JP3956490B2 - オキセタン共重合体およびその製造方法 - Google Patents
オキセタン共重合体およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキセタン共重合体およびその製造方法に関する。より詳しくは、共重合成分であるオキセタン化合物と、フッ化化合物との相溶性に優れたオキセタン共重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コーティング材料や、塗料の用途において、アクリロイル基を有するラジカル硬化性含フッ素共重合体が知られている。かかるラジカル硬化性含フッ素共重合体は、耐熱性や耐水性に乏しく、また、硬化物の収縮率が大きいという問題が見られた。さらに、酸素の存在下では、ラジカルが失活しやすく、硬化不良を生じやすいという問題も見られた。
【０００３】
そこで、耐熱性や各種被着体に対する接着性に優れ、またカチオン重合可能な観点から、光硬化成分としてエポキシ樹脂が多用されている。
しかしながら、従来のエポキシ樹脂を使用した光硬化性組成物は、酸、アルカリ存在下では、反応を制御することが容易でなく、室温でも反応してしまい、保存安定性や使い勝手に乏しいという問題が見られた。
そのため、エポキシ樹脂を使用した光硬化性組成物において、光硬化成分と、光硬化触媒とを物理的に分けて、いわゆる二液タイプとするなどの提案がなされている。しかしながら、使用前に光硬化成分と光硬化触媒とを均一に混合しなければならず、使い勝手が悪く、また、混合不足による光硬化不良等も生じやすかった。
【０００４】
また、フッ素原子を導入したエポキシ樹脂も知られているが、他の樹脂との相溶性に乏しいという問題があり、また、透明性に乏しく、光学用材料等に使用することが困難であるという問題も見られた。
【０００５】
そこで、エポキシ樹脂に代わるカチオン重合可能な樹脂として、オキセタン化合物が提案されている。例えば、特開平６−１６８０４号公報、特開平７−５３７１１号公報、特開平７−６２０８２号公報、特開平９−３１１８６号公報、特開平７−１７３２７９号公報および特開平９１４３２５９号公報には、オキセタン基以外のエーテル結合を含まないオキセタン化合物を主成分とした光硬化性オキセタン組成物（活性エネルギー線硬化型組成物）が開示されている。
【０００６】
さらに、特開平７−１７９５８号公報には、下記式（４）で表されるオキセタン化合物が開示されている。かかるオキセタン化合物は、オキセタン基を利用してカチオン重合が可能なばかりか、末端ビニル基を利用してラジカル重合も可能である。
【０００７】
【化４】
【０００８】
［式（４）中、Ｔ1は、水素原子、炭素数が１〜６のアルキル基、フッ素原子、炭素数が１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基であり、Ｔ2は炭素数が１〜６のアルキル基であり、Ｔ3は水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基である。］
【０００９】
しかしながら、式（４）で表されるオキセタン化合物は、ラジカル重合性が不十分であり、また、かかるオキセタン化合物は他の不飽和モノマー、特にフッ化化合物との共重合性に乏しいという問題が見られた。したがって、フッ素原子を分子内に導入して、共重合体の耐熱性や撥水性を向上させるという効果が得られにくかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の発明者らは鋭意検討した結果、分子内に、オキセタン基以外にエーテル結合を複数個含有させたオキセタン化合物を用いることにより、上述した問題を解決できることを見出した。
すなわち、オキセタン化合物の分子内に、オキセタン基以外にエーテル結合を複数個含有させることにより、式（３）で表されるフッ化化合物との相溶性が向上し、さらには、オキセタン化合物のラジカル重合性が向上したことと相まって、低吸水率で、撥水性や透明性に優れ、しかも優れた光硬化性を示す共重合体（光硬化性樹脂組成物）が得られることを見出した。
よって、本発明は、共重合体成分の相溶性に優れており、しかも、低吸水率で、撥水性や透明性にも優れたオキセタン共重合体を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表されるオキセタン共重合体に関する。
【００１２】
【化５】
【００１３】
［一般式（１）中、置換基Ｒ6は、−ＣＦ ３ 基又は−Ｏ−Ｃ ３ Ｆ ７ 基であり、ａおよびｂは繰り返し単位量を意味し、それぞれ０．１〜９９．９モル％の範囲内の値である。］
【００１４】
このようにオキセタン共重合体を構成することにより、共重合成分としてのオキセタン化合物と、フッ化化合物との相溶性に優れており、また、低吸水率で、撥水性や透明性に優れ、しかも光硬化可能な共重合体を得ることができる。
なお、一般式（１）で表されるオキセタン共重合体において、オキセタン化合物に由来する繰り返し単位と、フッ化化合物に由来する繰り返し単位とは、それぞれランダムに配列されていても良く、あるいはブロックとして配列されていても良い。
【００１５】
また、本発明のオキセタン共重合体を構成するにあたり、一般式（１）における置換基Ｒ2、Ｒ3およびＲ4を、それぞれ水素原子とするのが好ましい。
【００１６】
また、本発明のオキセタン共重合体を構成するにあたり、オキセタン共重合体の全体量に対して、フッ化化合物における繰り返し単位量（ｂ）を２０〜７０モル％の範囲内の値とすることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明のオキセタン共重合体を構成するにあたり、ノニオン性反応性乳化剤、加水分解性シリル基を有する不飽和モノマー、エポキシ基を有する不飽和モノマー、ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーからなる群から選択される少なくとも一つの共重合成分をさらに含有することが好ましい。
【００１８】
また、本発明の別の態様は、共重合成分として、下記式（７）で表されるオキセタン化合物と、下記一般式（３）で表されるフッ化化合物とをラジカル重合することを特徴とするオキセタン共重合体の製造方法に関する。
【００１９】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
［一般式（３）中、置換基Ｒ6は、−ＣＦ ３ 基又は−Ｏ−Ｃ ３ Ｆ ７ 基である。］
【００２３】
また、本発明のオキセタン共重合体の製造方法を実施するにあたり、下記一般式（５）で表されるオキセタンアルコール化合物と、下記一般式（６）で表されるハロゲン化ビニルエーテル化合物とを、相間移動触媒の存在下に反応させて得られたオキセタン化合物を使用することが好ましい。
【００２４】
【化８】
【００２５】
［一般式（５）中、置換基Ｒ1および繰り返し数ｍは、式（１）の内容と同一である。］
【００２６】
【化９】
【００２７】
［一般式（６）中、置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4および繰り返し数ｎは、それぞれ式（１）の内容と同一であり、Ｘはハロゲン原子である。］
【００２８】
また、本発明のオキセタン共重合体の用途として、一般式（１）で表されるオキセタン共重合体に、光酸発生剤を含有してなる光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
このようにオキセタン共重合体および光酸発生剤を含んで光硬化性樹脂組成物を構成することにより、低吸水率で、撥水性や透明性に優れ、しかも優れた光硬化性を示す光硬化性樹脂組成物を容易に提供することができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、以下の第１〜第７の実施形態に基づいて、具体的に説明する。
▲１▼オキセタン化合物と、フッ化化合物とからなる二成分系のオキセタン共重合体（第１の実施形態）
▲２▼第１の実施形態の共重合成分として、さらにノニオン性反応性乳化剤を添加して共重合させた三成分系のオキセタン共重合体（第２の実施形態）
▲３▼第１の実施形態の共重合成分として、さらに加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーを添加して共重合させた三成分系のオキセタン共重合体（第３の実施形態）
▲４▼第１の実施形態の共重合成分として、さらにエポキシ基を有する不飽和モノマーを添加して共重合させた三成分系のオキセタン共重合体（第４の実施形態）
▲５▼第１の実施形態の共重合成分として、さらにヒドロキシ基を有する不飽和モノマーを添加して共重合させた三成分系のオキセタン共重合体（第５の実施形態）▲６▼第１〜第５の実施形態であるオキセタン共重合体のいずれかに、光酸発生剤を添加して構成した光硬化性樹脂組成物（第６の実施形態）
▲７▼第６の実施形態である光硬化性樹脂組成物に、さらに、反応性希釈剤を添加して構成した光硬化性樹脂組成物（第７の実施形態）
【００３０】
［第１の実施形態］
本発明における第１の実施形態は、共重合成分として、分子内にオキセタン基以外に複数個のエーテル結合を含有してなる一般式（２）で表されるオキセタン化合物（以下、単にオキセタン化合物と称する場合がある。）と、一般式（３）で表されるフッ化化合物（以下、単にフッ化化合物と称する場合がある。）とをラジカル重合してなる一般式（１）で表されるオキセタン共重合体に関する。
【００３１】
（１）オキセタン化合物
▲１▼構造例
オキセタン化合物の構造の一例を、図１に示す赤外吸収スペクトルおよび図２に示すプロトン−ＮＭＲスペクトルに基づいて説明する。
【００３２】
かかる赤外吸収スペクトルは、下式（７）に示す２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテル（実施例１）に関するものであり、フーリエ変換型赤外分光装置ＪＩＲ−５５００（日本電子（株）製）を用いて、測定したものである。横軸に波数（ｃｍ-1）が採って示してあり、縦軸に赤外吸収比（％）が採って示してある。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
図１に示す赤外吸収スペクトルから理解されるように、波数９７７ｃｍ-1に、オキセタン環の振動に帰属する顕著なピークが表れている。また、波数１６１８ｃｍ-1に、ビニル基の伸縮振動に帰属する顕著なピークが表れている。さらに、波数１１２８ｃｍ-1に、メトキシ部分のエーテル結合に帰属するピークが表れており、波数１０４７ｃｍ-1および波数１２０３ｃｍ-1にビニル基に隣接したエーテル結合に帰属するピークが表れている。よって、このような波数にそれぞれ赤外吸収ピークが表れていれば、オキセタン環、ビニル基およびエーテル結合を有していることが確認でき、したがって、第１の実施形態であるオキセタン化合物である可能性が高いと言える。
【００３５】
また、図２に示すプロトン−ＮＭＲスペクトルは、２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテル（実施例１）に関し、プロトン−ＮＭＲ測定装置ＪＮＭ−ＥＸ９０（日本電子（株）製）を用いて、溶媒ＣＤＣｌ3、分解能９０ＭＨｚの条件で測定したものである。横軸にδ（ｐｐｍ）が採って示してあり、縦軸に水素強度が採って示してある。
詳細なデータは実施例１において説明するが、プロトン−ＮＭＲスペクトル上、２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルの有する水素に帰属したピークが、δ＝１．３、３．５、３．７、３．９、４．０〜４．２、４．３〜４．５および６．５等に表れている。
【００３６】
▲２▼置換基
次に、一般式（２）で表されるオキセタン化合物における置換基について説明する。
まず、一般式（２）中の置換基Ｒ1は、上述したように水素原子、アルキル基、フッ素原子、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。但し、不飽和基におけるラジカル反応性やオキセタン環のカチオン重合性がより優れている観点から、置換基Ｒ1としては、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、さらに好ましくはメチル基およびエチル基である。
【００３７】
また、一般式（２）中の置換基Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基であるが、水素原子であることがより好ましい。かかる置換基Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が水素原子の場合、オキセタン化合物のラジカル反応速度が特に速くなるためである。なお、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同一でも、異なっていても良い。
【００３８】
また、一般式（２）中の繰り返し数ｍは１〜１０の整数である。但し、不飽和基におけるラジカル反応性がより優れており、しかも、オキセタン化合物を製造する際の原料同士の反応が容易に生じる観点から、繰り返し数ｍを、１〜４の範囲内の整数とするのがより好ましい。
【００３９】
また、一般式（２）中の繰り返し数ｎについても１〜１０の整数であるが、不飽和基におけるラジカル反応性がより優れており、しかも、オキセタン化合物を製造する際の原料同士の反応が容易に生じる観点から、繰り返し数ｎを、２〜５の範囲内の整数とするのがより好ましい。
【００４０】
▲３▼製造方法
また、第１の実施形態に使用するオキセタン化合物は、脱ハロゲン化水素反応であるモトイの方法（Motoi、et. Al. ,Bull. Chem. Soc.Jpn.61,1998）に準拠して製造することができる。
したがって、具体的には、一般式（５）で表されるオキセタンアルコール化合物と、一般式（６）で表されるハロゲン化ビニルエーテル化合物とのエーテル化反応により製造することができる。
【００４１】
より具体的な一般式（５）で表されるオキセタンアルコール化合物としては、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−メチル−３−オキセタンプロパノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンプロパノール、３−プロピル−３−オキセタンメタノール、３−プロピル−３−オキセタンエタノール、３−プロピル−３−オキセタンプロパノール等の１種単独あるいは２種以上の組合わせが挙げられる。
【００４２】
また、より具体的な一般式（６）で表されるハロゲン化ビニルエーテル化合物としては、２−クロルエチルビニルエーテル、２−ブロムエチルビニルエーテル、３−クロルプロピルビニルエーテル、３−ブロムプロピルビニルエーテル、４−クロルブチルビニルエーテル、４−ブロムブチルビニルエーテル等の１種単独あるいは２種以上の組合わせが挙げられる。
【００４３】
また、一般式（５）で表されるオキセタンアルコール化合物と、一般式（６）で表されるハロゲン化ビニルエーテル化合物との反応割合は特に制限されるものではないが、オキセタンアルコール化合物１モルあたり、ハロゲン化ビニルエーテル化合物を０．１〜１０モルの範囲内で反応させることが好ましい。
ハロゲン化ビニルエーテル化合物の割合がこのような範囲外となると、未反応モノマーが多く残留し、オキセタン化合物のラジカル反応性が低下する傾向がある。
したがって、一般式（５）で表されるオキセタンアルコール化合物１モルあたり、一般式（６）で表されるハロゲン化ビニルエーテル化合物を０．３〜３．０モルの範囲内で反応させることがより好ましい。
【００４４】
また、オキセタン化合物を製造する際の反応温度については、収率等を考慮して定められるが、例えば、０〜１００℃の範囲内の温度が好ましい。
反応温度が０℃未満となると、反応原料の反応性が著しく低下し、収率が極端に低下する傾向があり、一方、反応温度が１００℃を超えると、使用可能な有機溶媒の種類が限定される傾向がある。
したがって、オキセタン化合物を製造する際の反応温度を、１０〜９０℃の範囲内の値とするのがより好ましく、２０〜８０℃の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００４５】
また、オキセタン化合物を製造する際の反応時間は、収率や反応温度等を考慮して定められるが、例えば、０〜１００℃の反応温度において、１０分〜１００時間の範囲内の値とするのが好ましい。
反応時間が１０分未満となると、未反応原料が多く残留する傾向があり、一方、反応時間が１００時間を超えると、生産性が低下する傾向がある。したがって、オキセタン化合物を製造する際の反応時間を、３０分〜５０時間の範囲内の値とするのがより好ましく、１〜１０時間の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００４６】
また、オキセタン化合物を製造する際の反応雰囲気（ｐＨ値）は、収率等を考慮して定められるが、例えば、５〜１４の範囲内の値とするのが好ましい。ｐＨ値が５未満となると、副反応が生じやすくなり、収率が低下する傾向があり、一方、ｐＨ値が１４を超えると、使用原料の種類が過度に制限される傾向がある。
したがって、オキセタン化合物を製造する際のｐＨ値を、６〜１４の範囲内の値とするのがより好ましく、７〜１４の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
なお、このような範囲内の値にｐＨ値を調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを添加使用することが好ましい。
【００４７】
また、オキセタン化合物を製造する際に使用する相間移動触媒の添加量は、特に制限されるものではないが、例えば、原料の総量を１００重量部としたときに、相間移動触媒の添加量を０．１〜３０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。
相間移動触媒の添加量が０．１重量部未満となると、原料同士の反応性が著しく低下し、収率が極端に低下する傾向があり、一方、相間移動触媒の添加量が３０重量部を超えると、精製が困難となる傾向がある。したがって、オキセタン化合物を製造する際に使用する相間移動触媒の添加量を、原料１００重量部あたり、１．０〜２０．０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、２．０〜１０．０重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００４８】
また、相間移動触媒の種類についても、特に制限されるものではないが、例えば、４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩あるいはいずれか一方の化合物であることが好ましい。より具体的には、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルヘキサデシルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、トリエチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド等の１種単独あるいは２種以上の組合わせが挙げられる。
【００４９】
（２）フッ化化合物
▲１▼種類
上記一般式（３）で表されるフッ化化合物としては、以下の様な第１群のフッ化化合物や第２群のフッ化化合物が挙げられる。第１群のフッ化化合物のみならず、第２群のフッ化化合物を使用することで、オキセタン共重合体におけるフッ素含量を効率的に高めることができる。
【００５０】
このような第１群のフッ化化合物としては、テトラフルオロエチレン、へキサフルオロプロピレン、３、３、３−トリフルオロプロピレン、クロルトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等を使用することが好ましい。これらの第１群のフッ化化合物は、１種単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５１】
また、第２群のフッ化化合物として、アルキルパーフルオロビニルエーテル類もしくはアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；
パーフルオロ（プロボキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類；
を挙げることができる。
【００５２】
なお、これらの第２群のフッ化化合物は、１種以上をフッ化化合物としてそのまま使用することもできるし、また、上述した第１群のフッ化化合物と併用することも好ましい。
例えば、第１群のヘキサフルオロプロピレンと第２群のパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルとの併用、あるいは同様に、第１群のヘキサフルオロプロピレンと第２群のパーフルオロアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテルとの併用が好ましい。
【００５３】
▲２▼フッ化化合物の添加量
次に、オキセタン化合物（オキセタン化合物）に対する、フッ化化合物の添加量について説明する。すなわち、フッ化化合物の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、オキセタン化合物１００重量部に対して、０．１〜２０００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。フッ化化合物の添加量が０．１重量部未満となると、添加効果が発現しない傾向があり、一方、２０００重量部を超えると、均一に混合することが困難となったり、あるいは光硬化性が低下する傾向がある。
したがって、フッ化化合物の添加量を１．０〜１０００重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、５〜５００重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００５４】
（３）共重合性成分
第１の実施形態において、他の共重合成分として下記の化合物を添加することも好ましい。なお、ノニオン性反応性乳化剤、加水分解性シリル基を有する不飽和モノマー、エポキシ基を有する不飽和モノマーおよびヒドロキシ基を有する不飽和モノマーの使用については、さらに別の実施例形態において詳細に説明する。したがって、ここでの共重合性成分は、ノニオン性反応性乳化剤等以外の化合物を意味している。
【００５５】
