TWI250999B - Optical material containing photocurable fluoropolymer and photocurable fluororesin composition - Google Patents

Description

1250999 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種於近紅外線區域中具有 性’且具有優良耐吸濕性、耐熱性等之硬化性 物’特別是利用含有交聯性環狀醚結構之硬化性 物之光學材料與光硬化性含氟樹脂組成物。前述 成物極適合作爲光波導路（optical waveguide) 件等光設備（device)用材料及反射防止膜等顯 材料。 【先前技術】 光通訊系統爲目前已充分利用之技術。而目 高前述光通訊系統之信賴性、提昇高精度化、多 速化' 經濟性等爲硏發目的，且爲實現前述目的 種有關光設備之硏發。於光設備領域中，完成高 配線爲實現光波導路型光設備之一個目標。 目前’光波導路用材料，最常使用者例如方 1 55 Onm波長之近紅外線區域具有高透明性低光 英。但，因具有製造步驟極爲複雜，且不易大面 題，故並不適合作爲開發具有優良經濟性、泛用 型光設備之材料。 目前已有使用聚苯乙烯或丙烯樹脂、聚醯亞 透明性樹脂材料等高分子化合物作爲光波導路用 案（例如黑川等「A p p ] i e d 0 p t i c s」，第I 9號， 優良透明 含氟聚合 含贏聚合 材料與組 或封裝構 示裝置用 前多以提 重化、高 而展開各 密度之光 > 1300〜 損耗之石 積化等問 性之波導 胺等以往 材料之提 ]980 年， (2) 1250999 p · 3 1 2 4 與黑川等「A p p 1 i e d 0 p t i c s」，第 1 6 號，1 9 7 7 年’P.1033)。前述高分子化合物系之材料可利用旋轉塗 覆法等作爲成膜步驟，故使光波導路之製作步驟更爲簡 便，而可逢大面積化。但，前述聚苯乙烯或丙烯樹脂、聚 酿亞1女等以往透明性樹脂材料中，因以C-H鍵結爲基礎 之近紅外線區域中的吸收較大（透明性不佳），故除會產 生較大光損耗之問題外，因吸濕性較高，故因長時間吸水 而使近紅外線區域之吸收增大，而會產生使傳導損失更爲 惡化之問題。 其中有關於近紅外線區域具有良好透明性且損耗較低 之低吸濕性局分子化合物材料，例如有使用具有C · F鍵結 之含氟聚合物之提案（特開平6-16720號）。 又’亦有爲解決結晶性較高之全氟聚合物缺點的雙折 射所造成之光散射問題所提出之於含氟聚合物之主鏈中導 入環狀醚結構，以破壞聚合物對稱性使呈非晶性之提案 (特開平4 - 1 9 0 2 0號）。此全氟系非晶質含氟聚合物於透 明性上並不具問題，但因玻璃移轉溫度較低，故會產生有 耐熱性之問題。又，爲提高耐熱性時將需改變結構單位或 組成’當玻璃移轉溫度達到充分高度時亦未造成聚合物之 脆化問題，於形成波導步騾時也會有產生裂隙等問題β 又’單獨使用全氟系之非晶質含氟聚合物時，所可控制之 折射率範圍較爲狹窄，特別是對於設計具有不同折射率之 芯-殼（clad )型波導時具有極大之限制。例如將全氟系 之非晶質含氟聚合物作爲芯部（高折射率）使用時，於維 -6 - (3) 1250999 持全氟系下其折射率將不容易下降，而不易製 芯·殼型光波導路。因此，而有提出將芯部材料 非晶質含氟聚合物中另爲配置高折射率化合物作 使竹射率出現差異性（特開2 0 0 0 - 8 1 5 1 9號）。 前述特開平4- 1 9020號公報所記載之全氟系 氟聚合物並不具有官能基。特開 2000-81519號 之發明中，係以解決特開平4 · 1 9 0 2 0號公報記載 非晶質含氟聚合物與其他材料之密著性較差點爲 的，而提出導入官能基以提昇密著性之提案。可 密著性之官能基，例如羧酸基、磺酸基、具有 基、烯基、水解性矽烷劑、羥基、馬來醯亞胺基 腈基、異氰酸酯基等。 於光通訊之共同領域中，對於要求光透過性 耐久性（耐光性）之領域，即爲顯示裝置之領域 性之技術例如反射防止膜。反射防止膜因具有可 或液晶畫面等顯示裝置中對於所顯示影像之辨識 種設置於顯示裝置之基版（玻璃或丙烯酸等）上 射率材料所形成之膜。 反射防止膜之材料，例如可大槪區分爲聚矽 或有機材料 '含氟丙烯酸系材料、氟碳系材料等 其中丙烯系材料，例如由低分子量多官能基 酸醋與含氟丙烯系聚合物所得之可光硬化之材料 特開平7-126552號公報，特開平7」8 8 5 8 2號公 平8 - 4 8 9 5 3號公報）。但賦予此系統硬化之成分 得適當之 之全氟系 爲殼部以 非晶質含 公報記載 之全氟系 發明之目 改善前述 酯鍵結之 、胺基、 或對光之 。其代表 提升CRT 性，爲一 的由低折 氧系無機 〇 含氟丙烯 等（例如 報，特開 爲多官能 (4) (4)1250999 含氟丙烯酸酯，含氟丙烯系聚合物本身並不產生交聯，因 此，欲製得必要之表面硬度時需增加多官能含氟丙烯酸酯 之量，如此除會造成塗膜折射率提高外，亦會產生未反應 之丙烯酸酯殘留之問題。 氟碳系材料，例如使具有乙烯性碳-碳雙鍵之含氟烷 基含於主鏈末端或支鏈中所得硬化性含氟聚合物作爲反射 防止膜用材料之提案（國際公開WO02/18457號）^前述 具有碳·碳雙鍵之硬化性含氟聚合物，具有低折射率、具 有優良耐吸濕性、耐光性、耐熱性等，故常期待其硬化反 應性得以再向上提昇。 與光設備相關之材料例如封裝構件。其係塡充於光設 備之間，或作爲避免光設備受到灰麈或大氣（氧氣或水分 等）衝擊等外在環境損害之保護材料，其單獨使用並不能 做爲機能元件，但爲光設備於設計加工時所必須使用之材 料。 光設備之封裝構件常要求應具有優良之透明性與耐濕 性、耐熱性、機械性強度等，基於此一觀點，一般有使用 陶瓷材料之氣密封裝構件與使用樹脂材料之樹脂封裝構件 等，目前則以使用樹脂封裝構件爲主流。 樹脂封裝構件用材料，就具有優良透明性或耐熱性之 觀點而言，例如廣泛地使用雙酚A型環氧樹脂、脂環式 環氧樹脂等環氧樹脂系材料（例如特開平8 - 2 7 2 3 3號公 報’特開平7 2 1 9 8 7號公報）。但，環氧樹脂會有耐吸濕 性不佳之問題，故作爲發光二極體（L E D ) 、E L元件、 (5) 1250999 非線性光學元件等光機能元件之封端時，防止前述機能元 件產生腐蝕之能力較差，而會有造成光設備壽命較短之缺 點。 因此，目前極期待開發出一種具有優良耐濕性、耐熱 个生 '機械強度之封端構件用材料。 本發明，爲發現一種於近紅外線區域至紫外線區域廣 大波長範圍間，除可維持透明性外，尙可受光硬化之含氟 聚合物材料而完成，其經硬化後可具有高彈性、耐擦傷 性' 耐磨耗性等機械物性，改善耐吸濕性與耐熱性，並可 利用由紫外線區域至紅外線區域間廣泛的波長區域的透明 性’而提供光設備（光波導路、封裝構件等）用光學材 料’或利用其較低之折射率而提供顯示設備（反射防止膜 等）用光學材料爲目的。 又’因其可溶於溶劑，故可利用旋轉塗覆法等成膜步 驟’而以光硬化或光蝕刻步驟等進行大面積之加工，或不 受因氧氣所造成之硬化阻礙，而可於大氣中亦可進行硬 化’故可提供一種可簡便地進行加工步驟之光學材料爲目 的。 【發明內容】 本發明者們，爲達前述目的而進行深入硏究結果，胃 知於聚合物支鏈中或聚合物主鏈末端具有交聯性環狀酸^ 構之非晶性含氟聚合物，爲一種折射率、透明性不會_ 低、且於大氣中可硬化形成耐熱性較高之硬化物。 冬 (6) (6) r 1250999 又’聚合物支鏈中或聚合物主鏈末端上具有交聯性環 狀醚結構之特定含氟聚合物之硬化膜，於近紅外線區域至 紫外線區域之廣大範圍的波長區域間具有優良透明性，且 具有優良耐熱性，故特別適合作爲光波導路或封裝構件等 光設備用光學材料與反射防止膜等顯示設備用光學材料。 又’使用該特定之含氟聚合物與光酸產生劑組合結 果，可得到光硬化速度極快之光硬化性含氟樹脂組成物。 即’本發明係有關利用 —^M·)~^A·)— (1) [式中，結構單位Μ爲式（Μ ): —f CX2X2—CX3·)— I (Μ) (CX4X5>i——(-C = 0 )b( 〇)τ—R f (式中，X]與X2可爲相同或不同之H或F，X3爲 H、F、CH3或cf3;x4與X5爲相同或不同之H、F或 CF3; Rf爲碳數1至40之含氟炼基或碳數2至100之具 有醚鍵結之含氟烷基上鍵結有1至3個Y](Y]爲具有1 至5個的氫原子可被氟原子取代之交聯性環狀醚結構的碳 數2至1〇〇的1價有機基）之有機基；a爲0至3之整 數；b與c可爲相同或不同之〇或1)

所示含氟乙烯性單體所產生之結構單位’結構單位A - 10 _ (7) (7)1250999 爲可與該式（Μ)所示含氟乙烯性單體共聚之單體所產生 之結構單位] 所示，又，結構單位Μ爲含〇1至1〇()莫耳％與結 構單位Α爲含0至99.9莫耳％ ，數平均分子量爲5〇〇至 1 0 000 00之硬化性含氟聚合物（I)之各種發明。 其中，本發明第1爲（a )前述硬化性含氟聚合物 (I)，與（b)光酸產生劑（11)所得之光硬化性含氟樹 脂組成物。 本發明第2爲含則述硬化性含氟聚合物（〗）之光設 備用光學材料。 本發明之光設備用光學材料，以使用由（a)前述硬 化性含氟聚合物（I )，與（b )光酸產生劑（π)所得之 光設備用光學材料之形態爲佳。 本發明提供一種將光設備用光學材料硬化所得之硬化 物作爲光設備用光學構件。 特別是本發明之光設備用光學材料提供一種光波導路 用材料，前述光波導路用材料經硬化所得硬化物可提供作 爲優良之光波導路構件。 特別是本發明之光設備用光學材料可提供光波導路用 材料’前述光波導路用材料經硬化所得硬化物可作爲優良 之光波導路用構件。 又’本發明之光設備用光學材料可提供封裝構件用光 學材料’前述材料經硬化所得硬化物可作爲優良之具有封 裝構件之光設備。 -11 - (8) (8)1250999 本發明第3爲有關前述式（〗）所示含硬化性含氟聚 合物之顯示設備用光學材料。 本發明之顯示設備用光學材料，以使用由（a )前述 硬化性含氟聚合物（I )，與（b )光酸產生劑（ϊ ϊ )所得 之顯示設備用光學材料之形態爲佳。 本發明提供一種將顯示設備用光學材料硬化所得之硬 化物作爲顯示設備用光學構件。 特別是本發明之顯示設備用光學材料提供一種反射防 止膜用材料’前述反射防止膜用材料經硬化所得硬化物可 提供作爲優良之反射防止膜。 添加於本發明之組成物與光學材料之光酸產生劑 (π ) ’例如爲至少1種選自芳香族二偶氮鎗鹽、芳香族 銃鹽、芳香族碘鎗鹽與金屬絡合物所成群中之芳香族化合 物爲佳。前述芳香族化合物中，又以芳香環上鍵結有1至 4個有機基R(R可爲相同或不同，爲可含有醚鍵結之碳 數1至1 0之院基 '經基、硫院基或硫苯氧基）之化合物 爲更佳。 又’光酸產生劑（II )以含有氟原子之化合物爲佳。 上述含氟聚合物（I )爲含新穎聚合物（la )與 (lb)。即，本發明第4爲式（2): ~ (M4) — (B) — (2) [式中，結構單位M4爲式（M4 )： 1250999 f CX}X2 —cx3·)— (M4) ^cx4x5h~~(-c-〇)b(〇>1_Rf (式中，X1與X2可爲相同或不同之H或F，X3爲 Η、F、CH3或 CF3 ; X4與 X5爲相同或不同之 Η、F或 CF3; Rf爲碳數1至40之含氟烷基或碳數2至100之具 有醚鍵結之含氟烷基上鍵結有1至3個Y2 ( Y2爲具有1 至5個交聯性環狀醚結構：

(式中，X爲相同或不同之氫原子、氟原子、碳數1 至6之烷基或碳數1至6之含氟烷基）的碳數2至100的 有機基，或具有1至5個式：

(式中，Q爲碳數3至]00之單環結構、多環結構或 雜環結構之氫原子可被上述X所取代之]價或2價有機 基）的碳數3至]0 0的有機基； _ 13 - (10) 1250999 a爲〇至3之整數；b與c可爲相同或不同之0或 1 )所示含氟乙烯性單體所產生之結構單位，結構單位B 爲可與該式（Μ4)所示含氟乙烯性單體共聚之單體所產 生之結構單位]所示，又，結構單位Μ 4爲含 〇 ·]至100 莫耳％與結構單位Β爲含〇至99.9莫耳％ ，數平均分子 量爲500至1000000之含交聯基之含氟聚合物（la)，或 式（2d ):

—(M 4) — (B) — (2 — 1) [式中，結構單位M4爲式（MOI ) (M4 — 1) f CX'X^CX3-)—

I (式中，x1與X2可爲相同或不同之H或F，X3爲 Η、F、CH3或CF3 ;X4與X5爲相同或不同之h'F或 CF3; Rf爲碳數1至40之含氟烷基或碳數2至100之具 有醚鍵結之含氟烷基上鍵結有1至3個爲具有1 至5個交聯性環狀醚結構ι-

Ο 或

-14 - (X), (11) (11)1250999 (式中，X爲相同或不同之氫原子、氟原子、碳數J 至6之烷基或碳數1至6之含氟烷基）的碳數3至1〇〇的 有機基； a爲0至3之整數；b與c可爲相同或不同之〇或 1 )所示含氟乙烯性單體所產生之結構單位，結構單位B 爲可與該式（M4-1)所示含氟乙烯性單體共聚之單體所 產生之結構單位]所示，又，結構單位M4爲含 ο·】至 100莫耳％與結構單位Β爲含〇至99.9莫耳％ ，數平均 分子里爲500至1000000之含父聯基之含氟聚合物 (lb) 〇 提供上述新頼含第/聚合物（la)之含氣Z锦性罕體亦 具有新穎性。即，本發明第5爲式（3 ): CX^X2 = CX3

I (CX4X5^i ^C〇士1 (0^~c—~R f (3) (式中，X】與X2可爲相同或不同之H或F，X3爲 Η、F、CH3或CF3 ; X4與X5爲相同或不同之η、F或 CF3，Rf爲碳數1至40之含截院基或碳數2至1〇〇之具 有醚鍵結之含氟烷基上鍵結有1至3個γ2 ( γ2爲具有j 至5個交聯性環狀醚結構： (12) 1250999

(式中，X爲相同或不同之氫原子、氟原+

、厂、碳數I 至6之烷基或碳數1至6之含氟烷基）的碳數 默Z主1 〇 〇的 有機基，或具有〗至5個式：

(式中，Q爲碳數3至100之單環結構、 夕壤結橇或 雜環結構之氫原子可被上述X所取代之 基）的碳數3至100的有機基； 價或2價有機 a爲0至3之整數；b與c可爲相同或不同之 1 )所示含氟乙烯性單體，或式（3 -1 ): 〇或

CX!X2 = CX3

I (CX4X5^1-Rf (3〜υ (式中，X1與X2可爲相同或不同之H或f，X3 、 Η、F、CH3或CF3 ; X4與X5爲相同或不同之Η、F或 CF:，；Rf爲碳數1至40之含氟烷基或碳數2至lnn + 1 υ〇之具 有醚鍵結之含氟烷基上鍵結有1至3個Y2a ( Ά 构與有 ] •16- (13) 1250999 至5個交聯性環狀醚結構：

(X)4 (式中，x爲相同或不间之氫原子、m原子、碳數1 至6之烷基或碳數1至6之食氟烷基）的碳數2至1〇〇的 有機基； a爲0至3之整數；1)與c可爲相同或不同之〇或 1 )所示含氟乙烯性單體。 實施發明之最佳形態 首先’對本發明之光學材料與組成物所使用之硬化性 含氟聚合物-(I )作一說明。

硬化性含氟聚合物-(；!)，如前所述，爲由式 4M-)~ [式中，結構單位Μ爲式（M): —fCX'X2-CX39— (CX^5^c = 0)b(0>T_Rf (M) (式中，X1與X2可爲相同或不同之H或F，X3爲 Η ' F ' CH3或CF3 ; X4與π爲相同或不同之H ' F或 ^ 17 - (14) (14)1250999 CF3; Rf爲碳數1至40之含氟烷基或碳數2至100之具 有醚鍵結之含氟烷基上鍵結有1至3個Y1 ( Y ]爲具有1 至5個的氫原子可被氟原子取代之交聯性環狀醚結構的碳 數2至1 0 0的1價有機基）之有機基； a爲0至3之整數；b與c可爲相同或不同之0或 1 ) 所示含氟乙烯性單體所產生之結構單位，結構單位A 爲可與該式（Μ)所示含氟乙烯性單體共聚之單體所產生 之結構單位]所示，又，結構單位Μ爲含 0.1至100莫耳 %與結構單位Α爲含0至99.9莫耳％ ，數平均分子量爲 5 00至1 0 00 0 00之硬化性含氟聚合物。 即’本發明所使用之硬化性含氟聚合物，係爲含具有 交聯性環狀醚結構有機基γ】之含氟烷基Rf的結構單位Μ 之均聚物或結構單位Μ與Α之共聚物。 硬化性含氟聚合物（I )，其含氟率爲2 5重量％以 上’特別是4 0重量％以上時，可使含氟聚合物（I )之透 明性較高’且折射率較低，特別是以提高硬化物之耐熱性 或彈性率爲目的時，其可在維持高硬化度（交聯密度） 下’並於低折射率下可維持高透明性而爲較佳。又，爲維 持高透明性，其含氟率以70重量％以下爲佳。 氟含量，一般而言爲使用】9F-NMR與】H-NMR測定 並依後述裝置與測定條件下解析聚合物之組成內容，以求 ^氟含量之方法。不易進行結構分析時，則使用氟元素分 析法（使周濾紙（東洋濾紙：N 〇 7 )包裝樣品2 ni g與助燃 _ 18- (15) 1250999 劑（過氧化蘇打1 〇mg )，其後置入鉑容器中，於加滿 2 5ml純水之5 0 0ml燒瓶內燃燒。燃燒後隨即振動純水使 其吸收氟離子，再利用氟離子電極分析吸收於純水中氟離 子的方法）求得。 較佳之硬化性含氟聚合物（I )之具體聚合物，例如 式（1 )中結構單位Μ爲式（Μ1 ): —f CX'X2 —CX3^—

I (Ml) (CX4X5)-i—R f (式中，X1與x2可爲相同或不同之H或F，X3爲 Η、F、CH3或CF3 ; X4與X5爲相同或不同之Η、F或 CF3;Rf爲碳數1至40之含氟烷基或碳數2至100之具 有醚鍵結之含氟烷基上鍵結有1至3個Y】（Y】爲具有1 至5個的氫原子可被氟原子取代之交聯性環狀醚結構的碳 數2至100的1價有機基）之有機基；3爲〇至3之整 數；c爲0或1 ) 所示含氟乙烯性單體所產生之結構單位Μ 1的含氟聚 合物。 含有此結橇單位Μ〗之含氟聚合物，特別是於近紅外 線區域至紫外線區域間具有較高透明性且具有較低折射 率，且不限於結構單位Μ 1之均聚物，即使增加結構單位 Μ 1所組成之共聚物亦具有較高透明性且具有較低折射 率，故爲較佳。 又’例如式（1 )中結構單位Μ爲式（M2 )： > 19 - (16)1250999 f C Η 2 一 C F -)— (M2)

I C F 2 〇—R f (式中，Rf具有與前述相同之定義） 所示含氟乙烯性單體所產生之結構單位M2的含氟聚 合物。

此結構單位M2爲交聯性環狀醚結構存在於Rf中之 含氟丙嫌醚之結構單位，其除具有較高透明性與較低折射 率外’亦具有良好聚合性，特別是均聚合性及與其他含氟 乙烯系單體之共聚合性皆爲較佳。 又’更佳之硬化性含氟聚合物（I )爲式（1 )中之結 構單位Μ爲式（M3 ): ~F 2—C F -)— (M3)

