ついでバルブからテトラフル ォロエチレン （TFE) を 3. 0 g仕込み、 40°Cにて振とうさせながら 重合を行なった。
18時間経過後、 未反応モノマーを放出し、 得られたポリマーを取り出 し、 重曹水で中和した。 その後、 ジェチルエーテルで抽出し、 水洗、 飽和 塩水洗浄を行なった。 この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 濾過 により硫酸マグネシウムを分離した。 この溶液を濃縮し、 へキサン溶液に 注いで再沈殿を行ない、 溶液部分を分離して無色透明なポリマーを得た。 このポリマーを再びジェチルェ一テルの溶液とし、 31. 5重量％の溶液
(6. 5 g) とした。
このポリマー （共重合体） の組成比は、 — NMR分析および 19 F— NMR分析により分析したところォキセタン環の存在が確認でき、 また Τ FE/ォキセ夕ニル基含有含フッ素ァリルェ一テル （m2) が 1 1ノ89
(モル％) であった。 丁 HFを溶媒として用いる G PC分析により測定し た数平均分子量は 4000、 重量平均分子量は 6000であった。
実施例 4 (反射防止膜用） (1) 反射防止膜用材料の調製
合成例 2で得たダリシジル基を有する含フッ素ポリマーのジェチルェ一 テル溶液にメチルイソプチルケトン （MI BK) を加え希釈し、 ポリマー 濃度を 5. 0重量％に調整した。
得られたポリマー溶液 1 O gに光酸発生剤 （活性エネルギー線硬化開始 剤） として MP 1— 103 (商品名。 みどり化学 (株)製の 4—メトキシフ ェニルフエ二ルョードニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト） を M I BK に 1重量％の濃度に溶かした溶液を 2. 5 g加え、 均一な溶液の反射防止 膜用材料を調製した。
(2) 反射防止膜の作製
上記 （1) で得た反射防止膜用材料を表面未処理のアクリル板上にスピ ンコ一ターにより室温でコートし、 室温で 5分間真空乾燥した。 この際、 乾燥後の膜厚が 90〜 110 nmとなるように、 スピンコ一夕一の回転数 を調整した （1000〜2000回転） 。
また、 スビンコ一ターによる塗布時の塗布性をつぎの基準で評価した。 結果を表 1に示す。
〇：塗布ムラがない。
△：一部に塗布ムラが認められる。
X ：塗布できない。
ついで、 乾燥後の被膜に高圧水銀灯を用い、 室温にて150 0111】ノじ m2 の強度で紫外線を照射して光硬化させて硬化被膜 （反射防止膜） を作 製した。
(3) 含フッ素硬化性ポリマーの屈折率の測定
合成例 2で得たグリシジル基を有する含フッ素ポリマーのジェチルエー テル溶液をアプリケ一タ一を用いスライドグラス上に乾燥後の膜厚が約 5 0 mとなるように塗布し、 室温で 30分間真空乾燥後、 アッベ屈折率計 を用いて 25°Cで 589 nmの波長の光について屈折率 （硬化前） を測定 した。 結果を表 1に示す。
(4) 硬化膜の屈折率の測定
上記 （3) と同様にしてサンプル被膜を作製した後、 （2) と同様にし て光照射した。 得られた硬化被膜について上記 （3) と同様にして屈折率 (硬化後） を測定した。 結果を表 1に示す。
(5) 片面反射率の測定
上記 （2) で得た反射防止膜を施したアクリル板を 5° 正反射ユニット を装着した可視紫外分光器にセッ卜し、 波長 589 nmの光について反射 率を測定した。 結果を表 1に示す。
(6) 反射防止膜の物性評価
上記 （2) で得た反射防止膜について以下の表面物性の評価を行なった。 結果を表 1に示す。
①鉛筆硬度
J I S K5400に従って測定した。
②耐溶剤性
酢酸ェチルを含浸させた'綿布で塗膜表面を擦った後の塗膜表面の状態 （ 溶解または剥離） を目視で観察した。
評価は、
〇：変化なし、
△：一部溶解または剥離あり、
X：溶解または剥離あり
とした。
③耐アルカリ性
60 の 2Nの KOH水溶液に 1分間潰け、 そのときの膜の状態を目視 で観察し、 硬度を①の鉛筆硬度で比較した。 評価は、
〇：変化なし、
厶：塗膜の劣化および硬度の低下がみられる、
X ：膜が剥離し、 下地が見えている部分がある
とした。
④体積収縮
上記 （1) で作製した反射防止膜用材料を縦 50. 0mm、 横 10. 0 mmの型に流し込み、 真空下に 10時間乾燥して、 1. 0mm (厚さ） X 5 Ommx 10 mmのサンプルを作製する。 このサンプルについて上記 （ 2) と同様の条件で紫外線を照射して硬化させ、 硬化後の寸法を測定して 体積を算出し、 体積収縮率を求める。
体積収縮率 (%)= { (硬化前の体積一硬化後の体積） ノ硬化前の体積 } X 100
⑤透明性 （紫外領域での）
合成例 2で得た含フッ素ポリマーの約 1 mm厚のフィルムを石英ガラス 板に挟み、 自記分光光度計 （ （株） 日立製作所製の U— 3310。 商品名 ) を用いて、 波長 250 nmおよび 380 nmにおける透過率を測定した。 結果を表 1に示す。
実施例 5 (反射防止膜用）
実施例 1の （1) において含フッ素ポリマーとして実施例 2で得たォキ セ夕ニル基を有する含フッ素ポリマーを使用したほかは同様にして反射防 止膜用材料を調製した。 ついで実施例 4の （2) と同様に反射防止膜を作 製し、 （3) 硬化前の屈折率の測定、 （4) 硬化膜の屈折率の測定、 （5 ) 片面反射率の測定 （6) 反射防止膜の物性評価を行なった。 結果を表 1 に示す。
実施例 6〜8 (反射防止膜用） 実施例 4の （1) で得た反射防止膜用材料に架橋剤として式：
Figure imgf000089_0001
で示される 2官能エポキシ化合物 （架橋剤 1) をポリマーに対して 0. 3 当量 （実施例 6) 、 0. 5当量 （実施例 7) および 1. 0当量 （実施例 8 ) となるように添加した。 それぞれの反射防止膜用材料を用いて、 実施例 4の （2) と同様に反射防止膜を作製し、 （3) 硬化前の屈折率の測定、 (4) 硬化膜の屈折率の測定、 （5) 片面反射率の測定 （6) 反射防止膜 の物性評価を行なった。 結果を表 1に示す。
表 1
実 施 例
4 5 6 7 8
ァクリル ァクリル アクリル ァクリル ァクリル
含フッ素ポリマ一（ί) 合成例 2 実施例 2 合成例 2 合成例 2 合成例 2
架橋性環状エーテルの種類 グリシジル ォキセタニル グリシジル グリシジル グリシジル
架橋性環状エーアルの含量 （モル％) 100 100 100 100 100
架橋剤
― ― 架橋剤 1 架橋剤 1 架橋剤 1
添加量 （対ホリマー当量） 一 ― 0. 3 0. 5 1. 0
光酸発生剤
MPI-103 MPI- 103 MPI-103 MPI- 103 MPI- 103
添加量 （対ポリマー重量％) 5 5 5 5 5 00
00 紫外線照射量 （m J Z c m2) 1500 1500 1500 1500 1500
屈折率
硬化前 1. 374 1. 377 1. 374 1. 374 1. 374
硬化後 1. 383 1. 383 1. 389 1. 389 1. 399
片面反射率 (%) 1. 35 1. 35 1. 40 1. 50 2.00
塗布性 〇 〇 〇 〇 〇
鉛筆硬度 HB HB F H 3H
耐溶剤性 Δ Δ △ 〇 〇
耐アルカリ性 〇 〇 〇 〇 〇
体積収縮 2% 2%
透明性 （2 5 0 n m) 85% 55%
