CN102482473A - 光固化性含氟聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供固化速度快、光固化前后的收缩小、光固化后不需要热处理等后处理且可获得耐热性、耐候性良好的固化树脂的光固化性含氟聚合物组合物及使该光固化性含氟聚合物组合物固化而得的固化树脂。如果采用本发明的以包含具有基于氟代烯烃的聚合单元和基于含氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基的不饱和单体的聚合单元的含氟聚合物(A)以及光反应引发剂(B)为特征的光固化性含氟聚合物组合物，则能够获得固化速度快、光固化前后的收缩小、光固化后不需要热处理等后处理，且可获得耐热性、耐候性良好的固化树脂的光固化性含氟聚合物组合物。

Description

光固化性含氟聚合物组合物
技术领域
本发明涉及用于在基材表面形成涂膜的光固化性含氟聚合物组合物。
背景技术
为了金属、无机材料、塑料、木材、纸等各种材料的表面保护或赋予拒水拒油性等特殊性能而涂覆涂料形成涂膜的方法是一直以来所采用的方法。目前，涂膜固化的方法中，除了采用加热的固化方法，还已知采用活性能量射线的照射的固化方法。与前者相比，后者具有固化所需的时间短、涂装生产线的占地面积小、不需要加热而对基材没有限制等优点，最近被广泛用于如上所述的各种基材的涂装，而且在显示器的涂覆和光纤的被覆、电子元器件、电线等的特殊涂覆领域中也正在大量研究其应用。
以往，提出了由具有聚合性不饱和基团的含氟聚合物和丙烯酸酯、光反应引发剂形成的光固化性含氟聚合物组合物(专利文献1～4)。
对于这些光固化性含氟聚合物组合物，由于光固化反应以自由基聚合机理进行，因此存在容易受到空气中氧引发的阻碍反应的影响的问题，有固化时的收缩大的缺点。
另一方面，提出了由具有环氧基的含氟聚合物和环氧化合物、光反应引发剂形成的光固化性含氟聚合物组合物(专利文献5、6)。
对于这些光固化性含氟聚合物组合物，因为光固化反应以环氧基的阳离子光聚合机理进行，所以具有不易受到空气中的氧的影响等优点，且可获得耐化学品性和基材密合性良好的固化物，因而近年来开始被用于多种用途。然而，环氧基的阳离子光聚合与不饱和基团的自由基光聚合相比，聚合反应性和感光性低，需要在通过光照处理后进行作为后固化的热处理。此外，环氧化合物和作为含环氧基含氟聚合物的主要原料的含环氧基单体对作业环境产生影响，因此操作处理存在困难。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特公昭59-46964号公报
专利文献2：日本专利特开昭62-25104号公报
专利文献3：日本专利特开2005-139363号公报
专利文献4：日本专利特开昭64-51418号公报
专利文献5：日本专利特开平5-302058号公报
专利文献6：日本专利特开平4-202485号公报
发明的概要
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供固化速度快、光固化前后的收缩小、光固化后不需要热处理等后处理且可获得耐热性、耐候性良好的固化树脂的光固化性含氟聚合物组合物及使该光固化性含氟聚合物组合物固化而得的固化树脂。
解决课题的手段
本发明人等发现，如果是包含具有基于氟代烯烃的聚合单元和基于含氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基的不饱和单体的聚合单元的含氟聚合物以及光反应引发剂的光固化性含氟聚合物组合物，则固化速度快，不需要热处理等后处理，且可获得耐热性和耐候性良好的固化树脂，从而完成本发明。
即，本发明为以下的[1]～[15]。
[1]光固化性含氟聚合物组合物，其特征在于，包含含氟聚合物(A)和光反应引发剂(B)，所述含氟聚合物(A)具有基于氟代烯烃的聚合单元(a-1)和基于含氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基的不饱和单体的聚合单元(a-2)。
[2]如[1]所述的光固化性含氟聚合物组合物，所述含氟聚合物(A)具有相对于含氟聚合物(A)中的全部聚合单元为5～95摩尔％的基于含氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基的不饱和单体(a-2)的聚合单元。
[3]如[1]或[2]所述的光固化性含氟聚合物组合物，所述含氟聚合物(A)中，相对于基于氟代烯烃的聚合单元(a-1)和基于含氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基的不饱和单体的聚合单元(a-2)的总摩尔数，基于氟代烯烃的聚合单元(a-1)的比例为30～70摩尔％，基于含氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基的不饱和单体的聚合单元(a-2)的比例为70～30摩尔％。
[4]如[1]～[3]中的任一项所述的光固化性含氟聚合物组合物，所述含氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基的不饱和单体为具有氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基以及选自乙烯氧基、烯丙氧基、异丙烯氧基和(甲基)丙烯酰氧基的至少1种基团的不饱和单体。
[5]如[1]～[4]中的任一项所述的光固化性含氟聚合物组合物，所述含氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基的不饱和单体为以下式(1)表示的化合物；
[化1]
Figure BPA00001514666600031
式(1)中，R1表示氢原子或碳数1～6的可含醚性氧原子的烷基，A表示乙烯基、烯丙基、异丙烯基和(甲基)丙烯酰基中的任一种。
[6]如[1]～[5]中的任一项所述的光固化性含氟聚合物组合物，所述氟代烯烃(a-1)为选自氯三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯的至少1种氟代烯烃。
[7]如[1]～[6]中的任一项所述的光固化性含氟聚合物组合物，所述含氟聚合物(A)具有基于不含氟原子、氧杂环丁烷基和取代氧杂环丁烷基且含选自烯基、烯氧基、乙烯氧基羰基和(甲基)丙烯酰氧基的至少1种基团的不饱和单体的聚合单元(a-3)，所述聚合单元(a-3)的含量相对于含氟聚合物(A)中的全部聚合单元为5～45摩尔％。
[8]如[7]所述的光固化性含氟聚合物组合物，所述聚合单元(a-3)为含碳数1～10的烷基且不含交联性官能团的聚合单元(a-3a)。
[9]如[7]所述的光固化性含氟聚合物组合物，所述聚合单元(a-3)为含交联性官能团的聚合单元(a-3b)。
[10]如[1]～[9]中的任一项所述的光固化性含氟聚合物组合物，光反应引发剂(B)为通过紫外线产生阳离子而引发固化反应的光反应引发剂，是路易斯酸的
Figure BPA00001514666600032
盐或布朗斯台德酸的盐。
[11]如[1]～[10]中的任一项所述的光固化性含氟聚合物组合物，光反应引发剂(B)为选自二芳基碘
Figure BPA00001514666600041
盐、三芳基锍盐、芳基重氮盐的至少1种光反应引发剂。
[12]如[1]～[11]中的任一项所述的光固化性含氟聚合物组合物，还包含化合物(C)，所述化合物(C)具有1个以上选自环氧基、氧杂环丁烷基、取代氧杂环丁烷基、乙烯基醚基和环状碳酸酯基的至少1种基团，且不含氟原子。
[13]如[12]所述的光固化性含氟聚合物组合物，所述化合物(C)为选自双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、氢化酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、脂环族环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萜烯型环氧树脂、二芳基芴型环氧树脂、含环氧基的有机聚硅氧烷、含环氧基的聚合物的至少1种化合物(c-1)。
[14]如[13]所述的光固化性含氟聚合物组合物，所述化合物(C)为选自以下式(2)～(4)表示的化合物以及具有基于含氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基的不饱和单体的聚合单元(a-2)且不含氟原子的聚合物的至少1种化合物(c-2)；
[化2]
Figure BPA00001514666600042
式(2)中，R1表示氢原子或碳数1～6的可含醚性氧原子的烷基，Z表示可具有取代基的n价烃基，n为1～4的整数；
[化3]
Figure BPA00001514666600043
式(3)中，R1表示氢原子或碳数1～6的可含醚性氧原子的烷基，Z表示可具有取代基的n价烃基，n为1～4的整数；
[化4]
Figure BPA00001514666600051
式(4)中，R1表示氢原子或碳数1～6的可含醚性氧原子的烷基，R2为碳数1～6的直链状或分支状的可含醚性氧原子的烷基，Z表示可具有取代基的n价烃基，n为1～4的整数。
[15]固化树脂的制造方法，其特征在于，通过光照将[1]～[14]中的任一项所述的光固化性含氟聚合物组合物固化。
发明的效果
本发明的光固化性含氟聚合物组合物的基于光照的固化速度极快，光固化后不需要热处理等后处理。此外，光固化引起的收缩小，所得的固化树脂的耐热性、耐候性良好。另外，本发明的光固化性含氟聚合物组合物及其原料对作业环境的影响少，操作处理容易。
实施发明的方式
本说明书中，将通过聚合得到的重复单元、即聚合单元称作“单元”。此外，本说明书中所记载的(甲基)丙烯酸表示“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。所记载的(甲基)丙烯酰基表示“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”。
以下，对本发明的光固化性含氟聚合物组合物进行详细说明。
本发明的光固化性含氟聚合物组合物包含具有氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基的含氟聚合物(A)和光反应引发剂(B)。
1.含氟聚合物(A)
本发明的光固化性含氟聚合物组合物中，含氟聚合物(A)是具有基于氟代烯烃的单元(a-1)和基于含氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基的不饱和单体的单元(a-2)的含氟聚合物。此外，含氟聚合物(A)还可具有基于乙烯性不饱和单体的单元(a-3)。
[单元(a-1)]
