TWI504619B - 用於形成光阻保護膜之聚合物、用於形成光阻保護膜之組成物以及使用該組成物形成半導體元件之圖案的方法 - Google Patents

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Description

用於形成光阻保護膜之聚合物、用於形成光阻保護膜之組成物以及使用該組成物形成半導體元件之圖案的方法 有關申請案介紹
本申請案主張於2010年6月30日在韓國智慧財產局(Korean Intellectual Property Office)申請之韓國專利申請案第10-2010-0062955號的權利，其揭示內容之全文在此併入本案以為參考資料。
技術領域
本發明係有關於一用於形成光阻保護膜之聚合物且更特定地，係有關於一用於形成用在液體浸沒式微影蝕刻法內以保護光阻層之光阻保護膜的聚合物。本發明亦有關於一用於形成光阻保護膜之組成物以及一使用該組成物形成半導體元件之圖案的方法。
 發明背景
廣泛應用微影蝕刻技術以製造多種電子元件(諸如半導體元件及液晶元件)之微結構體。由於電子元件變得小型化，所以在微影蝕刻法中對於微圖案化光阻劑之需求的重要性日益增多。在90奈米或更細緻的微圖案之製造時，使一曝光元件及與其相配的光阻劑顯影之步驟成為主要的議題。一般而言，使用短波長光源(諸如F2 激元雷射、超紫外線(EUV)、電子束、X射線、及軟X射線)及增加透鏡的數值孔徑(NA)為曝光元件之研發的重點。然而，短波長光源之轉換需要昂貴的新曝光元件。同時，NA之增加會導致解析度與焦距範圍間的抵換關係(trade-off relation)，因此解析度的增加連帶有使焦距範圍減少。
液體浸沒式微影蝕刻法為可解決本問題的微影蝕刻法。在液體浸沒式微影蝕刻法中，係將至少一液(諸如純水)、一以氟為主的惰性液體或諸如此類放在基板上之光阻層上，其預定厚度可以在該曝光方法進行期間使一液體浸沒介質(浸沒溶液、具一折射率的液體等)插入在一透鏡與一光阻層之間。因此，在曝光方法進行期間已填滿該光路徑之惰性氣體(諸如空氣及氮)係經折射率大於該惰性氣體之折射率的液體浸沒介質(例如純水)取代。經有此取代步驟，儘管使用像在較短波長光源或更高NA透鏡的情況下之用於曝光之相同波長的光源，仍可獲得較高解析度且可防止該焦距範圍惡化。因此，液體浸沒式微影蝕刻法提供可形成兼具高解析度及寬焦距範圍之光阻圖案之花費不多的技術，且由於透鏡已安裝在先前存在的元件，因此已更重視液體浸沒式微影蝕刻法。
然而，由於在液體浸沒式微影蝕刻法之曝光製程進行期間，光阻膜直接接觸液體浸沒介質，所以會受該液體侵襲。此外，由於該液體浸沒介質，該光阻材料會浸濾至環境。
 發明概要
本發明提供一用於形成光阻保護膜的聚合物，其包括一藉下式1而代表的重覆單元：
式1
其中R1 為氫原子(H)、氟原子(F)、甲基(-CH3 )、C1-C20氟烷基或C1-C5羥烷基，R2 為C1-C10直鏈或分支鏈伸烷基或亞烷基、或C5-C10環伸烷基或環亞烷基，X為，其中n為0至5之整數且*為若排除X時可殘留之式1的分子團，且m(其係為該X之化學計量係數)為1或2。
 較佳實施例之詳細說明
下文，更詳細描述本發明。
根據本發明之一實施例，係提供一用於形成可在液體浸沒式微影蝕刻法進行期間增加光阻層對抗液體浸沒介質(諸如水(純水))之後退接觸角的聚合物、一用於形成包括該聚合物之光阻保護膜的組成物、及一使用該組成物形成半導體元件之圖案的方法。
根據本發明之另一實施例，係提供一用於形成在液體浸沒式微影蝕刻法進行期間可減少藉該液體浸沒介質而導致的光阻材料之浸濾之光阻保護膜的聚合物、一用於形成包括該聚合物之光阻保護膜的組成物、及一使用該組成物形成半導體元件之圖案的方法。
使用該用於形成光阻保護膜之聚合物以形成在液體浸沒微影蝕刻法進行期間可保護光阻層免於該液體浸沒介質之侵襲的光阻保護膜(面塗層(top-coat))。該聚合物包括一藉下式1而代表的重覆單元。
式1
在式1中，R1 為氫原子(H)、氟原子(F)、甲基(-CH3 )、C1-C20(例如C1-C12、較佳C2-C10)氟烷基或C1-C5羥烷基，R2 為C1-C10(例如C1-C7、較佳C2-C6)直鏈或分支鏈伸烷基或亞烷基、或C5-C10(較佳C6-C7)環伸烷基或環亞烷基，X為，其中n為0至5之整數且*為當自式1排除X時可殘留的式1之分子團，且m(其係為X之化學計量係數)為1或2。亦即，若m=2，則X之兩單元鍵結至R2 。換言之，若m=2，則R2 之母烷基或環烷基(其依序為伸烷基或亞烷基)之氫原子中的兩個經X群取代。當文中表示R2 為伸烷基時，其意指不僅涵蓋其中式1之該-C(=O)-O-係鍵結至R2 之一碳原子且一X係鍵結至R2 之另一碳原子的結構，而且涵蓋其中-C(=O)-O-係鍵結至一碳原子、一X係鍵結至另一碳原子且另一X係鍵結至又另一碳原子的結構。當文中表示R2 為亞烷基時，其意指涵蓋，但不限於兩X係鍵結至R2 之相同碳原子的結構以及其中式1之一X及-C(=O)-O-係鍵結至R2 之相同碳原子的結構。以該用於形成光阻保護膜之聚合物所含之總重覆單元的重量計，式1之該重覆單元的含量可以在例如1至100重量%之範圍內、較佳1至90重量%、更佳5至50重量%，且其餘的重覆單元可以是常用於本用於相同目的之聚合物領域中的任何重覆單元。若式1之該重覆單元的含量小於1重量%，則可減少光阻層對抗該液體浸沒介質(諸如水)的後退接觸角、或該光阻材料會浸濾至環境。
