TWI462901B - 化合物、含有該化合物的共聚合物及含有該共聚合物的抗蝕劑保護膜組成物 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種化合物、含有所述化合物之共聚合物及含有所述共聚合物之抗蝕劑保護膜組成物。更特定言之,本發明是有關於一種可用於抗蝕劑保護膜中之化合物、含有所述化合物之共聚合物以及含有所述共聚合物之抗蝕劑保護膜組成物,所述抗蝕劑保護膜具有足夠透光率(light transmissivity),不易與抗蝕劑膜互混,具有適當親水或疏水特性,未展現圖案形狀劣化現象,易溶解於鹼性顯影劑溶液中,且減少浸漬或乾式曝光製程期間各種缺陷的出現。
隨著近來大型積體電路(Large Scale Integrate,LSI)高整合度之趨勢以及加工速度的增加,需要在光阻中形成更精細的圖案。作為用於形成抗蝕劑圖案之曝光,已利用汞燈之g線(436奈米)或i線(365奈米)或類似物作為光源進行曝光。
咸信,試圖在解析度(一種與曝光波長相關之特性)方面取得改良現實質上接近極限。然而,需要更精細的光阻圖案化,且使用較短波長曝光之方法可作為達成此目的之有效手段。因此,使用具有較短波長(248奈米)之KrF準分子雷射光或類似物替代i線(365奈米)。
關於ArF浸漬微影,已提出其會在投影透鏡與晶圓基板之間封入水。此種方法甚至在使用數值孔徑(numerical aperture,NA)值為1.0或大於1.0之透鏡時仍能夠藉由使用193奈米下水之折射率來形成圖案,且此方法稱為浸漬曝光技術。然而,由於抗蝕劑膜與純水接觸,故由光酸產生劑產生之酸或作為抑止劑(quencher)併入抗蝕劑膜中之胺化合物溶解於水中,因此易出現各種缺陷,諸如抗蝕劑圖案之形狀變化、因膨脹引起的圖案破壞、起泡缺陷以及水印缺陷(watermark defect)。
因此,出於在光阻膜與諸如水之介質之間形成障壁的目的,已提出一種在抗蝕劑膜與水之間形成保護膜或上覆膜的方法。此種抗蝕劑保護膜需要具有以下特徵,諸如對曝光波長具有足夠透光度以使所述保護膜不阻礙曝光,不會與抗蝕劑膜互混,能夠在光阻膜上形成,在浸漬曝光時不會溶離至諸如水之介質中,形成並維持穩定膜,以及易溶解於充當顯影劑溶液之鹼性溶液中。
本發明之一目的在於提供一種可用於抗蝕劑保護膜中之化合物、含有所述化合物之共聚合物以及含有所述共聚合物之抗蝕劑保護膜組成物,所述抗蝕劑保護膜具有足夠透光率,不易與抗蝕劑膜互混,具有適當親水或疏水特性,未展現圖案形狀劣化現象,易溶解於鹼性顯影劑溶液中,且減少浸漬或乾式曝光製程期間各種缺陷的出現。
為達成上文所述之目的,根據本發明之一態樣,提供一種由下式1表示之化合物。
在式1中,R11
表示由氫原子、鹵素原子、具有1至8個碳原子之烷基以及具有1至5個碳原子之鹵化烷基所構成之族群中選出的任一者;R1
表示由烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、環烷基、雜環烷基、烷基醚基以及烷基羰基所構成之族群中選出的任一者;R2
表示由氫原子以及具有1至5個碳原子之烷基所構成之族群中選出的任一者;且Q1
以及Q2
各自獨立地表示由氫原子以及鹵素原子所構成之族群中選出的任一者。
根據本發明之另一態樣,提供一種包含由下式1-a表示之重複單元的共聚合物。
在式1-a中,R11
、R21
以及R22
各自獨立地表示由氫原子、鹵素原子、具有1至8個碳原子之烷基以及具有1至5個碳原子之鹵化烷基所構成之族群中選出的任一者;R1