このような共重合成分として、エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。エチレン性不飽和モノマーは、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であり、▲１▼１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、および▲２▼１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーと定義することができる。
【００５６】
▲１▼単官能性モノマー
したがって、エチレン性不飽和モノマーである単官能性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）０アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、t e r t−ブチルビニルエーテル、n−ペンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、n−オクチルビニルエーテル、n−ドデシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２一（ｎ一プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの単官能性モノマーは、１種単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５７】
また、これらの単官能性モノマーのうちで、耐候性を確保する目的で芳香環を含有しないアクリレートがより好ましい。これらのアクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５８】
また、これらの単官能性モノマーのうちで、アルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類およびカルボン酸ビニルエステル類がより好適に共重合性成分として使用される。これらの単官能性モノマーを添加することにより、共重合体を重合する際の収率（モノマー転化率）をより高めることができる。
【００５９】
また、共重合体中のフッ素含量を極め細かく調節することができる観点から、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプピルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの炭素数が３〜７の低分子量モノマー、あるいは上述した２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートを使用することも好ましい。
【００６０】
さらに、イソプロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ピバリン酸ビニルなどの分岐状モノマーを使用することも好ましい。
これらの分岐状モノマーを使用することにより、オキセタン共重合体の硬度を低下させずに、フッ素含量をより高めることができる。
【００６１】
▲２▼多官能性モノマー
また、エチレン性不飽和モノマーである多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートなどが例示される。これらの多官能性モノマーは、１種単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６２】
これらの多官能性モノマーの中でも、耐候性あるいは耐熱性がより優れていることから芳香環を含有しないアクリレートが好ましい。したがって、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６３】
▲３▼組み合わせ
また、上述した単官能モノマーおよび多官能モノマーは、それぞれ別個に使用することもできるし、あるいは単官能モノマーと多官能モノマーとを組み合わせて使用することも好ましい。
このような組み合わせに使用する多官能モノマーとしては、上述したもののうち、トリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物の中から選択することが好ましい。これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６４】
▲４▼共重合成分の添加量
次に、共重合成分の添加量について説明する。すなわち、共重合成分（共重合モノマー）の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、オキセタン化合物１００重量部に対して、０．１〜２０００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。共重合成分の添加量が０．１重量部未満となると、添加効果が発現しない傾向があり、一方、２０００重量部を超えると、均一に混合したり、あるいは光硬化性が低下する傾向がある。
したがって、共重合成分の添加量を１．０〜２０００重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、２．０〜１０００重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００６５】
（４）製造方法
第１の実施形態であるオキセタン共重合体は、共重合成分にラジカル発生剤を添加し、加熱または光を照射してラジカル重合することにより得られる。
ここで、ラジカル発生剤としては、ラジカル性光重合開始剤およびラジカル性熱重合開始剤等を使用することができる。
【００６６】
▲１▼ラジカル性光重合開始剤
ラジカル性光重合開始剤は、光等のエネルギー線を受けることにより分解してラジカルを発生させる化合物である。
このようなラジカル性光重合開始剤としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００６７】
▲２▼ラジカル性熱重合開始剤
ラジカル性熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。
このようなラジカル性熱重合開始剤（後述するヨウ素含有フッ素化合物およびアゾ基含有ポリシロキサン化合物を除く。）としては、例えば、
アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、
過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム、 過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類が挙げられる。
このようなラジカル性熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
▲３▼ヨウ素含有フッ素化合物
また、ラジカル性熱重合開始剤の１種として、ヨウ素含有フッ素化合物を使用することも好ましい。
このようなヨウ素含有フッ素化合物としては、パーフルオロエチルアイオダイド、パーフルオロプロピルアイオダイド、パーフルオロブチルアイオダイド、（パーフルオロブチル）エチルアイオダイド、パーフルオロヘキシルアイオダイド、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアイオダイド、パーフルオロヘプチルアイオダイド、パーフルオロクチルアイオダイド、２−（パーフルオロクチル）エチルアイオダイド、パーフルオロデシルアイオダイド、２−（パーフルオロデシル）エチルアイオダイド、ヘプタフルオロ２−ヨードプロパン、パーフルオロ３−メチルブチルアイオダイド、パーフルオロ５−メチルヘキシルアイオダイド、２−（パーフルオロ５−メチルヘキシル）エチルアイオダイド、パーフルオロ７−メチルオクチルアイオダイド、２−（パーフルオロ７−メチルオクチル）エチルアイオダイド、パーフルオロ９−メチルデシルアイオダイド、２−（パーフルオロ９−メチルデシル）エチルアイオダイド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアイオダイド、テトラフルオロ１，２−ジヨードエタン、オクタフルオロ１，４−ジヨードブタン、ドデカフルオロ１，６−ジヨードヘキサン等が挙げられる。
これらのヨウ素含有フッ素化合物は１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上述した有機過酸化物、アゾ系化合物あるいは過硫酸塩と併用することも好ましい。
【００６９】
▲４▼アゾ基含有ポリシロキサン化合物
また、ラジカル性熱重合開始剤の１種として、アゾ基含有ポリシロキサン化合物を使用することも好ましい。アゾ基含有ポリシロキサンは、ラジカル性熱重合開始剤の一種であり、分解温度以上に加熱することにより、アゾ基がラジカルを発生させるとともに、分子内にシロキサン構造を有している化合物である。
このような化合物としては、下記式（８）で表される化合物である。かかる化合物は、数平均分子量が１００００〜１０００００の範囲内の高分子材料である。
このようなアゾ基含有ポリシロキサンをラジカル発生剤として使用することにより、共重合成分をラジカル重合させるとともに、オキセタン共重合体中に、シロキサンセグメント（構造）を容易に導入することができる。したがって、オキセタン共重合に優れた潤滑性や耐擦傷性を付与することができる。
【００７０】
【化９】
【００７１】
［式（８）中、ｙおよびｚはそれぞれ繰り返し数であり、ｙは１〜２００の整数であり、ｚは５〜１０の整数である。］
【００７２】
なお、オキセタン共重合体中におけるシロキサンセグメント量が、０．１〜２０モル％の範囲内の値となるように、ラジカル発生剤量を定めて使用することが好ましい。シロキサンセグメント量が、０．１モル％未満となると、導入効果が発現しない傾向があり、一方、２０モル％を超えると、オキセタン共重合体の透明性が低下する傾向がある。
したがって、シロキサンセグメント量が０．１〜１５モル％の範囲内の値となるように、ラジカル発生剤量を定めることがより好ましく、さらに好ましいのは、０．１〜１０モル％の範囲内の値である。
【００７３】
▲５▼ラジカル発生剤の添加量
また、ラジカル発生剤の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、オキセタン化合物とフッ化化合物との合計量を１００重量部としたときに、０．０１〜１０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。ラジカル発生剤の添加量が０．０１重量部未満では、未反応モノマーの残留量が多くなる傾向があり、一方、１０重量部を超えると、分子量が極端に低下したり、得られたオキセタン共重合体の耐熱性が低下する傾向がある。したがって、ラジカル発生剤の添加量を、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲内の値とすることである。
また、ラジカル発生剤として、アゾ基含有ポリシロキサンを使用した場合には、上述したような添加量とするのが良い。
【００７４】
▲６▼ラジカル重合方法
また、第１の実施形態で使用するラジカル重合方法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等を採ることが可能である。ここで、より典型的なラジカル重合方法である、溶液重合についてさらに具体的に説明する。
【００７５】
溶液重合を行うためには、有機溶媒を使用する必要がある。このような有機溶媒としては、本発明の目的、効果を損なわない範囲で選ぶことができるが、通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各構成成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。
【００７６】
好ましい有機溶媒の例を示すと、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
【００７７】
また、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、上述した有機溶媒を還流しながら、５０〜２００℃の温度範囲内で、１０分〜３０時間加熱することが好ましい。
さらに、発生したラジカルが死活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、不活性ガスパージを行うことが好ましい。なお、不活性ガスとしては、窒素ガスが好適に用いられる。
【００７８】
▲７▼オキセタン共重合体の精製処理
ラジカル重合で得られたオキセタン共重合体は、そのまま光硬化性樹脂組成物等の原料として使用することもできるが、精製処理を施すことが好ましい。例えば、得られたオキセタン共重合体を、アルコール等の貧溶媒に投入し、洗浄、沈殿することにより、未反応モノマー（残留モノマー）、低分子量重合体あるいはラジカル発生剤等を除去することができる。そして、洗浄したオキセタン共重合体を良溶媒に溶解させることにより、オキセタン共重合体溶液とすることができる。
【００７９】
（５）オキセタン共重合体の数平均分子量
次に、オキセタン共重合体の数平均分子量について説明する。かかる数平均分子量は、特に制限されるものではないが、例えば、１、０００〜１、０００、０００の範囲内の値であることが好ましい。数平均分子量が１、０００未満となると、オキセタン共重合体の耐熱性が低下する傾向があり、一方、数平均分子量が１、０００、０００を超えると、粘度が高くなり、取り扱いが困難となる傾向がある。
したがって、オキセタン共重合体の数平均分子量を、５、０００〜５００、０００の範囲内の値とすることがより好ましく、１０、０００〜１００、０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、オキセタン共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算分子量として、測定することができる。
【００８０】
（６）オキセタン共重合体におけるフッ素含有量
次に、オキセタン共重合体のフッ素含有量について説明する。かかるフッ素含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、フッ素原子重量において、１０〜８０重量％の範囲内の値であることが好ましい。フッ素含有量（フッ素原子重量、以下同様である。）が１０重量％未満となると、オキセタン共重合体の耐熱性や撥水性が低下する傾向があり、一方、フッ素含有量が８０重量％を超えると、相対的にオキセタン化合物が減少することにより、光硬化性が低下したり、あるいはオキセタン化合物とフッ化化合物との相溶性が低下する傾向がある。
したがって、オキセタン共重合体におけるフッ素含有量を、２０〜７０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜７０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、オキセタン共重合体におけるフッ素含有量は、アリザリンコンプレクソン法を用いて、測定することができる。
【００８１】
（７）オキセタン共重合体における吸水率
次に、オキセタン共重合体の吸水率について説明する。かかる吸水率は、特に制限されるものではないが、例えば、０．１〜１０重量％の範囲内の値であることが好ましい。吸水率が０．１重量％未満となると、使用する共重合成分の種類が制限される傾向があり、一方、吸水率が１０重量％を超えると、オキセタン共重合体の耐クリープ性や耐熱性が低下する傾向がある。
したがって、オキセタン共重合体における吸水率を、０．１〜７重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．１〜５重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、オキセタン共重合体における吸水率は、ＪＩＳ Ｋ７２０９（プラスチックの吸水率測定方法）に準拠して測定することができる。
【００８２】
（８）オキセタン共重合体における撥水性
次に、オキセタン共重合体の撥水性について説明する。かかる撥水性は、水の接触角として表されるが、例えば、接触角の値が６０〜１２０°の範囲内であることが好ましい。接触角の値が６０°未満となると、水を吸水しやすくなり、一方、接触角の値が１２０°を超えると、使用する共重合成分の種類が制限される傾向がある。
したがって、オキセタン共重合体における接触角の値を、７０〜１２０°の範囲内の値とすることがより好ましく、８０〜１２０°の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００８３】
（９）オキセタン共重合体における透明性
次に、オキセタン共重合体の透明性について説明する。かかる透明性は、特に制限されるものではないが、例えば、可視光波長域の光において、光透過率が５０％以上の範囲内の値であることが好ましい。光透過率が５０％未満となると、透明性が低下し、使用用途が制限される傾向がある。したがって、オキセタン共重合体における光透過率を、８５％以上の値とすることがより好ましく、９５％以上の値とすることがさらに好ましい。
なお、オキセタン共重合体における光透過率は、分光光度計を用いて測定することができる。
【００８４】
（１０）オキセタン共重合体の性状
第１の実施形態であるオキセタン共重合体の性状は特に制限されるものではないが、例えば、有機溶媒を添加することにより、液状（オキセタン共重合体溶液）とすることが好ましい。オキセタン共重合体溶液とすることにより、使い勝手は良好となり、また、基材等において、均一な厚さを有する塗膜を形成することができる。
【００８５】
（１１）添加剤
第１の実施形態であるオキセタン共重合体において、さらに必要に応じて各種の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリスルフィド系ポリマー等のポリマーあるいはオリゴマー等が挙げられる。
また、好ましい添加剤として、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料等を挙げることもできる。
【００８６】
［第２の実施形態］
本発明における第２の実施形態は、共重合成分として、一般式（２）で表されるオキセタン化合物と、一般式（３）で表されるフッ化化合物と、ノニオン性反応性乳化剤とをラジカル重合してなるオキセタン共重合体に関する。このように、ノニオン性反応性乳化剤をさらに共重合成分として添加することにより、良好な塗布性やレベリング性を有するオキセタン共重合体を得ることができる。
なお、第２の実施形態においても、第１の実施形態で説明したオキセタン化合物やフッ化化合物、あるいは製造方法等が同様に使用できるため、ここでの説明は省略する。すなわち、第２の実施形態の特徴である、ノニオン性反応性乳化剤について、中心的に説明する。
【００８７】
（１）ノニオン性反応性乳化剤の種類
このようなノニオン性反応性乳化剤としては、例えば、式（９）で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化１０】
【００８９】
［式（９）中、ｎは１〜２０の整数であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｓは１〜５０の整数である。］
【００９０】
（２）ノニオン性反応性乳化剤の添加量
また、ノニオン性反応性乳化剤の添加量についても特に制限されるものではないが、例えば、一般式（２）で表されるオキセタン化合物を１００重量部としたときに、０．１〜２００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。ノニオン性反応性乳化剤の添加量が０．１重量部未満となると、レベリング性等の添加効果の発現が乏しい傾向があり、一方、２００重量部を超えると、光硬化性樹脂組成物としたときに、光硬化性が低下する傾向がある。
したがって、ノニオン性反応性乳化剤の添加量を、０．５〜１００重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、０．５〜５０重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００９１】
［第３の実施形態］
第３の実施形態は、共重合成分として、一般式（２）で表されるオキセタン化合物と、一般式（３）で表されるフッ化化合物と、加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーとをラジカル重合してなるオキセタン共重合体に関する。このように、加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーをさらに共重合成分として添加することにより、加水分解性シリル基をカチオン反応性基として使用することができる。したがって、オキセタン共重合体に酸発生剤を添加することにより、光硬化性速度を速めることができる。また、シリル基を導入することにより、ガラス等への密着力を向上させることもできる。
なお、第３の実施形態においても、第１の実施形態で説明したオキセタン化合物やフッ化化合物、あるいは製造方法等が同様に使用できるため、ここでの説明は省略する。すなわち、第３の実施形態の特徴である、加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーについて、中心的に説明する。
【００９２】
（１）加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーの種類
このような加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロボキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルジメトシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル等が挙げられる。これらの加水分解性シリル基を有するビニルモノマーは、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９３】
（２）加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーの添加量
また、加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーの添加量についても特に制限されるものではないが、例えば、一般式（２）で表されるオキセタン化合物を１００重量部としたときに、０．１〜１００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーの添加量が０．１重量部未満となると、ガラス基材に対する密着力等の添加効果の発現が乏しい傾向があり、一方、１００重量部を超えると、光硬化性樹脂組成物としたときに、光硬化性が低下する傾向がある。
