CN1675303A - 含有光固化型含氟聚合物的光学材料及光固化型含氟树脂组合物 - Google Patents

含有光固化型含氟聚合物的光学材料及光固化型含氟树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有可固化的含氟聚合物(I)并且含有光致产酸剂(II)的光学材料，提供适宜作为光波导和密封部件等光学装置用材料以及防反射膜等显示装置用材料且在近红外区域的透明性、耐吸湿性、耐热性等优越的各种光学材料及固化后的部件。所述可固化的含氟聚合物(I)用下述式(1)表示，含有0.1摩尔％～100摩尔％的结构单元M和0～99.9摩尔％的结构单元A，并且数均分子量为500～1000000，式(1)中，结构单元M为用式(M)表示的来自于含氟烯型单体的结构单元，结构单元A为来自于可与该式(M)表示的含氟烯型单体共聚的单体的结构单元。（ M ）（ A ）(1)。

Description

含有光固化型含氟聚合物的光学材料 及光固化型含氟树脂组合物
技术领域
本发明涉及在近红外区域具有优越的透明性且耐吸湿性和耐热性等优越的可固化的含氟聚合物，特别是利用含有交联性环醚结构的可固化含氟聚合物的光学材料及光固化型含氟树脂组合物。这些材料和组合物适宜作为光波导和密封部件等光学装置用材料及防反射膜等显示装置用材料。
背景技术
光通信系统已经成为现实。随后的课题是提高光通信系统的可靠性、高精度化、多元化、高速化、提高经济性，为解决这些课题进行了各种各样的光学装置的开发。在光学装置领域，实现可高密度光配线的波导型光学装置成为课题之一。
现在，作为光波导用材料最常用的是石英，其在1300nm～1550nm的近红外区域的波长处透明性高、光损失低。但是，存在制造工艺复杂、大面积化困难等问题，不适合开发经济性、通用性优越的波导型光学装置这样的方向。
已经有文献提出了光波导用材料，其使用了聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚酰亚胺等以往的透明性树脂材料等高分子化合物(例如参照黑川等人的“Applied Optics”，第19号、1980年、p.3124及黑川等人的“AppliedOptics”，第16号、1977年、p.1033)。由于这样的高分子化合物类材料可以利用以旋转涂布法等进行的成膜工艺，因此光波导的制作工艺简单，也可以大面积化。但是，聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚酰亚胺等以往的透明性树脂材料在近红外区域由C-H键引起的吸收大(透明性差)，因此存在光损失大的问题，此外，因吸湿性也高，还存在吸水随时间推移而进行，进而使近红外区域的吸收增大、传输损失恶化这样的问题。
因此，还提出了使用具有C-F键的含氟聚合物作为在近红外区域的透明性良好、损失比较低并且低吸湿性的高分子化合物材料(例如参照特开平6-16720号公报)。
另外，因双折射而引起光散射的问题是结晶性高的全氟类聚合物的缺点，为了解决这个问题，提出了在含氟聚合物的主链中导入环醚结构而破坏聚合物的对称性，制成非结晶性的聚合物(参照特开平4-19020号公报)。该全氟类非晶质含氟聚合物在透明性方面没有问题，但是玻璃转化温度低，耐热性存在问题。为了提高耐热性如果改变结构单元和组成而充分提高玻璃转化温度，则聚合物自身变脆，在波导形成工艺中会存在产生裂纹等问题。而且，仅是全氟类非晶质含氟聚合物的情况下，可以控制的折射率范围窄，特别是在设计必须是折射率不同的材料的芯-包层型波导时受到很大的限制。例如使用全氟类非晶质含氟聚合物作为光波导的芯部(高折射率)时，在维持为全氟类物质的情况下降低折射率是困难的，从而难以制作适当的芯-包层型光波导。因此，作为芯材料在全氟类非晶质含氟聚合物中另外配合高折射率化合物则可能出现和包层部的折射率的差(参照特开平2000-81519号公报)。
上述的特开平4-19020号公报记载的全氟类非晶质含氟聚合物不具有官能团。特开2000-81519号公报解决的课题是特开平4-19020号公报记载的全氟类非晶质含氟聚合物和其他材料的密合性差，其中提出了通过导入官能团解决密合性的提高。作为能够改善所述密合性的官能团，可举出羧酸基、磺酸基、具有酯键的基团、链烯基、水解性甲硅烷基、羟基、马来酰亚胺基、氨基、氰基、异氰酸酯基。但是，该特开2000-81519号公报记载的含有官能团的含氟聚合物材料还没有被用作可固化(交联性)的材料。
显示装置领域与光通信领域都是要求光的透过性和对光的耐久性(耐光性)的领域。作为其代表技术有防反射膜。防反射膜是为了提高CRT和液晶画面等显示装置显示的图像的可视范围而在显示装置的基板(玻璃或者丙烯酸树脂等)上设置的由低折射率材料形成的膜。
作为防反射膜的材料大致分为硅酮类无机或者有机材料、含氟丙烯酸类材料、碳氟化合物类材料。
其中作为丙烯酸类材料提出了由低分子量的多官能含氟丙烯酸酯和含氟丙烯酸类聚合物构成的光固化型材料(例如参照特开平7-126552号公报、特开平7-188582号公报、特开平8-48935号公报)。但是，在该体系中有助于固化的成分是多官能含氟丙烯酸酯，含氟丙烯酸类聚合物本身不交联，因此，如果要得到必要的表面硬度而增加多官能含氟丙烯酸酯的量，则得到的涂膜的折射率变高，除此以外，还存在未反应的丙烯酸酯会残存这样的问题。
作为碳氟化合物类材料，提出了将具有烯型碳-碳双键且在主链末端或者侧链中含有含氟烷基的可固化的含氟聚合物用作防反射膜用材料(参照国际公开WO02/18457号小册子)。对于这样的具有碳-碳双键的可固化的含氟聚合物而言，其折射率低，耐吸湿性、耐光性、耐热性也优越，但是期待着进一步提高固化反应性。
密封部件是一种光学装置关联的部件。其是在光学装置间进行填充用的部件，或者是用来从尘埃、大气(氧、水分等)或冲击等外部环境中保护光学装置的部件，其单独并不构成功能元件，但却是设计加工光学装置所必需的部件。
对于光学装置的密封部件要求透明性、耐湿性、耐热性以及机械强度等优越，从该观点出发，有使用陶瓷材料的气体密封部件和使用树脂材料的树脂密封部件，现在以树脂密封部件为主流。
作为树脂密封部件用材料，从透明性和耐热性优越的角度考虑，广泛使用双酚A型环氧树脂、脂环式环氧树脂等环氧树脂类的材料(例如参照特开平8-27233号公报、特开平7-21987号公报)。但是，环氧树脂存在耐吸湿性差的问题，在对发光二极管(LED)、电致发光(EL)元件、非线性光学材料元件等光功能元件进行密封时，防止这些功能元件被腐蚀的能力差，存在光学装置自身寿命变短的缺点。
因此，殷切期望开发透明性、耐湿性、耐热性以及机械强度均优越的密封部件用材料。
发明内容
本发明因发现在自近红外区域至紫外区域的大范围的波长区域能维持透明性的同时可光固化的含氟聚合物材料，而得以完成，本发明的目的是，通过固化改善高弹性、耐擦伤性、耐磨耗性等机械物性以及耐吸湿性和耐热性，并利用在近红外区域至紫外区域的大范围的波长区域的透明性，提供光学装置(光波导、密封部件等)用光学材料，并且利用其折射率低的性质提供显示装置(防反射膜等)用光学材料。
另外，本发明的目的还是提供具有下述特点的光学材料：由于可溶于溶剂，因此可以利用通过旋转涂布法等进行成膜的工艺；并且，由于通过光固化、照相平版工艺可进行大面积的加工，且可以不受氧引起的固化障碍而在大气中固化，因此可以简单地实施加工处理。
本发明人为了实现这样的目的进行刻苦研究，结果发现，通过使聚合物侧链中或者聚合物主链末端具有交联性环醚结构的非结晶性含氟聚合物在大气中固化，有助于得到折射率和透明性不下降、耐热性高的固化物。
而且发现，在聚合物侧链中或者聚合物主链末端具有交联性环醚结构的特定含氟聚合物的固化膜在近红外区域至紫外区域的大范围的波长区域透明性优越，并且耐热性也优越，作为光波导和密封部件等光学装置用光学材料以及防反射膜等显示装置用光学材料是特别有用的。
进而还发现，通过将该特定的含氟聚合物和光致产酸剂组合可以得到光固化速度快的光固化型含氟树脂组合物。
即，本发明是关于利用可固化的含氟聚合物(I)的各种发明，所述可固化的含氟聚合物(I)是用式(1)表示的聚合物，含有0.1摩尔％～100摩尔％的结构单元M和0摩尔％～99.9摩尔％的结构单元A，并且数均分子量为500～1000000；
所述式(1)为，
式(1)中，结构单元M为用式(M)表示的来自于含氟烯型单体的结构单元，结构单元A为来自于可与该式(M)表示的含氟烯型单体共聚的单体的结构单元，
所述式(M)为，
其中，X1和X2相同或不同，为H或F；X3为H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，为H、F或CF3；Rf为在碳原子数1～40的含氟烷基或碳原子数2～100的具有醚键的含氟烷基上键合有1～3个Y1的有机基团，所述Y1是具有1～5个交联性环醚结构的碳原子数2～100的1价有机基团，所述交联性环醚结构中的氢原子选择性地被氟原子取代；a为0～3的整数；b和c相同或不同，为0或1。
其中，本发明的发明一是关于含有(a)上述可固化的含氟聚合物(I)和(b)光致产酸剂(II)的光固化型含氟树脂组合物。
本发明的发明二是关于含有上述可固化的含氟聚合物(I)的光学装置用光学材料。
本发明的光学装置用光学材料优选采用的形式是含有(a)上述可固化的含氟聚合物(I)和(b)光致产酸剂(II)的光学装置用光学材料。
通过固化本发明光学装置用光学材料而得到的固化物，可以提供光学装置用光学部件。
特别是本发明的光学装置用光学材料可以提供光波导用材料，固化这样的光波导用材料而形成的固化物可以提供优越的光波导用部件。
而且，本发明的光学装置用光学材料可以提供密封部件用光学材料，固化这样的材料而形成的固化物可以提供具有优越的密封部件的光学装置。
本发明的发明三是关于含有用上述式1)表示的可固化的含氟聚合物(I)的显示装置用光学材料。
本发明的显示装置用光学材料优选采用的形式是含有(a)上述可固化的含氟聚合物(I)和(b)光致产酸剂(II)的显示装置用光学材料。
通过固化本发明的显示装置用光学材料而得到的固化物，可以提供显示装置用光学部件。
特别是本发明的显示装置用光学材料可以提供防反射膜用材料，固化这样的防反射膜用材料而形成的固化物可以提供优越的防反射膜。
作为在本发明的组合物和光学材料中配合的光致产酸剂(II)优选是选自由芳香族重氮盐、芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐和金属茂化合物组成的组中的至少一种芳香族化合物，且在所述芳香族化合物中优选在芳香环上键合有1～4个有机基团R的化合物，所述R相同或不同，是选择性地含有醚键的碳原子数1～10的烷基、羟基、硫代烷基或硫代苯氧基。
进而光致产酸剂(II)优选是含有氟原子的化合物。
上述含氟聚合物聚合物(I)包括新的聚合物(Ia)和(Ib)。即，本发明的发明四是关于含交联基团的含氟聚合物(Ia)或者含交联基团的含氟聚合物(Ib)。其中，所述含交联基团的含氟聚合物(Ia)用式(2)表示，含有0.1摩尔％～100摩尔％的结构单元M4和0摩尔％～99.9摩尔％的结构单元B，并且数均分子量为500～1000000，
所述式(2)为，
-(M4)-(B)-    (2)
式(2)中，结构单元M4为用式(M4)表示的来自于含氟烯型单体的结构单元，结构单元B为来自于可与该式(M4)表示的含氟烯型单体共聚的单体的结构单元，
所述式(M4)为，
式(M4)中，X1和X2相同或不同，为H或F；X3为H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，为H、F或CF3；Rf为在碳原子数1～40的含氟烷基或碳原子数2～100的具有醚键的含氟烷基上键合有1～3个Y2的有机基团，所述Y2是具有1～5个交联性环醚结构 的碳原子数2～100的有机基团，式中，X相同或不同，为氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的含氟烷基；所述Y2或者是具有1～5个式 的碳原子数3～100的有机基团，式中Q是碳原子数3～100的单环结构、多环结构或杂环结构中氢原子选择性地被所述X取代的1价或2价有机基团；a为0～3的整数；b和c相同或不同，为0或1。
所述含交联基团的含氟聚合物(Ib)用式(2-1)表示，含有0.1摩尔％～100摩尔％的结构单元M4和0摩尔％～99.9摩尔％的结构单元B，并且数均分子量为500～1000000，
所述式(2-1)为，
-(M4)-(B)-    (2-1)
式(2-1)中，结构单元M4为用式(M4-1)表示的来自于含氟烯型单体的结构单元，结构单元B为来自于可与该式(M4-1)表示的含氟烯型单体共聚的单体的结构单元，
所述式(M4-1)为，
Figure A0381926300152
式(M4-1)中，X1和X2相同或不同，为H或F；X3为H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，为H、F或CF3；Rf为在碳原子数1～40的含氟烷基或碳原子数2～100的具有醚键的含氟烷基上键合有1～3个Y2a的有机基团，所述Y2a是具有1～5个交联性环醚结构 或
Figure A0381926300154
的碳原子数3～100的有机基团，式中，X相同或不同，为氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的含氟烷基；a为0～3的整数；b和c相同或不同，为0或1。
形成所述新的含氟聚合物(Ia)的含氟烯型单体也是新的。即，本发明的发明五是关于用式(3)表示的含氟烯型单体或者用式(3-1)表示的含氟烯型单体。其中，所述式(3)为，
式(3)中，X1和X2相同或不同，为H或F；X3为H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，为H、F或CF3；Rf为在碳原子数1～40的含氟烷基或碳原子数2～100的具有醚键的含氟烷基上键合有1～3个Y2的有机基团，所述Y2是具有1～5个交联性环醚结构
Figure A0381926300162
的碳原子数2～100的有机基团，式中，X相同或不同，为氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的含氟烷基，所述Y2或者是具有1～5个式的碳原子数3～100的有机基团，式中Q是碳原子数3～100的单环结构、多环结构或杂环结构中氢原子选择性地被所述X取代的1价或2价有机基团：a为0～3的整数；b和c相同或不同，为0或1。
所述式(3-1)为，
式中，X1和X2相同或不同，为H或F；X3为H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，为H、F或CF3；Rf为在碳原子数1～40的含氟烷基或碳原子数2～100的具有醚键的含氟烷基上键合有1～3个Y2a的有机基团，所述Y2a是具有1～5个交联性环醚结构 或
Figure A0381926300166
的碳原子数2～100的有机基团，式中，X相同或不同，为氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的含氟烷基；a为0～3的整数；b和c相同或不同，为0或1。
附图说明
图1是使用本发明的光波导用部件的光波导型元件的截面简图；
图2是说明使用本发明的光波导用部件的光波导型元件的制作工序用的工艺图；
图3是使用本发明的密封部件的深紫外透镜的截面简图；
图4是使用本发明的密封部件的有机电致发光元件的截面简图。
具体实施方式
首先，对在本发明的光学材料和组合物中使用的可固化的含氟聚合物(I)进行说明。
如上所述，可固化的含氟聚合物(I)是用式(1)表示的可固化的含氟聚合物，其含有0.1摩尔％～100摩尔％的结构单元M和0摩尔％～99.9摩尔％的结构单元A，并且数均分子量为500～1000000，
所述式(1)为，
式(1)中，结构单元M为用式(M)表示的来自于含氟烯型单体的结构单元，结构单元A为来自于可与该式(M)表示的含氟烯型单体共聚的单体的结构单元，
所述式(M)为，
其中，X1和X2相同或不同，为H或F；X3为H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，为H、F或CF3；Rf为在碳原子数1～40的含氟烷基或碳原子数2～100的具有醚键的含氟烷基上键合有1～3个Y1的有机基团，所述Y1是具有1～5个交联性环醚结构的碳原子数2～100的1价有机基团，所述交联性环醚结构中的氢原子选择性地被氟原子取代；a为0～3的整数；b和c相同或不同，为0或1。
即，有机基团Y1具有交联性环醚结构，结构单元M具有含所述有机基团Y1的含氟烷基Rf，本发明中使用的可固化的含氟聚合物是结构单元M的均聚物或者结构单元M和A的共聚物。