I 〇一R f (式中’ Rf具有與前述相同之定義） 所示含氟乙烯性單體所產生之結構單位M3的含氟聚 合物。 此結構單位M3爲交聯性環狀醚結構存在於Rf中之 含氟丙燃醚之結構單位，其具有較高透明性與較低折射 率’且與其他含氟乙烯系單體之共聚合性皆爲較佳。 前述式（Ml) 、 （M2) 、 （M3)與（M4)中之至少 1個Rf中的Y1，係以鍵結於Rf末端爲佳。 此 γ1中之環·狀醚結構具有產生開環加成反應之能 力’並製得硬化（交聯）物之結構。詳細而言，例如經由 陽離子之接觸，可使含氟聚合物（I )分子間，或含氟聚 ‘20- (17) 1250999 合物（I )必要時所添加之硬ft (交聯）齊彳間產生開環加 成反應，而製得硬化（交聯）物。 例如Rf中的爲含3至6圜環之交聯性環狀酸結構 (氫原子可被氧原子所取代）爲較佳。 3園環之交fM生環狀醚結構的環氧乙烷（環氧院）結 構（Y-a )，例如：

(式中，X爲相同或不同之氬原子' _子、碳數 至6之烷基或碳數I至6之含氟烷基）或式·

0 (Y-a 3) (式中，Q爲碳數3至1〇〇之單環結構、多環結構或 雜環結構之氫原子可被上述x所取代之1價或2價有機 基）° 環氧乙烷結構（)之具體例如： * 21 - (18) 1250999

CH3

結構式（1 ) 等。其中又以

以反應性較佳之觀點而言爲較佳，特別是以

〇 爲最佳。 環氧乙烷結構（Y-a2 )之具體例如：

0 以反應性較佳之觀點而言爲較佳。 環氧乙烷結構（Y-a3 )之具體例如： -22- 0 (19) 1250999

等。具體之例如

以反應性較佳之觀點，及可賦予製得之膜較強機械性 強度之觀點而言爲較佳。 含有Y-al〜Y-a3結構，其分別鍵結於Rf中之形態的 較佳具體例，例如以下所示結構。 - 23- (20)1250999 〇 〇 〇 / \ II / \ — 〇一CH2—CH — CH2 、 一 C —〇一 CH — CH2 、

〇 〇 / \ / \ —CH - CH2、 —CH2CH—CH2、

Η 〇

Η

II -C—〇CH‘ \)/ b 4 環 ·· 圜如 例 之交聯性環狀醚結構的環氧乙烷結構（Υ-

或

(X), (Y-b 2) (Υ — b 1) (式中，X爲相同或不同之氫原子、氟原子、碳數1 至6之烷基或碳數1至6之含氟烷基）或式：

0 (Y- b 3) (式中，Q爲碳數3至100之單環結構、多環結構或 雜環結構之氫原子可被上述X所取代之1價或2價有機 基）。 環氧乙烷結構（Y-b ])之具體例如： -24 > (21)1250999

以反應性較佳之觀點而言爲較佳。 環氧乙烷結構（Y-b2 )之具體例如：

等。 含有Y-bl〜Y-b3中以Υ-bl爲佳，特別是前述具體例 中，反應性較佳之點爲更佳。 含有上述例不Y-bl〜Y-b3結構，且分別鍵結於Rf中 之形態中，較佳之具體例如 /> r— -- (22)1250999 一〇C Η 〇 ch2 —1 —c〇ch2 ——( D、 一一〇 、 〇 〇 II 一〇c II 一C〇CH‘ Η Η Η 等。 其他交聯性環狀醚結構，例如四氫呋喃環（5圜 環）、二噁環（5圜環、6圜環）、三噁環（6圜環）、 螺原碳酸酯等。 具體例如：

,Λ .

C

等 又’交聯性環狀醚結構Υ 1所鍵結之有機基Rf以存在 於含氟聚合物（I )之主鏈末端爲佳。 除交聯性環狀醚結構Υ ]外，有機基Rf之2價以上之 殘基（以下稱「Rf殘基」），爲碳數1至4 〇之2價以上 之含氟伸烷基或碳數2至]〇〇之具有醚鍵結之2價以上含 氟伸烷基。此於Rf殘基中所含之碳原子可鍵結氟原子， 一般而言，例如碳原子上鍵結氟原子與氫原子或氯原子之 -26- (23) (23)1250999 2價氧上含氟伸烷基，具有醚鍵結之含氟伸院基等’又有 含有越多氟原子（含氟率較高）者越佳’更佳爲2價以上 之全氟伸烷基或具有醚鍵結之全氟伸烷基。含氟聚合物 (1 )中之含氟率如前述般以2 5重量％以上爲宜，更佳爲 4 0重量％以上。 R f殘基之碳數越大時’於含氟伸烷基之情形中’將 造成對溶劑之溶解性降低，或透明性降低等，又，爲具有 醚鍵結之含氟伸烷基時，容易造成聚合物本身或其硬化物 之硬度或機械性降低，故爲不佳。含氟伸烷基之碳數，較 佳爲1至20，更佳爲1至10。具有醚鍵結之含氟伸烷基 之碳數，較佳爲2至30，更佳爲2至20。

Rf殘基之較佳具體例如，

-27 - (24) 1250999 CF3

I -fCFMCHk、4CF2CF^r<CHUCH2CF2UCH2h·、 CF3

I C H 2^~rT ^ 一 （rn :1 〜10、n :0〜5)、

I cf3 cf3

I 气CF2CF2h^CF2CF)^CH2V、

气C F 2 C F 2fHCH2 C F 2)^CH2*hr、 cf3 cf3

I I 4CF2^rC— , ~(CH2CF2)1^CF2CF)1H~(CH2)ir,

I CF9 (1 : 1 〜10、m: 1 〜10、n : 0〜5) ^CFCF2〇MCF2〇MCX102CF2CF2〇MCX11)-r(CF)T(CH2fr X9 X12

或

-eCF2CF〇MCF2〇MCF2CF2CX102〇hCF2(CFMCH2V X9 X】〆 等。 如前所述般，構成本發明所使用之含氟聚合物（工） 之結構單位Μ以使用結構單位Μ 1爲佳，結構單位M 2中 更佳者爲結構單位M2或結構單位M3。以下，將對結構 單位Μ 2與結構單位μ 3作具體之敘述。 提供結橇單位M2之單體的較佳具體例如 »28- (25) 1250999 CH2 = CFCF2OCF~Y1 > CH2=CFCF2OCFCH2~Y},

I I cf3 cf3

ch2=cfcf2ocfch2o-y\ ch2=cfcf2ckcfcf2o>7icf-y1, I I I cf3 cf3 cf3 CH2 = CFCF20(CFCF20)-nCFCH2~Y1 、

I I cf3 cf3

CH2 = CFCF20(CFCF2〇hCFCH2OCH2CHCH2~Y1 I I I

cf3 cf3 y1 (n : 1〜3 0之整數:）、 CHg^CFCFsO^CFsCF^hCF^Y1 , CH2 = CFCF20-(CF2CF20)1iCF2CH2~Y1 , ch2=cfcf2o-(cf2cf2cf2〇)15cf2cf2~y2 , ch2=cfcf2o-(cf2cf2cf2o>^cf2cf2ch2~y1 , ch2=cfcf2o-(ch2cf2cf2〇)^ch2cf2-y\ CH2 = CFCF2CKCH2CF2CF2〇hCH2CF2CH2 —Y1 (n : 1〜3 0之整數）、

CH2 = CFCF20-(CF2CF2>7)Y1 , CF3

f I CH2 = CFCF2〇（CF2CF>~nCH2—Y1 (Y1具有與前述相同之定義）等。 更詳細而言， -29- (26)1250999 CH2=CFCF2O^CFCF2Oj-CFCH2OCH2CH—CH2 CF, nCF, CH2=CFCF20-^CFCF20j-CFC00CH2CH—-CH2 CF3 nCF3 H2 C——0 ch2=cfcf2o 弋 cfcf2〇^cfch2och2c—ch2

CF, nCFa R

CH2=CFCF20^CFCF20j^CFCH20 _ CF3 nCF3

Rf1 ch2=cfcf2o 卜 CFCF20 卜 CF—C 0 ch2ch—ch2

\ I "η I I CF, CF〇 Rf2

Rf2 CH〇-0

丄 \ \ / I

ch2=cfcf2o-^cfcf2o^cfcoch2c-CH CF3 nCF3\ \

Rf1 CH2=CFCF2O^CFCF2O^CFCH2OCH2CHCH2OCH2CH—ch2

CFs nCF3 I A och2ch—ch2 (R爲H或CH3，Rf1與Rf2爲相同或不同之碳數1 至5的全氟烷基，n爲0至30之整數）等。 提供結構單位Μ 3之單體的較佳具體例如 -30 - (27) 1250999 CF2 = CFOCF2CF2~Y1 , CF2 = CF〇CF2CF2CH2 —Y1、 CF2 = CFOCF2CF2CH2OCH2CHCH2-Y1 , Y1 CF^sCFO^CI^CFhrY1、CF2 = CF〇4CF2CF〇hCF2CF2CH2 — Y】、

I I cf3 cf3 CF2=CF〇4CF2CF〇hrCF2CF2CH2OCH2CHCH2-Y1

I I CF3 Y1 (n : 1 〜3 0)、 CF2 = CFO-(CF2-hY1 , CF2 = CF04CF2*hCH2-Y1 ,

CF2 = CFOCF2CF2OCF2-Y\ cf2 = cfocf2cf2ocf2ch2-y\ cf2=cfocf2cf2ocf2ch2och2chch2~y\ Y1 CF2 = CFOCF2CF2CH2OCF2CF2-Y1 , CF2 = CFOCF2CF2CH2OCF2CF2CH2~Y1 (Y]具有與前述相同之定義）等 更詳細而言，

CF2=CFO-^CF2CF〇j-CF2CF2CH2OCH2CH—CH2 cf3 A] cf2=cfo 十 cf2cfo 卜 cf2cf2cooch2ch—CH； cf3 CF2=CF0+CF2CF0f-CF2CF2CH20 cf3

0 -31 - (28)1250999

Rf1 Ο. CF2=CFO* CF2CF〇j-CF2CF2—COCH2CH—CH2 'n Rf2 CF, CH〇-0 CF2=CFO 十 CF2CFO 卜 CF2CF2CH20 — CH2 —C ——CH2

\ I /η I cf3

R 財1 CH2一〇 CF2=CF〇4-CF2CFOf-CF2CF2-C —OCH2C ——CH2 、

\ I /n I 2 I

CF3 Rf2 R

A CF2=CFO^CF2CFO^—CF2CF2CH2OCH2CHCH2OCH2CH-^CH£ CFa n I 八 、 och2ch—ch5 (R爲H或CH3，Rf1與Rf2爲相同或不同之碳數1 至5的全氟烷基，n爲0至30之整數）等。 除前述結構單位M2與M3以外，構成含氟聚合物 (I )之結構單位Μ之單體的較佳具體例如 CF2=CFCF2~〇-R f-Y\ CF2=CFCF2ORf 3~CH2CHCH2~Y\

I Y1 CF2 = CF — R i—Y1、CF2 = CF — R i sCHsCHCH^Y1、

I Y1 ch2=ch-r f-y1, ch2=ch-r f 3~ch2chch2~y\ Y1 CH2 = CH〇一R i — Y1、CH2 = CH〇R i 3 — CH2CHCH2 — Y3

I Y1 (Y3具有與前述相同之定義：R尸爲由 R f去除- -32- (29) 1250999 CH2CHCH广之基）等。 更詳細而言， CF2=CFCF2〇CF2CF2CF2—Y1、CF2=CFCF2〇CF2CF2CF2CH2 —Y1、 CF^CFCF^CF^F-Y1, CF2=CF CF2〇CF2CFCH2 —Y1、

I I cf3 cf3 cf2=cfcf2ocf2cfch2och2chch2-y1 ,

I I CF3 Y1 cf2=cfcf2-y1 , cf2=cfcf2ch2-y1 ,

CF2=CFCF2CH2OCH2CHCH2~Y1 ^ Y1 CH2=CHCF2CF2CH2CH2-Y1 > CH^CHCF^Fs-Y1 , CH2=CHCF2CF2CH2-Y1 , CH^CHCF^F^FsCF^Y1 , ch2=chcf2cf2cf2cf2ch2-y1 , ch2=chcf2cf2cf2cf2ch2och2chch2-y1 , Y1 CH2=CHOCH2CF2CF2—Y1、ch2=choch2cf2cf2ch2-y3

(Y1具有與前述相同之定義）等。 本發明所使用之含氟聚合物（I )中，結構單位A可 爲任意成分，只要可與結構單位M ( Ml、M2或M3 )產 生共聚之單體則無特別之限定，可配合目的之含氟聚合物 (Π或其硬化物之用途、所需求之特性等作適當之選 擇。 結構單位A，例如以下所示之結構單位。 Φ 由具有官能基之含氟乙烯性單體所衍生之結構單 -33 - (30) (30)1250999 位： ①d 由具有極性基（但，含有Y1之交聯性環狀醚 基除外）之含氟乙烯性單體所衍生之結構單位。 ①-2 由具有自由反應性基之含氟乙烯性單體所衍生 之結構單位。 結構單位①，除可維持含氟聚合物（I )與其硬化物 之低折射率、高透明性外，對常用溶劑具有溶解性，對基 材具有密著性等物性，又，亦可賦予陽離子反應以外之反 應性。其中，以結構單位①-；[可促進交聯反應，賦予對基 材之密著性或對溶劑、常用溶劑之溶解性等觀點而言爲較 佳。結構單位①-2可使用可生成自由基之光陽離子觸媒， 或倂用光自由基觸媒與光陽離子觸媒以照射活性能量線之 方式加速硬化速度，此外可提升硬化物之硬度等力學強度 之觀點而言爲較佳。 具有官能基之較佳含氟乙烯性單體之結構單位①，例 如式（4 )： —(>CXnX12—CX13-)— I (4) (CX1%·)!—^0*h—R f (式中，乂1]與X12與X13可爲相同或不同之Η或 ?，又]4爲H、F、CF3;h爲0至2之整數，i爲0或I; Rf4爲碳數1至40之含氟伸烷基或碳數2至]〇〇之具有醚 鍵結之含氟伸烷基·，Z]爲-OH、CH2OH、-COOH、羧酸衍 ^ 34 - (31) 1250999 生物、-S Ο 3 Η、磺酸衍生物與氰基所成群中所選出之極性 官能基或自由反應性碳-碳雙鍵） 所示之結構單位’其中又以 CH2-CFCF2OR f4-Z] (式中，Rf4與z1具有與前述相同之定義） 所衍生之結構單位爲佳。 更具體而言，以

ch2=cfcf2ocf-z1 、ch2=cfcf2〇cfcf2〇cf—Z1、 I I I cf3 cf3 cf3 CH2=CFCF2〇-<CFCF2〇hCF-Z1 , ch2=cfcf2och2cf2-z1 ,

I I cf3 cf3 CH2=CFCF2OCH2CF2CF2OCF~Z\

I cf3 ch2=cfcf2ocf2cf2ocf2-z1.

CH2 = CFCF2〇-(CF2CF2〇hCF2-Z1 (式中，z]具有與前述相同之定義） 等含氟乙烯性單體所衍生之結構單位爲更佳。 又，以 CF2 = CF〇R f4 - Z1 (式中，Rf4與具有與前述相同之定義） 所衍生之結構單位爲較佳例示。更具體而言，例如 -35- (32) 1250999 CF^CFOCF^F^Z1 , CF2 = CFOCF2CF2CH2~Z1 、 CF2 = CFOCF2CFOCF2CF2-Z1

I cf3 、 cf2=cf〇cf2cf〇cf2cf2ch2—z]

I cf3 、 CF^CFO^CF^Z1 > CF^CFO^CF^CHs-Z1 ,

cf2=cfocf2cf2ocf2-z1> cf2=cfocf2cf2ocf2ch2-z\ cf2=cf〇cf2cf2ch2〇cf2cf2—z}、 CF2 = CFOCF2CF2CH2OCF2CF2CH2~Z1 (式中，z1具有與前述相同之定義） 等單體所衍生之結構單位。 含有其他官能基之含氟乙烯性單體，例如 CF2 = CFCF2 — 〇一 R” 一 Z1、CF2 = CF — Ri4 - Z1、 CH2 = CH-R f 4-Z2 , CH2=CH〇-R f ^z1 (式中，Rf4與z]具有與前述相同之定義） 等。更具體而言，例如 - 36> (33) (33)1250999 cf2=cfcf2〇cf2cf2cf2—z1、cf2=cfcf2〇cf2cf2cf2ch2—z2、 CF^CFCF^CF^F-Z1 , CF2=CFCF2OCF2CF-CH2-Z1 ,

I I cf3 cf3 CF^CFCF^Z1 > CF2=CFCF2CH2-Z1 , ch2=chcf2cf2ch2ch2-z1 , ch2=chcf2cf2~z1 , ch2=chcf2cf2ch2-z1 , ch2=chcf2cf2cf2cf2-z1 > ch2=chcf2cf2cf2cf2ch2-z1 > ch2=cho-ch2cf2cf2~z\ ch2=choch2cf2cf2ch2~z3

(式中，z1具有與前述相同之定義） 等。

其中，作爲光設備用光學材料，特別是作爲光波導路 用光學材料時所使用之具有-OH基、-COOH基、-S〇3hS 之單體時’以使用不會造成近紅外線透明性降低之範圍的 量爲佳。 ②由不含官能基之含氟乙烯性單體所衍生之結構單 位： 此結構單位②，以可維持含氟聚合物（I)或其硬化 物之較低折射率，且可維持更高之折射率之觀點而言爲較 佳。又，經由選擇單體結果，可調整聚合物之機械特性與 玻璃移轉溫度等，特別是與結構單位M共聚時，可提高 玻璃移轉點之特點而爲較佳。 此含氟乙烯性單體之結構單位⑦，例如式（5 )： * 37 - (5) (34) (5) (34)1250999 —f CX15X16—CX17·)— i 5^r-z2 (式中，X15、X16與X】8可爲相同或不同之H或F， X】7爲H、F或CF3; hl、il與j爲0或1; Z2爲H、F或 Cl; Rf5爲碳數1至20之含氟伸烷基或碳數2至100之具 有醚鍵結之含氟伸烷基） 所示者爲佳。 1 其具體例如 cf2 = cf2、cf2 = ch2、cf2=cfci、cf2 = cfcf3、 cf3 CF2 = Cc^ 、CF2 = CF〇(CF2)nF、CH2 = C(CF3)2、 CF3 (n : 1 〜5) CF2 = CFH、CF2=CC 1 2、CF2 = CF〇CF2CF〇_C3F7、

I CF3 CH2-CF4CF2^Z2 (Z2 與式⑷相同、η ·· 1〜1 0)、 # CH2 = CHOCH2-(CF2-hZ2 (Z2 與式(4)丰目同、：η : 1〜1 0)、 等單體所衍生之結構單位爲佳。 其中就透明性之觀點而言，以 CF2 = CF2、CF2 = ch2、CF2 = CFC1、CF2 = CFCF3 爲佳。 ®具有氟之脂肪族環狀結構單位： 導入此結構單位③時，可製得具有高透明性，及高近 紅外線透明性，與高玻璃移轉溫度之含氟聚合物（I )， -38- (35) 1250999 以可使硬化物再予高硬度化之觀點而言爲佳。 此結構單位③爲式（丨）之結構單位A，於含氟聚合 物（I )主鏈中導入環結構時，具有提高透明性或機械性 特性之目的，且達此目的時亦不會破壞環結構。又，導入 於結構單位Μ之支鏈的γ ]中之交聯性環狀醚結構單位， 爲以形成交聯點並依交聯反應產生交聯爲目的，因此結構 單位③於聚合物中之各位置、目的、作用效果等皆有所不 同0

含氟脂肪族環狀之結構單位③，例如式 (CX23X24)

-{(CX19X20)nlCX21 c X22 (c x25x26) }- (6) (〇）n4 (〇)

n5 (式中，X19、x20、x23、X24、X25 與 X26 可爲相同 或不同之Η或F; X21與X22爲相同或不同之H、F、Cl或 CF3 ; Rf6爲碳數1至1〇之含氟伸烷基或碳數2至10之具 有醚鍵結之含氟伸烷基；爲0至3之整數，nl、n3 ' n4與n5爲相同或不同之〇或1)所示者爲佳。 例如 •4CX21-CX22—

I I 〇 〇 \ /

Rf6 (式中，Rf6、X2]與X22與前述內相同） 所示之結構單位等° -39- (36) 1250999 具體而言，例如 4CF-CF·)-I I 〇 〇 ; -4CF-CF4-I I 〇 〇X cf3 cf3 +CF-CF—I I 〇 〇X F CF,

+ CH — CH·)-I I 〇 〇 X F F -f CF-CF->-I I 、 o 〇 CFX1 CFX1 -(-CH-CH4-I I 〇 〇X CF3 CFa c丨c丨〇 14. c丨c丨〇v