单元(a-1)是基于氟代烯烃的单元。氟代烯烃是不饱和烃化合物的1个以上的氢原子被氟原子取代且其余的氢原子的一部分或全部可被氯原子取代的聚合性化合物。氢原子中被氟原子取代的氢原子数(以下称为“氟化数”)较好是在2以上，更好是3～6，进一步更好是3或4。如果氟化数在2以上，则涂膜的耐候性充分。
作为氟代烯烃，较好是四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、氟乙烯等碳数2～3的氟代烯烃，从涂膜的耐候性、耐溶剂性的角度来看，更好是四氟乙烯(以下称为“TFE”)、氯三氟乙烯(以下称为“CTFE”)。
含氟聚合物(A)所含的单元(a-1)可以仅1种，也可以是2种以上的组合。
[单元(a-2)]
单元(a-2)是基于含氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基的不饱和单体的单元。
取代氧杂环丁烷基是指氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷环所含的碳原子中任意1个以上的碳原子上结合有取代基(氢原子以外的原子或原子团)的氧杂环丁烷基(以下，本说明书中，“取代氧杂环丁烷基”表示同样的含义)。作为取代氧杂环丁烷基，较好是在氧杂环丁烷环的3位具有取代基的氧杂环丁烷基。此外，作为取代基，较好是1～6的可含醚性氧原子的烷基。
作为含氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基的不饱和单体，可例举含氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基的乙烯基醚、含氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基的烯丙基醚、含氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基的异丙烯基醚、含氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯。
作为形成单元(a-2)的含氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基的不饱和单体，较好是以下式(1)表示的不饱和单体。
[化5]
Figure BPA00001514666600061
式(1)中，R1表示氢原子或碳数1～6的可含醚性氧原子的烷基，A表示乙烯基、烯丙基、异丙烯基和(甲基)丙烯酰基中的任一种。
以式(1)表示的不饱和单体中的R1较好是碳数1～4的含醚性氧原子的烷基，更好是碳数1～4的烷基。
具体来说，优选3-乙基-3-乙烯氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(4-乙烯氧基环己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-烯丙氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基丙烯酰氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3-丙烯酰氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷等。从获得的难易度和与氟代烯烃的交替共聚性的角度来看，更优选3-乙基-3-乙烯氧基甲基氧杂环丁烷。含氟聚合物(A)所含的单元(a-2)可以仅1种，也可以是2种以上的组合。
[含氟聚合物(A)中的单元(a-1)和单元(a-2)的含量]
含氟聚合物(A)中的单元(a-1)的比例相对于单元(a-1)和单元(a-2)的总摩尔数较好是30～70摩尔％，更好是40～60摩尔％。如果单元(a-1)的比例在30摩尔％以上，则可获得耐候性良好的固化树脂；如果在70摩尔％以下，则与光反应引发剂(B)的相溶性良好，可获得均匀且无色透明的光固化性含氟聚合物组合物。
含氟聚合物(A)中的单元(a-2)的比例相对于单元(a-1)和单元(a-2)的总摩尔数较好是30～70摩尔％，更好是40～60摩尔％。如果单元(a-2)的比例在30摩尔％以上，则光固化性含氟聚合物组合物的固化速度快；如果在70摩尔％以下，则可获得贮藏稳定性良好的光固化性含氟聚合物组合物。
含氟聚合物(A)可具有除单元(a-1)、单元(a-2)以外的单元。除单元(a-1)、单元(a-2)以外的单元较好是基于可与氟代烯烃和含氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基的不饱和单体共聚的不饱和单体的单元。具体来说，较好是基于不含氟原子、氧杂环丁烷基和取代氧杂环丁烷基且具有选自烯氧基、乙烯氧基羰基和(甲基)丙烯酰氧基的至少1种的不饱和单体的单元(a-3)。此外，还可以根据需要具有单元(a-3)以外的其他单元。
[单元(a-3)]
单元(a-3)较好是基于不含氟原子、氧杂环丁烷基和取代氧杂环丁烷基且具有选自烯基、烯氧基、乙烯氧基羰基和(甲基)丙烯酰氧基的至少1种基团的不饱和单体的聚合单元。
作为烯基，较好是乙烯基。
作为烯氧基，较好是乙烯氧基、烯丙氧基、异丙烯氧基。
作为具有乙烯氧基的不饱和单体，较好是乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等具有碳数1～10的烷基的链状烷基乙烯基醚类，环己基乙烯基醚、环庚基乙烯基醚、环辛基乙烯基醚等具有碳数4～10的环烷基的环状烷基乙烯基醚类，2，3-二氢呋喃、4-甲基-2，3-二氢呋喃、3，4-二氢-2H-吡喃等α-不饱和环状醚类等乙烯基醚类。
作为具有烯丙氧基的不饱和单体，较好是甲基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、异丙基烯丙基醚、正丁基烯丙基醚、异丁基烯丙基醚等烯丙基醚类。
作为具有异丙烯氧基的不饱和单体，较好是甲基异丙烯基醚、乙基异丙烯基醚、异丙基异丙烯基醚、正丁基异丙烯基醚、异丁基异丙烯基醚等异丁基醚类。
作为具有乙烯氧基羰基的不饱和单体，较好是乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、异己酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯等乙烯基酯类。
作为(甲基)丙烯酰氧基的不饱和单体，较好是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等(甲基)丙烯酸酯类。
上述单元中，从使含固化树脂的涂膜的耐擦伤性和崩裂性提高的角度来看，单元(a-3)较好是具有碳数1～10的烷基且不具有交联性官能团的聚合单元(a-3a)。
单元(a-3a)所具有的烷基的碳数较好是1～10，更好是2～10，最好是2～8。作为具体的烷基，较好是乙基、环己基、2-乙基己基。
其中，作为形成单元(a-3a)的不饱和单体，较好是乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚。
此外，从提高含固化树脂的涂膜的强韧性、耐溶剂性等的角度来看，单元(a-3)较好是具有交联性官能团。作为交联性官能团，较好是羟基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、羧基、异氰酸酯基、氨基、酰胺基等官能团。
作为具有羟基的不饱和单体，较好是羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚类，二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚等乙二醇单乙烯基醚类，羟基乙基烯丙基醚、羟基丁基烯丙基醚、环己烷二甲醇单烯丙基醚等羟基烷基烯丙基醚类，羟基乙基羧酸乙烯基酯、羟基丁基羧酸乙烯基酯、((羟基甲基环己基)甲氧基)乙酸乙烯基酯等羟基烷基乙烯基酯类，羟基乙基羧酸烯丙基酯、羟基丁基羧酸烯丙基酯、((羟基甲基环己基)甲氧基)乙酸烯丙基酯等羟基烷基羧酸烯丙基酯类，羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类等。
作为具有烷氧基甲硅烷基的不饱和单体，较好是3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等。
作为具有羧基的不饱和单体，较好是(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、柠康酸、十一碳烯酸等。
作为具有氨基的不饱和单体，较好是氨基丙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚等。
作为具有异氰酸酯基的不饱和单体，较好是(甲基)丙烯酸-2-异氰酸酯基乙酯、1，1-双(丙烯酰基甲基)乙基异氰酸酯等。
作为具有环氧基的不饱和单体，较好是环氧丙基乙烯基醚、环氧丙基羧酸乙烯基酯、环氧丙基烯丙基醚、(甲基)丙烯酸环氧丙基酯等。
此外，本发明的含氟聚合物(A)也较好是除这些单元以外还具有基于乙烯基磷酸、乙烯基磷酸二甲酯等含磷原子的不饱和单体的聚合单元。通过含有基于含磷原子的不饱和单体的聚合单元，含氟聚合物(A)和固化树脂变得不易燃烧。
含氟聚合物(A)含有单元(a-3)的情况下，相对于含氟聚合物(A)中的全部聚合单元的单元(a-3)的比例较好是5～45摩尔％，更好是10～40摩尔％。如果单元(a-3)的比例在该范围内，则可确保含固化树脂的涂膜的耐候性充分。
含氟聚合物(A)所含的单元(a-3)可以仅1种，也可以是2种以上的组合。还可以是1种以上的单元(a-3a)与1种以上的单元(a-3b)的组合。
[其他单元]
含氟聚合物(A)可具有除所述单元(a-1)、单元(a-2)和单元(a-3)以外的单元(以下称为“其他单元”)。
形成其他单元的单体只要是单元(a-1)、单元(a-2)、单元(a-3)以外的单体即可，无特别限定，较好是不具有氟原子、氧杂环丁烷基和取代氧杂环丁烷基的单体。
作为其他单元，可例举1-甲氧基-2-甲基丙烯、1-乙氧基-2-甲基丙烯、1-甲氧基-2-甲基丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-甲氧基-3-甲基-2-丁烯等烯基醚类，乙烯基、丙烯、异丁烯、丁烯、苯乙烯等烯烃类，1-乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、1-乙烯基-2-吡咯烷酮等丙烯酰胺类，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷等乙烯基硅烷类等。
含氟聚合物(A)含有其他单元的情况下，相对于含氟聚合物(A)中的全部聚合单元的其他单元的比例较好是0～5摩尔％。
其他单元的比例为0摩尔％是指不含其他单元，含其他单元时的下限为超过0摩尔％，较好是0.01摩尔％。