对于可固化的含氟聚合物(I)，其含氟量大于等于25重量％特别是大于等于40重量％时，可以提高含氟聚合物(I)的透明性，并可以降低折射率，特别是即使提高固化度(交联密度)以提高固化物的耐热性和弹性率，也可以维持低折射率、高透明性，所以是优选的。另外，为了维持高的透明性，优选含氟量小于等于70重量％。
对于含氟量，一般可以使用下述方法，使用后面所述的装置及测定条件，根据19F-NMR及1H-NMR的测定对聚合物的组成进行解析，从而计算出含氟量。结构解析困难时可通过氟元素分析法而求出，所述氟元素分析法是如下方法：用滤纸(东洋滤纸：No7)包裹2mg样品和助燃剂(10mg过氧化钠)，随后放入铂篓中，在装有25ml纯水的500ml烧瓶内使其燃烧；燃烧后立刻摇动烧瓶使纯水吸收氟离子，用氟离子电极对吸收在纯水中的氟离子进行分析。
作为优选的可固化的含氟聚合物(I)的具体聚合物，可举出式(1)中结构单元M为用式(M1)表示的来自于含氟烯型单体的结构单元M1的含氟聚合物，
所述式(M1)为，
Figure A0381926300181
式(M1)中，X1和X2相同或不同，为H或F；X3为H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，为H、F或CF3；Rf为在碳原子数1～40的含氟烷基或碳原子数2～100的具有醚键的含氟烷基上键合有1～3个Y1的有机基团，所述Y1是具有1～5个交联性环醚结构的碳原子数2～100的1价有机基团，所述交联性环醚结构中的氢原子选择性地被氟原子取代；a为0～3的整数；c为0或1。
对于含有该结构单元M1的含氟聚合物，特别是在近红外区域到紫外区域透明性高且折射率低，并且不仅限于结构单元M1的均聚物，对于组成中增加有结构单元M1的共聚物，也可以提高透明性且降低折射率，所以是优选的。
进而，可举出式(1)中结构单元M为用式(M2)表示的来自于含氟烯型单体的结构单元M2的含氟聚合物，
所述式(M2)为，
式(M2)中，Rf和上述相同。
该结构单元M2是在Rf中具有交联性环醚结构的含氟烯丙基醚结构单元，不仅可以提高透明性且降低折射率，而且聚合性良好，特别是均聚合性及与其他的含氟烯型单体的共聚合性良好，所以是优选的。
进而作为优选的可固化的含氟聚合物(I)，可举出式(1)中结构单元M为用式(M3)表示的来自于含氟烯型单体的结构单元M3的含氟聚合物，
所述式(M3)为，
式(M3)中，Rf和上述相同。
该结构单元M3是在Rf中具有交联性环醚结构的含氟乙烯基醚结构单元，可以提高透明性且降低折射率，而且与其他含氟烯型单体的共聚合性良好，所以是优选的。
优选所述式(M)、(M1)、(M2)和(M3)中的Rf中的Y1至少一个连接于Rf的末端。
该Y1中的环醚结构具有引起开环加成反应等的能力，可以提供固化(交联)体。具体来说，例如通过接触阳离子，在含氟聚合物(I)分子间或者含氟聚合物(I)和根据需要加入的固化(交联)剂之间发生开环加成反应，可以产生固化(交联)物。
作为Rf中Y1含有的交联性环醚结构，可优选举出含有至少一个醚键的3～6元环的交联性环醚结构(氢原子选择性地被氟原子取代)。
作为3元环交联性环醚结构的环氧乙烷(环氧)结构(Y-a)，可举出例如(Y-a1)、(Y-a2)或者(Y-a3)，
所述(Y-a1)和(Y-a2)分别为，
Figure A0381926300202
(式中，X相同或不同，为氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的含氟烷基)；
所述(Y-a3)为，
(式中Q是碳原子数3～100的单环结构、多环结构或杂环结构中氢原子选择性地被所述X取代的1价或2价有机基团)。
作为环氧乙烷结构(Y-a1)的具体例子，可举出例如：
等，其中，
的反应性良好，所以是优选的，特别优选为
作为环氧乙烷结构(Y-a2)的具体例子，可举出例如：
等，其中，
Figure A0381926300208
的反应性良好，所以是优选的。
作为环氧乙烷结构(Y-a3)的具体例子，可举出例如：
等，具体地可举出：
Figure A0381926300212
等，其中，
Figure A0381926300213
等反应性良好且可以赋予涂膜机械强度，所以是优选的。
作为含有Y-a1至Y-a3的结构且分别键合在Rf中的形式的优选具体例，可举出例如下面的结构。
Figure A0381926300214
作为4元环交联性环醚结构的氧杂环丁烷结构(Y-b)，可举出例如(Y-b1)、(Y-b2)或者(Y-b3)等，
所述(Y-b1)和(Y-b2)分别为，
(式中，X相同或不同，为氢原子、氟原子、碳原子1～6的烷基或碳原子1～6的含氟烷基)；
所述(Y-b3)为，
Figure A0381926300223
(式中Q是碳原子数3～100的单环结构、多环结构或杂环结构中氢原子选择性地被上述X取代的1价或2价有机基团)。
作为氧杂环丁烷结构(Y-b1)的具体例子，可举出例如：
Figure A0381926300224
等，其中，
的反应性良好，所以是优选的。
作为氧杂环丁烷结构(Y-b2)的具体例子，可举出例如：
Figure A0381926300226
等。
作为氧杂环丁烷结构(Y-b3)的具体例子，可举出例如：
等。
Y-b1至Y-b3中优选Y-b1，特别是上述的具体例子的结构，由于反应性特别良好，因而尤其优选。
作为含有上述例示Y-b1至Y-b3的结构且分别键合在Rf中的形式的优选具体例，可举出：
Figure A0381926300232
等。
作为其他的交联性环醚结构，可举出例如四氢呋喃环(5元环)、二氧杂环(5元环、6元环)、三噁烷(6元环)、螺邻碳酸酯等。
具体可举出例如：
Figure A0381926300233
等。
另外，键合有交联性环醚结构Y1的有机基团Rf也可以存在于含氟聚合物(I)的主链末端。
有机基团Rf除去交联性环醚结构Y1的2价或2价以上的残基(以下称为“Rf残基”)是碳原子数1～40的2价或2价以上的含氟亚烷基或者碳原子数2～100的具有醚键的2价或2价以上的含氟亚烷基。对于该Rf残基，在所含的碳原子上可以键合有氟原子，一般为氟原子和氢原子或者氯原子键合在碳原子上的2价或2价以上的含氟亚烷基、具有醚键的含氟亚烷基，优选为更多地含有氟原子(含氟量高)的基团，更优选为2价或2价以上的全氟亚烷基或者具有醚键的全氟亚烷基。如上所述，含氟聚合物(I)中的含氟量为大于等于25重量％，优选大于等于40重量％。
Rf残基的碳原子数如果过多，则在其为含氟亚烷基的情况下，存在在溶剂中的溶解性降低或者透明性降低的现象，而且在其为具有醚键的含氟亚烷基的情况下，存在聚合物本身和其固化物的硬度、机械特性降低的现象，所以不是优选的。含氟亚烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10。具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为2～30，更优选为2～20。
作为Rf残基的优选具体例可举出：
Figure A0381926300251
或者
Figure A0381926300252
等，式中X9、X12为F或者CF3；X10、X11为H或者F；o+p+q＝1～30；r为0或者1；s、t为0或者1。
如上所述，构成本发明中使用的含氟聚合物(I)的结构单元M优选为结构单元M1，作为结构单元M1进一步优选为结构单元M2或者结构单元M3。因此，下面对结构单元M2和结构单元M3的具体例子进行描述。
作为形成结构单元M2的单体的优选具体例，可列举如下，其中，Y1和上述相同，n为0～30的整数。
更详细地可以举出：
等，其中，R为H或者CH3，Rf1和Rf2相同或者不同，为碳原子数1～5的全氟烷基，n为0～30的整数。
作为形成结构单元M3的单体的优选具体例，可列举如下，其中，Y1和上述相同。
CF2＝CFOCF2CF2-Y1、CF2＝CFOCF2CF2CH2-Y1、
Figure A0381926300281
CF2＝CFOCF2CF2OCF2-Y1、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CH2-Y1、
Figure A0381926300282
CF2＝CFOCF2CF2CH2OCF2CF2-Y1、
CF2＝CFOCF2CF2CH2OCF2CF2CH2-Y1
更详细地说，可以举出：
Figure A0381926300291
等，其中，R为H或者CH3，Rf1和Rf2相同或者不同，为碳原子数1～5的全氟烷基，n为0～30的整数。
除这些结构单元M2和M3以外，作为构成含氟聚合物(I)的结构单元M的单体的优选具体例，可举出例如：
等，其中，Y1和上述相同，Rf3是从Rf去除-CH2CHCH2-后的基团。
更具体地说，可举出：
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2-Y1、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CH2-Y1、
Figure A0381926300293
CF2＝CFCF2-Y1、CF2＝CFCF2CH2-Y1、
CH2＝CHCF2CF2CH2CH2-Y1、CH2＝CHCF2CF2-Y1、
CH2＝CHCF2CF2CH2-Y1、CH2＝CHCF2CF2CF2CF2-Y1、
CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CH2-Y1、
Figure A0381926300302
CH2＝CHOCH2CF2CF2-Y1、CH2＝CHOCH2CF2CF2CH2-Y1
等，其中，Y1和上述相同。
在本发明中使用的含氟聚合物(I)中，结构单元A为任意成分，只要是可与结构单元M(M1、M2或者M3)共聚的单体就没有特别限定，可以根据目标含氟聚合物(I)和其固化物的用途、要求的特性等适宜选择。
作为结构单元A，例如可以例示下面的结构单元。
①由具有官能团的含氟烯型单体衍生的结构单元：
①-1由具有极性基团(其中，除去Y1含有的交联性环醚基团)的含氟烯型单体衍生的结构单元；
①-2由具有自由基反应性基团的含氟烯型单体衍生的结构单元。
结构单元①可以维持含氟聚合物(I)和其固化物低的折射率和高的透明性，同时可以赋予在通用溶剂中的溶解性、对基材的密合性等物性以及阳离子反应以外的反应性等。
尤其是结构单元①-1可以促进交联反应，赋予对基材的密合性和在溶剂、通用溶剂中的溶解性，所以是优选的。如果使用可生成自由基的光阳离子催化剂或者同时使用光自由基催化剂和光阳离子催化剂，并照射活性能量射线，则结构单元①-2可以加快固化速度，进而可以提高固化物的硬度等力学强度，所以是优选的。
具有官能团的含氟烯型单体的结构单元①优选的是用式(4)表示的结构单元，所述式(4)为，
式(4)中，X11、X12和X13相同或者不同，为H或者F；X14为H、F、CF3；h为0～2的整数；i为0或者1；Rf4为碳原子数1～40的含氟亚烷基或者碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基；Z1为选自由-OH、-CH2OH、-COOH、羧酸衍生物、-SO3H、磺酸衍生物以及氰基组成的组中的极性官能团或者自由基反应性碳-碳双键。其中优选由下式衍生的结构单元，
CH2＝CFCF2ORf4-Z1
式中，Rf4和Z1与上述相同。
更具体地可举出优选由如下式等含氟烯型单体衍生的结构单元，式中，Z1与上述相同。
Figure A0381926300312
CH2＝CFCF2OCH2CF2-Z1、
CH2＝CFCF2OCF2CF2OCF2-Z1、
另外，还可举出优选由下式衍生的结构单元，
CF2＝CFORf4-Z1
式中，Rf4和Z1与上述相同，更具体地可举出由如下式等单体衍生的结构单元，式中，Z1与上述相同。
CF2＝CFOCF2CF2-Z1、CF2＝CFOCF2CF2CH2-Z1、
Figure A0381926300321
CF2＝CFOCF2CF2OCF2-Z1、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CH2-Z1、
CF2＝CFOCF2CF2CH2OCF2CF2-Z1、
CF2＝CFOCF2CF2CH2OCF2CF2CH2-Z1
作为含有其他官能团的含氟烯型单体，可举出：
CF2＝CFCF2-O-Rf4-Z1、CF2＝CF-Rf4-Z1、
CH2＝CH-Rf4-Z1、CH2＝CHO-Rf4-Z1
等，式中，Rf4和Z1与上述相同；更具体地可举出：
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2-Z1、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CH2-Z1、
CF2＝CFCF2-Z1、CF2＝CFCF2CH2-Z1、
CH2＝CHCF2CF2CH2CH2-Z1、CH2＝CHCF2CF2-Z1、
CH2＝CHCF2CF2CH2-Z1、CH2＝CHCF2CF2CF2CF2-Z1、
CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CH2-Z1、CH2＝CHO-CH2CF2CF2-Z1、
CH2＝CHOCH2CF2CF2CH2-Z1
等，式中，Z1与上述相同。
但是，作为光学装置用光学材料特别是光波导用光学材料，在使用具有-OH、-COOH、-SO3H的单体时，优选为不降低近红外透明性的范围的量。
②由不含官能团的含氟烯型单体衍生的结构单元：
该结构单元②可以维持含氟聚合物(I)或者其固化物低的折射率并可维持更高的透明性，所以是优选的。而且，通过选择单体可以调整聚合物的机械特性和玻璃转化温度等，特别是与结构单元M共聚可以提高玻璃转化点，所以是优选的物质。
作为该含氟烯型单体的结构单元②，优选用式(5)表示的结构单元，所述式(5)为，
式(5)中，X15、X16和X18相同或者不同，为H或者F；X17为H、F或者CF3；h1、i1和j为0或者1；Z2为H、F或者Cl；Rf5为碳原子数1～20的含氟亚烷基或者碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基。
作为具体例子可举出优选由如下等单体衍生的结构单元。
CF2＝CF2、CF2＝CH2、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF3、
CF2＝CFO(CF2)nF、CH2＝C(CF3)2、
(n∶1～5)
CF2＝CFH、CF2＝CCl2、
Figure A0381926300333
(Z2和式(4)相同、n∶1～10)、
(Z2和式(4)相同、n∶1～10)、
特别是在透明性方面，优选CF2＝CF2、CF2＝CH2、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF3。
③含有氟的脂肪族环状的结构单元：
如果引入该结构单元③，则能提高透明性，而且可以进一步提高近红外透明性，进而得到玻璃转化温度高的含氟聚合物(I)，固化物可以期待进一步的高硬度化，所以是优选的。
该结构单元③是式(1)的结构单元A，其用途是向含氟聚合物(I)主链中引入环结构而提高透明性和机械特性，为实现该目的就不能破坏环结构。另一方面，在结构单元M的侧链引入的Y1中的交联性环醚结构单元的目的是形成交联点并通过开环反应进行交联，因而结构单元③在该聚合物中的位置、目的、作用效果是不同的。
作为含氟脂肪族环状的结构单元③，优选用式(6)表示的结构单元，所述式(6)为，
Figure A0381926300341
式(6)中，X19、X20、X23、X24、X25和X26相同或者不同，为H或者F；X21和X22相同或者不同，为H、F、Cl或者CF3；Rf6为碳原子数1～10的含氟亚烷基或者碳原子数2～10的具有醚键的含氟亚烷基；n2为0～3的整数；n1、n3、n4和n5相同或者不同，为0或者1。
例如可举出用下式表示的结构单元，式中，Rf6、X21和X22与上述相同。
具体可举出如下结构单元：
Figure A0381926300343
Figure A0381926300351
等，式中，X19、X20、X23和X24与上述相同。
④由不含氟的烯型单体衍生的结构单元：
在不降低近红外透明性的范围也可以引入由不含氟的烯型单体衍生的结构单元④。
通过引入结构单元④，可以提高在通用溶剂中的溶解性，改善与添加剂例如光催化剂以及根据需要添加的交联剂的相溶性。
作为非氟系烯型单体的具体例子，可举出如下：
α-烯烃类：
乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯等；
乙烯基醚类或者乙烯酯类单体：