Cl

CF

Fc CF-C4-i I 〇 〇X cf3 cf3 4cf2-cf — cf-cf2 — I I 〇 cf2 cf2 cf2 cx-x- / \ / \ -f CF2CF GF^- -4CFCF CF — I I \ / 〇 cf2 〇-cf2

Xc^f2 /<2 -4CX19X20~CF CF->- 、 一f CX1SX20CF — CFCF2—、 1 cf2— 〇cf3 1 1 〇 1 cf2— 1 〇 /〇一cf2 -4CF-C·)- 、 4CF — CF·)- 、cf2 1 1 1 / \ \〇-CF 〇 〇 〇 〇 | X F F \ / CF厂 CF 1 cf3 1 G 一 一勹 *2 cf3 (式中，X]9、X2G、X23與X24與前述內相同 ^40- (37) (37)1250999 等。 ④由不含氟之乙烯性單體所衍生之結構單位： 於不致造成近紅外線透明性惡化之範圍導入由不含氟 之乙烯性單體所衍生之結構單位④亦可。 導入結構單位④之結果，可提高對常用溶劑之溶解 性，並改善與添加劑，例如光觸媒或必要時添加之交聯劑 的相溶性。 非氟系乙烯性單體之具體例如， φ α -烯烴類： 乙烯、丙烯、丁烯、二氯乙烯、偏氯乙烯等乙烯基醚 系或乙烯酯系單體： CH2=CHOR、CH2=CHOCOR(R：碳數 1 至 20 之烴 基）等 烯丙基系單體： CH2 = CHCH2C1v ch2 = chch2oh, ch2 = chch2co 〇H、CH2 = CHCH2B r 等 烯丙醚系單體： CH2-CHCH2OR (R :炭數 1 〜20之烴基）、 ch2=chch2〇ch2ch2c〇〇h、 CH2=CHCH2〇CH2CHCH2、CH2 = CHCH2〇CH2CHCH2 :

\ / · I I

〇 OH OH 丙烯系或甲基丙烯系單體： 丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類 夕> ’例如無水馬來酸、馬來酸、馬來酸酯等。使周前述非 -41 - (38) 1250999 氟系乙烯性單體之氫原子取代重氫原子所得化合物具有較 佳透明性。 ⑤脂環式單體所衍生之結構單位 作爲與結構單體共聚合之成分，較佳爲除結構單體Μ 與前述含氟乙烯性單體或非氟乙烯性單體（前述③、④） 之結構單位外，可再導入第3成分之脂環式單體結構單位 ⑤，其可達到高玻璃移轉溫度或高硬度化之目的。 脂環式單體⑤之具體例如： φ

(m爲0至3之整數，A、B、C與D爲相同或不同 之H、F、Cl、COOH、CH2OH或碳數1至5之全氟烷基 等） 所示之原菠烯、

α.°α.ο

等脂環式單體或，於其中導入取代基之衍生物等。 又，上述例示中，環狀醚結構連結於主鏈中之單體 (39) (39)1250999 與上述結構單位③所述內容中之結構單位Μ的交聯性環狀 醚結構不同。 本發明所使用之含氟聚合物（I )中，結構單位Μ (Μ 1、Μ 2、Μ 3 )與結構單位Α之組合或組成比例，結構 單位Μ與結構單位A之組合可形成非晶性組合之範圍， 與含氟率爲2 5重量％以上，較佳爲4 0重量％以上之範圍 中，於前述例示中，可依目的之用途、物性（特別是玻璃 移轉溫度、硬度等）、機能（透明性、折射率）等作各種

^BE 4-GB ：«擇〇 含氟聚合物（I )係以含有結構單位Μ ( Μ1、M2、 M3 )爲必須成分者，結構單位Μ本身可維持低折射率、 高透明性，可賦予透明性之機能與經硬化（交聯）使硬化 物硬度增加，並兼具耐熱性、耐摩擦性、耐擦傷性、耐溶 劑性等機能爲特徵。又，並具有可調整結構單位Μ含量 以控制折射率之特徵。因此，含氟聚合物（I )爲由含有 大量結構單位Μ之組成，極端地使用結構單位Μ ( 1 〇 〇 % )所得之聚合物，而可維持低折射率，與高透明性外， 亦具有高硬化（交聯）密度之硬化物，故可製得兼具高硬 度、優良耐摩耗性、耐擦傷性、耐熱性之被膜。 又，由含氟聚合物（I )之結構簞位Μ與結構單位A 所得之共聚物，其結構單位 A於對前述例示選擇之結 果5可提供一種具有高硬度（高玻璃移轉溫度）或高近紅 外線透明性之硬化物的聚合物。 含氟聚合物（I )之結構單位Μ與結構單位A共聚合 -43 - (40) (40)1250999 時，結構單位Μ之含量比例，以對由含氟聚合物（i )所 構成之全單體爲0 · 1莫耳％以上爲佳，欲製得經硬化（交 聯）而得之高硬度且具有優良耐磨耗性、耐擦傷性，與優 良耐藥品性、耐溶劑性之硬化物時，以含有2.0莫耳％以 上’較佳爲5莫耳％以上，更佳爲1 0莫耳％以上爲宜。 欲製得耐熱性、透明性、低吸濕性爲特優之硬化被膜 用途時，以含有1 0莫耳％以上，較佳爲2 0莫耳％以上， 最佳爲5 0莫耳％以上爲宜。 含氟聚合物（I)之分子量，例如於數平均分子量爲 500〜1000000範圍中選擇，較佳爲1〇〇〇〜5〇〇〇〇〇，又以 2000〜200000之範圍中選擇爲佳。 分子量過低時，即使硬化後其機械性物性極容易不 足’特別是硬化物或又硬化膜之容易脆化使強度不足。分 子量過高時，其溶劑溶解性容易變差，特別是形成薄膜時 其成膜性或水平性容易變差，又，含氟聚合物之儲存安定 性亦容易形成不安定狀態。數平均分子量，於作爲光波導 路使用時，以由5 000至1 0000 0範圍中選取爲最佳，於作 爲封裝材料使用時，以由2000至50000範圍中選取爲最 佳’於作爲反射防止膜用途使用時，以由1 0 0 0 0至 200000範圍中選取爲最佳。 又，含氟聚合物以使用溶劑可溶性者爲佳，其中又以 使用含有至少可溶於1種芳香族系溶劑或含有可溶於至少 1種上記溶劑之混合溶劑者爲佳。可溶性係指於2 5 °c下具 有濃度]〇重量％以上之溶解性。 -44 - (41) (41)1250999 溶劑可溶性之意義，於形成光波導路或反射防止膜之 步驟中，在必須形成薄膜之際，因具有優良成膜性、均質 性等故爲較佳，而有利於生產性面。 本發明所使用之含氟聚合物（I )，於增加結構單位 Μ之比例（增加硬化部位）時也不會造成透明性降低，而 具有特別適合作爲光波導路用材料之特性。 本發明所使用之含氟聚合物（I )，於增加結構單位 Μ之比例（增加硬化部位）時也不會造成透明性降低或造 成折射率增加，而具有特別適合作爲光設備用材料之特 性。 本發明所使用之含氟聚合物（I )，於增加結構單位 Μ之比例（增加硬化部位）時也不會造成透明性降低或造 成折射率增加，而具有特別適合作爲反射防止膜用材料之 特性。 欲製得本發明之硬化性含氟聚合物（I )時，一般而 言，可採用①需預先合成具有Υ1之單體，並以均聚合或 共聚合方式製得之方法，或②首先，先合成具有其他官能 基之聚合物，再將其聚合物經由高分子反應以變換其官能 基，而導入官能基Υ]之任一方法。 ①之聚合法，例如可使用自由基聚合法、陰離子聚合 法、陽離子聚合法等。其中又以使用自由基聚合法爲佳。 開始自由基聚合時，只要可進行自由聚合之方法時則 無任何限制’例如使用有機或無機自由基聚合起始劑、 熱、光或電離放射線等開始。聚合之形態例如可使用溶液 -45 - (42) 1250999 聚合、整體聚合 '懸著聚合、乳化聚合等。又，分子量受 聚合時所使用單體之濃度、聚合起始劑之濃度、鏈移轉劑 之濃度、溫度等所控制。共聚物組成則可依饋入單體之單 體組成所控制。 ②之方法，例如於合成由含有羥基、異氰酸酯基、胺 基、羧基、-COC1、-COF或具有前述基之有機基Y3的含 氟單體之結構單位與必要時可共聚合之單體的結構單位所 得之含氟聚合物後，與具有Y 1結構之鹵化物或其衍生物 反應，將交聯性環狀醚結構導入聚合物之支鏈中，以製得 本發明硬化性含氟聚合物之方法等。 可與含經基之含氟聚合物反應之含交聯性環狀醚結構 或其衍生物，例如 x27-ch,

x27-ch2

(X27爲Cl、Br或I，X可爲相同或不同之H、F、碳 數1至6之烷基或碳數1至6之含氟烷基） 等。 前述式（1 )所示硬化性含氟聚合物（1 )中，式 (2 )爲 —(M4) — (B) — (2) -46 - (43)1250999 [式中，結構單位M4爲式（M4)： —f CXaX2 —CX3·)— I (M4) (CX4X5^~~R f (式中，X】與X2可爲相同或不同之H或F，X3爲 Η、F、CH3或 CF3 ; X4與X5爲相同或不同之 Η ' F或 CF3; Rf爲碳數1至40之含氟烷基或碳數2至100之具 有醚鍵結之含氟烷基上鍵結有1至3個Y2(Y2爲具有1 至5個交聯性環狀醚結構：

(Χ)2

(式中，X爲相同或不同之氫原子、氟原子、碳數1 至6之烷基或碳數1至6之含氟烷基）之碳數2至100的 有機基，或具有1至5個式：

0

(式中，Q爲碳數3至1 0 0之單環結構、多環結構或 雜結構之氫原子可被上述X所取代之1價或2價的有機 -47 - (44) 1250999 基）之碳數3至100的有機基） 之有機基，a爲0至3之整數；13與c可爲相同或不 同之〇或1 ) 所示含氟乙燒性單體所產生之結構單位，結構單位β 爲可與該式（M4 )所示含氟乙烯性單體共聚之單體所產 生之結構單位]所示，結構單位M4爲Ο·】至1〇〇莫耳％與 結構單位B爲0至99.9莫耳％ ，數平均分子量爲5〇〇至 1000000之含交聯基之含氟聚合物（Ia)，或式（2_丨）所 示 (2 — 1) 一 (M4) — (B) [式中，結構單位M4爲式（M4 - 1 ): —f cxax2 —CX3^ (M4— 1) (CX4X5h~~^C = 〇)b(〇)T_Rf (式中，X]與χ2可爲相同或不同之；9或^^爲 H、F、CH3或cf3，x與X5爲相同或不同之h、F或 CF3; Rf爲碳數1至40之含氟烷基或碳數2至之具 有釀鍵結之含氨丨兀基上鍵結有1至3個Y2a(Y2a爲具有1 至5個交聯性環狀醚結構：

或

(X)4 >48 - (45) 1250999 (式中，X爲相同或不同之氫原子、氟原子、碳數1 至6之烷基或碳數1至6之含氟烷基）之碳數3至100的 有機基）之有機基； a爲0至3之整數；b與c可爲相同或不同之〇或 所示含氟乙烯性單體所產生之結構單位，結橇單位B 爲可與該式（Mil)所示含氟乙烯性單體共聚之單體所 產生之結構單位]所示，結構單位M4爲含0 · 1至】〇 〇莫耳 %與結構單位B爲含0至99.9莫耳？6 ，數平均分子量爲 5 00至1 000000之含交聯基之含氟聚合物（Ib)。 前述新穎含氟聚合物（la)與（lb)之具體例，如前 述含氟聚合物（I )所說明般，例如Y1被γ2或取代 之聚合物等例示。又，結構單位B例如與前述結構單位A 爲相同之例示。

本發明之新穎含氟聚合物中，交聯性環狀聚酸結構例 如則述（Y-a2) 、 （Y-a3) 、 （Y-bl) 、 （Y-b2)所示之 具體內容爲佳。 其中又以具有環氧丙烷結構者（前述Y，bl、γ. b 2 )，就硬化反應性而言爲最佳。 前述新穎含氟聚合物（U)與（Ib)，例如可使用以 下之單體，並依前述方法製得。 又，賦予前述新穎含氟聚合物（la )與（113)之式 -49 - (46) 1250999 CX1X2=CX3

I (CX4X5^—-~~(0^—R i (式中，X]、X2、X3、X4、X5、a、b、c、與 Rf (其 中，可以Y2或Y2a替代Y])之內容與前述內容相同） 所示含氟乙烯性單體亦爲新穎單體。

前述新穎單體之具體例如，提供結構單位Μ之前述 單體中，例如Υ1被Υ2或Y2a替代之單體等。 Y2與Y2a之具體例，較佳者例如上述新穎含氟聚合物 (la )與（Ib )相同之內容，又以具有環丙烷結構（前述 Y-bl、Y-b2 )之單體爲較佳使用之新穎單體。 其中更佳之新穎單體之例示，如 H2 ch2=cfcf2o 如 fcf2o cf3

c—ο\ I I 六 cfch2och2c—ch2 nCF3 R

Rf1 CH2—〇 / \ I II CH2=CFCF2〇fCFCF2〇j—CF—C —0 - CH2C——CH5

CF3 CF,

Rf2

R ch2-o CF 产 CFO 如 F2CF0 cf3

I I ^-CF2CF2CH2OCH2C—ch2

R (r爲H或CH3，Rf]與Rf2可爲相同或不同之碳數 -50- (47) (47)1250999 至5的全氟烷基，n爲〇至30整數） 等。 前述新穎含氟乙烯性單體之合成，例如於末端具有羥 基之含氟燃烴，於鹼存在下，與具有.Υ2或Y2a之鹵化 物，例如 B r —CH2 η~~ —〇

反應之方式實施。 鹼，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；氫 氧化鈣等鹼土金屬氫氧化物；碳酸鈉等鹼金屬碳酸鹽；甲 氧基鈉、乙氧基鈉、鉀-t-丁氧化物等金屬烷氧化物；三乙 胺、吡啶等三級胺類爲佳，其中又以鹼金屬氫氧化物、鹼 金屬碳酸鹽、三級胺類爲佳。 可使用反應溶媒或不使用反應溶媒皆可，不使用反應 溶媒時，具有Y2或Y2a之鹵化物之使用量，一般多以使 用較具有羥基之含氟烯烴爲過剩量下進行反應。 使用反應溶媒時，反應溶媒並未有特別之限定，例如 可使用甲醇、乙醇等醇類；四氫呋喃、二噁烷、四乙二醇 單甲基醚（Mono glyme)等醚類；丙酮、甲基乙基酮等酮 類；三乙胺、吡啶等三級胺類；二甲基甲醯胺、二甲基磺 氧化物等爲佳。 反應溫度可選擇-1 0 °C至2 5 0 t之間，較佳爲室溫至 1 S 0 °C ，更佳爲 8 0 至 1 5 0 °C。 -51 - (49) (49)1250999 有效地達成生產上之效果。 本發明之光硬化性含氟樹脂組成物所使用之光酸產生 劑以波長區域爲120nm至400nm者爲佳，特別是吸收波 長區域爲2 00至3 8 0nm者爲更佳，以25 0至3 8 0nm之吸 收波長區域爲最佳。 又，光酸產生劑（Π)爲含氟原子之化合物時，以可 提高與含氟聚合物（I )之相溶性者爲佳。 光酸產生劑（II )之具體例，例如下述所示內容。 _鹽： 碘鑰鹽、銃鹽、鳞鹽、二偶氮鑰鹽、銨鹽、吡啶鎰鹽 等； 二茂金屬系化合物： 鐵齊錯合物等； 碾化合物： 泠-酮酯、^ -磺醯碳與其之α -二偶氮化合物等； 磺酸酯類： 烷基磺酸酯、鹵烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞胺基磺 酸酯等； 其他： 醯亞胺硕化合物類、二偶氮甲烷化合物類等。 其中又以碘鑰鹽、銃鹽、二偶氮鑰鹽、二茂金屬系化 合物爲佳’更佳者爲芳香族二偶氮鎗鹽、芳香族碘鏠鹽與 二茂金屬化合物所成群中所選出之至少]種芳香族化合物 爲佳。前述化合物可有效率接收光照射，而產生陽離子聚 -53- (50) (50)1250999 合所需之陽離子種源而爲較佳。 又’芳香族二偶氮鏠鹽、芳香族銃鹽 '芳香族碘錄鹽 與二茂金屬化合物所成群中所選出之至少〗種芳香族化合 物，且芳香環具有1至4個有機基R(R可爲相同或不同 之可含有醚鍵結之碳數1至1〇之烷基、羥基、硫烷基或 硫苯氧基）·鍵結之化合物爲佳。前述化合物，具有優良之 硬化性含氟聚合物（I )相溶性而爲較佳。又，R中至少I 個爲硫苯氧基之光酸產生劑，特別是吸收波長爲較長之波 長而爲較佳。 光酸產生劑（起始劑）之具體例如

(式中，R]至R4可爲相同或不同之可含有醚鍵結之 碳數1至10的烷基、羥基、硫烷基或硫苯氧基；t爲對 陰離子） 所示化合物等。 X、其含氟陰離子以對氟聚合物具有優良相溶性而爲 -54 - (51) 1250999 較佳，具體之例如 PF6 —、AsF6 —、BF4一、SbF6—、CF3S〇3一、C4F9S〇3一、

又，R1至R4以部分氟化故對氟聚合物具有優良相溶 性而爲較佳。 » 55 - (52) 1250999

CH。

OCHq

(X具有與前述相同內容） 等。 使用本發明光硬化性含氟樹脂組成物之硬化性含氟樹 脂聚合物（η ，於前述例示中，可僅使用1種構成，或 使用2種以上構成者亦可。 又5使用本發明光硬化性含氟樹脂組成物之硬化性含 氨樹脂聚合物（1 )，於波長2 0 0nm至4 0 0nm之範圍具有 -56 - (53) (53)1250999 高度透明性而爲較佳，特別是於波長2 5 0nm至3 8〇nm之 範圍其每1光波長1mm之透過率爲30%以上，又以4〇% 以上爲更佳。 本發明之硬化性含氟樹脂聚合物（I )，以對紫#，線 區域之光具有高度透明性，固爲較佳。 本發明之光硬化性含氟樹脂組成物中，光酸產生劑 (II )之添加量，可依含氟樹脂聚合物（丨）中陽離子聚 合性基（交聯性環狀醚結構單位）之含量、使用交聯劑與 否或交聯劑之使用量等，再配合所使用光酸產生劑（起始 劑）、光源之波長或，照射能量（強度與時間等）作適當 之選擇，於不使用交聯劑時，對含氟聚合物（I )〗〇 〇重 量份爲0.0 1重量份以上，又以〇 · 〇 5重量份以上爲更佳， 以〇 · 1重量份以上爲最佳；以3 0重量份以下爲佳，以2 〇 重量份以下爲更佳，以1 0重量份以下爲最佳。 本發明之硬化性含氟聚合物（I )與光酸產生劑 (Π )所得之硬化性含氟樹脂組成物中，可在添加下述之 交聯劑。 交聯劑例如，具有1個以上可進行陽離子聚合之官能 基者爲佳，具體而言例如環氧乙烷系、環氧丙烷系之單體 或低聚物等具有可進行陽離子聚合之環狀醚基的單體或低 聚物等。又，具有1個以上乙基醚系單體等陽離子聚合性 碳-碳雙重鍵結之單體亦可。 前述具有陽離子聚合性基之交聯劑爲，於本發明之組 成物中之光酸產生劑與受光所產生之陽離子產生反應，再 -57- (54) ^25〇999 與本發明之組成物中的含氟聚合物（I )之支鏈上的交聯 性環狀醚形成共聚者。 交聯劑用單體，例如環氧系、脂環式環氧系、縮水甘 油系、環氧丙烷系等，就可維持低折射率之觀點而言，以 使用具有氟烷基或氟烷氧基之單體爲佳，例如單官能基之 單體之具體例如下述式：

(Rf5爲碳數1至40之含氟烷基或碳數1至1〇〇之具 有醚鍵結之含氟烷基；Q爲碳數3至100之單環結構、多 環結構或雜結構之氫原子可被X(X爲相同或不同之Η、 F、碳數1至6之烷基、碳數1至6之可具有醚鍵結之含 氟烷基）取代之有機基）等含氟環氧乙烷化合物，或式 .(7 )

Rf5^T^x)5 或 -0 (Rf5具有與前述相同內容；X爲相同或不同之η、 F、碳數]至6之烷基、碳數1至6之可具有g鍵結之含 -58- (55)1250999 氟烷基； 構之氫原 氧丙院化 化合物， 前述 化合物之 Rf5a Rf5a (R 碳數1至 所示 具體 Q爲碳t 3至1⑽之單環結構、多環結構或雜結 子可被前述X所取代之有機基）所示之含氟環 合物。其中式（7)之單官能基的含氟環氧丙烷 爲文獻、專利等所未記載之新穎化合物。 單g能基之含氟環氧乙烷化合物或含氟烷氧丙烷 具體例如 οοη2-οΛη2