したがって、加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーの添加量を、０．５〜１００重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、１〜５０重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００９４】
［第４の実施形態］
第４の実施形態は、共重合成分として、一般式（２）で表されるオキセタン化合物と、一般式（３）で表されるフッ化化合物と、エポキシ基を有する不飽和モノマーとをラジカル重合してなるオキセタン共重合体に関する。このように、エポキシ基を有する不飽和モノマーをさらに共重合成分として添加することにより、エポキシ基をカチオン反応性基として使用することができる。したがって、オキセタン共重合体に酸発生剤を添加することにより、光硬化速度を速めることができる。
なお、第４の実施形態においても、第１の実施形態で説明したオキセタン化合物やフッ化化合物、あるいは製造方法等が同様に使用できるため、ここでの説明は省略する。すなわち、第４の実施形態の特徴である、エポキシ基を有する不飽和モノマーについて、中心的に説明する。
【００９５】
（１）エポキシ基を有する不飽和モノマーの種類
このようなエポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、例えばグリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエステル、マレイン酸メチルグリシジルエステル等が挙げられる。これらのエポキシ基を有するビニルモノマーは、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９６】
（２）エポキシ基を有する不飽和モノマーの添加量
また、エポキシ基を有する不飽和モノマーの添加量についても特に制限されるものではないが、例えば、一般式（２）で表されるオキセタン化合物を１００重量部としたときに、０．１〜１００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。エポキシ基を有する不飽和モノマーの添加量が０．１重量部未満となると、添加効果の発現が乏しい傾向があり、一方、１００重量部を超えると、吸水率が大きくなったり、撥水性が低下したり、あるいは光硬化性樹脂組成物としたときに、その塗膜硬度が低下する傾向がある。
したがって、エポキシ基を有する不飽和モノマーの添加量を、０．５〜１００重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、１〜５０重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００９７】
［第５の実施形態］
第５の実施形態は、共重合成分として、一般式（２）で表されるオキセタン化合物と、一般式（３）で表されるフッ化化合物と、ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーとをラジカル重合してなるオキセタン共重合体に関する。
このように、ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーをさらに共重合成分として添加することにより、ヒドロキシ基の極性を利用して、基材としてのガラス、金属、プラスチック等への密着力を向上させることができる。
なお、第５の実施形態においても、第１〜第４の実施形態で説明したオキセタン化合物、フッ化化合物あるいはオキセタン共重合体の製造方法等が同様に使用できるため、ここでの説明は省略する。すなわち、第５の実施形態の特徴である、ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーについて、中心的に説明する。
【００９８】
（１）ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーの種類
このようなヒドロキシ基を有する不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３一ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３一ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；
２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；
アリルアルコール類；およびヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらのヒドロキシ基を有する不飽和モノマーは、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、これらのヒドロキシ基を有する不飽和モノマーのうち、特に、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルおよび４−ヒドロキシブチルビニルエーテルが好ましい。
【００９９】
（２）ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーの添加量
また、ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーの添加量についても特に制限されるものではないが、例えば、一般式（２）で表されるオキセタン化合物と、フッ化化合物との合計量を１００重量部としたときに、０．１〜１０００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーの添加量が０．１重量部未満となると、添加効果の発現が乏しい傾向があり、一方、１０００重量部を超えると、吸水率が大きくなり、湿熱下における塗膜強度が低下する傾向がある。
したがって、ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーの添加量を、０．５〜５００重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、１〜５００重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１００】
［第６の実施形態］
第６の実施形態は、第１〜第５の実施形態であるオキセタン共重合体のいずれかに、光酸発生剤を添加して構成した光硬化性樹脂組成物に関する。但し、第１〜第５の実施形態であるオキセタン共重合体を２種以上組み合わせて使用しても良い。
このように光硬化性樹脂組成物を構成することにより、低吸水率で、透明性に優れ、しかも優れた光硬化性を示す光硬化性樹脂組成物を得ることができる。
なお、第６の実施形態において使用するオキセタン共重合体等については、第１〜５の実施形態の内容と同様のものが使用できるため、ここでの説明は省略する。
【０１０１】
（１）光酸発生剤の定義
第６の実施形態である光硬化性樹脂組成物に使用する光酸発生剤は、光などのエネルギー線を照射することにより分解して、オキセタン環を開環させて光硬化（架橋）可能な酸性活性物質を放出する化合物と定義される。
そして、第６の実施形態では、カチオンを発生させる光酸発生剤を使用することを特徴としている。また、光酸発生剤を分解し、カチオンを発生するするために照射する光エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線などの使用が好ましい。但し、一定のエネルギーレベルを有し、速硬化が可能で、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【０１０２】
（２）光酸発生剤の種類
次に、第６の実施形態に使用する光酸発生剤の種類を説明する。かかる光酸発生剤としては、一般式（１０）で表される構造を有するオニウム塩（第１群の化合物）あるいは一般式（１１）で表されるスルフォン酸誘導体（第２群の化合物）を使用することが好ましい。
【０１０３】
[Ｒ7 aＲ8 bＲ9 cＲ10 dＷ] +m [ＭＺm+n]-m （１０）
［一般式（１０）中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ，Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。また、Ｍはハロゲン化物錯体[ＭＸm+n]の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏである。Ｚは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。］
【０１０４】
Ｑs−〔Ｓ（＝Ｏ）2−Ｒ11〕t （１１）
［一般式（１１）中、Ｑは１価もしくは２価の有機基、Ｒ11は炭素数１〜１２の１価の有機基、添え字sは０又は１、添え字tは１又は２である。］
【０１０５】
▲１▼第１群の化合物
まず、第１群の化合物であるオニウム塩は、光を受けることにより酸性活性物質を放出することができる化合物である。したがって、第１群の化合物におけるアニオン[ＭＺm+n]の具体例として、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6-）などが挙げられる。
【０１０６】
また、第１群の化合物のオニウム塩において、上述したアニオン[ＭＺm+n]の代わりに、一般式[ＭＺnＯＨ-]で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することも好ましい。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ3-）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオンなどの他のアニオンを有するオニウム塩を使用することも好ましい。
【０１０７】
また、上述した第１群の化合物のうち、より好ましいのは、芳香族オニウム塩であり、特に好ましくは下記一般式（１２）で表されるジアリールヨードニウム塩である。
【０１０８】
［Ｒ12−Ａｒ1−Ｉ+−Ａｒ2−Ｒ13］［Ｙ-］ （１２）
［一般式（１２）中、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ１価の有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ12およびＲ13の少なくとも一方は炭素数が４以上のアルキル基を有しており、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ芳香族基であり、同一でも異なっていても良く、Ｙ-は１価の陰イオンであり、周期律表３族、５族のフッ化物陰イオンもしくは、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3−ＳＯ3 -から選ばれる陰イオンである。］
【０１０９】
このようなジアリールヨードニウム塩としては、具体的に、（４−ｎ−デシロキシフェニル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム トリフルオロスルホネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメチルスルフォネート等の１種単独または２種以上の組み合わせが挙げられる。
【０１１０】
▲２▼ 第２群の化合物
次に、第２群の化合物のスルフォン酸誘導体について説明する。好ましいスルフォン酸誘導体の種類としては、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類が挙げられる。また、より好ましくはイミドスルホネート類、さらに好ましくはイミドスルホネートの中でトリフルオロメチルスルホネート誘導体である。
【０１１１】
（３）光酸発生剤の添加量
次に、第６の実施形態に使用する光酸発生剤の添加量（含有割合）について説明する。かかる光酸発生剤の添加量は特に制限されるものではないが、オキセタン共重合体１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部の範囲内の値とするのが好ましい。光酸発生剤の添加量が０．１重量部未満となると、光硬化性が低下し、十分な硬化速度が得られない傾向がある。一方、光酸発生剤の添加量が１５重量部を超えると、得られる硬化物の耐候性、耐熱性あるいは透明性が低下する傾向がある。
したがって、光硬化性と得られる硬化物の耐候性等とのバランスがより良好な観点から、光酸発生剤の添加量を、オキセタン共重合体１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【０１１２】
（４）光増感剤
また、第６の実施形態である光硬化性樹脂組成物において、光酸発生剤と併用して光増感剤を配合してもよい。光増感剤は、光等のエネルギー線を吸収し、光酸発生剤の感度を向上させる化合物である。
このような光増感剤としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン等、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、ブロモアントラキノン等アントラキノンの誘導体、アントラセン、ブロモアントラセン等のアントラセン誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾフェノンの誘導体を挙げることができる。これらの中で好ましくは、ジエチルチオキサントンおよびブロモアントラセン等が挙げられる。
【０１１３】
また、増感剤の添加量は特に制限されるものではないが、（Ｂ）成分である光酸発生剤１００重量部に対して、０．０１〜３００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。増感剤の添加量が０．０１重量部未満となると、添加効果が発現しない傾向があり、一方、３００重量部を超えると、耐候性等を低下させる傾向がある。
したがって、添加効果の発現性と、耐候性等とのバランスがより良好な観点から、増感剤の添加量を（Ｂ）成分である光酸発生剤１００重量部に対して、０．５〜１００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１．０〜５０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【０１１４】
（５）有機溶媒
第６の実施形態である光硬化性樹脂組成物において、有機溶媒を配合することが好ましい。有機溶媒を添加することにより、オキセタン化合物と、光酸発生剤とをより均一に混合するこができる。また、光硬化性樹脂組成物の粘度を調節して使用性や塗膜性を向上させることもできる。
したがって、有機溶媒を配合することにより、光硬化性樹脂組成物の粘度を１〜１００００ｃｐｓ（２５℃）の範囲内の値とするのが好ましい。粘度がこれらの範囲を超えると、均一な塗膜を形成することが困難となる傾向がある。
なお、好ましい有機溶媒としては、第１の実施形態で説明した有機溶媒を挙げることができる。
また、第６の実施形態である光硬化性樹脂組成物の架橋成分と非揮発成分（有機溶媒等）とを合わせた総固形分は、特に限定されないが、通常、８０％以下の値であり、より好ましくは５０％以下の値で用いられる。
【０１１５】
（６）光硬化性樹脂組成物の使用方法
第６の実施形態である光硬化性樹脂組成物を使用する場合、一般に、基材（適用部材）に対してコーテイングすることにより行われる。したがって、まず、基材上にディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の方法を用いてコーテイングすることができる。
【０１１６】
次いで、コーテイングした光硬化性樹脂組成物に対して、例えば、露光量が１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線等を照射することにより、硬化膜を基材上に形成することができる。
なお、光硬化性樹脂組成物を光硬化させる手段は、特に制限されるものではなく、種々の常法手段を採用することができる。
例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプなどの光源を用いて、塗膜全面に光照射することが好ましい。また、レーザ光、あるいはレンズ、ミラーなどを用いて得られた収束光等を走査させながら光硬化性樹脂組成物に照射することも好ましい。さらに、所定のパターンの光透過部を有するフォトマスクを用い、このフォトマスクを介して非収束光を組成物に照射したり、あるいは、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射することも好ましい。
【０１１７】
［第７の実施形態］
第７の実施形態は、第６の実施形態である光硬化性樹脂組成物に、さらに反応性希釈剤を含有した光硬化性樹脂組成物の態様である。
このように反応性希釈剤を添加（配合）することにより、得られる光硬化物の物性を調節したり、あるいは光硬化性樹脂組成物の光反応性を調節することができる。
なお、第７の実施形態においても、第１〜６の実施形態で説明したオキセタン化合物や光酸発生剤等がそのまま使用することができるため、ここでの説明は省略する。すなわち、第７の実施形態における特徴である反応性希釈剤について、中心的に説明する。
【０１１８】
（１）反応性希釈剤の配合量
第７の実施形態において、反応性希釈剤の配合量（添加量）は特に制限されるものではないが、例えば、オキセタン化合物１００重量部に対して、０．１〜２０００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。反応性希釈剤の配合量が１重量部未満となると、添加効果が発現しない傾向があり、一方、２０００重量部を超えると、得られた光硬化物の耐熱性や耐候性が低下する傾向がある。したがって、反応性希釈剤の配合量を１．０〜１５００重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、２．０〜１０００重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１１９】
（２）反応性希釈剤の種類
次に、第７の実施形態に使用する反応性希釈剤の種類について説明する。かかる反応性希釈剤として、▲１▼カチオン重合性モノマーおよび▲２▼エチレン性不飽和モノマーあるいはいずれか一方のモノマーを配合することが好ましい。なお、エチレン性不飽和モノマーの種類については、第１の実施形態で既に説明したので、ここでの説明は省略する。
【０１２０】
▲１▼ カチオン重合性モノマー
反応性希釈剤であるカチオン重合性モノマーとは光酸開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす有機化合物と定義される。したがって、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合部とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物などが挙げられる。これらのカチオン重合性モノマーは、１種単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用することも好ましい。
【０１２１】
また、上述したカチオン重合性モノマーとしてのエポキシ化合物は、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエンなどが例示される。
【０１２２】
また、エポキシ以外の他のカチオン重合性モノマーとしては、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタンなどのオキセタン類；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン類；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール類；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン類；エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリンなどのチイラン類；３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン類；エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル類；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物類；上記の各化合物の誘導体などが例示される。
【０１２３】
また、上述したカチオン重合性モノマーのうち、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【０１２４】
また、特に好ましいカチオン重合性モノマーは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなど、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物である。反応性希釈剤の全体量を１００重量％としたときに、これらのエポキシ化合物を５０重量％以上の割合で含むことにより、カチオン重合反応速度（硬化速度）がより速くなり、硬化時間の短縮化を図ることができる。
【０１２５】
▲２▼ エチレン性不飽和モノマー
反応性希釈剤として、第１の実施形態で説明した、共重合成分としてのエチレン性不飽和モノマーをそのまま使用することができる。このようにエチレン性不飽和モノマーを使用することにより、光硬化において、ラジカル重合反応を併用することができる。したがって、より速い光硬化速度を得ることができる。
【０１２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り重量部を意味している。
【０１２７】
［参考例１］
（オキセタン化合物の合成）
撹拌機、温度計、冷却機および滴下ロートを備えた５リットルのセパラブルフラスコ内に、１．２リットルのヘキサンと、１５６０ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水溶液とを収容した後、相間移動触媒として、５３ｇのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（０．１６モル、和光純薬工業（株）製）を加えた。
次いで、予め作成しておいた、１３９ｇの３−メチル−３−オキセタンメタノール（１．３６モル、アルドリッチ社製）と、３６９ｇの２−クロロエチルビニルエーテル（３．４６モル、日曹丸善ケミカル（株）製）とからなる混合溶液を、室温（２５℃）で、セパラブルフラスコ内に滴下した。
【０１２８】
滴下終了後、オイルバスを用いてセパラブルフラスコを加熱し、セパラブルフラスコ内の温度を６７℃とした。その温度で、５時間還流しながら、３−メチル−３−オキセタンメタノールと、２−クロロエチルビニルエーテルとを反応させて、反応液を得た。