藉式1而代表之重覆單元的實例可包括藉下式1a至1o而代表的重覆單元。
式1a
式1b
式1c
式1d
式1e
式1f
式1g
式1h
式1i
式1j
式1k
式1l
式1m
式1n
式1o
可藉一含六氟醇基之單體之該六氟醇基的羥基(-OH)、與二碳酸二-第三-丁酯之反應而獲得藉式1(，其中R1 、R2 、X、及m如上文式1之定義)而代表之該重覆單元的單體。例如如下文反應圖解(Reaction Scheme)1所示，可使用4-二甲胺基吡啶(DMAP)作為催化劑並使用四氫呋喃(THF)作為溶劑使二碳酸二-第三-丁酯與甲基丙烯酸MA-3,5-雙(六氟-2-羥基-2-丙基)環己酯(其係為包括一六氟醇基之單體)進行反應以獲得一含藉上述式1a而代表之重覆單元的單體。
反應圖解1
該用於形成光阻保護膜之本發明聚合物的實例包括藉式1而代表之重覆單元的均聚物、藉下式2而代表之化合物、藉下式3而代表之化合物、及一藉下式4而代表之化合物。亦即該用於形成光阻保護膜之本發明聚合物可包括：如下式2中所示之一包括R3 的重覆單元；如下式3中所示之一包括R3 的重覆單元及一包括R4 的重覆單元；及如下式4中所示之一包括R4 的重覆單元及一包括磺基的重覆單元。
式2
在式2中，R1 ，R2 、X及m如上文式1之定義，R3 為氫原子或包括至少一羥基(-OH)或羧基(-COOH)之C1-C25(例如C2-C18)直鏈或分支鏈烷基、或C5-C25(例如C6-C18)環烷基，p為0至3之整數，且a及b為其等之對應重覆單元的係數，其中以該聚合物之重量計，藉該係數a而表示之重覆單元之含量在1至99重量%的範圍內，且以該聚合物之重量計，藉該係數b而表示之重覆單元之含量在1至99重量%的範圍內。藉該等係數a及b而表示之重覆單元之含量較佳分別在10至90重量%的範圍內。該式2之共聚物並不限於其中兩重覆單元係以式2中所示的順序彼此連接之嵌段共聚物或交替共聚物。可使用包括如上文界定之含量之兩重覆單元且這些單元係呈每一可能順序及鍵聯的任何共聚物。
式3
在式3中，R1 、R2 、R3 、X、p及m如上式1及2之定義，R4 為C1-C25(例如C2-C18)直鏈或分支鏈烷基、或未經取代或經至少一氟原子取代之C5-C25(例如C6-C18)環烷基，且a、b、及c為其等之對應重覆單元的係數，其中以該聚合物之重量計　藉該係數a而表示之重覆單元之含量在1至98重量%的範圍內，以該聚合物之重量計，藉該係數b而表示之重覆單元之含量在1至98重量%的範圍內，且以該聚合物之重量計，藉該係數c而表示之重覆單元之含量在1至98重量%的範圍內。藉該等係數a、b、及c而表示的重覆單元之含量分別在5至90重量%之範圍內。式3之共聚物並不限於其中這3種重覆單元係以式3所示之順序彼此連接的嵌段共聚物或交替共聚物。可使用含上文界定之數量的3種重覆單元且這些單元係呈每一可能順序及鍵聯的任何共聚物。
式4
在式4中，R1 、R2 、R4 、X、及m如上式1及式3之定義，q為0至3之整數，而a、c、及d為其等之對應重覆單位的係數，其中以該聚合物之重量計，藉該係數a而表示之重覆單元之含量在1至98重量%的範圍內，以該聚合物之重量計，藉該係數c而表示之重覆單元之含量在1至98重量%的範圍內，且以該聚合物之重量計，藉該係數d而表示之重覆單元之含量在1至98重量%的範圍內。藉該等係數c、及d而表示之重覆單元之含量較佳分別在5至90重量%之範圍內。該式4共聚物並不限於其中這3種重覆單元係以式4所示的順序彼此連接之嵌段共聚物或交替共聚物。可使用含上文界定之含量的這3種重覆單元且這些單元呈每一可能順序及鍵聯之任何共聚物。
該包括R3 之重覆單元、包括R4 之重覆單元、及包括磺醯基之重覆單元為用以建構用於形成光阻保護膜的習用聚合物之重覆單元，其中該包括R3 之重覆單元的闡明實例包括
，且包括R4 之重覆單元的闡明實例包括
可藉使用本項技藝中習知的方法，例如在一技藝上已知的聚合反應起始劑(諸如偶氮雙(異丁腈)(AIBN))及一技藝上已知的溶劑(諸如THF)存在下，僅使用一藉式1(，其中R1 、R2 、X、及m如上式1之定義)而代表之重覆單元的單體、或藉使用，諸如一藉式1而代表之該重覆單元的單體、一包括R3 之重覆單元(，其中R1 、R3 、及p如上式2之定義)的單體、該包括R4 之重覆單元(，其中R1 及R4 如上式3之定義)的單體、及/或一包括該磺醯基之重覆單元(，其中R1 及q如上式4之定義)的單體之共單體(群)聚合該單體而製成用於形成光阻保護膜之本發明聚合物。