CH2＝CHOR、CH2＝CHOCOR(R为碳原子数1～20的烃基)等；
烯丙基类单体：
CH2＝CHCH2Cl、CH2＝CHCH2OH、CH2＝CHCH2COOH、CH2＝CHCH2Br等；
烯丙基醚类单体：
CH2＝CHCH2OR(R为碳原子数1～20的烃基)、
CH2＝CHCH2OCH2CH2COOH、
丙烯酸类或者甲基丙烯酸类单体：
丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类；除此之外，还有马来酸酐、马来酸、马来酸酯类等。将这些非氟系烯型单体的氢原子置换成重氢原子后在透明性方面更为优选。
⑤由脂环式单体衍生的结构单元：
除了结构单元M和上述的含氟烯型单体或者非氟烯型单体(上述的③、④)的结构单元以外，更优选可以引入第3成分脂环式单体结构单元⑤作为结构单元M的共聚成分，这样可以谋求高玻璃转化温度和高硬度化。
作为脂环式单体⑤的具体例子，可举出：用下式表示的降冰片烯衍生物，所述式为，
Figure A0381926300362
(式中，m为0～3的整数；A、B、C和D相同或者不同，为H、F、Cl、COOH、CH2OH或者碳原子数1～5的全氟烷基等)；
Figure A0381926300363
等脂环式单体以及在这些单体中引入了取代基的衍生物等。
另外，基于上述结构单元③中描述的观点，上述例示中在主链中形成环醚结构的单体与结构单元M中的交联性环醚结构不同。
在本发明中使用的含氟聚合物(I)中，结构单元M(M1、M2、M3)和结构单元A的组合、组成比例，可以在结构单元M和结构单元A的组合能够形成非结晶性的组合范围以及含氟量大于等于25重量％优选为大于等于40重量％的范围，根据目的用途、物性(特别是玻璃转化温度、硬度等)、功能(透明性、折射率)等从上述的例示中进行各种选择。
含氟聚合物(I)含有结构单元M(M1、M2、M3)作为必要成分，结构单元M本身可以维持低的折射率和高的透明性，其同时具有赋予透明性的功能和通过固化(交联)可以赋予固化物耐热性、耐磨耗性、耐擦伤性、耐溶剂性的功能这样的特征。而且，还具有通过调节结构单元M的含量可以控制折射率这样的特征。因而，含氟聚合物(I)即使组成中含有较多结构单元M，甚至是仅由结构单元M(100摩尔％)构成的聚合物，也可以维持低的折射率和高的透明性。进而，同时得到固化(交联)密度高的固化物，得到高硬度、耐磨耗性、耐擦伤性、耐热性优越的涂膜。
进而，对于由含氟聚合物(I)的结构单元M和结构单元A形成的共聚物，通过从上述的例示中选择结构单元A，可以进一步制成可提供硬度高(玻璃转化温度高)和近红外透明性高的固化物的聚合物。
对于含氟聚合物(I)的结构单元M和结构单元A的共聚物，结构单元M的含量相对构成含氟聚合物(I)的单体总量为大于等于0.1摩尔％即可，为了通过固化(交联)得到硬度高、耐磨性和耐擦伤性优越、耐化学性和耐溶剂性优越的固化物，优选其总量大于等于2.0摩尔％，优选大于等于5摩尔％，进一步优选大于等于10摩尔％。
特别是对于需要形成耐热性、透明性、低吸湿性优越的固化涂膜的用途，理想的是，含有大于等于10摩尔％的结构单元M，优选大于等于20摩尔％，进一步优选大于等于50摩尔％。
含氟聚合物(I)的分子量例如可以从数均分子量为500～1000000的范围选择，优选从1000～500000的范围选择，特别是从2000～200000的范围选择。
如果分子量过低，即使固化后机械物性也容易不充分，特别是固化物和固化膜脆，强度易于变得不足。如果分子量过高，溶剂溶解性容易变差，特别是形成薄膜时成膜性和均涂性容易变差，而且含氟聚合物的储藏稳定性也容易变得不稳定。对于数均分子量，作为光波导用途最优选从5000～100000的范围选择，作为密封部件用途最优选从2000～50000的范围选择，作为防反射膜用途最优选从10000～200000的范围选择。
进而对于含氟聚合物优选可溶于溶剂，其中优选可溶于酮类溶剂、乙酸酯类溶剂、醇类溶剂、芳香族类溶剂中的至少一种溶剂或者可溶于含有至少一种上述溶剂的混合溶剂。所谓可溶是指在25℃溶解后浓度大于等于10重量％。
对于可溶于溶剂，由于在形成光波导和防反射膜等的工艺中需要形成薄膜时成膜性、均匀性优越，所以是优选的，且在生产率方面也是有利的。
对于在本发明中使用的含氟聚合物(I)，即使增加结构单元M的比例(即使增加固化部位)透明性也不会降低，因而具有特别是作为光波导用材料的理想特性。
在本发明中使用的含氟聚合物(I)即使增加结构单元M的比例(即使增加固化部位)透明性也不会降低、折射率也不会升高，因而具有特别是作为光学装置用的密封部件用材料的理想特性。
进而，在本发明中使用的含氟聚合物(I)即使增加结构单元M的比例(即使增加固化部位)折射率也不会升高，因而也具有作为防反射膜用材料的理想特性。
为了得到本发明的可固化的含氟聚合物(I)，一般地可以采用如下方法中的任一种方法：
①预先合成具有Y1的单体，再进行均聚或者共聚而得到本发明聚合物的方法；
②暂且合成具有其他官能团的聚合物，再通过高分子反应对该聚合物进行官能团转换，从而引入官能团Y1的方法。
①的聚合法可以利用自由基聚合法、阴离子聚合法、阳离子聚合法等。其中优选使用自由基聚合法。
只要是能以自由基方式进行聚合，对于引发自由基聚合的方式方法没有任何限制，可以通过例如有机或者无机自由基聚合引发剂、热、光或者电离放射线等引发。聚合的方式也可以使用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。另外，分子量可以通过用于聚合的单体浓度、聚合引发剂的浓度、链转移剂的浓度、温度等进行控制。共聚物组成可以通过加入单体的单体组成来控制。
作为②的方法，可举出例如下面的方法：暂且合成由含氟单体的结构单元和必要时的可共聚单体的结构单元构成的含氟聚合物，所述含氟聚合物含有羟基、异氰酸酯基、氨基、羧基、-COCl、-COF或者具有这些基团的有机基团Y3然后，使其与具有Y1的结构的卤化物或者其衍生物反应，在聚合物的侧链引入交联性环醚结构，从而得到本发明的可固化的含氟聚合物。
作为与含羟基的含氟聚合物反应的具有交联性环醚结构的卤化物或者其衍生物，可举出：
Figure A0381926300391
等，式中，X27为Cl、Br或者I，X相同或者不同，为H、F、碳原子数1～6的烷基或者碳原子数1～6的含氟烷基。
用上述式(1)表示的可固化的含氟聚合物(I)中，含交联基团的含氟聚合物(Ia)或者含交联基团的含氟聚合物(Ib)是新的聚合物。
其中，所述含交联基团的含氟聚合物(Ia)是用式(2)表示的聚合物，含有0.1摩尔％～100摩尔％的结构单元M4和0摩尔％～99.9摩尔％的结构单元B，并且数均分子量为500～1000000，
所述式(2)为，
-(M4)-(B)-    (2)
式(2)中，结构单元M4为用式(M4)表示的来自于含氟烯型单体的结构单元，结构单元B为来自于可与该式(M4)表示的含氟烯型单体共聚的单体的结构单元，
所述式(M4)为，
式(M4)中，X1和X2相同或不同，为H或F；X3为H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，为H、F或CF3；Rf为在碳原子数1～40的含氟烷基或碳原子数2～100的具有醚键的含氟烷基上键合有1～3个Y2的有机基团，所述Y2是具有1～5个交联性环醚结构 的碳原子数2～100的有机基团，式中，X相同或不同，为氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的含氟烷基；所述Y2或者是具有1～5个式 的碳原子数3～100的有机基团，式中Q是碳原子数3～100的单环结构、多环结构或杂环结构中氢原子选择性地被所述X取代的1价或2价有机基团；a为0～3的整数；b和c相同或不同，为0或1。
其中，所述含交联基团的含氟聚合物(Ib)是用式(2-1)表示的聚合物，含有0.1摩尔％～100摩尔％的结构单元M4和0摩尔％～99.9摩尔％的结构单元B，并且数均分子量为500～1000000，
所述式(2-1)为，
-(M4)-(B)-    (2-1)
式(2-1)中，结构单元M4为用式(M4-1)表示的来自于含氟烯型单体的结构单元，结构单元B为来自于可与该式(M4-1)表示的含氟烯型单体共聚的单体的结构单元，
所述式(M4-1)为，
Figure A0381926300404
式(M4-1)中，X1和X2相同或不同，为H或F；X3为H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，为H、F或CF3；Rf为在碳原子数1～40的含氟烷基或碳原子数2～100的具有醚键的含氟烷基上键合有Y2a的有机基团，所述Y2a是具有1～5个交联性环醚结构
Figure A0381926300411
或 的碳原子数3～100的有机基团，式中，X相同或不同，为氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的含氟烷基；a为0～3的整数；b和c相同或不同，为0或1。
该新的含氟聚合物(Ia)和(Ib)的具体例子可以例示在上述的含氟聚合物(I)的说明中将Y1置换成Y2或者Y2a的聚合物。而且，结构单元B可以例示和上述的结构单元A相同的结构单元。
作为本发明的新的含氟聚合物中的交联性环醚结构，可举出优选的和用上述的(Y-a2)、(Y-a3)、(Y-b1)、(Y-b2)表示的具体例子相同的结构。
其中，氧杂环丁烷结构的环醚结构(上述的Y-b1、Y-b2)，在固化反应性方面是特别优选的。
这样的新的含氟聚合物(Ia)和(Ib)可以使用下面所示的单体以上述的方法进行制造。
进而，形成上述新的含氟聚合物(Ia)和(Ib)的用下式表示的含氟烯型单体也是新的单体，所述式子为，
式中，X1、X2、X3、X4、X5、a、b、c及Rf(其中用Y2或者Y2a替代Y1)与上述相同。
这样的新的单体的具体例子可以例示在作为形成结构单元M的单体所述的单体中将Y1置换成Y2或者Y2a的单体。
作为Y2和Y2a的具体例子，对于优选的物质可举出和上述新的含氟聚合物(Ia)和(Ib)同样的物质，具有氧杂环丁烷结构(上述的Y-b1、Y-b2)的单体是优选的新单体。
其中，作为优选的新的单体的具体例子可举出：
等，式中，R为H或者CH3；Rf1和Rf2相同或者不同，为碳原子数1～5的全氟烷基；n为0～30的整数。
这样的新的含氟烯型单体的合成可以通过例如在碱存在下使末端具有羟基的含氟烯烃和具有Y2或者Y2a的卤化物如 反应来实施。
作为碱，优选碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等；碱土金属氢氧化物，如氢氧化钙等；碱金属碳酸盐，如碳酸钠等；金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等；叔胺类等，如三乙胺、吡啶等。其中优选碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、叔胺类。
可以使用反应溶剂，也可以不使用反应溶剂，不使用反应溶剂时通常使用相对具有羟基的含氟烯烃过量的具有Y2或者Y2a的卤化物进行反应。
使用反应溶剂时，对于反应溶剂没有特别限定，可优先举出：醇类，如甲醇、乙醇等；醚类，如四氢呋喃、二噁烷、单甘醇二甲醚等；酮类，如丙酮、甲乙酮等；叔胺类，如三乙胺、吡啶等；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。
反应温度可采用在-10℃至250℃间的温度，优选为室温至180℃，更优选为80℃至150℃。
对利用了这样的可固化的含氟聚合物(I)的本发明的发明一即光固化型含氟树脂组合物进行说明。
本发明的光固化型含氟树脂组合物含有(a)可固化的含氟聚合物(I)和(b)光致产酸剂(II)。
关于(a)成分的可固化的含氟聚合物(I)如上面所述。
作为(b)成分的光致产酸剂(II)，使用如下物质：通过照射可见光线、紫外光线、电子射线、X射线、γ射线等活性能量射线首先产生阳离子(酸)等，从而作为引发在含氟聚合物的结构单元M的侧链中含有的Y1的交联性环醚的开环加成反应(交联反应)的催化剂而起作用的物质。
本发明人发现，根据本发明的光固化型含氟树脂组合物，通过上述活性能量射线可以容易地引发固化反应，不需要高温加热，在比较低的温度就可以进行固化反应，因而，也可以适应于耐热性低且由于热量容易变形、分解和着色的基材，例如透明树脂基材等。
除此之外，本发明人还发现，与例如以往的含环氧基的非氟系光可固化树脂组合物和以往的含有含氟聚合物的光可固化树脂组合物相比，本发明的光固化型含氟树脂组合物的固化性(固化反应性)更加良好，特别是还发现即使增大膜厚也能够以均匀的固化度进行固化，在比较短的时间可以得到高硬度的涂膜。因此，也可以实现生产上削减加工时需要的能量和时间的效果。
用于本发明光固化型含氟树脂组合物的光致产酸剂优选吸收波长范围为120nm～400nm的光致产酸剂，特别优选吸收波长范围为200nm～380nm的光致产酸剂，进一步优选吸收波长范围为250nm～380nm的光致产酸剂。
另外，光致产酸剂(II)为含有氟原子的化合物时，与含氟聚合物(I)的相溶性得到提高，所以是优选的。
作为光致产酸剂(II)的具体例子，可以例示例如下面的物质。
鎓盐：
碘鎓盐、锍盐、鏻盐、重氮盐、铵盐、吡啶盐等；
金属茂类化合物：
铁芳烃络合物等；
砜化合物：
β-酮酯、β-磺酰砜和它们的α-重氮化合物等；
磺酸酯类：
烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯等；
其他：
磺酰亚胺化合物类、重氮甲烷化合物类等。
其中优选碘鎓盐、锍盐、重氮盐、金属茂类化合物，进而优选选自由芳香族重氮盐、芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐及金属茂类化合物组成的组中的至少一种芳香族化合物。这些物质针对光照射可以量子效率良好地产生引发阳离子聚合的阳离子源，所以是优选的。
进而，优选为选自由芳香族重氮盐、芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐及金属茂类化合物组成的组中的至少一种芳香族化合物且为在芳香环上键合有1～4个有机基团R(R相同或者不同，为选择性地含有醚键的碳原子数1～10的烷基、羟基、硫代烷基或者硫代苯氧基)的化合物。这些化合物与可固化的含氟聚合物(I)的相溶性优越，所以是优选的。而且，特别是至少一个R为硫代苯氧基的光致产酸剂，其吸收波长是比较长的波长，所以是优选的。
作为光致产酸剂(引发剂)的具体例子，可举出用下式表示的化合物，所述式子为，
式中，R1～R4相同或者不同，为选择性地含有醚键的碳原子数1～10的烷基、羟基、硫代烷基或者硫代苯氧基；X-为反离子，即阴离子。
R1～R4也可以是氢原子，但是优选至少一个为碳原子数1～5的含有或者不含有醚键的烷基、羟基、硫代烷基或者硫代苯氧基中的任意一种。
作为X-，由于含氟阴离子与含氟聚合物的相溶性更优越，所以是优选的。作为具体例子，可举出：
PF6 -、AsF6 -、BF4 -、SbF6 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C8F17SO3 -、 和
Figure A0381926300453
等。
另外，如果R1～R4部分地被氟化，则与含氟聚合物的相溶性更优越，所以是优选的。
作为这样的引发剂的具体例子，可以为：
Figure A0381926300461
等，式中，X与上述相同。
在本发明光固化型含氟树脂组合物中使用的可固化的含氟聚合物(I)可以仅由1种上述例示的物质构成，也可以由2种或者2种以上构成。
另外，在本发明光固化型含氟树脂组合物中使用的可固化的含氟聚合物(I)优选在波长200nm～400nm的范围的透明性高，特别优选吸收波长范围在250nm～380nm的范围时，每1mm长的光程的透过率大于等于30％，进一步优选大于等于40％。
本发明可固化的含氟聚合物(I)对这些紫外区域的光的透明性也高，所以是优选的。
在本发明的光固化型含氟树脂组合物中，光致产酸剂(II)的添加量根据含氟聚合物(I)中的阳离子聚合性基团(交联性环醚结构单元)的含量、是否使用交联剂和交联剂的用量；进而根据使用的光致产酸剂(引发剂)、光源的波长和照射能量(强度和时间等)适宜地选择，但是不使用交联剂时，相对于100重量份含氟聚合物(I)，光致产酸剂(II)的添加量优选大于等于0.01重量份，更优选大于等于0.05重量份，最优选大于等于0.1重量份，且小于等于30重量份，更优选小于等于20重量份，最优选小于等于10重量份。
在本发明的含有可固化的含氟聚合物(I)和光致产酸剂(II)的可固化的含氟树脂组合物中，可以进一步添加下面的交联剂。