得られた反応液を氷温冷却した後、この反応液に対して、同様に氷温冷却した水を２．４リットル加えて激しく振とうした。その後、水層と有機層を分液して、有機層のみを採取した。得られた有機層に対し、５０（ｇ）の炭酸カルシウムを加えて脱水した。乾燥後の有機層から減圧濃縮によって、有機溶媒であるヘキサンを除去し、さらに、温度６７℃、圧力５ｍｍＨｇの条件で真空蒸留し、精製物を得た。
【０１２９】
（オキセタン化合物の評価）
得られた精製物につき、赤外吸収スペクトルの測定、プロトン−ＮＭＲの測定およびＣ．Ｈ．Ｎ．の元素分析を行った。また、得られた精製物につき、ラジカル反応性の評価および他のビニルモノマーとの共重合性の評価を行った。
【０１３０】
（１）赤外吸収スペクトルの測定
上述したフーリエ変換型赤外分光装置ＪＩＲ−５５００を用いて、ＫＢｒ法により、室温（２５℃）、解像度４ｃｍ-1、ゲイン１倍、スキャン回数２回の条件で測定した。図１に、測定した赤外吸収スペクトルを示す。
なお、参考のために、２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルを合成する際に原料として用いた、下記式（１３）で表される３−メチル−３−オキセタンメタノールの赤外吸収スペクトルを図３に示し、同様に、下記式（１４）で表される２−クロロエチルビニルエーテルの赤外吸収スペクトルを図４に示す。
【０１３１】
【化１１】
【０１３２】
【化１２】
【０１３３】
なお、参考のために、２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルを合成する際に原料として用いた、式（１３）で表される３−メチル−３−オキセタンメタノールの赤外吸収スペクトルを図３に示し、同様に、式（１４）で表される２−クロロエチルビニルエーテルの赤外吸収スペクトルを図４に示す。
【０１３４】
図１に示す赤外吸収スペクトルから理解されるように、波数９７７ｃｍ-1に、オキセタン環の振動に帰属する顕著なピークが表れている。また、波数１６１８ｃｍ-1に、ビニル基の伸縮振動に帰属する顕著なピークが表れている。さらに、波数１１２８ｃｍ-1に、メトキシ部分のエーテル結合に帰属するピークが表れており、波数１０４７ｃｍ-1および波数１２０３ｃｍ-1にビニル基に隣接したエーテル結合に帰属するピークが表れている。
よって、得られた精製物は、後述するプロトン−ＮＭＲスペクトルおよびＣＨＮの元素分析の結果を加味して、２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルであることが確認された。
【０１３５】
（２）プロトン−ＮＭＲスペクトルの測定
プロトン−ＮＭＲスペクトルは、プロトン−ＮＭＲ測定装置ＪＮＭ−ＥＸ９０（日本電子（株）製）を用いて、溶媒ＣＤＣｌ3、分解能９０ＭＨｚの条件で測定したものである。図１に、測定したプロトン−ＮＭＲチャートを示す。
なお、参考のために、２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルを合成する際に原料として用いた、式（１３）で表される３−メチル−３−オキセタンメタノールのプロトン−ＮＭＲスペクトルを図５に示し、同様に、式（１４）で表される２−クロロエチルビニルエーテルのプロトン−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
【０１３６】
図２に示したプロトン−ＮＭＲスペクトルから理解されるように、
δ＝１．３（ピーク形状ｓ、３Ｈ、ＣＨ3−オキセタン環におけるＣＨ3水素に帰属）、
δ＝３．５（ピーク形状ｓ、２Ｈ、オキセタン環に隣接するＣＨ2水素に帰属）、
δ＝３．７（ピーク形状ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2における左側から二番目のＣＨ2水素に帰属）、
δ＝３．９（ピーク形状ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2における左側のＣＨ2水素に帰属）、
δ＝４．０〜４．２（ピーク形状４重線、２Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ2における右側のＣＨ2水素に帰属）、
δ＝４．３〜４．５（ピーク形状ｄｄ、４Ｈ、オキセタン環中のＣＨ2水素に帰属）、および
δ＝６．５（ピーク形状ｄｄ、１Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ2におけるＣＨ水素に帰属）というデータが得られた。
【０１３７】
（３）Ｃ．Ｈ．Ｎ．の元素分析
元素分析装置ＣＨＮコーダーＭＴ−３型（ヤナコ（株）製）を用いて、得られた精製物につき、炭素および水素の重量比を算出した。
その結果、炭素６０．１２重量％および水素９．３４重量％という重量比率が得られた。また、得られた精製物を、２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルとした時の理論重量（計算値）である、炭素６０．７２重量％および水素８．９２重量％という値と極めて良い一致を示すことを確認した。
【０１３８】
（４）ラジカル反応性の評価
内容積０．５リットルの電磁撹拌機付きステンレス製オートクレーブを、窒素ガスを用いて十分に窒素置換した。次いで、このオートクレーブ内に、得られた精製物（２−（３―メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテル）２０ｇと、ラジカル発生剤として過酸化ベンゾイル０．２ｇと、有機溶剤として酢酸エチル２００ｇとを収容した。そして、オートクレーブ内を十分に撹拌した後、ドライアイスおよびメタノールを用いて、オートクレーブ内の温度を−５０℃まで冷却し、再度窒素ガスを用いて、系内の酸素を除去した。
【０１３９】
次いで、オートクレーブ内の温度を７０℃に昇温させ、撹拌しながら、２０時間かけて２−（３―メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルのラジカル重合を行った。その後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた後、オキセタン重合体溶液（ポリマー溶液）を得た。
得られたオキセタン重合体溶液を、多量のメタノール中に投入し、オキセタン重合体を析出させた。その後、多量のメタノールを用いて、オキセタン重合体を洗浄し、さらに、温度５０℃で真空乾燥を行い、精製したオキセタン重合体を得た。
したがって、得られた精製物である２−（３―メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルは、優れたラジカル重合性を有することが確認された。
【０１４０】
［実施例１］
（オキセタン共重合体の作成）
内容積０．５リットルの電磁撹拌機付きステンレス製オートクレーブを、窒素ガスを用いて十分に窒素置換した。次いで、このオートクレーブ内に、得られた精製物（２−（３―メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテル）１９．０ｇと、エチルビニルエーテル３１．８ｇとを収容した。さらに、ラジカル発生剤としてノニオン性反応性乳化剤（旭電化（株）製、ＮＥ−３０）１０ｇと、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン（和光純薬工業（株）製、ＶＰＳ−１００１）１．０ｇと、過酸化ラウロイル０．５ｇとを収容し、最後に有機溶剤として酢酸エチル３００ｇを収容した。そして、共重合成分等を十分に撹拌した後、ドライアイスおよびメタノールを用いて、オートクレーブ内の温度を−５０℃まで冷却し、再度窒素ガスを用いて、系内の酸素を除去した。
【０１４１】
次いで、ヘキサフルオロプロピレン（ガス）９９．３ｇをオートクレーブ内に導入した後、オートクレーブ内の温度を７０℃に昇温させた。なお、７０℃に昇温した時点での、オートクレーブ内の圧力は５．８ｋｇｆ／ｃｍ2であった。
オートクレーブ内の共重合成分等を撹拌しながら、温度を７０℃に保持したまま、２０時間かけてラジカル重合を行った。そして、オートクレーブ内の圧力が２．５ｋｇｆ／ｃｍ2まで低下した時点で、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。オートクレーブ内の温度が室温まで降下したのを確認した後、オートクレーブを開放し、未反応モノマーを系外に放出させるとともに、オキセタン共重合体溶液（ポリマー溶液）を採り出した。
【０１４２】
得られたオキセタン共重合体溶液を、多量のメタノール中に投入し、オキセタン共重合体を析出させた。その後、多量のメタノールを用いて、オキセタン共重合体を洗浄し、さらに、温度５０℃で真空乾燥を行い、精製したオキセタン共重合体を得た。
したがって、得られたオキセタン共重合体において、共重合成分である２−（３―メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルと、フッ化化合物であるヘキサフルオロプロピレンとは優れた相溶性を有し、均一に重合出来ることが確認された。また、得られたオキセタン共重合体は、以下の様な評価項目においてそれぞれ５回測定し、均一な特性（値）を示すことも確認された。
【０１４３】
（オキセタン共重合体の評価）
（１）数平均分子量の測定
得られたオキセタン共重合体を、濃度０．５重量％となるようにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させた。次いで、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて、ＧＰＣカラムからの溶出時間を屈折率計（ＲＩ）で検知し、得られた溶出時間から、ポリスチレン換算分子量として、数平均分子量を算出した。その結果、得られたオキセタン共重合体の数平均分子量は４００００であった。
【０１４４】
（２）13Ｃ−ＮＭＲ測定
得られたオキセタン共重合体につき、13Ｃ−ＮＭＲ測定装置ＭＳＬ４００型 ＦＴ−ＮＭＲ（ブルカー社製）を用いて測定した。その結果、８０ｐｐｍにオキセタンエーテル炭素に由来のピーク、９２〜９５および１１５〜１２６ｐｐｍにフッ化化合物の主鎖炭素に由来のピークおよびＣＦ3の炭素に由来のピークが確認された。さらに、オキセタン化合物におけるビニル炭素の由来のピーク（８５および１５０ｐｐｍ）が消失している一方、重合後ビニルエーテル由来の単結合主鎖炭素ピーク（３０および７５ｐｐｍ）が確認された。したがって、オキセタン共重合体が重合されていることが確認された。参考のために、図７に、得られた13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１４５】
（３）赤外吸収スペクトルの測定
得られたオキセタン共重合体につき、フーリエ変換型赤外分光装置ＪＩＲ−５５００を用いて、ＫＢｒ法により、室温（２５℃）、解像度４ｃｍ-1、ゲイン１倍、スキャン回数２回の条件で測定した。図８に、得られた赤外吸収スペクトルを示す。
（４）フッ素含量
得られたオキセタン共重合体のフッ素含量を、アリザリンコンプレクソン法に準拠して測定した。その結果、得られたオキセタン共重合体におけるフッ素含量は４８．０重量％であった。
【０１４６】
（５）ガラス転移温度の測定
得られたオキセタン共重合体のガラス転移温度を、ＤＳＣ装置９１０（デュポン社製）を用いて、（昇温速度１０℃／分、窒素気流使用）の条件で測定した。その結果、得られたオキセタン共重合体におけるガラス転移温度は２８．０℃であった。
（６）接触角の測定
得られたオキセタン共重合体の接触角を、ＦＡＳＥ（株）製ＣＡ−Ｘ型接触角計を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で測定した。その結果、純水に対するオキセタン共重合体の接触角は９７°であった。なお、接触角が９０°以上であれば、一般に優れた撥水性があるということができる。
【０１４７】
（７）光透過率の測定
得られたオキセタン共重合体における光透過率を、分光光度計を用いて測定すした。その結果、９５％以上の値であることが確認された。
（８）吸水率の測定
得られたオキセタン共重合体における吸水率を、ＪＩＳ Ｋ７２０９（プラスチックの吸水率の測定方法）に準拠して測定した。その結果、０．６重量％という値であることが確認された。
【０１４８】
（９）カチオン重合性の評価１
得られたオキセタン共重合体１００重量部に対し、熱酸発生剤であるサンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学（株））を３重量部添加し、均一に混合した。得られた混合液を、石英板上にバーコーター（Ｎｏ．１０）を用いて塗布し、均一な厚さの塗膜を形成した。この塗膜を、オーブンを用いて、１００℃、１時間の条件で加熱したところ、無色透明な硬化膜が得られた。
したがって、得られたオキセタン共重合体は、優れたカチオン重合性を有することが確認された。
【０１４９】
（１０）カチオン重合性の評価２
得られたオキセタン共重合体１００重量部に対し、光酸発生剤であるサンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学（株））を３重量部添加し、均一に混合した。得られた混合液を、石英板上にバーコーター（Ｎｏ．１０）を用いて塗布し、均一な厚さの塗膜を形成した。この塗膜を、高圧水銀灯（オーク製作所（株））を用いて、露光量が２００ｍＪ／ｃｍ2となるような条件で紫外線を照射したところ、無色透明な硬化膜が得られた。
したがって、得られたオキセタン共重合体は、優れたカチオン重合性を有することが確認された。
【０１５０】
（１１）保存安定性
得られたオキセタン共重合体１００重量部を、ＭＩＢＫ １５０重量部に溶解させ、固形分が４０重量％の共重合体溶液とした。この共重合体溶液に、熱酸発生剤であるサンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学（株））を３重量部添加し、均一に混合した。得られた混合溶液を、温度５０℃の恒温槽に１週間放置して、外観変化や粘度増加を目視にて観察した。
その結果、混合溶液における外観変化や粘度増加は特に観察されなかった。したがって、得られたオキセタン共重合体は、優れた保存安定性を有していることが確認された。
【０１５１】
［実施例２〜６］
共重合体成分の種類や配合量を表１に示すように変えて、実施例１と同様に、オキセタン共重合体を重合して、評価した。すなわち、実施例２では、ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーの共重合性や添加効果、実施例３では、加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーの共重合性や添加効果、実施例４では、エポキシ基を有する不飽和モノマーの共重合性や添加効果、実施例５では、フッ素化合物の種類の影響、実施例６では、加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーおよびエポキシ基を有する不飽和モノマーの共重合性や添加効果等を評価した。それぞれの結果を、表１に示す。
【０１５２】
なお、表１中の略号は、以下の化合物を示している。
ＯＸＶＥ：２−（３―メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルＨＦＰ ：ヘキサフルオロプロパン
ＦＰＶＥ：パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）
ＥＶＥ ：エチルビニルエーテル
ＶＴＭＳ：ビニルトリメトキシシラン
ＧＶＥ ：グリシジルビニルエーテル
ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＰＥＰＣ：プロペニルエーテルプロピレンカーボネート
ＬＰＯ ：ラウロイルパーオキサイド
【０１５３】
［比較例１］
（オキセタン共重合体の作成）
実施例１と同様に、内容積０．５リットルの電磁撹拌機付きステンレス製オートクレーブを、窒素ガスを用いて十分に窒素置換した。次いで、このオートクレーブ内に、式（１５）で表されるプロペニルエーテルプロピレンカーボネート（ＩＳＰ社製）を３１．７ｇと、エチルビニルエーテル１４．４ｇと、ヒドロキシブチルビニルエーテル１１．６ｇとをそれぞれ収容した。さらに、ラジカル発生剤としてノニオン性反応性乳化剤（旭電化（株）製、ＮＥ−３０）１０ｇと、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン（和光純薬工業（株）製、ＶＰＳ−１００１）１．０ｇと、過酸化ラウロイル０．５ｇとを収容し、最後に有機溶剤として酢酸エチル３００ｇとを収容した。そして、共重合成分等を十分に撹拌した後、ドライアイスおよびメタノールを用いて、オートクレーブ内の温度を−５０℃まで冷却し、再度窒素ガスを用いて、系内の酸素を除去した。
【０１５４】
次いで、ヘキサフルオロプロピレン（ガス）９０．３ｇをオートクレーブ内に導入した後、オートクレーブ内の温度を７０℃に昇温させた。そして、オートクレーブ内の共重合成分等を撹拌しながら、温度７０℃、２０時間の条件でラジカル重合を行い、その後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。オートクレーブ内の温度が室温まで降下したのを確認した後、オートクレーブを開放し、未反応モノマーを系外に放出させるとともに、共重合体溶液を採り出した。
得られた共重合体溶液を、多量のメタノール中に投入し、再沈精製を行ったところ、固形分としての共重合体は得られず、実施例１と同様の共重合体の評価を行うことができなかった。すなわち、プロペニルエーテルプロピレンカーボネートは、ラジカル重合性に乏しいばかりか、他の不飽和モノマーとの共重合性にも乏しいことが確認された。
【０１５５】
【化１３】
【０１５６】
［比較例２］
実施例１と同様に、内容積０．５リットルの電磁撹拌機付きステンレス製オートクレーブを、窒素ガスを用いて十分に窒素置換した。次いで、このオートクレーブ内に、エチルビニルエーテル１５．８ｇと、ヒドロキシブチルビニルエーテル１２．８ｇと、グリシジルビニルエーテル２２．０ｇとを収容した。さらに、ラジカル発生剤としてノニオン性反応性乳化剤（旭電化（株）製、ＮＥ−３０）１０ｇと、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン（和光純薬工業（株）製、ＶＰＳ−１００１）１．０ｇと、過酸化ラウロイル０．５ｇとを収容し、最後に有機溶剤として酢酸エチル３００ｇを収容した。そして、共重合成分等を十分に撹拌した後、ドライアイスおよびメタノールを用いて、オートクレーブ内の温度を−５０℃まで冷却し、再度窒素ガスを用いて、系内の酸素を除去した。
【０１５７】
次いで、ヘキサフルオロプロピレン（ガス）９８．９ｇをオートクレーブ内に導入した後、オートクレーブ内の温度を７０℃に昇温させた。オートクレーブ内の共重合成分等を撹拌しながら、温度７０℃、２０時間の条件でラジカル重合を行い、その後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。オートクレーブ内の温度が室温まで降下したのを確認した後、オートクレーブを開放し、未反応モノマーを系外に放出させるとともに、共重合体溶液を採り出した。
得られた共重合体溶液は、ゲル化しており、実施例１と同様の共重合体の評価を行うことができなかった。すなわち、グリシジルビニルエーテル等と、フッ化化合物とを共重合しようとしてもゲル化してしまい、所望の共重合体が得られないことが確認された。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
【発明の効果】
本発明により、共重合体成分としてのオキセタン化合物と、フッ化化合物との相溶性が向上し、低吸水率で、撥水性や透明性に優れたオキセタン共重合体が得られるようになった。また、かかるオキセタン共重合体は、分子内に光硬化可能なオキセタン基を有するため、容易に光硬化させることも可能である。
【０１６０】
また、このようなオキセタン共重合体の共重合体成分として、ノニオン性反応性乳化剤を使用することにより、良好な塗布性やレベリング性を有するオキセタン共重合体が得られるようになった。
【０１６１】
また、このようなオキセタン共重合体の共重合体成分として、加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーを使用することにより、カチオン反応性基を分子内に導入することができる。したがって、オキセタン共重合体における光硬化性速度をより速めることができる。
【０１６２】
また、このようなオキセタン共重合体の共重合体成分として、エポキシ基を有する不飽和モノマーを使用することにより、カチオン反応性基を分子内に導入することができる。したがって、オキセタン共重合体における光硬化性速度をより速めることができる。
【０１６３】
また、このようなオキセタン共重合体の共重合体成分として、ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーを使用することにより、極性基を分子内に導入することができる。したがって、オキセタン共重合体における基材に対する密着力（接着力）をより高めることができる。
【０１６４】
また、本発明のオキセタン共重合体を、光酸発生剤と組み合わせることにより、低吸水率で、撥水性や透明性に優れ、しかも優れた光硬化性を示す光硬化性樹脂組成物を提供することができるようになった。
【０１６５】
また、本発明の製造方法により、低吸水率で、撥水性や透明性に優れ、しかも優れた光硬化性を示すオキセタン共重合体を効率的に得ることができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルの赤外吸収スペクトルである。
【図２】２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルのプロトン−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】３−メチル−３−オキセタンメタノールの赤外吸収スペクトルである。
【図４】２−クロロエチルビニルエーテルの赤外吸収スペクトルである。
