JP3956490B2 - オキセタン共重合体およびその製造方法 - Google Patents

オキセタン共重合体およびその製造方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキセタン共重合体およびその製造方法に関する。より詳しくは、共重合成分であるオキセタン化合物と、フッ化化合物との相溶性に優れたオキセタン共重合体およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、コーティング材料や、塗料の用途において、アクリロイル基を有するラジカル硬化性含フッ素共重合体が知られている。かかるラジカル硬化性含フッ素共重合体は、耐熱性や耐水性に乏しく、また、硬化物の収縮率が大きいという問題が見られた。さらに、酸素の存在下では、ラジカルが失活しやすく、硬化不良を生じやすいという問題も見られた。
【0003】
そこで、耐熱性や各種被着体に対する接着性に優れ、またカチオン重合可能な観点から、光硬化成分としてエポキシ樹脂が多用されている。
しかしながら、従来のエポキシ樹脂を使用した光硬化性組成物は、酸、アルカリ存在下では、反応を制御することが容易でなく、室温でも反応してしまい、保存安定性や使い勝手に乏しいという問題が見られた。
そのため、エポキシ樹脂を使用した光硬化性組成物において、光硬化成分と、光硬化触媒とを物理的に分けて、いわゆる二液タイプとするなどの提案がなされている。しかしながら、使用前に光硬化成分と光硬化触媒とを均一に混合しなければならず、使い勝手が悪く、また、混合不足による光硬化不良等も生じやすかった。
【0004】
また、フッ素原子を導入したエポキシ樹脂も知られているが、他の樹脂との相溶性に乏しいという問題があり、また、透明性に乏しく、光学用材料等に使用することが困難であるという問題も見られた。
【0005】
そこで、エポキシ樹脂に代わるカチオン重合可能な樹脂として、オキセタン化合物が提案されている。例えば、特開平6−16804号公報、特開平7−53711号公報、特開平7−62082号公報、特開平9−31186号公報、特開平7−173279号公報および特開平9143259号公報には、オキセタン基以外のエーテル結合を含まないオキセタン化合物を主成分とした光硬化性オキセタン組成物(活性エネルギー線硬化型組成物)が開示されている。
【0006】
さらに、特開平7−17958号公報には、下記式(4)で表されるオキセタン化合物が開示されている。かかるオキセタン化合物は、オキセタン基を利用してカチオン重合が可能なばかりか、末端ビニル基を利用してラジカル重合も可能である。
【0007】
【化4】
Figure 0003956490
【0008】
[式(4)中、T1は、水素原子、炭素数が1〜6のアルキル基、フッ素原子、炭素数が1〜6のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基であり、T2は炭素数が1〜6のアルキル基であり、T3は水素原子または炭素数が1〜6のアルキル基である。]
【0009】
しかしながら、式(4)で表されるオキセタン化合物は、ラジカル重合性が不十分であり、また、かかるオキセタン化合物は他の不飽和モノマー、特にフッ化化合物との共重合性に乏しいという問題が見られた。したがって、フッ素原子を分子内に導入して、共重合体の耐熱性や撥水性を向上させるという効果が得られにくかった。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の発明者らは鋭意検討した結果、分子内に、オキセタン基以外にエーテル結合を複数個含有させたオキセタン化合物を用いることにより、上述した問題を解決できることを見出した。
すなわち、オキセタン化合物の分子内に、オキセタン基以外にエーテル結合を複数個含有させることにより、式(3)で表されるフッ化化合物との相溶性が向上し、さらには、オキセタン化合物のラジカル重合性が向上したことと相まって、低吸水率で、撥水性や透明性に優れ、しかも優れた光硬化性を示す共重合体(光硬化性樹脂組成物)が得られることを見出した。
よって、本発明は、共重合体成分の相溶性に優れており、しかも、低吸水率で、撥水性や透明性にも優れたオキセタン共重合体を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式(1)で表されるオキセタン共重合体に関する。
【0012】
【化5】
Figure 0003956490
【0013】
一般式(1)中、置換基R6は、−CF 基又は−O−C であり、aおよびbは繰り返し単位量を意味し、それぞれ0.1〜99.9モル%の範囲内の値である。]
【0014】
このようにオキセタン共重合体を構成することにより、共重合成分としてのオキセタン化合物と、フッ化化合物との相溶性に優れており、また、低吸水率で、撥水性や透明性に優れ、しかも光硬化可能な共重合体を得ることができる。
なお、一般式(1)で表されるオキセタン共重合体において、オキセタン化合物に由来する繰り返し単位と、フッ化化合物に由来する繰り返し単位とは、それぞれランダムに配列されていても良く、あるいはブロックとして配列されていても良い。
【0015】
また、本発明のオキセタン共重合体を構成するにあたり、一般式(1)における置換基R2、R3およびR4を、それぞれ水素原子とするのが好ましい。
【0016】
また、本発明のオキセタン共重合体を構成するにあたり、オキセタン共重合体の全体量に対して、フッ化化合物における繰り返し単位量(b)を20〜70モル%の範囲内の値とすることが好ましい。
【0017】
なお、本発明のオキセタン共重合体を構成するにあたり、ノニオン性反応性乳化剤、加水分解性シリル基を有する不飽和モノマー、エポキシ基を有する不飽和モノマー、ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーからなる群から選択される少なくとも一つの共重合成分をさらに含有することが好ましい。
【0018】
また、本発明の別の態様は、共重合成分として、下記式(7)で表されるオキセタン化合物と、下記一般式(3)で表されるフッ化化合物とをラジカル重合することを特徴とするオキセタン共重合体の製造方法に関する。
【0019】
【化6】
Figure 0003956490
【0021】
【化7】
Figure 0003956490
【0022】
[一般式(3)中、置換基R6は、−CF 基又は−O−C である。]
【0023】
また、本発明のオキセタン共重合体の製造方法を実施するにあたり、下記一般式(5)で表されるオキセタンアルコール化合物と、下記一般式(6)で表されるハロゲン化ビニルエーテル化合物とを、相間移動触媒の存在下に反応させて得られたオキセタン化合物を使用することが好ましい。
【0024】
【化8】
Figure 0003956490
【0025】
[一般式(5)中、置換基R1および繰り返し数mは、式(1)の内容と同一である。]
【0026】
【化9】
Figure 0003956490
【0027】
[一般式(6)中、置換基R2、R3、R4および繰り返し数nは、それぞれ式(1)の内容と同一であり、Xはハロゲン原子である。]
【0028】
また、本発明のオキセタン共重合体の用途として、一般式(1)で表されるオキセタン共重合体に、光酸発生剤を含有してなる光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
このようにオキセタン共重合体および光酸発生剤を含んで光硬化性樹脂組成物を構成することにより、低吸水率で、撥水性や透明性に優れ、しかも優れた光硬化性を示す光硬化性樹脂組成物を容易に提供することができる。
【0029】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、以下の第1〜第7の実施形態に基づいて、具体的に説明する。
▲1▼オキセタン化合物と、フッ化化合物とからなる二成分系のオキセタン共重合体(第1の実施形態)
▲2▼第1の実施形態の共重合成分として、さらにノニオン性反応性乳化剤を添加して共重合させた三成分系のオキセタン共重合体(第2の実施形態)
▲3▼第1の実施形態の共重合成分として、さらに加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーを添加して共重合させた三成分系のオキセタン共重合体(第3の実施形態)
▲4▼第1の実施形態の共重合成分として、さらにエポキシ基を有する不飽和モノマーを添加して共重合させた三成分系のオキセタン共重合体(第4の実施形態)
▲5▼第1の実施形態の共重合成分として、さらにヒドロキシ基を有する不飽和モノマーを添加して共重合させた三成分系のオキセタン共重合体(第5の実施形態)▲6▼第1〜第5の実施形態であるオキセタン共重合体のいずれかに、光酸発生剤を添加して構成した光硬化性樹脂組成物(第6の実施形態)
▲7▼第6の実施形態である光硬化性樹脂組成物に、さらに、反応性希釈剤を添加して構成した光硬化性樹脂組成物(第7の実施形態)
【0030】
[第1の実施形態]
本発明における第1の実施形態は、共重合成分として、分子内にオキセタン基以外に複数個のエーテル結合を含有してなる一般式(2)で表されるオキセタン化合物(以下、単にオキセタン化合物と称する場合がある。)と、一般式(3)で表されるフッ化化合物(以下、単にフッ化化合物と称する場合がある。)とをラジカル重合してなる一般式(1)で表されるオキセタン共重合体に関する。
【0031】
(1)オキセタン化合物
▲1▼構造例
オキセタン化合物の構造の一例を、図1に示す赤外吸収スペクトルおよび図2に示すプロトン−NMRスペクトルに基づいて説明する。
【0032】
かかる赤外吸収スペクトルは、下式(7)に示す2−(3−メチル−3−オキセタンメトキシ)エチルビニルエーテル(実施例1)に関するものであり、フーリエ変換型赤外分光装置JIR−5500(日本電子(株)製)を用いて、測定したものである。横軸に波数(cm-1)が採って示してあり、縦軸に赤外吸収比(%)が採って示してある。
【0033】
【化10】
Figure 0003956490
【0034】
図1に示す赤外吸収スペクトルから理解されるように、波数977cm-1に、オキセタン環の振動に帰属する顕著なピークが表れている。また、波数1618cm-1に、ビニル基の伸縮振動に帰属する顕著なピークが表れている。さらに、波数1128cm-1に、メトキシ部分のエーテル結合に帰属するピークが表れており、波数1047cm-1および波数1203cm-1にビニル基に隣接したエーテル結合に帰属するピークが表れている。よって、このような波数にそれぞれ赤外吸収ピークが表れていれば、オキセタン環、ビニル基およびエーテル結合を有していることが確認でき、したがって、第1の実施形態であるオキセタン化合物である可能性が高いと言える。
【0035】
また、図2に示すプロトン−NMRスペクトルは、2−(3−メチル−3−オキセタンメトキシ)エチルビニルエーテル(実施例1)に関し、プロトン−NMR測定装置JNM−EX90(日本電子(株)製)を用いて、溶媒CDCl3、分解能90MHzの条件で測定したものである。横軸にδ(ppm)が採って示してあり、縦軸に水素強度が採って示してある。
詳細なデータは実施例1において説明するが、プロトン−NMRスペクトル上、2−(3−メチル−3−オキセタンメトキシ)エチルビニルエーテルの有する水素に帰属したピークが、δ=1.3、3.5、3.7、3.9、4.0〜4.2、4.3〜4.5および6.5等に表れている。
【0036】
▲2▼置換基
次に、一般式(2)で表されるオキセタン化合物における置換基について説明する。
まず、一般式(2)中の置換基R1は、上述したように水素原子、アルキル基、フッ素原子、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。但し、不飽和基におけるラジカル反応性やオキセタン環のカチオン重合性がより優れている観点から、置換基R1としては、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、さらに好ましくはメチル基およびエチル基である。