作为交联剂，优选具有1个或者1个以上的进行阳离子聚合的官能团的交联剂，具体地可举出环氧乙烷系、氧杂环丁烷系的单体；或者低聚物等具有可阳离子聚合的环醚基团的单体或者低聚物。另外，也可以是乙烯基醚系单体等具有1个或者1个以上的阳离子聚合性碳-碳双键的单体。
这些具有阳离子聚合性基团的交联剂可以与本发明组合物中光致产酸剂通过光产生的阳离子反应，并与本发明组合物中的含氟聚合物(I)的侧链的交联部位即交联性环醚进行共聚。
作为交联剂用的单体，可举出例如环氧系、脂环式环氧系、缩水甘油系、氧杂环丁烷系等。为了维持低的折射率，优选具有氟烷基或者氟烷氧基的单体，例如作为单官能的单体，具体地为：
用通式 或者
Figure A0381926300472
等表示的含氟环氧乙烷化合物或者用通式(7)表示的含氟氧杂环丁烷化合物，上述通式中，Rf5为碳原子数1～40的含氟烷基或者碳原子数1～100的具有醚键的含氟烷基；Q为碳原子数3～100的单环结构、多环结构或者杂环结构的氢原子选择性地被X取代的有机基团，所述X相同或者不同，为H、F、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的选择性地具有醚键的含氟烷基；
所述通式(7)为，
Figure A0381926300481
或者
通式(7)中，Rf5与上述相同，X相同或者不同，为H、F、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的选择性地具有醚键的含氟烷基；Q为碳原子数3～100的单环结构、多环结构或者杂环结构的氢原子选择性地被上述X取代的有机基团。其中，通式(7)的单官能的含氟氧杂环丁烷化合物是文献、专利等中没有记载的新化合物。
作为这些单官能的含氟环氧乙烷化合物或者含氟氧杂环丁烷化合物的更具体的例子，优选用下式表示的化合物，所述式子为，
式中，R为H或者CH3；Rf5a为碳原子数1～40的含氟烷基或者碳原子数1～100的具有醚键的含氟烷基。
具体地可举出：
Figure A0381926300484
等，式中，R为H或者CH3；n为1～4的整数。
作为多官能的单体，可举出：
用
Figure A0381926300492
或者
Figure A0381926300493
表示的多官能含氟环氧乙烷化合物或者用通式(8)表示的多官能含氟氧杂环丁烷化合物，上述式中，Rf6为碳原子数1～40的2～6价的含氟有机基团或者碳原子数1～100的具有醚键的2价～6价的含氟有机基团；n为2～6的整数；Q为与上述相同的碳原子数3～100的有机基团；
所述通式(8)为，
或者
通式(8)中，Rf6与上述相同，X相同或者不同，为H、F、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的选择性地具有醚键的含氟烷基；Q为与上述相同的碳原子数3～100的有机基团。上述通式(8)的多官能含氟氧杂环丁烷化合物是文献、专利等中没有记载的新化合物。
其中，优选下式表示的化合物：
式中，Rf6a为碳原子数1～40的2价的含氟亚烷基或者碳原子数1～100的具有醚键的2价的含氟亚烷基，X与上述相同；或者
Figure A0381926300501
式中，Rf6b为碳原子数1～40的4价的含氟亚烷基或者碳原子数1～100的具有醚键的含氟亚烷基，X与上述相同。这些2官能、4官能的含氟氧杂环丁烷化合物也是文献、专利等中没有记载的新化合物。
更具体地优选下式表示的化合物：
Figure A0381926300502
式中，R为H或者CH3；Rf6c为碳原子数1～100的2价或者2价以上的含氟有机基团。
具体地可举出：
等，式中，n为1～8的整数。
作为其他的交联剂，也可以使用环氧乙烷系低聚物和氧杂环丁烷系低聚物，可举出例如用下式表示的低聚物等，所述式子为，
式中，R7为碳原子数3～20的2价的有机基团；R8和R9相同或者不同，为H或者CH3；n为2～100的整数。
其中，特别是有机基团R7的部分或者全部的氢原子被氟原子取代的低聚物，可以维持高的透明性、低的折射率，所以是优选的。
另外，将这些例示的单官能、多官能的单体和低聚物作为交联剂用于本发明的组合物中时，特别是含氟氧杂环丁烷化合物以及含氟氧杂环丁烷化合物和含氟环氧乙烷的混合物，其固化反应性良好，所以是优选的。
根据所要求的特性(固化反应性、硬度、耐擦伤性和耐磨耗性等)，在本发明的组合物中可以添加丙烯酸类、甲基丙烯酸类、α-氟代丙烯酸类的单官能或者多官能单体。其中，同时具有丙烯酸类、甲基丙烯酸类、α-氟代丙烯酸类官能团的任意一种或二种或者二种以上官能团以及交联性环醚结构的多官能单体，可以提高固化反应性、硬度、耐擦伤性和耐磨耗性等，所以是优选的，可举出例如：
等，式中，X为H、CH3或者F，X’为H或者CH3，R为碳原子数1～10的2价的有机基团，R’为碳原子数1～5的烷基。
具体地可举出：
等，式中，X为H、CH3或者F。
添加使用这些添加单体时，可以仅添加上述的光阳离子催化剂作为催化剂(引发剂)而使其固化，但是如果同时使用光阳离子催化剂和光自由基催化剂可以提高固化反应性，所以是优选的。
根据所要求的特性(折射率或固化反应性等)，在本发明的组合物中可以添加不具有交联性环醚结构的含氟聚合物。添加的含氟聚合物优选可溶于有机溶剂且为非结晶性的物质，因为这样容易进行加工成型，并且是透明的。特别是可溶于有机溶剂的、非结晶性的且具有自由基反应性C＝C键的含氟聚合物，其硬度、耐擦伤性、耐磨耗性等高，所以是优选的。其中，国际公开WO02/18457号小册子中记载的自由基固化性含氟聚合物，其折射率低，固化反应性优越，硬度、耐擦伤性、耐磨耗性高，因而是特别优选的。添加具有自由基反应性交联基团的含氟聚合物时，可以仅添加上述的光致产酸剂作为引发剂而使其固化，但是如果同时使用光阳离子催化剂和光自由基产生剂可以提高固化反应性，所以是优选的。
在本发明的组合物中，除上述的化合物以外根据需要还可以在不降低透明性的范围配合各种添加剂。
作为这样的添加剂，可举出例如均涂剂、粘度调节剂、光稳定剂、吸水剂、颜料、染料、增强剂等。
可以将本发明的含氟树脂组合物溶解或者分散在各种溶剂中，以溶液或者分散液的形式使用。
对于在此用于调制溶液的溶剂，只要是含氟聚合物(I)、光致产酸剂(II)及根据需要添加的交联剂、其他的添加剂可以均匀地溶解或者分散的溶剂，就没有特别限制，特别优选可以均匀地溶解含氟聚合物(I)的溶剂。
作为这样的溶剂，可举出溶纤剂类溶剂，如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等；酯类溶剂，如草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2-羟基丁酸乙酯、乙基乙酰乙酸酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯等；丙二醇类溶剂，如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等；酮类溶剂，如甲乙酮、甲基异丁基酮、2-己酮、环己酮、甲基氨基酮、2-庚酮等；醇类溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇等；芳香族烃类，如甲苯、二甲苯等；或者这些物质的2种或者2种以上的混合溶剂等。
进而，为了提高含氟聚合物(I)的溶解性，根据需要也可以使用氟系溶剂。
作为氟系溶剂，可举出例如：CH3CCl2F(HCFC-141b)、CF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF混合物(HCFC-225)、全氟己烷、全氟(2-丁基四氢呋喃)、甲氧基-九氟丁烷、1，3-二(三氟甲基)苯等；此外，还有，
Figure A0381926300531
(n：1～3的整数)、
Figure A0381926300532
(n：1～5的整数)、
等氟系醇类；三氟甲苯、全氟代苯、全氟(三丁基胺)、ClF2CFClCF2CFCl2等。
这些氟系溶剂可以单独使用，也可以使用氟系溶剂的混合溶剂、非氟系和1种或者1种以上的氟系的混合溶剂。
其中，酮类溶剂、乙酸酯类溶剂、醇类溶剂、芳香族类溶剂等通用溶剂在涂饰性、涂布的生产率等方面是优选的。
另外，本发明的组合物根据用途(例如防反射膜、密封部件等)为提高固化物的硬度和低折射率、宽带域性和低反射性等光学物性，还可以配合无机化合物的微粒。
本发明中的无机化合物的形状可以是超微粒子或者胶体溶胶。涂膜中添加的无机化合物微粒的量可以是涂膜重量的50重量％～75重量％。
如果无机微粒的配合比例大，则固化物中的含氟成分会被稀释，从而减弱由含氟成分引起的折射率降低的作用，取而代之的是，在涂膜中会形成有微孔，由于该微孔的作用，涂膜的折射率降低并接近空气的折射率，因而通过协调含氟成分和微孔可以得到折射率明显更低的材料。
如果固化物中的无机微粒的配合比例少于涂膜重量的50重量％，则涂膜中通常不会形成微孔，主要是通过含氟成分的作用降低涂膜的折射率。
如果固化物中的无机微粒的配合比例超过涂膜重量的50重量％，则基于固化物的组成在涂膜中形成有微孔，通过含氟成分和微孔两方面的作用可以更明显地降低涂膜的折射率。如果固化物中的无机微粒的配合比例超过涂膜重量的75重量％，则含氟成分的作用微弱，而微孔的折射率降低作用相对地变强，虽可以维持显著的涂膜的光学物性，但是物理强度会降低。
对于无机化合物微粒和胶体溶胶没有特别限定，优选折射率小于等于1.5的化合物。具体来说，优选氟化镁(折射率1.38)、氧化硅(折射率1.46)、氟化铝(折射率1.33～1.39)、氟化钙((折射率1.44)、氟化锂(折射率1.36～1.37)、氟化钠(折射率1.32～1.34)、氟化钍(折射率1.45～1.50)等的微粒或胶体溶胶。为了确保低折射率材料的透明性，微粒和胶体溶胶的粒径(体积平均粒径)优选与可见光的波长相比足够小。具体地优选小于等于100nm，特别是小于等于50nm。
对于微粒的体积平均粒径，使用采用了激光衍射散射法的粒度分布测定装置(例如マィクロトラック社制造的粒度分布测定装置9320HRA等)，将测定物分散在乙醇等有机溶剂中并在室温进行测定。
使用无机化合物微粒时，为了不降低在组合物中的分散稳定性、在低折射率材料中的密合性等，优选以预先分散在有机分散剂中的有机溶胶的形式而使用。进而，在组合物中，为了提高无机化合物微粒的分散稳定性、在低折射率材料中的密合性等，可以预先使用各种偶合剂等修饰无机微粒化合物的表面。作为各种偶合剂，可举出例如：被有机取代的硅化合物；铝、钛、锆、锑或者它们的混合物等的金属醇盐；有机酸的盐；与配位性化合物结合的配位化合物等。
对于本发明的含氟树脂组合物，可固化的含氟聚合物(I)或者添加物与溶剂可以形成悬浮液状，也可以形成溶液状，为了形成均匀的薄膜且在比较低的温度也可以成膜，优选为均匀的溶液状。
作为涂饰方法可以采用与用途相适应的适当的公知方法。例如需要控制膜厚时可以采用辊涂法、凹槽辊涂布法、微凹槽辊涂布法、流涂法、刮棒涂布法、喷涂法、口模式涂布法、旋转涂布法、浸渍涂布法等。
本发明的含有可固化的含氟聚合物(I)和光致产酸剂(II)的可固化的树脂组合物以及用上述方法等涂布在基材上后经干燥得到的涂膜，可以通过照射紫外线、电子射线或者放射线等活性能量射线使其固化。
进行光固化时，可固化的含氟聚合物(I)中的交联性环醚开裂、开环，含氟聚合物(I)直接或者通过交联剂结合并固化。其结果是，树脂硬度变高，机械强度提高，耐磨耗性、耐擦伤性提高，进而不仅不溶于固化前可溶解的溶剂，而且不溶于其他的多种溶剂。
本发明中使用的可固化的含氟聚合物(I)的固化反应性主要因光致产酸剂(II)的种类和添加量、光源的波长和照射能量而异，也会因含氟聚合物(I)的侧链的环醚结构的不同而异。
如上所述，可固化的含氟聚合物(I)的侧链的环醚结构优选为环氧乙烷类、氧杂环丁烷类、四氢呋喃类、1，3-二氧杂环戊烷类、1，3，5-三噁烷类等，其中作为维持聚合物的低折射率的同时显示出高的固化反应性的环醚结构，优选氧杂环丁烷类和环氧乙烷类(尤其是脂环式环氧基团、缩水甘油基团)。
特别是氧杂环丁烷类比环氧乙烷类聚合速度快，难以发生链转移。而且，因交联反应而产生的羟基少，因而作为光波导用材料是更理想的。另外，如果向侧链中具有氧杂环丁烷结构的可固化的含氟聚合物中混合具有环氧乙烷结构(环氧基、缩水甘油基等)的聚合物或低聚物、单体的任意一种，则能够以更高的速度固化，是更为优选的。
由于光致产酸剂和根据需要使用的固化剂的作用，本发明的组合物在通常的光固化条件就可以容易地固化，得到透明性和机械物性优越的固化物。本发明的固化物的优选固化率即官能团的优选反应率为30％～100％，更优选为50％～100％，进而优选为80％～100％，该反应率可以根据近红外光谱的C-O伸缩(2100nm～2300nm)的吸收强度而求出。这样的反应率的固化物的Tg高，耐热性、耐溶剂性优越。
作为实现这样的反应率用的条件，使用上述的光致产酸剂时，照射的光的波长为200nm～400nm，相当于光致产酸剂的吸收波长，所以是优选的；光的照射量为大于等于0.1J/cm2可以产生充足的反应率，所以是优选的；如果小于等于10J/cm2不会对膜产生变色等劣化，所以是优选的。对固化时的温度没有特别的限定，为防止变色等通常为小于等于150℃，为了缩短自光照射至反应结束的时间，固化温度应大于等于20℃，优选为大于等于30℃，更优选为大于等于40℃。
本发明的光固化型含氟树脂组合物作为光波导用材料等光学装置用光学材料和在加工光学装置时所必需的密封部件用材料是有用的，而且作为防反射膜等显示装置用的光学材料也是有用的。此外，还可以用作电子半导体用的密封部件用材料、耐水耐湿性胶粘剂、光学部件和元件用的胶粘剂。
本发明的发明二是关于含有用式(1)表示的可固化的含氟聚合物(I)的光学装置用光学材料。
这样的光学材料含有可固化的含氟聚合物(I)即可，进而也可以做成作为配合有光致产酸剂(II)的本发明的发明一可光固化的含氟树脂组合物的形式。
对于光学装置用光学材料，除了耐吸水性、耐吸湿性、耐热性优越、成型容易以外，还要求透明性。作为光学装置，已知有光波导、OADM、光转换器、光过滤器、光联接器、合分波器等功能元件和光布线等的光实装。进而，也适用于含有各种功能性化合物(非线形光学材料、荧光发光性功能色素、光折射材料等)并且用作调制器、波长转换元件、光扩幅器等光学装置用的功能元件。另外，如上所述密封部件单独并不构成功能元件，但却是为了设计加工光学装置所必需的部件。在本发明的发明二中，将它们统称为光学装置。
本发明的光学材料也可以不使可固化的含氟聚合物(I)固化而直接使用以制成光学装置部件，但是从提高机械强度、耐热性和耐溶剂性的角度考虑，优选使其固化(交联)以固化物的形式制成光学装置用部件。
单独使用含氟聚合物(I)时，使其溶解或者分散在上述溶剂中形成溶液或者分散液的形式，再以旋转涂布法、辊涂布法、凹槽辊涂布法等方法形成膜或者薄膜(film)，接着，用照射活性能量射线或者热处理等方法使含氟聚合物(I)固化即可。
另外，将光学装置用光学材料做成配合有光致产酸剂(II)的上述光固化型含氟树脂组合物的形式时，除了能够以高速(短时间)得到固化物以外，在可以使用耐热性差的树脂作为基板方面也是优越的。
对于使用具有上述交联性环醚结构的含氟聚合物(I)的光学材料，其交联性环醚结构的固化反应速度与例如上述国际公开WO02/18457号小册子中记载的具有烯型碳-碳双键的含氟聚合物的固化(交联)反应是同等程度或者在其程度以上，而且即使在含有氧的氛围气下也难以产生反应障碍，在这方面是优越的，进而由固化反应引起的收缩少，尺寸稳定性也优越。
接着，对光学装置为光波导的情况进行说明。
作为光波导用光学材料，可以采用上述的光学装置用光学材料，基本上可以直接将有关可固化的含氟聚合物(I)、光固化型含氟树脂组合物的描述适用于光波导用光学材料。因此，下面以作为光波导用途应该事先特别记载的事项为中心，进行说明。
在本发明的光波导用材料中添加光致产酸剂(II)时，其添加量根据含氟聚合物(I)中的交联性环醚结构的含量、是否使用交联剂和交联剂的用量，进而根据使用的光致产酸剂、活性能量射线的种类和照射能量(强度和时间等)适宜地选择。在不使用交联剂时，相对于100重量份含氟聚合物(I)，添加量为大于等于0.01重量份，进而优选大于等于0.05重量份，最优选大于等于0.1重量份，且小于等于30重量份，进而优选小于等于20重量份，最优选小于等于10重量份。
详细来说，相对于含氟聚合物(I)中含有的交联性环醚结构的含量(摩尔数)，光致产酸剂的添加量大于等于0.05摩尔％，优选大于等于0.1摩尔％，最优选大于等于0.5摩尔％，且小于等于50摩尔％，优选小于等于20摩尔％，最优选小于等于10摩尔％。
使用交联剂时，相对于含氟聚合物(I)中含有的交联性环醚结构的含量(摩尔数)和交联剂的交联性环醚结构的摩尔数的合计摩尔数，光致产酸剂的添加量大于等于0.05摩尔％，优选大于等于0.1摩尔％，最优选大于等于0.5摩尔％，且小于等于50摩尔％，优选小于等于20摩尔％，最优选小于等于10摩尔％。