表示由烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、環烷基、雜環烷基、烷基醚基以及烷基羰基所構成之族群中選出的任一者;R2
表示由氫原子以及具有1至5個碳原子之烷基所構成之族群中選出的任一者;且Q1
以及Q2
各自獨立地表示由氫原子以及鹵素原子所構成之族群中選出的任一者。
共聚合物可更包含含有由下式2表示之官能基的重複單元。
在式2中,R3
以及R4
各自獨立地表示由氫原子、具有1至10個碳原子之烷基以及具有1至10個碳原子之鹵化烷基所構成之族群中選出的任一者;由R3
、R4
以及其組合所構成之族群中選出的任一者為鹵化烷基;且n表示1至6之整數。
含有由式2表示之官能基的重複單元可為由下式3-a表示之重複單元。
在式3-a中,R12
、R23
以及R24
各自獨立地表示由氫原子、鹵素原子、具有1至8個碳原子之烷基以及具有1至5個碳原子之鹵化烷基所構成之族群中選出的任一者;R3
以及R4
各自獨立地表示由氫原子、具有1至10個碳原子之烷基以及具有1至10個碳原子之鹵化烷基所構成之族群中選出的任一者;由R3
、R4
以及其組合所構成之族群中選出的任一者為鹵化烷基;R5
表示二價烴基;且n表示1至6之整數。
由式3-a表示之重複單元可為由下式4-a、式5-a、式6-a、式7-a以及其組合所構成之族群中選出的任一者所表示之重複單元。
共聚合物可為如下共聚合物,其中由式1-a表示之重複單元的莫耳比例m為0.01m0.6,由式3-a表示之重複單元的莫耳比例l為0.410.99,且m與l之和為1。
如藉由凝膠滲透層析所量測,共聚合物之重量平均分子量可為1,000至500,000。
根據本發明之另一態樣,提供一種含有所述共聚合物之抗蝕劑保護膜組成物。
抗蝕劑保護膜組成物可更含有具有4至8個碳原子之醇溶劑。
下文將更詳細地描述本發明。
本說明書中所用之術語定義如下。
除非本文另有特別規定,否則鹵素原子意謂由氟、氯、溴以及碘所構成之族群中選出的任一者。
除非本文另有特別規定,否則烷基之實例包含一級烷基、二級烷基以及三級烷基。
除非本文另有特別規定,否則所有化合物以及取代基均可經取代或未經取代。此處,經取代意謂氫原子經由以下所構成之族群中選出的任一者置換:鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、胺基、硫基、甲硫基、烷氧基、腈基、醛基、環氧基、醚基、酯基、羰基、縮醛基、酮基、烷基、環烷基、雜環烷基、烯丙基、苄基、芳基、雜芳基、其衍生物以及其組合。
除非本文另有特別規定,否則字首「雜」意謂碳原子經一至三個由N、O、S以及P所構成之族群中選出的雜原子取代。舉例而言,雜烷基意謂烷基碳原子中之一至三個碳原子經雜原子取代。
除非本文另有特別規定,否則術語「鹵化」意謂氫原子經由氟、氯、溴以及碘所構成之族群中選出的任一者取代。
除非本文另有特別規定,否則環烷基之實例包含單環、雙環、三環以及四環環烷基。環烷基之實例亦包含多環環烷基,其包含金剛烷基(adamantyl)以及降冰片基(norbornyl)。
除非本文另有特別規定,否則烷基醚基意謂含有醚基以及烷基之化合物或所述化合物之衍生物。舉例而言,烷基醚可為直鏈醚或環狀醚。
除非另有特別規定,否則烷基羰基意謂含有-CO-部分之化合物或所述化合物之衍生物。舉例而言,烷基羰基可為具有其中碳原子經-CO-取代之烷基的化合物。