【0037】
また、一般式(2)中の置換基R2、R3およびR4は、それぞれ水素原子または炭素数が1〜6のアルキル基であるが、水素原子であることがより好ましい。かかる置換基R2、R3およびR4が水素原子の場合、オキセタン化合物のラジカル反応速度が特に速くなるためである。なお、R2、R3およびR4は、それぞれ同一でも、異なっていても良い。
【0038】
また、一般式(2)中の繰り返し数mは1〜10の整数である。但し、不飽和基におけるラジカル反応性がより優れており、しかも、オキセタン化合物を製造する際の原料同士の反応が容易に生じる観点から、繰り返し数mを、1〜4の範囲内の整数とするのがより好ましい。
【0039】
また、一般式(2)中の繰り返し数nについても1〜10の整数であるが、不飽和基におけるラジカル反応性がより優れており、しかも、オキセタン化合物を製造する際の原料同士の反応が容易に生じる観点から、繰り返し数nを、2〜5の範囲内の整数とするのがより好ましい。
【0040】
▲3▼製造方法
また、第1の実施形態に使用するオキセタン化合物は、脱ハロゲン化水素反応であるモトイの方法(Motoi、et. Al. ,Bull. Chem. Soc.Jpn.61,1998)に準拠して製造することができる。
したがって、具体的には、一般式(5)で表されるオキセタンアルコール化合物と、一般式(6)で表されるハロゲン化ビニルエーテル化合物とのエーテル化反応により製造することができる。
【0041】
より具体的な一般式(5)で表されるオキセタンアルコール化合物としては、3−メチル−3−オキセタンメタノール、3−メチル−3−オキセタンエタノール、3−メチル−3−オキセタンプロパノール、3−エチル−3−オキセタンメタノール、3−エチル−3−オキセタンエタノール、3−エチル−3−オキセタンプロパノール、3−プロピル−3−オキセタンメタノール、3−プロピル−3−オキセタンエタノール、3−プロピル−3−オキセタンプロパノール等の1種単独あるいは2種以上の組合わせが挙げられる。
【0042】
また、より具体的な一般式(6)で表されるハロゲン化ビニルエーテル化合物としては、2−クロルエチルビニルエーテル、2−ブロムエチルビニルエーテル、3−クロルプロピルビニルエーテル、3−ブロムプロピルビニルエーテル、4−クロルブチルビニルエーテル、4−ブロムブチルビニルエーテル等の1種単独あるいは2種以上の組合わせが挙げられる。
【0043】
また、一般式(5)で表されるオキセタンアルコール化合物と、一般式(6)で表されるハロゲン化ビニルエーテル化合物との反応割合は特に制限されるものではないが、オキセタンアルコール化合物1モルあたり、ハロゲン化ビニルエーテル化合物を0.1〜10モルの範囲内で反応させることが好ましい。
ハロゲン化ビニルエーテル化合物の割合がこのような範囲外となると、未反応モノマーが多く残留し、オキセタン化合物のラジカル反応性が低下する傾向がある。
したがって、一般式(5)で表されるオキセタンアルコール化合物1モルあたり、一般式(6)で表されるハロゲン化ビニルエーテル化合物を0.3〜3.0モルの範囲内で反応させることがより好ましい。
【0044】
また、オキセタン化合物を製造する際の反応温度については、収率等を考慮して定められるが、例えば、0〜100℃の範囲内の温度が好ましい。
反応温度が0℃未満となると、反応原料の反応性が著しく低下し、収率が極端に低下する傾向があり、一方、反応温度が100℃を超えると、使用可能な有機溶媒の種類が限定される傾向がある。
したがって、オキセタン化合物を製造する際の反応温度を、10〜90℃の範囲内の値とするのがより好ましく、20〜80℃の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【0045】
また、オキセタン化合物を製造する際の反応時間は、収率や反応温度等を考慮して定められるが、例えば、0〜100℃の反応温度において、10分〜100時間の範囲内の値とするのが好ましい。
反応時間が10分未満となると、未反応原料が多く残留する傾向があり、一方、反応時間が100時間を超えると、生産性が低下する傾向がある。したがって、オキセタン化合物を製造する際の反応時間を、30分〜50時間の範囲内の値とするのがより好ましく、1〜10時間の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【0046】
また、オキセタン化合物を製造する際の反応雰囲気(pH値)は、収率等を考慮して定められるが、例えば、5〜14の範囲内の値とするのが好ましい。pH値が5未満となると、副反応が生じやすくなり、収率が低下する傾向があり、一方、pH値が14を超えると、使用原料の種類が過度に制限される傾向がある。
したがって、オキセタン化合物を製造する際のpH値を、6〜14の範囲内の値とするのがより好ましく、7〜14の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
なお、このような範囲内の値にpH値を調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを添加使用することが好ましい。
【0047】
また、オキセタン化合物を製造する際に使用する相間移動触媒の添加量は、特に制限されるものではないが、例えば、原料の総量を100重量部としたときに、相間移動触媒の添加量を0.1〜30重量部の範囲内の値とするのが好ましい。
相間移動触媒の添加量が0.1重量部未満となると、原料同士の反応性が著しく低下し、収率が極端に低下する傾向があり、一方、相間移動触媒の添加量が30重量部を超えると、精製が困難となる傾向がある。したがって、オキセタン化合物を製造する際に使用する相間移動触媒の添加量を、原料100重量部あたり、1.0〜20.0重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、2.0〜10.0重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【0048】
また、相間移動触媒の種類についても、特に制限されるものではないが、例えば、4級アンモニウム塩および4級ホスホニウム塩あるいはいずれか一方の化合物であることが好ましい。より具体的には、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルヘキサデシルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、トリエチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド等の1種単独あるいは2種以上の組合わせが挙げられる。
【0049】
(2)フッ化化合物
▲1▼種類
上記一般式(3)で表されるフッ化化合物としては、以下の様な第1群のフッ化化合物や第2群のフッ化化合物が挙げられる。第1群のフッ化化合物のみならず、第2群のフッ化化合物を使用することで、オキセタン共重合体におけるフッ素含量を効率的に高めることができる。
【0050】
このような第1群のフッ化化合物としては、テトラフルオロエチレン、へキサフルオロプロピレン、3、3、3−トリフルオロプロピレン、クロルトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等を使用することが好ましい。これらの第1群のフッ化化合物は、1種単独で使用することもできるし、あるいは2種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0051】
また、第2群のフッ化化合物として、アルキルパーフルオロビニルエーテル類もしくはアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類;
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)、パーフルオロ(イソブチルビニルエーテル)等のパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類;
パーフルオロ(プロボキシプロピルビニルエーテル)等のパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)類;
を挙げることができる。
【0052】
なお、これらの第2群のフッ化化合物は、1種以上をフッ化化合物としてそのまま使用することもできるし、また、上述した第1群のフッ化化合物と併用することも好ましい。
例えば、第1群のヘキサフルオロプロピレンと第2群のパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルとの併用、あるいは同様に、第1群のヘキサフルオロプロピレンと第2群のパーフルオロアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテルとの併用が好ましい。
【0053】
▲2▼フッ化化合物の添加量
次に、オキセタン化合物(オキセタン化合物)に対する、フッ化化合物の添加量について説明する。すなわち、フッ化化合物の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、オキセタン化合物100重量部に対して、0.1〜2000重量部の範囲内の値とするのが好ましい。フッ化化合物の添加量が0.1重量部未満となると、添加効果が発現しない傾向があり、一方、2000重量部を超えると、均一に混合することが困難となったり、あるいは光硬化性が低下する傾向がある。
したがって、フッ化化合物の添加量を1.0〜1000重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、5〜500重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【0054】
(3)共重合性成分
第1の実施形態において、他の共重合成分として下記の化合物を添加することも好ましい。なお、ノニオン性反応性乳化剤、加水分解性シリル基を有する不飽和モノマー、エポキシ基を有する不飽和モノマーおよびヒドロキシ基を有する不飽和モノマーの使用については、さらに別の実施例形態において詳細に説明する。したがって、ここでの共重合性成分は、ノニオン性反応性乳化剤等以外の化合物を意味している。
【0055】
このような共重合成分として、エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。エチレン性不飽和モノマーは、エチレン性不飽和結合(C=C)を分子中に有する化合物であり、▲1▼1分子中に1個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、および▲2▼1分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーと定義することができる。
【0056】
▲1▼単官能性モノマー
したがって、エチレン性不飽和モノマーである単官能性モノマーとしては、例えば(メタ)アクリロイルモルホリン、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエン(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドテトラクロロフェニル(メタ)アクリレート、2−テトラクロロフェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、テトラブロモフェニル(メタ)アクリレート、2−テトラブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−トリクロロフェノキシエチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、2−トリブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)0アクリレート、ペンタクロロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタブロモフェニル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール(メタ)アクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、t e r t−ブチルビニルエーテル、n−ペンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、n−オクチルビニルエーテル、n−ドデシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2一(n一プロポキシ)エチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの単官能性モノマーは、1種単独で使用することもできるし、あるいは2種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0057】