透明性 （3 0 0 n m) 90% 87%
実施例 9 (ォキセタニル基を有する含フッ素架橋剤 2の合成）
撹拌装置、 温度計と滴下ロートを備えた 100m lのガラス製四ッロフ ラスコに、 2， 2, 3， 3， 4, 4, 5， 5, 6, 6, 7, 7、 —ドデ力 フルォロオクタン— 1, 8—ジオール 2. 0 gとテトラブチルアンモニゥ ムブロマイド （TBAB) 0. 06 g、 3—ブロモメチル _ 3—メチルォ キセタン （B rMMO) 2. 0 gを入れ、 75 に加熱した。 この溶液に 滴下ロートから 40重量％のKOH溶液 1. 7 gをゆっくり加えた。 滴下 後、 反応液を 90 まで加熱し、 5時間反応させた。
反応後の溶液を塩酸で中和した後、 分液ロートに入れ、 水洗、 飽和食塩 水洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥しついで溶液を濾過により分 離した。 ろ液からエバポレー夕によって溶媒を留去した。 この反応液を蒸 留した結果、 無色透明な液体が 2. 2 g得られた。
得られた生成物を 'H— NMR分析、 l 9F— NMR分析および I R分析 した結果、 つぎの構造の化合物であることを確認した。 この化合物を架橋 剤 2という。
Figure imgf000091_0001
iH— NMR分析データ （δ (p pm) CDC 13中） ：
4. 48 (4H, d) 、 4. 36 (4H， d) 、 3. 96 (4H， t ) 、 3. 66 (4H, s) 、 1. 31 (6H， s )
19F_NMR分析デ一夕 （δ (ρ pm) CDC 13中、 R _ 1 1内部標準 ) ：
- 1 19. 5〜一 120. 3 (4 F, m) 、 - 122. 3〜― 1 23. 3 (4 F, m) 、 - 123. 8- ^一 124. 5 (4F, m)
実施例 10〜1 2 (反射防止膜用） 実施例 4の （1) で得た反射防止膜用材料に架橋剤として実施例 9で合 成した 2官能ォキセタン架橋剤 2をポリマーに対して 0. 3当量 （実施例 10) 、 0. 5当量 （実施例 1 1 ) および 1. 0当量 （実施例 12) とな るように添加した。 それぞれの反射防止膜用材料を用いて、 実施例 4の （ 2) と同様に反射防止膜を作製し、 （3) 硬化前の屈折率の測定、 （4) 硬化膜の屈折率の測定、 （5) 片面反射率の測定 （6) 反射防止膜の物性 評価を行なった。 結果を表 2に示す。
比較例 1
合成例 2で合成したグリシジル基を有する含フッ素ァリルエーテルポリ マーのグリシジル基が α—フルォロアクリロイル基に変わった含フッ素ポ リマ一のメチルェチルケトン （ΜΕΚ) 溶液に、 さらに ME Κを加えて希 釈しポリマー濃度を 5. 0重量％に調整した。
得られたポリマー溶液 2 gに光酸発生剤 （活性エネルギー線硬化開始剤 ) として 2—ヒドロキシ _ 2—メチルプロピオフエノン （ダロキュア 1 1 74。 商品名。 チバ ·スぺシャリティ ·ケミカルズ社製のラジカル系光開 始剤） を MEKに 10重量％の濃度に溶かした溶液を 0. 1 g加え、 均一 な溶液にした。 この溶液を用いて、 実施例 4と同様の評価を行なった。 結 果を表 2に示す。
比較例 2
カチオン硬化性樹脂であるアデカオプトマ一 KRM— 2410 (商品名。 旭電化工業 （株） 製） に MI BKを加え希釈し、 ポリマ一濃度を 10. 0 重量％に調整した。
得られたポリマー溶液 2 gに光酸発生剤 （活性エネルギー線硬化開始剤 ) として、 実施例 4で使用した MP I— 103を M I BKに 10重量％の 濃度に溶かした溶液を 0. 1 g加え、 均一な溶液にした。 この溶液を用い て、 実施例 4と同様の評価を行なった。 結果を表 2に示す。 表 2
実施例 比較例
1 0 1 1 1 2 1 2 基材 アクリル アクリル アクリル アクリル ァクリル 含フッ素ポリマー（I) 合成例 2 合成例 2 合成例 2 比較例 1 比較例 2 架橋性環状エーテルの種類 グリシジル グリシジル グリシジル ― ― 架橋性環状エーテルの含量 （モル％) 100 100 100 ― 一 架橋剤
種類 架橋剤 2 架橋剤 2 架橋剤 2 一 一 添加量 （対ポリマー当量） 0.3 0. 5 1. 0 一 一 光酸発生剤
種類 MPト 103 MPI- 103 MPI- 103 ダロキュア 1174 MPI- 103 添加量 （対ポリマー重量％) 5 5 5 1 5 紫外線照射量 （m J Z c m2) 1500 1500 1500 1500 1500 屈折率
硬化前 1. 374 1. 374 1. 374 1. 376 ― 硬化後 1. 385 1. 389 1. 392 1. 381 1. 521 片面反射率 （％) 1. 4 1. 7 1. 8 1. 3 4. 3 塗布性 〇 〇 〇 〇 X 鉛筆硬度 F H 2H 2B 2H 耐溶剤性 Δ 〇 〇 Δ 〇 耐アルカリ性 〇 〇 〇 X 〇 体積収縮 10% 4% 透明性 （ 2 5 0 n m) 0% 透明性 （3 0 0 n m) 20%
実施例 13 (光導波路用）
(1) 光導波路用材料の調製
合成例 2で得たダリシジル基を有する含フッ素ポリマ一のジェチルエー テル溶液に MI BKを加え希釈し、 ポリマー濃度を 50重量％に調整した。 得られたポリマー溶液 1 O gに光酸発生剤 （活性エネルギー線硬化開始 剤） として MP I— 103を M I BKに 1重量％の濃度に溶かした溶液を 2. 5 g加え、 均一な溶液の光導波路用材料を調製した。
(2) 光導波路用材料のフィルム作製
上記 （1) で調製した光導波路用材料 （含フッ素プレボリマーの 50% エーテル溶液） をアプリケーターを用いてポリエステルフィルム上に乾燥 後膜厚が所定の厚さになるように塗布し、 50 で 10分間真空乾燥後、 得られたキャスト膜をポリエステルフィルムから剥離し、 膜厚が約 lmm および約 100 mの未硬化のフィルムの形で光導波路用材料を作製した。
(3) 光照射による硬化フィルムの作製
上記 （2) で作製したフィルムを乾燥後、 そのフィルムに高圧水銀灯を 用い、 室温にて 1500m JZcm2の強度で紫外線を照射して、 光硬化 して硬化フィルムを得た。
(4) 硬化フィルムの物性測定
得られた硬化フィルムに関して以下の物性の評価を行なつた。
①吸光度係数の測定
自記分光光度計 （ （株） 日立製作所製の U— 3410) を用いて、 波長 300~ 1700 nmにおける約 lmm厚のサンプル （硬化フィルム） の 分光透過率曲線を測定した。 得られたスペクトルより、 吸光係数の値を下 式に従って算出した。
吸光度係数 =吸光度ノサンプルの厚さ （mm)
結果を表 3に示す。 ②屈折率の測定
アッベ屈折計を用い約 10 厚のサンプル （硬化前と硬化後フィル ム） について 25 で 589 nmの波長の光における屈折率を測定した。 結果を表 3に示す。
③熱的特性 （DSC)
示差熱熱量計 （ （株） 島津製作所製の DSC— 50) を用い、 昇温速度 10°CZ分の条件で熱的特性を測定したところ、 いずれのフィルムにも明 確な結晶融点ピークが観察されず、 非晶性であつた。
④耐溶剤性の評価
厚さ約 1 mmの硬化フィルムをアセトン中で室温にて 24時間保持した 後の状態を目視で観察し、 つぎの基準で評価した。 結果を表 3に示す。 〇：外観に変化が認められない。