H2C-0 I I och2—？一ch2

R 爲H或CH3; Rf5爲碳數1至4〇之含集院基或 100之具有醚鍵結之含氟烷基） 之化合物爲佳。 而言，例如

Rf5a~CH2-CH^CH2

• 59 - (56) 1250999 F(CF2)nCH2~CH2-〇CH2.CH—CH2 H(CF2)nCH2-〇CH2-CH—CH2

CF F3C-C—〇 CH2-CH—ch5 CF, CFa /0 l-c—〇CH2-CH—CH^ CF, h2c—o

F(CF2)nCH2-CH2-〇CH2_i-iH

R H2C—0 H(CF2)nCH2-〇CH2—

R

I cf3

I R yFs H2C-0 F3C—C—〇CH2—c-CH,

CF3 h2c-o H—C—OCH2—C—CH2 CFo R (R爲H或CH3; n爲1至4之整數） 等。

多官能之單體例如

(Rf6爲碳數1至4〇之2至6價的含氟有機基或碳數 ]至]0 0之具有醚鍵結之2至6價的含氟有機基；n爲2 - 60- (57) 1250999 至6之整數；Q與前述內容相同爲碳數3至1〇〇之有機 基） 所示之多官能含氟環氧乙院化合物，或式（8)

(8)

(Rf6與前述內容相同；X爲相同或不同之H、F、碳 數1至6之烷基或碳數1至6之可具有醚鍵結之含氟烷 基；Q與前述內容相同爲碳數3至100之有機基）所示之 多官能含氟環氧丙烷化合物等。上述式（8)之多官能基 的含氟環氧丙丨完化合物’爲文獻、專利等所未記載之新穎 化合物。 其中又以 〇-

(式中’ Rf6a爲碳數1至40之2儐含氟伸烷基或碳 數1至1〇〇之具有醚鍵結之2價含氟伸烷基；χ具有與前 述相同之內容），或 > 61 - (58) 1250999 (XV- \

Rf 6b

(Rf6b爲碳數1至40之4價含氟伸烷基或碳數1至 100之具有醚鍵結之含氟伸烷基；X具有與前述相同之內 容）爲佳，上述2官能、4官能的含氟環氧丙烷化合物， 爲文獻、專利等所未記載之新穎化合物。 p H2c—CH-CH20—Rf6c-OCH; 〇-CH2 H2C—〇

I I β 2| I H2C-C—CH20-Rf6c-〇CH2-C-CH2

R R (R爲H或CH3; Rf6e爲碳數1至1〇〇之2價以上的 含氟有機基）

爲佳。 具體而言，例如 -62 - (59)1250999

H2C - CHCH20 CH21 cf2 允 ch2o ch2ch - ch2

?FS CF, h2c~chch2o-c-<^^- c-och2ch-ch2 CF, CF, o / \ h2c-chch2o

0 / \ och2ch—ch2

(n爲1至8之整數） 其他交聯劑’例如可使用環氧乙烷系低聚物或環氧丙 烷系低聚物等，例如可使用 /〇\ 0 h2c - CHCH20 -t r7 - ο ^ ch2 - ch ^ch2、

0， 、〇 (R7爲碳數3至20之2價有機基；R8與R9可爲相 同或不同之Η或CH3; n爲2至100之整數） 等。 其中又以有機基R7之一部份或全部之氫原子受氟原 子所取代之低聚物以具有極高之透明性，且可維持低折射 率而爲較佳。 又’本發明之組成物中，使用前述例式之單官能、多 -63 - (60) 1250999 官能之單體及低聚物於作爲交聯劑使用時，特別是含氟環 氧乙烷化合物與，含氟環氧丙烷化合物與含氟環氧乙烷化 合物之混合物以具有良好硬化反應性而爲較佳。 本發明之組成物可配合所需求之特性（硬化反應性或 硬度、耐擦傷性、難磨耗性等），而添加丙烯系、甲基丙 烯系、α-氟基丙烯系之單官能或多官能單體。其中又以 使用丙烯系、甲基丙烯系、α-氟基丙烯系官能基之任一 或2種以上，與二端具有交聯性環狀醚結構之多官能聚合 物以具有高硬化反應性或硬度、耐擦傷性、耐磨耗性等觀 點而言爲佳，例如

X

X， ch2=cc〇一r — c — ch: ^ \〇/

(X爲H、CH3或F; X，爲Η或CH3; R爲碳數1至 10之2價有機基；R5爲碳數1至5之烷基） X ( 、。ch2O( 〇 CH ‘ X 〇 I / \

CH2 = CC〇CH2CH — CH

II 〇 (X 爲 Η、CH3 或 F ) 等。 -64 - (61) (61)1250999 添加前述添加單體時，觸媒（起始劑）可僅使用前述 光陽離子觸媒再使其硬化即可，但以倂用光陽離子觸媒與 光自由基觸媒使用時’以具有高度硬化反應性而爲較佳。 本發明之組成物，可配合所需求之特性（折射率或硬 化反應性等）添加含有不具交聯項環狀醚結構之含氟聚合 物。添加之含氟聚合物以可溶於有機溶劑之非晶性者以容 易進行加工成型，且具有透明性而爲佳。特別是可溶於有 機溶劑之非晶性’且具有自由基反應性鍵結之OC鍵結 馨 之含氟聚合物，以具有高硬度、耐擦傷性、耐磨耗性等而 爲較佳。其中又以添加國際公開之WO02/18457號內容所 記載之自由基硬化性含氟聚合物時，可僅添加前述光酸發 生劑作爲起始劑以進行硬化即可，但以倂用光陽離子觸媒 與光自由基觸媒使用時，以具有高度硬化反應性而爲較 佳。 本發明組成物，除前述化合物外，必要時可於不降低 透明性之範圍下添加各種添加劑。 β 前述添加劑例如塗平劑、粘度調整劑、光安定劑、水 分吸收劑、顏料、染料、補強劑等。 本發明之含氟樹脂組成物可溶解或分散於各種溶劑 中，並可以溶液或分散液形態使用。 製作前述溶液之所使用之溶劑，只要可均勻或分散其 他含氟聚合物（I )、光酸產生劑（II )、與必要時所添 加之交聯劑、其他添加劑時並未有特別之限定’特別是可 均勻溶解含氟聚合物（I )者爲更佳。 -65- (62) (62)1250999 前述溶劑’例如甲基溶纖素、乙基溶纖素、甲基溶纖 素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸醋等溶纖素系溶劑；二乙基乙 二酸酯、丙酮酸酯 '乙基1狹 Z羥基丁酯、乙基乙醯乙酸 醋、乙酸丁醋、乙酸異丁醋、乙酸㈣、乙酸戊醋、丁酸 乙醋、丁酸丁酷、ft酸甲醋、乳酸乙醋' 3 •甲氧基丙酸甲 酯、3·甲氧基丙酸乙酯、2_羥基異丁酸甲_、八羥基異丁 酸乙醋等醋系溶劑；丙：醇單甲基醚、丙二醇單乙基酸、 丙一酉子單丁基醚、丙—醇單乙基酸乙酸酉旨、丙：醇單丁基 醚乙酸酯、一丙一醇二甲基醚等丙二醇系溶劑；甲基乙基 酮、甲基異丁基酮、2 -己酮' 環己酮、甲基胺酮、厂庚酮 等酮系彳谷劑，甲醇、乙醇、n •丙醇、異丙醇' n •丁醇、異 丁醇、異戊醇等醇系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴類或 其2種以上之混合溶劑等。 又’爲提局含氟聚合物（I )之溶解性，必要時可使 用氟系溶劑。 氟系溶劑例如 CH3CC12F ( HCFC-141b )、 CF3CF2CHC12/CC1F2CF2CHC1F 之混合物（HCFC-225 )、 全氟己烷、全氟（2 -丁基四氫呋喃）、甲氧基-九氟丁 烷、1，3_二三氟甲基苯等以外，例如 H(CF2CF2>^CH2〇H (n : 1 〜3之整數）、 F(CF2hCH2OH (η : 1〜5之整數）、

(C F37iCHOH -66 - (63) (63)1250999 等氟系醇類； 苯并三氟化物、全氟苯、全氟（三丁基胺）、 C1CF2CFC1CF2CFC12 等。 前述氟系溶劑可單獨使用，或使用與其他氟系溶劑、 非氟系與氟系之1種以上所得之混合溶劑皆可。 其中又以酮系溶劑、乙酸酯系溶劑、醇系溶劑、芳香 族系溶劑等常用溶劑’就塗裝、塗佈等生產性之觀點而言 爲較佳。 又，本發明之組成物，於配合用途（例如反射防止 膜、封裝構件等）之硬化物的硬度或提高低折射率、廣區 域性或低反射性等光學物性等目的時，可添加無機化合物 之微粒子。 本發明之無機化合物之形狀，可爲超微細粒子或膠體 皆可。添加於被膜中之無機化合物之微粒子的量，一般爲 被膜重量之50至75重量％ 。 無機微粒子之添加比例過大時，將會使硬化物中含氟 成分稀釋，而降低含氟成分之防止折射率降低之作用，其 可利用於塗膜中形成微隙之方式，經由該微隙之作用而降 低塗膜之折射率至與空氣之折射率相近程度，而可經由調 整含氟成分與微隙之方式製得極顯著之低折射率材料。 硬化物中無機微粒子之添加比例相對於被膜重量低於 5 0重量％時，一般並未能於塗膜中形成微隙，主要係由 含氟成分之作用而降低塗膜之折射率。 硬化物中無機微粒子之添加比例相對於被膜重量高於 -67 - (64) (64)1250999 5 0重量％時，依硬化物組成之不同，一般可於塗膜中形 成微隙，而可經由含氟成分與微隙二者之作用使塗膜之折 射率顯著降低。硬化物中無機微粒子之添加比例相對於被 膜重量高於7 5重量％時，因仍殘留有含氟成分之作用， 故微隙所造成之降低折射率之作用相對增加，而可顯著地 維持被膜之光學物性，而降低物理性強度。 無機化合物微粒子或膠體並未有特別限定，一般以折 射率爲1 · 5以下之化合物爲佳。具體而言，例如氟化鎂 (折射率1.38)、氧化矽（折射率1 · 4 6 )、氟化鋁（折 射率1 · 3 3至1.39)、氟化鈣（折射率1.44)、氟化鋰 (折射率 1 .3 6至1.37)、氟化鈉（折射率 1 .3 2至 1 . 3 4 )、氟化钍（折射率1 · 4 5至].5 0 )等微粒子或膠體 爲佳。微粒子或膠體之粒徑（體積平均粒徑），於確保低 折射率材料之透明性上，以較可見光之波長爲更小爲佳。 具體而言，例如100nm以下，又以50nm以下爲更佳。 微粒子之體積平均粒徑，爲使用具有雷射分析繞射法 之粒度分布測定裝置（例如麥可公司製粒度分布測定裝置 9320HRA等）、使其分散於乙醇等有機溶劑中於室溫下 所測定者。 使用無機化合物微粒子之際，爲不使組成物中之分散 安定性、低折射率材料中之密著性等降低，以使用將其預 先分散於有機分散溶媒中之有機膠體之形態爲佳。又，於 組成物中，爲提昇無機化合物微粒子之分散安定性、低折 射率材料中之密著性等，以預先於無機微粒子化合物表面 -68- (65) (65)1250999 使用各種偶合劑進行修飾者爲佳。各種偶合劑例如有機基 取代之矽化合物；鋁、鈦、鉻、銻或其混合物之金屬氧化 物；有機酸之鹽；與配爲性化合物鍵結之配位化合物等。 本發明之含氟樹脂組成物，對溶劑爲硬化性含氟聚合 物（η或添加物爲分散狀物質或溶液狀物質時，就可均 勻形成薄膜之觀點，或就可於較低溫下成膜之可能性觀點 而言，以形成均勻溶液狀爲佳。 塗裝法可依用途之不同適度地採用公知之方法。例如 有控制膜厚度之必要時，可使用滾筒塗覆法、凹版塗覆 法、微凹版塗覆法、流體塗覆法、條狀塗覆法'噴霧塗覆 法、模塗覆法、旋轉塗覆法、浸漬塗覆法等。 本發明之硬化性含氟聚合物（I )與光酸產生劑 (π )所得之硬化性樹脂組成物與依上述方法等塗覆於基 材上隨即使其乾燥所得之被膜，可依紫外線、電子線或放 射線等活性能量線照射使其光硬化。 光硬化與硬化性含氟聚合物（I )中之交聯性環狀醚 開裂形成開環，與含氟聚合物（I )直接或藉由交聯劑產 生鍵結、硬化。其結果’將造成樹脂硬度增加，機械性強 度向上提昇，提高耐磨耗性與耐擦傷性，且於硬化前非僅 對於所溶解之溶劑爲不溶，對於其他多數種類之溶劑亦爲 不溶。 本發明所使用之硬化性含氟聚合物（I )之硬化反應 特性主要依光酸產生劑（Π )之種類或添加量、光源之波 長或照射之能量而有所不同，依含氟聚合物（I )之支鐽 -69 - (66) !25〇999 的環狀醚結構不同亦有所不同。 前述硬化性含氟聚合物（I )之支鏈的環狀醚結構例 如’環氧乙烷類、環氧丙烷類、四氫呋喃類、1，3 -二噁 院、1 5 3 5 5 -三噁烷類等爲佳，其中就爲成聚合物低折射 率’並可維持高硬化反應性之觀點，以使用環氧丙烷或環 氧乙烷類（其中例如脂環式環氧基、縮水甘油基等）爲 佳。 特別是環氧丙烷類之聚合速度較環氧乙烷類爲快速， 故不易產生鏈移轉。又，交聯反應僅產生少量之羥基，故 極適用於光波導路用材料。又，支鏈具有環氧丙烷結構之 硬化性含氟聚合物，而可與具有環氧乙烷結構（環氧基、 縮水甘油基等）之聚合物或低聚物、單體等混合，而可更 高速地進行硬化而爲較佳。 本發明之組成物，經由光酸產生劑與必要時所使用之 硬化劑之作用，可於一般光硬化條件下容易硬化，而可製 得具有優良透明性與機械性物性之硬化物。本發明之硬化 物中較佳之硬化率，即官能基之較佳反應率爲30至100 % ，更佳爲50至100% ，最佳爲80至100% ，其可由近 紅外線光譜之C - Ο伸縮（2 1 0 0至2 3 0 0 n m )之吸收強度所 求得。具有前述反應率之硬化物，爲具有優良高Tg、耐 熱性、耐溶劑性之硬化物。 爲達前述反應率之條件，於使用前述光酸產生劑時， 因照射之波長爲200至400nm，故與光酸產生劑之吸收波 長相當而爲較佳，光照射量爲0. ] .ϊ/cm2以上時則可供應充 -70- (67) (67)1250999 足之反應率，爲1 0 J/cm2以下時以膜不會產生變色等劣化 情形而爲較佳。硬化時之溫度並未有特別之限定，於防止 變色爲目的時，一般爲1 5 0。(：以下，就縮短光照射至反應 結束之時間爲目的時，以2 0 °C以上、較佳爲3 〇艺以上， 更佳爲4 0 °C以上爲宜。 本發明之光硬化性含氟樹脂聚合物，極適用作爲光波 導路用材料等光結構用光學材料或光設備之加工所必要之 封裝構件用材料，又，亦適合作爲反射防止膜等顯示設備 用光學材料。此外，亦可用於電子半導體用封裝構件用材 料、耐水耐濕性黏著劑、光學構件或元件用黏著劑等。 本發明第2 ’係有關含有式（1 )所硬化性含氟聚合 物（I )之光設備用光學材料。 則述光學材料’可爲含有硬化性含氟聚合物（I )之 形態即可’或，其可爲添加有光酸產生劑（π )之本發明 第1發明之光硬化性含氟樹脂組成物之形態。 光設備用光學材料，除需具有優良之耐吸水性、耐吸 濕性' 耐熱性，容易成型外，尙需具有透明性。光設備 中’例如光波導路、OADM、光開關、光過濾器、光偶合 器、分波器等機能元件與光配線等光實際設備等。又，其 可含有各種機能性化合物（非線性光學材料、螢光發光性 之機#性色素、屈光折射（Photorefractive)材料等）， 而作爲光調變器、波長變換元件、光增幅器等光設備用之 機能元件。又，如前所述般，封裝材料本身並不能作爲機 能元件，但其爲光設備設計加工使用所需之必要構件。本 (68) (68)1250999 發明第2，亦將其〜倂稱爲光設備。 本發明之光學材料無須將硬化性含氟聚合物（硬 化，而隨即可作爲光設備構件使用，就提昇機械性強度或 耐熱性、耐溶性之觀點，以使其硬化（交聯）以硬化物之 形態作爲光設備用構件爲佳。 單獨使用含氟聚合物（I )時，可將其溶解或分散於 上述溶劑以形成溶液或分散液之形態，並以旋轉塗覆法、 滾筒塗覆法、凹版塗覆法等方法形成膜或薄膜，隨後使用 馨 活性能量線照射或熱處理之方法等使含氟聚合物（I )硬 化即可。 又’將光設備用光學材料添加於光酸產生劑（Π )所 得之含前述光硬化性含氟樹脂組成物之形態，除可高速地 (短時間）製得硬化物外，以基板可使用耐熱性較差之樹 脂而爲較佳。 使用前述具有交聯性環狀醚結構之含氟聚合物（I ) 的光學材料，其交聯性環狀醚結構之硬化反應速度與例如 Φ 前述國際公開 WO02/1 845 7號內容所記載之具有乙烯性 碳·碳雙鍵之含氟聚合物的硬化（交聯）反應爲相同或較 其爲佳，此外，其於含有氧之環境下亦不易產生反應阻礙 而爲較佳，且硬化反應所產生之收縮亦較少，而具有優良 之尺寸安定性。 以下將說明光設備爲光波導路之情形° 光波導路用光學材料，可採用前述光設備用光學材 料，與硬化性含氟聚合物（II ) '光硬化性含氟樹脂組成 -72- (69) 1250999 物有關之基本內容原則上皆可適用於光波導路用光學材 料。以下，特別就光波導路用材料事項爲中心作一說明。 本發明之光波導路用材料，於添加光酸產生劑（11 ) 時之添加量，依含氟聚合物（I )中交聯性環狀醚結構之 含量、是否使用交聯劑、或交聯劑之使用量等，甚至所使 用之光酸產生劑、活性能量線之種類或，照射能量（強度 與時間等）作適當之選擇，於不使用交聯劑時，以對I 0 0 重量份含氟聚合物（1)爲使用〇.〇1重量份以上，較佳爲 馨 使用0.0 5重量份以上，最佳爲使用〇 · 1重量份以上，又 以使用3 0重量份以下爲宜，以使用2()重量份以下爲更 佳，以使用1 0重量份以下爲最佳。 詳細而言’對含氟聚合物（I )中所含交聯性環狀醚 結構之含量（莫耳數），爲使用0.05莫耳％以上，較佳 爲使用〇·1莫耳％以上，最佳爲使甩0.5莫耳％以上，又 以使用50旲耳％以下爲宜，以使用2〇莫耳％以下爲更 佳，以使用1 0莫耳％以下爲最佳。 φ 使用交聯劑時，對含氟聚合物（I )中所含交聯性環 狀醚'結構之含量（莫耳數）與作爲交聯劑之交聯性環狀醚 結構之吴耳數的合計，爲使用〇 · 〇 5莫耳％以上，較佳爲 使用〇 · 1吴耳％以上，最佳爲使用〇. 5莫耳％以上，又以 使用5 〇莫耳％以下爲宜，以使用20莫耳％以下爲更佳， 以使用]〇莫耳％以下爲最佳。 本發明之材料，除前述化合物外，必要時於不降低進 紅外線透明性之範圍內可添加各種添加劑。 -73- (70) (70)1250999 前述添加劑，例如塗平劑、黏度調整劑、光安定劑、 水分吸收劑、顏料、染料、補強劑等。 本發明之光波導路用材料，可溶解或分散於前述溶劑 以供製造光波導路用之各種構件。 本發明之含氟聚合物（I)可單獨或以前述含氟樹脂 組成物經光硬化所得硬化物所構成。 前述硬化物於 1290〜1320nm波長範圍與 1530〜 1 5 7 0nm波長範圍之吸光度係數之最大値爲icnr]以下， 較佳爲0 · 5 c irT 1以下者。 又此硬化物，於上述波長範圍中，以光損耗爲零者爲 佳，以 5db/cm以下者爲較佳，特別是作爲芯部使用時， 以 2db/cm以下爲佳，以 ldb/cm以下爲更佳，又以 0.7db/cm以下者爲最佳。 光波導路用構件，爲構成光波導路用元件之構件，而 形成於基板上。其中，光波導路型元件，爲連接光機能元 件間以光波導路連接者，光波導路部份爲由芯部與殻部所 構成。又，對於光機能元件與光通訊訊號，顯示增幅、變 換波長、光合分波、波長選擇等作用之元件，其形態亦有 所不同，一般爲光合分波或光增幅等波導型機能元件之形 態。此時，機能元件爲由芯部與殼部所形成。本發明之構 件可使用於芯部、殼部等任一種情形，本發明之構件亦可 僅用於芯部或僅用於殼部。又，各種機能性化合物，例如 於非線型光學材料或螢光發光性機能性有機色素，光蝕刻 材料等於含有本發明之構件時，亦可作爲波導型機能元件 (71) 1250999 之心材。又’芯部與殼部二者爲由含氟聚合物（j 化所得者爲更佳。 光波導路型元件具有芯部與殼部時，芯部之折 較殼部爲更高，殼部與芯部之折射率差，以q 〇〇3 佳，以0.0 1以上爲更佳。折射率之差，隨所需求 而有所不同，一般爲1以下。因本發明之材料與構 制廣泛的折射率，故其材料之選擇範圍亦較廣。 光波導路元件中’芯部之寬度以1至2 0 0 m 又以5至50//m爲更佳。又，芯部之高度以5至 爲佳。芯部之寬度與高度之精確度，以平均値的5 爲佳，以1 %爲更佳。 圖1爲典型光波導路型元件之結構元件截面槪 1爲基板，2爲芯部，4與5爲殻部。前述光波導 件’可作爲連接光機能元件使用，其將由一端光機 端末所送出之光線，經由光波導路型元件之芯部2 如經由芯部2與殼部4、5之界面重複進行全反射 導至另一端光機能兀件之端末。光波導路型元件之 以平面型、裸露型、稜脊型、嵌入型等適當形式. 用。 光波導路型元件之基板材料，並未有特別之限 如可使用金屬、半導體材料、陶瓷 '玻璃、熱塑性 熱硬化性樹脂等適當材料皆可。 使用本發明材料之光波導路型元件的製造例之 圖2所示。光波導路型元件可利用光蝕刻技術製得 )經硬 射率需 以上爲 之特性 件可控 爲佳， 5 0 μ m %以下 略圖。 路型元 能元件 內，例 ，而傳 形式， 皆可使 定，例 樹脂、 一例如 。首先 -75- (72) (72)Ϊ250999 如圖2 ( a )所示般，預先於基板1上形成殼部4，再形成 作爲芯部之本發明光波導路用材料之膜3。於形成殻部 4 '作爲芯部之本發明光波導路用材料之膜3時，前述材 料可使用迴轉塗佈、延流塗佈、滾筒塗佈等塗佈方法進行 塗佈，又以使用迴轉塗部爲最佳。前述各材料溶液，較佳 智，可依各膜所需厚度適度地調整溶媒中之濃度，例如以 過濾於孔徑0.2 μ m左右之過濾器以製得。 前述材料溶液之較佳濃度，依塗佈方式而有所不同， 對形成芯部之樹脂，一般以對溶劑1公升爲使用5至 WOOg，特別是使用30至500g，芯部材料，一般爲1至 1 000g，較佳爲30至5 00g。又，爲配合放射線蝕刻技術 所必須添加之放射線感應材料之較佳能度，一般對溶劑1 公升爲100至500g，又以300至400g爲佳。 製作此溶液所使用之溶劑，例如可使用前述所示者。 隨後，如圖2 ( b )所示般，介由一定形狀之光罩6 對含氟聚合物照射活性能量線7。其後，依其必要性進行 預燒培，於光硬化後即可使本發明之光波導路用材料中之 含氟聚合物（I )之交聯性環狀醚結構於分子間產生聚 合，使聚合物中之交聯性環狀醚結構減少或消失。其結 果，將可提昇機械性強度，提昇耐熱性，且除對硬化前可 溶解之溶劑產生不溶性外，對於其他多數種類之溶劑亦爲 不溶。即，顯示出具有光阻材料之機能。其次，使未硬化 之含氟聚合物溶解於適當之溶劑並予以餾除結果，則形成 如圖2 ( c )所示之具有特定形狀之芯部2。光波導路型元 -76 - (73) (73)1250999 件，可使用依上述方式所形成之僅具有芯部2之形態，但 以形成芯部2後’如圖2 ( d )所示，再形成殼部5者爲 佳。此殼部5 ’可使用迴轉塗佈、延流塗佈、滾筒塗佈等 塗佈方法進行塗佈所得者爲佳，又以使用迴轉塗部爲最 佳。前述殼部5之材料溶液，於材料溶解於特定溶媒後， 可再使用例如孔徑0.2 // m左右之過濾器過濾以製得者爲 佳。 圖型形成法，除則述內容以外，例如有凸版印刷、平 肇 版印刷（膠版印刷）、凹版印刷（照相印刷）孔版印刷 (确版印刷）、電子照相印刷等。 又，殼部5若由本發明之光波導路用材料所構成時， 製作前述樹脂溶液所使用之溶媒，例如可使用前述芯部2 或殼部4中所例示之溶媒等。 以下將對含有封裝部用材料與將該材料硬化所得硬化 物所得光設備進行說明。 封裝部用材料，可採用前述光設備用光學材料，硬化 性含氟聚合物（I )與光硬化性含氟樹脂組合物等內容， 基本上適用於封裝構件用光學材料。以下，將對封裝部用 材料之製造方法、加工方法與使用形態爲中心進行說明。 本發明之封裝部用材料，例如可使用硬化性含氟聚合 物（〇 ，必要時可配合光氧化劑（π)、或硬化促進 劑、染料、改質劑、劣化防止劑、離型劑等添加劑，使用 乾摻合法，或熔融摻合法等，依一般方法進行混合、混練 後粉碎，必要時配合打錠步驟製得。 (74) (74)1250999 使用封裝構件用材料進行封裝之方法可依一般方法進 行’例如可使用傳遞模塑成型法等公知成型法塡充於所需 要封裝之部份。 經使用本發明材料封裝所得之光設備，該封裝部份除 含有含氟所產生之優良防濕性、耐濕性外，且由含氟聚合 物之分子結構產生之自由體積量爲基準之硬化收縮較少， 故具有極優良之防濕、耐濕信賴性。 又，本發明之材料於紫外光至近紅外光之廣大範圍中 · 具有優良透明性，故特別適用於作爲光學用途之封裝材 本發明之封裝材料，對於紫外光至近紅外光範圍中無 須具有透明性之用途時，可於1分子中添加2個以上具有 環氧乙烷基之樹脂狀物質（環氧樹脂）時，可依添加種類 或添加量而賦予所需之剛性或柔軟性，又其可控制黏度或 丁 g等觀點而言爲較佳。 本發明之組成物，配合各種用途（例如封裝材料 · 等），於自由地控制硬化物之折射率之目的上，可再添加 環氧樹脂。 前述環氧樹脂例如 ① 縮水甘油醚形式 ② 縮水甘油胺形式 ③ 縮水甘油酯形式 ④ 烯氧化（脂環式）形式 等 0 -78 - 1250999 屬於前述①〜③之縮水甘油形式爲由環氧氯丙烷與活 性氫化合物所得之環氧樹脂，一般而言環氧樹脂係指一般 之形式。又，市售之環氧樹脂的9成以上爲①縮水甘油醚 形式。 縮水甘油醚形式之基本結構例如下所示。此形式可大 分爲 [A ] 2官能重複結構型與 [B]多官能重複結構型與 # [c]多官能單體型 等3種類。 【A] 2官能重複結構型