また、これらの単官能性モノマーのうちで、耐候性を確保する目的で芳香環を含有しないアクリレートがより好ましい。これらのアクリレートとしては、例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。
【0058】
また、これらの単官能性モノマーのうちで、アルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類およびカルボン酸ビニルエステル類がより好適に共重合性成分として使用される。これらの単官能性モノマーを添加することにより、共重合体を重合する際の収率(モノマー転化率)をより高めることができる。
【0059】
また、共重合体中のフッ素含量を極め細かく調節することができる観点から、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプピルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの炭素数が3〜7の低分子量モノマー、あるいは上述した2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレートを使用することも好ましい。
【0060】
さらに、イソプロピルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ピバリン酸ビニルなどの分岐状モノマーを使用することも好ましい。
これらの分岐状モノマーを使用することにより、オキセタン共重合体の硬度を低下させずに、フッ素含量をより高めることができる。
【0061】
▲2▼多官能性モノマー
また、エチレン性不飽和モノマーである多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(以下「EO」という。)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド(以下「PO」という。)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの両末端(メタ)アクリル酸付加物、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの(メタ)アクリレートなどが例示される。これらの多官能性モノマーは、1種単独で使用することもできるし、あるいは2種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0062】
これらの多官能性モノマーの中でも、耐候性あるいは耐熱性がより優れていることから芳香環を含有しないアクリレートが好ましい。したがって、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0063】
▲3▼組み合わせ
また、上述した単官能モノマーおよび多官能モノマーは、それぞれ別個に使用することもできるし、あるいは単官能モノマーと多官能モノマーとを組み合わせて使用することも好ましい。
このような組み合わせに使用する多官能モノマーとしては、上述したもののうち、トリ(メタ)アクリレート化合物、テトラ(メタ)アクリレート化合物、ペンタ(メタ)アクリレート化合物、ヘキサ(メタ)アクリレート化合物の中から選択することが好ましい。これらのうち、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
【0064】
▲4▼共重合成分の添加量
次に、共重合成分の添加量について説明する。すなわち、共重合成分(共重合モノマー)の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、オキセタン化合物100重量部に対して、0.1〜2000重量部の範囲内の値とするのが好ましい。共重合成分の添加量が0.1重量部未満となると、添加効果が発現しない傾向があり、一方、2000重量部を超えると、均一に混合したり、あるいは光硬化性が低下する傾向がある。
したがって、共重合成分の添加量を1.0〜2000重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、2.0〜1000重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【0065】
(4)製造方法
第1の実施形態であるオキセタン共重合体は、共重合成分にラジカル発生剤を添加し、加熱または光を照射してラジカル重合することにより得られる。
ここで、ラジカル発生剤としては、ラジカル性光重合開始剤およびラジカル性熱重合開始剤等を使用することができる。
【0066】
▲1▼ラジカル性光重合開始剤
ラジカル性光重合開始剤は、光等のエネルギー線を受けることにより分解してラジカルを発生させる化合物である。
このようなラジカル性光重合開始剤としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、カルバゾール、キサントン、4−クロロベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、1,1−ジメトキシデオキシベンゾイン、3,3'−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−2−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、トリフェニルアミン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、3−メチルアセトフェノン、3,3',4,4'−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【0067】
▲2▼ラジカル性熱重合開始剤
ラジカル性熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。
このようなラジカル性熱重合開始剤(後述するヨウ素含有フッ素化合物およびアゾ基含有ポリシロキサン化合物を除く。)としては、例えば、
アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド;
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、
過酸化水素、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド;
ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド;
tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類;
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物;過硫酸アンモニウム、 過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類が挙げられる。
このようなラジカル性熱重合開始剤は、1種を単独で使用することもできるし、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0068】
▲3▼ヨウ素含有フッ素化合物
また、ラジカル性熱重合開始剤の1種として、ヨウ素含有フッ素化合物を使用することも好ましい。
このようなヨウ素含有フッ素化合物としては、パーフルオロエチルアイオダイド、パーフルオロプロピルアイオダイド、パーフルオロブチルアイオダイド、(パーフルオロブチル)エチルアイオダイド、パーフルオロヘキシルアイオダイド、2−(パーフルオロヘキシル)エチルアイオダイド、パーフルオロヘプチルアイオダイド、パーフルオロクチルアイオダイド、2−(パーフルオロクチル)エチルアイオダイド、パーフルオロデシルアイオダイド、2−(パーフルオロデシル)エチルアイオダイド、ヘプタフルオロ2−ヨードプロパン、パーフルオロ3−メチルブチルアイオダイド、パーフルオロ5−メチルヘキシルアイオダイド、2−(パーフルオロ5−メチルヘキシル)エチルアイオダイド、パーフルオロ7−メチルオクチルアイオダイド、2−(パーフルオロ7−メチルオクチル)エチルアイオダイド、パーフルオロ9−メチルデシルアイオダイド、2−(パーフルオロ9−メチルデシル)エチルアイオダイド、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアイオダイド、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルアイオダイド、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルアイオダイド、テトラフルオロ1,2−ジヨードエタン、オクタフルオロ1,4−ジヨードブタン、ドデカフルオロ1,6−ジヨードヘキサン等が挙げられる。
これらのヨウ素含有フッ素化合物は1種を単独で使用することもできるし、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。また、上述した有機過酸化物、アゾ系化合物あるいは過硫酸塩と併用することも好ましい。
【0069】
▲4▼アゾ基含有ポリシロキサン化合物
また、ラジカル性熱重合開始剤の1種として、アゾ基含有ポリシロキサン化合物を使用することも好ましい。アゾ基含有ポリシロキサンは、ラジカル性熱重合開始剤の一種であり、分解温度以上に加熱することにより、アゾ基がラジカルを発生させるとともに、分子内にシロキサン構造を有している化合物である。
このような化合物としては、下記式(8)で表される化合物である。かかる化合物は、数平均分子量が10000〜100000の範囲内の高分子材料である。
このようなアゾ基含有ポリシロキサンをラジカル発生剤として使用することにより、共重合成分をラジカル重合させるとともに、オキセタン共重合体中に、シロキサンセグメント(構造)を容易に導入することができる。したがって、オキセタン共重合に優れた潤滑性や耐擦傷性を付与することができる。
【0070】
【化9】
Figure 0003956490
【0071】
[式(8)中、yおよびzはそれぞれ繰り返し数であり、yは1〜200の整数であり、zは5〜10の整数である。]
【0072】
なお、オキセタン共重合体中におけるシロキサンセグメント量が、0.1〜20モル%の範囲内の値となるように、ラジカル発生剤量を定めて使用することが好ましい。シロキサンセグメント量が、0.1モル%未満となると、導入効果が発現しない傾向があり、一方、20モル%を超えると、オキセタン共重合体の透明性が低下する傾向がある。
したがって、シロキサンセグメント量が0.1〜15モル%の範囲内の値となるように、ラジカル発生剤量を定めることがより好ましく、さらに好ましいのは、0.1〜10モル%の範囲内の値である。
【0073】
▲5▼ラジカル発生剤の添加量