X ：アセトン中に溶解した。
⑤耐熱性の評価
厚さ約 lmmの硬化フィルムを 150 °Cにて 8時間保持した後の形状変 化の有無を目視で観察し、 つぎの基準で評価した。 結果を表 3に示す。 〇：外観に変化が認められない。
X ： フィルムが最初の形状を維持できなかった。
⑥耐吸湿性
J I S K691 1に準じ、 85%X 85 % RHでの 120時間放置後 の吸湿率を求める。
実施例 14 (光導波路用）
実施例 13の （1) において含フッ素ポリマーとして実施例 2で得たォ キセ夕二ル基を有する含フッ素ポリマーを使用したほかは同様にして光導 波路用材料を調製した。 ついで、 実施例 13の （2) 〜 （4) と同様にし て光導波路用材料のフィルム作製、 光照射による硬化フィルムの作製およ び硬化フィルムの物性測定を行なった。 結果を表 3に示す。
比較例 3
カチオン硬化性樹脂であるアデカオプトマ一 KRM— 2410 (商品名。 旭電化工業 （株） 製） に MI BKを加え希釈し、 ポリマー濃度を 10. 0 重量％に調整した。
得られたポリマ一溶液 2 gに光酸発生剤 （活性エネルギー線硬化開始剤 ) として、 実施例 4で使用した MP I— 103を M I BKに 10重量％の 濃度に溶かした溶液を 0. 1 g加え、 均一な溶液にした。 この溶液を用い て、 実施例 13と同様の評価を行なった。 結果を表 3に示す。
表 3 実施例 比較例
13 14 3 基材 アクリル アクリル アクリル 含フッ素ポリマー（I) 合成例 2 実施例 2 比較例 2 架橋性環状エーテルの種類 ダリシジル ォキセタニル ― 架橋性環状エーテルの含量 （モル％) 100 100 ― 光酸発生剤
種類 MPト 103 MP卜 103 MPI-103 添加量 （対ポリマー重量％) 5 5 5 紫外線照射量 （mJZcm2) 1500 1500 1500 屈折率
硬化前 1.374 1.377
硬化後 1.383 1.383 1.521 吸収係数 （cn 1)
1310 nm 0.06 0.08
1550 nm 0.29 0.32
耐溶剤性 〇 〇 〇 耐熱性 〇 〇 〇 耐吸湿性 0.5% 0.3% 2.5%
以上の実施例の結果は、 本発明の光学材料が透明性、 耐吸湿性、 耐熱性、 機械的強度、 耐溶剤性に優れ、 体積収縮率の小さいことを示しており、 し たがって封止部材用の光学材料としても優れたものであることは明らかで ある。
合成例 4 (低分子量のダリシジル基を有する含フッ素ァリルエーテルポリ マーの合成）
撹拌装置と温度計を備えた 30mlのガラス製四ッロフラスコに、 合成 例 1で合成したグリシジル基含有含フッ素ァリルエーテル 5. 0 gと HF C- 365 (CF3 CH2 CF2 CH3) 15 gの溶液を入れ、 次に、
H CF2CF2-)-COO-
の 8. 0重量％パーフルォ口へキサン溶液を 3. 8 g入れ、 充分に窒素置 換を行なった後、 窒素気流下 2 O :で 24時間撹拌を行ない、 高粘度の溶 液を得た。
得られた溶液に重曹水を注いで中和した後、 ジェチルエーテルに溶解さ せたものを分液漏斗に入れ、 水洗、 飽和塩水洗浄を行なった。 この有機層 を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 濾過により硫酸マグネシウムを分離し た。 この溶液を濃縮し、 へキサン溶液に注いで再沈殿を行ない、 溶液部分 を分離して無色透明なポリマー 3. 6 gを得た。
このポリマーを19 F— NMR分析、 'Η— NMR分析、 I R分析により 分析したところ、 上記グリシジル基含有含フッ素ァリルエーテル （ml) の構造単位のみからなり側鎖末端にグリシジル基を有する含フッ素ポリマ —であった。 また、 テトラヒドロフラン （THF) を溶媒に用いる GPC 分析により測定した数平均分子量は 6000、 重量平均分子量は 1000 0であった。 合成例 5 (グリシジル基を有する含フッ素ァリルエーテルの合成：短鎖） 撹拌装置および温度計を備えた 200m lのガラス製四ッロフラスコに、 パーフルオロー （1, 1, 6， 6—テトラハイド口 _ 2—トリフルォロメ チルー 3 _ォキサへキサノール） 408と水0. 4m 1、 ェピクロロヒド リン 38 gを入れ、 60 に加熱した。 この溶液に Na〇H7. 3 gをぺ レツ卜で 5回に分けて加えた後、 反応液を 70 まで加熱し 4時間反応さ せた。
反応後の溶液に塩酸を入れ中和し、 この溶液を分液ロートに入れ、 水洗、 飽和食塩水洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 ついで溶液を濾 過により分離した。 ろ液からエバポレー夕によって溶媒を留去した。 この 反応液を蒸留した結果、 蒸留物が 9. 7 g得られた。 沸点は 55〜57
(2. OmmHg) であった。
得られた生成物を1 H— NMR分析、 19 F— NMR分析および I R分析 し、 つぎの構造のグリシジル基を有する含フッ素ァリルエーテルであるこ とを確認した。
Figure imgf000099_0001
' Η— NMR分析データ （δ (p pm) CDC 13中） ：
5. 1 5〜 4. 90 (2H, m) 、 4. 05〜 3. 82 (2H, m) 、 3. 82〜 3. 70 (1H, m) 、 3. 38〜 3. 25 (1H, m) 、 2 . 98〜 2. 92 (1H, m) 、 2. 68〜 2. 57 (1H, m) 、 2. 45〜 2. 38 (1 H, m)
19 F— NMR分析デ一夕 （δ (p pm) CDC 13中、 R— 1 1内部標準 ) ： 一 75.4〜― 72. 8 (2 F, m) 、 — 83. 2 (3 F， s ) 、 一 1 23. 3〜一 122.8 (1 F， m) 、 — 133.5〜一 133.0 (I F ， m)
I R分析データ （cm—1) ：
1695 (リ C = C)
合成例 6 (ダリシジル基を有する含フッ素ァリルエーテルポリマーの合成 ：短鎖）
撹拌装置と温度計を備えた 10m lのガラス製四ッロフラスコに、 合成 例 1で合成したグリシジル基含有含フッ素ァリルエーテル 4. 0 gと HF C— 365 (CF3 CHZ CF2 CH3) 4 gの溶液に
H CF2CF2 COO -
の 8. 0重量％パ一フルォ口へキサン溶液を 4. 7 g入れ、 充分に窒素置 換を行なった後、 窒素気流下 20 で 9時間撹拌を行ない、 高粘度の溶液 を得た。
得られた溶液に重曹水を注いで中和した後、 ジェチルエーテルに溶解さ せたものを分液漏斗に入れ、 水洗、 飽和塩水洗浄を行なった。 この有機層 を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 濾過により硫酸マグネシウムを分離し た。 この溶液を濃縮し、 へキサン溶液に注いで再沈殿を行ない、 溶液部分 を分離して無色透明なポリマー 1. 2 gを得た。
このポリマーを19 F— NMR分析、 'Η— NMR分析、 I R分析により 分析したところ、 上記グリシジル基含有含フッ素ァリルエーテルの構造単 位のみからなり側鎖末端にグリシジル基を有する含フッ素ポリマーであつ た。 また、 テトラヒドロフラン （THF) を溶媒に用いる GPC分析によ り測定した数平均分子量は 2300、 重量平均分子量は 3000であった。 実施例 15 (脂環式エポキシ （シクロへキシル） 基を有する含フッ素ァリ ルェ一テルポリマーの合成 その 1)