除非另有特別規定,否則烷基意謂具有1至30個碳原子之直鏈或分支鏈烷基;雜烷基意謂具有1至3個碳原子之雜烷基;芳基意謂具有6至30個碳原子之芳基;雜芳基意謂具有2至30個碳原子之雜芳基;環烷基意謂具有3至32個碳原子之環烷基;雜環烷基意謂具有2至32個碳原子之雜環烷基;烷基醚基意謂具有1至20個碳原子之烷基醚基;烷基羰基意謂具有1至20個碳原子之烷基羰基;且烷氧基意謂具有1至10個碳原子之烷氧基。
除非本文另有特別規定,否則二價烴基之實例包含烷二基(alkanediyl)以及烯二基(alkenediyl);且亦包含雜烷二基(heteroalkanediyl)以及雜烯二基(heteroalkenediyl),其中烷二基或烯二基之一至三個碳原子經一至三個由N、O、S以及P所構成之族群中選出的雜原子取代。
除非另有特別規定,否則烷二基為藉由除去烷烴之兩個氫原子而獲得之二價原子團,且可由式-Cn
H2n
-表示。烯二基為藉由除去烯烴之兩個氫原子而獲得之二價原子團,且可由式-Cn
Hn
-表示。
根據本發明之一態樣的化合物由下式1表示。
在式1中,R11
表示由氫原子、鹵素原子、具有1至8個碳原子之烷基以及具有1至5個碳原子之鹵化烷基所構成之族群中選出的任一者。R11
較佳為由氫原子、鹵素原子、具有1至5個碳原子之烷基以及具有1至3個碳原子之鹵化烷基所構成之族群中選出的任一者。
R1
表示由烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、環烷基、雜環烷基、烷基醚基以及烷基羰基所構成之族群中選出的任一者。R1
較佳為具有1至10個碳原子之烷基、具有1至10個碳原子之雜烷基、具有6至20個碳原子之芳基、具有6至20個碳原子之雜芳基、具有3至20個碳原子之環烷基、具有3至20個碳原子之雜環烷基、具有1至10個碳原子之烷基醚基以及具有1至10個碳原子之烷基羰基。
此外,R1
可如本文所定義為經取代或未經取代,且當R1
經取代時,R1
之氫原子較佳經鹵素原子取代。
R2
表示由氫原子以及具有1至5個碳原子之烷基所構成之族群中選出的任一者,且Q1
以及Q2
各自獨立地表示由氫原子以及鹵素原子所構成之族群中選出的任一者。Q1
以及Q2
各自較佳為氟原子。
由式1表示之化合物可為下式6所表示之化合物。
由式1表示之化合物可藉由下文所述之方法合成。
亦即,製備由式1表示之化合物的方法包含以下步驟:將由下式7表示之化合物以及由下式8表示之化合物溶解於溶劑中;以及使所述化合物在鹼性催化劑存在下反應,獲得下式1之化合物。
在式7、式8以及式1中,Q3
表示鹵素原子,且較佳為氯。
R11
、R1
、R2
、Q1
以及Q2
具有與有關由式1表示之化合物所定義相同的含義,因此將不再重複關於其之描述。
特定言之,製備由式1表示之化合物的方法包含步驟1製程:將由式7表示之化合物溶解於溶劑中,在緩慢逐滴添加由式8表示之化合物時將所述化合物溶解於溶劑中,藉此製成反應混合物液體。藉由緩慢逐滴添加由式8表示之化合物至溶劑中而製備反應混合物液體的製程可在冰浴中進行。
作為溶劑,可使用由酯、醚、內酯、酮、醯胺、醇以及其組合所構成之族群中選出的任一者,且溶劑較佳為由二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯以及其組合所構成之族群中選出的任一者。
製備由式1表示之化合物的方法可包含使步驟1製程中所製備之反應混合物液體在鹼性催化劑存在下反應的製程。
作為鹼性催化劑,可使用由三乙胺、二烯胺(dienylamine)、吡啶、二烯基異丙胺(dienylisopropylamine)以及其組合所構成之族群中選出的任一者,且可優先使用三乙胺。當在步驟2製程中使反應混合物液體在鹼性催化劑存在下反應時,所要產物可在最少反應時間內獲得,由此可增加反應產率。