また、ラジカル発生剤の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、オキセタン化合物とフッ化化合物との合計量を100重量部としたときに、0.01〜10重量部の範囲内の値とするのが好ましい。ラジカル発生剤の添加量が0.01重量部未満では、未反応モノマーの残留量が多くなる傾向があり、一方、10重量部を超えると、分子量が極端に低下したり、得られたオキセタン共重合体の耐熱性が低下する傾向がある。したがって、ラジカル発生剤の添加量を、より好ましくは0.1〜5重量部の範囲内の値とすることである。
また、ラジカル発生剤として、アゾ基含有ポリシロキサンを使用した場合には、上述したような添加量とするのが良い。
【0074】
▲6▼ラジカル重合方法
また、第1の実施形態で使用するラジカル重合方法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等を採ることが可能である。ここで、より典型的なラジカル重合方法である、溶液重合についてさらに具体的に説明する。
【0075】
溶液重合を行うためには、有機溶媒を使用する必要がある。このような有機溶媒としては、本発明の目的、効果を損なわない範囲で選ぶことができるが、通常、大気圧下での沸点が50〜200℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各構成成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。
【0076】
好ましい有機溶媒の例を示すと、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、1種単独または2種以上を組み合わせて用いることが可能である。
【0077】
また、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、上述した有機溶媒を還流しながら、50〜200℃の温度範囲内で、10分〜30時間加熱することが好ましい。
さらに、発生したラジカルが死活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、不活性ガスパージを行うことが好ましい。なお、不活性ガスとしては、窒素ガスが好適に用いられる。
【0078】
▲7▼オキセタン共重合体の精製処理
ラジカル重合で得られたオキセタン共重合体は、そのまま光硬化性樹脂組成物等の原料として使用することもできるが、精製処理を施すことが好ましい。例えば、得られたオキセタン共重合体を、アルコール等の貧溶媒に投入し、洗浄、沈殿することにより、未反応モノマー(残留モノマー)、低分子量重合体あるいはラジカル発生剤等を除去することができる。そして、洗浄したオキセタン共重合体を良溶媒に溶解させることにより、オキセタン共重合体溶液とすることができる。
【0079】
(5)オキセタン共重合体の数平均分子量
次に、オキセタン共重合体の数平均分子量について説明する。かかる数平均分子量は、特に制限されるものではないが、例えば、1、000〜1、000、000の範囲内の値であることが好ましい。数平均分子量が1、000未満となると、オキセタン共重合体の耐熱性が低下する傾向があり、一方、数平均分子量が1、000、000を超えると、粘度が高くなり、取り扱いが困難となる傾向がある。
したがって、オキセタン共重合体の数平均分子量を、5、000〜500、000の範囲内の値とすることがより好ましく、10、000〜100、000の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、オキセタン共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて、ポリスチレン換算分子量として、測定することができる。
【0080】
(6)オキセタン共重合体におけるフッ素含有量
次に、オキセタン共重合体のフッ素含有量について説明する。かかるフッ素含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、フッ素原子重量において、10〜80重量%の範囲内の値であることが好ましい。フッ素含有量(フッ素原子重量、以下同様である。)が10重量%未満となると、オキセタン共重合体の耐熱性や撥水性が低下する傾向があり、一方、フッ素含有量が80重量%を超えると、相対的にオキセタン化合物が減少することにより、光硬化性が低下したり、あるいはオキセタン化合物とフッ化化合物との相溶性が低下する傾向がある。
したがって、オキセタン共重合体におけるフッ素含有量を、20〜70重量%の範囲内の値とすることがより好ましく、30〜70重量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、オキセタン共重合体におけるフッ素含有量は、アリザリンコンプレクソン法を用いて、測定することができる。
【0081】
(7)オキセタン共重合体における吸水率
次に、オキセタン共重合体の吸水率について説明する。かかる吸水率は、特に制限されるものではないが、例えば、0.1〜10重量%の範囲内の値であることが好ましい。吸水率が0.1重量%未満となると、使用する共重合成分の種類が制限される傾向があり、一方、吸水率が10重量%を超えると、オキセタン共重合体の耐クリープ性や耐熱性が低下する傾向がある。
したがって、オキセタン共重合体における吸水率を、0.1〜7重量%の範囲内の値とすることがより好ましく、0.1〜5重量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、オキセタン共重合体における吸水率は、JIS K7209(プラスチックの吸水率測定方法)に準拠して測定することができる。
【0082】
(8)オキセタン共重合体における撥水性
次に、オキセタン共重合体の撥水性について説明する。かかる撥水性は、水の接触角として表されるが、例えば、接触角の値が60〜120°の範囲内であることが好ましい。接触角の値が60°未満となると、水を吸水しやすくなり、一方、接触角の値が120°を超えると、使用する共重合成分の種類が制限される傾向がある。
したがって、オキセタン共重合体における接触角の値を、70〜120°の範囲内の値とすることがより好ましく、80〜120°の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【0083】
(9)オキセタン共重合体における透明性
次に、オキセタン共重合体の透明性について説明する。かかる透明性は、特に制限されるものではないが、例えば、可視光波長域の光において、光透過率が50%以上の範囲内の値であることが好ましい。光透過率が50%未満となると、透明性が低下し、使用用途が制限される傾向がある。したがって、オキセタン共重合体における光透過率を、85%以上の値とすることがより好ましく、95%以上の値とすることがさらに好ましい。
なお、オキセタン共重合体における光透過率は、分光光度計を用いて測定することができる。
【0084】
(10)オキセタン共重合体の性状
第1の実施形態であるオキセタン共重合体の性状は特に制限されるものではないが、例えば、有機溶媒を添加することにより、液状(オキセタン共重合体溶液)とすることが好ましい。オキセタン共重合体溶液とすることにより、使い勝手は良好となり、また、基材等において、均一な厚さを有する塗膜を形成することができる。
【0085】
(11)添加剤
第1の実施形態であるオキセタン共重合体において、さらに必要に応じて各種の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリスルフィド系ポリマー等のポリマーあるいはオリゴマー等が挙げられる。
また、好ましい添加剤として、フェノチアジン、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール等の重合禁止剤;重合開始助剤;レベリング剤;濡れ性改良剤;界面活性剤;可塑剤;紫外線吸収剤;酸化防止剤;シランカップリング剤;無機充填剤;顔料;染料等を挙げることもできる。
【0086】
[第2の実施形態]
本発明における第2の実施形態は、共重合成分として、一般式(2)で表されるオキセタン化合物と、一般式(3)で表されるフッ化化合物と、ノニオン性反応性乳化剤とをラジカル重合してなるオキセタン共重合体に関する。このように、ノニオン性反応性乳化剤をさらに共重合成分として添加することにより、良好な塗布性やレベリング性を有するオキセタン共重合体を得ることができる。
なお、第2の実施形態においても、第1の実施形態で説明したオキセタン化合物やフッ化化合物、あるいは製造方法等が同様に使用できるため、ここでの説明は省略する。すなわち、第2の実施形態の特徴である、ノニオン性反応性乳化剤について、中心的に説明する。
【0087】
(1)ノニオン性反応性乳化剤の種類
このようなノニオン性反応性乳化剤としては、例えば、式(9)で表される化合物が挙げられる。
【0088】
【化10】
Figure 0003956490
【0089】
[式(9)中、nは1〜20の整数であり、mは1〜10の整数であり、sは1〜50の整数である。]
【0090】
(2)ノニオン性反応性乳化剤の添加量
また、ノニオン性反応性乳化剤の添加量についても特に制限されるものではないが、例えば、一般式(2)で表されるオキセタン化合物を100重量部としたときに、0.1〜200重量部の範囲内の値とするのが好ましい。ノニオン性反応性乳化剤の添加量が0.1重量部未満となると、レベリング性等の添加効果の発現が乏しい傾向があり、一方、200重量部を超えると、光硬化性樹脂組成物としたときに、光硬化性が低下する傾向がある。
したがって、ノニオン性反応性乳化剤の添加量を、0.5〜100重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、0.5〜50重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【0091】
[第3の実施形態]
第3の実施形態は、共重合成分として、一般式(2)で表されるオキセタン化合物と、一般式(3)で表されるフッ化化合物と、加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーとをラジカル重合してなるオキセタン共重合体に関する。このように、加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーをさらに共重合成分として添加することにより、加水分解性シリル基をカチオン反応性基として使用することができる。したがって、オキセタン共重合体に酸発生剤を添加することにより、光硬化性速度を速めることができる。また、シリル基を導入することにより、ガラス等への密着力を向上させることもできる。
なお、第3の実施形態においても、第1の実施形態で説明したオキセタン化合物やフッ化化合物、あるいは製造方法等が同様に使用できるため、ここでの説明は省略する。すなわち、第3の実施形態の特徴である、加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーについて、中心的に説明する。
【0092】
(1)加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーの種類
このような加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロボキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルジメトシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル等が挙げられる。これらの加水分解性シリル基を有するビニルモノマーは、1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0093】
(2)加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーの添加量