含氟聚合物(A)所含的其他单元可以仅1种，也可以是2种以上的组合。
[含氟聚合物(A)中的氟含量]
含氟聚合物(A)中的氟含量较好是在10质量％以上，更好是在20质量％以上，进一步更好是在25质量％以上。如果氟含量多，则含固化树脂的涂膜的耐候性良好。
另一方面，含氟聚合物(A)中的氟含量较好是在35质量％以下。如果氟含量在该范围内，则与光反应引发剂(B)的相溶性良好，可获得均匀且无色透明的光固化性含氟聚合物组合物。
[含氟聚合物(A)的聚合方法]
含氟聚合物(A)的聚合方法可通过公知的方法实施。例如，可以采用通常的自由基聚合法，作为其聚合形式，可以采用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等形式。
聚合反应中，为了使反应体系均匀，使反应变得容易，可以使用有机溶剂。作为适合于聚合反应的有机溶剂，例如较好是苯、甲苯、二甲苯、乙苯、芳香族石脑油、四氢化萘、松节油、Solvesso#100(埃克森化学公司(エクソン化学(株))注册商标)、Solvesso#150(埃克森化学公司注册商标)等芳香族烃，乙醇、丁醇、丙醇等醇类，二
Figure BPA00001514666600101
烷、四氢呋喃、环戊基甲基醚等醚类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚、乙酸甲氧基丁酯等酯和醚酯类，丙酮、甲基乙基酮、二异丁酮、二乙酮、甲基丙基酮、二异丙酮、甲基氨基己酮、异佛尔酮、异亚丙基丙酮、甲基异戊基酮、乙基正丁基酮、乙基戊基酮等酮类，二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂，三乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单苯醚、二乙二醇单苯醚、二丙二醇、二乙二醇-2-乙基己基醚、四乙二醇二甲醚等二元醇衍生物。
所述的有机溶剂可单独使用1种，或者2种以上组合使用。所述的有机溶剂的使用量无特别限定，相对于100重量份反应原料，通常较好是使用5～95重量份，更好是使用20～80重量份。
聚合时的反应温度根据聚合引发剂而适当改变。自由基聚合的情况下，通常较好是0～130℃。反应时间较好是1～50小时左右。
作为自由基聚合引发剂，较好是例如过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、3，3，5-三甲基过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化乙酰乙酸甲酯、过氧化乙酰丙酮等过氧化酮类，1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己酮、1，1-双(叔丁基过氧基)环己酮、2，2-双(叔丁基过氧基)辛酮、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷等过氧化缩酮类，过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化二异丙苯、过氧化氢对孟烷、2，5-二氢过氧化-2，5-二甲基己烷、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢等氢过氧化物类，过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、α，α’-双(叔丁基过氧基间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔等二烷基过氧化物类，过氧化乙酰基、过氧化异丁基、过氧化辛酰基、过氧化癸酰基、过氧化月桂酰、过氧化-3，3，5-三甲基己酰基、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、过氧化-2，4-二氯苯甲酰、过氧化间甲苯酰等二酰基过氧化物类，过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸二(十四烷基酯)、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二甲氧基异丙酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁酯)、过氧化二碳酸二烯丙基酯等过氧化二碳酸酯类，过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3，3，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰甲基过氧基)己烷、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新己酸异丙苯酯、过氧化乙酰环己基磺酰、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯酮等过氧化酯类，过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化烯丙基碳酸叔丁酯、过氧化正丁基碳酸叔己酯、过氧化正丙基碳酸叔丁酯等过氧化碳酸酯类，2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2，2’-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氢吡啶-2-基)丙烷]二盐酸化物、2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸化物、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸化物、2，2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺肟)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二(2，4，4-四甲基戊烷)等偶氮化合物等。
这些聚合引发剂可以使用1种，或者2种以上组合使用。
乳液聚合的情况下，可以在水中于阴离子型或非离子型乳化剂的存在下使用水溶性过氧化物、过硫酸盐、水溶性偶氮化合物等引发剂进行聚合反应。
聚合反应中有时生成微量的盐酸或氢氟酸，因此较好是在聚合反应后通过缓冲液去除。
含氟聚合物(A)的以聚苯乙烯为标准物质通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量(Mn)较好是5000～20000。如果Mn在5000以上，则含固化树脂的涂膜的耐候性良好。此外，如果Mn超过20000，则粘度升高，对光固化性含氟聚合物组合物进行涂料化(粘度调整)时需要大量的稀释溶剂，因此从环境负担的角度来看不理想。
2.光反应引发剂(B)
本发明的光固化性含氟聚合物组合物包含上述的含氟聚合物(A)和光反应引发剂(B)。
光反应引发剂(B)较好是通过紫外线产生阳离子而引发固化反应的光反应引发剂。作为光反应引发剂，较好是公知的锍盐、碘
Figure BPA00001514666600131
盐、盐、重氮盐、铵盐和二茂铁类。
以下，示例具体例子，但并不仅限于这些化合物。
作为锍盐类光反应引发剂，可例举双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚双六氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚双六氟锑酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚双四氟硼酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基-4-(苯基硫基)苯基锍六氟磷酸盐、二苯基-4-(苯基硫基)苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-(苯基硫基)苯基锍四氟硼酸盐、二苯基-4-(苯基硫基)苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍基)苯基]硫醚双六氟磷酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍基)苯基]硫醚双六氟锑酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍基)苯基]硫醚双四氟硼酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍基)苯基]硫醚双四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为碘
Figure BPA00001514666600133
盐类光反应引发剂，较好是二苯基碘
Figure BPA00001514666600134
六氟磷酸盐、二苯基碘 
Figure BPA00001514666600135
六氟锑酸盐、二苯基碘 
Figure BPA00001514666600136
四氟硼酸盐、二苯基碘
Figure BPA00001514666600137
四(五氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘 
Figure BPA00001514666600138
六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘
Figure BPA00001514666600139
六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘 四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘
Figure BPA000015146666001311
四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘
Figure BPA000015146666001313
六氟锑酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘 
Figure BPA000015146666001314
四氟硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘
Figure BPA000015146666001315
四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为 