使反應混合物液體反應之反應時間可為1小時至6小時,且較佳為1小時至3小時。
由式1表示之化合物可由以下方式獲得:在反應完成後用鹽酸溶液(2% HCl)洗滌所得反應混合物液體以移除鹼性催化劑,隨後收集有機層,且藉由減壓蒸餾移除有機層之溶劑。然而,本發明不欲受此限制。
根據本發明之另一態樣的共聚合物包含由下式1-a表示之重複單元。
在式1-a中,R11
、R21
以及R22
各自獨立地表示由氫原子、鹵素原子、具有1至8個碳原子之烷基以及具有1至5個碳原子之鹵化烷基所構成之族群中選出的任一者。R11
、R21
以及R22
各自較佳為由氫原子、鹵素原子、具有1至5個碳原子之烷基以及具有1至3個碳原子之鹵化烷基所構成之族群中選出的任一者。
R1
表示由烷基、雜烷基、芳基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、烷基醚基以及烷基羰基所構成之族群中選出的任一者。R1
較佳為由以下所構成之族群中選出的任一者:具有1至10個碳原子之烷基、具有1至10個碳原子之雜烷基、具有6至20個碳原子之芳基、具有6至20個碳原子之雜芳基、具有3至20個碳原子之環烷基、具有3至20個碳原子之雜環烷基、具有1至10個碳原子之烷基醚基以及具有1至10個碳原子之烷基羰基。
此外,R1
可如本文所定義為經取代或未經取代,且當R1
經取代時,R1
之氫原子較佳經鹵素原子取代。
R2
表示由氫原子以及具有1至5個碳原子之烷基所構成之族群中選出的任一者,且Q1
以及Q2
各自獨立地表示由氫原子以及鹵素原子所構成之族群中選出的任一者。Q1
以及Q2
各自較佳為氟原子。
共聚合物可更包含含有由下式2表示之官能基的重複單元。
在式2中,R3
以及R4
各自獨立地表示由氫原子、具有1至10個碳原子之烷基以及具有1至10個碳原子之鹵化烷基所構成之族群中選出的任一者。R3
以及R4
各自較佳為由氫原子、具有1至7個碳原子之烷基以及具有1至7個碳原子之鹵化烷基所構成之族群中選出的任一者,且更佳為由氫原子、具有1至4個碳原子之烷基以及具有1至4個碳原子之氟烷基所構成之族群中選出的任一者。由R3
、R4
以及其組合所構成之族群中選出的任一者為鹵化烷基。
n表示1至6之整數,且n較佳為1至3之整數。
含有由式2表示之官能基的重複單元可衍生自由下式3表示之化合物。
在式3中,R12
表示由氫原子、鹵素原子、具有1至8個碳原子之烷基以及具有1至5個碳原子之鹵化烷基所構成之族群中選出的任一者,且R12
較佳為由氫原子、鹵素原子、具有1至5個碳原子之烷基以及具有1至3個碳原子之鹵化烷基所構成之族群中選出的任一者。
R3
以及R4
各自獨立地表示由氫原子、具有1至10個碳原子之烷基以及具有1至10個碳原子之鹵化烷基所構成之族群中選出的任一者,且R3
以及R4
較佳各自獨立地表示由氫原子、具有1至7個碳原子之烷基以及具有1至7個碳原子之鹵化烷基所構成之族群中選出的任一者,且更佳為由氫原子、具有1至4個碳原子之烷基以及具有1至4個碳原子之氟烷基所構成之族群中選出的任一者。由R3
、R4
以及其組合所構成之族群中選出的任一者為鹵化烷基。
n表示1至6之整數,且n較佳為1至3之整數。
R5
表示二價烴基,且較佳為由以下所構成之族群中選出的任一者:具有1至20個碳原子之烷二基、具有2至20個碳原子之烯二基、具有1至20個碳原子之雜烷二基、具有2至20個碳原子之雜烯二基、具有3至30個碳原子之環烷二基、具有3至30個碳原子之環烯二基、具有2至30個碳原子之雜環烷二基以及具有3至30個碳原子之雜環烯二基。