また、加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーの添加量についても特に制限されるものではないが、例えば、一般式(2)で表されるオキセタン化合物を100重量部としたときに、0.1〜100重量部の範囲内の値とするのが好ましい。加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーの添加量が0.1重量部未満となると、ガラス基材に対する密着力等の添加効果の発現が乏しい傾向があり、一方、100重量部を超えると、光硬化性樹脂組成物としたときに、光硬化性が低下する傾向がある。
したがって、加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーの添加量を、0.5〜100重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、1〜50重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【0094】
[第4の実施形態]
第4の実施形態は、共重合成分として、一般式(2)で表されるオキセタン化合物と、一般式(3)で表されるフッ化化合物と、エポキシ基を有する不飽和モノマーとをラジカル重合してなるオキセタン共重合体に関する。このように、エポキシ基を有する不飽和モノマーをさらに共重合成分として添加することにより、エポキシ基をカチオン反応性基として使用することができる。したがって、オキセタン共重合体に酸発生剤を添加することにより、光硬化速度を速めることができる。
なお、第4の実施形態においても、第1の実施形態で説明したオキセタン化合物やフッ化化合物、あるいは製造方法等が同様に使用できるため、ここでの説明は省略する。すなわち、第4の実施形態の特徴である、エポキシ基を有する不飽和モノマーについて、中心的に説明する。
【0095】
(1)エポキシ基を有する不飽和モノマーの種類
このようなエポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、例えばグリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエステル、マレイン酸メチルグリシジルエステル等が挙げられる。これらのエポキシ基を有するビニルモノマーは、1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0096】
(2)エポキシ基を有する不飽和モノマーの添加量
また、エポキシ基を有する不飽和モノマーの添加量についても特に制限されるものではないが、例えば、一般式(2)で表されるオキセタン化合物を100重量部としたときに、0.1〜100重量部の範囲内の値とするのが好ましい。エポキシ基を有する不飽和モノマーの添加量が0.1重量部未満となると、添加効果の発現が乏しい傾向があり、一方、100重量部を超えると、吸水率が大きくなったり、撥水性が低下したり、あるいは光硬化性樹脂組成物としたときに、その塗膜硬度が低下する傾向がある。
したがって、エポキシ基を有する不飽和モノマーの添加量を、0.5〜100重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、1〜50重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【0097】
[第5の実施形態]
第5の実施形態は、共重合成分として、一般式(2)で表されるオキセタン化合物と、一般式(3)で表されるフッ化化合物と、ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーとをラジカル重合してなるオキセタン共重合体に関する。
このように、ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーをさらに共重合成分として添加することにより、ヒドロキシ基の極性を利用して、基材としてのガラス、金属、プラスチック等への密着力を向上させることができる。
なお、第5の実施形態においても、第1〜第4の実施形態で説明したオキセタン化合物、フッ化化合物あるいはオキセタン共重合体の製造方法等が同様に使用できるため、ここでの説明は省略する。すなわち、第5の実施形態の特徴である、ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーについて、中心的に説明する。
【0098】
(1)ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーの種類
このようなヒドロキシ基を有する不飽和モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3一ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、3一ヒドロキシブチルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類;
2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類;
アリルアルコール類;およびヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。これらのヒドロキシ基を有する不飽和モノマーは、1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、これらのヒドロキシ基を有する不飽和モノマーのうち、特に、2−ヒドロキシエチルビニルエーテルおよび4−ヒドロキシブチルビニルエーテルが好ましい。
【0099】
(2)ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーの添加量
また、ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーの添加量についても特に制限されるものではないが、例えば、一般式(2)で表されるオキセタン化合物と、フッ化化合物との合計量を100重量部としたときに、0.1〜1000重量部の範囲内の値とするのが好ましい。ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーの添加量が0.1重量部未満となると、添加効果の発現が乏しい傾向があり、一方、1000重量部を超えると、吸水率が大きくなり、湿熱下における塗膜強度が低下する傾向がある。
したがって、ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーの添加量を、0.5〜500重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、1〜500重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【0100】
[第6の実施形態]
第6の実施形態は、第1〜第5の実施形態であるオキセタン共重合体のいずれかに、光酸発生剤を添加して構成した光硬化性樹脂組成物に関する。但し、第1〜第5の実施形態であるオキセタン共重合体を2種以上組み合わせて使用しても良い。
このように光硬化性樹脂組成物を構成することにより、低吸水率で、透明性に優れ、しかも優れた光硬化性を示す光硬化性樹脂組成物を得ることができる。
なお、第6の実施形態において使用するオキセタン共重合体等については、第1〜5の実施形態の内容と同様のものが使用できるため、ここでの説明は省略する。
【0101】
(1)光酸発生剤の定義
第6の実施形態である光硬化性樹脂組成物に使用する光酸発生剤は、光などのエネルギー線を照射することにより分解して、オキセタン環を開環させて光硬化(架橋)可能な酸性活性物質を放出する化合物と定義される。
そして、第6の実施形態では、カチオンを発生させる光酸発生剤を使用することを特徴としている。また、光酸発生剤を分解し、カチオンを発生するするために照射する光エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線などの使用が好ましい。但し、一定のエネルギーレベルを有し、速硬化が可能で、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【0102】
(2)光酸発生剤の種類
次に、第6の実施形態に使用する光酸発生剤の種類を説明する。かかる光酸発生剤としては、一般式(10)で表される構造を有するオニウム塩(第1群の化合物)あるいは一般式(11)で表されるスルフォン酸誘導体(第2群の化合物)を使用することが好ましい。
【0103】
[R7 a8 b9 c10 dW] +m [MZm+n]-m (10)
[一般式(10)中、カチオンはオニウムイオンであり、WはS、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O,I、Br、Clまたは−N≡Nであり、R7、R8、R9およびR10はそれぞれ同一または異なる有機基であり、a、b、cおよびdはそれぞれ0〜3の整数であって、(a+b+c+d)はWの価数に等しい。また、Mはハロゲン化物錯体[MXm+n]の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばB、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Coである。Zは、例えばF、Cl、Brなどのハロゲン原子であり、mはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、nはMの原子価である。]
【0104】
s−〔S(=O)2−R11t (11)
[一般式(11)中、Qは1価もしくは2価の有機基、R11は炭素数1〜12の1価の有機基、添え字sは0又は1、添え字tは1又は2である。]
【0105】
▲1▼第1群の化合物
まず、第1群の化合物であるオニウム塩は、光を受けることにより酸性活性物質を放出することができる化合物である。したがって、第1群の化合物におけるアニオン[MZm+n]の具体例として、テトラフルオロボレート(BF4-)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6-)、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF6-)、ヘキサフルオロアルセネート(AsF6-)、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl6-)などが挙げられる。
【0106】
また、第1群の化合物のオニウム塩において、上述したアニオン[MZm+n]の代わりに、一般式[MZnOH-]で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することも好ましい。さらに、過塩素酸イオン(ClO4-)、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン(CF3SO3-)、フルオロスルフォン酸イオン(FSO3-)、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオンなどの他のアニオンを有するオニウム塩を使用することも好ましい。
【0107】
また、上述した第1群の化合物のうち、より好ましいのは、芳香族オニウム塩であり、特に好ましくは下記一般式(12)で表されるジアリールヨードニウム塩である。
【0108】
[R12−Ar1−I+−Ar2−R13][Y-] (12)
[一般式(12)中、R12およびR13は、それぞれ1価の有機基であり、同一でも異なっていてもよく、R12およびR13の少なくとも一方は炭素数が4以上のアルキル基を有しており、Ar1およびAr2はそれぞれ芳香族基であり、同一でも異なっていても良く、Y-は1価の陰イオンであり、周期律表3族、5族のフッ化物陰イオンもしくは、ClO4 -、CF3−SO3 -から選ばれる陰イオンである。]
【0109】