Figure BPA000015146666001316
盐类光反应引发剂，较好是乙基三苯基
Figure BPA000015146666001317
四氟硼酸盐、乙基三苯基 
Figure BPA000015146666001318
六氟磷酸盐、乙基三苯基 
Figure BPA000015146666001319
六氟锑酸盐、四丁基
Figure BPA000015146666001320
四氟硼酸盐、四丁基六氟磷酸盐、四丁基六氟锑酸盐等。
作为重氮盐类光反应引发剂，较好是苯基重氮六氟磷酸盐、苯基重氮六氟锑酸盐、苯基重氮四氟硼酸盐、苯基重氮四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为铵盐类光反应引发剂，较好是1-苄基-2-氰基吡啶
Figure BPA000015146666001323
六氟磷酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶 
Figure BPA000015146666001324
六氟锑酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶
Figure BPA000015146666001325
四氟硼酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶 
Figure BPA00001514666600141
四(五氟苯基)硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶六氟磷酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶
Figure BPA00001514666600143
六氟锑酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶 四氟硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶
Figure BPA00001514666600145
四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为二茂铁类光反应引发剂，较好是(2，4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]合铁(II)六氟磷酸盐、(2，4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]合铁(II)六氟锑酸盐、(2，4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]合铁(II)四氟硼酸盐、(2，4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]合铁(II)四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为这些光反应引发剂的市售品，可例举旭电化学工业株式会社(旭電化工業社)制产品名“SP-150”、“SP-152”、“SP-170”、“SP-172”、“CP-66”、“CP-77”，联合碳化物公司(ユニオンカ一バイド社)制产品名“CYRACURE-UVI-6990”、“CYRACURE-UVI-6974”、“CYRACURE-UVI-6992”，日本曹达株式会社(日本曹達社)制产品名“CI-2855”、“CI-2639”、“CI-2758”，三新化学工业株式会社(三新化学工業社)制产品名“San-Aid SI-60”、“San-Aid SI-80”、“San-Aid SI-100”，汽巴精化公司(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社)制产品名“IRGACURE 261”、“IRGACURE 250”，罗地亚日本公司(ロ一デイアジヤパン社)制产品名“RHODORSIL 2074”，米多利化学株式会社(みどり化学社)制产品名“双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BPA00001514666600146
六氟磷酸盐”，桑阿普罗株式会社(サンアプロ社)制产品名“CPI-100P”、“CPI-101A”、“CPI-200K”，宁柏迪公司(Lamberti社)制产品名“ESACURE-1064”、“ESACURE-1187”，日本化药株式会社(日本化薬社)制产品名“KAYACUREPCI-220”等。
作为光反应引发剂，从固化速度、稳定性、经济性的角度来看，较好是锍盐或碘
Figure BPA00001514666600147
盐类的引发剂。
作为市售品，较好是汽巴精化公司制产品名“IRGACURE 250”和桑阿普罗株式会社制产品名“CPI-100P”、“CPI-101A”、“CPI-200K”。
光反应引发剂(B)可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
光反应引发剂的使用量的优选范围无特别限定，相对于含氟聚合物(A)100质量份，或者并用后述的化合物(C)时相对于含氟聚合物(A)和化合物(C)的总量100质量份，较好是0.05～25质量份，更好是1～20质量份。如果添加量在0.05质量份以上，则可确保光反应引发剂的灵敏度充分，可通过少量的光照能量在短时间内充分地进行光固化性含氟聚合物组合物的固化。此外，添加量即使在25质量份以下，也可确保光反应引发剂的灵敏度充分，如果使用过多的光反应引发剂，则光反应引发剂会在组合物中作为未固化成分残存，可能导致固化树脂的物性下降。此外，光反应引发剂的使用量为少量即可，所以在经济性方面也优选。
3.化合物(C)
本发明的光固化性含氟聚合物组合物包含上述的含氟聚合物(A)和光反应引发剂(B)，较好是进一步掺入1分子中具有1个以上与含氟聚合物(A)中的氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基通过阳离子光固化反应而形成化学键的反应性官能团的化合物(C)，从而调整含固化树脂的涂膜的机械特性、物理特性。
对于该反应性官能团，只要是具有与含氟聚合物(A)中的氧杂环丁烷基反应的性质的官能团即可，无特别限定，较好是例如环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基、乙烯基硫醚基、环状碳酸酯基等，更好是环氧基、氧杂环丁烷基。
化合物(C)中，这些反应性官能团可有1种，也可以有2种以上。
此外，掺入光固化性含氟聚合物组合物的化合物(C)可以仅1种，也可以是2种以上的组合。
以下，示例具体例子，但并不仅限于这些化合物。
[1分子中具有1个以上环氧基的化合物(c-1)]
作为1分子中具有1个以上环氧基的化合物(c-1)，从固化时的树脂强度、粘接性等角度来看，较好是例如双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、氢化酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、脂环族环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萜烯型环氧树脂、二芳基芴型环氧树脂、含环氧基的有机聚硅氧烷、含环氧基的聚合物等。
具体来说，作为双酚A型环氧树脂，可例举日本环氧树脂株式会社(ジヤパンエポキシレジン(株))制商品名“EPIKOTE 828”、“EPIKOTE 1001”、“EPIKOTE 1002”、“EPIKOTE 1004”等。作为氢化双酚A型环氧树脂，可例举日本环氧树脂株式会社制商品名“EPIKOTE YX-8000”、“EPIKOTEYX-8034”等。作为双酚F型环氧树脂，可例举日本环氧树脂株式会社制商品名“EPIKOTE 806”、“EPIKOTE 807”、“EPIKOTE 4004P”、“EPIKOTE4007P”等。作为氢化双酚F型环氧树脂，可例举日本环氧树脂株式会社制商品名“PIKOTE YL-6834”等。作为酚醛清漆型环氧树脂，可例举东都化成株式会社(東都化成(株))制商品名“EPOTOHTO YDCN-701”、“EPOTOHTOYDPN-638”，日本环氧树脂株式会社制商品名“PIKOTE 154”等。作为联苯型环氧树脂，可例举日本环氧树脂株式会社制商品名“EPIKOTE YX-4000”、“EPIKOTE YX-4000H”等。作为萘型环氧树脂，可例举大日本油墨化学工业株式会社(大日本インキ化学工業(株))制商品名“EPICRON HP-4032”、“EPICRON EXA-4700”，新日铁化学株式会社(新日鐵化学(株))制商品名“ESN-165”、“ESN-175”、“ESN-185”、“ESN-195”、“ESN-355”、“ESN-375”等。作为脂环族环氧树脂，可例举大赛璐化学工业株式会社(ダイセル化学工業(株))制商品名“CELLOXIDE 2021P”等。作为二环戊二烯型环氧树脂，可例举大日本油墨化学工业株式会社制商品名“EPICRONHP-7200L”、“EPICRON HP-7200”、“EPICRON HP-7200H”、“EPICRON HP-7200HH”等。作为三酚甲烷型环氧树脂，可例举日本化药株式会社制商品名“EPPN-501H”、“EPPN-502H”等。作为二芳基芴型环氧树脂，可例举大阪气体化学株式会社(大阪ガスケミカル(株))制商品名“OGSOL PG”、“OGSOL PG-100”、“OGSOL EG”、“OGSOL EG-210”等。作为含环氧基的有机聚硅氧烷，可例举信越化学工业株式会社(信越化学工業(株))制商品名“KF-101”、“KF-102”、“KF-105”、“X-22-169AS”、“X-22-9002”等。
含环氧基聚合物是指具有基于含乙烯性不饱和键和环氧基的单体(以下称为含环氧基不饱和单体)的聚合物。
作为含环氧基不饱和单体，较好是甲基丙烯酸环氧丙基酯、丙烯酸环氧丙基酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯等。
含环氧基聚合物可以通过单独使含环氧基不饱和单体聚合来获得，或者可以通过使含环氧基不饱和单体与其他不饱和单体共聚来获得。该含环氧基聚合物的分子结构可以是直链状，也可以具有分支结构。此外，该含环氧基聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等中的任一种聚合物。