【図５】３−メチル−３−オキセタンメタノールのプロトン−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】２−クロロエチルビニルエーテルのプロトン−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】オキセタン共重合体（実施例１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】オキセタン共重合体（実施例１）の赤外吸収スペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキセタン共重合体およびその製造方法に関する。より詳しくは、共重合成分であるオキセタン化合物と、フッ化化合物との相溶性に優れたオキセタン共重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コーティング材料や、塗料の用途において、アクリロイル基を有するラジカル硬化性含フッ素共重合体が知られている。かかるラジカル硬化性含フッ素共重合体は、耐熱性や耐水性に乏しく、また、硬化物の収縮率が大きいという問題が見られた。さらに、酸素の存在下では、ラジカルが失活しやすく、硬化不良を生じやすいという問題も見られた。
【０００３】
そこで、耐熱性や各種被着体に対する接着性に優れ、またカチオン重合可能な観点から、光硬化成分としてエポキシ樹脂が多用されている。
しかしながら、従来のエポキシ樹脂を使用した光硬化性組成物は、酸、アルカリ存在下では、反応を制御することが容易でなく、室温でも反応してしまい、保存安定性や使い勝手に乏しいという問題が見られた。
そのため、エポキシ樹脂を使用した光硬化性組成物において、光硬化成分と、光硬化触媒とを物理的に分けて、いわゆる二液タイプとするなどの提案がなされている。しかしながら、使用前に光硬化成分と光硬化触媒とを均一に混合しなければならず、使い勝手が悪く、また、混合不足による光硬化不良等も生じやすかった。
【０００４】
また、フッ素原子を導入したエポキシ樹脂も知られているが、他の樹脂との相溶性に乏しいという問題があり、また、透明性に乏しく、光学用材料等に使用することが困難であるという問題も見られた。
【０００５】
そこで、エポキシ樹脂に代わるカチオン重合可能な樹脂として、オキセタン化合物が提案されている。例えば、特開平６−１６８０４号公報、特開平７−５３７１１号公報、特開平７−６２０８２号公報、特開平９−３１１８６号公報、特開平７−１７３２７９号公報および特開平９１４３２５９号公報には、オキセタン基以外のエーテル結合を含まないオキセタン化合物を主成分とした光硬化性オキセタン組成物（活性エネルギー線硬化型組成物）が開示されている。
【０００６】
さらに、特開平７−１７９５８号公報には、下記式（４）で表されるオキセタン化合物が開示されている。かかるオキセタン化合物は、オキセタン基を利用してカチオン重合が可能なばかりか、末端ビニル基を利用してラジカル重合も可能である。
【０００７】
【化４】
［式（４）中、Ｔ1は、水素原子、炭素数が１〜６のアルキル基、フッ素原子、炭素数が１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基であり、Ｔ2は炭素数が１〜６のアルキル基であり、Ｔ3は水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基である。］
【０００９】
しかしながら、式（４）で表されるオキセタン化合物は、ラジカル重合性が不十分であり、また、かかるオキセタン化合物は他の不飽和モノマー、特にフッ化化合物との共重合性に乏しいという問題が見られた。したがって、フッ素原子を分子内に導入して、共重合体の耐熱性や撥水性を向上させるという効果が得られにくかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の発明者らは鋭意検討した結果、分子内に、オキセタン基以外にエーテル結合を複数個含有させたオキセタン化合物を用いることにより、上述した問題を解決できることを見出した。
すなわち、オキセタン化合物の分子内に、オキセタン基以外にエーテル結合を複数個含有させることにより、式（３）で表されるフッ化化合物との相溶性が向上し、さらには、オキセタン化合物のラジカル重合性が向上したことと相まって、低吸水率で、撥水性や透明性に優れ、しかも優れた光硬化性を示す共重合体（光硬化性樹脂組成物）が得られることを見出した。
よって、本発明は、共重合体成分の相溶性に優れており、しかも、低吸水率で、撥水性や透明性にも優れたオキセタン共重合体を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表されるオキセタン共重合体に関する。
【００１２】
【化５】
［一般式（１）中、置換基Ｒ6は、−ＣＦ ３ 基又は−Ｏ−Ｃ ３ Ｆ ７ 基であり、ａおよびｂは繰り返し単位量を意味し、それぞれ０．１〜９９．９モル％の範囲内の値である。］
【００１４】
このようにオキセタン共重合体を構成することにより、共重合成分としてのオキセタン化合物と、フッ化化合物との相溶性に優れており、また、低吸水率で、撥水性や透明性に優れ、しかも光硬化可能な共重合体を得ることができる。
なお、一般式（１）で表されるオキセタン共重合体において、オキセタン化合物に由来する繰り返し単位と、フッ化化合物に由来する繰り返し単位とは、それぞれランダムに配列されていても良く、あるいはブロックとして配列されていても良い。
【００１５】
また、本発明のオキセタン共重合体を構成するにあたり、一般式（１）における置換基Ｒ2、Ｒ3およびＲ4を、それぞれ水素原子とするのが好ましい。
【００１６】
また、本発明のオキセタン共重合体を構成するにあたり、オキセタン共重合体の全体量に対して、フッ化化合物における繰り返し単位量（ｂ）を２０〜７０モル％の範囲内の値とすることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明のオキセタン共重合体を構成するにあたり、ノニオン性反応性乳化剤、加水分解性シリル基を有する不飽和モノマー、エポキシ基を有する不飽和モノマー、ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーからなる群から選択される少なくとも一つの共重合成分をさらに含有することが好ましい。
【００１８】
また、本発明の別の態様は、共重合成分として、下記式（７）で表されるオキセタン化合物と、下記一般式（３）で表されるフッ化化合物とをラジカル重合することを特徴とするオキセタン共重合体の製造方法に関する。
【００１９】
【化６】
【化７】
［一般式（３）中、置換基Ｒ6は、−ＣＦ ３ 基又は−Ｏ−Ｃ ３ Ｆ ７ 基である。］
【００２３】
また、本発明のオキセタン共重合体の製造方法を実施するにあたり、下記一般式（５）で表されるオキセタンアルコール化合物と、下記一般式（６）で表されるハロゲン化ビニルエーテル化合物とを、相間移動触媒の存在下に反応させて得られたオキセタン化合物を使用することが好ましい。
【００２４】
【化８】
［一般式（５）中、置換基Ｒ1および繰り返し数ｍは、式（１）の内容と同一である。］
【００２６】
【化９】
［一般式（６）中、置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4および繰り返し数ｎは、それぞれ式（１）の内容と同一であり、Ｘはハロゲン原子である。］
【００２８】
また、本発明のオキセタン共重合体の用途として、一般式（１）で表されるオキセタン共重合体に、光酸発生剤を含有してなる光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
このようにオキセタン共重合体および光酸発生剤を含んで光硬化性樹脂組成物を構成することにより、低吸水率で、撥水性や透明性に優れ、しかも優れた光硬化性を示す光硬化性樹脂組成物を容易に提供することができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、以下の第１〜第７の実施形態に基づいて、具体的に説明する。
▲１▼オキセタン化合物と、フッ化化合物とからなる二成分系のオキセタン共重合体（第１の実施形態）
▲２▼第１の実施形態の共重合成分として、さらにノニオン性反応性乳化剤を添加して共重合させた三成分系のオキセタン共重合体（第２の実施形態）
▲３▼第１の実施形態の共重合成分として、さらに加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーを添加して共重合させた三成分系のオキセタン共重合体（第３の実施形態）
▲４▼第１の実施形態の共重合成分として、さらにエポキシ基を有する不飽和モノマーを添加して共重合させた三成分系のオキセタン共重合体（第４の実施形態）
▲５▼第１の実施形態の共重合成分として、さらにヒドロキシ基を有する不飽和モノマーを添加して共重合させた三成分系のオキセタン共重合体（第５の実施形態）▲６▼第１〜第５の実施形態であるオキセタン共重合体のいずれかに、光酸発生剤を添加して構成した光硬化性樹脂組成物（第６の実施形態）
▲７▼第６の実施形態である光硬化性樹脂組成物に、さらに、反応性希釈剤を添加して構成した光硬化性樹脂組成物（第７の実施形態）
【００３０】
［第１の実施形態］
本発明における第１の実施形態は、共重合成分として、分子内にオキセタン基以外に複数個のエーテル結合を含有してなる一般式（２）で表されるオキセタン化合物（以下、単にオキセタン化合物と称する場合がある。）と、一般式（３）で表されるフッ化化合物（以下、単にフッ化化合物と称する場合がある。）とをラジカル重合してなる一般式（１）で表されるオキセタン共重合体に関する。
【００３１】
（１）オキセタン化合物
▲１▼構造例
オキセタン化合物の構造の一例を、図１に示す赤外吸収スペクトルおよび図２に示すプロトン−ＮＭＲスペクトルに基づいて説明する。
【００３２】
かかる赤外吸収スペクトルは、下式（７）に示す２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテル（実施例１）に関するものであり、フーリエ変換型赤外分光装置ＪＩＲ−５５００（日本電子（株）製）を用いて、測定したものである。横軸に波数（ｃｍ-1）が採って示してあり、縦軸に赤外吸収比（％）が採って示してある。
【００３３】
【化１０】
図１に示す赤外吸収スペクトルから理解されるように、波数９７７ｃｍ-1に、オキセタン環の振動に帰属する顕著なピークが表れている。また、波数１６１８ｃｍ-1に、ビニル基の伸縮振動に帰属する顕著なピークが表れている。さらに、波数１１２８ｃｍ-1に、メトキシ部分のエーテル結合に帰属するピークが表れており、波数１０４７ｃｍ-1および波数１２０３ｃｍ-1にビニル基に隣接したエーテル結合に帰属するピークが表れている。よって、このような波数にそれぞれ赤外吸収ピークが表れていれば、オキセタン環、ビニル基およびエーテル結合を有していることが確認でき、したがって、第１の実施形態であるオキセタン化合物である可能性が高いと言える。
【００３５】
また、図２に示すプロトン−ＮＭＲスペクトルは、２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテル（実施例１）に関し、プロトン−ＮＭＲ測定装置ＪＮＭ−ＥＸ９０（日本電子（株）製）を用いて、溶媒ＣＤＣｌ3、分解能９０ＭＨｚの条件で測定したものである。横軸にδ（ｐｐｍ）が採って示してあり、縦軸に水素強度が採って示してある。
詳細なデータは実施例１において説明するが、プロトン−ＮＭＲスペクトル上、２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルの有する水素に帰属したピークが、δ＝１．３、３．５、３．７、３．９、４．０〜４．２、４．３〜４．５および６．５等に表れている。
【００３６】
▲２▼置換基
次に、一般式（２）で表されるオキセタン化合物における置換基について説明する。
まず、一般式（２）中の置換基Ｒ1は、上述したように水素原子、アルキル基、フッ素原子、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。但し、不飽和基におけるラジカル反応性やオキセタン環のカチオン重合性がより優れている観点から、置換基Ｒ1としては、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、さらに好ましくはメチル基およびエチル基である。
【００３７】
また、一般式（２）中の置換基Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基であるが、水素原子であることがより好ましい。かかる置換基Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が水素原子の場合、オキセタン化合物のラジカル反応速度が特に速くなるためである。なお、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同一でも、異なっていても良い。
【００３８】
また、一般式（２）中の繰り返し数ｍは１〜１０の整数である。但し、不飽和基におけるラジカル反応性がより優れており、しかも、オキセタン化合物を製造する際の原料同士の反応が容易に生じる観点から、繰り返し数ｍを、１〜４の範囲内の整数とするのがより好ましい。
【００３９】
また、一般式（２）中の繰り返し数ｎについても１〜１０の整数であるが、不飽和基におけるラジカル反応性がより優れており、しかも、オキセタン化合物を製造する際の原料同士の反応が容易に生じる観点から、繰り返し数ｎを、２〜５の範囲内の整数とするのがより好ましい。
【００４０】
▲３▼製造方法
また、第１の実施形態に使用するオキセタン化合物は、脱ハロゲン化水素反応であるモトイの方法（Motoi、et. Al. ,Bull. Chem. Soc.Jpn.61,1998）に準拠して製造することができる。
したがって、具体的には、一般式（５）で表されるオキセタンアルコール化合物と、一般式（６）で表されるハロゲン化ビニルエーテル化合物とのエーテル化反応により製造することができる。
【００４１】
より具体的な一般式（５）で表されるオキセタンアルコール化合物としては、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−メチル−３−オキセタンプロパノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンプロパノール、３−プロピル−３−オキセタンメタノール、３−プロピル−３−オキセタンエタノール、３−プロピル−３−オキセタンプロパノール等の１種単独あるいは２種以上の組合わせが挙げられる。
【００４２】
また、より具体的な一般式（６）で表されるハロゲン化ビニルエーテル化合物としては、２−クロルエチルビニルエーテル、２−ブロムエチルビニルエーテル、３−クロルプロピルビニルエーテル、３−ブロムプロピルビニルエーテル、４−クロルブチルビニルエーテル、４−ブロムブチルビニルエーテル等の１種単独あるいは２種以上の組合わせが挙げられる。
【００４３】
また、一般式（５）で表されるオキセタンアルコール化合物と、一般式（６）で表されるハロゲン化ビニルエーテル化合物との反応割合は特に制限されるものではないが、オキセタンアルコール化合物１モルあたり、ハロゲン化ビニルエーテル化合物を０．１〜１０モルの範囲内で反応させることが好ましい。
ハロゲン化ビニルエーテル化合物の割合がこのような範囲外となると、未反応モノマーが多く残留し、オキセタン化合物のラジカル反応性が低下する傾向がある。
したがって、一般式（５）で表されるオキセタンアルコール化合物１モルあたり、一般式（６）で表されるハロゲン化ビニルエーテル化合物を０．３〜３．０モルの範囲内で反応させることがより好ましい。
【００４４】
また、オキセタン化合物を製造する際の反応温度については、収率等を考慮して定められるが、例えば、０〜１００℃の範囲内の温度が好ましい。
反応温度が０℃未満となると、反応原料の反応性が著しく低下し、収率が極端に低下する傾向があり、一方、反応温度が１００℃を超えると、使用可能な有機溶媒の種類が限定される傾向がある。
したがって、オキセタン化合物を製造する際の反応温度を、１０〜９０℃の範囲内の値とするのがより好ましく、２０〜８０℃の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００４５】
また、オキセタン化合物を製造する際の反応時間は、収率や反応温度等を考慮して定められるが、例えば、０〜１００℃の反応温度において、１０分〜１００時間の範囲内の値とするのが好ましい。
反応時間が１０分未満となると、未反応原料が多く残留する傾向があり、一方、反応時間が１００時間を超えると、生産性が低下する傾向がある。したがって、オキセタン化合物を製造する際の反応時間を、３０分〜５０時間の範囲内の値とするのがより好ましく、１〜１０時間の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００４６】
また、オキセタン化合物を製造する際の反応雰囲気（ｐＨ値）は、収率等を考慮して定められるが、例えば、５〜１４の範囲内の値とするのが好ましい。ｐＨ値が５未満となると、副反応が生じやすくなり、収率が低下する傾向があり、一方、ｐＨ値が１４を超えると、使用原料の種類が過度に制限される傾向がある。
したがって、オキセタン化合物を製造する際のｐＨ値を、６〜１４の範囲内の値とするのがより好ましく、７〜１４の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
なお、このような範囲内の値にｐＨ値を調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを添加使用することが好ましい。
【００４７】
また、オキセタン化合物を製造する際に使用する相間移動触媒の添加量は、特に制限されるものではないが、例えば、原料の総量を１００重量部としたときに、相間移動触媒の添加量を０．１〜３０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。
相間移動触媒の添加量が０．１重量部未満となると、原料同士の反応性が著しく低下し、収率が極端に低下する傾向があり、一方、相間移動触媒の添加量が３０重量部を超えると、精製が困難となる傾向がある。したがって、オキセタン化合物を製造する際に使用する相間移動触媒の添加量を、原料１００重量部あたり、１．０〜２０．０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、２．０〜１０．０重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００４８】
また、相間移動触媒の種類についても、特に制限されるものではないが、例えば、４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩あるいはいずれか一方の化合物であることが好ましい。より具体的には、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルヘキサデシルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、トリエチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド等の１種単独あるいは２種以上の組合わせが挙げられる。
【００４９】
（２）フッ化化合物
▲１▼種類
上記一般式（３）で表されるフッ化化合物としては、以下の様な第１群のフッ化化合物や第２群のフッ化化合物が挙げられる。第１群のフッ化化合物のみならず、第２群のフッ化化合物を使用することで、オキセタン共重合体におけるフッ素含量を効率的に高めることができる。
【００５０】
このような第１群のフッ化化合物としては、テトラフルオロエチレン、へキサフルオロプロピレン、３、３、３−トリフルオロプロピレン、クロルトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等を使用することが好ましい。これらの第１群のフッ化化合物は、１種単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５１】
また、第２群のフッ化化合物として、アルキルパーフルオロビニルエーテル類もしくはアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；
パーフルオロ（プロボキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類；
を挙げることができる。
【００５２】
なお、これらの第２群のフッ化化合物は、１種以上をフッ化化合物としてそのまま使用することもできるし、また、上述した第１群のフッ化化合物と併用することも好ましい。
例えば、第１群のヘキサフルオロプロピレンと第２群のパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルとの併用、あるいは同様に、第１群のヘキサフルオロプロピレンと第２群のパーフルオロアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテルとの併用が好ましい。
【００５３】
▲２▼フッ化化合物の添加量
次に、オキセタン化合物（オキセタン化合物）に対する、フッ化化合物の添加量について説明する。すなわち、フッ化化合物の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、オキセタン化合物１００重量部に対して、０．１〜２０００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。フッ化化合物の添加量が０．１重量部未満となると、添加効果が発現しない傾向があり、一方、２０００重量部を超えると、均一に混合することが困難となったり、あるいは光硬化性が低下する傾向がある。
したがって、フッ化化合物の添加量を１．０〜１０００重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、５〜５００重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００５４】
（３）共重合性成分
第１の実施形態において、他の共重合成分として下記の化合物を添加することも好ましい。なお、ノニオン性反応性乳化剤、加水分解性シリル基を有する不飽和モノマー、エポキシ基を有する不飽和モノマーおよびヒドロキシ基を有する不飽和モノマーの使用については、さらに別の実施例形態において詳細に説明する。したがって、ここでの共重合性成分は、ノニオン性反応性乳化剤等以外の化合物を意味している。
【００５５】
このような共重合成分として、エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。エチレン性不飽和モノマーは、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であり、▲１▼１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、および▲２▼１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーと定義することができる。
【００５６】
▲１▼単官能性モノマー