このようなジアリールヨードニウム塩としては、具体的に、(4−n−デシロキシフェニル)フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、〔4−(2−ヒドロキシ−n−テトラデシロキシ)フェニル〕フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、〔4−(2−ヒドロキシ−n−テトラデシロキシ)フェニル〕フェニルヨードニウム トリフルオロスルホネート、〔4−(2−ヒドロキシ−n−テトラデシロキシ)フェニル〕フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、〔4−(2−ヒドロキシ−n−テトラデシロキシ)フェニル〕フェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロフォスフェート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム トリフルオロスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロフォスフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム トリフルオロメチルスルフォネート等の1種単独または2種以上の組み合わせが挙げられる。
【0110】
▲2▼ 第2群の化合物
次に、第2群の化合物のスルフォン酸誘導体について説明する。好ましいスルフォン酸誘導体の種類としては、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、1−オキシ−2−ヒドロキシ−3−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類が挙げられる。また、より好ましくはイミドスルホネート類、さらに好ましくはイミドスルホネートの中でトリフルオロメチルスルホネート誘導体である。
【0111】
(3)光酸発生剤の添加量
次に、第6の実施形態に使用する光酸発生剤の添加量(含有割合)について説明する。かかる光酸発生剤の添加量は特に制限されるものではないが、オキセタン共重合体100重量部に対して、通常0.1〜15重量部の範囲内の値とするのが好ましい。光酸発生剤の添加量が0.1重量部未満となると、光硬化性が低下し、十分な硬化速度が得られない傾向がある。一方、光酸発生剤の添加量が15重量部を超えると、得られる硬化物の耐候性、耐熱性あるいは透明性が低下する傾向がある。
したがって、光硬化性と得られる硬化物の耐候性等とのバランスがより良好な観点から、光酸発生剤の添加量を、オキセタン共重合体100重量部に対して1〜10重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【0112】
(4)光増感剤
また、第6の実施形態である光硬化性樹脂組成物において、光酸発生剤と併用して光増感剤を配合してもよい。光増感剤は、光等のエネルギー線を吸収し、光酸発生剤の感度を向上させる化合物である。
このような光増感剤としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン等、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、ブロモアントラキノン等アントラキノンの誘導体、アントラセン、ブロモアントラセン等のアントラセン誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾフェノンの誘導体を挙げることができる。これらの中で好ましくは、ジエチルチオキサントンおよびブロモアントラセン等が挙げられる。
【0113】
また、増感剤の添加量は特に制限されるものではないが、(B)成分である光酸発生剤100重量部に対して、0.01〜300重量部の範囲内の値とすることが好ましい。増感剤の添加量が0.01重量部未満となると、添加効果が発現しない傾向があり、一方、300重量部を超えると、耐候性等を低下させる傾向がある。
したがって、添加効果の発現性と、耐候性等とのバランスがより良好な観点から、増感剤の添加量を(B)成分である光酸発生剤100重量部に対して、0.5〜100重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、1.0〜50重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【0114】
(5)有機溶媒
第6の実施形態である光硬化性樹脂組成物において、有機溶媒を配合することが好ましい。有機溶媒を添加することにより、オキセタン化合物と、光酸発生剤とをより均一に混合するこができる。また、光硬化性樹脂組成物の粘度を調節して使用性や塗膜性を向上させることもできる。
したがって、有機溶媒を配合することにより、光硬化性樹脂組成物の粘度を1〜10000cps(25℃)の範囲内の値とするのが好ましい。粘度がこれらの範囲を超えると、均一な塗膜を形成することが困難となる傾向がある。
なお、好ましい有機溶媒としては、第1の実施形態で説明した有機溶媒を挙げることができる。
また、第6の実施形態である光硬化性樹脂組成物の架橋成分と非揮発成分(有機溶媒等)とを合わせた総固形分は、特に限定されないが、通常、80%以下の値であり、より好ましくは50%以下の値で用いられる。
【0115】
(6)光硬化性樹脂組成物の使用方法
第6の実施形態である光硬化性樹脂組成物を使用する場合、一般に、基材(適用部材)に対してコーテイングすることにより行われる。したがって、まず、基材上にディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の方法を用いてコーテイングすることができる。
【0116】
次いで、コーテイングした光硬化性樹脂組成物に対して、例えば、露光量が100〜1000mJ/cm2となるように紫外線等を照射することにより、硬化膜を基材上に形成することができる。
なお、光硬化性樹脂組成物を光硬化させる手段は、特に制限されるものではなく、種々の常法手段を採用することができる。
例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプなどの光源を用いて、塗膜全面に光照射することが好ましい。また、レーザ光、あるいはレンズ、ミラーなどを用いて得られた収束光等を走査させながら光硬化性樹脂組成物に照射することも好ましい。さらに、所定のパターンの光透過部を有するフォトマスクを用い、このフォトマスクを介して非収束光を組成物に照射したり、あるいは、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射することも好ましい。
【0117】
[第7の実施形態]
第7の実施形態は、第6の実施形態である光硬化性樹脂組成物に、さらに反応性希釈剤を含有した光硬化性樹脂組成物の態様である。
このように反応性希釈剤を添加(配合)することにより、得られる光硬化物の物性を調節したり、あるいは光硬化性樹脂組成物の光反応性を調節することができる。
なお、第7の実施形態においても、第1〜6の実施形態で説明したオキセタン化合物や光酸発生剤等がそのまま使用することができるため、ここでの説明は省略する。すなわち、第7の実施形態における特徴である反応性希釈剤について、中心的に説明する。
【0118】
(1)反応性希釈剤の配合量
第7の実施形態において、反応性希釈剤の配合量(添加量)は特に制限されるものではないが、例えば、オキセタン化合物100重量部に対して、0.1〜2000重量部の範囲内の値とするのが好ましい。反応性希釈剤の配合量が1重量部未満となると、添加効果が発現しない傾向があり、一方、2000重量部を超えると、得られた光硬化物の耐熱性や耐候性が低下する傾向がある。したがって、反応性希釈剤の配合量を1.0〜1500重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、2.0〜1000重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【0119】
(2)反応性希釈剤の種類
次に、第7の実施形態に使用する反応性希釈剤の種類について説明する。かかる反応性希釈剤として、▲1▼カチオン重合性モノマーおよび▲2▼エチレン性不飽和モノマーあるいはいずれか一方のモノマーを配合することが好ましい。なお、エチレン性不飽和モノマーの種類については、第1の実施形態で既に説明したので、ここでの説明は省略する。
【0120】
▲1▼ カチオン重合性モノマー
反応性希釈剤であるカチオン重合性モノマーとは光酸開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす有機化合物と定義される。したがって、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合部とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物などが挙げられる。これらのカチオン重合性モノマーは、1種単独、あるいは2種以上を組み合わせて使用することも好ましい。
【0121】
また、上述したカチオン重合性モノマーとしてのエポキシ化合物は、例えばビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3',4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3',4'−エポキシ−6'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類;フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類;高級脂肪酸のグリシジルエステル類;エポキシ化大豆油;エポキシステアリン酸ブチル;エポキシステアリン酸オクチル;エポキシ化アマニ油;エポキシ化ポリブタジエンなどが例示される。
【0122】
また、エポキシ以外の他のカチオン重合性モノマーとしては、トリメチレンオキシド、3,3−ジメチルオキセタン、3,3−ジクロロメチルオキセタン、3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタン、ビス(3−エチル−3−メチルオキシ)ブタンなどのオキセタン類;テトラヒドロフラン、2,3−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン類;トリオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3,6−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール類;β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン類;エチレンスルフィド、1,2−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリンなどのチイラン類;3,3−ジメチルチエタンなどのチエタン類;エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのビニルエーテル類;エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル類;ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物類;上記の各化合物の誘導体などが例示される。
【0123】
また、上述したカチオン重合性モノマーのうち、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3',4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【0124】