根據本發明，該用於形成光阻保護膜之聚合物可以是一上述之均聚物、一藉式2而代表之化合物、一藉式3而代表之化合物、及/或一藉式4而代表之化合物以及一習用於形成光阻保護膜之聚合物(例如藉下式5而代表的化合物)的摻合物。
式5
在式5中，R1 、R3 、R4 及p如上式1至3之定義，e及f為其等之個別重覆單元的係數，其中以該聚合物之重量計，藉該係數e而表示之重覆單元之含量在1至99重量%的範圍內且以該聚合物之重量計，藉該係數f而表示之重覆單元之含量在1至99重量%的範圍內。藉該等係數e及f而表示之重覆單元的含量較佳分別在5至95重量%之範圍內。該式5共聚物不限於其中兩重覆單元係以式5中所示的順序彼此連接之嵌段共聚物或交替共聚物。可使用含上文界定之含量的兩重覆單元且這些單元係呈每一可能順序及鍵聯的任何共聚物。
在該等含一上述之均聚物、一藉式2而代表之化合物、一藉式3而代表之化合物、及/或一藉式4而代表之化合物以及該藉式5而代表之化合物的摻合物中，該均聚物、該藉式2而代表之化合物、該藉式3而代表之化合物、及/或該藉式4而代表之化合物的合併數量在1至99重量%的範圍內、較佳5至95重量%，且該藉式5而代表之化合物的數量在1至99重量%的範圍內、較佳5至95重量%。若該均聚物、該藉式2而代表之化合物、該藉式3而代表之化合物、及/或該藉式4而代表之化合物的合併數量下降至小於1重量%(亦即若該藉式5而代表之化合物的數量大於99重量%)，則可減少一光阻層對抗該液體浸沒介質(諸如水)的後退接觸角。若該合併數量大於99重量%(亦即若該藉式5而代表之化合物的數量小於1重量%)，則在2.38重量%水性氫氧化四甲銨(TMAH)溶液(顯影溶液)中，該光阻圖案並不能顯影。
該用於形成光阻保護膜之聚合物的重量平均分子量在1,000至100,000之範圍內、較佳3,000至30,000。若該用於形成光阻保護膜之聚合物的重量平均分子量小於1,000，則不會形成該光阻保護膜。另一方面，若該用於形成光阻保護膜之聚合物的重量平均分子量大於100,000，則該聚合物不會溶於溶劑內。
該用於形成光阻保護膜之本發明聚合物可在光阻層上形成保護膜以在液體浸沒式微影蝕刻法進行期間加寬該光阻層對液體浸沒介質(諸如水)之後退接觸角度。本發明聚合物亦可減少藉該浸沒溶液(液體浸沒介質)而導致的光阻材料之浸濾。
在本發明之另一方面中，係提供一用於形成光阻保護膜的組成物。本發明該組成物包括用於形成光阻保護膜之上述聚合物及一溶劑。在該用於形成光阻保護膜之組成物中，該用於形成光阻保護膜之聚合物的數量在1至30重量%之範圍內、較佳1至25重量%、更佳5至20重量%。若該用於形成光阻保護膜之數量小於1重量%，則不會形成該光阻保護膜。另一方面，若該用於形成光阻保護膜之聚合物數量大於30重量%，則就該光阻圖案而言，該光阻保護膜被證明太厚。
在該用於形成光阻保護膜之組成物中，該溶劑可以是常用於製造用於形成光阻保護膜之組成物的技藝中之任何溶劑。該溶劑之實例包括甲醇、乙醇、1-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、1,2-丁二醇、1,2-丙二醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、5-甲基-2-己醇、水；環醚，諸如二烷；二異庚醚、二異戊醚；多羥醇之烷醚，諸如乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、及二乙二醇二乙醚；及其等之任何混合物。該溶劑之含量在70至99重量%之範圍內、較佳75至99重量%、更佳80至95重量%。若該溶劑之含量小於70重量%，則會損害該光阻保護膜的均勻性。另一方面，若該溶劑的含量大於99重量%，則全然不會形成該光阻保護膜。
在本發明之又另一方面中，係揭示使用用於光阻保護膜之本發明組成物形成半導體元件之圖案的方法。本發明方面可包括一習用於本項技藝之液體浸沒式微影蝕刻方法。例如該方法可包括(i)塗覆，例如旋塗一組成物以在欲蝕刻之該層(基板)頂上所形成的光阻層上形成光阻保護膜，其厚度為，例如10至100奈米、(ii)藉，例如一於80至100℃範圍內的溫度下，烘乾該用於形成光阻保護膜之經旋塗組成物，費時60至100秒而形成光阻保護膜、(iii)例如使用193奈米ArF液體浸沒曝光元件(ASML 1900i)，藉液體浸沒法而使該光阻層曝光，於其上形成該光阻保護膜，並例如於一在80至100℃範圍內之溫度下進行該經曝光之光阻層的後烘乾，費時60至100秒、(iv)藉使用顯影劑(例如2.38重量%氫氧化四甲銨(TMAH)水性溶液)而進行該經後烘乾光阻層之顯影以形成光阻圖案、及(v)藉使用該光阻圖案作為蝕刻遮罩而蝕刻該欲經蝕刻之層以形成一圖案。
可參考以下實例更詳細描述本發明。然而，這些實例並無意限制本發明之一或多個實施例之目的及範圍。