したがって、エチレン性不飽和モノマーである単官能性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）０アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、t e r t−ブチルビニルエーテル、n−ペンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、n−オクチルビニルエーテル、n−ドデシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２一（ｎ一プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの単官能性モノマーは、１種単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５７】
また、これらの単官能性モノマーのうちで、耐候性を確保する目的で芳香環を含有しないアクリレートがより好ましい。これらのアクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５８】
また、これらの単官能性モノマーのうちで、アルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類およびカルボン酸ビニルエステル類がより好適に共重合性成分として使用される。これらの単官能性モノマーを添加することにより、共重合体を重合する際の収率（モノマー転化率）をより高めることができる。
【００５９】
また、共重合体中のフッ素含量を極め細かく調節することができる観点から、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプピルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの炭素数が３〜７の低分子量モノマー、あるいは上述した２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートを使用することも好ましい。
【００６０】
さらに、イソプロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ピバリン酸ビニルなどの分岐状モノマーを使用することも好ましい。
これらの分岐状モノマーを使用することにより、オキセタン共重合体の硬度を低下させずに、フッ素含量をより高めることができる。
【００６１】
▲２▼多官能性モノマー
また、エチレン性不飽和モノマーである多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートなどが例示される。これらの多官能性モノマーは、１種単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６２】
これらの多官能性モノマーの中でも、耐候性あるいは耐熱性がより優れていることから芳香環を含有しないアクリレートが好ましい。したがって、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６３】
▲３▼組み合わせ
また、上述した単官能モノマーおよび多官能モノマーは、それぞれ別個に使用することもできるし、あるいは単官能モノマーと多官能モノマーとを組み合わせて使用することも好ましい。
このような組み合わせに使用する多官能モノマーとしては、上述したもののうち、トリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物の中から選択することが好ましい。これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６４】
▲４▼共重合成分の添加量
次に、共重合成分の添加量について説明する。すなわち、共重合成分（共重合モノマー）の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、オキセタン化合物１００重量部に対して、０．１〜２０００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。共重合成分の添加量が０．１重量部未満となると、添加効果が発現しない傾向があり、一方、２０００重量部を超えると、均一に混合したり、あるいは光硬化性が低下する傾向がある。
したがって、共重合成分の添加量を１．０〜２０００重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、２．０〜１０００重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００６５】
（４）製造方法
第１の実施形態であるオキセタン共重合体は、共重合成分にラジカル発生剤を添加し、加熱または光を照射してラジカル重合することにより得られる。
ここで、ラジカル発生剤としては、ラジカル性光重合開始剤およびラジカル性熱重合開始剤等を使用することができる。
【００６６】
▲１▼ラジカル性光重合開始剤
ラジカル性光重合開始剤は、光等のエネルギー線を受けることにより分解してラジカルを発生させる化合物である。
このようなラジカル性光重合開始剤としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００６７】
▲２▼ラジカル性熱重合開始剤
ラジカル性熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。
このようなラジカル性熱重合開始剤（後述するヨウ素含有フッ素化合物およびアゾ基含有ポリシロキサン化合物を除く。）としては、例えば、
アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、
過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム、 過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類が挙げられる。
このようなラジカル性熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
▲３▼ヨウ素含有フッ素化合物
また、ラジカル性熱重合開始剤の１種として、ヨウ素含有フッ素化合物を使用することも好ましい。
このようなヨウ素含有フッ素化合物としては、パーフルオロエチルアイオダイド、パーフルオロプロピルアイオダイド、パーフルオロブチルアイオダイド、（パーフルオロブチル）エチルアイオダイド、パーフルオロヘキシルアイオダイド、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアイオダイド、パーフルオロヘプチルアイオダイド、パーフルオロクチルアイオダイド、２−（パーフルオロクチル）エチルアイオダイド、パーフルオロデシルアイオダイド、２−（パーフルオロデシル）エチルアイオダイド、ヘプタフルオロ２−ヨードプロパン、パーフルオロ３−メチルブチルアイオダイド、パーフルオロ５−メチルヘキシルアイオダイド、２−（パーフルオロ５−メチルヘキシル）エチルアイオダイド、パーフルオロ７−メチルオクチルアイオダイド、２−（パーフルオロ７−メチルオクチル）エチルアイオダイド、パーフルオロ９−メチルデシルアイオダイド、２−（パーフルオロ９−メチルデシル）エチルアイオダイド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアイオダイド、テトラフルオロ１，２−ジヨードエタン、オクタフルオロ１，４−ジヨードブタン、ドデカフルオロ１，６−ジヨードヘキサン等が挙げられる。
これらのヨウ素含有フッ素化合物は１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上述した有機過酸化物、アゾ系化合物あるいは過硫酸塩と併用することも好ましい。
【００６９】
▲４▼アゾ基含有ポリシロキサン化合物
また、ラジカル性熱重合開始剤の１種として、アゾ基含有ポリシロキサン化合物を使用することも好ましい。アゾ基含有ポリシロキサンは、ラジカル性熱重合開始剤の一種であり、分解温度以上に加熱することにより、アゾ基がラジカルを発生させるとともに、分子内にシロキサン構造を有している化合物である。
このような化合物としては、下記式（８）で表される化合物である。かかる化合物は、数平均分子量が１００００〜１０００００の範囲内の高分子材料である。
このようなアゾ基含有ポリシロキサンをラジカル発生剤として使用することにより、共重合成分をラジカル重合させるとともに、オキセタン共重合体中に、シロキサンセグメント（構造）を容易に導入することができる。したがって、オキセタン共重合に優れた潤滑性や耐擦傷性を付与することができる。
【００７０】
【化９】
［式（８）中、ｙおよびｚはそれぞれ繰り返し数であり、ｙは１〜２００の整数であり、ｚは５〜１０の整数である。］
【００７２】
なお、オキセタン共重合体中におけるシロキサンセグメント量が、０．１〜２０モル％の範囲内の値となるように、ラジカル発生剤量を定めて使用することが好ましい。シロキサンセグメント量が、０．１モル％未満となると、導入効果が発現しない傾向があり、一方、２０モル％を超えると、オキセタン共重合体の透明性が低下する傾向がある。
したがって、シロキサンセグメント量が０．１〜１５モル％の範囲内の値となるように、ラジカル発生剤量を定めることがより好ましく、さらに好ましいのは、０．１〜１０モル％の範囲内の値である。
【００７３】
▲５▼ラジカル発生剤の添加量
また、ラジカル発生剤の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、オキセタン化合物とフッ化化合物との合計量を１００重量部としたときに、０．０１〜１０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。ラジカル発生剤の添加量が０．０１重量部未満では、未反応モノマーの残留量が多くなる傾向があり、一方、１０重量部を超えると、分子量が極端に低下したり、得られたオキセタン共重合体の耐熱性が低下する傾向がある。したがって、ラジカル発生剤の添加量を、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲内の値とすることである。
また、ラジカル発生剤として、アゾ基含有ポリシロキサンを使用した場合には、上述したような添加量とするのが良い。
【００７４】
▲６▼ラジカル重合方法
また、第１の実施形態で使用するラジカル重合方法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等を採ることが可能である。ここで、より典型的なラジカル重合方法である、溶液重合についてさらに具体的に説明する。
【００７５】
溶液重合を行うためには、有機溶媒を使用する必要がある。このような有機溶媒としては、本発明の目的、効果を損なわない範囲で選ぶことができるが、通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各構成成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。
【００７６】
好ましい有機溶媒の例を示すと、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
【００７７】
また、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、上述した有機溶媒を還流しながら、５０〜２００℃の温度範囲内で、１０分〜３０時間加熱することが好ましい。
さらに、発生したラジカルが死活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、不活性ガスパージを行うことが好ましい。なお、不活性ガスとしては、窒素ガスが好適に用いられる。
【００７８】
▲７▼オキセタン共重合体の精製処理
ラジカル重合で得られたオキセタン共重合体は、そのまま光硬化性樹脂組成物等の原料として使用することもできるが、精製処理を施すことが好ましい。例えば、得られたオキセタン共重合体を、アルコール等の貧溶媒に投入し、洗浄、沈殿することにより、未反応モノマー（残留モノマー）、低分子量重合体あるいはラジカル発生剤等を除去することができる。そして、洗浄したオキセタン共重合体を良溶媒に溶解させることにより、オキセタン共重合体溶液とすることができる。
【００７９】
（５）オキセタン共重合体の数平均分子量
次に、オキセタン共重合体の数平均分子量について説明する。かかる数平均分子量は、特に制限されるものではないが、例えば、１、０００〜１、０００、０００の範囲内の値であることが好ましい。数平均分子量が１、０００未満となると、オキセタン共重合体の耐熱性が低下する傾向があり、一方、数平均分子量が１、０００、０００を超えると、粘度が高くなり、取り扱いが困難となる傾向がある。
したがって、オキセタン共重合体の数平均分子量を、５、０００〜５００、０００の範囲内の値とすることがより好ましく、１０、０００〜１００、０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、オキセタン共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算分子量として、測定することができる。
【００８０】
（６）オキセタン共重合体におけるフッ素含有量
次に、オキセタン共重合体のフッ素含有量について説明する。かかるフッ素含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、フッ素原子重量において、１０〜８０重量％の範囲内の値であることが好ましい。フッ素含有量（フッ素原子重量、以下同様である。）が１０重量％未満となると、オキセタン共重合体の耐熱性や撥水性が低下する傾向があり、一方、フッ素含有量が８０重量％を超えると、相対的にオキセタン化合物が減少することにより、光硬化性が低下したり、あるいはオキセタン化合物とフッ化化合物との相溶性が低下する傾向がある。
したがって、オキセタン共重合体におけるフッ素含有量を、２０〜７０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜７０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、オキセタン共重合体におけるフッ素含有量は、アリザリンコンプレクソン法を用いて、測定することができる。
【００８１】
（７）オキセタン共重合体における吸水率
次に、オキセタン共重合体の吸水率について説明する。かかる吸水率は、特に制限されるものではないが、例えば、０．１〜１０重量％の範囲内の値であることが好ましい。吸水率が０．１重量％未満となると、使用する共重合成分の種類が制限される傾向があり、一方、吸水率が１０重量％を超えると、オキセタン共重合体の耐クリープ性や耐熱性が低下する傾向がある。
したがって、オキセタン共重合体における吸水率を、０．１〜７重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．１〜５重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、オキセタン共重合体における吸水率は、ＪＩＳ Ｋ７２０９（プラスチックの吸水率測定方法）に準拠して測定することができる。
【００８２】
（８）オキセタン共重合体における撥水性
次に、オキセタン共重合体の撥水性について説明する。かかる撥水性は、水の接触角として表されるが、例えば、接触角の値が６０〜１２０°の範囲内であることが好ましい。接触角の値が６０°未満となると、水を吸水しやすくなり、一方、接触角の値が１２０°を超えると、使用する共重合成分の種類が制限される傾向がある。
したがって、オキセタン共重合体における接触角の値を、７０〜１２０°の範囲内の値とすることがより好ましく、８０〜１２０°の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００８３】
（９）オキセタン共重合体における透明性
次に、オキセタン共重合体の透明性について説明する。かかる透明性は、特に制限されるものではないが、例えば、可視光波長域の光において、光透過率が５０％以上の範囲内の値であることが好ましい。光透過率が５０％未満となると、透明性が低下し、使用用途が制限される傾向がある。したがって、オキセタン共重合体における光透過率を、８５％以上の値とすることがより好ましく、９５％以上の値とすることがさらに好ましい。
なお、オキセタン共重合体における光透過率は、分光光度計を用いて測定することができる。
【００８４】
（１０）オキセタン共重合体の性状
第１の実施形態であるオキセタン共重合体の性状は特に制限されるものではないが、例えば、有機溶媒を添加することにより、液状（オキセタン共重合体溶液）とすることが好ましい。オキセタン共重合体溶液とすることにより、使い勝手は良好となり、また、基材等において、均一な厚さを有する塗膜を形成することができる。
【００８５】
（１１）添加剤
第１の実施形態であるオキセタン共重合体において、さらに必要に応じて各種の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリスルフィド系ポリマー等のポリマーあるいはオリゴマー等が挙げられる。
また、好ましい添加剤として、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料等を挙げることもできる。
【００８６】
［第２の実施形態］
本発明における第２の実施形態は、共重合成分として、一般式（２）で表されるオキセタン化合物と、一般式（３）で表されるフッ化化合物と、ノニオン性反応性乳化剤とをラジカル重合してなるオキセタン共重合体に関する。このように、ノニオン性反応性乳化剤をさらに共重合成分として添加することにより、良好な塗布性やレベリング性を有するオキセタン共重合体を得ることができる。
なお、第２の実施形態においても、第１の実施形態で説明したオキセタン化合物やフッ化化合物、あるいは製造方法等が同様に使用できるため、ここでの説明は省略する。すなわち、第２の実施形態の特徴である、ノニオン性反応性乳化剤について、中心的に説明する。
【００８７】
（１）ノニオン性反応性乳化剤の種類
このようなノニオン性反応性乳化剤としては、例えば、式（９）で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化１０】
［式（９）中、ｎは１〜２０の整数であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｓは１〜５０の整数である。］
【００９０】
（２）ノニオン性反応性乳化剤の添加量
また、ノニオン性反応性乳化剤の添加量についても特に制限されるものではないが、例えば、一般式（２）で表されるオキセタン化合物を１００重量部としたときに、０．１〜２００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。ノニオン性反応性乳化剤の添加量が０．１重量部未満となると、レベリング性等の添加効果の発現が乏しい傾向があり、一方、２００重量部を超えると、光硬化性樹脂組成物としたときに、光硬化性が低下する傾向がある。
したがって、ノニオン性反応性乳化剤の添加量を、０．５〜１００重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、０．５〜５０重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００９１】
［第３の実施形態］
第３の実施形態は、共重合成分として、一般式（２）で表されるオキセタン化合物と、一般式（３）で表されるフッ化化合物と、加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーとをラジカル重合してなるオキセタン共重合体に関する。このように、加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーをさらに共重合成分として添加することにより、加水分解性シリル基をカチオン反応性基として使用することができる。したがって、オキセタン共重合体に酸発生剤を添加することにより、光硬化性速度を速めることができる。また、シリル基を導入することにより、ガラス等への密着力を向上させることもできる。
なお、第３の実施形態においても、第１の実施形態で説明したオキセタン化合物やフッ化化合物、あるいは製造方法等が同様に使用できるため、ここでの説明は省略する。すなわち、第３の実施形態の特徴である、加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーについて、中心的に説明する。
【００９２】
（１）加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーの種類
このような加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロボキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルジメトシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル等が挙げられる。これらの加水分解性シリル基を有するビニルモノマーは、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９３】
（２）加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーの添加量
また、加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーの添加量についても特に制限されるものではないが、例えば、一般式（２）で表されるオキセタン化合物を１００重量部としたときに、０．１〜１００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーの添加量が０．１重量部未満となると、ガラス基材に対する密着力等の添加効果の発現が乏しい傾向があり、一方、１００重量部を超えると、光硬化性樹脂組成物としたときに、光硬化性が低下する傾向がある。
したがって、加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーの添加量を、０．５〜１００重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、１〜５０重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００９４】
［第４の実施形態］