また、特に好ましいカチオン重合性モノマーは、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3',4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペートなど、1分子中に2個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物である。反応性希釈剤の全体量を100重量%としたときに、これらのエポキシ化合物を50重量%以上の割合で含むことにより、カチオン重合反応速度(硬化速度)がより速くなり、硬化時間の短縮化を図ることができる。
【0125】
▲2▼ エチレン性不飽和モノマー
反応性希釈剤として、第1の実施形態で説明した、共重合成分としてのエチレン性不飽和モノマーをそのまま使用することができる。このようにエチレン性不飽和モノマーを使用することにより、光硬化において、ラジカル重合反応を併用することができる。したがって、より速い光硬化速度を得ることができる。
【0126】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り重量部を意味している。
【0127】
[参考例1]
(オキセタン化合物の合成)
撹拌機、温度計、冷却機および滴下ロートを備えた5リットルのセパラブルフラスコ内に、1.2リットルのヘキサンと、1560gの50重量%水酸化ナトリウム水溶液とを収容した後、相間移動触媒として、53gのテトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド(0.16モル、和光純薬工業(株)製)を加えた。
次いで、予め作成しておいた、139gの3−メチル−3−オキセタンメタノール(1.36モル、アルドリッチ社製)と、369gの2−クロロエチルビニルエーテル(3.46モル、日曹丸善ケミカル(株)製)とからなる混合溶液を、室温(25℃)で、セパラブルフラスコ内に滴下した。
【0128】
滴下終了後、オイルバスを用いてセパラブルフラスコを加熱し、セパラブルフラスコ内の温度を67℃とした。その温度で、5時間還流しながら、3−メチル−3−オキセタンメタノールと、2−クロロエチルビニルエーテルとを反応させて、反応液を得た。
得られた反応液を氷温冷却した後、この反応液に対して、同様に氷温冷却した水を2.4リットル加えて激しく振とうした。その後、水層と有機層を分液して、有機層のみを採取した。得られた有機層に対し、50(g)の炭酸カルシウムを加えて脱水した。乾燥後の有機層から減圧濃縮によって、有機溶媒であるヘキサンを除去し、さらに、温度67℃、圧力5mmHgの条件で真空蒸留し、精製物を得た。
【0129】
(オキセタン化合物の評価)
得られた精製物につき、赤外吸収スペクトルの測定、プロトン−NMRの測定およびC.H.N.の元素分析を行った。また、得られた精製物につき、ラジカル反応性の評価および他のビニルモノマーとの共重合性の評価を行った。
【0130】
(1)赤外吸収スペクトルの測定
上述したフーリエ変換型赤外分光装置JIR−5500を用いて、KBr法により、室温(25℃)、解像度4cm-1、ゲイン1倍、スキャン回数2回の条件で測定した。図1に、測定した赤外吸収スペクトルを示す。
なお、参考のために、2−(3−メチル−3−オキセタンメトキシ)エチルビニルエーテルを合成する際に原料として用いた、下記式(13)で表される3−メチル−3−オキセタンメタノールの赤外吸収スペクトルを図3に示し、同様に、下記式(14)で表される2−クロロエチルビニルエーテルの赤外吸収スペクトルを図4に示す。
【0131】
【化11】
Figure 0003956490
【0132】
【化12】
Figure 0003956490
【0133】
なお、参考のために、2−(3−メチル−3−オキセタンメトキシ)エチルビニルエーテルを合成する際に原料として用いた、式(13)で表される3−メチル−3−オキセタンメタノールの赤外吸収スペクトルを図3に示し、同様に、式(14)で表される2−クロロエチルビニルエーテルの赤外吸収スペクトルを図4に示す。
【0134】
図1に示す赤外吸収スペクトルから理解されるように、波数977cm-1に、オキセタン環の振動に帰属する顕著なピークが表れている。また、波数1618cm-1に、ビニル基の伸縮振動に帰属する顕著なピークが表れている。さらに、波数1128cm-1に、メトキシ部分のエーテル結合に帰属するピークが表れており、波数1047cm-1および波数1203cm-1にビニル基に隣接したエーテル結合に帰属するピークが表れている。
よって、得られた精製物は、後述するプロトン−NMRスペクトルおよびCHNの元素分析の結果を加味して、2−(3−メチル−3−オキセタンメトキシ)エチルビニルエーテルであることが確認された。
【0135】
(2)プロトン−NMRスペクトルの測定
プロトン−NMRスペクトルは、プロトン−NMR測定装置JNM−EX90(日本電子(株)製)を用いて、溶媒CDCl3、分解能90MHzの条件で測定したものである。図1に、測定したプロトン−NMRチャートを示す。
なお、参考のために、2−(3−メチル−3−オキセタンメトキシ)エチルビニルエーテルを合成する際に原料として用いた、式(13)で表される3−メチル−3−オキセタンメタノールのプロトン−NMRスペクトルを図5に示し、同様に、式(14)で表される2−クロロエチルビニルエーテルのプロトン−NMRスペクトルを図6に示す。
【0136】
図2に示したプロトン−NMRスペクトルから理解されるように、
δ=1.3(ピーク形状s、3H、CH3−オキセタン環におけるCH3水素に帰属)、
δ=3.5(ピーク形状s、2H、オキセタン環に隣接するCH2水素に帰属)、
δ=3.7(ピーク形状m、2H、−CH2−CH2−O−CH=CH2における左側から二番目のCH2水素に帰属)、
δ=3.9(ピーク形状m、2H、−CH2−CH2−O−CH=CH2における左側のCH2水素に帰属)、
δ=4.0〜4.2(ピーク形状4重線、2H、−CH=CH2における右側のCH2水素に帰属)、
δ=4.3〜4.5(ピーク形状dd、4H、オキセタン環中のCH2水素に帰属)、および
δ=6.5(ピーク形状dd、1H、−CH=CH2におけるCH水素に帰属)というデータが得られた。
【0137】
(3)C.H.N.の元素分析
元素分析装置CHNコーダーMT−3型(ヤナコ(株)製)を用いて、得られた精製物につき、炭素および水素の重量比を算出した。
その結果、炭素60.12重量%および水素9.34重量%という重量比率が得られた。また、得られた精製物を、2−(3−メチル−3−オキセタンメトキシ)エチルビニルエーテルとした時の理論重量(計算値)である、炭素60.72重量%および水素8.92重量%という値と極めて良い一致を示すことを確認した。
【0138】
(4)ラジカル反応性の評価
内容積0.5リットルの電磁撹拌機付きステンレス製オートクレーブを、窒素ガスを用いて十分に窒素置換した。次いで、このオートクレーブ内に、得られた精製物(2−(3―メチル−3−オキセタンメトキシ)エチルビニルエーテル)20gと、ラジカル発生剤として過酸化ベンゾイル0.2gと、有機溶剤として酢酸エチル200gとを収容した。そして、オートクレーブ内を十分に撹拌した後、ドライアイスおよびメタノールを用いて、オートクレーブ内の温度を−50℃まで冷却し、再度窒素ガスを用いて、系内の酸素を除去した。
【0139】
次いで、オートクレーブ内の温度を70℃に昇温させ、撹拌しながら、20時間かけて2−(3―メチル−3−オキセタンメトキシ)エチルビニルエーテルのラジカル重合を行った。その後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた後、オキセタン重合体溶液(ポリマー溶液)を得た。
得られたオキセタン重合体溶液を、多量のメタノール中に投入し、オキセタン重合体を析出させた。その後、多量のメタノールを用いて、オキセタン重合体を洗浄し、さらに、温度50℃で真空乾燥を行い、精製したオキセタン重合体を得た。
したがって、得られた精製物である2−(3―メチル−3−オキセタンメトキシ)エチルビニルエーテルは、優れたラジカル重合性を有することが確認された。
【0140】
[実施例1]
(オキセタン共重合体の作成)
内容積0.5リットルの電磁撹拌機付きステンレス製オートクレーブを、窒素ガスを用いて十分に窒素置換した。次いで、このオートクレーブ内に、得られた精製物(2−(3―メチル−3−オキセタンメトキシ)エチルビニルエーテル)19.0gと、エチルビニルエーテル31.8gとを収容した。さらに、ラジカル発生剤としてノニオン性反応性乳化剤(旭電化(株)製、NE−30)10gと、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン(和光純薬工業(株)製、VPS−1001)1.0gと、過酸化ラウロイル0.5gとを収容し、最後に有機溶剤として酢酸エチル300gを収容した。そして、共重合成分等を十分に撹拌した後、ドライアイスおよびメタノールを用いて、オートクレーブ内の温度を−50℃まで冷却し、再度窒素ガスを用いて、系内の酸素を除去した。
【0141】
次いで、ヘキサフルオロプロピレン(ガス)99.3gをオートクレーブ内に導入した後、オートクレーブ内の温度を70℃に昇温させた。なお、70℃に昇温した時点での、オートクレーブ内の圧力は5.8kgf/cm2であった。
オートクレーブ内の共重合成分等を撹拌しながら、温度を70℃に保持したまま、20時間かけてラジカル重合を行った。そして、オートクレーブ内の圧力が2.5kgf/cm2まで低下した時点で、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。オートクレーブ内の温度が室温まで降下したのを確認した後、オートクレーブを開放し、未反応モノマーを系外に放出させるとともに、オキセタン共重合体溶液(ポリマー溶液)を採り出した。
【0142】
得られたオキセタン共重合体溶液を、多量のメタノール中に投入し、オキセタン共重合体を析出させた。その後、多量のメタノールを用いて、オキセタン共重合体を洗浄し、さらに、温度50℃で真空乾燥を行い、精製したオキセタン共重合体を得た。
したがって、得られたオキセタン共重合体において、共重合成分である2−(3―メチル−3−オキセタンメトキシ)エチルビニルエーテルと、フッ化化合物であるヘキサフルオロプロピレンとは優れた相溶性を有し、均一に重合出来ることが確認された。また、得られたオキセタン共重合体は、以下の様な評価項目においてそれぞれ5回測定し、均一な特性(値)を示すことも確認された。
【0143】
(オキセタン共重合体の評価)
(1)数平均分子量の測定
得られたオキセタン共重合体を、濃度0.5重量%となるようにTHF(テトラヒドロフラン)に溶解させた。次いで、GPC装置HLC−8020(東ソー(株)製)を用いて、GPCカラムからの溶出時間を屈折率計(RI)で検知し、得られた溶出時間から、ポリスチレン換算分子量として、数平均分子量を算出した。その結果、得られたオキセタン共重合体の数平均分子量は40000であった。
【0144】
(2)13C−NMR測定
得られたオキセタン共重合体につき、13C−NMR測定装置MSL400型 FT−NMR(ブルカー社製)を用いて測定した。その結果、80ppmにオキセタンエーテル炭素に由来のピーク、92〜95および115〜126ppmにフッ化化合物の主鎖炭素に由来のピークおよびCF3の炭素に由来のピークが確認された。さらに、オキセタン化合物におけるビニル炭素の由来のピーク(85および150ppm)が消失している一方、重合後ビニルエーテル由来の単結合主鎖炭素ピーク(30および75ppm)が確認された。したがって、オキセタン共重合体が重合されていることが確認された。参考のために、図7に、得られた13C−NMRスペクトルを示す。
【0145】
(3)赤外吸収スペクトルの測定
得られたオキセタン共重合体につき、フーリエ変換型赤外分光装置JIR−5500を用いて、KBr法により、室温(25℃)、解像度4cm-1、ゲイン1倍、スキャン回数2回の条件で測定した。図8に、得られた赤外吸収スペクトルを示す。
(4)フッ素含量