除了上述的化合物以外，本发明的材料根据需要在不降低近红外透明性的范围还可以配合各种添加剂。
作为这样的添加剂，可举出例如均涂剂、粘度调节剂、光稳定剂、吸水剂、颜料、染料、增强剂等。
本发明的光波导用材料溶解或者分散在上述的溶剂中可用于制造光波导用的各种部件。
本发明的光波导用部件可以由单独光固化含氟聚合物(I)得到的固化物而形成，或者也可以由以上述含氟树脂组合物的形式光固化得到的固化物而形成。
该固化物优选在1290nm～1320nm的波长范围和1530nm～1570nm的波长范围的吸光度系数的最大值小于等于1cm-1，优选小于等于0.5cm-1。
另外，最理想的是，该固化物在上述波长范围内的光损失为零，但是优选小于等于5db/cm，特别是用于芯部时，优选小于等于2db/cm，更优选小于等于1db/cm，特别优选小于等于0.7db/cm。
光波导部件是构成光波导型元件的部件，形成于基板上。在此，光波导型元件以光波导将光功能元件间进行连接，光波导部包括芯部和包层部。光功能元件是针对光通信信号表现出增幅、波长转换、光合分波、波长选择等作用的元件，形式也是各种各样，像光合分波和光增幅那样具有波导型的功能元件。这时，功能元件也由芯部和包层部形成。本发明的部件可以同时用于芯部和包层部，也可以将本发明的部件仅用于芯部、或者包层部。在本发明的部件中也可以含有各种功能性化合物例如非线形光学材料和荧光发光性的功能性有机色素、光折射材料等，也可用作波导型功能元件的芯材。进而，更优选芯部和包层部均为含氟聚合物(I)固化后的物质。
光波导型元件具有芯部和包层部时，芯部的折射率必须比包层部的折射率高，芯部和包层部的折射率的差优选大于等于0.003，进而优选大于等于0.01。折射率的差根据所要求的特性而异，通常为小于等于1。本发明的材料和部件由于可以大范围地控制折射率，因而材料的选择范围大。
在光波导元件中，芯部的宽度优选为1μm～200μm，进而优选为5μm～50μm。另外，芯部的高度优选为5μm～50μm。芯部的宽度和高度的精度优选小于等于平均值的5％，进而优选小于等于1％。
图1中，以截面简图例示了典型的光波导型元件的结构。1为基板、2为芯部、4和5为包层部。这样的光波导型元件用于光功能元件间的连接，由一个光功能元件的末端输出的光在光波导型元件的芯部2内例如在芯部2和包层部4、5的界面反复进行全反射，同时被传播到另一个光功能元件的末端。光波导型元件的形式可以采用平面型、条带型、脊型、埋入型等适宜的形式。
光波导型元件的基板材料并没有特别限制，可以使用金属、半导体材料、陶瓷、玻璃、热塑性树脂、热固性树脂等适宜的材料。
使用本发明的材料的光波导型元件的制造工艺的一例示于图2中。光波导型元件利用照相平版技术而制造。首先，如图2所示，预先在基板1上形成包层部4，再形成用于形成芯部的本发明光波导用材料的膜3。在形成所述包层部4、用于形成芯部的光波导用材料的膜时，优选以旋转涂布、流涂、辊涂等涂布方法涂布这些材料溶液，特别优选旋转涂布。上述各材料溶液优选以对应各膜厚度的适当浓度溶解到溶剂中，然后，用例如孔径0.2μm左右的过滤器过滤而调制。
上述材料溶液的优选的浓度根据涂布方法而异，对于用来形成芯部的树脂，一般相对于1升溶剂为5g～1000g，特别优选为30g～500g，对于包层部材料，一般相对于1升溶剂为1g～1000g，特别优选为30g～500g。另外，为适用以放射线进行的平版印刷术，根据需要配合放射线感应性材料，该材料优选的浓度是一般相对于1升溶剂为100g～500g，特别优选为300g～400g。
在此，对于溶液调制中使用的溶剂，上述的溶剂是适宜的。
接着，如图2(b)所示，对含氟聚合物隔着规定图案形状的掩模6照射活性能量射线7。随后，根据需要进行预烧成。如果进行光固化，本发明的光波导用材料中的含氟聚合物(I)的交联性环醚结构在分子间聚合，聚合物中的交联性环醚结构减少或者消失。其结果是，树脂硬度变高，机械强度提高、耐热性提高，进而不仅对于固化前可溶解的溶剂变得不溶，而且对于其他的多种的溶剂也变得不溶。即，可以发挥光致抗蚀剂材料的作用。接着，通过以适当的溶剂溶解、蒸馏除去未固化的含氟聚合物，如图2(c)所示，形成规定图案形状的芯部2。光波导型元件也可以以仅具有如上所述形成的芯部2的形式直接使用，但是优选在芯部2形成后如图2(d)所示进一步形成有包层部5。该包层部5优选通过采用旋转涂布、流涂、辊涂等涂布其材料溶液而形成，特别优选旋转涂布。另外，包层部5的材料溶液也优选将规定材料溶解到溶剂中后，用例如孔径0.2μm左右的过滤器过滤而调制。
除此以外，作为图案形成法，凸版印刷、平版印刷、凹版印刷、丝网印刷、电子照相印刷等也是有效的。
另外，由本发明的光波导用材料构成包层部5时，作为用于调制这些树脂溶液的溶剂，可举出例如在上述芯部2或者包层部4的情况所列举的溶剂。
接着对密封部件用材料和含有固化该材料而得到的固化物的光学装置进行说明。
作为密封部件用光学材料可以采用上述的光学装置用光学材料，基本上可以直接将与可固化的含氟聚合物(I)和光固化型含氟树脂组合物有关的描述适用于密封部件用光学材料。因此，下面以密封部件用材料的制造方法、加工方法和使用方式为中心进行说明。
本发明的密封部件用材料例如可以通过如下方法制造：配合可固化的含氟聚合物(I)、以及根据需要添加的光致产酸剂(II)、还有固化促进剂、染料、改性剂、防老化剂、脱模剂等添加剂，再组合干式混合法、熔融混炼法等通过常用方法进行混合、混炼，然后进行粉碎，根据需要进行压片。
密封部件用材料的密封可以通过常用方法进行，可以通过采用转移成型法等公知的成型方法在应该密封的位置填充并成型来实施。
由于密封部分源于含氟聚合物的优越的防湿性、耐湿性，以及源于含氟聚合物的分子结构的自由体积量所引起的固化收缩少，因此用本发明的材料密封的光学装置具有极其优越的防湿、耐湿可靠性。
另外，本发明的材料在由紫外至近红外的大范围内透明性优越，对于光学用途中的密封部件是特别有用的。
对于本发明的密封部件，在不太需要对紫外光或者近红外光的透明性的用途中，如果添加在1个分子中具有2个或者2个以上的环氧乙烷基团的树脂状物质(环氧树脂)，则根据添加的种类和量可以赋予必要的刚性或者柔软性，进而可以控制粘度或者Tg，所以是优选的。
本发明的组合物根据用途(例如密封部件等)为了自由地控制固化物的折射率，还可以配合环氧树脂。
对于该环氧树脂，有：
①缩水甘油醚型、
②缩水甘油胺型、
③缩水甘油酯型、
④烯烃氧化(脂环式)型。
属于①～③的缩水甘油型是由环氧氯丙烷和活性氢化物得到的环氧树脂，一般地所谓环氧树脂通常是指这种类型。①缩水甘油醚型占市售的环氧树脂的9成或者9成以上。
以下表示缩水甘油醚型的基本结构。该类型可以大致分为三种类型：
[A]双官能重复结构型、
[B]多官能重复结构型、
[C]多官能单体型。
[A]双官能重复结构型为：
[B]多官能重复结构型为：
(低聚物)
Figure A0381926300622
[C]多官能单体型为：
(单体)
作为最一般的环氧树脂的双酚A型液态环氧树脂属于[A]型，在半导体密封材料用途中占主流的甲酚-可溶酚醛环氧树脂属于[B]。
作为本发明中的密封部件的使用形式，可以例示例如发光二极管(LED)、光致发光元件、非线形光学元件等发光元件和受光元件等功能元件的封装(封入)、表面实装等。另外，也可举出深紫外线显微镜的透镜等光学部件用密封材料(或者填充材料)等。被密封的光学元件可以用于各种场合，作为非限定的例示，可举出：高位刹车灯和仪表板、移动电话的背照光、各种电学制品的远程控制装置的光源等发光元件；照相机的自动调焦、CD/DVD用光学拾波器用的受光元件等。
本发明也是关于用本发明的密封部件将所述光功能元件密封了的光学装置。
接着本发明的发明三是关于显示装置用光学材料。
对于显示装置用光学材料主要要求可见光中的透明性、折射率的控制性，特别是在防反射膜等用途中，进一步优选形成低折射率，除此之外，也要求高硬度、耐磨耗性、耐擦伤性、防污性。进而，还要求耐吸水性、耐吸湿性、耐热性优越，成型容易。
作为显示装置已知有防反射膜等。进而也适用于含有各种功能性化合物(荧光发光性的功能性色素、液晶成分等)并用作各种显示装置的情况。在本发明的发明三中将它们统称为显示装置。
本发明的显示装置用光学材料也可以不使可固化的含氟聚合物(I)固化而直接使用以做成显示装置部件，但是从提高机械强度、耐溶剂性和耐化学性的角度考虑，优选使其固化(交联)以固化物的形式做成显示装置用部件。
单独使用含氟聚合物(I)时，使其溶解或者分散在上述的溶剂中形成溶液或者分散液的形式，再用旋转涂布法、辊涂布法、凹槽辊涂布法等方法形成膜或者薄膜，接着，用照射活性能量射线或者热处理等方法使含氟聚合物(I)固化即可。
另外，将显示装置用光学材料做成配合有光致产酸剂(II)的上述光固化型含氟树脂组合物的形式时，除了能够以高速得到固化物以外，在可以提高固化物的机械强度方面也是优越的。
对于使用具有上述交联性环醚结构的含氟聚合物(I)的光学材料，其交联性环醚结构的固化反应速度与例如上述国际公开WO02/18457号小册子中记载的具有烯型碳-碳双键的含氟聚合物的固化(交联)反应是同等程度或者在其程度以上，而且即使在含有氧氛围气下也难以产生反应障碍，在这方面是优越的，进而由固化反应引起的收缩少，尺寸稳定性也优越。
接着，对显示装置为防反射膜的情况进行说明。
作为防反射膜用光学材料，可以采用上述的显示装置用光学材料，与可固化的含氟聚合物(II)、光固化型含氟树脂组合物有关的描述基本上可以直接适用于防反射膜用光学材料。因此，下面以作为防反射膜用途而事先应该特殊记载的事项为中心，进行说明。
本发明的防反射膜用材料是基于本发明人等如下发现而完成的，即：通过含氟聚合物(I)自身具有可固化(交联)的交联性环醚结构，并且其自身采用低折射率的物质，以规定的膜厚涂布在透明基材上并使其固化，由此可以得到同时具有防反射效果和高硬度、耐磨耗性、耐擦伤性的防反射膜。使用这样的含氟聚合物(I)时，进而涂饰性(平滑性、膜厚均一性)也良好，且在固化后的涂膜上也难以残留低分子量的单体成分等，也没有表面的胶粘感，涂膜性能优越。
在透明的树脂基材上设置防反射膜时，施加高的温度容易产生基材的热老化、热变形，因而并非优选，优选由光固化引起的固化。这是由于，本发明中使用的含氟聚合物(I)是可以光固化(例如光聚合)的交联性环醚结构。
作为光固化含氟聚合物(I)而得到防反射膜的方法，可以采用如下方法：调制上述的含氟聚合物(I)单独的溶液或分散液，或者调制由上述光固化型含氟树脂组合物形成的涂布用组合物，涂布在基材上，再通过干燥等形成涂膜(未固化)，然后通过照射紫外线、电子射线、放射线等活性能量射线而得到固化涂膜。光照射可以在空气中、氮气等惰性气体气流下的任一种条件下进行。通常，氧的存在大多会妨碍固化反应，在惰性气体气流下进行光照射的方法因固化反应性良好，所以是优选的。但是，具有交联性环醚结构的含氟聚合物(I)难以产生由所述氧引起的抑制固化反应的现象，因而即使在空气中也可以实现高的固化反应速度。
本发明中使用的防反射膜的含氟聚合物(I)，可以从上述的具体例示中选择可固化的含氟聚合物自身的透明性高、非结晶性的且折射率大于等于1.25小于等于1.42含氟聚合物，折射率优选小于等于1.40，进而优选小于等于1.38。进一步优选从其中根据所需的硬度、基材的种类、涂饰方法、条件、膜厚、均一性、与基材的密合性等适宜地选择使用。
使用含有光致产酸剂(II)的光固化型含氟树脂组合物作为本发明的防反射膜用材料时，使用的光致产酸剂(引发剂)(II)可以利用和上述的可固化的含氟树脂组合物中例示的光致产酸剂同样的物质，并可以考虑含氟聚合物(II)中的交联性环醚结构的种类(反应性、含量)、固化条件、塑料的有效生命等而从上述的范围中适宜地选择光致产酸剂(II)的种类、用量等。
溶剂可以利用与在上述的光固化型含氟树脂组合物中列举的溶剂同样的物质，并可以根据所需的涂饰性、成膜性、膜厚的均一性、涂饰的生产率，从上述的例示中适宜地选择种类、用量等，但是其中使透明树脂基材溶解、或者使其膨润的溶剂不是优选的。
特别优选从酮类、乙酸酯类、醇类和芳香族烃类溶剂中选择的溶剂。
在本发明的防反射膜中，理所当然地可以与可固化的含氟聚合物(I)同时并用和上述的物质同样的交联剂。通过并用交联剂，可以进一步提高固化涂膜的硬度。
对于所使用的交联剂的种类和量，上述的光固化型含氟树脂组合物相关地记载的交联剂可以同样地优选使用。
涂布这些防反射膜用材料后，使含氟聚合物(I)固化后的固化物(涂膜)的理想折射率为1.22～1.30，但是只要小于等于1.49就可以得到防反射的效果，优选为小于等于1.45，更优选为小于等于1.40。最优选为小于等于1.38，小的情况更有利于防反射效果。
实施于各种基材上的防反射膜的理想膜厚根据膜的折射率和底层的折射率而变化，为大于等于0.03μm，优选为大于等于0.07μm，更优选为大于等于0.08μm，且小于等于0.5μm，优选小于等于0.2μm，更优选小于等于0.12μm。如果膜厚过低，则由可见光中的光干涉引起的反射率的降低变得不充分；如果过高，则反射率几乎仅依赖于空气和膜的界面的反射，因而，由可见光中的光干涉引起的反射率的降低有变得不充分的倾向。其中，对于适宜的膜厚，优选以下述方式设定膜厚：表示实施了防反射膜后的物品的反射率最小值的波长通常为大于等于420nm，优选为大于等于520nm，且小于等于720nm，优选小于等于620nm。
对于实施本发明的防反射膜的物品即基材的种类没有特别限定。可举出例如：玻璃、石材、混凝土、瓷砖等无机材料；氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、三乙酰纤维素等纤维素系树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯、呋喃树脂、氨基树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、乙烯酯树脂、聚酰亚胺树脂等合成树脂；铁、铝、铜等金属；木材、纸、印刷物、感光纸、画等。另外，通过在物品的特定部分以外的部分实施防反射膜，由于反射光会浮现该特定部分的形状，从而还可以提高物品的装饰性。
在基材中，优选在丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃树脂等透明树脂基材上实施，从而可以有效地发挥防反射效果。
本发明适用于如下所述形式的物品时是有效的，即：
棱镜、透镜片、偏光板、滤光器、双凸透镜状透镜、菲涅耳透镜、背面投影型显示器的荧光屏、光纤维和光联结器等光学部件；
以展览窗的玻璃、展览柜的玻璃、广告用外罩、光学试验台用的外罩等为代表的透明保护板；
阴极射线管(CRT)、液晶显示器、等离子显示器、背投显示器等的保护板；
以光磁盘、CD·CD-R·CD-RW·LD·DVD等光盘、PD等相转移型光盘等为代表的光存储介质；
光致抗蚀剂、光掩模、表膜、调制盘等的半导体制造时的照相平版法关联部件；
卤灯、荧光灯、白炽灯等发光体的保护罩；
为粘贴在上述物品上用的薄片或者薄膜。
本发明的防反射膜的形成可以将上述防反射膜用材料直接涂布在基材上，并进行光照射，形成厚度0.1μm左右的固化涂膜，另外，也可以在和基材之间形成一层或者多层底涂层，再在其上形成作为项涂层的防反射膜。
底涂层的效果大致分为三个，即提高顶涂层的耐擦伤性、保护基材、通过增加折射率比基材高的层提高防反射效果。为了提高顶涂层的耐擦伤性可以使用特开平7-168005号公报中例示的自修复性的底涂层。另外，为了保护基材可以使用通常称为硬涂层所用的涂料。对于硬涂层应用可以例示丙烯酸树脂和环氧树脂、硅的醇盐系化合物的固化物、金属醇盐系化合物的固化物等。这些全部可以适用热固化法。丙烯酸树脂和环氧树脂的光(紫外线)固化法在生产率方面是优选的。
在阴极射线管和等离子显示器等中，作为装置的特性在表面容易蓄积静电。因此，优选在如上所述的底涂层和/或顶涂层掺杂可赋予导电性的添加剂。作为添加剂，可举出含有-COO-、-NH2、-NH3 +、-NR11R12R13(在此，R11、R12和R13例如为甲基、乙基、正丙基、正丁基等)、-SO3 -等离子性基团的聚合物、硅酮化合物、无机电解质(例如NaF、CaF2)等。
另外，为防止附着灰尘，优选在防反射膜的底涂层和/或顶涂层添加防静电剂。作为添加剂，除了上述的可赋予导电性的添加剂，还可举出金属氧化物微粒、氟代烷氧基硅烷、表面活性剂(阴离子型、阳离子型、两性型、非离子型等)等。
作为底涂层中添加的防静电剂，由于效果持久、效果不易受湿度的影响、防静电效果高、由于透明性和折射率高可以调整基材的折射率从而可以提高防反射效果等理由，优选金属氧化物微粒，具体来说优选掺杂有锑的氧化锡(ATO)、含有铟的氧化锡(ITO)。在透明性方面优选ATO，在防静电效果或者导电性方面优选ITO。另外，即使在不需要防静电效果时也可以容易地调节折射率，因而也可以使用这些添加剂提高防反射效果。