製法實例1：藉式1a而代表之重覆單元之單體的製法
如以下反應圖解1所示，添加100克(0.2莫耳)包括以下六氟醇基團之單體(甲基丙烯酸MA-3,5-雙(六氟-2-羥基-2-丙基)環己酯)、94.06克(0.422莫耳)二碳酸二-第三-丁酯、4.79克(0.038莫耳)4-二甲胺基吡啶(DMAP)、及600毫升四氫呋喃(THF)至具有一磁攪拌棒之500毫升2頸燒瓶內，且於室溫下維持該燒瓶，費時20小時。該反應終止後，在減壓下移除THF以獲得134.6克藉下式1a而代表之重覆單元的單體{產率：96%，NMR：CH3 (1.93,1.4)、CH2 (1.64,1.36)、CH(3.91,2.01)、H(6.15,5.58)}。
反應圖解1
製法實例2：藉式1b而代表之重覆單元之單體的製法
如以下反應圖解2中所示，添加60克(0.167莫耳)包括以下六氟醇基團之單體(1,1,1,3,3,3-六氟-2-(5-甲基-1-亞甲基)丙醇)、78.57克(0.353莫耳)二碳酸二-第三-丁酯、4克(0.032莫耳)DMAP、及428克THF至配備一磁攪拌棒之500毫升2頸燒瓶內，且於室溫下維持該燒瓶，費時20小時。該反應終止後，在減壓下移除THF以獲得107克藉下式1b而代表之重覆單元的單體{產率：91.5%，NMR：CH3 (1.24,1.4)、CH2 (1.64,1.36)、CH(3.90、2.03、1.43)}。
反應圖解2
製法實例3：藉式1d而代表之重覆單元之單體的製法
如下文反應圖解3中所示，添加60克(0.157莫耳)包括以下六氟醇基團之單體(第三-boc-1,1,1,3,3,3-六氟-降烷-甲基丙烯酸酯)、73.85克(0.332莫耳)二碳酸二-第三-丁酯、3.76克(0.03莫耳)DMAP、及414克THF至配備一磁攪拌棒的500毫升2頸燒瓶內，且於室溫下維持該燒瓶，費時20小時。該反應終止後，在減壓下移除THF以獲得103克藉下式1d而代表之重覆單元的單體{產率：93.7%，NMR：CH3 (1.24,1.4)、CH2 (1.64、1.43、1.36)、CH(3.91、2.03、1.42)、H(6.15、5.58)}。
反應圖解3
製法實例4：藉式1e而代表之重覆單元之單體的製法
如下文反應圖解4中所示，添加55克(0.158莫耳)包括以下六氟醇基團之單體(第三-boc-1,1,1,3,3,3-六氟-降烷-2-氟丙烯酸酯)、74.31克(0.334莫耳)二碳酸二-第三-丁酯、3.78克(0.03莫耳)DMAP、及400克THF至配備一磁攪拌棒之500毫升2頸燒瓶內，且於室溫下維持該燒瓶，費時20小時。該反應終止後，在減壓下移除THF以獲得98克藉下式1e而代表之重覆單元的單體{產率：88.6%，NMR：CH3 (1.4)、CH2 (1.73,1.46,1.36)、CH(3.43、2.01、1.43)、H(4.14,3.95)}。
反應圖解4
製法實例5：藉式1i而代表之重覆單元之單體的製法
如下文反應圖解5中所示，添加55克(0.17莫耳)包括以下六氟醇基團之單體(3,5-雙(六氟-2-羥基-2-丙基)環己基-2-氟丙烯酸酯)、72克(0.32莫耳)二碳酸二-第三-丁酯、3.5克(0.036莫耳)DMAP、及450克THF至配備一磁攪拌棒之500毫升2頸燒瓶內，且於室溫下維持該燒瓶，費時20小時。該反應終止後，在減壓下移除THF以獲得103克藉下式1i而代表之重覆單元的單體{產率：89%，NMR：CH3 (1.4)、CH2 (1.64、1.40、1.36)、CH(3.9、2.01、1.43)、H(5.4,5.41)}。
反應圖解5
實例1：用於形成光阻保護膜之藉式6a而代表之聚合物的製法
添加17.51克(0.025莫耳)藉式1a而代表之重覆單元的單體、15.2克(0.2莫耳)藉式2a而代表之重覆單元的單體、68.79克(0.275莫耳)藉式3a而代表之重覆單元的單體、及15克該聚合反應起始劑(偶氮雙(異丁腈)(AIBN))至1000毫升圓底燒瓶內，並溶解在THF溶劑中。該等反應物溶解後，於70℃下維持該燒瓶，費時12小時。該反應終止後，使該反應產物沈澱在4000毫升己烷中，並於40℃下使該沈澱物在真空烘箱內乾燥，費時12小時。然後，使該沈澱物在醚中溶解且再沈澱於1000毫升己烷內。收集該經沈澱聚合物並於40℃下在真空烘箱內乾燥，費時一夜以獲得51克用於形成光阻保護膜之藉下式6a而代表的聚合物(該重覆單元的數量：莫耳%，產率：50%，重量平均分子量(Mw)：8200，多分散性指數(PDI)：2.04)。
式6a
實例2：用於形成光阻保護膜之藉式6b而代表之聚合物的製法