【C】多官能單體型(Monomer) [B】多官能重複

其中取常用之環氧樹脂的雙酚A型液狀環氧樹脂爲

甲酚酚醛淸漆型環 氧樹脂則爲[B]° -79- (76) (76)1250999 本發明中封裝材料之使用形態，例如發光二極體 (LED ) 、EL元件、非線性光學元件等發光元件或受光 元件等光機能元件之封裝，表面實裝等。又，例如遠紫外 線顯微鏡之透鏡等光學構件用封裝材料（或塡充材料） 等。封裝之光學元件可使用於各種場合，而並未有任何限 制，例如可用於第三煞車燈或碼表、手機之背光、各種電 器製品之馬達控制裝置之光源等發光元件；相機之自動對 焦、CD/DVD用光對焦用受光元件等。 本發明復有關前述光機能元件經本發明封裝材料封裝 所得之光設備。 顯示設備用光學材料，主要爲尋求可見光下之透明 性、折射率之控制性等，特別是作爲反射防止膜等用途 時’以具有低折射率而爲更佳，此外，尙尋求具有高硬 度 '耐磨耗性、耐擦傷性、防污性等。並要求需具有耐吸 水性、耐吸濕性、耐熱性，且須具有容易成型等需求。 顯示裝置中，已知例如有反射防止膜等。又因含有各 種機能性化合物（螢光發光性之機能性色素 '液晶成分 等）’故適用於各種顯示設備。本發明之第3，爲前述組 合所得之顯示設備。 本發明之顯示設備用光學材料，例如硬化性含氟聚合 物（Ϊ )於未硬化下即可作爲顯示設備構件使用，由於具 有提昇機械性強度或耐溶劑性、耐藥品性等觀點而言，以 使用硬化（交聯）所得硬化物之形式作爲顯示設備用構件 爲佳。 -80- (77) (77)1250999 單獨使用含氟聚合物（I )時，可使其溶解或分散於 上述溶劑以形成溶液或分散液之形態’並以旋轉塗覆法、 滾筒塗覆法、凹版塗覆法等方法形成膜或薄膜，隨後使用 活性能量線照射或熱處理之方法等使含氟聚合物（I )硬 化即可。 又，將光顯不設備用光學材料添加於光酸產生劑 (II )所得之含前述光硬化性含氟樹脂組成物之形態，除 可高速地製得硬化物外，並具有提昇硬化物機性強度而爲 Φ 較佳。 使用前述具有交聯性環狀醚結構之含氟聚合物（I ) 的光學材料，其交聯性環狀醚結構之硬化反應速度與例如 前述國際公開 WO 02/ 1 8 4 57號內容所記載之具有乙烯性 碳-碳雙鍵之含氟聚合物的硬化（交聯）反應爲相同或較 其爲佳，此外，其於含有氧之環境下亦不易產生反應阻礙 而爲較佳，且硬化反應所產生之收縮亦較少，而具有優良 之尺寸安定性。 φ 以下將說明顯示設備爲反射防止膜之情形。 反射防止膜用光學材料，可採用前述顯示設備用光學 材料’與硬化性含氟聚合物（I )、光硬化性含氟樹脂組 成物有關之基本內溶原則上皆可適用於反射防止膜用光學 材料。以下，特別就反射防止膜爲中心作一說明。 本發明之反射防止膜用材料，基於本發明者們之硏 究’因含氟聚合物（I )本身具有可硬化（交聯）之交聯 1生環狀醚結構，且其本身爲使用低折射率之物質，故於透 -81 - (78) (78)1250999 明基材上塗佈一定厚度，再使其硬化結果，即可製得兼具 有高硬度、耐磨耗性、耐擦傷性之反射防止膜，而完成本 發明。使用前述含氟聚合物（I )時，因塗裝性（平滑 性、均勻膜厚性），且硬化後之被膜不易殘留低分子量單 體成分等，表面不會產生紋路感覺之優良塗膜性能。 一般於透明樹脂基材上設置反射防止膜時，於施以較 高溫度時，因基材之熱劣化而容易造成熱變形故爲不佳， 一般以光硬化處理使其硬化爲佳。基於此點，本發明所使 用之含氟聚合物（I )本身具有可硬化（交聯）之交聯性 環狀醚結構。 含氟聚合物（I )經光硬化以製得反射防止膜之方 法，例如於調製含前述含氟聚合物（I )單獨容易或分散 液、或前述光硬化性含.氟樹脂組成物所得之塗覆用組成 物’並塗覆於基材上，以乾燥等方式使其形成被膜（未硬 化）後，隨即使用紫外線、電子線、放射線等活性能量線 進行照射以製得硬化膜之方法。光照射，例如於空氣中、 氮氣等不活性氣流中之任一條件下進行反應皆可。通常， 多數情形中，常因氧之存在而阻礙硬化反應，故以於不活 性氣體氣流下使用光照射處理之硬化反應方法爲佳。但， 具有交聯性環狀醚結構之含氟聚合物（I )中之氧並不易 發生阻礙硬化反應，因此，即使於空氣中亦可達到較高之 硬化反應速度。 本發明之反射防止膜中所使用之含氟聚合物（I )， 可由前述具體之例示中，選擇硬化性含氟聚合物本身具有 -82 - (79) (79)1250999 高度透明性 '非晶性且折射率爲〗.42以下，較佳爲I 4〇 以下’更佳爲1.3 8以下，K25以上之物。又，前述內容 中，可配合目標之硬度 '基材之種類、塗裝方法、條件、 0旲厚、均句性、與基材之密者性等作適當之選擇使用爲 佳。 使用本發明之反射防止膜用材料之含光酸產生劑 (Η )之先硬化性含贏樹脂組成物時，所使用之光酸產生 劑（II )，可利用與前述含硬化性含氟樹脂組成物中所例 修 示之內容，並於考量含氟聚合物（11 )中交聯性環狀醚結 構之種類（反應性、含量）、硬化條件、塗料之保存壽命 下，由前述範圍中選擇適當之種類、使用量等。 溶劑例如可使用與前述光硬化性含氟樹脂組成物中所 揭示之相同內容，於配合目標之塗裝性、成膜性、膜厚之 均勻性、塗裝之生產性等，由前述例示中選擇適當之種 類、使用量等，其中又以可溶解透明樹脂基材，且可使其 膨潤之溶劑爲佳。 Φ 特別是由酮系、乙酸酯系、醇系與芳香族烴系溶劑中 所選出者爲佳。 本發明之反射防止膜中，當然硬化性含氟聚合物 (I)可與前述相同之交聯劑合倂使用。合倂使用交聯劑 時5可再提昇硬化被膜之硬度。 所使用交聯劑之種類與量，以使用與前述光硬化性含 氟樹脂組合物中所記載之相同交聯劑爲佳。 使用此反射防止膜用材料塗佈後，使含氟聚合物 - 83- (80) (80)1250999 (I )硬化後之硬化物（被膜），其折射率之理想値爲 1.22至1.30，但於1.49以下時即可得到防止反射之效 果，較佳爲1.45以下，更佳爲U0以下爲宜。最佳爲 1 . 3 8以下，其數値越低時，就防止反射之效果則更爲有 利。 施於各種基材上之反射防止膜的較佳膜厚，其膜的折 射率或底層之折射率所產生之變化爲〇 . 〇 3 μ m以上，較佳 舄0·07μιη以上，更佳爲0.〇8#m以上，且爲0.5//m以 鲁 下’較佳爲0.2/im以下’更佳爲ο.κβη；!以下。膜厚過 低時，因爲能充分降低可見光中之光繞射所產生之反射 率’過高時反射率則幾乎僅依賴空氣與膜界面之反射而 已，故可見光之繞射所造成之反射率降低會有不充分之傾 向。其中較適當之膜厚度，於塗覆反射防止膜之物品的顯 禾反射率之最小値的波長一般設定爲4 2 0 n m以上，較佳 爲52 0nm以上，且爲720nm以下，較佳爲620ηΐΏ以下。 塗覆有本發明反射防止膜之物品，即其基材之種類並 · 未有特別之限定。例如可爲玻璃、石材、混凝土、磁磚等 無機材料；氯化乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙酯、纖維素三 乙酸醒等纖維素系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、丙 燒系樹脂、酚樹脂、二甲苯樹脂、尿樹脂、三聚氰胺樹 月曰、_燃丙基本甲酸醋、呋喃樹脂' 胺樹脂、醇酸樹脂、 胺基甲酸酯樹脂、乙烯酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等合成樹 脂；鐵、鋁 '酮等金屬；木、紙 '印刷物、印畫紙 '圖畫 等。又’於物品之特定部份以外之部份施以反射防止膜 -84 - (81) (81)1250999 時，其特定部份可因反射光而產生浮凸效果，而可提升物 品之裝飾性。 基材中又以使用丙烯系樹脂、聚碳酸酯、纖維素系樹 脂、聚對苯二甲酸乙酯、聚烯烴樹脂等透明樹脂基材爲 佳，其可有效地發揮反射防止效果。 本發明於使用於具有下述形態之物品時，可有效地產 生效果。例如 稜鏡、透鏡板、偏光板、光學濾膜、雙凸透鏡、菲涅 φ 耳透鏡、背面投影式顯示器之光柵、光纖或光偶合器等光 學構件； 櫥窗玻璃、櫥櫃玻璃、廣告用罩板、攝影招牌用罩板 等爲代表之透明保護板； CRT '液晶顯示器、電漿顯示器、背面投影式顯示器 等之保護板；

光碟、CD、CD-R、CD-RW、LD、D VD 等光碟、PD 等相移轉型光碟等爲代表之光記錄媒體； 鲁 光阻、光罩、光罩護膜（Pellicle )、觀景片 (Reticle)等半導體製造時使用之光蝕刻相關構件； _素燈、螢光燈、白熱燈等發光體之保護罩； 爲貼附前述物品所使用之薄片或保護膜。 本發明之反射防止膜之形成方式，例如將前述反射防 止膜用材料質基塗佈於基材，並經光照射，以形成厚度約 爲〇 · I ^ m左右之硬化被膜，又，與基材間可形成1層或 多數層之底部塗覆層，並於其上方形成頂端塗覆層之反射 • 85 - (82) (82)1250999 防止膜。 底部塗覆層之效果大分爲3種，就提高頂端塗覆層之 耐擦傷性，保護基材等目的，以加上折射率較基材爲高之 層時，可產生提升防止反射之效果。爲提昇頂端塗覆層之 耐擦傷性，可使用特開平7 d 6 8 0 0 5號公報所例示之具有 自我修復性底部塗覆層即可。硬塗覆層例如可使用硬化型 之丙烯酸樹脂或環氧樹脂、烷氧化矽化合物之硬化物、烷 氧化金屬矽化合物等硬化物。其全部適用於熱硬化法。丙 烯酸樹脂與環氧樹脂，對光（紫外線）硬化法之生產性觀 點爲佳。 CRT或電發顯示器等，基於裝置之特性，其表面極容 易產生靜電性。故如前所述般，以於底部塗覆層及/或頂 端塗覆層混以可賦予導電性之添加劑爲佳。添加劑，例 如- C〇〇-、·ΝΗ2-、_NH3+、·ΝΙΙ]]Κ]2ΙΙ】3 (其中，R1】、R】2 與R13例如可爲甲基、乙基、η -丙基、η -丁基等）、-SO 3· 等含有離子性基之聚合物、聚矽氧化合物、無機電解質 (例如 NaF、CaF2 等）。 又，爲防止灰塵附著，於反射防止膜之底部塗覆層及 /或頂端塗覆層中以添加靜電防止劑爲佳。添加劑除可賦 予前述導電性的靜電防止劑外，例如金屬氧化物之微粒 子、氟基烷氧基矽烷、界面活性劑（陰離子系、陽離子 系、兩性系、非離子系等）等。 添加於底部塗覆層之靜電防止劑，因具有效果可以永 久持續、效果不易受溼度之影響、靜電防止效杲較高 '具 - 86- (83) (83)1250999 有高透明性、折射率等而可調整基材之折射率已提高反射 效果等理由，金屬氧化物之微粒子，具體而言以使用摻雜 有銻之氧化錫（A Τ Ο )、含有銦之氧化錫（I τ 0 )等爲 佳。就透明性觀點而言以使用A Τ Ο爲佳，就靜電防止效 果觀點而言，以使用IT 0爲佳。又，於不需使用靜電防止 效果時，因具有容易調節折射率之優點，故使用前述添加 劑亦具有提高反射防止膜之效果。 又，ΑΤΟ、ITO因容易造成光之散亂與吸收，故於不 妨礙光線透過之情形下，底部塗覆層之厚度以1 mm之千 分之一（submicron )爲佳。反射防止效果之波長依賴性 較小，故爲提昇全波長之反射防止效果，亦依含氟聚合物 硬化物之折射率觀點，該膜厚以0.05〜3 // m爲佳。最佳 之折射率，於依含氟聚合物之折射率觀點，以5 5〜丨.9 5 爲佳。 對含氟聚合物之硬化被膜賦予靜電防止性時，就不易 提昇折射率且不易對反射防止效果產生不良影響之觀點， 以使用烷氧基矽烷系靜電防止劑爲佳。氟基烷氧基矽烷之 折射率越高時其作用更小，且可期待其具有改良表面特性 之效果，故爲更佳。 又’與上述將膜之一部份改質之方法完全不同之方 法’例如特開平8」422 8 0號公報所揭示之使用不致對反 射防止能產生不良影響膜厚下形成界面活性層之方法。本 發明所適用之情形，例如防止塵埃附著等具有提昇防污之 效果。形成硬塗覆層時亦具有同樣的效果。 -87 ^ (84) (84)1250999 硬塗覆層’例如可於塗佈烷氧基矽烷或聚矽氮化合物 之溶液後’以加熱、硬化之方法形成。又，紫外線硬化型 丙烯塗料或三聚氰胺交聯的硬化膜亦可以使用。 又’將混有消艶劑之微粒子之塗覆劑作爲底層，即於 經光線阻隔（Anti - glare)處理之基材薄膜（例如TAC 薄β吴等）上’施以本發明反射防止膜亦可。經此處理後， 可得到具有低光亮、低反射的反射防止薄膜，經用於L C D 時以可得到更鮮明之影像而爲較佳。 本發明之反射防止膜，具有高含氟率、低表面接觸 角、其本身具有撥水性、非黏著性、防污性等，故兼具防 止反射與防污層之功能。 又，爲對反射防止層賦予防污性，可再添加含氟聚醚 化合物。此時，必須考慮力學特性之劣化或，因與含氟聚 合物相分離產生之白濁現象下而決定添加量。較佳者爲直 鏈狀之全氟聚醚化合物，又，其末端爲羧基、形成嵌段之 羧基、羥基、烷氧基矽烷基、環氧乙烷基、環氧丙烷基、 (甲基）丙烯醯基、氟基丙烯醯基、乙烯基醚基等， 其可容易被固定於被膜中。含氟聚醚中的醚鍵結的重複單 位以7個以上爲佳’又以10個以上爲更佳。又，同樣地 塗佈於預先由聚醚化合物所形成之反射防止膜表面（硬化 前或硬化後之被膜）時亦具有相同之效果。 形成硬化性含氟聚合物之薄膜的方法，例如塗覆硬化 性含氟聚合物之分散液，經乾燥，並依必要性進行燒培以 造膜之方法，與塗覆溶液（均勻溶液），並進行乾燥之方 _ 88- (85) (85)1250999 法。形成薄膜之方法，例如使用溶液塗佈方式爲佳。此 時，若可充分控制膜厚時，則可採用公知之塗裝法。例如 滾筒塗覆法、微凹版塗覆法、凹版塗覆法、流體塗覆法、 條狀塗覆法、噴霧塗覆法、模塗覆法、旋轉塗覆法、浸漬 塗覆法等。前述方法中，就考量生產性、膜厚控制性、產 率等之平衡上，最適合者應屬塗裝法。或於形成薄膜、薄 片等反射防止膜後，將其貼附於基材上亦可。 本發明中，就提昇反射防止膜對基材之密著性，可添 φ 加矽烷化合物。添加於被膜中之矽烷化合物的量以〇. 1至 1 0重量％爲佳。又，基材表面經矽烷化合物處理後，則 具有改善密著性之效果。本發明之任一情形中，因矽烷化 合物幾乎不會增加硬化膜之折射率，故極少會對反射防止 效果造成不良影響。 以下將以實施例對本發明作具體之說明，但本發明並 不受實施例所限定。 又，以下合成例與實施例、比較例中評估物性所使用 φ 之裝置與測定條件係如下所示。 (1 ) NMR : BRUKER 公司製 ]H-NMR測定條件：3 00MHz (四甲基矽烷=0ppm ) 19F-NMR測定條件：3 0 0MHz (三氯甲烷=〇ppm ) (2 ) IR分析：PERKIN ELMER公司製傅里葉變換紅 外線分光光度計I 7 6 0 X，於室溫下測定。 合成例1(具有縮水甘油基之含氟烯丙醚之合成） 於具備有攪拌裝置與溫度計之5 0 Q m 1玻璃製四口燒瓶 -89- (86) 1250999 中，加入全氟-(I，l，9,9-四氫二三氟甲基二氧代 壬醇）2 0 0 g與水2 m 1，環氧氯丙烷U 4 g後，於6 0 °C下加 熱。於此溶液中將N a Ο Η以顆粒形式分別加入1 〇次後， 將反應液加熱至8 0 °C後進行6小時反應。 將鹽酸置入反應後之溶液進行中和後，將此溶液倒入 分液漏斗，經水洗 '飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾 燥並以過濾溶液方式分離，濾液使用蒸發器將溶媒餾除。 此反應液經蒸餾結果，得1 3 9 g蒸餾物。其沸點爲4 8至 5 5 °C ( 0.04mmHg) 〇 所得產物經使用1H-NMR分析、]9F-NMR分析與IR 分析結果，確認其含有以下結構之具有縮水甘油基之含氟 烯丙醚（m 1 )。