含环氧基聚合物的聚合方法可通过公知的方法实施。即，聚合方法无特别限定，可采用自由基聚合、离子聚合等聚合法。更具体来说，可在聚合引发剂的存在下采用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等聚合法。根据聚合方法的不同，有时残存大量单体，该单体对含光固化性含氟聚合物组合物的涂料的涂布、固化后的含固化树脂的涂膜的物性造成影响的情况下，较好是通过减压馏去法或再沉淀形成法等除去单体。
含环氧基聚合物的重均分子量(Mw)较好是3000～100000，更好是5000～20000。如果重均分子量(Mw)在3000以上，则含固化树脂的涂膜的硬度充分；如果在100000以下，则含固化树脂的涂膜的平坦性良好。含环氧基聚合物的重均分子量(Mw)为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
[1分子中具有1个以上氧杂环丁烷基的化合物(c-2)]
作为1分子中具有1个以上氧杂环丁烷基的化合物(c-2)，较好是含氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基且不含氟原子的化合物，更好是优选使用以式(2)、式(3)或式(4)表示且不含氟原子的化合物和具有基于含氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基的不饱和单体的聚合单元(a-2)且不具有氟原子的聚合物。
[化6]
Figure BPA00001514666600171
式(2)中，R1表示氢原子或碳数1～6的可含醚性氧原子的烷基，Z表示可具有取代基的n价烃基，n为1～4的整数。
以式(2)表示的化合物中的R1较好是碳数1～4的可含醚性氧原子的烷基，更好是碳数1～4的烷基。
[化7]
Figure BPA00001514666600172
式(3)中，R1表示氢原子或碳数1～6的可含醚性氧原子的烷基，Z表示可具有取代基的n价烃基，n为1～4的整数。
以式(3)表示的化合物中的R1较好是碳数1～4的可含醚性氧原子的烷基，更好是碳数1～4的烷基。
[化8]
Figure BPA00001514666600181
式(4)中，R1表示氢原子或碳数1～6的可含醚性氧原子的烷基，R2为碳数1～6的直链状或分支状的可含醚性氧原子的烷基，Z表示可具有取代基的n价烃基，n为1～4的整数。
以式(4)表示的化合物中的R1较好是碳数1～4的可含醚性氧原子的烷基，更好是碳数1～4的烷基。R2较好是可含醚性氧原子的碳数1～4的直链状或分支状的烷基，更好是碳数1～4的直链状或分支状的烷基。
以式(2)表示的化合物可以利用公知的反应制造，例如可通过羟基化合物与3-烷基-3-羟基甲基氧杂环丁烷类的醚化反应来得到。
具体来说，可例举例如使由碳数1～6的烷基形成的脂肪族一元醇、由碳数2～8的亚烷基形成的脂肪族二元醇、碳数2～18的芳香族醇、酚醛清漆树脂、聚合单元为季型结构(日语：第4級構造)且聚合度2～8的聚硅氧烷等羟基化合物与3-乙基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷等氧杂环丁烷类进行醚缩合而得的化合物等。更具体来说，可例举例如1，4-双(((3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基)甲基)苯、1，4-双(((3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基)甲基)苯、4，4’-双(((3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基)甲基)联苯、3，3’，5，5’-甲基-4，4’-双(((3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基)甲基)联苯、1，4-双((3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基)苯、4，4’-双((3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基)联苯、3，3’，5，5’-甲基-4，4’-双((3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基)联苯等。
以式(3)表示的化合物可以利用公知的反应制造。例如，可通过羧基化合物与3-烷基-3-羟基甲基氧杂环丁烷类的酯化反应来得到。
具体来说，可例举例如使己二酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等羧基化合物与3-乙基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷等氧杂环丁烷类酯化而得的化合物等；更具体来说，可例举例如碳酸双((3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯)、己二酸双((3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯)、苯-1，4-二甲酸双((3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯)、环己烷-1，4-二甲酸双((3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯)等。
以式(4)表示的化合物可以利用日本专利特开平10-25406号公报中记载的方法制造，例如可通过羧基化合物与3-烷基-3-乙烯氧基甲基氧杂环丁烷类的半缩醛酯化反应来得到。
具体来说，可例举例如使己二酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等羧基化合物与3-乙基-3-乙烯氧基甲基氧杂环丁烷等氧杂环丁烷类进行半缩醛酯化而得的化合物等。
具有基于含氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基的不饱和单体的聚合单元(a-2)且不具有氟原子的聚合物是指使用含乙烯性不饱和键和氧杂环丁烷基的单体(以下称为“含氧杂环丁烷基不饱和单体”)聚合而得的聚合物。
作为含氧杂环丁烷基不饱和单体，较好是3-乙基-3-甲基丙烯酰基甲基氧杂环丁烷等。具体来说，可优选例举宇部兴产株式会社(宇部興産(株))制商品名“ETERNACOLL OXMA”。
含氧杂环丁烷基聚合物可以通过单独使含氧杂环丁烷基不饱和单体聚合来获得，或者可以通过使含氧杂环丁烷基不饱和单体与其他单体共聚来获得。该含氧杂环丁烷基聚合物的分子结构可以是直链状，也可以具有分支结构。此外，该含氧杂环丁烷基聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等中的任一种聚合物。
含氧杂环丁烷基聚合物的聚合方法可通过公知的方法实施。即，聚合方法无特别限定，可采用自由基聚合、离子聚合等聚合法。更具体来说，可在聚合引发剂的存在下采用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等聚合法。根据聚合方法的不同，有时残存大量单体，残存的单体对含光固化性含氟聚合物组合物的涂布、固化后的含固化树脂的涂膜的物性造成影响的情况下，较好是通过减压馏去法或再沉淀形成法等除去单体。
含氧杂环丁烷基聚合物的重均分子量(Mw)较好是3000～100000，更好是5000～20000。如果重均分子量(Mw)在3000以上，则含固化树脂的涂膜的硬度充分；如果在100000以下，则含固化树脂的涂膜的平坦性良好。含氧杂环丁烷基聚合物的重均分子量(Mw)为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为1分子中具有1个以上氧杂环丁烷基的化合物(c-2)，从与含氟聚合物(A)的相溶性的角度来看，较好是1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]联苯。
[1分子中具有1个以上乙烯基醚基的化合物(c-3)]
作为1分子中具有1个以上乙烯基醚基的化合物(c-3)，可例举例如二乙烯基(硫)醚类、三乙烯基(硫)醚类、四乙烯基(硫)醚类、六乙烯基(硫)醚类等。
具体来说，可例举1，3-丙二醇二乙烯基醚、1，4-双乙烯氧基甲基环己烷、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，5-戊二醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、1，9-壬二醇二乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚等脂肪族二乙烯基醚类，1，4-苯二乙烯基醚、双酚A二乙烯基醚、双酚F二乙烯基醚等芳香族二乙烯基醚类，三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、丙三醇三乙烯基醚等脂肪族三乙烯基醚类，季戊四醇四乙烯基醚类等脂肪族四乙烯基醚类，二季戊四醇六乙烯基醚等脂肪族六乙烯基醚类以及与它们对应的脂肪族二乙烯基硫醚类、芳香族二乙烯基硫醚类、脂肪族三乙烯基硫醚类、脂肪族四乙烯基硫醚类、脂肪族六乙烯基硫醚类。
其中，从获得难易度和经济性的角度来看，较好是脂肪族二乙烯基醚类。
[其他成分]
1.光敏化剂
为了在低能量照射下短时间内使其固化，本发明的光固化性含氟聚合物组合物较好是掺入光敏化剂。此外，本发明的光固化性含氟聚合物组合物中掺有颜料等而光被该颜料遮挡无法有效地透射至涂膜内部的情况下，从即使少量的光也可维持高固化速度这一点来看，光敏化剂的掺入是有效的。
作为光敏化剂，可例举例如蒽化合物、芘化合物、羰基化合物、有机硫化合物、过硫化物、氧化还原类化合物、偶氮和二偶氮化合物、卤素化合物、光还原性染料等。它们可混合使用2种以上。
光敏化剂的含量通常相对于本发明的光固化性含氟聚合物组合物100重量份较好是在0.01～10重量份的范围内。
作为具体的光敏化剂，较好是蒽化合物，芘化合物，苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、α，α-二甲氧基-α-苯基乙酰苯等苯偶姻衍生物，二苯酮、2，4-二氯二苯酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4，4’-双(二甲基氨基)二苯酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯酮等二苯酮衍生物，2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物，2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌等蒽醌衍生物，N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮等吖啶酮衍生物以及α，α-二乙氧基乙酰苯、苯偶酰、9-芴酮、呫吨酮、铀酰化合物、卤素化合物等。