除了使用35.03克(0.05莫耳)藉式1a而代表之重覆單元的單體、15.22克(0.2莫耳)藉式2a而代表之重覆單元的單體、62.54克(0.25莫耳)藉式3a而代表之重覆單元的單體、及17克該聚合反應起始劑(偶氮雙(異丁腈(AIBN))取代使用17.51克(0.025莫耳)藉式1a而代表之重覆單元的單體、15.2克(0.2莫耳)藉式2a而代表之重覆單元的單體、68.79克(0.275莫耳)藉式3a而代表之重覆單元的單體、及15克該聚合反應起始劑AIBN不同外，以如同實例1中之方式製備53克用於形成光阻保護膜之藉下式6b而代表的聚合物(該重覆單元的數量：莫耳%，產率：47%，重量平均分子量(Mw)：7600，PDI：2.42)。
式6b
實例3：用於形成光阻保護膜之藉式6c而代表之聚合物的製法
除了使用52.54克(0.075莫耳)藉1a而代表之重覆單元的單體、15.22克(0.2莫耳)藉式2a而代表之重覆單元的單體、56.28克(0.225莫耳)藉式3a而代表之重覆單元的單體、及18克該聚合反應起始劑AIBN取代使用17.51克(0.025莫耳)藉式1a而代表之重覆單元的單體、15.2克(0.2莫耳)藉式2a而代表之重覆單元的單體、68.79克(0.275莫耳)藉式3a而代表之重覆單元的單體、及15克該聚合反應起始劑AIBN不同外，以如同實例1之方式製備54克用於形成光阻保護膜之藉下式6c而代表的聚合物(該重覆單元的數量：莫耳%，產率：43%，重量平均分子量(Mw)：7524。PDI：2.27)。
式6c
實例4：用於形成光阻保護膜之藉式6d而代表之聚合物的製法
除了使用17.51克(0.025莫耳)藉式1a而代表之重覆單元代表的單體、17.6克(0.2莫耳)藉式2b而代表之重覆單元代表的單體、53.55克(0.225莫耳)藉式3b而代表之重覆單元的單體、及13克該聚合反應起始劑AIBN取代使用17.51克(0.025莫耳)藉式1a而代表之重覆單元的單體、15.02克(0.2莫耳)藉式2a而代表之重覆單元的單體、68.79克(0.275莫耳)藉式3a而代表之重覆單元的單體、及15克該聚合反應起始劑AIBN不同外，以如同實例1之方式製備35克用於形成光阻保護膜之藉下式6d而代表的聚合物(該重覆單元的數量：莫耳%，產率：39%，重量平均分子量(Mw)：6542，PDI：2.30)。
式6d
實例5：用於形成光阻保護膜之藉式6e而代表之聚合物的製法
除了使用11.56克(0.025莫耳)藉式1b而代表之重覆單元的單體、藉式2d而代表之重覆單元的單體、51.08克(0.3莫耳)藉式3l而代表之重覆單元的單體、及13克該聚合反應起始劑AIBN取代使用17.51克(0.025莫耳)藉式1a而代表之重覆單元的單體、藉式2a而代表之重覆單元的單體、藉式3a而代表之重覆單元的單體、及15克該聚合反應起始劑AIBN不同外，以如同實例1中之方式製備46克用於形成光阻保護膜之藉下式6e而代表的聚合物(該重覆單元的數量：莫耳%，產率：52%，重量平均分子量(Mw)：6485，PDI：2.68)。
式6e
實例6：用於形成光阻保護膜之藉式6f而代表之聚合物的製法
除了使用16.32克(0.035莫耳)藉式1e而代表之重覆單元的單體、78.02克(0.265莫耳)藉式21而代表之重覆單元的單體、53.04克(0.2莫耳)藉式3e而代表之重覆單元的單體、及18克該聚合反應起始劑AIBN取代使用17.51克(0.025莫耳)藉式1a而代表之重覆單元的單體、15.02克(0.2莫耳)藉式2a而代表之重覆單元的單體、68.79克(0.275莫耳)藉式3a而代表之重覆單元的單體、及15克該聚合反應起始劑AIBN不同外，以如同實例1中之方式製備93克用於形成光阻保護膜之藉式6f而代表的聚合物(該重覆單元的數量：莫耳%，產率：62%，重量平均分子量(Mw)：4998，PDI：2.63)。
式6f
實例7：用於形成光阻保護膜之藉式6g而代表的聚合物的製法
除了使用23.32克(0.05莫耳)藉式1e而代表之重覆單元的單體、56.07克(0.2莫耳)藉式2m而代表之重覆單元的單元的單體、39.56克(0.25莫耳)藉式3q而代表之重覆單元的單體、及17克該聚合反應起始劑AIBN取代使用17.51克(0.025莫耳)藉式1a而代表之重覆單元的單體、15.02克(0.2莫耳)藉式2a而代表之重覆單元的單體、68.79克(0.275莫耳)藉式3a而代表之重覆單元的單體、及15克該起始反應起始劑AIBN不同外，以如同實例中之方式製備75克用於形成光阻保護膜之藉下式6g而代表表的聚合物(該重覆單元的數量：莫耳%，產率：63%，重量平均分子量(Mw)：5784，PDI：2.12)。
式6g
實例8：用於形成光阻保護膜之藉式6h而代表之聚合物的製法
除了使用89.57克(0.125莫耳)藉式1a而代表之重覆單元的單體、32.28克(0.375莫耳)藉式2a而代表之重覆單元的單體、及18克該聚合反應起始劑AIBN取代使用17.51克(0.025莫耳)藉式1a而代表之重覆單元的單體、15.2克(0.2莫耳)藉式2a而代表之重覆單元的單體、68.79克(0.275莫耳)藉式3a而代表之重覆單元的單體、及15克該聚合反應起始劑AIBN不同外，以如同實例1中之方式製備92克用於形成光阻保護膜之藉下式6h而代表的聚合物(該重覆單元的數量：莫耳%，產率：75%，重量平均分子量(Mw)：7514，PDI：2.45)。