撹拌装置と温度計を備えた 50mlのガラス製四ッロフラスコを用いて、 パーフルオロー （1， 1， 9， 9ーテトラハイド口一 2， 5—ビストリフ ルォロメチルー 3， 6—ジォキサノネノール） を重合して得た重合物 5g を酢酸プロピル 13 gに溶解させ、 窒素置換した。 この溶液にピリジン 1 • 2mlを加え、 反応器を氷浴で冷やした。 この溶液に滴下漏斗から 3— シクロへキセン酸クロライド 1. 93 g/酢酸プロピル 3 gの混合溶液を ゆっくり加えた。 滴下後、 6. 5時間反応させた。 反応後、 反応液を飽和 重曹水中に放ち、 飽和重曹水で 2回、 1N塩酸で 2回、 飽和食塩水で 2回 洗浄し、 この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 濾過により硫酸マ グネシゥムを分離した。 その結果、 12. 7w t %のポリマー溶液が 40 . 6 g得られた。
このポリマーを19 F— NMR分析、 — NMR分析により分析したと ころ、 含フッ素ァリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にシク口 へキセニル基を 70%の割合で有する含フッ素ポリマーであつた。
上記で得られたポリマーの酢酸プロピル溶液 （12. 7w t %) 11. 7 gを撹拌装置と温度計を備えた 5 Om 1のガラス製四ッロフラスコに入 れた。 この溶液に m—クロ口過安息香酸 （mCPBA) 1. 07 gをゆつ くり添加した。 このまま室温で 23時間反応させた。 反応後、 反応液を 1 N水酸化カリウム水溶液中に放ち、 1N水酸化カリウム水溶液で 2回、 飽 和食塩水で 2回洗浄し、 この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 濾 過により硫酸マグネシウムを分離した。 その結果、 7. 5wt %のポリマ —溶液が 11. 5 g得られた。
このポリマーを19 F— NMR分析、 — NMR分析により分析したと ころ、 含フッ素ァリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端に導入さ れていたシクロへキセニル基 70 %のうち 99. 5 %がエポキシ化された 官能基を有する含フッ素ポリマーであった。
実施例 16 (脂環式エポキシ （ノルポルネン） 基を有する含フッ素ァリル エーテルポリマーの合成）
撹拌装置と温度計を備えた 50m 1のガラス製四ッロフラスコを用いて、 パーフルォロ— （1, 1, 9， 9ーテトラハイドロー 2， 5—ビストリフ ルォロメチル— 3， 6—ジォキサノネノール） を重合して得た重合物 5g を酢酸プロピル 15 gに溶解させ、 窒素置換した。 この溶液にピリジン 1 . 2mlを加え、 反応器を氷浴で冷やした。 この溶液に滴下漏斗からジシ クロペン夕ジェンとひ一フルォロアクリロイルフルオラィドから合成した 2—フルオロービシクロ [2. 2. 1]ヘプター 5—ェンー 2—カルポン酸 フルオライド 2. 1 g/酢酸プロピル 5 gの混合溶液をゆつくり加えた。 滴下後、 3時間反応させた。 反応後、 反応液を飽和重曹水中に放ち、 飽和 重曹水で 2回、 1N塩酸で 2回、 飽和食塩水で 2回洗浄し、 この有機層を 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 濾過により硫酸マグネシゥムを分離した。 その結果、 16. 7w t %のポリマ一溶液が 32. 6g得られた。
このポリマ一を19 F— NMR分析、 iH— NMR分析により分析したと ころ、 含フッ素ァリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にシク口 へキセニル基を 70%の割合で有する含フッ素ポリマーであった。
上記で得られたポリマーの酢酸プロピル溶液 （16. 7w t %) 9. 0 gを撹拌装置と温度計を備えた 5 Om lのガラス製四ッロフラスコに入れ た。 この溶液に mCPBA (1. 35 g) をゆっくり添加した。 このまま 室温で 23時間反応させた。 反応後、 反応液を 1N水酸化カリウム水溶液 中に放ち、 1N水酸化カリウム水溶液で 2回、 飽和食塩水で 2回洗浄し、 この有機層を無水硫酸マグネシゥムで乾燥し、 濾過により硫酸マグネシゥ ムを分離した。 その結果、 4. 6w t %のポリマー溶液が 21. 2 g得ら れた。
このポリマ一を19 F— NMR分析、 — NMR分析により分析したと ころ、 含フッ素ァリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端に導入さ れていた 2—フルオローピシクロ [2. 2. 1]ヘプター 5—ェン一力ルポ ン酸エステル基 70%のうち 99%がエポキシ化された官能基を有する含 フッ素ポリマーであった。
合成例 7 (脂環式エポキシ （シクロへキシル） 基を有する含フッ素ァリル エーテルモノマー前駆体の合成）
撹拌装置および温度計を備えた 500m 1のガラス製四ッロフラスコを 十分に窒素置換し、 THF 18 Om 1に NaH7. 6 gを懸濁させた。 こ の溶液に滴下漏斗よりパーフルオロー （1， 1, 9, 9ーテトラハイド口 -2, 5—ビストリフルォロメチルー 3, 6—ジォキサノネノール） 71 gを入れ、 滴下後、 室温下で 2時間攪拌した。 次に、 この溶液に 3—プロ モシクロへキセン 33. 4gを滴下漏斗より加え、 24時間反応させた。 反応後の溶液を水に放ち、 水洗、 飽和食塩水洗浄した後、 無水硫酸マグ ネシゥムで乾燥し、 ついで溶液を濾過により分離した。 ろ液からエバポレ 一夕によって溶媒を留去した。 この反応液を蒸留した結果、 蒸留物が 75 g得られた。 沸点は 61〜64 : (0. 25mmHg) であった。
得られた生成物を1 H— NMR分析、 19F— NMR分析および I R分析 し、 つぎの構造のグリシジル基を有する含フッ素ァリルエーテルであるこ とを確認した。
Figure imgf000103_0001
H— NMR分析デ一夕 （δ (p Dm) CDC 1,中） 5. 9 1〜 5. 6 2 (2H, m) 、 5. 1 2〜 5. 0 3 (2H， m) 、 4. 0 1〜3. 8 5 (3H， m) 、 2. 1 0〜： L . 4 1 (4H, m) l 9 F— NMR分析データ (δ (p pm) CDC 13中、 R— 1 1内部標準 ) ：
- 7 2. 4〜― 7 3. 0 (2 F, m) 、 - 7 9. 4〜― 8 1. 7 (8 F ， m) 、 一 1 24. 0〜― 1 24. 1 ( I F, m) 、 — 1 3 3. 4〜― 1 3 3. 9 ( 1 F, m) 、 - 145. 0〜一 1 45. 7 ( I F, m)
I R分析デ一夕 （cm—1) ：
1 6 9 5 (υ C = C)
実施例 1 7
撹拌装置および温度計を備えた 500m lのガラス製四ッロフラスコを 用いて、 タングステン酸ナトリウム 2水和物 1. l gに 3 0 %過酸化水素 水 1 5. 0 gを加え、 黄色溶液を作成した。 この溶液に 8 0%燐酸を加え、 pHを約 2に調整した。 さらに、 この溶液に、 滴下漏斗より合成例 7で合 成したシクロへキセニル基を有するモノマー 32 gとトリオクチルメチル アンモニゥムクロライド 1. 1 gをトルエン 90 m 1に希釈した溶液を滴 下した。 滴下後、 5 0 で 1 0時間攪拌した。