cf2ocfcf2ocfch2o"^v<J cf3 cf3

4一>^1411分析數據（(5(}31)0〇〇〇(：13中）； 5·15〜4·90(2Η，ιη) ,4.05 〜3.85(2H，m)，3·85〜3·75(1Η5 π〇，3·38 〜3.25(lH，m) ,2.98 〜2.92(lH，m)，2.68 〜2·57(1Η， m)，2·45 〜2.38(lH，m) ]9F — NMR分析數據（5 (ppm ) CDC13中1 1內部標準）： — 72.6〜一7 3.0(2F5;m)5—79.4〜一81.6(8F5m)5 — 124.0 〜一 124.4(lF;m)，一 132.8 〜—l33.2(lF，m)，一 145.1 〜 一 145.6(] ) IR分析數據（cm_ 1 ): -90- (87) 1250999 1 6 9 5 (vC = C ) 實施例1(具有環氧丙烷基之含氟烯丙醚之合成） 璃 甲 物 ) 之 應 漏 將 經 °C IR 烯 於具備有擾拌^裝置與溫度#與滴入漏斗之5 0 0 m 1玻 製四口燒瓶中，加入全氟-(-四氫-2,5•二三氟 基- 3,6 -二氧代壬醇）150g與水15ml、四丁基銨溴化 (TBAB ) 2.9g、3 -溴甲基-3 -甲基環氧丙燒（BrMMO 72.8g，並於75 °C下加熱。使用滴下漏斗將45重量％ N a Ο Η溶液3 6 g緩緩滴入此溶液中，滴下結束後，將反 液加熱至90°C後進行5小時反應。 將反應後之溶液以鹽酸中和後，將此溶液倒入分液 斗，經水洗、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥並 溶液過濾分離，濾液使用蒸發器將溶媒餾除。此反應液 蒸餾結果，得 133g蒸餾物。其沸點爲 62至 64 (0.2mmHg) 〇 所得產物經使用1H-NMR分析、]9F-NMR分析與 分析結果，確認其含有以下結構之具有環氧丙基之含氟 丙醚（m2 )。

]H—NMR 分析數據（(^(ppm) CDC13 中）： 5.26〜5.05(2H，m)，4.38(2H，d)，4.25(2H，d (88) 1250999 4.08〜3.96(2H，m)，3.60〜3.58(2H，m)，1.23(3H，s) ]9H— NMR分析數據（(5 (ppm ) CDCh中，R—U內部擦 準）： —7 2.4〜73.2(2F，m)， 一79.8〜—81.3(8F，m)，、 124.卜 124J(1F， m) ， 一 132.3 〜—133.4(1F，m)，、 145.5〜一145.2(1F，m ) IR分析數據（c m - i ): 1 6 95 (vC = C )

合成例2(具有縮水甘油基之含氟烯丙醚聚合物之$ 成） 於具備有攪拌裝置與溫度計之5 0 0ml玻璃製四口燒瓶 中將合成例1所合成之具有縮水甘油基之含氟烯丙|| (ml) lO.Og 與 HFC-365 ( CF3CH2CF2CΗ3 ) 8g 之溶液 中，加入含

h{cf2cf2+coo· 之8.0重量％全氟己烷溶液3.8g，經充分進行氮氣取代 後，於氮氣流下進行20 °C、9小時之攪拌，得高黏度之溶 液。 於所得溶液中注入重碳酸氫鈉水中和後，將溶解於二 乙醚之溶液倒入分液漏斗，經水洗、飽和食鹽水洗淨後， 此有機層以無水硫酸鎂乾燥並以過濾方式分離硫酸鎂。· -92- (89) (89)1250999 此溶液濃縮，注入己烷溶液後進行再沉澱，將溶液部份分 離得無色透明之聚合物。將此聚合物再作爲二乙醚之溶 液，得22.6重量％之溶液（19.7g)。 所得聚合物使用iH-NMR分析、]9F-NMR分析與IR 分析結果，確認其爲僅由具有上述縮水甘油基之含氟烯丙 醚（m I )的結構單位所構成，且支鏈末端具有縮水甘油基 之含氟聚合物。又，使用四氫呋喃（THF )作爲溶媒使用 並以GPC分析測定結果，得知其數平均分子量爲1 3 0 0 0， 重量平均分子量爲3 5 000。 實施例2 (具有環氧丙烷基之含氟烯丙醚之合成） 於具備有攪拌裝置與溫度計之5〇〇ml玻璃製四口燒瓶 中’加入實施例1所合成之具有縮水甘油基之含氟烯丙醚 (m2) 5.0g 與 HCFC，141b ( CH3CC12F) 1.25g，與 H*^~CF gCF 2~^COO* 之8.0重量％全氟己烷溶液1.92g，經充分進行氮氣取代 後，於氮氣流下進行20。(：、21小時之攪拌，得高黏度之 溶液。 於所得溶液中注入重碳酸氫鈉水中和後，將溶解於二 乙醚之溶液倒入分液漏斗，經水洗、飽和食鹽水洗淨後， 此有機層以無水硫酸鎂乾燥並以過濾方式分離硫酸鎂。將 此烙液·/辰’痛’泾入己烷溶液後進行再沉澱，將溶液部份分 • 93 - (90) (90)1250999 離得無色透明之聚合物。將此聚合物再作爲二乙醚之溶 液，得1 8.7重量％之溶液（7 · 9 g )。 所得聚合物使用】H-NMR分析、】9F-NMR分析與 分析結果，確認其爲僅由具有上述環氧丙基之含氟烯丙醚 (m2)的結構單位所構成，且支鏈末端具有環氧丙基之 含氟聚合物。又，使用四氫呋喃（THF )作爲溶媒使用並 以G P C分析測定結果，得知其數平均分子量爲3 8 0 0，重 量平均分子量爲5 60 0。 Φ 合成例3 (具有縮水甘油基之含氟烯丙醚與四氟乙烯 共聚物之合成） 於具備有活塞、壓力計與溫度計之內容量100ml不鏽 鋼製高壓釜中，將合成例1所合成之具有縮水甘油基之含 氟烯丙醚（ml) lO.Og與HCFC-141b 8.0g與二正丙基過氧 碳酸酯（NPP )之50重量％甲醇溶液 0.10g置入其中， 使用乾冰/甲醇溶液冷卻同時將反應系內以氮氣充分取 代。隨後由活塞將四氟乙烯（TFE) 2.9g饋入其中，於40 · °C下振動以進行聚合反應。 經1 8小時後，將爲反應之單體釋出，取出所得聚合 物’並使用重碳酸氫鈉水中和。其後，使用二乙醚萃取， 經水洗 '飽和食鹽水洗淨後，此有機層以無水硫酸鎂乾燥 並以過濾方式分離硫酸鎂。將此溶液濃縮，注入己烷溶液 後進行再沉澱，將溶液部份分離得無色透明之聚合物。將 此聚合物再作爲二乙醚之溶液，得44.7重量％之溶液 (".lg) c -94 - (91) (91)1250999 所得聚合物（共聚合物）之組成比，使用1 Η - N M R分 析、19F-NMR分析結果確認其存在有環氧基，又，TFE /含 縮水甘油基之含氟烯丙醚（ml )爲2 5/7 5 (莫耳％ )。使 用THF作爲溶媒，並以GP C分析測定結果，得知其數平 均分子量爲11000，重量平均分子量爲1800 0。 實施例3 (具有環氧丙基之含氟烯丙醚與TFE共聚物 之合成） 於具備有活塞、壓力計與溫度計之內容量100ml不鏽 鋼製高壓釜中，將合成例2所合成之具有環氧丙基之含氟 烯丙醚（m2) l〇.〇g與HCFC-141b 8.0g與二正丙基過氧 碳酸酯（NPP )之50重量％甲醇溶液0.10g置入其中， 使用乾冰/甲醇溶液冷卻同時將反應系內以氮氣充分取 代。隨後由活塞將四氟乙烯（TFE) 3.0g饋入其中，於40 °C下振動以進行聚合反應。 ，經1 8小時後，將爲反應之單體釋出，取出所得聚合 物’並使用重碳酸氫鈉水中和。其後，使用二乙醚萃取， 經水洗 '飽和食鹽水洗淨後，此有機層以無水硫酸鎂乾燥 並以過濾'方式分離硫酸鎂。將此溶液濃縮，注入己烷溶液 後進行再沉激’將溶液部份分離得無色透明之聚合物。將 此聚合物再作爲二乙醚之溶液，得35重量％之溶液 (6.5g)。 所得聚合物（共聚合物）之組成比，使用]H-N MR分 析' 19F-NMR分析結果確認其存在有環氧丙環，又，TFE/ (92) (92)1250999 含環氧丙基之含氟烯丙醚（m2)爲11/89(莫耳％ )。使 用T H F作爲溶媒，並以G P C分析測定結果，得知其數平 均分子量爲4000，重量平均分子量爲6000。 實施例4 (反射防止膜用） (1 )反射防止膜用材料之調製 於合成例2所得之含縮水甘油基之含氟聚合物的二乙 醚溶液中，加入甲基異丁基酮（ΜΙΒΚ )後稀釋，並將聚 合物濃度調整至5.0重量％ 。 於所得聚合物溶液1 〇 g中，加入含有對ΜIΒ Κ爲1重 里％彳辰度之光酸產生劑（活性能量線硬化起始劑）的 ΜΡΙ-103 (商品名，綠化學股份有限公司製〇甲氧基苯基 苯基碘鑰六氟銻化物）之溶液2 · 5 g，並製作形成均句溶液 之反射防止膜用材料。 (2 )反射防止膜之製作 將上述（1 )所得之反射防止膜用材料於室溫下以旋 轉塗覆法塗佈於表面未處理之两燃板上，並於室溫下進行 5分鐘真空乾燥。此時，以乾燥後之膜厚爲90至} } 〇nm 目標，調整旋轉塗覆之迴轉數（ 1000〜2000轉）^ 又，使用旋轉塗覆時之塗佈性係依以下基準進行評 估。其結果如表1所示。 〇：未發現塗佈斑 △: 一部份發現塗佈斑 X :無法塗佈 _96_ (93) (93)1250999 隨後，使用高壓水銀燈，於室溫下以1 5 00m]/cm2強 度之紫外線照射乾燥後之被膜，使其光硬化形成硬化被膜 (反射防止膜）。 (3 )含氟硬化性聚合物折射率之測定 將合成例2所得之具有縮水甘油基之含氟聚合物之二 乙醚溶液使用塗佈機以乾燥後可形成約5 〇 # m膜厚度之 目標塗佈於透明玻璃上，於室溫下經3 0分鐘真空乾燥 後’使用阿貝折射計對2 5 °C下、5 8 9 n m波長之光測定其 · 折射率（硬化前）。其結果如表1所示。 (4 )硬化膜折射率之測定 依上述（3 )相同方法製作樣品被膜，並依（2 )相同 方法進行光照射。對所得硬化被膜依上述（3 )相同方法 般測定折射率（硬化後）。其結果如表1所示。 (5 )單面反射率之測定 將施有上述（2 )所得之反射防止膜之丙烧板裝設於 具有5 正反射單位之可見紫外線分光器，測定對丨皮長 · 5 8 9nm光之反射率，其結果如表1所示。 (6 )反射防止膜之物性評估 對上述（2 )所得反射防止膜評估下述所示表面物 性。其結果如表1所示。 Φ鉛筆硬度 依…TIS K5400規定測定。 ②耐溶劑性 將浸滲有乙酸乙酯之棉布擦拭塗膜表面後，以目；視觀 -97 - (94) (94)1250999 察塗膜表面狀態（溶解或剝離）° 〇··未發現變化 △: 一部份溶解或剝離 X :溶解或剝離 ③ 耐鹼性 將其浸漬於60°C之2N的KOH水溶液i分鐘，並以 目視觀察其時膜狀態之變化，硬度係與①之鉛筆硬度比 較。 S平估方式 〇：未發現變化 △:發現塗膜劣化及硬度降低 X :膜產生剝離，觀察到底層部份 ④ 體積收縮 將上述（1 )所製得之反射防止膜用材料，使其w流 入縱50.0mm、寬10.0mm之框架中，於真空下乾燥1〇小 時，製得 1 . 〇 m m (厚度）X 5 0 m m X 1 0 m m之樣品。此樣品 依前述（2 )相同條件照射紫外線使其硬化，並計舅；出_ 化後測定尺寸所得之體積，以求得其體積收縮率。 體積收縮率（％ )=={(硬化前之體積-硬化後之體 積）/硬化前之體積}χΐ〇〇 ⑤ 透明性（紫外線區域） 將合成例2所得之含氟聚合物的約1 mm厚之薄膜挾 夾於石英玻璃板，使用自動分光光度計（日立製作所股份 有限公司製 U-33 ] 0。商品名），測定波長2 5 0nm與 (95) (95)1250999 3 8 0 n m之透過率。其結果如表1所示。 實施例5 (反射防止膜用） 於實施例1之（1 )中，除含氟聚合物使用實施例2 所得之具有環氧丙烷基之含氟聚合物外，其他皆依相同方 法製作反射防止膜用材料。隨後於實施例4之（2 )相同 方法製作反射防止膜，並進行（3 )測定硬化前之折射 率，（4 )測定硬化膜之折射率，（5 )測定片面反射率， (6 )評估反射防止膜之物性。其結果如表I所示。 實施例6至8 (反射防止膜用） 於實施例4之（1 )所得之反射防止膜用材料中，以 對聚合物爲〇 · 6當量（實施例6 )、0.5當量（實施例7 ) 與1 . 〇當量（實施例8 )之比例添加式 r>^.c4Fe^<? 所示2官能環氧化合物（交聯劑1 )。其後使用其作 爲各別之反射防止膜用材料’依實施例4之（2 )製作反 射防止膜，並進行（3 )測定硬化前之折射率，（4 )測定 硬化膜之折射率，（5 )測定片面反射率，（6 )評估反射 防止膜之物性。其結果如表】所示。 -99- 1250999 6 (9 i § SI—ICM 115®^遭si 氍载y.