式6h
實例9：用於形成光阻保護膜之藉式6i而代表之聚合物的製法
除了使用96.08克(0.2莫耳)藉式1d而代表之重覆單元的單體、88.33克(0.3莫耳)藉式21而代表之重覆單元的單體、及28克該聚合反應起始劑AIBN取代使用17.51克(0.025莫耳)藉式1a而代表之重覆單元的單體、15.2克(0.2莫耳)藉式2a而代表之重覆單元的單體、68.79克(0.275莫耳)藉式3a而代表之重覆單元的單體、及15克該聚合反應起始劑AIBN不同外，以如同實例1中之方式製備130克用於形成光阻保護膜之藉下式6i而代表的聚合物(該重覆單元的數量：莫耳%，產率：70%，重量平均分子量(Mw)：7112，PDI：2.78)。
式6i
實例10：用於形成光阻保護膜之藉式6j而代表之聚合物的製法
除了使用180克(0.25莫耳)藉式1i而代表之重覆單元的單體、19.04克(0.25莫耳)藉式2g而代表之重覆單元的單體、及30克該聚合反應起始劑AIBN取代使用17.51克(0.025莫耳)藉式1a而代表之重覆單元的單體、15.2克(0.2莫耳)藉式2a而代表之重覆單元的單體、68.79克(0.275莫耳)藉式3a而代表之重覆單元的單體、及15克該聚合反應起始劑AIBN不同外，以如同實例1中之方式製備135克用於形成光阻保護膜之藉下式6j而代表的聚合物(該重覆單元的數量：莫耳%，產率：68%，重量平均分子量(Mw)：8012，PDI：2.01)。
式6j
比較例1：用於形成光阻保護膜之藉式7a而代表之聚合物的製法
添加43克(0.5莫耳)藉式2a而代表之重覆單元的單體、125克(0.5莫耳)藉式3a而代表之重覆單元的單體、及25.2克該聚合反應起始劑AIBN至1000毫升圓底燒瓶並溶解在THF溶劑內。該等反應物溶解後，於70℃下維持該燒瓶，費時12小時。該反應終止後，使反應產物沈澱在4000毫升己烷內，並於40℃下使該沈澱物在真空烘箱內乾燥12小時。然後，使該沈澱物溶解在醚中並再沈澱於1000毫升己烷內。收集該經沈澱聚合物並於40℃下在真空烘箱內乾燥，費時一夜以獲得105克用於形成光阻保護膜之藉下式7a而代表的聚合物(該重覆單元的數量；莫耳%，產率：62%，重量平均分子量(Mw)：6845，PDI：2.45)。
式7a
比較例2：用於形成光阻保護膜之藉式7b而代表之聚合物的製法
添加35.24克(0.4莫耳)藉式2e而代表之重覆單元的單體、150.83克(0.6莫耳)藉式3c而代表之重覆單元的單體、及27.9克該聚合反應起始劑AIBN至1000毫升圓底燒瓶並溶解在THF溶劑內。該等反應物溶解後，於70℃下維持該燒瓶，費時12小時。該反應終止後，使反應產物沈澱在4000毫升己烷內，且於40℃下使該沈澱物在真空烘箱內乾燥12小時。然後，使該沈澱物溶解在醚內且再沈澱於1000毫升己烷中。收集該經沈澱聚合物並於40℃下乾燥費時一夜以獲得129克用於形成光阻保護膜之藉下式7b而代表的聚合物(該重覆單元的數量：莫耳%，產率：69%，重量平均分子量(Mw)：6977，PDI：2.65)。
式7b
比較例3：用於形成光阻保護膜之藉式7c而代表之聚合物的製法
添加176.1克(0.6莫耳)藉式2l而代表之重覆單元的單體、72.9克(0.4莫耳)藉式3n而代表之重覆單元的單體、及37.4克該聚合反應起始劑AIBN至1000毫升圓底燒瓶並溶解在THF溶劑內。該等反應物溶解後，於70℃下維持該燒瓶，費時12小時。該反應終止後，使反應產物沈澱在4000毫升己烷內，且於40℃下使該沈澱物在真空烘箱內乾燥12小時。然後，使該沈澱物溶解在醚內且再沈澱於1000毫升己烷中。收集該經沈澱聚合物並於40℃下乾燥，費時一夜以獲得175克用於形成光阻保護膜之藉下式7b而代表的聚合物(該重覆單元的數量：莫耳%，產率：70%，重量平均分子量(Mw)：7001，PDI：2.73)。
式7c
實例11：用於形成光阻保護膜之聚合物(摻合物)的製法
摻合呈2：8之重量比的0.204克實例2中所製成之用於形成光阻保護膜的聚合物與0.816克比較例1中所製成之用於形成光阻保護膜的聚合物以製備一用於形成光阻保護膜之聚合物(摻合物)。
實例12：用於形成光阻保護膜之聚合物(摻合物)的製法
摻合呈2：8之重量比的0.204克藉式1a而代表之重覆單元的均聚物(重量平均分子量(Mw)：8012)與0.816克比較例1中所製成之用於形成光阻保護膜的聚合物以製備一用於形成光阻保護膜之聚合物(摻合物)。
實例13至24以及比較例4至6：光阻保護膜之製法及評估