第４の実施形態は、共重合成分として、一般式（２）で表されるオキセタン化合物と、一般式（３）で表されるフッ化化合物と、エポキシ基を有する不飽和モノマーとをラジカル重合してなるオキセタン共重合体に関する。このように、エポキシ基を有する不飽和モノマーをさらに共重合成分として添加することにより、エポキシ基をカチオン反応性基として使用することができる。したがって、オキセタン共重合体に酸発生剤を添加することにより、光硬化速度を速めることができる。
なお、第４の実施形態においても、第１の実施形態で説明したオキセタン化合物やフッ化化合物、あるいは製造方法等が同様に使用できるため、ここでの説明は省略する。すなわち、第４の実施形態の特徴である、エポキシ基を有する不飽和モノマーについて、中心的に説明する。
【００９５】
（１）エポキシ基を有する不飽和モノマーの種類
このようなエポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、例えばグリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエステル、マレイン酸メチルグリシジルエステル等が挙げられる。これらのエポキシ基を有するビニルモノマーは、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９６】
（２）エポキシ基を有する不飽和モノマーの添加量
また、エポキシ基を有する不飽和モノマーの添加量についても特に制限されるものではないが、例えば、一般式（２）で表されるオキセタン化合物を１００重量部としたときに、０．１〜１００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。エポキシ基を有する不飽和モノマーの添加量が０．１重量部未満となると、添加効果の発現が乏しい傾向があり、一方、１００重量部を超えると、吸水率が大きくなったり、撥水性が低下したり、あるいは光硬化性樹脂組成物としたときに、その塗膜硬度が低下する傾向がある。
したがって、エポキシ基を有する不飽和モノマーの添加量を、０．５〜１００重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、１〜５０重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００９７】
［第５の実施形態］
第５の実施形態は、共重合成分として、一般式（２）で表されるオキセタン化合物と、一般式（３）で表されるフッ化化合物と、ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーとをラジカル重合してなるオキセタン共重合体に関する。
このように、ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーをさらに共重合成分として添加することにより、ヒドロキシ基の極性を利用して、基材としてのガラス、金属、プラスチック等への密着力を向上させることができる。
なお、第５の実施形態においても、第１〜第４の実施形態で説明したオキセタン化合物、フッ化化合物あるいはオキセタン共重合体の製造方法等が同様に使用できるため、ここでの説明は省略する。すなわち、第５の実施形態の特徴である、ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーについて、中心的に説明する。
【００９８】
（１）ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーの種類
このようなヒドロキシ基を有する不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３一ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３一ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；
２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；
アリルアルコール類；およびヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらのヒドロキシ基を有する不飽和モノマーは、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、これらのヒドロキシ基を有する不飽和モノマーのうち、特に、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルおよび４−ヒドロキシブチルビニルエーテルが好ましい。
【００９９】
（２）ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーの添加量
また、ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーの添加量についても特に制限されるものではないが、例えば、一般式（２）で表されるオキセタン化合物と、フッ化化合物との合計量を１００重量部としたときに、０．１〜１０００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーの添加量が０．１重量部未満となると、添加効果の発現が乏しい傾向があり、一方、１０００重量部を超えると、吸水率が大きくなり、湿熱下における塗膜強度が低下する傾向がある。
したがって、ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーの添加量を、０．５〜５００重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、１〜５００重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１００】
［第６の実施形態］
第６の実施形態は、第１〜第５の実施形態であるオキセタン共重合体のいずれかに、光酸発生剤を添加して構成した光硬化性樹脂組成物に関する。但し、第１〜第５の実施形態であるオキセタン共重合体を２種以上組み合わせて使用しても良い。
このように光硬化性樹脂組成物を構成することにより、低吸水率で、透明性に優れ、しかも優れた光硬化性を示す光硬化性樹脂組成物を得ることができる。
なお、第６の実施形態において使用するオキセタン共重合体等については、第１〜５の実施形態の内容と同様のものが使用できるため、ここでの説明は省略する。
【０１０１】
（１）光酸発生剤の定義
第６の実施形態である光硬化性樹脂組成物に使用する光酸発生剤は、光などのエネルギー線を照射することにより分解して、オキセタン環を開環させて光硬化（架橋）可能な酸性活性物質を放出する化合物と定義される。
そして、第６の実施形態では、カチオンを発生させる光酸発生剤を使用することを特徴としている。また、光酸発生剤を分解し、カチオンを発生するするために照射する光エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線などの使用が好ましい。但し、一定のエネルギーレベルを有し、速硬化が可能で、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【０１０２】
（２）光酸発生剤の種類
次に、第６の実施形態に使用する光酸発生剤の種類を説明する。かかる光酸発生剤としては、一般式（１０）で表される構造を有するオニウム塩（第１群の化合物）あるいは一般式（１１）で表されるスルフォン酸誘導体（第２群の化合物）を使用することが好ましい。
【０１０３】
[Ｒ7 aＲ8 bＲ9 cＲ10 dＷ] +m [ＭＺm+n]-m （１０）
［一般式（１０）中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ，Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。また、Ｍはハロゲン化物錯体[ＭＸm+n]の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏである。Ｚは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。］
【０１０４】
Ｑs−〔Ｓ（＝Ｏ）2−Ｒ11〕t （１１）
［一般式（１１）中、Ｑは１価もしくは２価の有機基、Ｒ11は炭素数１〜１２の１価の有機基、添え字sは０又は１、添え字tは１又は２である。］
【０１０５】
▲１▼第１群の化合物
まず、第１群の化合物であるオニウム塩は、光を受けることにより酸性活性物質を放出することができる化合物である。したがって、第１群の化合物におけるアニオン[ＭＺm+n]の具体例として、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6-）などが挙げられる。
【０１０６】
また、第１群の化合物のオニウム塩において、上述したアニオン[ＭＺm+n]の代わりに、一般式[ＭＺnＯＨ-]で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することも好ましい。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ3-）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオンなどの他のアニオンを有するオニウム塩を使用することも好ましい。
【０１０７】
また、上述した第１群の化合物のうち、より好ましいのは、芳香族オニウム塩であり、特に好ましくは下記一般式（１２）で表されるジアリールヨードニウム塩である。
【０１０８】
［Ｒ12−Ａｒ1−Ｉ+−Ａｒ2−Ｒ13］［Ｙ-］ （１２）
［一般式（１２）中、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ１価の有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ12およびＲ13の少なくとも一方は炭素数が４以上のアルキル基を有しており、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ芳香族基であり、同一でも異なっていても良く、Ｙ-は１価の陰イオンであり、周期律表３族、５族のフッ化物陰イオンもしくは、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3−ＳＯ3 -から選ばれる陰イオンである。］
【０１０９】
このようなジアリールヨードニウム塩としては、具体的に、（４−ｎ−デシロキシフェニル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム トリフルオロスルホネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメチルスルフォネート等の１種単独または２種以上の組み合わせが挙げられる。
【０１１０】
▲２▼ 第２群の化合物
次に、第２群の化合物のスルフォン酸誘導体について説明する。好ましいスルフォン酸誘導体の種類としては、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類が挙げられる。また、より好ましくはイミドスルホネート類、さらに好ましくはイミドスルホネートの中でトリフルオロメチルスルホネート誘導体である。
【０１１１】
（３）光酸発生剤の添加量
次に、第６の実施形態に使用する光酸発生剤の添加量（含有割合）について説明する。かかる光酸発生剤の添加量は特に制限されるものではないが、オキセタン共重合体１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部の範囲内の値とするのが好ましい。光酸発生剤の添加量が０．１重量部未満となると、光硬化性が低下し、十分な硬化速度が得られない傾向がある。一方、光酸発生剤の添加量が１５重量部を超えると、得られる硬化物の耐候性、耐熱性あるいは透明性が低下する傾向がある。
したがって、光硬化性と得られる硬化物の耐候性等とのバランスがより良好な観点から、光酸発生剤の添加量を、オキセタン共重合体１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【０１１２】
（４）光増感剤
また、第６の実施形態である光硬化性樹脂組成物において、光酸発生剤と併用して光増感剤を配合してもよい。光増感剤は、光等のエネルギー線を吸収し、光酸発生剤の感度を向上させる化合物である。
このような光増感剤としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン等、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、ブロモアントラキノン等アントラキノンの誘導体、アントラセン、ブロモアントラセン等のアントラセン誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾフェノンの誘導体を挙げることができる。これらの中で好ましくは、ジエチルチオキサントンおよびブロモアントラセン等が挙げられる。
【０１１３】
また、増感剤の添加量は特に制限されるものではないが、（Ｂ）成分である光酸発生剤１００重量部に対して、０．０１〜３００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。増感剤の添加量が０．０１重量部未満となると、添加効果が発現しない傾向があり、一方、３００重量部を超えると、耐候性等を低下させる傾向がある。
したがって、添加効果の発現性と、耐候性等とのバランスがより良好な観点から、増感剤の添加量を（Ｂ）成分である光酸発生剤１００重量部に対して、０．５〜１００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１．０〜５０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【０１１４】
（５）有機溶媒
第６の実施形態である光硬化性樹脂組成物において、有機溶媒を配合することが好ましい。有機溶媒を添加することにより、オキセタン化合物と、光酸発生剤とをより均一に混合するこができる。また、光硬化性樹脂組成物の粘度を調節して使用性や塗膜性を向上させることもできる。
したがって、有機溶媒を配合することにより、光硬化性樹脂組成物の粘度を１〜１００００ｃｐｓ（２５℃）の範囲内の値とするのが好ましい。粘度がこれらの範囲を超えると、均一な塗膜を形成することが困難となる傾向がある。
なお、好ましい有機溶媒としては、第１の実施形態で説明した有機溶媒を挙げることができる。
また、第６の実施形態である光硬化性樹脂組成物の架橋成分と非揮発成分（有機溶媒等）とを合わせた総固形分は、特に限定されないが、通常、８０％以下の値であり、より好ましくは５０％以下の値で用いられる。
【０１１５】
（６）光硬化性樹脂組成物の使用方法
第６の実施形態である光硬化性樹脂組成物を使用する場合、一般に、基材（適用部材）に対してコーテイングすることにより行われる。したがって、まず、基材上にディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の方法を用いてコーテイングすることができる。
【０１１６】
次いで、コーテイングした光硬化性樹脂組成物に対して、例えば、露光量が１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線等を照射することにより、硬化膜を基材上に形成することができる。
なお、光硬化性樹脂組成物を光硬化させる手段は、特に制限されるものではなく、種々の常法手段を採用することができる。
例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプなどの光源を用いて、塗膜全面に光照射することが好ましい。また、レーザ光、あるいはレンズ、ミラーなどを用いて得られた収束光等を走査させながら光硬化性樹脂組成物に照射することも好ましい。さらに、所定のパターンの光透過部を有するフォトマスクを用い、このフォトマスクを介して非収束光を組成物に照射したり、あるいは、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射することも好ましい。
【０１１７】
［第７の実施形態］
第７の実施形態は、第６の実施形態である光硬化性樹脂組成物に、さらに反応性希釈剤を含有した光硬化性樹脂組成物の態様である。
このように反応性希釈剤を添加（配合）することにより、得られる光硬化物の物性を調節したり、あるいは光硬化性樹脂組成物の光反応性を調節することができる。
なお、第７の実施形態においても、第１〜６の実施形態で説明したオキセタン化合物や光酸発生剤等がそのまま使用することができるため、ここでの説明は省略する。すなわち、第７の実施形態における特徴である反応性希釈剤について、中心的に説明する。
【０１１８】
（１）反応性希釈剤の配合量
第７の実施形態において、反応性希釈剤の配合量（添加量）は特に制限されるものではないが、例えば、オキセタン化合物１００重量部に対して、０．１〜２０００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。反応性希釈剤の配合量が１重量部未満となると、添加効果が発現しない傾向があり、一方、２０００重量部を超えると、得られた光硬化物の耐熱性や耐候性が低下する傾向がある。したがって、反応性希釈剤の配合量を１．０〜１５００重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、２．０〜１０００重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１１９】
（２）反応性希釈剤の種類
次に、第７の実施形態に使用する反応性希釈剤の種類について説明する。かかる反応性希釈剤として、▲１▼カチオン重合性モノマーおよび▲２▼エチレン性不飽和モノマーあるいはいずれか一方のモノマーを配合することが好ましい。なお、エチレン性不飽和モノマーの種類については、第１の実施形態で既に説明したので、ここでの説明は省略する。
【０１２０】
▲１▼ カチオン重合性モノマー
反応性希釈剤であるカチオン重合性モノマーとは光酸開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす有機化合物と定義される。したがって、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合部とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物などが挙げられる。これらのカチオン重合性モノマーは、１種単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用することも好ましい。
【０１２１】
また、上述したカチオン重合性モノマーとしてのエポキシ化合物は、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエンなどが例示される。
【０１２２】
また、エポキシ以外の他のカチオン重合性モノマーとしては、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタンなどのオキセタン類；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン類；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール類；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン類；エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリンなどのチイラン類；３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン類；エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル類；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物類；上記の各化合物の誘導体などが例示される。
【０１２３】
また、上述したカチオン重合性モノマーのうち、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【０１２４】
また、特に好ましいカチオン重合性モノマーは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなど、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物である。反応性希釈剤の全体量を１００重量％としたときに、これらのエポキシ化合物を５０重量％以上の割合で含むことにより、カチオン重合反応速度（硬化速度）がより速くなり、硬化時間の短縮化を図ることができる。
【０１２５】
▲２▼ エチレン性不飽和モノマー
反応性希釈剤として、第１の実施形態で説明した、共重合成分としてのエチレン性不飽和モノマーをそのまま使用することができる。このようにエチレン性不飽和モノマーを使用することにより、光硬化において、ラジカル重合反応を併用することができる。したがって、より速い光硬化速度を得ることができる。
【０１２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り重量部を意味している。
【０１２７】
［参考例１］
（オキセタン化合物の合成）
撹拌機、温度計、冷却機および滴下ロートを備えた５リットルのセパラブルフラスコ内に、１．２リットルのヘキサンと、１５６０ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水溶液とを収容した後、相間移動触媒として、５３ｇのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（０．１６モル、和光純薬工業（株）製）を加えた。
次いで、予め作成しておいた、１３９ｇの３−メチル−３−オキセタンメタノール（１．３６モル、アルドリッチ社製）と、３６９ｇの２−クロロエチルビニルエーテル（３．４６モル、日曹丸善ケミカル（株）製）とからなる混合溶液を、室温（２５℃）で、セパラブルフラスコ内に滴下した。
【０１２８】
滴下終了後、オイルバスを用いてセパラブルフラスコを加熱し、セパラブルフラスコ内の温度を６７℃とした。その温度で、５時間還流しながら、３−メチル−３−オキセタンメタノールと、２−クロロエチルビニルエーテルとを反応させて、反応液を得た。
得られた反応液を氷温冷却した後、この反応液に対して、同様に氷温冷却した水を２．４リットル加えて激しく振とうした。その後、水層と有機層を分液して、有機層のみを採取した。得られた有機層に対し、５０（ｇ）の炭酸カルシウムを加えて脱水した。乾燥後の有機層から減圧濃縮によって、有機溶媒であるヘキサンを除去し、さらに、温度６７℃、圧力５ｍｍＨｇの条件で真空蒸留し、精製物を得た。