另外，由于ATO、ITO容易散射和吸收光，为了不妨碍光的透过，优选底涂层的厚度在亚微米程度。为了减小防反射效果的波长依赖性，使对于所有波长均可以提高防反射效果，也取决于含氟聚合物的折射率，但膜厚优选为0.05μm～0.3μm。最适宜的折射率也同样依赖于含氟聚合物的折射率，优选为1.55～1.95。
如果要赋予含氟聚合物的固化涂膜防静电性，从折射率难变高且对防反射效果的不良影响少这样的方面考虑，优选烷氧基硅烷系的防静电剂。氟代烷氧基硅烷增加折射率的作用进一步变小，除此之外还可以期待改善表面特性的效果，所以是更优选的。
另外，作为与如上所述的改性膜的一部分的方法完全不同的方法，存在如特开平8-142280号公报所记载那样的方法，即形成膜厚不对防反射能力产生不良影响的表面活性剂层。适用于本发明时具有防止附着灰尘等防污性这样的效果。形成有硬涂层时也具有同样的效果。
硬涂层可以在涂布烷氧基硅烷或者聚硅氨烷的溶液后通过加热固化的方法来形成。另外，也可以使用紫外线固化型丙烯酸类涂料或者蜜胺甲醛交联的固化膜。
进而，可以在对底层涂布了混合有消光剂微粒的涂布剂，即进行了抗眩(AG)处理的基材膜(例如TAC膜等)上实施本发明的防反射膜。由此，可以得到低光泽、低反射的防反射膜，适用于液晶显示器等可以得到更鲜明的图像，所以是优选的。
本发明的防反射膜的含氟量高，其表面接触角也小且其自身具有防水性、非粘着性、防污性，从而可以同时具备防反射和防污层。
进而为了赋予防反射层防污性，可以添加含氟聚醚化合物。此时，需要考虑力学特性的恶化以及与含氟聚合物的相分离引起的白色混浊而决定添加量。优选为直链状的全氟聚醚化合物，进而如果在末端形成羧基、嵌段化的羧基、羟基、烷氧基硅烷基、环氧乙烷基、氧杂环丁烷、(甲基)丙烯酰基、α-氟代丙烯酰基、乙烯醚基，则易于固定在涂膜中。含氟聚醚的醚键的重复单元优选为大于等于7个，进而优选为大于等于10个。另外，将同样的聚醚化合物涂布在预先形成的防反射膜表面(固化前或者固化后的涂膜)也有同样的效果。
作为形成可固化的含氟聚合物的薄膜的方法，存在如下方法：涂布可固化的含氟聚合物的分散液并干燥，随后根据需要烘烤成膜的方法；以及涂布溶液(均匀溶液)并干燥的方法。从容易形成薄膜方面考虑，优选溶液涂布。此时，只要可以充分地控制膜厚，可以采用公知的涂饰法。可以采用例如辊涂布法、微凹槽辊涂布法、凹槽辊涂布法、流涂法、刮条涂布法、喷涂法、口模式涂布法、旋转涂布法、浸渍涂布法。综合考虑生产率、膜厚控制性、成品率等，并从这些方法中确定最适宜的涂饰法。也可以在防反射膜形成薄膜、薄片等后将其粘贴在基材上。
在本发明中，为了提高防反射膜与基材的密合性，也可以添加硅烷化合物。添加至涂膜中的硅烷化合物的量可以在大约0.1重量％～10重量％。另外，事先以硅烷化合物处理基材表面对于改善密合性也是有效的。在本发明中，对于任何情况，由于硅烷化合物几乎不会增加固化膜的折射率，因而对防反射效果的不良影响非常少。
接着，基于实施例等具体地说明本发明，但是本发明并不限定于所述实施例等。
另外，下面的合成例和实施例、比较例中用于物性评价的装置和测定条件如下。
(1)核磁共振(NMR)：BRUKER社制造
1H-NMR测定条件：300MHz(四甲基硅烷＝0ppm)
19F-NMR测定条件：300MHz(三氯氟甲烷＝0ppm)
(2)红外(IR)分析：以PERKIN ELMER社制造傅里叶变换红外分光光度计1760X在室温测定。
合成例1(具有缩水甘油基的含氟烯丙基醚的合成)
在配有搅拌装置和温度计的500ml的玻璃制四口烧瓶中加入200g全氟-(1，1，9，9-四氢-2，5-二三氟甲基-3，6-二氧杂壬烯醇)、2ml水和114g环氧氯丙烷，加热至60℃。向该溶液中分10次加入颗粒状NaOH后，加热该反应液至80℃使其反应6小时。
向反应后的溶液加入盐酸中和，再将该溶液加到分液漏斗中，水洗并用饱和食盐水洗净后，用无水硫酸镁进行干燥，接着将溶液过滤进行分离。通过蒸发装置从滤液中蒸馏除去溶剂。蒸馏该反应液的结果是得到139g蒸馏物。沸点为48℃～55℃(0.04mmHg)。
对得到的产物进行1H-NMR、19F-NMR和IR分析，确认其为具有下面结构的缩水甘油基的含氟烯丙基醚(m1)。
Figure A0381926300691
1H-NMR分析数据(δ(ppm)CDCl3中)：
5.15～4.90(2H，m)、4.05～3.85(2H，m)、3.85～3.75(1H，m)、3.38～3.25(1H，m)、2.98～2.92(1H，m)、2.68～2.57(1H，m)、2.45～2.38(1H，m)
19F-NMR分析数据(δ(ppm)CDCl3中，R-11内部标准)：
-72.6至-73.0(2F，m)、-79.4至-81.6(8F，m)、-124.0至-124.4(1F，m)、-132.8至-133.2(1F，m)、-145.1至-145.6(1F，m)
IR分析数据(cm-1)：
1695(υC＝C)
实施例1(具有氧杂环丁基的含氟烯丙基醚的合成)
在具有搅拌装置、温度计和滴液漏斗的500ml的玻璃制四口烧瓶中加入150g全氟-(1，1，9，9-四氢-2，5-二三氟甲基-3，6-二氧杂壬烯醇)、15g水、2.9g四丁基溴化铵(TBAB)和72.8g的3-溴甲基-3-甲基氧杂环丁烷(BrMMO)，加热至75℃。自滴液漏斗向该溶液中缓慢滴加36g的45重量％NaOH溶液。滴加结束后，加热该反应液至90℃使其反应5小时。
用盐酸中和反应后的溶液后，加到分液漏斗中，水洗并用饱和食盐水洗净后，用无水硫酸镁干燥，接着将溶液过滤进行分离。通过蒸发装置由滤液蒸馏除去溶剂。蒸馏该反应液的结果是得到133g蒸馏物。沸点为62℃～64℃(0.2mmHg)。
对得到的产物进行1H-NMR分析、19F-NMR分析和IR分析，确认其为具有下面结构的氧杂环丁烷基的含氟烯丙基醚(m2)。
Figure A0381926300701
1H-NMR分析数据(δ(ppm)CDCl3中)：
5.26～5.05(2H，m)、4.38(2H，d)、4.25(2H，d)、4.08～3.96(2H，m)、3.60～3.58(2H，m)、1.23(3H，s)
19F-NMR分析数据(δ(ppm)CDCl3中、R-11内部标准)：
-72.4至-73.2(2F，m)、-79.8至-81.3(8F，m)、-124.1至-124.3(1F，m)、-132.3至-133.4(1F，m)、-145.5至-145.2(1F，m)
IR分析数据(cm-1)：
1695(υC＝C)
合成例2(具有缩水甘油基的含氟烯丙基醚聚合物的合成)
在配有搅拌装置和温度计的50ml的玻璃制四口烧瓶中，向10.0g在合成例1中合成的含有缩水甘油基的含氟烯丙基醚(m1)和8g的HFC-365(CF3CH2CF2CH3)的溶液，加入3.8g的8.0重量
Figure A0381926300711
的全氟己烷溶液，充分地进行氮气置换后，在氮气气流下，于20℃搅拌9小时，得到高粘度的溶液。
向得到的溶液注入碳酸氢钠水溶液进行中和后，溶解到二乙醚中并将其加到分液漏斗中，进行水洗并用饱和食盐水洗净。用无水硫酸镁干燥该有机层，再通过过滤分离硫酸镁。浓缩该溶液并注入到己烷溶液中进行二次沉淀，分离溶液部分得到无色透明聚合物。再次将该聚合物制成二乙醚的溶液，制成22.6重量％的溶液(19.7g)。
通过19F-NMR分析、1H-NMR分析和IR分析对该聚合物进行了分析，确认其为仅由上述含有缩水甘油基的含氟烯丙基醚(m1)的结构单元所构成且在侧链末端具有缩水甘油基的含氟聚合物。另外，通过以四氢呋喃(THF)为溶剂的GPC分析测定的数均分子量为13000、重均分子量为35000。
实施例2(具有氧杂环丁烷基的含氟烯丙基醚聚合物的合成)
在具有搅拌装置和温度计的50ml的玻璃制四口烧瓶中加入5.0g在实施例1中合成的含有氧杂环丁烷基的含氟烯丙基醚(m2)、1.25g的HCFC-141b(CH3CCl2F)和1.92g的8.0重量％ 的全氟己烷溶液，充分地进行氮气置换后，在氮气气流下，于20℃搅拌21小时，得到高粘度的溶液。
向得到的溶液注入碳酸氢钠水溶液进行中和后，溶解到二乙醚中并将其加到分液漏斗中，进行水洗并用饱和食盐水洗净。用无水硫酸镁干燥该有机层，再通过过滤分离硫酸镁。浓缩该溶液并注入到己烷溶液中进行二次沉淀，分离溶液部分得到无色透明聚合物。再次将该聚合物制成二乙醚的溶液，制成18.7重量％的溶液(7.9g)。
通过1H-NMR分析、19F-NMR分析和IR分析对该聚合物进行了分析，确认其为仅由上述含有氧杂环丁烷基的含氟烯丙基醚(m2)的结构单元所构成且在侧链末端具有氧杂环丁烷基的含氟聚合物。另外，通过以四氢呋喃为溶剂的GPC分析测定的数均分子量为3800、重均分子量为5600。
合成例3(具有缩水甘油基的含氟烯丙基醚和四氟乙烯的共聚物的合成)
在配有阀门、压力计和温度计的100ml内容积的不锈钢制高压釜中，加入10.0g合成例1中合成的含有缩水甘油基的含氟烯丙基醚(m1)、8.0g的HCFC-141b和0.10g的50重量％二正丙基过氧化碳酸酯(NPP)的甲醇溶液，用干冰/甲醇溶液冷却，同时用氮气对体系进行充分置换。接着，由阀门加入2.9g四氟乙烯(TFE)，在40℃边振动边进行聚合。
经过18小时后，放出未反应单体，取出得到的聚合物，用碳酸氢钠水溶液中和。随后，用二乙醚进行萃取，再进行水洗并用饱和食盐水洗净。用无水硫酸镁干燥该有机层，再通过过滤分离硫酸镁。浓缩该溶液并注入到己烷溶液中进行二次沉淀，分离溶液部分得到无色透明聚合物。再次将该聚合物制成二乙醚的溶液，其为44.7重量％的溶液(17.1g)。
对于该聚合物(共聚物)的组成比，通过1H-NMR分析和19F-NMR分析进行分析后，可以确认存在环氧基，而且四氟乙烯/含有缩水甘油基的含氟烯丙基醚(m1)为25/75(摩尔％)。通过以四氢呋喃为溶剂的GPC分析测定的数均分子量为11000、重均分子量为18000。
实施例3(具有氧杂环丁烷基的含氟烯丙基醚和四氟乙烯的共聚物的合成)
在具有阀门、压力计和温度计的100ml内容积的不锈钢制高压釜中，加入10.0g合成例2中合成的含有氧杂环丁烷基的含氟烯丙基醚(m2)、8.0g的HCFC-141b和0.10g二正丙基过氧化碳酸酯(NPP)的50重量％甲醇溶液，用干冰/甲醇溶液冷却，同时用氮气对体系进行充分置换。接着，由阀门加入3.0g四氟乙烯(TFE)，在40℃边振动边进行聚合。
经过18小时后，放出未反应单体，取出得到的聚合物，用碳酸氢钠水溶液中和。随后，用二乙醚进行萃取，再进行水洗并用饱和食盐水洗净。用无水硫酸镁干燥该有机层，再通过过滤分离硫酸镁。浓缩该溶液并注入到己烷溶液中进行二次沉淀，分离溶液部分得到无色透明聚合物。再次将该聚合物制成二乙醚的溶液，制成31.5重量％的溶液(6.5g)。
对于该聚合物(共聚物)的组成比，通过1H-NMR分析和19F-NMR分析进行分析后，可以确认存在氧杂环丁烷环，而且四氟乙烯/含有氧杂环丁烷基的含氟烯丙基醚(m2)为11/89(摩尔％)。通过以四氢呋喃为溶剂的GPC分析测定的数均分子量为4000、重均分子量为6000。
实施例4(防反射膜用)
(1)防反射膜用材料的调制
向合成例2中得到的具有缩水甘油基的含氟聚合物的二乙醚溶液中，加入甲基异丁基酮(MIBK)进行稀释，调整聚合物浓度至5.0重量％。
向10g得到的聚合物溶液加入2.5g光致产酸剂(活性能量射线固化引发剂)溶液，调制均匀溶液的防反射膜用材料，所述光致产酸剂溶液是将MPI-103(商品名、绿化学(株)生产的六氟锑酸4-甲氧基苯基苯碘鎓)溶解于MIBK中直至浓度为1重量％而形成的溶液。
(2)防反射膜的制作
在表面未处理的丙烯酸类板上通过旋转涂布器在室温涂布上述(1)中得到的防反射膜用材料，再在室温真空干燥5分钟。此时，为了使干燥后的膜厚为90nm～110nm，调整旋转涂布器的转数(1000转～2000转)。
另外，根据下面的基准评价通过旋转涂布器涂布时的涂布性，结果示于表1中。
○：没有涂布不均；
△：发现部分涂布不均；
×：不能涂布。
接着，对干燥后的涂膜使用高压水银灯在室温以1500mJ/cm2的强度照射紫外线使其光固化，从而制作固化涂膜(防反射膜)。
(3)含氟的可固化聚合物的折射率的测定
使用给料器在载玻片上涂布合成例2中得到的具有缩水甘油基的含氟聚合物的二乙醚溶液，并控制使干燥后的膜厚为约50μm，在室温真空干燥30分钟后，使用阿贝折射率计测定在25℃对589nm波长的光的折射率(固化前)。结果示于表1中。
(4)固化膜的折射率的测定
与上述(3)同样地制作样品涂膜后，与(2)同样地进行光照射。与上述(3)同样地测定得到的固化涂膜的折射率(固化后)。结果示于表1中。
(5)单面反射率的测定
将实施了上述(2)中得到的防反射膜的丙烯酸类板放置在装有5°正反射元件的可见紫外分光器上，测定对波长589nm波长的光的反射率。结果示于表1中。
(6)防反射膜的物性评价
针对上述(2)中得到的防反射膜进行以下的表面物性评价。结果示于表1中。
①铅笔硬度
根据JIS K5400进行测定。
②耐溶剂性
目视观察用浸渍有乙酸乙酯的棉布擦涂膜表面后的涂膜表面的状态(溶解或者剥离)。
进行如下评价：
○：没有变化；
△：部分溶解或者剥离；
×：溶解或者剥离。
③耐碱性
在60℃的2N的KOH水溶液中浸渍1分钟，目视观察此时的膜状态，用①的铅笔硬度对硬度进行比较。
进行如下评价：
○：没有变化；
△：看到涂膜老化和硬度降低；
×：存在膜剥离，有的部分可看到底层。
④体积收缩
将上述(1)中制作的防反射膜用材料浇铸于长50.0mm、宽10.0mm的模具中，在真空下干燥10小时，制作1.0mm(厚度)×50mm×10mm的样品。对于该样品以和上述(2)同样的条件照射紫外线使其固化，测定固化后的尺寸并计算出体积，求出体积收缩率。
体积收缩率(％)＝{(固化前体积-固化后体积)/固化前体积}×100
⑤透明性(紫外区域的)
将合成例2中得到的含氟聚合物的约1mm厚的薄膜夹在石英玻璃板中，使用自动记录分光光度计((株)日立制作所制造的U-3310，商品名)，测定在波长250nm和380nm时的透过率。结果示于表1中。
实施例5(防反射膜用)
除了在实施例1的(1)中使用实施例2中得到的具有氧杂环丁烷基的含氟聚合物作为含氟聚合物以外，同样地调制防反射膜用材料。接着，与实施例4的(2)同样地制作防反射膜，进行(3)固化前的折射率的测定、(4)固化膜的折射率的测定、(5)单面反射率的测定以及(6)防反射膜的物性评价。结果示于表1中。
实施例6～8(防反射膜用)
向实施例4的(1)中得到的防反射膜用材料中，分别添加相对于聚合物为0.3当量(实施例6)、0.5当量(实施例7)和1.0当量(实施例8)作为交联剂的用式 表示的2官能环氧化合物(交联剂1)。使用各防反射膜用材料，与实施例4的(2)同样地制作防反射膜，进行(3)固化前的折射率的测定、(4)固化膜的折射率的测定、(5)单面反射率的测定以及(6)防反射膜的物性评价。结果示于表1中。
表1
                               实施例
4 5 6 7 8
  基材 丙烯酸类 丙烯酸类 丙烯酸类 丙烯酸类 丙烯酸类
  含氟聚合物(I)交联性环醚的种类交联性环醚的含量(摩尔％) 合成例2缩水甘油基100 实施例2氧杂环丁烷基100 合成例2缩水甘油基100 合成例2缩水甘油基100 合成例2缩水甘油基100
  交联剂种类添加量(相对聚合物的当量) -- -- 交联剂10.3 交联剂10.5 交联剂11.0
  光致产酸剂种类添加量(相对聚合物的重量％) MPI-1035 MPI-1035 MPI-1035 MPI-1035 MPI-1035
  紫外线照射量(mJ/cm2) 1500 1500 1500 1500 1500
  折射率固化前固化后 1.3741.383 1.3771.383 1.3741.389 1.3741.389 1.3741.399
  单面反射率(％)涂布性铅笔硬度耐溶剂性耐碱性体积收缩透明性(250nm)透明性(300nm) 1.35○HB△○2％85％90％ 1.35○HB△○2％55％87％ 1.40○F△○--- 1.50○H○○--- 2.00○3H○○---
实施例9(具有氧杂环丁烷基的含氟交联剂2的合成)
在配有搅拌装置、温度计和滴液漏斗的100ml的玻璃制四口烧瓶中加入2.0g的2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟代辛烷-1，8-二醇和0.06g四丁基溴化铵(TBAB)、2.0g的3-溴甲基-3-甲基氧杂环丁烷(BrMMO)，加热至75℃。向该溶液中自滴液漏斗缓慢滴加1.7g的40重量％的KOH溶液。滴加结束后，加热该反应液至90℃使其反应5小时。