將一光阻溶液(DHA-3606，由Dongjin Semichem. Co.,Ltd.製造)塗覆在矽(Si)基板上並於110℃下烘乾60秒以形成具有150奈米厚度之光阻膜(光阻層)。將分別藉使3重量%該等用於形成光阻保護膜之聚合物以及在實列1至12比較例1至3中所製成之其等的摻合物溶解在97重量%4-甲基-2-戊醇中而製成之各該用於形成光阻保護膜的組成物旋塗在該光阻膜上並於90℃下烘乾60秒以製備具有50奈米厚度之光阻保護膜。
(i)為了評估接觸角，根據Burnett等人於2005年11月/12月在J. Vac. Sci. Techn. B,23(6)，第2721至2727頁中所揭示的方法，使用可測定接觸角之裝置(DSA-100，由KRUSS製造)測定光阻保護層形成於其上之一晶圓的後退接觸角、前進接觸角、及滑動接觸角。
(ii)為了再現液體浸沒曝光，測定在去離子水(DIW)前及後(在去離子水內進行液體浸沒之前及後)，一光阻保護膜之厚度的變化。以去離子水清洗光阻保護膜分別形成於其上之該等晶圓(基板)，費時1分鐘並觀察該光阻保護膜的厚度變化。
(iii)為了評估該光阻組成物自光阻膜滲濾的現象，將10毫升去離子水放在該光阻保護膜形成於其上之各該晶圓(基板)的有限區域(3.5平方厘米)上，費時60秒，且使用液相層析法/質譜測定法(LC/MS)測定光酸產生物(PAG)之滲濾數量。
(iv)於193奈米之波長下使用橢圓偏光計(Ellipsometer)(VUV-303，由J.A Woollam製造)測定各該光阻保護膜之折射率(n)及吸光係數(k)。結果示於下表1內。
自表1內所示的數據可清楚地瞭解當該液體浸沒式微影蝕刻法使用用於形成光阻保護膜之包含藉式1而代表之重覆單元的本發明聚合物或其等之摻合物時，可重大改善該接觸角。詳細地說，根據本發明所製成之光阻保護膜(實例13至24)的後退接觸角在76至84°的範圍內，其遠高於使用具相同目的之習知聚合物所製成之光阻保護膜(比較例4至6)的後退接觸角。此外，根據本發明所製成之光阻保護膜的前進接觸角增加，而根據本發明所製成之光阻保護膜的滑動接觸角減小。因此，可知防水性改善。隨著該後退接觸角減小，存在於該光阻保護膜上之水(去離子水等)變成低流動性，因此呈小滴狀且因此在高速掃描之液體浸沒式曝光法進行期間會提高缺陷(例如晶圓缺陷)的可能性。本發明聚合物及其等之摻合物用於形成光阻保護膜的用途可顯著增加該後退接觸角，其在高速掃描之液體浸沒式曝光法進行期間可增加水之流動性及減少缺陷。
而且，亦業經證明當與習知光阻保護層比較時，本發明聚合物及其等之摻合物的使用可減少光阻組成物(PAG)之滲濾，增加該後退接觸角並減少該滑動接觸角。由於光散射，具有大吸光係數(k)之光阻保護膜可減少曝光能量，其因此會更難產生具均勻圖案的光阻保護膜。由於根據本發明之該等聚合物及摻合物具有0吸光係數，所以可產生具均勻圖案的光阻保護膜。
雖然本發明業經參考其代表性實施例加以表示並說明，一般技藝者應瞭解只要不違背以下申請專利範圍所定義的本發明之精神及範圍，可進行形式及細節的各種改變。

Claims (10)

  1. 一種用於形成光阻保護膜的聚合物，該聚合物為一藉下式2而代表之化合物： 其中R1 為氫原子(H)、氟原子(F)、甲基(-CH3 )、C1-C20氟烷基，或一C1-C5羥烷基，R2 為C1-C10直鏈或分支鏈伸烷基或亞烷基、或C5-C10環伸烷基或環亞烷基， X為，其中n係0至5之整數且*表 示排除X後之式2的殘留分子團，且m(其係為X之化學計量係數)為1或2，R3 為一含至少一羥基(-OH)或羧基(-COOH)之C1-C25直鏈或分支鏈烷基或C5-C25環烷基，p為1至3之整數，且a及b為其等之對應重覆單元的係數，其中以該聚合物之重量計，該藉係數a而表示之重覆單元的數量在1至99重量%之範圍內，且以該聚合物之重量計，該藉係數b而表示之重覆單元之含量在1至99重量%的範圍內。
  2. 一種用於形成光阻保護膜的聚合物，該聚合物為一藉下式3而代表的化合物： 其中R1 為氫原子(H)、氟原子(F)、甲基(-CH3 )、C1-C20氟烷基，或一C1-C5羥烷基，R2 為C1-C10直鏈或分支鏈伸烷基或亞烷基、或C5-C10環伸烷基或環亞烷基， X為，其中n係0至5之整數且* 表示排除X後之式2的殘留分子團，且m(其係為X之化學計量係數)為1或2，R3 為一含至少一羥基(-OH)或羧基(-COOH)之C1-C25直鏈或分支鏈烷基或C5-C25環烷基，R4 為一未經取代或經至少一氟原子取代之C1-C25直鏈或未經取代或經至少一氟原子取代之分支鏈烷基或C5-C25環烷基，p為1至3之整數，且a、b、及c為其等之對應重覆單元的係數，其中以該聚合物之數量計，該藉係數a而表示之重覆單元的數量在1至98重量%之範圍內，以該聚合物之數量計，該藉係數b而表示之重覆單 元的數量在1至98重量%之範圍內，且以該聚合物之數量計，該藉係數c而表示之重覆單元的數量在1至98重量%之範圍內。