对于本发明的光固化性含氟聚合物组合物，掺入氧化钛颜料作为颜料的情况下，紫外线光(380nm以下)被氧化钛吸收而可能会造成涂膜的固化缺陷。于是，较好是为了避免固化缺陷而使用具有对波长大于380nm的光的敏化能力的光敏化剂。作为具有对波长大于380nm的光的敏化能力的光敏化剂，较好是蒽化合物。
具体来说，可例举川崎化成工业株式会社制商品名“ANTHRACUREUVS-1331”、“ANTHRACURE UVS-1101”等。
2.有机溶剂
本发明的光固化性含氟聚合物组合物可根据其用途而掺入有机溶剂，使组合物的粘度下降，从而提高制成涂料时的涂布性能和操作性。不需要粘度调整等情况下，可以不在本发明的光固化性含氟聚合物组合物中添加有机溶剂，在无溶剂的条件下使用。
作为具体的有机溶剂，可使用通常所使用的有机溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乙基丁基酮、二异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯等酯类，甲苯、二甲苯、乙苯、芳香族石脑油、四氢化萘、松节油、Solvesso#100(埃克森化学公司注册商标)、Solvesso#150(埃克森化学公司注册商标)等芳香族烃类，二
Figure BPA00001514666600211
烷、四氢呋喃、环戊基甲基醚等醚类，丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯等醚酯类，二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。
从降低环境负担的观点来看，较好是符合PRTR法、HAPs规定的溶剂，即不含芳香族化合物的有机溶剂。此外，也较好是在按照劳动安全卫生法的有机溶剂的分类中分类为第三种有机溶剂的有机溶剂。
具体来说，较好是不违反PRTR法、HAPs规定的酯类溶剂或酮类溶剂，分类为第三种有机溶剂的链烷烃类溶剂或环烷烃类溶剂。
使用链烷烃类溶剂或环烷烃类溶剂的情况下，较好是使用市售的弱溶剂。弱溶剂是指在按照劳动安全卫生法的有机溶剂的分类中分类为第三种有机溶剂的溶剂，为选自汽油、煤焦油石脑油(包括溶剂石脑油)、石油醚、石脑油、石油苯炔、松节油、矿油精(包括矿油稀释剂、石油精、白油精和矿质松节油)的1种或2种以上的混合物。
此外，较好是苯胺点为30℃～70℃的溶剂。苯胺点的下限更好是40℃，苯胺点的上限更好是60℃。苯胺点按照JIS K 2256中记载的苯胺点试验方法测定即可。
作为弱溶剂，由于燃点在室温以上，较好是矿油精。一般作为矿油精销售的溶剂可购买例如HAWS(壳牌日本公司(シエルジヤパン)制，苯胺点17℃)、埃索石脑油6号(埃克森美孚化工公司(エクソンモ一ビル化学)制，苯胺点43℃)、LAWS(壳牌日本公司，苯胺点44℃)、PEGASOL 3040(埃克森美孚化工公司制，苯胺点55℃)、A溶剂(新日本石油化学株式会社(新日本石油化学株式会社)，苯胺点45℃)、クレンゾル(新日本石油化学株式会社制，苯胺点64℃)、矿油精A(新日本石油化学株式会社制，苯胺点43℃)、ハイアロム2S(新日本石油化学株式会社制，苯胺点44℃)、ハイアロム2S(新日本石油化学株式会社制，苯胺点44℃)、リニアレン10、リニアレン12(出光石油化学株式会社(出光石油化学株式会社)制，α烯烃类烃，苯胺点44℃、54℃)、Exxsol D30(埃克森美孚有限公司(エクソンモ一ビル有限会社)制，环烷烃类溶剂，苯胺点63℃)、リカソルブ900、910B、1000(新日本理化株式会社(新日本理化株式会社)制，氢化C9溶剂，苯胺点53℃、40℃、55℃)等。作为本发明中使用的弱溶剂，可单独使用或者将它们混合使用。
本发明的光固化性含氟聚合物组合物包含弱溶剂作为有机溶剂的情况下，较好是使用该弱溶剂作为光固化性含氟聚合物(A)的聚合溶剂，或者在其他溶剂中聚合后将溶剂或分散介质的一部分或全部置换为弱溶剂。可以进一步进行对所得的组合物根据需要进行浓度调整或者根据需要在组合物中添加其他成分等操作。
对于本发明的光固化性含氟聚合物组合物，使用与含氟聚合物(A)的聚合溶剂不同的溶剂作为溶解光固化性含氟聚合物组合物的溶剂的情况下，较好是在含氟聚合物(A)聚合后将溶剂或分散介质的一部分或全部置换为目标有机溶剂。
本发明的光固化性含氟聚合物组合物中的有机溶剂的含量考虑涂装时的适度的粘度、涂装方法等适当决定。有机溶剂的含量相对于光固化性含氟聚合物组合物中的聚合物(A)100质量份较好是0～100.0质量份，更好是3.0～50.0质量份。其中，有机溶剂的含量为0质量份是指不添加有机溶剂的无溶剂状态。
本发明的光固化性含氟聚合物组合物中所含的有机溶剂可以仅1种，也可以是2种以上的组合。
3.反应性稀释剂
本发明的光固化性含氟聚合物组合物可根据其用途掺入有机溶剂来降低该组合物的粘度，但所述的有机溶剂在该组合物固化时可能使含固化树脂的涂膜产生发泡、膨起、破裂等问题。
因此，为了降低该组合物的粘度并提高涂布性能和操作性，较好是使用反应性稀释剂。
作为反应性稀释剂，较好是具有可阳离子聚合的官能团且其粘度在100mPa·s以下的化合物。
具体来说，较好是1分子中具有1个以上环氧基、氧杂环丁烷基或乙烯基醚基且其粘度在100mPa·s以下的化合物。
更具体来说，可优选例举3-乙基羟甲基氧杂环丁烷(22.4mPa·s)、2-乙基己基氧杂环丁烷(5.0mPa·s)、2-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷(12.8mPa·s)等氧杂环丁烷化合物，丁基环氧丙基醚(1.0mPa·s)、苯基环氧丙基醚(6.0mPa·s)、新戊二醇二环氧丙基醚(17.0mPa·s)、1，6-己二醇二环氧丙基醚(25.0mPa·s)、丙二醇二环氧丙基醚(12.0mPa·s)、三丙二醇二环氧丙基醚(30.0mPa·s)、聚丙二醇二环氧丙基醚(53.0mPa·s)、二乙二醇二环氧丙基醚(22.0mPa·s)、聚乙二醇二环氧丙基醚(60.0mPa·s)等环氧化合物，环己基乙烯基醚(0.7mPa·s)、三乙二醇二乙烯基醚(3.3mPa·s)、三羟甲基丙烷三乙烯基醚(4.2mPa·s)、羟基乙基乙烯基醚(2.6mPa·s)、羟基丁基乙烯基醚(5.4mPa·s)、二乙二醇单乙烯基醚(4.7mPa·s)、丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(3.7mPa·s)、甲基丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(3.2mPa·s)等乙烯基醚化合物。
4.抗氧化剂
对于本发明的光固化性含氟聚合物组合物，该组合物中的氧杂环丁烷化合物或环氧化合物、乙烯基醚化合物有时在室温下也会于空气中被氧化而生成过氧化物。生成的过氧化物大多呈热不稳定性，会分解为自由基。
另外，作为催化剂的
Figure BPA00001514666600241
盐有时会因生成的自由基而分解，生成酸而引发阳离子聚合。
因此，特别是使用碘
Figure BPA00001514666600242
盐作为光聚合引发剂的情况下，该组合物的贮藏稳定性常会出现问题。
于是，为了抑制贮藏稳定性的下降，较好是在光固化性含氟聚合物组合物中掺入抗氧化剂。作为抗氧化剂，较好是酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂或硫醚类抗氧化剂。
具体来说，较好是2-叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等酚类抗氧化剂，亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)等亚磷酸酯类抗氧化剂，双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)硫醚、4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、2，2’-硫代双(4-叔辛基苯酚)等硫醚类抗氧化剂。
这些抗氧化剂中，从容易获得的角度来看，更好是2-叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基对甲酚。
抗氧化剂的添加量相对于本发明的光固化性含氟聚合物组合物中的含氟聚合物(A)100质量份较好是0.005～5.0质量份。此外，更好是添加0.01～3.0质量份。光固化性含氟聚合物组合物中组合使用多种抗氧化剂的情况下，较好是使总量在上述范围内。
如果抗氧化剂的添加量在0.005质量份以上，则抗氧化剂可充分发挥作用，良好地维持光固化性含氟聚合物组合物的贮藏稳定性。此外，即使使用超过5.0质量份，贮藏稳定性下降的防止效果也不会有显著的差异。
光固化性含氟聚合物组合物中掺入的抗氧化剂可以仅1种，也可以是2种以上的组合，更好是2种以上的组合。特别是通过将酚类抗氧化剂与亚磷酸酯类抗氧化剂或者酚类抗氧化剂与硫醚类抗氧化剂组合使用，可发挥较大的叠加效果。
本发明的光固化性含氟聚合物组合物中还可以根据需要掺入流变控制剂、防锈剂、均平剂、消泡剂、表面活性剂、防污剂、硅烷偶联剂等添加剂或颜料、消光剂等无机成分。这些成分的掺入量可在不破坏本发明的效果的范围内适当选定。
5.流变控制剂
作为流变控制剂，较好是蓖麻蜡(硬化蓖麻油或氢化蓖麻油)、蜜蜡、巴西棕榈蜡等聚烯烃类蜡，硬质酰胺、羟基硬脂酸双酰胺、间苯二亚甲基双硬质酰胺、N，N’-二硬脂酰间苯二甲酰胺、N，N’-二硬脂酰癸二酰胺、N，N’-二硬脂酰己二酰胺、亚丁基双羟基硬质酰胺、1，6-亚己基双羟基硬质酰胺、1，6-亚己基双山萮酸酰胺、1，6-亚己基双硬质酰胺、亚乙基双山萮酸酰胺、亚乙基双羟基硬质酰胺、亚乙基双硬质酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双辛酰胺、亚甲基双羟基硬质酰胺、亚甲基双月桂酰胺、亚甲基双硬质酰胺等脂肪酸酰胺，N-丁基-N’-硬脂酰脲、N-苯基-N’-硬脂酰脲、N-硬脂酰-N’-硬脂酰脲、苯二亚甲基双硬脂酰脲、亚甲苯基双硬脂酰脲、1，6-亚己基双硬脂酰脲、二苯基甲烷双硬脂酰脲、二苯基甲烷双月桂酰脲等取代脲蜡，聚乙二醇、聚乙烯氧化物、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素等高分子化合物。
6.防锈剂
作为防锈剂，较好是苯并三唑、甲基苯并三唑等三唑化合物，咪唑、甲基咪唑、2，4，5-三苯基咪唑等咪唑化合物，1，3-二苯基胍等胍化合物。
7.均平剂