用盐酸中和反应后的溶液后，加到分液漏斗中，水洗并用饱和食盐水洗净后，用无水硫酸镁干燥，接着将溶液过滤进行分离。通过蒸发装置由滤液蒸馏除去溶剂。蒸馏该反应液的结果是得到2.2g无色透明的液体。
对得到的产物进行1H-NMR分析、19F-NMR分析和IR分析的结果是，确认其为下面结构的化合物。将该化合物称为交联剂2。
Figure A0381926300771
1H-NMR分析数据(δ(ppm)CDCl3中)：
4.48(4H，d)、4.36(4H，d)、3.96(4H，t)、3.66(4H，s)、1.31(6H，s)
19F-NMR分析数据(δ(ppm)CDCl3中，R-11内部标准)：
-119.5至-120.3(4F，m)、-122.3至-123.3(4F，m)、-123.8至-124.5(4F，m)
实施例10～12(防反射膜用)
向实施例4的(1)中得到的防反射膜用材料中分别添加相对于聚合物为0.3当量(实施例10)、0.5当量(实施例11)和1.0当量(实施例12)作为交联剂的在实施例9中合成的2官能氧杂环丁烷交联剂2。使用各防反射膜用材料，与实施例4的(2)同样地制作防反射膜，进行(3)固化前的折射率的测定、(4)固化膜的折射率的测定、(5)单面反射率的测定以及(6)防反射膜的物性评价。结果示于表2中。
比较例1
向合成例2中合成的具有缩水甘油基的含氟烯丙基醚聚合物的缩水甘油基变为α-氟代丙烯酰基的含氟聚合物的甲乙酮(MEK)溶液，进一步加入甲乙酮稀释，调整聚合物浓度至5.0重量％。
向2g得到的聚合物溶液中，加入0.1g光致产酸剂(活性能量射线固化引发剂)溶液，制成均匀溶液，所述光致产酸剂溶液是将2-羟基-2-甲基乙基苯基酮(商品名为ダロキュァ1174，商品名，汽巴精化社生产的自由基系光引发剂)溶解于甲乙酮中至10重量％的浓度的溶液。使用该溶液，进行和实施例4同样的评价。结果示于表2中。
比较例2
向作为阳离子固化型树脂的ァデカオプトマ-KRM-2410(商品名，旭电化工业(株)生产)加入MIBK稀释，调整聚合物浓度至10.0重量％。
向2g得到的聚合物溶液加入0.1g光致产酸剂(活性能量射线固化引发剂)溶液，制成均匀溶液，所述光致产酸剂溶液是将实施例4中使用的MPI-103溶解于MIBK中至10重量％的浓度的溶液。使用该溶液，进行和实施例4同样的评价。结果示于表2中。
表2
                   实施例              比较例
10 11 12 1 2
  基材 丙烯酸类 丙烯酸类 丙烯酸类 丙烯酸类 丙烯酸类
  含氟聚合物(I)交联性环醚的种类交联性环醚的含量(摩尔％) 合成例2缩水甘油基100 合成例2缩水甘油基100 合成例2缩水甘油基100 比较例1-- 比较例2--
  交联剂种类添加量(相对聚合物的当量) 交联剂20.3 交联剂20.5 交联剂21.0 -- --
  光致产酸剂种类添加量(相对聚合物的重量％) MPI-1035 MPI-1035 MPI-1035 ダロキュァ11741 MPI-1035
  紫外线照射量(mJ/cm2) 1500 1500 1500 500 1500
  折射率固化前固化后 1.3741.385 1.3741.389 1.3741.392 1.3761.381 -1.521
  单面反射率(％)涂布性铅笔硬度耐溶剂性耐碱性体积收缩透明性(250nm)透明性(300nm) 1.4○F△○--- 1.7○H○○--- 1.8○2H○○--- 1.3○2B△×10％-- 4.3×2H○○4％0％20％
实施例13(光波导用)
(1)光波导用材料的调制
向合成例2中得到的具有缩水甘油基的含氟聚合物的二乙醚溶液中加入MIBK进行稀释，调整聚合物浓度至50重量％。
向10g得到的聚合物溶液中加入2.5g光致产酸剂(活性能量射线固化引发剂)溶液，调制均匀溶液的光波导用材料，所述光致产酸剂溶液是将MPI-103溶解于MIBK中至1重量％的浓度的溶液。
(2)光波导用材料膜的制作
使用给料器将上述(1)中调制的光波导用材料(含氟预聚物的50％醚溶液)涂布在聚酯膜上并使干燥后膜厚为规定厚度，在50℃真空干燥10分钟后，从聚酯膜剥离得到的成型膜，以膜厚为约1mm和约100μm的未固化膜的形式制作光波导用材料膜。
(3)通过光照射制作固化膜
干燥上述(2)中制作的膜后，使用高压水银灯在室温以1500mJ/cm2的强度对该膜照射紫外光线，进行光固化，得到固化膜。
(4)固化膜的物性测定
对得到的固化膜进行下面的物性评价。
①吸光度系数的测定
使用自动记录分光光度计((株)日立制作所制造的U-3410)，测定约1mm厚的样品(固化膜)在波长300nm～1700nm的分光透过率曲线。由得到的光谱根据下式计算出吸光系数的值。
吸光度系数＝吸光度/样品的厚度(mm)
结果示于表3中。
②折射率的测定
使用阿贝折射计对约100μm厚的样品(固化前和固化后的膜)在25℃测定在589nm波长的光中的折射率。
结果示于表3中。
③热特性(DSC)
使用差示热量测定仪((株)岛津制作所制造的DSC-50)以10℃/分钟的升温速度的条件测定热特性，所有膜都没有观察到明确的结晶熔点峰，因而是非结晶性的。
④耐溶剂性的评价
目视观察将膜厚约1mm的固化膜在丙酮中于室温下保持24小时后的状态，以下面的基准进行评价。结果示于表3中。
○：没有发现外观变化；
×：溶解于丙酮中。
⑤耐热性的评价
目视观察将膜厚约1mm的固化膜在150℃保持8小时后有无形状变化，以下面的基准进行评价。结果示于表3中。
○：没有发现外观变化；
×：膜未能维持最初的形状。
⑥耐吸湿性
根据JIS K6911求出在85％×85％相对湿度下放置120小时后的吸湿率。
实施例14(光波导用)
除了在实施例13的(1)中作为含氟聚合物使用实施例2中得到的具有氧杂环丁烷基的含氟聚合物以外，同样地调制光波导用材料。接着，与实施例13的(2)～(4)同样地进行光波导用材料膜的制作、由光照射形成的固化膜的制作和固化膜的物性测定。结果示于表3中。
比较例3
向作为阳离子固化型树脂的ァデカオプトマ-KRM-2410(商品名、旭电化工业(株)制造)加入MIBK稀释，调整聚合物浓度至10.0重量％。
向2g得到的聚合物溶液加入0.1g光致产酸剂溶液(活性能量射线固化引发剂)，制成均匀溶液，所述光致产酸剂溶液是将实施例4中使用的MPI-103溶解于MIBK中至10重量％的浓度的溶液。使用该溶液，进行和实施例13同样的评价。结果示于表3中。
表3
         实施例   比较例
  13   14   3
基材   丙烯酸类   丙烯酸类   丙烯酸类
含氟聚合物(I)交联性环醚的种类交联性环醚的含量(摩尔％)   合成例2缩水甘油基100   实施例2氧杂环丁烷基100   比较例2
光致产酸剂种类添加量(相对聚合物的重量％) MPI-1035 MPI-1035 MPI-1035
紫外线照射量(mJ/cm2)    1500    1500   1500
折射率固化前固化后 1.3741.383 1.3771.383 -1.521
吸收系数(cm-1)1310nm1550nm 0.060.29 0.080.32   --
耐溶剂性    ○    ○   ○
耐热性    ○    ○   ○
耐吸湿性    0.5％    0.3％   2.5％
以上的实施例的结果表明本发明的光学材料其透明性、耐吸湿性、耐热性、机械强度、耐溶剂性优越，并且体积收缩率小，因而，很明显作为密封部件用的光学材料也是优越的材料。
合成例4(低分子量的具有缩水甘油基的含氟烯丙基醚聚合物的合成)
在配有搅拌装置和温度计的30ml的玻璃制四口烧瓶中，加入5.0g在合成例1中合成的含有缩水甘油基的含氟烯丙基醚和15g的HFC-365(CF3CH2CF2CH3)的溶液，接着加入3.8g的8.0重量％ 的全氟己烷溶液，充分地进行氮气置换后，在氮气气流下，于20℃搅拌24小时，得到高粘度的溶液。
向得到的溶液注入碳酸氢钠水溶液进行中和后，溶解到二乙醚中并将其加到分液漏斗中，进行水洗并用饱和食盐水洗净。用无水硫酸镁干燥该有机层，再通过过滤分离硫酸镁。浓缩该溶液并注入到己烷溶液中进行二次沉淀，分离溶液部分得到3.6g无色透明聚合物。
通过1H-NMR分析、19F-NMR分析和IR分析对该聚合物进行了分析，确认其为仅由上述含有缩水甘油基的含氟烯丙基醚(m1)的结构单元所构成且在侧链末端具有缩水甘油基的含氟聚合物。另外，通过以四氢呋喃为溶剂的GPC分析测定的数均分子量为6000、重均分子量为10000。
合成例5(具有缩水甘油基的含氟烯丙基醚的合成：短链)
在配有搅拌装置和温度计的200ml的玻璃制四口烧瓶中加入40g全氟-(1，1，6，6-四氢-2-三氟甲基-3-氧杂己醇)、0.4ml水和38g环氧氯丙烷，加热至60℃。向该溶液中分5次加入7.3g颗粒状NaOH，加热该反应液至70℃使其反应4小时。
向反应后的溶液加入盐酸中和，再将该溶液加到分液漏斗中，水洗并用饱和食盐水洗净后，用无水硫酸镁干燥，接着将溶液过滤进行分离。通过蒸发装置从滤液中蒸馏除去溶剂。蒸馏该反应液的结果是得到9.7g蒸馏物。沸点为55℃～57℃(2.0mmHg)。
对得到的产物进行1H-NMR分析、19F-NMR分析和IR分析，确认其为具有下面结构的缩水甘油基的含氟烯丙基醚。
1H-NMR分析数据(δ(ppm)CDCl3中)：
5.15～4.90(2H，m)、4.05～3.82(2H，m)、3.82～3.70(1H，m)、3.38～3.25(1H，m)、2.98～2.92(1H，m)、2.68～2.57(1H，m)、2.45～2.38(1H，m)
19F-NMR分析数据(δ(ppm)CDCl3中，R-11内部标准)：
-75.4至-72.8(2F，m)、-83.2(3F，s)、-123.3至-122.8(1F，m)、-133.5至-133.0(1F，m)
IR分析数据(cm-1)：
1695(υC＝C)
合成例6(具有缩水甘油基的含氟烯丙基醚聚合物的合成：短链)
在配有搅拌装置和温度计的10ml的玻璃制四口烧瓶中，向4.0g在合成例1中合成的含有缩水甘油基的含氟烯丙基醚和4g的HFC-365(CF3CH2CF2CH3)的溶液中加入4.7g的8.0重量％ 的全氟己烷溶液，充分地进行氮气置换后，在氮气气流下，于20℃搅拌9小时，得到高粘度的溶液。
向得到的溶液注入碳酸氢钠水溶液进行中和后，溶解到二乙醚中并将其加到分液漏斗中，进行水洗并用饱和食盐水洗净。用无水硫酸镁干燥该有机层，再通过过滤分离硫酸镁。浓缩该溶液并注入到己烷溶液中进行二次沉淀，分离溶液部分得到1.2g无色透明聚合物。
通过19F-NMR分析、1H-NMR分析和IR分析对该聚合物进行了分析，确认其为仅由上述含有缩水甘油基的含氟烯丙基醚的结构单元所构成且在侧链末端具有缩水甘油基的含氟聚合物。另外，通过以四氢呋喃为溶剂的GPC分析测定的数均分子量为2300、重均分子量为3000。
实施例15(具有脂环式环氧(环己)基的含氟烯丙基醚聚合物的合成，其一)
使用配有搅拌装置和温度计的50ml的玻璃制四口烧瓶，将聚合全氟-(1，1，9，9-四氢-2，5-二三氟甲基-3，6-二氧杂壬烯醇)而得到5g聚合物溶解在13g乙酸丙酯中，进行氮气置换。在该溶液中加入1.2ml吡啶，用冰浴冷却反应器。自滴液漏斗向该溶液中缓慢加入1.93g的3-环己烯酰氯/3g的乙酸丙酯的混合溶液。滴加后，使其反应6.5小时。反应后，将反应液放入饱和碳酸氢钠水溶液中，分别用饱和碳酸氢钠水溶液、1N盐酸、饱和食盐水各洗涤2次，用无水硫酸镁干燥该有机层，通过过滤分离硫酸镁。其结果是，得到40.6g的12.7重量％的聚合物溶液。
通过19F-NMR分析、1H-NMR分析对该聚合物进行了分析，确认其为仅由含氟烯丙基醚的结构单元构成且在侧链末端具有比例为70％的环己烯基的含氟聚合物。
将11.7g上述得到的聚合物的乙酸丙酯溶液(12.7重量％)加入配有搅拌装置和温度计的50ml的玻璃制四口烧瓶中。向该溶液中缓慢添加1.07g间氯过苯甲酸(mCPBA)。直接使其在室温反应23小时。反应后，将反应液加入1N氢氧化钾水溶液中，分别用1N氢氧化钾水溶液、饱和食盐水各洗涤2次，用无水硫酸镁干燥该有机层，通过过滤分离硫酸镁。其结果是，得到11.5g的7.5重量％的聚合物溶液。
通过19F-NMR分析、1H-NMR分析对该聚合物进行了分析，确认其为仅由含氟烯丙基醚的结构单元构成且在侧链末端具有被引入的70％的环己烯基中99.5％被环氧化的官能团的含氟聚合物。
实施例16(具有脂环式环氧(降冰片烯)基的含氟烯丙基醚聚合物的合成)
使用配有搅拌装置和温度计的50ml的玻璃制四口烧瓶，将聚合全氟-(1，1，9，9-四氢-2，5-二三氟甲基-3，6-二氧杂壬烯醇)而得到5g聚合物溶解在15g乙酸丙酯中，进行氮气置换。在该溶液中加入1.2ml吡啶，用冰浴冷却反应器。自滴液漏斗向该溶液中缓慢加入2.1g由二环戊二烯和α-氟代丙烯酰氟化物合成的2-氟-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸氟化物/5g乙酸丙酯的混合溶液。滴加后，使其反应3小时。反应后，将反应液放入饱和碳酸氢钠水溶液中，分别用饱和碳酸氢钠水溶液、1N盐酸、饱和食盐水各洗涤2次，用无水硫酸镁干燥该有机层，通过过滤分离硫酸镁。其结果是，得到32.6g的16.7重量％的聚合物溶液。
通过19F-NMR分析、1H-NMR分析对该聚合物进行了分析，确认其为仅由含氟烯丙基醚的结构单元构成且在侧链末端具有比例为70％的环己烯基的含氟聚合物。
将9.0g上述得到的聚合物的乙酸丙酯溶液(16.7重量％)加入配有搅拌装置和温度计的50ml的玻璃制四口烧瓶中。向该溶液中缓慢添加mCPBA(1.35g)。这样使其在室温反应23小时。反应后，将反应液加入1N氢氧化钾水溶液中，分别用1N氢氧化钾水溶液、饱和食盐水各洗涤2次，用无水硫酸镁干燥该有机层，通过过滤分离硫酸镁。其结果是，得到21.2g的4.6重量％的聚合物溶液。
通过19F-NMR分析、1H-NMR分析对该聚合物进行了分析，确认其为仅由含氟烯丙基醚的结构单元构成且在侧链末端具有被引入的70％的2-氟-二环[2.2.1]庚-5-烯-羧酸酯基中99％被环氧化的官能团的含氟聚合物。
合成例7(具有脂环式环氧(环己)基的含氟烯丙基醚单体前体的合成)
对配有搅拌装置和温度计的500ml的玻璃制四口烧瓶进行充分地氮气置换，用180ml四氢呋喃悬浮分散7.6g的NaH。自滴液漏斗向该溶液中加入71g全氟-(1，1，9，9-四氢-2，5-二三氟甲基-3，6-二氧杂壬烯醇)，滴加后，在室温下搅拌2小时。接着，自滴液漏斗向该溶液中加入33.4g的3-溴环己烯，使其反应24小时。
将反应后的溶液加入水中，水洗并用饱和食盐水洗净后，用无水硫酸镁干燥，接着将溶液过滤进行分离。通过蒸发装置由滤液蒸馏除去溶剂。蒸馏该反应液的结果是得到75g蒸馏物。沸点为61℃～64℃(0.25mmHg)。
对得到的产物进行1H-NMR分析、19F-NMR分析和IR分析，确认其为具有下面结构的缩水甘油基的含氟烯丙基醚。
1H-NMR分析数据(δ(ppm)CDCl3中)：
5.91～5.62(2H，m)、5.12～5.03(2H，m)、4.01～3.85(3H，m)、2.10～1.41(4H，m)
19F-NMR分析数据(δ(ppm)CDCl3中，R-11内部标准)：
-72.4至-73.0(2F，m)、-79.4至-81.7(8F，m)、-124.0至-124.1(1F，m)、-133.4至-133.9(1F，m)、-145.0至-145.7(1F，m)
IR分析数据(cm-1)：
1695(υC＝C)
实施例17
使用配有搅拌装置和温度计的500ml的玻璃制四口烧瓶，向1.1g钨酸钠二水合物加入15.0g的30％的双氧水，制成黄色溶液。向该溶液中加入80％磷酸，调整pH至约为2。进而，自滴液漏斗向该溶液中滴加稀释溶液，所述稀释溶液是将32g在合成例7中合成的具有环己烯基的单体和1.1g三辛基甲基氯化铵在90ml甲苯中稀释后的溶液。滴加后，在50℃搅拌10小时。
用硫代硫酸钠洗涤反应后的溶液的甲苯层，再用饱和碳酸氢钠洗涤，进而水洗后用无水硫酸镁干燥，接着将溶液过滤进行分离。通过蒸发装置由滤液蒸馏除去溶剂。蒸馏该反应液的结果是得到30.4g蒸馏物。沸点为79℃～83℃(0.25mmHg)。
对得到的产物进行1H-NMR分析、19F-NMR分析和IR分析，确认其为具有下面结构的脂环式环氧基的含氟烯丙基醚。
1H-NMR分析数据(δ(ppm)CDCl3中)：
5.12～5.03(2H，m)、4.10～3.95(2H，m)、3.74～3.64(1H，m)、3.19～3.13(1H，m)、3.04～2.98(1H，m)、2.00～1.05(6H，m)
19F-NMR分析数据(δ(ppm)CDCl3中，R-11内部标准)：
-72.4至-73.0(2F，m)、-79.4至-81.7(8F，m)、-124.0至-124.