【０１２９】
（オキセタン化合物の評価）
得られた精製物につき、赤外吸収スペクトルの測定、プロトン−ＮＭＲの測定およびＣ．Ｈ．Ｎ．の元素分析を行った。また、得られた精製物につき、ラジカル反応性の評価および他のビニルモノマーとの共重合性の評価を行った。
【０１３０】
（１）赤外吸収スペクトルの測定
上述したフーリエ変換型赤外分光装置ＪＩＲ−５５００を用いて、ＫＢｒ法により、室温（２５℃）、解像度４ｃｍ-1、ゲイン１倍、スキャン回数２回の条件で測定した。図１に、測定した赤外吸収スペクトルを示す。
なお、参考のために、２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルを合成する際に原料として用いた、下記式（１３）で表される３−メチル−３−オキセタンメタノールの赤外吸収スペクトルを図３に示し、同様に、下記式（１４）で表される２−クロロエチルビニルエーテルの赤外吸収スペクトルを図４に示す。
【０１３１】
【化１１】
【化１２】
なお、参考のために、２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルを合成する際に原料として用いた、式（１３）で表される３−メチル−３−オキセタンメタノールの赤外吸収スペクトルを図３に示し、同様に、式（１４）で表される２−クロロエチルビニルエーテルの赤外吸収スペクトルを図４に示す。
【０１３４】
図１に示す赤外吸収スペクトルから理解されるように、波数９７７ｃｍ-1に、オキセタン環の振動に帰属する顕著なピークが表れている。また、波数１６１８ｃｍ-1に、ビニル基の伸縮振動に帰属する顕著なピークが表れている。さらに、波数１１２８ｃｍ-1に、メトキシ部分のエーテル結合に帰属するピークが表れており、波数１０４７ｃｍ-1および波数１２０３ｃｍ-1にビニル基に隣接したエーテル結合に帰属するピークが表れている。
よって、得られた精製物は、後述するプロトン−ＮＭＲスペクトルおよびＣＨＮの元素分析の結果を加味して、２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルであることが確認された。
【０１３５】
（２）プロトン−ＮＭＲスペクトルの測定
プロトン−ＮＭＲスペクトルは、プロトン−ＮＭＲ測定装置ＪＮＭ−ＥＸ９０（日本電子（株）製）を用いて、溶媒ＣＤＣｌ3、分解能９０ＭＨｚの条件で測定したものである。図１に、測定したプロトン−ＮＭＲチャートを示す。
なお、参考のために、２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルを合成する際に原料として用いた、式（１３）で表される３−メチル−３−オキセタンメタノールのプロトン−ＮＭＲスペクトルを図５に示し、同様に、式（１４）で表される２−クロロエチルビニルエーテルのプロトン−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
【０１３６】
図２に示したプロトン−ＮＭＲスペクトルから理解されるように、
δ＝１．３（ピーク形状ｓ、３Ｈ、ＣＨ3−オキセタン環におけるＣＨ3水素に帰属）、
δ＝３．５（ピーク形状ｓ、２Ｈ、オキセタン環に隣接するＣＨ2水素に帰属）、
δ＝３．７（ピーク形状ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2における左側から二番目のＣＨ2水素に帰属）、
δ＝３．９（ピーク形状ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2における左側のＣＨ2水素に帰属）、
δ＝４．０〜４．２（ピーク形状４重線、２Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ2における右側のＣＨ2水素に帰属）、
δ＝４．３〜４．５（ピーク形状ｄｄ、４Ｈ、オキセタン環中のＣＨ2水素に帰属）、および
δ＝６．５（ピーク形状ｄｄ、１Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ2におけるＣＨ水素に帰属）というデータが得られた。
【０１３７】
（３）Ｃ．Ｈ．Ｎ．の元素分析
元素分析装置ＣＨＮコーダーＭＴ−３型（ヤナコ（株）製）を用いて、得られた精製物につき、炭素および水素の重量比を算出した。
その結果、炭素６０．１２重量％および水素９．３４重量％という重量比率が得られた。また、得られた精製物を、２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルとした時の理論重量（計算値）である、炭素６０．７２重量％および水素８．９２重量％という値と極めて良い一致を示すことを確認した。
【０１３８】
（４）ラジカル反応性の評価
内容積０．５リットルの電磁撹拌機付きステンレス製オートクレーブを、窒素ガスを用いて十分に窒素置換した。次いで、このオートクレーブ内に、得られた精製物（２−（３―メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテル）２０ｇと、ラジカル発生剤として過酸化ベンゾイル０．２ｇと、有機溶剤として酢酸エチル２００ｇとを収容した。そして、オートクレーブ内を十分に撹拌した後、ドライアイスおよびメタノールを用いて、オートクレーブ内の温度を−５０℃まで冷却し、再度窒素ガスを用いて、系内の酸素を除去した。
【０１３９】
次いで、オートクレーブ内の温度を７０℃に昇温させ、撹拌しながら、２０時間かけて２−（３―メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルのラジカル重合を行った。その後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた後、オキセタン重合体溶液（ポリマー溶液）を得た。
得られたオキセタン重合体溶液を、多量のメタノール中に投入し、オキセタン重合体を析出させた。その後、多量のメタノールを用いて、オキセタン重合体を洗浄し、さらに、温度５０℃で真空乾燥を行い、精製したオキセタン重合体を得た。
したがって、得られた精製物である２−（３―メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルは、優れたラジカル重合性を有することが確認された。
【０１４０】
［実施例１］
（オキセタン共重合体の作成）
内容積０．５リットルの電磁撹拌機付きステンレス製オートクレーブを、窒素ガスを用いて十分に窒素置換した。次いで、このオートクレーブ内に、得られた精製物（２−（３―メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテル）１９．０ｇと、エチルビニルエーテル３１．８ｇとを収容した。さらに、ラジカル発生剤としてノニオン性反応性乳化剤（旭電化（株）製、ＮＥ−３０）１０ｇと、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン（和光純薬工業（株）製、ＶＰＳ−１００１）１．０ｇと、過酸化ラウロイル０．５ｇとを収容し、最後に有機溶剤として酢酸エチル３００ｇを収容した。そして、共重合成分等を十分に撹拌した後、ドライアイスおよびメタノールを用いて、オートクレーブ内の温度を−５０℃まで冷却し、再度窒素ガスを用いて、系内の酸素を除去した。
【０１４１】
次いで、ヘキサフルオロプロピレン（ガス）９９．３ｇをオートクレーブ内に導入した後、オートクレーブ内の温度を７０℃に昇温させた。なお、７０℃に昇温した時点での、オートクレーブ内の圧力は５．８ｋｇｆ／ｃｍ2であった。
オートクレーブ内の共重合成分等を撹拌しながら、温度を７０℃に保持したまま、２０時間かけてラジカル重合を行った。そして、オートクレーブ内の圧力が２．５ｋｇｆ／ｃｍ2まで低下した時点で、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。オートクレーブ内の温度が室温まで降下したのを確認した後、オートクレーブを開放し、未反応モノマーを系外に放出させるとともに、オキセタン共重合体溶液（ポリマー溶液）を採り出した。
【０１４２】
得られたオキセタン共重合体溶液を、多量のメタノール中に投入し、オキセタン共重合体を析出させた。その後、多量のメタノールを用いて、オキセタン共重合体を洗浄し、さらに、温度５０℃で真空乾燥を行い、精製したオキセタン共重合体を得た。
したがって、得られたオキセタン共重合体において、共重合成分である２−（３―メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルと、フッ化化合物であるヘキサフルオロプロピレンとは優れた相溶性を有し、均一に重合出来ることが確認された。また、得られたオキセタン共重合体は、以下の様な評価項目においてそれぞれ５回測定し、均一な特性（値）を示すことも確認された。
【０１４３】
（オキセタン共重合体の評価）
（１）数平均分子量の測定
得られたオキセタン共重合体を、濃度０．５重量％となるようにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させた。次いで、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて、ＧＰＣカラムからの溶出時間を屈折率計（ＲＩ）で検知し、得られた溶出時間から、ポリスチレン換算分子量として、数平均分子量を算出した。その結果、得られたオキセタン共重合体の数平均分子量は４００００であった。
【０１４４】
（２）13Ｃ−ＮＭＲ測定
得られたオキセタン共重合体につき、13Ｃ−ＮＭＲ測定装置ＭＳＬ４００型 ＦＴ−ＮＭＲ（ブルカー社製）を用いて測定した。その結果、８０ｐｐｍにオキセタンエーテル炭素に由来のピーク、９２〜９５および１１５〜１２６ｐｐｍにフッ化化合物の主鎖炭素に由来のピークおよびＣＦ3の炭素に由来のピークが確認された。さらに、オキセタン化合物におけるビニル炭素の由来のピーク（８５および１５０ｐｐｍ）が消失している一方、重合後ビニルエーテル由来の単結合主鎖炭素ピーク（３０および７５ｐｐｍ）が確認された。したがって、オキセタン共重合体が重合されていることが確認された。参考のために、図７に、得られた13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１４５】
（３）赤外吸収スペクトルの測定
得られたオキセタン共重合体につき、フーリエ変換型赤外分光装置ＪＩＲ−５５００を用いて、ＫＢｒ法により、室温（２５℃）、解像度４ｃｍ-1、ゲイン１倍、スキャン回数２回の条件で測定した。図８に、得られた赤外吸収スペクトルを示す。
（４）フッ素含量
得られたオキセタン共重合体のフッ素含量を、アリザリンコンプレクソン法に準拠して測定した。その結果、得られたオキセタン共重合体におけるフッ素含量は４８．０重量％であった。
【０１４６】
（５）ガラス転移温度の測定
得られたオキセタン共重合体のガラス転移温度を、ＤＳＣ装置９１０（デュポン社製）を用いて、（昇温速度１０℃／分、窒素気流使用）の条件で測定した。その結果、得られたオキセタン共重合体におけるガラス転移温度は２８．０℃であった。
（６）接触角の測定
得られたオキセタン共重合体の接触角を、ＦＡＳＥ（株）製ＣＡ−Ｘ型接触角計を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で測定した。その結果、純水に対するオキセタン共重合体の接触角は９７°であった。なお、接触角が９０°以上であれば、一般に優れた撥水性があるということができる。
【０１４７】
（７）光透過率の測定
得られたオキセタン共重合体における光透過率を、分光光度計を用いて測定すした。その結果、９５％以上の値であることが確認された。
（８）吸水率の測定
得られたオキセタン共重合体における吸水率を、ＪＩＳ Ｋ７２０９（プラスチックの吸水率の測定方法）に準拠して測定した。その結果、０．６重量％という値であることが確認された。
【０１４８】
（９）カチオン重合性の評価１
得られたオキセタン共重合体１００重量部に対し、熱酸発生剤であるサンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学（株））を３重量部添加し、均一に混合した。得られた混合液を、石英板上にバーコーター（Ｎｏ．１０）を用いて塗布し、均一な厚さの塗膜を形成した。この塗膜を、オーブンを用いて、１００℃、１時間の条件で加熱したところ、無色透明な硬化膜が得られた。
したがって、得られたオキセタン共重合体は、優れたカチオン重合性を有することが確認された。
【０１４９】
（１０）カチオン重合性の評価２
得られたオキセタン共重合体１００重量部に対し、光酸発生剤であるサンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学（株））を３重量部添加し、均一に混合した。得られた混合液を、石英板上にバーコーター（Ｎｏ．１０）を用いて塗布し、均一な厚さの塗膜を形成した。この塗膜を、高圧水銀灯（オーク製作所（株））を用いて、露光量が２００ｍＪ／ｃｍ2となるような条件で紫外線を照射したところ、無色透明な硬化膜が得られた。
したがって、得られたオキセタン共重合体は、優れたカチオン重合性を有することが確認された。
【０１５０】
（１１）保存安定性
得られたオキセタン共重合体１００重量部を、ＭＩＢＫ １５０重量部に溶解させ、固形分が４０重量％の共重合体溶液とした。この共重合体溶液に、熱酸発生剤であるサンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学（株））を３重量部添加し、均一に混合した。得られた混合溶液を、温度５０℃の恒温槽に１週間放置して、外観変化や粘度増加を目視にて観察した。
その結果、混合溶液における外観変化や粘度増加は特に観察されなかった。したがって、得られたオキセタン共重合体は、優れた保存安定性を有していることが確認された。
【０１５１】
［実施例２〜６］
共重合体成分の種類や配合量を表１に示すように変えて、実施例１と同様に、オキセタン共重合体を重合して、評価した。すなわち、実施例２では、ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーの共重合性や添加効果、実施例３では、加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーの共重合性や添加効果、実施例４では、エポキシ基を有する不飽和モノマーの共重合性や添加効果、実施例５では、フッ素化合物の種類の影響、実施例６では、加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーおよびエポキシ基を有する不飽和モノマーの共重合性や添加効果等を評価した。それぞれの結果を、表１に示す。
【０１５２】
なお、表１中の略号は、以下の化合物を示している。
ＯＸＶＥ：２−（３―メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルＨＦＰ ：ヘキサフルオロプロパン
ＦＰＶＥ：パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）
ＥＶＥ ：エチルビニルエーテル
ＶＴＭＳ：ビニルトリメトキシシラン
ＧＶＥ ：グリシジルビニルエーテル
ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＰＥＰＣ：プロペニルエーテルプロピレンカーボネート
ＬＰＯ ：ラウロイルパーオキサイド
【０１５３】
［比較例１］
（オキセタン共重合体の作成）
実施例１と同様に、内容積０．５リットルの電磁撹拌機付きステンレス製オートクレーブを、窒素ガスを用いて十分に窒素置換した。次いで、このオートクレーブ内に、式（１５）で表されるプロペニルエーテルプロピレンカーボネート（ＩＳＰ社製）を３１．７ｇと、エチルビニルエーテル１４．４ｇと、ヒドロキシブチルビニルエーテル１１．６ｇとをそれぞれ収容した。さらに、ラジカル発生剤としてノニオン性反応性乳化剤（旭電化（株）製、ＮＥ−３０）１０ｇと、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン（和光純薬工業（株）製、ＶＰＳ−１００１）１．０ｇと、過酸化ラウロイル０．５ｇとを収容し、最後に有機溶剤として酢酸エチル３００ｇとを収容した。そして、共重合成分等を十分に撹拌した後、ドライアイスおよびメタノールを用いて、オートクレーブ内の温度を−５０℃まで冷却し、再度窒素ガスを用いて、系内の酸素を除去した。
【０１５４】
次いで、ヘキサフルオロプロピレン（ガス）９０．３ｇをオートクレーブ内に導入した後、オートクレーブ内の温度を７０℃に昇温させた。そして、オートクレーブ内の共重合成分等を撹拌しながら、温度７０℃、２０時間の条件でラジカル重合を行い、その後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。オートクレーブ内の温度が室温まで降下したのを確認した後、オートクレーブを開放し、未反応モノマーを系外に放出させるとともに、共重合体溶液を採り出した。
得られた共重合体溶液を、多量のメタノール中に投入し、再沈精製を行ったところ、固形分としての共重合体は得られず、実施例１と同様の共重合体の評価を行うことができなかった。すなわち、プロペニルエーテルプロピレンカーボネートは、ラジカル重合性に乏しいばかりか、他の不飽和モノマーとの共重合性にも乏しいことが確認された。
【０１５５】
【化１３】
［比較例２］
実施例１と同様に、内容積０．５リットルの電磁撹拌機付きステンレス製オートクレーブを、窒素ガスを用いて十分に窒素置換した。次いで、このオートクレーブ内に、エチルビニルエーテル１５．８ｇと、ヒドロキシブチルビニルエーテル１２．８ｇと、グリシジルビニルエーテル２２．０ｇとを収容した。さらに、ラジカル発生剤としてノニオン性反応性乳化剤（旭電化（株）製、ＮＥ−３０）１０ｇと、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン（和光純薬工業（株）製、ＶＰＳ−１００１）１．０ｇと、過酸化ラウロイル０．５ｇとを収容し、最後に有機溶剤として酢酸エチル３００ｇを収容した。そして、共重合成分等を十分に撹拌した後、ドライアイスおよびメタノールを用いて、オートクレーブ内の温度を−５０℃まで冷却し、再度窒素ガスを用いて、系内の酸素を除去した。
【０１５７】
次いで、ヘキサフルオロプロピレン（ガス）９８．９ｇをオートクレーブ内に導入した後、オートクレーブ内の温度を７０℃に昇温させた。オートクレーブ内の共重合成分等を撹拌しながら、温度７０℃、２０時間の条件でラジカル重合を行い、その後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。オートクレーブ内の温度が室温まで降下したのを確認した後、オートクレーブを開放し、未反応モノマーを系外に放出させるとともに、共重合体溶液を採り出した。
得られた共重合体溶液は、ゲル化しており、実施例１と同様の共重合体の評価を行うことができなかった。すなわち、グリシジルビニルエーテル等と、フッ化化合物とを共重合しようとしてもゲル化してしまい、所望の共重合体が得られないことが確認された。
【０１５８】
【表１】
【発明の効果】
本発明により、共重合体成分としてのオキセタン化合物と、フッ化化合物との相溶性が向上し、低吸水率で、撥水性や透明性に優れたオキセタン共重合体が得られるようになった。また、かかるオキセタン共重合体は、分子内に光硬化可能なオキセタン基を有するため、容易に光硬化させることも可能である。
【０１６０】
また、このようなオキセタン共重合体の共重合体成分として、ノニオン性反応性乳化剤を使用することにより、良好な塗布性やレベリング性を有するオキセタン共重合体が得られるようになった。
【０１６１】
また、このようなオキセタン共重合体の共重合体成分として、加水分解性シリル基を有する不飽和モノマーを使用することにより、カチオン反応性基を分子内に導入することができる。したがって、オキセタン共重合体における光硬化性速度をより速めることができる。
【０１６２】
また、このようなオキセタン共重合体の共重合体成分として、エポキシ基を有する不飽和モノマーを使用することにより、カチオン反応性基を分子内に導入することができる。したがって、オキセタン共重合体における光硬化性速度をより速めることができる。
【０１６３】
また、このようなオキセタン共重合体の共重合体成分として、ヒドロキシ基を有する不飽和モノマーを使用することにより、極性基を分子内に導入することができる。したがって、オキセタン共重合体における基材に対する密着力（接着力）をより高めることができる。
【０１６４】
また、本発明のオキセタン共重合体を、光酸発生剤と組み合わせることにより、低吸水率で、撥水性や透明性に優れ、しかも優れた光硬化性を示す光硬化性樹脂組成物を提供することができるようになった。
【０１６５】
また、本発明の製造方法により、低吸水率で、撥水性や透明性に優れ、しかも優れた光硬化性を示すオキセタン共重合体を効率的に得ることができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルの赤外吸収スペクトルである。
【図２】２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルのプロトン−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】３−メチル−３−オキセタンメタノールの赤外吸収スペクトルである。
【図４】２−クロロエチルビニルエーテルの赤外吸収スペクトルである。
【図５】３−メチル−３−オキセタンメタノールのプロトン−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】２−クロロエチルビニルエーテルのプロトン−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】オキセタン共重合体（実施例１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】オキセタン共重合体（実施例１）の赤外吸収スペクトルである。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で表されるオキセタン共重合体。
- 前記オキセタン共重合体の全体量に対して、一般式（１）における繰り返し単位量（ｂ）を２０〜７０モル％の範囲内の値とする請求項１に記載のオキセタン共重合体。
- 共重合体成分として、下記式（７）で表される２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルと、下記一般式（３）で表されるフッ素化合物とをラジカル重合することを特徴とするオキセタン共重合体の製造方法。
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