作为均平剂，可例举共荣社化学株式会社(共栄社化学(株))制商品名“Polyflow7号”、“Polyflow50号E”、“Polyflow55号”、“Polyflow75号”、“Polyflow77号”、“Polyflow85号”、“PolyflowS号”、“Polyflow90号”，楠本化成株式会社(楠本化成(株))制商品名“帝司巴隆L-1980-50”、“帝司巴隆L-1982-50”、“帝司巴隆L-1983-50”、“帝司巴隆L-1984-50”、“帝司巴隆L-1985-50”，空气化工产品日本株式会社(エア一プロダクツジヤパン(株))制商品名“Surfynol 104”、“Surfynol 420”、“Surfynol 440”、“Surfynol 465”，毕克化学公司(BYK-Chemie社)制商品名“BYK-300”、“BYK-320”等。
8.消泡剂
作为消泡剂，可例举共荣社化学株式会社制商品名“FLOWLENAC-300HF”、“FLOWLEN AC-326F”、“FLOWLEN AC-901HF”、“FLOWLEN AC-903HF”、“FLOWLEN AC-1190HF”，楠本化成株式会社制商品名“帝斯巴隆LAP-10”、“帝斯巴隆LAP-20”、“帝斯巴隆LAP-30”等。
9.表面活性剂
作为表面活性剂，可以是非离子型、阳离子性、阴离子型中的任一种。该表面活性剂可例举REOLEX ASE(第一工业株式会社(第一工業社)制，商品名)、氟类表面活性剂“SURFLON”(AGC清美化学株式会社(AGCセイミケミカル社)制，商品名)、丙烯酸类的“MODAFLOW”(孟山都公司(モンサント社)制，商品名)、“LEOFAT”系列(花王株式会社(花王社)制，商品名)等。
10.防污剂
作为防污剂，较好是主链或侧链具有有机硅氧烷链的树脂，具体为含羟基有机硅树脂、含甲氧基有机硅树脂、环氧基改性有机硅树脂、酚改性有机硅树脂、丙烯酸改性有机硅树脂、聚酯改性有机硅树脂、醇酸改性有机硅树脂、硅氧烷改性丙烯酸树脂等。
具体来说，可例举例如BYK-Silclean3700(毕克化学公司制，固体成分25％，羟值120mgKOH/g)和X-22-160AS(信越化学工业株式会社制，羟值120mgKOH/g)、KF-6001(信越化学工业株式会社制，羟值62mgKOH/g)、XF42-B0970(迈图高新材料公司(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ社)制，羟值60mgKOH/g)。
光固化性含氟聚合物组合物中掺入的防污剂可以仅1种，也可以是2种以上的组合。
11.硅烷偶联剂
作为硅烷偶联剂，较好是3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷等。
12.颜料、染料
作为颜料，较好是炭黑、氧化钛等无机颜料，酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮红、阴丹士林橙、异吲哚啉酮类黄等有机颜料等。氧化钛可例举例如堺化学工业株式会社(堺化学社)制、商品名“A-190”等。
13.消光剂
作为消光剂，较好是超微粉合成二氧化硅等。使用消光剂的情况下，可以形成优雅的亚光的经消光加工的涂膜。
本发明的光固化性含氟聚合物组合物可通过将含氟聚合物(A)、光反应引发剂(B)和根据需要添加的各种添加剂混合来制造。其混合顺序、添加顺序无特别限定。
将本发明的光固化性含氟聚合物组合物涂料化后使用该涂料涂装的方法可以采用喷涂、刷涂、浸渍法、辊涂、流涂等任意的方法。
使本发明的光固化性含氟聚合物组合物或含该组合物的涂料的涂膜固化时较好是照射紫外线。此外，作为紫外线照射源，较好是采用汞灯、氙灯、碳电弧、金属卤化物灯、太阳光等。
紫外线的照射条件无特别限定，较好是在空气中或惰性气体气氛中照射含150～450nm范围内的紫外线的光线数秒以上。特别是在空气中照射的情况下，较好是高压汞灯。用于固化的装置无特别限定，可以采用密闭式固化炉或可连续固化的隧道式炉等固化装置。具体来说，可例举爱格拉菲克斯株式会社(アイグラフイツクス(株))制的变频式输送带型“ECS-401GX”和牛尾电机株式会社(ウシオ電機(株))制的紫外线照射装置“UVC-02516S1AA01”。
对于本发明的光固化性含氟聚合物组合物，可以预先在该组合物中添加热固化催化剂，通过光照使其固化后通过加热进一步促进固化。用于固化的装置无特别限定，可以采用密闭式固化炉或可连续固化的隧道式炉等固化装置。加热源无特别限定，可以通过热风循环、红外线加热、高频加热等方法进行。关于固化所需的温度和时间，根据热固性催化剂的种类等而不同，通常较好是在50～150℃范围内的温度下1～10小时的固化条件，更好是在50～80℃范围内的温度下30分钟～2小时的固化条件。
作为涂装含本发明的光固化性含氟聚合物组合物的涂料的物品材质，无特别限定，可例举混凝土、自然石材、玻璃等无机物，铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、钛等金属，塑料、橡胶、粘接材料、木材等有机物。此外，还可例举作为有机无机复合材料的FRP、树脂强化混凝土、纤维强化混凝土等。
作为被涂装的物品，可例举汽车、电气机车、航空器等运输用设备，桥梁构件、铁塔等的土木构件，防水片材、罐、管等工业机械材料，大楼外装、门、窗构件、纪念碑、旗杆等建筑构件，道路的中央隔离带、护栏、隔音壁、聚碳酸酯或丙烯酸等的透光板等道路构件，通信机械材料，电气和电子部件，太阳能电池背面片材、太阳能电池表面保护涂料等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
此外，以下的实施例中，将含氟聚合物(A)记作A成分，光反应引发剂(B)记作B成分，化合物(C)记作C成分。
制造例1：含氟聚合物(A-1)的制造
向内容积300ml的不锈钢制带搅拌机的高压釜中一次性加入3-乙基-3-乙烯氧基甲基氧杂环丁烷(55.8g)、二甲苯(95.0g)、乙醇(17.7g)、碳酸钾(1.0g)，通过氮气除去溶存氧。
接着，向高压釜中导入氯三氟乙烯(45.8g)并慢慢升温，达到55℃后向高压釜中用2小时导入过氧化新戊酸叔丁酯的50％二甲苯溶液(0.6g)，然后再搅拌15小时后停止反应。反应后，通过过滤除去碳酸钾，通过蒸发馏去乙醇，使得含氟聚合物(A-1)的不挥发成分达到50％。
测定了所得的溶液的红外吸收光谱，结果观察到氧杂环丁烷基的吸收峰，所以确认生成含氟聚合物(A-1)。
根据H1-NMR，所得的含氟聚合物(A-1)的组成为CTFE的单元/3-乙基-3-乙烯氧基甲基氧杂环丁烷的单元＝50/50摩尔％。
制造例2：含氟聚合物(A-2)的制造
向内容积300ml的不锈钢制带搅拌机的高压釜中一次性加入3-乙基-3-乙烯氧基甲基氧杂环丁烷(33.5g)、正丙基乙烯基醚(16.9g)、二甲苯(95.0g)、乙醇(17.7g)、碳酸钾(1.0g)，通过氮气除去溶存氧。
接着，向高压釜中导入氯三氟乙烯(45.8g)并慢慢升温，达到55℃后向高压釜中用2小时导入过氧化新戊酸叔丁酯的50％二甲苯溶液(0.6g)，然后再搅拌15小时后停止反应。反应后，通过过滤除去碳酸钾，通过蒸发馏去乙醇，使得含氟聚合物(A-2)的不挥发成分达到50％。
测定了所得的溶液的红外吸收光谱，结果观察到氧杂环丁烷基的吸收峰，所以确认生成含氟聚合物(A-2)。
根据H1-NMR，所得的含氟聚合物(A-2)的组成为CTFE的单元/3-乙基-3-乙烯氧基甲基氧杂环丁烷的单元/正丙基乙烯基醚的单元＝50/30/20摩尔％。
制造例3：含氟聚合物(A-3)的制造
向内容积300ml的不锈钢制带搅拌机的高压釜中一次性加入3-乙基-3-乙烯氧基甲基氧杂环丁烷(33.5g)、羟基乙基乙烯基醚(17.3g)、二甲苯(95.0g)、乙醇(17.7g)、碳酸钾(1.0g)，通过氮气除去溶存氧。
接着，向高压釜中导入氯三氟乙烯(45.8g)并慢慢升温，达到55℃后向高压釜中用2小时导入过氧化新戊酸叔丁酯的50％二甲苯溶液(0.6g)，然后再搅拌15小时后停止反应。反应后，通过过滤除去碳酸钾，通过蒸发馏去乙醇，使得含氟聚合物(A-3)的不挥发成分达到50％。
测定了所得的溶液的红外吸收光谱，结果观察到氧杂环丁烷基的吸收峰和羟基的吸收峰，所以确认生成含氟聚合物(A-3)。
根据H1-NMR，所得的含氟聚合物(A-3)的组成为CTFE的单元/3-乙基-3-乙烯氧基甲基氧杂环丁烷的单元/羟基乙基乙烯基醚的单元＝50/30/20摩尔％。
制造例4：含氟聚合物(A-4)的制造
向内容积300ml的不锈钢制带搅拌机的高压釜中一次性加入3-乙基-3-乙烯氧基甲基氧杂环丁烷(10.6g)、乙酸乙烯基酯(25.6g)、二甲苯(95.0g)、乙醇(17.7g)、碳酸钾(1.0g)，通过氮气除去溶存氧。
接着，向高压釜中导入氯三氟乙烯(45.8g)并慢慢升温，达到55℃后向高压釜中用2小时导入过氧化新戊酸叔丁酯的50％二甲苯溶液(0.6g)，然后再搅拌15小时后停止反应。反应后，通过过滤除去碳酸钾，通过蒸发馏去乙醇，使得含氟聚合物(A-4)的不挥发成分达到50％。
测定了所得的溶液的红外吸收光谱，结果观察到氧杂环丁烷基的吸收峰，所以确认生成含氟聚合物(A-4)。
根据H1-NMR，所得的含氟聚合物(A-4)的组成为CTFE的单元/3-乙基-3-乙烯氧基甲基氧杂环丁烷的单元/乙酸乙烯基酯的单元＝50/10/40摩尔％。
制造例5：具有环氧基的含氟聚合物(α)的制造
向内容积300ml的不锈钢制带搅拌机的高压釜中一次性加入环氧丙基乙烯基醚(23.6g)、正丙基乙烯基醚(16.9g)、二甲苯(95.0g)、乙醇(17.7g)、碳酸钾(1.0g)，通过氮气除去溶存氧。
接着，向高压釜中导入氯三氟乙烯(45.8g)并慢慢升温，达到55℃后向高压釜中用2小时导入过氧化新戊酸叔丁酯的50％二甲苯溶液(0.6g)，然后再搅拌15小时后停止反应。反应后，通过过滤除去碳酸钾，通过蒸发馏去乙醇，使得具有环氧基的含氟聚合物(α)的不挥发成分达到50％。
测定了所得的溶液的红外吸收光谱，结果观察到环氧基的吸收峰，所以确认生成含氟聚合物(α)。
根据H1-NMR，所得的含氟聚合物(α)的组成为CTFE的单元/环氧丙基乙烯基醚的单元/正丙基乙烯基醚的单元＝50/30/20摩尔％。
(实施例1～4，比较例1、2)
以表1所示的配比(单位：质量份)使用表1所示的原材料，制成透明涂料组合物。
将所得的透明涂料组合物以膜厚达到250μm的条件涂装于经铬酸盐处理的铝板的表面。
然后，使用输送带式紫外线照射装置，以下述条件照射紫外线(UV)，从而制得带涂膜的试验板。
对于这样得到的带涂膜的试验板，通过下述的试验方法评价了“涂膜的凝胶分数”、“涂膜的耐溶剂性”、“涂膜的密合性试验”。结果示于表1。
UV固化条件
UV照射装置：爱格拉菲克斯株式会社制的变频式输送带型“ECS-401GX”
灯：并用金属卤化物灯和高压汞灯
照射条件：1kW
输送带速度：162cm/分钟
照射次数：1次
下述的表1中使用的材料及其缩写如下。