反応後の溶液のトルエン層をチォ硫酸ナトリゥム水で洗浄、 飽和重曹水 で洗浄、 さらに水洗後に無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 ついで溶液を濾 過により分離した。 ろ液からエバポレー夕によって溶媒を留去した。 この 反応液を蒸留した結果、 蒸留物が 3 0. 4 g得られた。 沸点は 7 9〜8 3 (0. 2 5mmHg) であった。
得られた生成物を1 H— NMR分析、 19 F— NMR分析および I R分析 し、 つぎの構造の脂環式エポキシ基を有する含フッ素ァリルエーテルであ ることを確認した。
Figure imgf000105_0001
'H— NMR分析データ （δ (p pm) CDC 13中） ：
5. 12〜5. 03 (2H, m) 、 4. 10〜3. 95 (2H, m) 、 3. 74〜 3. 64 (lH， m) 、 3. 19〜 3. 13 (1H, m) 、 3 . 04〜2. 98 ( 1 H, m) 、 2. 00〜： L. 05 (6H, m)
19 F— NMR分析データ （δ (p pm) CDC 13中、 R— 1 1内部標準 ) ：
-72. 4〜― 73. 0 (2 F, m) 、 —79. 4〜― 81. 7 (8 F , m) 、 — 124. 0〜一 124.
I R分析データ （cm—1) ：
1695 (υ C = C)
実施例 18 (脂環式エポキシ （シクロへキシル） 基を有する含フッ素ァリ ルエーテルポリマーの合成）
撹拌装置と温度計を備えた 50mlのガラス製四ッロフラスコを用いて、 実施例 17で合成した 7—ォキサービシクロ [4. 1. 0]ヘプ夕二ル基含 有含フッ素ァリルエーテル 5. 08と1^?(：ー 365 (CF3CH2CF2 CH3) 5. 0gの溶液に
Hそ CF2CF2 COO
の 8. 0重量％パーフルォ口へキサン溶液を 3. 4 g入れ、 充分に窒素置 換を行なった後、 窒素気流下 20°Cで 10時間撹拌を行ない、 高粘度の溶 液を得た。 得られた溶液に重曹水を注いで中和した後、 ジェチルエーテルに溶解さ せたものを分液漏斗に入れ、 水洗、 飽和塩水洗浄を行なった。 この有機層 を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 濾過により硫酸マグネシウムを分離し た。 この溶液を濃縮し、 へキサン溶液に注いで再沈殿を行ない、 溶液部分 を分離して無色透明なポリマー 2. 9 gを得た。
このポリマーを19 F— NMR分析、 1 H— NMR分析により分析したと ころ、 上記の含フッ素ァリルェ一テルの構造単位のみからなり側鎖末端に 7—ォキサ—ビシクロ [4. 1. 0]ヘプタニル基を有する含フッ素ポリマ 一であった。 また、 テトラヒドロフラン （THF) を溶媒に用いる GPC 分析により測定した数平均分子量は 7500、 重量平均分子量は 2400 0であった。
実施例 19〜20 (反射防止膜用）
合成例 2で得たグリシジル基を有する含フッ素ポリマーの代わりに合成 例 4および 6で得たエポキシ基を有する含フッ素ポリマーを用いた他は実 施例 4と同様にして （1) 反射防止膜用材料の調製を行い、 これを用いて (2) 反射防止膜の作製、 （3) 含フッ素硬化性ポリマーの屈折率の測定、 (4) 硬化膜の屈折率の測定 （5) 片面反射率の測定 （6) 反射防止膜の 物性評価 （体積収縮および透明性を除く） を行った。 結果を表 4に示す。 実施例 21〜23 (反射防止膜用）
合成例 2で得たダリシジル基を有する含フッ素ポリマーの代わりに実施 例 15、 16および 18で得たエポキシ基をを有する含フッ素ポリマー用 いた他は実施例 4と同様にして （1) 反射防止膜用材料の調製を行い、 こ れを用いて （2) 反射防止膜の作製、 （3) 含フッ素硬化性ポリマーの屈 折率の測定、 （4) 硬化膜の屈折率の測定 （5) 片面反射率の測定 （6) 反射防止膜の物性評価 （体積収縮および透明性を除く） を行った。 結果を 表 4に示す。 表 4
実施例 19 20 21 22 23 基材 アクリル アクリル アクリル アクリル アクリル 含フッ素架橋性ポリマー 合成例 4 合成例 6 実施例 15 実施例 16 実施例 18 架橋件環状て一テルの種類 ゲルシジル ゲルシジル シゥ口へキシル ノルポルネン シクロへキシル
Tr TfoJ I i?r¾*lA v i^i^^ \ し o 丄 丄 7Π 70 100 几 允土^1 J
MP！ T 1— 1 MPT 1— 1 I /fP了— 1
添加畏 ォポリ 7—雷！：％) リ 5 5 外 照射里（m J / c mつ 丄 500 1500 1500 1500 1500 腿 伞
硬化前 1.373 1.3847 1.396 1.398 1.386 硬化後 1.383 1.4016 1.407 1.408 1.398 片面反射率 （％) 1.35 1.67 1.80 1.80 1.65 塗布性 〇 〇 〇 〇 〇 鉛筆硬度 ΗΒ ΗΒ ΗΒ ΗΒ F 耐溶剤性 Δ Δ Δ △ Δ 耐アルカリ性 〇 〇 Δ Δ 〇
1
〇
ω
1
〇 実施例 24〜 27 (反射防止膜用）
実施例 19〜22の （1) で得た反射防止膜用材料に架橋剤として式：
Figure imgf000108_0001
で示される 2官能エポキシ化合物 （架橋剤 1) をポリマーに対して 0. 3 当量となるように添加した。 それぞれの反射防止膜用材料を用いて、 実施 例 15の （2) と同様に反射防止膜を作製し、 （3) 硬化前の屈折率の測定、 (4) 硬化膜の屈折率の測定、 （5) 片面反射率の測定 （6) 反射防止膜 の物性評価 （体積収縮および透明性を除く） を行なった。 結果を表 5に示 す。
表 5
失 Ha J 乙 υ 9 7
甘 ·Μ· マ 7 1 I し マク7
クりリレ クリソレ ゾ ク Uノレ グ 1リ Ϊノ 1しレ
含フッ素架橋性ホリマー 合成例 6 実施例 1 5 実施例 1 6 実施例 1 8
架橋性環状エー丁ルの種類 グリレシジリレ シクロへキシリレ ノリレポ Jレネン シク口へキシ レ
加朱接倘 1
1王l^J 丄 τ—；フ ノ 1しレ 合 3县里 、^：ノ ιレο /6 \ ( U ( U 丄 架橋剤 1 架橋 i«j剤 J 1 架橋剤 1 架橋 |"J剤 , J 1
添加量 （対ポリ 当量） 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3
光酸発生剤
MPト 103 MPト 103 MPト 103 MPI-103
添加量 （対ポリマー重量％) 5 5 5 5 o 紫外線照射量 （m J Z c m2) 1500 1500 1500 1500
屈折率 （硬化後） 1. 389 1. 406 1. 407 1. 400
片面反射率 (¾) 1. 90 1. 65
塗布性 〇 〇 〇 〇 〇
鉛筆硬度 F H H 2 H
耐溶剤性 Δ 〇 〇 〇
耐アルカリ性 〇 〇 〇 〇
0 0
実施例 28〜3 1 (反射防止膜用）
実施例 20〜23の （1) で得た反射防止膜用材料に架橋剤として実施 例 9で合成した 2官能ォキセタン架橋剤 2をポリマーに対して 0. 3当量 となるように添加した。 それぞれの反射防止膜用材料を用いて、 実施例の (2) と同様に反射防止膜を作製し、 （3) 硬化前の屈折率の測定、 （4 ) 硬化膜の屈折率の測定、 （5) 片面反射率の測定 （6) 反射防止膜の物 性評価 （体積収縮および透明性を除く） を行なった。 結果を表 6に示す。