IR分析数据(cm-1)：
1695(υC＝C)
实施例18(具有脂环式环氧(环己)基的含氟烯丙基醚聚合物的合成)
使用配有搅拌装置和温度计的50ml的玻璃制四口烧瓶，向5.0g实施例17中合成的含有7-氧杂-二环[4.1.0]庚基的含氟烯丙基醚和5.0gHFC-365(CF3CH2CF2CH3)的溶液中，加入3.4g的8.0重量的全氟己烷溶液，充分地进行氮气置换后，在氮气气流下，于20℃搅拌10小时，得到高粘度的溶液。
向得到的溶液注入碳酸氢钠水溶液进行中和后，溶解到二乙醚中并将其加到分液漏斗中，进行水洗并用饱和食盐水洗净。用无水硫酸镁干燥该有机层，再通过过滤分离硫酸镁。浓缩该溶液并注入到己烷溶液中进行二次沉淀，分离溶液部分得到2.9g无色透明聚合物。
通过19F-NMR分析和1H-NMR分析对该聚合物进行了分析，确认其为仅由上述的含氟烯丙基醚的结构单元所构成且在侧链末端具有7-氧杂-二环[4.1.0]庚基的含氟聚合物。另外，通过以四氢呋喃为溶剂的GPC分析测定的数均分子量为7500、重均分子量为24000。
实施例19～20(防反射膜用)
除了代替合成例2中得到的具有缩水甘油基的含氟聚合物而使用合成例4和6中得到的具有环氧基的含氟聚合物以外，与实施例4同样地进行(1)防反射膜用材料的调制，利用该材料进行(2)防反射膜的制作、(3)含氟可固化的聚合物的折射率的测定、(4)固化膜的折射率的测定、(5)单面反射率的测定以及(6)防反射膜的物性评价(除了体积收缩和透明性)。结果示于表4中。
实施例21～23(防反射膜用)
除了代替合成例2中得到的具有缩水甘油基的含氟聚合物而使用实施例15、16和18中得到的具有环氧基的含氟聚合物以外，与实施例4同样地进行(1)防反射膜用材料的调制，利用该材料进行(2)防反射膜的制作、(3)含氟可固化的聚合物的折射率的测定、(4)固化膜的折射率的测定、(5)单面反射率的测定以及(6)防反射膜的物性评价(除了体积收缩和透明性)。结果示于表4中。
表4
实施例 19 20 21 22 23
基材 丙烯酸类 丙烯酸类 丙烯酸类 丙烯酸类 丙烯酸类
含氟交联性聚合物交联性环醚的种类交联性环醚的含量(摩尔％) 合成例4缩水甘油基100 合成例6缩水甘油基100 实施例15环己基70  实施例16降冰片烯70 实施例18环己基100
光致产酸剂种类添加量(相对聚合物的重量％) MPI-1035 MPI-1035 MPI-1035 MPI-1035 MPI-1035
紫外线照射量(mJ/cm2) 1500 1500 1500 1500 1500
折射率固化前固化后 1.3731.383 1.38471.4016 1.3961.407 1.3981.408 1.3861.398
单面反射率(％)涂布性铅笔硬度耐溶剂性耐碱性 1.35○HB△○ 1.67○HB△○ 1.80○HB△△ 1.80○HB△△ 1.65○F△○
实施例24～27(防反射膜用)
向实施例19～22的(1)中得到的防反射膜用材料中添加相对于聚合物为0.3当量的用式 表示的2官能环氧化合物(交联剂1)作为交联剂。使用各防反射膜用材料，与实施例15的(2)同样地制作防反射膜，进行(3)固化前的折射率的测定、(4)固化膜的折射率的测定、(5)单面反射率的测定以及(6)防反射膜的物性评价(除了体积收缩和透明性)。结果示于表5中。
表5
实施例 24 25 26 27
基材 丙烯酸类 丙烯酸类 丙烯酸类 丙烯酸类
含氟交联性聚合物交联性环醚的种类交联性环醚的含量(摩尔％) 合成例6缩水甘油基100 实施例15环己基70 实施例16降冰片烯70 实施例18环己基100
交联剂种类添加量(相对聚合物的当量) 交联剂10.3 交联剂10.3 交联剂10.3 交联剂10.3
光致产酸剂种类添加量(相对聚合物的重量％) MPI-1035 MPI-1035 MPI-1035 MPI-1035
紫外线照射量(mJ/cm2) 1500 1500 1500 1500
折射率(固化后) 1.389 1.406 1.407 1.400
单面反射率(％)涂布性铅笔硬度耐溶剂性耐碱性 1.40○F△○ 1.90○H○○ 1.85○H○○ 1.65○2H○○
实施例28～31(防反射膜用)
向实施例20～23的(1)中得到的防反射膜用材料中添加相对于聚合物为0.3当量的在实施例9中合成的2官能氧杂环丁烷交联剂2作为交联剂。使用各防反射膜用材料，与实施例(2)同样地制作防反射膜，进行(3)固化前的折射率的测定、(4)固化膜的折射率的测定、(5)单面反射率的测定以及(6)防反射膜的物性评价(除了体积收缩和透明性)。结果示于表6中。
表6
实施例 28 29 30 31
基材 丙烯酸类 丙烯酸类 丙烯酸类 丙烯酸类
含氟交联性聚合物交联性环醚的种类交联性环醚的含量(摩尔％) 合成例6缩水甘油基100 实施例15环己基70 实施例16降冰片烯70 实施例18环己基100
交联剂种类添加量(相对聚合物的当量) 交联剂20.3 交联剂20.3 交联剂20.3 交联剂20.3
光致产酸剂种类添加量(相对聚合物的重量％) MPI-1035 MPI-1035 MPI-1035 MPI-1035
紫外线照射量(mJ/cm2) 1500 1500 1500 1500
折射率(固化后) 1.384 1.403 1.408 1.399
单面反射率(％)涂布性铅笔硬度耐溶剂性耐碱性 1.4○F△○ 1.9○H○○ 1.85○H○○ 1.65○H○○
实施例32(光波导型元件的制作)
以实施例14中调制的光波导用材料作为芯部用材料、以合成例3中合成的含氟聚合物作为包层部用材料而制作光波导。
将这两种材料各自溶解在甲基异丁基酮中形成溶液。首先，在塑料基板或者硅基板上涂布约15μm厚度的包层部用材料。对其进行烘烤，干燥处理后在包层部用材料膜上涂布约8μm厚度的芯部用材料。接着，隔着光掩模进行光照射，使芯部用的膜固化。随后，用溶剂洗去芯部用膜的未固化部分，从而将芯部加工成长度50mm、宽度8μm、高度8μm的直线矩形图案。加工后，如图2所示，在芯部上涂布包层部而制作光波导。
接着，使波长1300nm的光通过芯部，由此测定所制作的光波导的传播损失。其结果是0.4dB/cm。
进而，将这里制作的光波导在80℃、相对湿度85％的环境下保存一周，但是传播损失一点也没有降低。
实施例33
(深紫外透镜用密封部件(填充材料))
由实施例4中调制的防反射膜用材料在40℃减压蒸馏除去溶剂，将其用作密封部件。作为透镜部件，如图3所示使用由石英玻璃构成的透镜部件L1和透镜部件L2。在透镜部件L1和透镜部件L2之间插入密封部件8，边在40℃加热边施加压力使密封部件的厚度为1μm。对其使用高压水银灯在室温、由垂直于透镜面的方向以1500mJ/cm2的强度在箭头所示的方向进行紫外线照射，使密封部件光固化。
接着，使用自动记录分光光度计((株)日立制作所的U-3310)由垂直于透镜面的方向通过300nm的光来测定透过率，从而评价由密封部件密封了透镜间接合部位的光学部件对深紫外光的透明性。其结果是，透过率为92％。
进而，对此处制作的光学部件在室温使用高压水银灯进行10J紫外线照射，但是300nm的光透过率一点也没有降低，也没有产生变形和龟裂等。
实施例34(密封材料)
从实施例4中调制的防反射膜用材料中在40℃减压蒸馏除去溶剂，将其用作密封部件。如图4所示，有机电致发光元件10形成在透明的基板9上，使用其发光面处于朝向玻璃基板侧的物体。密封用的金属罐11形成凹状，与有机电致发光元件的本体部大小相对应。在循环有氮气的手套箱中，在形成了有机电致发光元件的玻璃基板9和金属罐11的粘接部插入本发明的密封部件12，施加压力使密封部件的厚度为100μm。在氮气气氛下由透明玻璃基板的垂直方向照射2000mJ/cm2的紫外线使其固化。
将这样密封的有机电致发光元件在温度60℃、相对湿度95％的条件进行加速试验。其结果是，500小时后的非发光面积率为小于等于10％。
产业上利用的可能性
通过使用含有交联性环醚结构的可固化的含氟聚合物，可以提供在近红外区域的透明性、耐吸湿性、耐热性等优越的各种光学材料和固化后的部件。这些材料和部件适宜作为光波导和密封部件等光学装置用材料以及防反射膜等显示装置用材料。

Claims (31)

1、光固化型含氟树脂组合物，其含有(a)可固化的含氟聚合物(I)和(b)光致产酸剂(II)，所述可固化的含氟聚合物(I)用式(1)表示，该含氟聚合物含有0.1摩尔％～100摩尔％的结构单元M和0摩尔％～99.9摩尔％的结构单元A，并且数均分子量为500～1000000，
所述式(1)为，
Figure A038192630002C1
式(1)中，结构单元M为用式(M)表示的来自于含氟烯型单体的结构单元，结构单元A为来自于可与该式(M)表示的含氟烯型单体共聚的单体的结构单元，
所述式(M)为，
Figure A038192630002C2
其中，X1和X2相同或不同，为H或F；X3为H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，为H、F或CF3；Rf为在碳原子数1～40的含氟烷基或碳原子数2～100的具有醚键的含氟烷基上键合有1～3个Y1的有机基团，所述Y1是具有1～5个交联性环醚结构的碳原子数2～100的1价有机基团，所述交联性环醚结构中的氢原子选择性地被氟原子取代；a为0～3的整数；b和c相同或不同，为0或1。
2、如权利要求1所述的组合物，其中，所述可固化的含氟聚合物(I)是式(1)中结构单元M为用式(M1)表示的来自于含氟烯型单体的结构单元M1的含氟聚合物，
所述式(M1)为，
式(M1)中，X1和X2相同或不同，为H或F；X3为H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，为H、F或CF3；Rf为在碳原子数1～40的含氟烷基或碳原子数2～100的具有醚键的含氟烷基上键合有1～3个Y1的有机基团，所述Y1是具有1～5个交联性环醚结构的碳原子数2～100的1价有机基团，所述交联性环醚结构中的氢原子选择性地被氟原子取代；a为0～3的整数；c为0或1。
3、如权利要求1所述的组合物，其中，所述可固化的含氟聚合物(I)是式(1)中结构单元M为用式(M2)表示的来自于含氟烯型单体的结构单元M2的含氟聚合物，
所述式(M2)为，
式(M2)中，Rf为在碳原子数1～40的含氟烷基或碳原子数2～100的具有醚键的含氟烷基上键合有1～3个Y1的有机基团，所述Y1是具有1～5个交联性环醚结构的碳原子数2～100的1价有机基团，所述交联性环醚结构中的氢原子选择性地被氟原子取代。
4、如权利要求1所述的组合物，其中，所述可固化的含氟聚合物(I)是式(1)中结构单元M为用式(M3)表示的来自于含氟烯型单体的结构单元M3的含氟聚合物，
所述式(M3)为，
Figure A038192630003C2
式(M3)中，Rf为在碳原子数1～40的含氟烷基或碳原子数2～100的具有醚键的含氟烷基上键合有1～3个Y1的有机基团，所述Y1是具有1～5个交联性环醚结构的碳原子数2～100的1价有机基团，所述交联性环醚结构中的氢原子选择性地被氟原子取代。
5、如权利要求1～4中任一项所述的组合物，所述式(M)、(M1)、(M2)和(M3)中的Rf中至少一个Y1连接于Rf的末端。
6、如权利要求1～4中任一项所述的组合物，所述式(M)、(M1)、(M2)和(M3)中的Rf中的Y1是具有1～5个含有至少一个醚键的3～6元环的交联性环醚结构的碳原子数2～100的1价有机基团，所述交联性环醚结构中的氢原子选择性地被氟原子取代。
7、如权利要求1～4中任一项所述的组合物，所述式(M)、(M1)、(M2)和(M3)中的Rf中的Y1是具有1～5个作为3元环交联性环醚结构的环氧乙烷结构 或
Figure A038192630004C2
的碳原子数2～100的有机基团，式中，X相同或不同，为氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的含氟烷基；
或者Y1是具有1～5个式
Figure A038192630004C3
的碳原子数3～100的有机基团，式中Q是碳原子数3～100的单环结构、多环结构或杂环结构中氢原子选择性地被所述X取代的1价或2价有机基团。
8、如权利要求1～4中任一项所述的组合物，所述式(M)、(M1)、(M2)和(M3)中的Rf中的Y1是具有1～5个 的碳原子6～100的有机基团，所述X与上述相同；或者Y1是具有1～5个 的碳原子数7～100的有机基团，所述X与上述相同。
9、如权利要求1～4中任一项所述的组合物，所述式(M)、(M1)、(M2)和(M3)中的Rf中的Y1是具有1～5个氧杂环丁烷结构 或的碳原子3～100的有机基团，式中，X相同或不同，为氢原子、氟原子、碳原子1～6的烷基或碳原子1～6的含氟烷基。
10、如权利要求1～9中任一项所述的组合物，所述可固化的含氟聚合物(I)的含氟量大于等于40重量％。
11、如权利要求1～10中任一项所述的组合物，所述光致产酸剂(II)是选自由芳香族重氮盐、芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐和金属茂化合物组成的组中的至少一种芳香族化合物。
12、如权利要求1～11中任一项所述的组合物，所述光致产酸剂(II)是选自由芳香族重氮盐、芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐和金属茂化合物组成的组中的至少一种芳香族化合物，且是在芳香环上键合有1～4个有机基团R的化合物，所述R相同或不同，是选择性地含有醚键的碳原子数1～10的烷基、羟基、硫代烷基或硫代苯氧基。
13、如权利要求1～12中任一项所述的组合物，所述光致产酸剂(II)是含有氟原子的化合物。
14、固化物，其是由权利要求1～13中任一项所述的组合物固化形成的。
15、固化物，其是由权利要求1～13中任一项所述的组合物光固化形成的。
16、光学装置用光学材料，其含有权利要求1～10中任一项所述的可固化的含氟聚合物(I)。
17、光学装置用光学材料，其含有权利要求1～13中任一项所述的光固化型含氟树脂组合物。
18、光学装置用光学部件，其含有由权利要求16或17所述的光学装置用光学材料固化形成的固化物。
19、光波导用材料，其含有权利要求16或17所述的光学装置用光学材料。
20、光波导用部件，其含有由权利要求19所述的光波导用材料固化形成的固化物。
21、光波导用密封部件用材料，其含有权利要求16或17所述的光学装置用光学材料。
22、光学装置，其具有密封部件，所述密封部件含有由权利要求21所述的密封部件用材料固化形成的固化物。
23、显示装置用光学材料，其含有权利要求1～10中任一项所述的可固化的含氟聚合物(I)。
24、显示装置用光学材料，其含有权利要求1～13中任一项所述的光固化型含氟树脂组合物。
25、显示装置用光学部件，其含有由权利要求23或24所述的显示装置用光学材料固化形成的固化物。
26、防反射膜用材料，其含有权利要求23或24所述的显示装置用光学材料。
27、防反射膜，其是由权利要求26所述的防反射膜用材料固化形成的。
28、含交联基团的含氟聚合物，其用式(2)表示，含有0.1摩尔％～100摩尔％的结构单元M4和0～99.9摩尔％的结构单元B，并且数均分子量为500～1000000，
所述式(2)为，
-(M4)-(B)-           (2)
式(2)中，结构单元M4为用式(M4)表示的来自于含氟烯型单体的结构单元，结构单元B为来自于可与该式(M4)表示的含氟烯型单体共聚的单体的结构单元，
所述式(M4)为，
式(M4)中，X1和X2相同或不同，为H或F；X3为H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，为H、F或CF3；Rf为在碳原子数1～40的含氟烷基或碳原子数2～100的具有醚键的含氟烷基上键合有1～3个Y2的有机基团，所述Y2是具有1～5个交联性环醚结构 的碳原子数2～100的有机基团，式中，X相同或不同，为氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的含氟烷基；所述Y2或者是具有1～5个式 的碳原子数3～100的有机基团，式中Q是碳原子数3～100的单环结构、多环结构或杂环结构中氢原子选择性地被所述X取代的1价或2价有机基团；a为0～3的整数；b和c相同或不同，为0或1。
29、含交联基团的含氟聚合物，其用式(2-1)表示，含有0.1摩尔％～100摩尔％的结构单元M4和0～99.9摩尔％的结构单元B，并且数均分子量为500～1000000，
所述式(2-1)为，
-(M4)-(B)-    (2-1)
式(2-1)中，结构单元M4为用式(M4-1)表示的来自于含氟烯型单体的结构单元，结构单元B为来自于可与该式(M4-1)表示的含氟烯型单体共聚的单体的结构单元，
所述式(M4-1)为，
式(M4-1)中，X1和X2相同或不同，为H或F；X3为H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，为H、F或CF3；Rf为在碳原子数1～40的含氟烷基或碳原子数2～100的具有醚键的含氟烷基上键合有1～3个Y2a的有机基团，所述Y2a是具有1～5个交联性环醚结构 或
Figure A038192630007C3
的碳原子数3～100的有机基团，式中，X相同或不同，为氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的含氟烷基；a为0～3的整数；b和c相同或不同，为0或1。
30、用式(3)表示的含氟烯型单体，
所述式(3)为，
式(3)中，X1和X2相同或不同，为H或F；X3为H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，为H、F或CF3；Rf为在碳原子数1～40的含氟烷基或碳原子数2～100的具有醚键的含氟烷基上键合有1～3个Y2的有机基团，所述Y2是具有1～5个交联性环醚结构
Figure A038192630008C1
的碳原子数2～100的有机基团，式中，X相同或不同，为氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的含氟烷基，所述Y2或者是具有1～5个式的碳原子数3～100的有机基团，式中Q是碳原子数3～100的单环结构、多环结构或杂环结构中氢原子选择性地被所述X取代的1价或2价有机基团；a为0～3的整数；b和c相同或不同，为0或1。
31、用式(3-1)表示的含氟烯型单体，
所述式(3-1)为，
式中，X1和X2相同或不同，为H或F；X3为H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，为H、F或CF3；Rf为在碳原子数1～40的含氟烷基或碳原子数2～100的具有醚键的含氟烷基上键合有1～3个Y2a的有机基团，所述Y2a是具有1～5个交联性环醚结构 或
Figure A038192630008C5
的碳原子数2～100的有机基团，式中，X相同或不同，为氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的含氟烷基；a为0～3的整数；b和c相同或不同，为0或1。
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