得られたオキセタン共重合体のフッ素含量を、アリザリンコンプレクソン法に準拠して測定した。その結果、得られたオキセタン共重合体におけるフッ素含量は48.0重量%であった。
【0146】
(5)ガラス転移温度の測定
得られたオキセタン共重合体のガラス転移温度を、DSC装置910(デュポン社製)を用いて、(昇温速度10℃/分、窒素気流使用)の条件で測定した。その結果、得られたオキセタン共重合体におけるガラス転移温度は28.0℃であった。
(6)接触角の測定
得られたオキセタン共重合体の接触角を、FASE(株)製CA−X型接触角計を用いて、温度23℃、湿度50%RHの条件で測定した。その結果、純水に対するオキセタン共重合体の接触角は97°であった。なお、接触角が90°以上であれば、一般に優れた撥水性があるということができる。
【0147】
(7)光透過率の測定
得られたオキセタン共重合体における光透過率を、分光光度計を用いて測定すした。その結果、95%以上の値であることが確認された。
(8)吸水率の測定
得られたオキセタン共重合体における吸水率を、JIS K7209(プラスチックの吸水率の測定方法)に準拠して測定した。その結果、0.6重量%という値であることが確認された。
【0148】
(9)カチオン重合性の評価1
得られたオキセタン共重合体100重量部に対し、熱酸発生剤であるサンエイドSI−80L(三新化学(株))を3重量部添加し、均一に混合した。得られた混合液を、石英板上にバーコーター(No.10)を用いて塗布し、均一な厚さの塗膜を形成した。この塗膜を、オーブンを用いて、100℃、1時間の条件で加熱したところ、無色透明な硬化膜が得られた。
したがって、得られたオキセタン共重合体は、優れたカチオン重合性を有することが確認された。
【0149】
(10)カチオン重合性の評価2
得られたオキセタン共重合体100重量部に対し、光酸発生剤であるサンエイドSI−100L(三新化学(株))を3重量部添加し、均一に混合した。得られた混合液を、石英板上にバーコーター(No.10)を用いて塗布し、均一な厚さの塗膜を形成した。この塗膜を、高圧水銀灯(オーク製作所(株))を用いて、露光量が200mJ/cm2となるような条件で紫外線を照射したところ、無色透明な硬化膜が得られた。
したがって、得られたオキセタン共重合体は、優れたカチオン重合性を有することが確認された。
【0150】
(11)保存安定性
得られたオキセタン共重合体100重量部を、MIBK 150重量部に溶解させ、固形分が40重量%の共重合体溶液とした。この共重合体溶液に、熱酸発生剤であるサンエイドSI−80L(三新化学(株))を3重量部添加し、均一に混合した。得られた混合溶液を、温度50℃の恒温槽に1週間放置して、外観変化や粘度増加を目視にて観察した。
その結果、混合溶液における外観変化や粘度増加は特に観察されなかった。したがって、得られたオキセタン共重合体は、優れた保存安定性を有していることが確認された。
【0151】
[実施例2〜6]
共重合体成分の種類や配合量を表1に示すように変えて、実施例1と同様に、オキセタン共重合体を重合して、評価した。すなわち、実施例2では、ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーの共重合性や添加効果、実施例3では、加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーの共重合性や添加効果、実施例4では、エポキシ基を有する不飽和モノマーの共重合性や添加効果、実施例5では、フッ素化合物の種類の影響、実施例6では、加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーおよびエポキシ基を有する不飽和モノマーの共重合性や添加効果等を評価した。それぞれの結果を、表1に示す。
【0152】
なお、表1中の略号は、以下の化合物を示している。
OXVE:2−(3―メチル−3−オキセタンメトキシ)エチルビニルエーテルHFP :ヘキサフルオロプロパン
FPVE:パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)
EVE :エチルビニルエーテル
VTMS:ビニルトリメトキシシラン
GVE :グリシジルビニルエーテル
HBVE:ヒドロキシブチルビニルエーテル
PEPC:プロペニルエーテルプロピレンカーボネート
LPO :ラウロイルパーオキサイド
【0153】
[比較例1]
(オキセタン共重合体の作成)
実施例1と同様に、内容積0.5リットルの電磁撹拌機付きステンレス製オートクレーブを、窒素ガスを用いて十分に窒素置換した。次いで、このオートクレーブ内に、式(15)で表されるプロペニルエーテルプロピレンカーボネート(ISP社製)を31.7gと、エチルビニルエーテル14.4gと、ヒドロキシブチルビニルエーテル11.6gとをそれぞれ収容した。さらに、ラジカル発生剤としてノニオン性反応性乳化剤(旭電化(株)製、NE−30)10gと、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン(和光純薬工業(株)製、VPS−1001)1.0gと、過酸化ラウロイル0.5gとを収容し、最後に有機溶剤として酢酸エチル300gとを収容した。そして、共重合成分等を十分に撹拌した後、ドライアイスおよびメタノールを用いて、オートクレーブ内の温度を−50℃まで冷却し、再度窒素ガスを用いて、系内の酸素を除去した。
【0154】
次いで、ヘキサフルオロプロピレン(ガス)90.3gをオートクレーブ内に導入した後、オートクレーブ内の温度を70℃に昇温させた。そして、オートクレーブ内の共重合成分等を撹拌しながら、温度70℃、20時間の条件でラジカル重合を行い、その後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。オートクレーブ内の温度が室温まで降下したのを確認した後、オートクレーブを開放し、未反応モノマーを系外に放出させるとともに、共重合体溶液を採り出した。
得られた共重合体溶液を、多量のメタノール中に投入し、再沈精製を行ったところ、固形分としての共重合体は得られず、実施例1と同様の共重合体の評価を行うことができなかった。すなわち、プロペニルエーテルプロピレンカーボネートは、ラジカル重合性に乏しいばかりか、他の不飽和モノマーとの共重合性にも乏しいことが確認された。
【0155】
【化13】
Figure 0003956490
【0156】
[比較例2]
実施例1と同様に、内容積0.5リットルの電磁撹拌機付きステンレス製オートクレーブを、窒素ガスを用いて十分に窒素置換した。次いで、このオートクレーブ内に、エチルビニルエーテル15.8gと、ヒドロキシブチルビニルエーテル12.8gと、グリシジルビニルエーテル22.0gとを収容した。さらに、ラジカル発生剤としてノニオン性反応性乳化剤(旭電化(株)製、NE−30)10gと、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン(和光純薬工業(株)製、VPS−1001)1.0gと、過酸化ラウロイル0.5gとを収容し、最後に有機溶剤として酢酸エチル300gを収容した。そして、共重合成分等を十分に撹拌した後、ドライアイスおよびメタノールを用いて、オートクレーブ内の温度を−50℃まで冷却し、再度窒素ガスを用いて、系内の酸素を除去した。
【0157】
次いで、ヘキサフルオロプロピレン(ガス)98.9gをオートクレーブ内に導入した後、オートクレーブ内の温度を70℃に昇温させた。オートクレーブ内の共重合成分等を撹拌しながら、温度70℃、20時間の条件でラジカル重合を行い、その後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。オートクレーブ内の温度が室温まで降下したのを確認した後、オートクレーブを開放し、未反応モノマーを系外に放出させるとともに、共重合体溶液を採り出した。
得られた共重合体溶液は、ゲル化しており、実施例1と同様の共重合体の評価を行うことができなかった。すなわち、グリシジルビニルエーテル等と、フッ化化合物とを共重合しようとしてもゲル化してしまい、所望の共重合体が得られないことが確認された。
【0158】
【表1】
Figure 0003956490
【0159】
【発明の効果】
本発明により、共重合体成分としてのオキセタン化合物と、フッ化化合物との相溶性が向上し、低吸水率で、撥水性や透明性に優れたオキセタン共重合体が得られるようになった。また、かかるオキセタン共重合体は、分子内に光硬化可能なオキセタン基を有するため、容易に光硬化させることも可能である。
【0160】
また、このようなオキセタン共重合体の共重合体成分として、ノニオン性反応性乳化剤を使用することにより、良好な塗布性やレベリング性を有するオキセタン共重合体が得られるようになった。
【0161】
また、このようなオキセタン共重合体の共重合体成分として、加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーを使用することにより、カチオン反応性基を分子内に導入することができる。したがって、オキセタン共重合体における光硬化性速度をより速めることができる。
【0162】
また、このようなオキセタン共重合体の共重合体成分として、エポキシ基を有する不飽和モノマーを使用することにより、カチオン反応性基を分子内に導入することができる。したがって、オキセタン共重合体における光硬化性速度をより速めることができる。
【0163】
また、このようなオキセタン共重合体の共重合体成分として、ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーを使用することにより、極性基を分子内に導入することができる。したがって、オキセタン共重合体における基材に対する密着力(接着力)をより高めることができる。
【0164】
また、本発明のオキセタン共重合体を、光酸発生剤と組み合わせることにより、低吸水率で、撥水性や透明性に優れ、しかも優れた光硬化性を示す光硬化性樹脂組成物を提供することができるようになった。
【0165】
また、本発明の製造方法により、低吸水率で、撥水性や透明性に優れ、しかも優れた光硬化性を示すオキセタン共重合体を効率的に得ることができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図1】2−(3−メチル−3−オキセタンメトキシ)エチルビニルエーテルの赤外吸収スペクトルである。
【図2】2−(3−メチル−3−オキセタンメトキシ)エチルビニルエーテルのプロトン−NMRスペクトルである。
【図3】3−メチル−3−オキセタンメタノールの赤外吸収スペクトルである。
【図4】2−クロロエチルビニルエーテルの赤外吸収スペクトルである。
【図5】3−メチル−3−オキセタンメタノールのプロトン−NMRスペクトルである。
【図6】2−クロロエチルビニルエーテルのプロトン−NMRスペクトルである。
【図7】オキセタン共重合体(実施例1)の13C−NMRスペクトルである。
【図8】オキセタン共重合体(実施例1)の赤外吸収スペクトルである。

Claims (3)

  1. 下記一般式(1)で表されるオキセタン共重合体。
    Figure 0003956490
    一般式(1)中、置換基R6は、−CF 基又は−O−C であり、aおよびbは繰り返し単位量を意味し、それぞれ0.1〜99.9モル%の範囲内の値である。]
  2. 前記オキセタン共重合体の全体量に対して、一般式(1)における繰り返し単位量(b)を20〜70モル%の範囲内の値とする請求項1に記載のオキセタン共重合体。
  3. 共重合体成分として、下記式(7)で表される2−(3−メチル−3−オキセタンメトキシ)エチルビニルエーテルと、下記一般式(3)で表されるフッ素化合物とをラジカル重合することを特徴とするオキセタン共重合体の製造方法。
    Figure 0003956490
    Figure 0003956490
    [一般式(3)中、置換基R6は、−CF 基又は−O−C である。]
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