表 6
実施例 2 8 2 9 3 0 3 1
基材 ァクリル ァクリル ァクリル ァクリル
ΰ ノ ン糸:^ /ί伺 1土 ΑΙヽリ a W 1グリ 0 丄 リ 夫 TO1グリ 丄 0
I±-¾¾TA- - ノ ノレ Vソ亇里^ / 'ノf） jし V ノ； » ^；？ノ jし ✓ 口 1へヽ；"" 3^ zノノ Πレノ ノノ Jレポ^]、ノルネ、 z、ノ ノ々ノ n 1— *へヽ"" シノ Jしレ
架橋性環状エーテルの含量 （モル％) 100 70 70 100
架橋剤
種類 架橋剤 2 架橋剤 2 架橋剤 2 架橋剤 2
添加量 （対ポリマー当量） 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3
光酸発生剤
種類 MPI-103 MPI-103 MPI-103 MPI-103
〇 添加量 （対ポリマー重量％) 5 5 5 5 CD 紫外線照射量 (m Jノ c m2 ) 1500 1500 1500 1500
屈折率 （硬化後） 1. 384 1. 403 1. 408 1. 399
片面反射率 （％) 1. 4 1. 9 1. 85 1. 65
塗布性 〇 〇 〇 〇
鉛筆硬度 F H H H
耐溶剤性 厶 〇 〇 〇
耐ァルカリ性 〇 〇 〇 〇
実施例 32 (光導波路型素子の作製）
コア部用材料として実施例 14で調製した光導波路用材料を用い、 クラ ッド部用材料として合成例 3で合成した含フッ素ポリマーを用いて光導波 路を作製した。
これら 2種の材料をそれぞれメチルイソブチルケトンに溶かし溶液とし た。 まず、 クラッド部用材料をプラスチック基板あるいはシリコン基板上 に約 15 μπιの厚さに塗布した。 これをべークし、 乾燥処理した後、 クラ ッド部用材料の膜上にコア部用材料を約 8 xmの厚さに塗布した。 つぎに、 ホトマスクを介して光照射を行い、 コア部用の膜を硬化させた。 その後、 コア部用膜の未硬化の部分を溶剤で洗い流し、 コア部として長さ 5 Omm、 幅 8 zm、 高さ 8 mの直線矩形パタンに加工した。 加工後、 クラッド部 を図 2にしたがつて説明したように、 コァ部上に塗布して光導波路を作製 した。
つぎに、 作製した光導波路の伝播損失の測定を、 コア部に波長 1300nm の光を通すことによって、 伝播損失の測定を行った。 その結果、 0.4d BZc mであった。
さらに、 ここで作製した光導波路を温度 80 、 湿度 85%RHの環境 下で 1週間保存したが、 伝播損失はまったく低下しなかつた。
実施例 33
(深紫外レンズ用封止部材 (充填材) )
実施例 4で調製した反射防止膜用材料から、 溶媒を 40 にて減圧溜去 し、 これを封止部材として用いた。 レンズ部材としては、 図 3に示すよう に、 石英ガラスからなるレンズ部材 L iおよびレンズ部材 L 2を用いた。 レンズ部材 L iとレンズ部材 L 2との間に封止部材 8をはさみ、 40 に 加温しながら封止部材の厚みが 1 mになるようにプレスした。 これに、 高圧水銀灯を用い室温にて、 レンズ面に対して垂直方向から 150 Om J /cm2の強度で矢印で示す方向に紫外線照射を行い、 封止部材を光硬化 させた。
つぎに、 レンズ間接合部位を封止部材によって封止した光学部材の深紫 外光に対する透明性を、 自記分光光度計 （ （株） 日立製作所の U— 331 0) を用いてレンズ面に対して垂直方向から 300 nmの光を通し透過率 を測定することによって行った。 その結果、 透過率は 92%であった。 さらに、 ここで作製した光学部材を室温にて高圧水銀灯を用いて 10J紫 外線照射を行ったが、 300 nmの光の透過率はまったく低下せず、 変形 や亀裂等も生じなかった。
実施例 34 (封止材）
実施例 4で調整した反射防止膜用材料から溶媒を 40でにて減圧溜去し、 これを封止部材として用いた。 図 4に示すように、 有機 EL素子 10は透 明なガラス基板 9上に形成し、 その発光面がガラス基板側に向けた状態に ある物を用いた。 封止用の金属缶 11は凹形状をなしており、 有機 EL素 子の本体部の大きさに対応している。 窒素を循環させたグローブボックス 中で、 有機 EL素子が形成されたガラス基板 9と金属缶 1 1との接着部に 本発明の封止部材 12を挟み、 封止部材の厚みが 100
Figure imgf000113_0001
に プレスした。 これを窒素雰囲気下で透明ガラス基板面の垂直方向から UV を 2000m Jノ cm2照射して硬化させた。
このようにして封止した有機 EL素子を温度 6 Ot：、 湿度 95%RHの 条件で加速試験を行った。 その結果 500時間後の非発光面積率は 10% 以下であった。 産業上の利用可能性
架橋性環状エーテル構造を含む硬化性含フッ素ポリマーを使用すること により、 近赤外領域における透明性、 耐吸湿性、 耐熱性などに優れた各種 の光学材料および硬化した部材を提供することができる。 これらの材料お よび部材は光導波路や封止部材などの光デバイス用材料および反射防止膜 などの表示デバイス用材料として好適である。

Claims

言青求の範囲
1. ω式 （1) ：
— ~~ ^Α^ ~ (1)
[式中、 構造単位 Μは式 （Μ) ：
~ CX^2— CX3^ ~~
I (M) (CX4X5^ ~~ C = 0 )b( 0)^R f
(式中、 X1および X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F ; X3は H、
F、 CH3または CF3； X4および X5は同じかまたは異なり、 H、 F または CF3； R f は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素 数 2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y1 (Y1 は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい架橋性環状エーテル構 造を 1〜5個有する炭素数 2〜 100の 1価の有機基） が 1〜3個結合 している有機基； aは 0〜3の整数； bおよび cは同じかまたは異なり、
0または 1 ) で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、 構造単位 Aは該式 （M) で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合 可能な単量体に由来する構造単位である] で示され、 構造単位 Mを 0.
1〜： L 00モル％および構造単位 Aを 0~99. 9モル％含み、 数平均 分子量が 500〜 1000000である硬化性含フッ素ポリマー （！） 、 および
(b)光酸発生剤 (II)
からなる光硬化性含フッ素樹脂組成物。
2. 硬化性含フッ素ポリマー （I) 力 式 （1) において構造単位 Mが式 (Ml) ： I (Ml) (CX4X5^- O>r-R f