001 ICN1_KD 001 lcsl_Kn 001 csl^镗fc sI f®,^ s

8ICDAI

OS 〇 〇 H 〇 寸5 SI——

SI—IdM 03

as 窆ς 〇 ν pqh 〇gn S3ln LLi.\ols 00^ 寸 001Isf SI-1¾ 沴06 _ 〇 V pqh 〇sn S3ln 寸ZTI § i 麗 liH— 贏||^ (__f 謹 _αι. s^nml i 歓胡侧鍫末

(iooe)$sa 鰥 —1 I® —i I ^S0 0^0 §0 _IB -100 - (97) 1250999 實施例9 (具有環氧丙烷基之含氟交聯劑2之合成） 於具備有攪拌裝置、溫度計與滴入漏斗之100ml玻璃 製四口燒瓶中，加入 2,2,3535七4,5,5,6,65757·十二氟基辛 烷-1,8-二醇2.0g與四丁基銨氯化物（TBAB ) 0.06g，3 j臭 甲基，3 -甲基環氧丙烷（BrMMO ) 2.0g，並於 75它下加 熱。使用滴下漏斗緩緩將4 0重量％之Κ Ο Η溶液1 . 7 g滴 入此溶液中，滴下結束後，將反應液加熱至9 0 °C後進行5 小時反應。 將反應後之溶液以鹽酸中和後，將此溶液倒入分液漏 斗，經水洗、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥並將 溶液過濾分離，濾液使用蒸發器將溶媒餾除。此反應液經 蒸餾結果，得2.2 g無色透明液體。 所得產物經使用】Η - N M R分析、1 9 F - N M R分析與IR 分析結果，確認其含有以下結構之化合物。此化合物稱交 聯劑2。

H — NMR 分析數據（d(ppm) CDCI3 中）： 4.48(4H，d)，4·36(4Η，6)，3.96(4H，t)， 3·66(4Η，s)，1·31(6Η，s) 19F— NMR分析數CDC13中，R—Π內部標 準）： —1]9.5 〜120.3(4F，m) 1 2 2.3 〜一]2 3 . 3 ( 4 F， m ) (98) (98)1250999 — 123.8〜—124.5(4F，m) 實施例1 〇至1 2 (反射防止膜） 於實施例4之（1 )所得之反射防止膜用材料中，以 對聚合物爲0 ·3當羹（實施例1〇) 、0 ·5當量（實施例 1 1 )與1。〇當量（實施例；! 2 )之比例添加式實施例9所合 成之2官能環氧丙烷（交聯劑2 )。其後使用其作爲各別 之反射防止膜用材料，依實施例4之（2 )製作反射防止 膜’並進行（3 )測定硬化前之折射率，（4 )測定硬化膜 之折射率’ （5 )測定片面反射率，（6 )評估反射防止膜 之物性。其結果如表2所示。 比較例1 將合成例2所合成之具有縮水甘油基之含氟烯丙醚聚 合物之縮水甘油基變換爲α -氟基丙烯醯基所得之含氟聚 合物的甲基乙基酮（ΜΕΚ )溶液中，再加入ΜΕΚ將聚合 物濃度調整至5.0重量％ 。 於所得聚合物2 g中，加入溶解有光酸產生劑（活性 能量線硬化起始劑）之2 -羥基· 2 -甲基丙基酚（戴羅 Q1，商品名。汽巴-嘉基特用化學公司製自由基系光起 始劑）之1 0重量％ Μ E K溶液0 · 1 g，而製得均勻溶液。使 用此溶液，依實施例4相同方法進行評估。其結果如表2 所示。 (99) 1250999 比較例2 於陽離子硬化性樹脂之「阿疊卡-KRM-24 1( 名，旭電化工業公司製）中，加入MIBK稀釋， 濃度調整至1 〇 . 〇重量％ 。 於所得聚合物2 g中，加入溶解有光酸產生 能量線硬化起始劑）之實施例4所使用之MPI-重量％ MEK溶液〇.lg，而製得均勻溶液。使用 依實施例4相同方法進行評估。其結果如表2所 )」（商品 將聚合物 劑（活性 1 03 之 10 此溶液， 示。 春

-103- 1250999 \—/ csl谳 i—

0S s 丁 1¾

OOVOI 12

HII OMOOJBQ

13 9S

CNI 001 w«si s

SIIMM se.I 寸s §1

2〇S〇〇I I I 1« Π 01

WIK te稍 00T ««si £1 02«I csli—如 s CSJi靈δ ST—

STS sn 寸5 0§ _S_I8i—^ i

(__|蠢|Is S00M I® ss _ (iooefiK«s(io^sss? 繫— 00^ SI -s§®^ n (101) (101)1250999 實施例1 3 (光波導路用） (1 )光波導路用材料之製作 將合成例2所得之具有縮水甘油基之含戴聚合物之二 乙基醚溶液中加入Μ I B K稀釋，將聚合物濃度調整至5 0 重量％ ° 於所得聚合物溶液1 0 g中，加入溶解有光酸產生劑 (活性能量線硬化起始劑）之Μ P I - 1 0 3之1重量％溶液 2 · 5 g，而製得均勻溶液之光波導路用材料。 φ (2)光波導路用材料之薄膜製作 將上述（1 )所製作之光波導路用材料（含氟預聚物 之5 0 %醚溶液），使用塗佈機依乾燥後具有特定膜厚度 之方式塗佈於聚酯薄膜上，於5 0 °C下真空乾燥1 〇分鑊 後，將所得鑄膜由聚酯薄膜剝離，製作膜厚約1 m m與約 1 0 0 // m之未硬化薄膜形式的光波導路用材料。 (3 )以光照射製作硬化薄膜 將上述（2 )所製得之薄膜乾燥後，使用高壓水銀燈 φ 對該薄膜，於室溫下以150〇mJ7cm2強度照射紫外線，進 行光硬化而製得硬化薄膜。 (4 )硬化薄膜之物性測定 所得硬化薄膜之物性係依下述方式進行評估。 ①吸光度係數之測定 使用自動分光光度計（日立製作所股份有限公司1^ 3 4 1 0 )’測疋波長3 0 0至1 7 0 0 n m之厚約]m m之樣品（硬 化薄膜）的分光透過率驻線。由所得光譜內容，依下式求 ^ 105 - (102) (102)1250999 得吸光係數値。 吸光度係數=吸光度/樣品厚度（mm ) 其結果如表3所示。 ② 折射率之測定 使用阿貝折射計對厚度1 〇〇 // m之樣品（硬化前與硬 化後薄膜），測定其於25°C下、對5 8 9nm波長之光的折 射率。其結果如表3所示。 ③ 熱量特性 使用差示熱量計（島津製作所股份有限公司製D S C _ 5 0 )，依昇溫速度1 〇 °C /分鐘條件下測定熱量特性，於任 一薄膜皆未觀察出明確之結晶熔點波峰，得知其爲非晶 ④ 耐溶劑性之評估 將厚度約.1 mm之硬化薄膜於丙酮中，將其於室溫下 保持24小時後之狀態以目視方式觀察，並依以下基準評 估。其結果如表3所示。 〇：於外觀上並未發現變化 X :於丙酮中溶解 ⑤ 耐熱性之評估 將厚度約1 mm之硬化薄膜於1 5 〇艽下保持8 小時 後’以目視方式觀察其形狀是否產生變化，並依以> 1 S準 評估。其結果如表3所示。 〇：於外觀上並未發現變化 X :未能維持薄膜之最初形狀 -106- (103) 1250999 ⑥耐吸濕性 依JIS K6911爲基準，求得其於85% x85% RH下放 置1 2 0小時後之吸濕率。 實施例1 4 (光波導路用） 於實施例1 3之（1 )中，除使用含氟聚合物之實施例 2所得的具有環氧丙基之含氟聚合物外，其他皆依相同方 法製作光波導路用材料。隨後依實施例13之（2 )至 · (4 )相同方法製作光波導路用材料之薄膜，並以光照射 方式製作硬化薄膜隨後測定硬化薄膜之物性。其結果如表 3所示。 比較例3 於陽離子硬化性樹脂之「阿疊卡-KRMd410」（商品

名’旭電化工業公司製）中，加入ΜΙΒΚ稀釋，將聚合物 濃度調整至1 〇 · 〇重量％ 。 於所得聚合物2 g中，加入溶解有光酸產生劑（活性 目匕里線硬化起)之貫施例4所使用之μ P I - 1 0 3之1 0 重量％ ΜΙΒΚ溶液O.ig，而製得均勻溶液。使用此溶液， 依實施例13相同方法進行評估。其結果如表3所示。 ‘107 - 1250999 Γη撇 比較例 cn 丙烯酸 比較例2 MPI-103 5 1500 1.521 1 1 〇 〇 2.5% .1千Ί 丙烯酸 實施例2 環氧丙基 100 S T- i 1 ε s 1500 1.377 1.383 0.08 0.32 〇 〇 0.3% Μ cn » i 丙烯酸 合成例2 縮水甘油基 100 s ，—H 1 V〇 K 1500 寸m r- 〇〇 cn cn r—Η τ· 11 i O CO ο ο 〇 〇 0.5% 基材 5 « s _ P<ro *Μ·Μ G笈盔 mmm 仞起赳 齡Μ <r〇 _ {m m藪 胡 Μ 翻轉、君 mmm 〜曰 S _ 鹱 銶 折射率 硬化前 硬化後 吸收係數(cm一丨） 1 3 1 Onm 1 5 5 0 n m 耐溶劑性 耐熱性 耐吸濕性

-108- (105) (105)1250999 由以上貫施例之結果得知，本發明之光學材料具有優 良耐透明性、耐吸濕性、耐熱性、機械性強度 '耐溶劑 性’且具有極小之體積收縮率，因此極適合作爲封裝材料 使用之光學材料。 口成例4 (低分子星之具有縮水甘油基之含氣條丙醚 聚合物之合成） 於具備有攪拌裝置與溫度計之30ml玻璃製四口燒瓶 中置入合成例1所合成之具有縮水甘油基之含氟烯丙醚 5.0g 與 HFC-3 6 5 ( CF3CH2CF2CH3) I5g 之溶液，其次， 加入含 [h|cf2cf2^coo-- 之8 . 0重量％全氟己烷溶液3 · 8 g，經充分進行氮氣取 代後，於氮氣流下進行2 0 °C、2 4小時之攪拌，得高黏度 之溶液。 於所得溶液中注入重碳酸氫鈉水中和後，將溶解於二 乙酸之溶液倒入分液漏斗，經水洗、飽和食鹽水洗淨後， 此有機層以無水硫酸鎂乾燥並以過濾方式分離硫酸鎂。將 此溶液濃縮，注入己烷溶液後進行再沉澱，將溶液部份分 離得無色透明之聚合物3.6g。

所得聚合物使用1H-NMR分析、]9F-NIVIR分析與IR 分析結杲，確認其爲僅由具有上述縮水甘油基之含氟烯丙 > 109 - 1250999 醚（m]〕的結構單位所構成，且支鏈末端具有縮水甘油基 之含氟聚合物。又，使用四氫呋喃（THF )作爲溶媒使用 並以GP C分析測定結果，得知其數平均分子量爲6 〇 〇 〇， 重量平均分子量爲1 0 0 0 0 ^ 合成例5 (具有縮水甘油基之含氟烯丙醚聚合物之合 成：短鏈） 於具備有攪拌裝置與溫度計之2 0 〇 m 1玻璃製四口燒瓶 鲁 中置入全鏡;-(1，1，6,6 -四氫-2-三讓甲基-3-氧代己醇）40g 與水0 · 4 m 1，環氧氯丙烷3 8 g後，於6 0 °C下加熱。於此溶 液中將N a Ο Η 7 · 3 g以顆粒形式分別加入5次後，將反應液 加熱至7 0 °C後進行4小時反應。 將鹽酸置入反應後之溶液進行中和後，將此溶液倒入 分液漏斗，經水洗、飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾 燥並以過濾溶液方式分離，濾液使用蒸發器將溶媒餾除。 此反應液經蒸餾結果，得9.7g蒸餾物。其沸點爲55至57 φ 〇C(2.0rnmHg)0 所得產物經使用]H-NMR分析、]9F-NMR分析與IR 分析結果，確認其含有以下結構之具有縮水甘油基之含氟 烯丙醚。

(107) 1250999 5·15 〜4·90(2Η， m ) ， 4.0 5 〜3 . 8 2 (2 Η， m )， 3·82 〜3·70(1Η，m)，3·38 〜3·25(1Η，m)，2·98 〜2.92(lH， m)，2·68 〜2·57(1Η，m)，2·45 〜2.38(1Η，m) 19F — NMR分析數據（5 (ppm ) CDC13中，R — 1 1內部標 準）： —75.4^--7 2.8(2F，m)， 一 83.2(3F，s)， 一]23.3 〜 —122.8(1F，m)， 一 133.5 〜一 133.0(1F，m) IR分析數據（cm-]): 1 6 9 5 (vC = C ) 合成例 6 (具有縮水甘油基之含氟烯丙醚聚合物之合 成） 於具備有攪拌裝置與溫度計之1 0ml玻璃製四口燒瓶 中置入合成例I所合成之具有縮水甘油基之含氟；燒丙醚 4.0g 與 HFC- 3 6 5 ( CF3CH2CF2CH3) 4g 之溶液，其次，加 入含 COO-

[h{cf2cf2^i 之8.0重量％全氟己院溶液4 · 7 g，經充分進行氮氣取代 後，於氮氣流下進行2 (TC、9小時之攪拌，得高黏度之溶 液。 (108) (108)1250999 於所得溶液中注入重碳酸氫鈉水中和後，將溶解於二 乙醚之溶液倒入分液漏斗，經水洗、飽和食鹽水洗淨後， 此有機層以無水硫酸鎂乾燥並以過濾方式分離硫酸鎂。將 此溶液濃縮’注入己烷溶液後進行再沉澱，將溶液部份分 離得無色透明之聚合物K2g。 所得聚合物使用1H-NMR分析、19F-NMR分析與IR 分析結果’確認、其爲僅由具有上述縮水甘油基之含氟稀丙 ϋ的結構單位所構成，且支鏈末端具有縮水甘油基之含氟 鲁 聚合物。又’使用四氫呋喃（THF )作爲溶媒使用並以 GPC分析測定結果，得知其數平均分子量爲23〇〇，重量 平均分子量爲3 000。 實施例15(具有脂環式環氧（環己）基之含氟烯丙 醚聚合物之合成：其一） 於具備有攪拌裝置與溫度計之50ml玻璃製四口燒瓶 中置入溶解於乙酸丙酯13g之全氟四氫二 · 三贏甲基- 3,6-二氧代壬醇）聚合所得聚合物5g，並以氮 氣取代。於此溶液中加入吡啶1 · 2 ml，將反應器於冰浴中 冰冷。使用滴下漏斗將環己烯酸氯化物193g/乙酸丙 醋3 g之混合溶液緩緩滴入此溶液中，滴下後，進行6.5 小時之反應。反應後，將反應液放入重碳酸氫鈉水中，並 使用飽和碳酸氫鈉水2次、1N鹽酸2次、飽和食鹽水2 次予以洗淨，將有機層以無水硫酸鎂乾燥，並使用過濾方 式將硫酸鎂分離。其結果製得]2 . 7 w t %之聚合物溶液 -112 - (109) (109)1250999 4 0 · 6 g 〇 所得聚合物經使用]9F-NMR、]H-NMR分析結果，確 認其於僅由含氟烯丙醚的結構單位所構成之支鏈末端具有 7 0 %環己烯基之含氟聚合物。._ 將上述所得聚合物之乙酸丙酯溶液（1 2.7 wt % ) 11.7g置入具備有攪拌裝置與溫度計之50ml玻璃製四□燒 瓶中。並於此溶液中緩緩加入 氯基過苯甲酸 (mCPBA) 1.07g。並於室溫下反應23小時。反應後，將 反應液放入1 N氣氧化鉀水溶液中，並使用1N氫氧化辨 水溶液2次、飽和食鹽水2次予以洗淨，將有機層以無水 硫酸鎂乾燥，並使用過濾方式將硫酸鎂分離。其結果製得 7.5wt%之聚合物溶液】：! .5g ^ 所得聚合物經使用19F-NMR、W-NMR分析結果，確 認其爲，於僅由含氟烯丙醚的結構單位所構成之支鏈末端 導入70%之環己烯基中的99.5%爲已經環氧化之官能基 的含氟聚合物。 實施例1 6 (具有脂環式環氧（環壬）基之含氟烯丙 酸聚合物之合成） 於具備有攪拌裝置與溫度計之5 0niI玻璃製四口燒瓶 中’置入溶解於乙酸丙酯15g之全氟-(n9,9•四氫·2,5_ 一二氯甲基-3 ·6_二氧代壬醇）聚合所得聚合物5g，並以 氮氣取代。於此溶液中加入吡啶1· 2 m】，將反應器於冰浴 ’ ^冷。庚用滴下漏斗將二環戊二燒與^ —氟基—燒醯氟 (110) 1250999 化物所合成之2 -氟-二環[2.2 . 1 ]庚-5 -烯-2 -羧酸氟化物 2.1 g/乙酸丙酯5 g之混合溶液緩緩滴入此溶液中，滴下 後，進行3小時之反應。反應後’將反應液放入重碳酸氫 鈉水中，並使用飽和碳酸氫鈉水2次、1 N鹽酸2次 '飽 和食鹽水2次予以洗淨’將有機層以無水硫酸鎂乾燥，並 使用過濾方式將硫酸鎂分離。其結果製得I 6.7wt%之聚合 物溶液3 2 · 6 g。

所得聚合物經使用19F-NMR、]H-NMR分析結果，確 認其於僅由含氟烯丙醚的結構單位所構成之支鏈末端具有 70%環己烯基之含氟聚合物。 將上述所得聚合物之乙酸丙酯溶液（16.7 wt % ) 9.0 g

置入具備有攪拌裝置與溫度計之50ml玻璃製四口燒瓶 中。並於此溶液中緩緩加入mCPBA ( 1.35g)。並於室溫 下反應2 3小時。反應後，將反應液放入1N氫氧化鉀水 溶液中，並使用1N氫氧化鉀水溶液2次、飽和食鹽水2 次予以洗淨，將有機層以無水硫酸鎂乾燥，並使用過濾方 式將硫酸鎂分離。其結果製得 4.6wt%之聚合物溶液 21 .2g 〇 所得聚合物經使用39F-NMR、W-NMR分析結果，確 認其於僅由含氟烯丙醚的結構單位所構成之支鏈末端導入 70%之2-氟-二環[2.2.1]庚-5-烯-2·羧酸酯中的99%爲已. 經環氧化之官能基的含氟聚合物。 合成例7 (具有脂環式環氧（環己）基之含氟烯丙醚 ^ 114 - (111) 1250999 單體前驅物之合成） 於具備有攪拌裝置與溫度計之500ml玻璃製四口燒瓶 中’經使用氮氣充分取代後，使NaH懸濁於THF 180ml 中。使用滴入漏斗於此溶液中滴入全氟-(1 5 1 5 9 5 9 -四氫-2,5-二三氟甲基-3,6-二氧代壬醇）71g，滴下後，於室溫 下攪拌2小時。其次，再將3-溴基環己烯33.4g以滴入漏 斗加入其中後，進行24小時之反應。 將反應後溶液放入水中，並經水洗、飽和食鹽水洗淨 後，以無水硫酸鎂乾燥，並將溶液以過濾方式分離。濾液 使用蒸發器將溶媒餾除。將此反應液蒸餾結果得蒸餾物 75g。沸點爲 61 至 64°C ( 0.25mmHg )。 所得產物經使用】H-NMR、19F-NMR與IR分析結 果，確認其爲具有下述結構之具有縮水甘油基之含氟嫌丙 醚。

F

^^cf2ocfcf2ocfch2o cf3 cf3 W-NMR 分析數據（0(ppm) CDC13 中）： 5·91 〜5·62(2Η ， ιώ ) ， 5 · 1 2 〜5 · 0 3 (2 Η， m )， 4·01 〜3·85(3Η，m)，2·10 〜1·41(4Η，m) 39F—NMR 分析數據（5(ppm) CDC13 中，R—11 內部 標準）： -7 2.4〜一73.0(2F，m)，一79.4〜一S1.7(8F，m)， (112) 1250999 —124.0 〜一 124.1(1F，m) —145.0 〜一 145.7(1F，m) IR分析數據（cm~ 1 ) ·· 1 6 9 5 (vC-C ) 133.4〜一 133.9(1F，m )， 實施例1 7 使用具備有攪拌裝置與溫度計之5〇〇ml玻璃製四口燒 瓶，加入由鎢酸鈉一水合物】· ；! g中加入3 〇 %過氧化氫水 φ 15.0g所得黃色溶液。於此溶液中加入8〇%磷酸，將pH 値調整至約2。隨後，使用滴入漏斗將合成例7所合成之 具有環己烯基之單體32g與，三辛基甲基銨氯化物i.jg 稀釋於甲苯90ml所得溶液滴入其中。滴下後，於5(rC下 攪拌1 〇小時。 反應後之溶液的甲苯層以硫代硫酸鈉水洗淨，飽和重 碳酸氫鈉水洗淨，再經水洗過後，以無水硫酸鎂乾燥，並 將溶液以過濾方式分離。濾液使用蒸發器將溶媒餾除。反 肇 應液經蒸餾結果得蒸餾物30.4g。沸點爲79至83 °C (0.2 5mmHg ) 〇 所得產物經使用1 H -N M R、】9 F —N M R與1 R分析結 果，確認其爲具有下述結構之具有脂環式環氧基之含氟烯 丙醚。 > 116 * (113)1250999

F <^cf2ocfcf2ocfch2o CF3 CF3 】！！一 NMR 分析數據（6(ppm) CDCI3 中）·· 5.12 〜5.03(2H， m ) ， 4·1〇 〜3·95(2Η， m )，

3。74 〜3·64(1Η，m)，3 · 1 9 〜3 · 1 3 (1 Η，m ) , 3 . 0 4 〜2.9 8 (1 Η， m)，2·00 〜Ι.〇5(6Η，m) 19F—NMR分析數據（（5(ppm)CDCI3中，R—ll 內部標 準）： 一 7 2 · 4 〜一 7 3 · 0 (2 F， m ) ， 一 7 9 · 4 — 8 1 · 7 ( 8 F， m ) — 124.0--124。 Ϊ R分析數據（c m _ ]: 1 6 95 (vC = C ) 實施例18 (具有脂環式環氧（環己）基之含氟烯丙 醚聚合物之合成） 使用具備有攪拌裝置與溫度計之50ml玻璃製四口燒 瓶，將實施例17所合成之具有7 -氧代-二環[4.1.0]庚烯基 之含氟烯丙醚5.0g與HFC-3 6 5 ( CF3CH2CF2CH3 ) 5g之溶 液中，加入含

cf2cf

-Ί17 - (114) 1250999 之8 · 0重量％全氟己院溶液3 · 4 g，經充分進行氮氣取代 後，於氮氣流下進行2 0 °C、1 0小時之攪拌，得高黏度之 溶液。 於所得溶液中注入重碳酸氫鈉水中和後，將溶解於= 乙醚之溶液倒入分液漏斗，經水洗、飽和食鹽水洗淨後， 此有機層以無水硫酸鎂乾燥並以過濾方式分離硫酸鎂。將 此溶液濃縮，注入己烷溶液後進行再沉澱，將溶液部份分 離得無色透明之聚合物2.9g。 所得聚合物使用]9F-NMR、 W-NMR分析結果，確 認於僅由上述含氟烯丙醚的結構單位所構成之支鏈末端上 具有7-氧代-二環[4· 1.0]庚烯基之含氟聚合物。又，使用 四氫呋喃（THF )作爲溶媒使用並以GPC分析測定結果， 得知其數平均分子量爲7 5 0 0，重量平均分子量爲24 000。 實施例1 9至2 0 (反射防止膜用） 除將合成例2所得之具有縮水甘油基之含氟聚合物， 以合成例4與6所得之具有環氧基之含氟聚合物替代以 外’其他皆依實施例4相同方法（1 )製作反射防止膜用 材料。並使用其製作（2 )反射防止膜，並進行（3 )含氟 硬化性聚合物折射率之測定，（4 )硬化膜折射率之測 定’（5 )片面反射率之測定，（6 )反射防止膜物性之評 估（體積收縮與透明性除外）。其結果如表4所示。 實施例2 ]至2 3 (反射防止膜用） -118 - (115) (115)1250999 除將合成例2所得之具有縮水甘油基之含氟聚合物， 以實施例1 5、1 6與1 7所得之具有環氧基之含氟聚合物替 代以外’其他皆依實施例4相同方法（n製作反射防止 膜用材料。並使用其製作（2 )反射防止膜，並進行（3 ) 含氟硬化性聚合物折射率之測定，（4 )硬化膜折射率之 '測定5 ( 5 )片面反射率之測定，（6 )反射防止膜物性之 評估（體積收縮與透明性除外）。其結果如表4所示。