  3. 一種用於形成光阻保護膜之組成物，其包含：1至30重量%一用於形成光阻保護膜之聚合物，該聚合物為藉下式2或3而代表之化合物；及70至99重量%一溶劑： 其中R1 為氫原子(H)、氟原子(F)、甲基(-CH3 )、C1-C20氟烷基或C1-C5羥烷基，R2 為C1-C10直鏈或分支鏈伸烷基或亞烷基、或C5-C10環伸烷基或環亞烷基， X為，其中n為0至5之整數且* 表示排除X後之式1的殘留分子團，且m(其係為X之化學計量係數)為1或2，R3 為包括至少一羥基(-OH)或羧基(-COOH)之C1-C25(例如C2-C18)直鏈或分支鏈烷基，p係1至3之整數，且 a及b為其等之對應重覆單元的係數，其中以該聚合物之重量計，藉該係數a而表示之重覆單元之含量在1至99重量%的範圍內，且以該聚合物之重量計，藉該係數b而表示之重覆單元之含量在1至99重量%的範圍內。藉該等係數a及b而表示之重覆單元之含量較佳分別在10至90重量%的範圍內， 其中R1 、R2 、X及m如上文式2之定義，R3 為一含至少一羥基(-OH)或羧基(-COOH)之C1-C25直鏈或分支鏈烷基或C5-C25環烷基，R4 為C1-C25未經取代或經至少一氟原子取代之C1-C25直鏈或分支鏈烷基或未經取代或經至少一氟原子取代之直鏈或分支鏈C5-C25環烷基，p為1至3之整數，且a、b、及c為其等之對應重覆單元的係數，其中以該聚合物之數量計，該藉係數a而表示之重覆單元的數量在1至98重量%之範圍內，以該聚合物之數量計，該藉係數b而表示之重覆單元的數量在1至98重量%之範圍內，且以該聚合物之數量計，該藉係數c而表示之重覆單元的數量在1至98重量%之範圍內。
  4. 一種形成半導體元件之圖案的方法，該方法包括：將一含1至30重量%之用於形成光阻保護膜之為藉下式2或3而代表的化合物之聚合物及70至99重量%之溶劑的用於形成光阻保護膜之組成物塗覆在一在欲蝕刻之該層的頂上所形成之光阻層上；藉烘乾該經塗覆組成物而形成光阻保護膜；藉液體浸沒該光阻保護膜形成於其上之光阻層而曝光，並進行該經曝光光阻層之後烘乾；藉使用顯影溶液進行該經後烘乾光阻層之顯影而形成光阻圖案；並藉使用該光阻圖案作為蝕刻遮罩蝕刻該欲經蝕刻之層而形成圖案； 其中R1 為氫原子(H)、氟原子(F)、甲基(-CH3 )、C1-C20氟烷基或C1-C5羥烷基，R2 為C1-C10直鏈或分支鏈伸烷基或亞烷基、或C5-C10環伸烷基或環亞烷基， X為，其中n為0至5之整數且* 表示排除X後之式1的殘留分子團，且m(其係為X之化學計量係數)為1或2，R3 為包括至少一羥基(-OH)或羧基(-COOH)之C1-C25直鏈或分支鏈烷基或C5-C25環烷基，p係1至3之整數，且a及b為其等之對應重覆單元的係數，其中以該聚合物之重量計，藉該係數a而表示之重覆單元之含量在1至99重量%的範圍內，且以該聚合物之重量計，藉該係數b而表示之重覆單元之含量在1至99重量%的範圍內。藉該等係數a及b而表示之重覆單元之含量較佳分別在10至90重量%的範圍內， 其中R1 、R2 、X及m如上文式2之定義，R3 為一含至少一羥基(-OH)或羧基(-COOH)之C1-C25直鏈或分支鏈烷基或C5-C25環烷基，R4 為未經取代或經至少一氟原子取代之C1-C25直鏈或分支鏈烷基或未經取代或經至少一氟原子取代之或C5-C25環烷基，p為1至3之整數，且a、b、及c為其等之對應重覆單元的係數，其中以 該聚合物之數量計，該藉係數a而表示之重覆單元的數量在1至98重量%之範圍內，以該聚合物之數量計，該藉係數b而表示之重覆單元的數量在1至98重量%之範圍內，且以該聚合物之數量計，該藉係數c而表示之重覆單元的數量在1至98重量%之範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之用於形成光阻保護膜之聚合物，其中藉式2或式3所表示之聚合物的重量平均分子量在1,000至100,000之範圍內。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之用於形成光阻保護膜之聚合物，其中該藉式2或3而表示之聚合物包含選自由藉下式1a至1o而代表之重覆單元所組成之群組的一或多者： 式1c 式1g 式1k
  7. 如申請專利範圍第3項之用於形成光阻保護膜之組 成物，其中藉式2或式3所表示之聚合物的重量平均分子量在1,000至100,000之範圍內。
  8. 如申請專利範圍第3項之用於形成光阻保護膜之組成物，其中該藉式2或3而表示之聚合物包含選自由藉下式1a至1o而代表之重覆單元所組成之群組的一或多者： 式1d 式1h 式1l
  9. 如申請專利範圍第4項之形成半導體元件之圖案的方法，其中藉式2或式3所表示之聚合物的重量平均分子量在1,000至100,000之範圍內。
  10. 如申請專利範圍第4項之形成半導體元件之圖案的方法，該藉式2或3而表示之聚合物包含選自由藉下式1a至1o而代表之重覆單元所組成之群組的一或多者：式1a 式1e 式1i
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