(式中、 X1および X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F ; X3は H、 F、 CH3または CF3 ； X4および X5は同じかまたは異なり、 H、 Fま たは CF3 ； R f は炭素数 1~40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜 100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y1 (Y1は 水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい架橋性環状エーテル構造 を 1〜5個有する炭素数 2〜100の 1価の有機基） が 1〜3個結合し ている有機基； aは 0〜 3の整数； cは 0または 1) で示される含フッ 素エチレン性単量体に由来する構造単位 Mlである含フッ素ポリマーで ある請求の範囲第 1項記載の組成物。
3. 硬化性含フッ素ポリマー （I) が、 式 （1) において構造単位 Mが式 (M2) ：
~ CH2— CF^ ~
I (M2)
CF2— O— R f
(式中、 R f は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜 100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y1 (Y1は水素 原子がフッ素原子で置換されていてもよい架橋性環状エーテル構造を 1 〜 5個有する炭素数 2〜100の 1価の有機基） が 1〜 3個結合してい る有機基） で示される含フッ素ェチレン性単量体に由来する構造単位 M 2である含フッ素ポリマ一である請求の範囲第 1項記載の組成物。
4. 硬化性含フッ素ポリマー （Π 力 式 （1) において構造単位 Mが式 (M3) ： CF2— CF -
(M3)
O R f
(式中、 R fは炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜 100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y1 (Y1は水素 原子がフッ素原子で置換されていてもよい架橋性環状エーテル構造を 1 〜 5個有する炭素数 2〜100の 1価の有機基） が 1〜3個結合してい る有機基） で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位 M 3である含フッ素ポリマーである請求の範囲第 1項記載の組成物。
5. 前記式 （M) 、 （Ml) 、 (M2) および （M3) における R f 中の Y1の少なくとも 1つが、 R f の末端に結合している請求の範囲第 1項 〜第 4項のいずれかに記載の組成物。
6. 前記式 （M) 、 （Ml) 、 (M2) および （M3) における R f 中の Y'が、 エーテル結合を少なくとも 1つ含む 3〜 6員環の架橋性環状ェ 一テル構造 （水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい） を 1〜5 個有する炭素数 2〜 100の 1価の有機基である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の組成物。
7. 前記式 （M) 、 (Ml) 、 (M2) および （M3) における R 中の Y1が、 3員環の架橋性環状エーテル構造であるォキシラン構造：
(X)3 (X)2
0 または 0
(式中、 Xは同じかまたは異なり、 水素原子、 フッ素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基または炭素数 1〜6の含フッ素アルキル基） を 1〜5個 有する炭素数 2〜100の有機基または式：
Figure imgf000118_0001
(式中、 Qは炭素数 3〜100の単環構造、 複環構造または複素環構造 の水素原子が上記 Xで置換されていてもよい 1価または 2価の有機基） を 1〜5個有する炭素数 3〜100の有機基である請求の範囲第 1項〜 第 4項のいずれかに記載の組成物。
8. 前記式 （M) 、 （Ml) 、 (M2) および （M3) における R f 中の Y1が、
Figure imgf000118_0002
(式中、 Xは前記と同じ） を 1〜5個有する炭素数 6〜100の有機基、 または式：
Figure imgf000118_0003
(式中、 Xは前記と同じ） を 1〜5個有する炭素数 7〜100の有機基 ) である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の組成物。
9. 前記式 （M) 、 (Ml) 、 (M2) および （M3) における R f 中の Y1が、 ォキセタン構造：
Figure imgf000118_0004
(式中、 Xは同じかまたは異なり、 水素原子、 フッ素原子、 炭素数 1 6のアルキル基または炭素数 1〜6の含フッ素アルキル基） を 1〜5個 有する炭素数 3〜 1 0 0の有機基である請求の範囲第 1項〜第 4項のい ずれかに記載の組成物。
10. 硬化性含フッ素ポリマー （I) のフッ素含有率が 4 0重量％以上であ る請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の組成物。
11. 光酸発生剤 （I I) が、 芳香族ジァゾニゥム塩、 芳香族スルホニゥム塩、 芳香族ョードニゥム塩およびメタ口セン化合物よりなる群から選ばれた 少なくとも 1種の芳香族化合物である請求の範囲第 1項〜第 1 0項のい ずれかに記載の組成物。
12. 光酸発生剤 （I I) が、 芳香族ジァゾニゥム塩、 芳香族スルホニゥム塩、 芳香族ョ一ドニゥム塩およびメタ口セン化合物よりなる群から選ばれた 少なくとも 1種の芳香族化合物であり、 かつ芳香環に 1〜 4個の有機基 R (Rは同じかまたは異なり、 エーテル結合を含んでいてもよい炭素数 1〜1 0のアルキル基、 ヒドロキシル基、 チォアルキル基またはチオフ エノキシ基） が結合している化合物である請求の範囲第 1項〜第 1 1項 のいずれかに記載の組成物。
13. 光酸発生剤 （I I) がフッ素原子を含有する化合物である請求の範囲第 1項〜第 1 2項のいずれかに記載の組成物。
14. 請求の範囲第 1項〜第 1 3項のいずれかに記載の組成物を硬化してな る硬化物。
15. 請求の範囲第 1項〜第 1 3項のいずれかに記載の組成物を光硬化して なる硬化物。
16. 請求の範囲第 1項〜第 1 0項のいずれかに記載の硬化性含フッ素ポリ マー（I)を含む光デバイス用光学材料。
17. 請求の範囲第 1項〜第 1 3項のいずれかに記載の光硬化性含フッ素樹 脂組成物からなる光デバイス用光学材料。
18. 請求の範囲第 1 6項または第 1 7項記載の光デバイス用光学材料を硬 化してなる硬化物からなる光デバイス用光学部材。
19. 請求の範囲第 1 6項または第 1 7項記載の光デバイス用光学材料から なる光導波路用材料。
20. 請求の範囲第 1 9項記載の光導波路用材料を硬化してなる硬化物から なる光導波路用部材。
21. 請求の範囲第 1 6項または第 1 7項記載の光デバイス用光学材料から なる光デバイス用封止部材用材料。
22. 請求の範囲第 2 1項記載の封止部材用材料を硬化してなる硬化物から なる封止部材を有する光デバイス。
23. 請求の範囲第 1項〜第 10項のいずれかに記載の硬化性含フッ素ポリ マー（I)を含む表示デバイス用光学材料。
24. 請求の範囲第 1項〜第 1 3項のいずれかに記載の光硬化性含フッ素樹 脂組成物からなる表示デバィス用光学材料。