“Irgacure250”：汽巴精化公司制，光反应引发剂。
“CELLOXIDE 2021P”：大赛璐化学工业株式会社制，3，4-环氧环己烯基甲基-3’，4’-环氧环己烯羧酸酯。
“ARON OXETANE OXT-221”：东亚合成株式会社(東亞合成(株))制，3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷。
“CHDVE”：日本碳化物工业株式会社(日本カ一バイド工業(株))制，1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚。
[试验方法]
1.凝胶分数
将实施例1～4和比较例1、2中得到的厚250μm的涂膜浸渍于丙酮中，回流条件下萃取2小时。
测定萃取前的初始重量和萃取干燥后的重量，通过下式算出凝胶分数。
凝胶分数(％)＝(萃取干燥后的重量)/(萃取前的初始重量)×100
2.耐溶剂性
将实施例1～4和比较例1、2中得到的涂膜用含二甲苯的纱布摩擦100次，按照以下的标准评价这时的涂膜的状态。
○：无涂膜的溶解
△：无涂膜的溶解，但出现损伤。
×：有涂膜的溶解
3.密合性(划格试验)
按照JIS Z 54008.5进行了测定。
[表1]
(实施例5～9、比较例3)
将表2所示的颜料、A成分、C成分和有机溶剂一起混合，用分散机进行1小时的分散，得到涂料原液。接着，向该涂料原液中加入光反应引发剂、光敏化剂、均平剂，搅拌混合至各原料均匀溶解，从而获得白珐琅涂料组合物。
将所得的白珐琅涂料组合物以膜厚达到50μm的条件涂装于经铬酸盐处理的铝板的表面。
然后，使用输送带式紫外线照射装置，以下述条件照射紫外线(UV)，从而制得带涂膜的试验板。
对于这样得到的带涂膜的试验板，通过下述的试验方法评价了“涂膜的镜面光泽度”、“涂膜的耐溶剂性”、“涂膜的密合性试验”、“涂膜的耐候性”。结果示于表2。
UV固化条件
UV照射装置：爱格拉菲克斯株式会社制的变频式输送带型“ECS-401GX”
灯：并用金属卤化物灯和高压汞灯
照射条件：1kW
输送带速度：162cm/分钟
照射次数：1次
下述的表2中使用的材料及其缩写如下。
“CPI-101A”：桑阿普罗株式会社制，光反应引发剂。
“CPI-200K”：桑阿普罗株式会社制，光反应引发剂。
“Irgacure250”：汽巴精化公司制，光反应引发剂。
“UVS-1331”：川崎化成工业株式会社制，光敏化剂(9，10-二丁氧基蒽)。
“CELLOXIDE 2021P”：大赛璐化学工业株式会社制，3，4-环氧环己烯基甲基-3’，4’-环氧环己烯羧酸酯。
“ARON OXETANE OXT-221”：东亚合成株式会社制，3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷。
“A-190”：氧化钛颜料(堺化学工业株式会社制)。
“BYK-300”：均平剂(毕克化学公司)。
“CPME”：日本瑞翁株式会社(日本ゼオン(株))制，环戊基甲基醚。
[试验方法]
1.涂膜的镜面光泽度
按照JIS Z 54007.6进行了测定。
2.耐溶剂性
将实施例5～9和比较例3中得到的涂膜用含二甲苯的纱布摩擦100次，按照以下的标准评价这时的涂膜的状态。
○：无涂膜的溶解
△：无涂膜的溶解，但出现损伤。
×：有涂膜的溶解
3.密合性(划格试验)
按照JIS Z 54008.5进行了测定。
4.涂膜的耐候性
将带涂膜的试验板设置于冲绳县那霸市的室外，使用PG-1M(光泽计：日本电色工业株式会社(日本電色工業(株))制)测定了临设置前和2年后的涂膜表面光泽。将临设置前的光泽的值设为100％时的2年后的光泽的值的比例作为光泽保持率(单位：％)算出。耐候性的评价按照以下的标准实施。
○：光泽保持率在80％以上。
△：光泽保持率在60％以上，低于80％。
×：光泽保持率低于60％。
[表2]
Figure BPA00001514666600341
如表1、表2的实施例1～9所示，可提供固化速度快、能够形成厚的涂膜且耐溶剂性和耐候性良好的光固化性含氟聚合物组合物。此外，本发明的光固化性含氟聚合物组合物不会对该组合物的制造、涂料化和涂料的涂布时的作业环境造成影响。
另一方面，表1、2的比较例1～3由于固化速度慢，因此涂膜的固化性差，所得的涂膜的耐溶剂性和耐候性不足。
产业上利用的可能性
本发明的光固化性含氟聚合物组合物可制成涂料用于由金属、无机物、有机物等材质形成的物品的涂装。作为被涂装的物品，可例举运输用设备、土木构件、工业机械材料、建筑构件、道路构件、通信机械材料、电气和电子部件、太阳能电池背面片材、太阳能电池表面保护涂料等。
这里引用2009年8月20日提出申请的日本专利申请2009-191148号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (15)

1.光固化性含氟聚合物组合物，其特征在于，包含含氟聚合物(A)和光反应引发剂(B)，所述含氟聚合物(A)具有基于氟代烯烃的聚合单元(a-1)和基于含氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基的不饱和单体的聚合单元(a-2)。
2.如权利要求1所述的光固化性含氟聚合物组合物，其特征在于，所述含氟聚合物(A)具有相对于含氟聚合物(A)中的全部聚合单元为5～95摩尔％的基于含氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基的不饱和单体(a-2)的聚合单元。
3.如权利要求1或2所述的光固化性含氟聚合物组合物，其特征在于，所述含氟聚合物(A)中，相对于基于氟代烯烃的聚合单元(a-1)和基于含氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基的不饱和单体的聚合单元(a-2)的总摩尔数，基于氟代烯烃的聚合单元(a-1)的比例为30～70摩尔％，基于含氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基的不饱和单体的聚合单元(a-2)的比例为70～30摩尔％。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的光固化性含氟聚合物组合物，其特征在于，所述含氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基的不饱和单体为具有氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基以及选自乙烯氧基、烯丙氧基、异丙烯氧基和(甲基)丙烯酰氧基的至少1种基团的不饱和单体。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的光固化性含氟聚合物组合物，其特征在于，所述含氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基的不饱和单体为以下式(1)表示的化合物；
[化1]
Figure FPA00001514666500011
式(1)中，R1表示氢原子或碳数1～6的可含醚性氧原子的烷基，A表示乙烯基、烯丙基、异丙烯基和(甲基)丙烯酰基中的任一种。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的光固化性含氟聚合物组合物，其特征在于，所述氟代烯烃(a-1)为选自氯三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯的至少1种氟代烯烃。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的光固化性含氟聚合物组合物，其特征在于，所述含氟聚合物(A)具有基于不含氟原子、氧杂环丁烷基和取代氧杂环丁烷基且含选自烯基、烯氧基、乙烯氧基羰基和(甲基)丙烯酰基的至少1种基团的不饱和单体的聚合单元(a-3)，所述聚合单元(a-3)的含量相对于含氟聚合物(A)中的全部聚合单元为5～45摩尔％。
8.如权利要求7所述的光固化性含氟聚合物组合物，其特征在于，所述聚合单元(a-3)为含碳数1～10的烷基且不含交联性官能团的聚合单元(a-3a)。
9.如权利要求7所述的光固化性含氟聚合物组合物，其特征在于，所述聚合单元(a-3)为含交联性官能团的聚合单元(a-3b)。
10.如权利要求1～9中的任一项所述的光固化性含氟聚合物组合物，其特征在于，光反应引发剂(B)为通过紫外线产生阳离子而引发固化反应的光反应引发剂，是路易斯酸的 盐或布朗斯台德酸的
Figure FPA00001514666500022
盐。
11.如权利要求1～10中的任一项所述的光固化性含氟聚合物组合物，其特征在于，光反应引发剂(B)为选自二芳基碘盐、三芳基锍盐、芳基重氮盐的至少1种光反应引发剂。
12.如权利要求1～11中的任一项所述的光固化性含氟聚合物组合物，其特征在于，还包含化合物(C)，所述化合物(C)具有1个以上选自环氧基、氧杂环丁烷基、取代氧杂环丁烷基、乙烯基醚基和环状碳酸酯基的至少1种基团，且不含氟原子。
13.如权利要求12所述的光固化性含氟聚合物组合物，其特征在于，所述化合物(C)为选自双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、氢化酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、脂环族环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萜烯型环氧树脂、二芳基芴型环氧树脂、含环氧基的有机聚硅氧烷、含环氧基的聚合物的至少1种化合物(c-1)。
14.如权利要求13所述的光固化性含氟聚合物组合物，其特征在于，所述化合物(C)为选自以下式(2)～(4)表示的化合物以及具有基于含氧杂环丁烷基或取代氧杂环丁烷基的不饱和单体的聚合单元(a-2)且不含氟原子的聚合物的至少1种化合物(c-2)；
[化2]
Figure FPA00001514666500031
式(2)中，R1表示氢原子或碳数1～6的可含醚性氧原子的烷基，Z表示可具有取代基的n价烃基，n为1～4的整数；
[化3]
Figure FPA00001514666500032
式(3)中，R1表示氢原子或碳数1～6的可含醚性氧原子的烷基，Z表示可具有取代基的n价烃基，n为1～4的整数；
[化4]
式(4)中，R1表示氢原子或碳数1～6的可含醚性氧原子的烷基，R2为碳数1～6的直链状或分支状的可含醚性氧原子的烷基，Z表示可具有取代基的n价烃基，n为1～4的整数。
15.固化树脂的制造方法，其特征在于，通过光照将权利要求1～14中的任一项所述的光固化性含氟聚合物组合物固化。
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