-119 - 1250999 6) 001 SI挈韜« §—国 03 006Π 98Π <〇 1E ~~dll~~

QL«1Μ 91莩襞M

SI — ICM

0S 80 寸.I 86Π

iE

8I — ICM 觀 B寸.1 96ΓΙ

Ok<3< 001 «SS# 9『1<0

SI — ICM 03 910 寸·I—Ί S〇S〇〇 氍褰1E 61 寸撇 001 稍S扭«馨 寸冕^啪

SI—ICM 03 S3H 目 ¾稍 冕辑«| SSS麗一— (1)^40齡域邻 is^ssM, —δsi 1® HI M®»^ fflfe}ill * 120 - (117) (117)1250999 實施例24至2 7 (反射防止膜用） 於實施例1 9至2 2之（1 )所得之反射防止膜用材料 中，以對聚合物爲0.3當量之比例添加式 所示2官能環氧化合物（交聯劑1 )。其後使用其作 φ 爲各別之反射防止膜用材料，依實施例1 5之（2 )相同方 法製作反射防止膜，並進行（3 )測定硬化前之折射率， (4 )測疋硬化膜之折射率，（5 )測定片·面反射率， (6 )評估反射防止膜之物性（體積收縮與透明性除 外）。其結果如表5所示。

-121 > 1250999 8)

LI 001 gfl]酹 8Ϊ蓐辑» s1 STi

OS 00寸Ί

氍载Ε 9CSI Rδ 霞M 9Ϊ琴辑Λ sIss^ STi

OS B寸.1 « QL S1TJS SI孽辑w

STIS

PI

SKI 3〇κ〇〇 So^oo 寸CN) 001I 9議<10 STi

OS 68ΓΙ few 孽辑Μ (^wM)s<ra^isiti®^ 麗髮¥麗— 髮啪酴iH'll以减邻 S^IilI 00¥ —I 驟® s胡侧趦米 ❿

-SIS —is—i iH蠢 -122 - 1250999 Π19) 實施例2 8至3 1 (反射防止膜用） 於實施例20至23之（1 )所得反射防止膜用材料 中’以對聚合物添加〇 · 3當量之作爲交聯劑之實施例9所 合成之2官能環氧丙烷交聯劑2。並分別使用其作爲反射 防S吴用材料，製作（2 )反射防止膜，並進行（3 )硬化前 折射率之洳… 側疋，（4 )硬化膜折射率之測定，（5 )片面反 射率之_资 疋’ （6 )反射防止膜物性之評估（體積收縮與 透明性除外、 _ 山士 _ \ )。其結果如表6所不。

-123 - 1250999 ir ~^~~~ 001 001翠辑« s

SI—ICM §i 66ΓΙ S〇s〇o iE oco R91莩辑« s CNIS®^ SI 11¾

OS 80 寸·ΐ s〇K〇o ¾ QL 511]¾ SI冕辑« s fe^^ STi

OS s寸.1 S〇K〇〇

OOCSJ 81 ^1 9 Ml 链4Π s f®^^ STi 03 袭，1

So^ <〇 (％:&Μ)__*Ν·ι_ΙΙ以 i*N_ia'll以 -simi I f®®^ i3^SSM,

-SIM 1® —i a蠢 (121) (121)1250999 貫施例3 2 (光波導路型元件之製作） 心^用材料爲使用實施例】4所製得之光波導路用材 料，殼部則使用合成例3所合成之含氟聚合物以製作光波 導路。 將則述2種材料分別溶解於甲基異丁酮中作爲溶液。 首先，將殼部用材料以1 5 # m厚度塗佈於塑膠基板或矽 基板上’將其燒培、乾燥處理後，再將芯部用材料以約8 // m厚度塗佈於殼部用材料上。隨後，將芯部用膜中未硬 鲁 化J分以溶劑洗脫’再將芯部加工爲長度5 〇 m nl、寬度8 从m、咼度8 // m之直線矩形圖型。加工後，殻部依圖2 所說明般，塗佈於芯部上以製作光波導路。 其次’所製得之光波導路傳遞損失之測定，係經由將 波長1 3 OOnm之光通過芯部之方式測定傳遞損失狀態。其 結果得知爲〇.4dB/cm。 又，將所製得之光波導路於溫度8CTC、溼度85% RH 之環境下保存一周後，發現傳遞損耗並未有降低情形。 0 實施例3 3 (深紫外透鏡用封裝構件（塡充材料）） 對實施例4所製得之反射防止膜用材料，將溶媒於 4 〇 °c下減壓餾除，並將其作爲封裝構件使用。透鏡構件例 如使用圖3所示之由石英玻璃所製得之透鏡構件L!與透 鏡構件L 2。於透鏡構件L I與透鏡構件L 2間挾夾封裝構件 8，於4 0 °C下加溫中製得封裝構件之厚度爲1 μ m之加壓 (122) 1250999 板。對該加壓板使用高壓水銀燈，於室溫下，以對透鏡面 爲垂直方向施以1 5 0 0 m J / c m 2強度並依箭頭方向進行紫外 線照射，將封裝構件以光硬化。 其次，透鏡間接合部位受封裝材料封裝所得之光學構 件，對於深紫外光之透明性，可使用自動分光光度計（日 立製作所股份有限公司），以對透鏡面爲垂直方向測定通 過3 0 Onm光線之透過率。其結果測得透過率爲92% 。 又，將所製得之光學構件於室溫下使用高壓水銀燈照 鲁 射1 0J紫外線結果，得知其對3 00ηπι光線之透過率完全未 降低，且亦未產生變形或龜裂等現象。 實施例3 4 (封裝材料） 由實施例4所製得之反射防止膜用材料於4crc下將 v 溶媒減壓餾除，以作爲封裝材料使用。如圖4所示般，使 用有機EL元件1 0形成於透明玻璃基板9上，且其發光 面係面向基板側狀態之物。封裝用金屬罐1 1爲凹狀，並 φ 對應有機EL元件之本體之大小。於循環有氮氣之密封箱 中，於形成有機EL元件之玻璃基板9與金屬罐u之黏 著部挾夾本發明之封裝材料12，並製得封裝部厚度爲1〇〇 M m之加壓板。於氮氣環境下，使用UV以2000mJ/cm2 對玻璃基板面爲垂直方向進行照射，使其硬化。 經前述封裝處理之有機E L元件，於6 0 °C、溼度9 5 % RH之條件下進行加速試驗。其結果得知5 0 〇小時後之 非發光面積率爲]〇%以下。 -126 - (123) (123)1250999 產業上之利用性 使用本發明之具有交聯性環狀醚結構之硬化性含氟聚 合物結果，可提供於近紅外線區域中具有優良透明性、耐 吸濕性、耐熱性等性狀之光學材料與硬化之構件。前述材 料或構件極適合作爲光波導路或封裝部構件等光設備用材 料與反射防止膜等顯示設備用材料。 【圖式之簡單說明】 圖1爲使用本發明光波導路用構件之光波導路型元件 截面槪略圖。 圖2爲說明使用本發明光波導路用構件製作光波導路 型元件步驟之步驟圖。 圖3爲使用本發明封裝材料所得遠紫外線透鏡之截面 槪略圖。 圖4爲使用本發明封裝材料所得有機EL元件之截面 _ 槪略圖。 1 基板 2 芯部 3 膜 4 殼部 5 殼部 6 光罩 -127 ‘ (124)1250999 7 活性能量線 8 封裝構件 9 基板 10 有機EL元件 11 金屬罐 12 封裝構件

-128 -

Claims (1)

1250999 f I [〇 拾、申請專利範圍 第92122168號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國94年1 1月14 日修正 1 · 一種光硬化性含氟樹脂組成物，其係由（a )式 (M)

—(-M-)——A *)— (1) [式中，結構單位Μ爲式（Μ ) (rCXlX2 — CXz^— I (CX4X5^~~fc=〇)b(〇)T-Rf

(式中’X1與X2可爲相同或不同之H或F，X3爲 Η、F、CH3或CF3 ; X4與X5爲相同或不同之Η、F或 CF3; Rf爲碳數1至4〇之含氟院基或碳數2至100之具 有醚鍵結之含氟烷基上鍵結有1至3個yiCY1爲具有1 至5個的氫原子可被氟原子取代之交聯性環狀醚結構的碳 數2至1〇〇的1價有機基）之有機基；a爲0至3之整 數；b與c可爲相同或不同之〇或1，但，a，b與c並不 會同時全部爲〇) 所示含氟乙烯性單體所產生之結構單位，結構單位A 爲可與該式（Μ)所示含氟乙烯性單體共聚之單體所產生 1250999 之結構單位]所示，又，結構單位Μ爲含 0.1至100莫耳 %與結構單位Α爲含0至99.9莫耳％ ，數平均分子量爲 500至1000000之硬化性含氟聚合物（I)，及 (b )含量相對於含氟聚合物（I ) 100重量份爲0.01 重量份以上30重量份以下之可受可見光線、紫外光線、電 子線、X線、r線等活性能量線照射而開始產生陽離子， 而作爲使含氟聚合物之結構單位 Μ之支鏈中所含之 Y 1 的交聯性環狀醚的開環加成反應觸媒之光酸產生劑 (II) 所組成者。 2.如申請專利範圍第1項之組成物，其中，硬化性 含氟聚合物（I )係爲式（1 )中之結構單位μ爲式 (Ml )： ^CX'X2—cx3^— (Ml)

I (CX4X5)T—R f (式中，X1與x2可爲相同或不同之H或F，X3爲 Η、F、CH3或CF3 ; X4與X5爲相同或不同之H、F或 CF3;Rf爲碳數丨至4〇之含氟烷基或碳數2至ι〇〇之具 有醚鍵結之含氟烷基上鍵結有1至3個( γΐ爲具有i 至5個的氫原子可被氟原子取代之交聯性環狀醚結構的碳 數2至1 〇〇的丨價有機基）之有機基；&爲〇至3之整 數；c爲〇或1 ) -2- 1250999 所示含氟乙烯性單體所產生之結構單位Μ 1。 3.如申請專利範圍第1項之組成物，其中，硬化性 含氟聚合物（1 )係爲式（1 )中之結構單位 Μ爲式 (M2 ): (M2) —fCH2—CF^— I CF2—〇一R f (式中，Rf爲碳數1至40之含氟烷基或碳數2至 100之具有醚鍵結之含氟烷基上鍵結有1至3個Y1(Y1 爲具有1至5個的氫原子可被氟原子取代之交聯性環狀醚 結構的碳數2至100的1價有機基）之有機基） 所示含氟乙烯性單體所產生之結構單位M2。 4.如申請專利範圍第1項之組成物，其中，硬化性 含氟聚合物（I )係爲式（1 )中之結構單位 Μ爲式 (M3 ): (M3) f CF2—CF^— I 〇——R f (式中，Rf爲碳數1至40之含氟烷基或碳數2至 100之具有醚鍵結之含氟烷基上鍵結有1至3個Y1 ( Y1 爲具有1至5個的氫原子可被氟原子取代之交聯性環狀醚 結構的碳數2至1 00的1價有機基）之有機基） -3- 1250999 所示含氟乙烯性單體所產生之結構單位M3。 5.如申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物， 其中，式（Ml) 、 （M2) 、 （M3)與（M4)中之至少1 個Rf中的γ1，係鍵結於Rf末端。

6·如申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物， 其中，式（Ml) 、 （M2) 、 （M3)與（M4)中之 Rf中 的Y1’爲具有1至5個至少包含1個醚鍵結之3至6圜 胃％交聯性環狀醚結構（氫原子可被氟原子所取代）的碳 數2至100的1價有機基。 7 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物， ’式（Ml) 、 （M2) 、 （M3)與（M4)中之 Rf 中 的 VI ’爲具有1至5個具有3圜環之交聯性環狀醚結構 的環氧乙烷結構：

或

(式中，X爲相同或不同之氫原子、氟原子、碳數1 6之烷基或碳數1至6之含氟烷基）的碳數2至100的 有機基，或 具有1至5個式： 1250999

ο

(式中，Q爲碳數3至1 0 0之單環結構、多環結構或 雜環結構之氫原子可被上述X所取代之1價或2價有機 基）的碳數3至100的有機基。 8.如申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物， 其中，式（Ml) 、 （M2) 、 （M3)與（M4)中之 Rf中 的Y1，爲具有1至.5個式：

(式中，X與前記內容相同）之碳數6至100的有機 基，或具有1至5個式：

(式中，X與前記內容相同）之碳數7至100的有機 基。 9.如申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物， -5- 1250999 其中，式（Ml) 、 ( M2 ) 、 （M3)與（M4)中之 Rf中 的Y1，爲具有1至5個環氧丙烷結構： Ο

(式中，X爲相同或不同之氫原子、氟原子、碳數1 至6之烷基或碳數丨至6之含氟烷基）之碳數3至100的 有機某。 10. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，硬化性 含氟聚合物（I )之氟含有率爲40重量％以上。 11. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，光酸產 生劑（II )爲至少1種選自芳香族二偶氮鐵鹽、芳香族銃 _ '芳香族碘鑰鹽與金屬絡合物所成群中之芳香族化合

物。 12·如申請專利範圍第1項之組成物，其中，光酸產 生劑（II )爲至少1種選自芳香族二偶氮鎗鹽、芳香族銃 ^ '芳香族碘鐵鹽與金屬絡合物所成群中之芳香族化合 物’且爲芳香環上鍵結有1至4個有機基R ( R可爲相同 或不同，爲可含有醚鍵結之碳數1至10之烷基、羥基、 硫院基或硫苯氧基）之化合物。 13·如申請專利範圍第1項之組成物，其中，光酸產 生劑（II )爲含氟原子之化合物。 1250999 1 4 · 一種硬化物，其係由申請專利範圍第1至1 3項 中任一項之組成物經硬化所得者。 15. —種硬化物，其係由申請專利範圍第1至1 3項 中任一項之組成物經光硬化所得者。 1 6 _ —種光設備用光學材料，其係包含申請專利範圍 第1至1 〇項中任一項之硬化性含氟聚合物（I )。 1 7 · —種光設備用光學材料，其係由申請專利範圍第 1至1 3項中任一項之光硬化性含氟樹脂組成物所形成 者。 1 8· —種光設備用光學構件，其係由申請專利範圍第 1 6或1 7項之光設備用光學材料經硬化所得之硬化物所形 成者。 1 9 · 一種光波導路用材料，其係由申請專利範圍第 1 6或1 7項之光設備用光學材料所形成者。 20· —種光波導路用構件，其係由申請專利範圍第 1 9項之光波導路用材料經硬化所得之硬化物所形成者。 2 1 · —種光設備用封裝構件用材料，其係由申請專利 範圍第16或17項之光設備用光學材料所形成者。 22 · —種光設備，其係含有由申請專利範圍第2 1項 之封裝構件用亂經硬化所得之硬化物所形成的封裝構件 者。 /3· 顯不設備用光學材料，其係包含_請專利範 圍第1至1 0項中任一項之硬化性含氟聚合物（〗）。 24· -種顯示設備用光學材料，其係由申請專利範圍 1250999 第1至1 3項中任一項之光硬化性含氟樹脂組成物所形成 者。 2 5· —種顯示設備用光學構件，其係由申請專利範圍 第2 3或2 4項之顯示設備用光學材料經硬化所得之硬化物 所形成者。 2 6 · —種反射防止膜用材料，其係由申請專利範圍第 2 3或2 4項之顯示設備用光學材料所形成者。 2 7. —種反射防止膜，其係由申請專利範圍第2 6項 之反射防止膜用材料經硬化所形成者。 2 8 . —種含交聯基之氟聚合物，其係爲式（2 ) ·· 一 (M4) 一 (B) 一 （2) [式中，結構單位Μ 4爲式（Μ 4 ): (M4)

—(-CX'X2 —CX3·)— I (CX4X5h~^C = 〇)b(〇^-R f (式中，X1與X2可爲相同或不同之Η或F，X3爲Η、 F、CH3或CF3 ;Χ4與X5爲相同或不同之H、F或CF3 ; Rf爲碳數1至40之含氟烷基或碳數2至100之具有醚鍵 結之含氟烷基上鍵結有1至3個Y2 ( Y2爲具有1至5個 交聯性環狀醚結構z -8- 1250999

(式中，X爲相同或不同之氫原子、氟原子 '碳數1 至6之烷基或碳數1至6之含氟烷基）之碳數2至100的 有機基，或具有1至5個式：

0 參 (式中，Q爲碳數3至100之單環結構、多環結構或 雜結構之氫原子可被上述X所取代之1價或2價的有機 基）之碳數3至100的有機基）

之有機基；a爲0至3之整數；b與c可爲相同或不同之 0或1，但，a，b與c並不會同時全部爲〇) 所示含氟乙烯性單體所產生之結構單位，結構單位B 爲可與該式（M4)所示含氟乙烯性單體共聚之單體所產 生之結構單位]所示，結構單位Μ 4爲0.1至1 〇 〇莫耳％與 結構單位Β爲0至99.9莫耳％ ，數平均分子量爲5 00至 1000000 者 〇 29· —種含交聯基之含氟聚合物，其係爲式（2- 1250999 —(M4) — (B) — (2 — 1) [式中，結構單位M4爲式（M4-1 )： (-CX'X2 —cx3^— I (cx4x5H—fc=〇)b(〇>^Rf (^4 (式中，X1與X2可爲相同或不同之

打钱F Η、F、CH3或CF3 ; X4與X5爲相同或不同 ，X3馬 CF3，Rf爲碳數1至之含藥院基或碳數） f卖 2麥 1 〇 有醚鍵結之含氟烷基上鍵結有1至3個Y2a 〇 ^ ^ I Y2a舄襄备 至5個交聯性環狀醚結構： 〜胃1

(式中，X爲相同或不同之氫原子、氟原子、碳數i 至6之烷基或碳數1至6之含氟烷基）之碳數3至1〇〇的 有機基）之有機基； a爲0至3之整數；b與c可爲相同或不同之〇或 1，但，a，b與c並不會同時全部爲〇) 所示含氟乙烯性單體所產生之結構單位，結構單位B 爲可與該式（M4-1 )所示含氟乙烯性單體共聚之單體所 -10- 1250999 產生之結構單位]所示’結構單位M4爲含至100莫耳 %與結構單位Β爲含〇至99.9莫耳％ ，數平均分子量爲 500 至 1000000 者 。 3 〇. —種含氟乙烯性單體，其係爲式（3 ): CX1X2 = CX3 (cx^xs-^-ecο>ι~~—Rf (3) (式中，x1與X2可爲相同或不同之H或F，X3爲 Η、F、CH3或CF3 ;X4與X5爲相同或不同之H、F或 CF3; Rf爲碳數1至40之含氟烷基或碳數2至100之具 有醚鍵結之含氟烷基上鍵結有1至3個Y2 ( Y2爲具有1 至5個交聯性環狀醚結構：

(式中，X爲相同或不同之氫原子、氟原子、碳數1 至6之烷基或碳數1至6之含氟烷基）之碳數2至100的 有機基，或具有1至5個式：

-11 - 0 1250999 # 0 @構或 (式中，Q爲碳數3至100之單環結構、多 β Μ的有機 雜結構之氫原子可被上述X所取代之1價或2價^ 基）之碳數3至100的有機基）之有機基； pr=]夕 0 或 a爲0至3之整數；b與c可爲相同或不问’ 1，但，a，b與c並不會同時全部爲〇 )。

3 1 . —種含氟乙烯性單體，其係爲式（3 - 1 ): CX1X2 = CX3 (0X4X5^-(CO^I~~(0)-7—R f (3^1)

(式中，X1與X2可爲相同或不同之Η或ρ’χ3爲 Η、F、CH3或CF3 ;X4與X5爲相同或不同之H、F或 CF3; Rf爲碳數1至40之含氟烷基或碳數2至1〇0之具 有醚鍵結之含氟烷基上鍵結有1至3個Y2a ( Y2a爲具有1 至5個交聯性環狀醚結構：

(X)4 (式中，X爲相同或不同之氫原子、氟原子、碳數1 至6之烷基或碳數1至6之含氯院基）之碳數2至1〇〇的 有機基）之有機基； -12- 1250999 a爲0至3之整數；b與c可爲相同或不同之0或 1，但，a，b與c並不會同時全部爲0)。

-13-