25. 請求の範囲第 2 3項または第 24項記載の表示デバイス用光学材料を 硬化してなる硬化物からなる表示デバィス用光学部材。
26. 請求の範囲第 2 3項または第 24項記載の表示デバイス用光学材料か らなる反射防止膜用材料。
27. 請求の範囲第 2 6項記載の反射防止膜用材料を硬化してなる反射防止 膜。
28. 式 （2) ：
一 （M4) — (B) ― (2)
[式中、 構造単位 M 4は式 （M4) ： CX1X2— CX3^ ~
I (M4) (CX4X5 ~~ (rC = 0)h(0)^-R f (式中、 X1、 X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F ； X3は H、 F、 CH3または CF3； X4および X5は同じかまたは異なり、 H、 Fまた は CF3； R f は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2 〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y 2 (Y2は架 橋性環状エーテル構造：
Figure imgf000121_0001
(式中、 Xは同じかまたは異なり、 水素原子、 フッ素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基または炭素数 1〜6の含フッ素アルキル基） を 1〜5個 有する炭素数 2〜100の有機基、 または式：
Figure imgf000121_0002
(式中、 Qは炭素数 3〜100の単環構造、 複環構造または複素環構造 の水素原子が上記 Xで置換されていてもよい 1価または 2価の有機基） を 1〜5個有する炭素数 3〜100の有機基） が 1〜3個結合している 有機基； aは 0〜3の整数； bおよび cは同じかまたは異なり、 0また は 1) で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、 構造 単位 Bは該式 （M4) で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可 能な単量体に由来する構造単位である]で示され、 構造単位 M4を 0. 1〜100モル％および構造単位 Bを 0〜99. 9モル％含み、 数平均 分子量が 500〜 1000000である架橋基含有含フッ素ポリマー。
29. 式 （2— 1) ：
― (M4) 一 (B)一 (2 - 1) [式中、 構造単位 M4は式 （M4— 1) ：
"^CX — CX3 ^~
I (M4 - 1 )
(CX4X5 ^C = 0)b(〇）^"R f
(式中、 X1、 X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F ； X3は H、 F、 CH3または CF3 ； X4および X5は同じかまたは異なり、 H、 Fまた は CF3 ； R fは炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2 〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y2a (Y2aは 架橋性環状エーテル構造：
Figure imgf000122_0001
または
(式中、 Xは同じかまたは異なり、 水素原子、 フッ素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基または炭素数 1〜 6の含フッ素アルキル基） を 1〜5個 有する炭素数 3〜100の有機基） が 1〜3個結合している有機基； a は 0〜3の整数； bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1) で示 される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、 構造単位 Bは該 式 （M4— 1) で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単 量体に由来する構造単位である]で示され、 構造単位 M4を 0. 1〜1. 00モル％および構造単位 Bを 0〜 99. 9モル％含み、 数平均分子量 が 500〜 1000000である架橋基含有含フッ素ポリマー。
30. 式 （3) ：
Figure imgf000122_0002
(CX4X5^ 0 O ~b "~ (O^ ~~ R f (3)
(式中、 X1、 X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F ； X3は H、 F、 CH3または C F3 ； X4および X5は同じかまたは異なり、 H、 Fまた は CF3 ； R f は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2 〜 1 0 0のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y2 (Y2は架 橋性環状エーテル構造：
Figure imgf000123_0001
(式中、 Xは同じかまたは異なり、 水素原子、 フッ素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基または炭素数 1〜6の含フッ素アルキル基） を 1〜5個 有する炭素数 2〜 1 00の有機基、 または式：
Figure imgf000123_0002
(式中、 Qは炭素数 3〜 1 0 0の単環構造、 複環構造または複素環構造 の水素原子が上記 Xで置換されていてもよい 1価または 2価の有機基） を 1〜5個有する炭素数 3〜 1 00の有機基） が 1〜3個結合している 有機基； aは 0〜3の整数； bおよび cは同じかまたは異なり、 0また は 1) で示される含フッ素エチレン性単量体。
31. 式 （3 - 1) ：
Figure imgf000123_0003
(CX^X^—a (CO^ ~~ (0—c ~~ R f (3 - 1)
(式中、 X1、 X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F ； X3は H、 F、 CH3または C F3 ； X4および X5は同じかまたは異なり、 H、 Fまた は CF3 ； R f は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2 〜 1 0 0のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y2 a (Y2 aは 架橋性環状エーテル構造
Figure imgf000124_0001
(式中、 Xは同じかまたは異なり、 水素原子、 フッ素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基または炭素数 1〜6の含フッ素アルキル基） を 1〜5個 有する炭素数 2〜1 0 0の有機基） が 1〜 3個結合している有機基； a は 0〜3の整数； bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1 ) で示 される含フッ素ェチレン性単量体。
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