R5
更佳為由以下所構成之族群中選出的任一者:-OCH2
-、-OCH(Cl)-、-CO-、-COCH2
-、-COCH2
CH2
-、-CH2
-O-CH2
-、-CH2
-O-CH2
CH2
-、-CH2
CH2
-O-CH2
-、-CH2
-O-CH2
CH2
CH2
-、-CH2
CH2
-O-CH2
CH2
-、-CH2
CH2
CH2
-O-CH2
-、-C(CH3
)2
CH2
-、-CH(CH3
)CH2
-、-CH(CH2
CH3
)-、-CH(OCH3
)-、-C(CF3
)(OCH3
)-、-CH2
-S-CH2
-、-CH2
-S-CH2
CH2
-、-CH2
CH2
-S-CH2
-、-CH2
-S-CH2
CH2
CH2
-、-CH2
CH2
-S-CH2
CH2
-、-CH2
CH2
CH2
-S-CH2
-、-CH(CH2
)CH-、-C(CH2
CH2
)-、-CH2
CO-、-CH2
CH2
CO-、-CH(CH3
)CH2
CO-、-CH(OH)-、-C(OH)(CH3
)-、-CH(F)-、-CH(Br)-、-CH(Br)CH(Br)-、-CH=CH-、-CH2
CH=CH-、-CH=CHCH2
-、-CH=CHCO-、-C7
H9
-以及-C10
H14
-。R5
之氫原子可各自經由以下所構成之族群中選出的任一者取代:具有1至20個碳原子之烷基、具有3至30個碳原子之環烷基、具有6至30個碳原子之芳基以及其組合。
由式3表示之化合物可為由下式4至式7所構成之族群中選出的任一者所表示之化合物。
含有由式2表示之官能基的重複單元可為下式3-a所表示之重複單元。
在式3-a中,R23
以及R24
各自獨立地表示由氫原子、鹵素原子、具有1至8個碳原子之烷基以及具有1至5個碳原子之鹵化烷基所構成之族群中選出的任一者,且R23
以及R24
各自較佳為由氫原子、鹵素原子、具有1至5個碳原子之烷基以及具有1至3個碳原子之鹵化烷基所構成之族群中選出的任一者。
在式3-a中,R12
、R3
、R4
、R5
以及n分別具有與有關式3所定義相同之含義,由此將不再重複進行進一步說明。
由式3-a表示之重複單元可為由下式4-a、式5-a、式6-a、式7-a以及其組合所構成之族群中選出的任一者所表示之重複單元。
當共聚合物在含有共聚合物之抗蝕劑保護膜組成物中使用時,所述共聚合物可具有如下特徵:共聚合物對曝光而言為透明的,與浸漬曝光期間曝光用液體不相容,以及不會導致與抗蝕劑互混。此外,共聚合物具有適當親水或疏水特性,使得共聚合物可減少曝光製程期間各種缺陷的出現。特定言之,若抗蝕劑保護膜之表面不具有適當親水性,則視曝光裝置的掃描速度而定,可能出現氣泡缺陷或水印缺陷。然而,由於本發明之抗蝕劑保護組成物含有包含由式1表示之重複單元以及含由式2表示之官能基之重複單元的共聚合物,故抗蝕劑保護膜組成物具有適當親水性以及溶解性且形成表面特性改良之膜,從而可降低膜中出現之缺陷的程度。
共聚合物可為如下共聚合物,其中由式1-a表示之重複單元的莫耳比例m為0.01m0.6,由式3-a表示之重複單元的莫耳比例l為0.4l0.99,且m與l之和為1。共聚合物較佳可為如下共聚合物,其中莫耳比例m為0.01m0.3,莫耳比例l為0.7l0.99,且m與l之和為1。
當共聚合物之重複單元的比例在上文所述之範圍內時,在將含有共聚合物之抗蝕劑保護膜組成物應用於浸漬曝光法的狀況下,所述組成物可展現對水具有低親和力的適當疏水特性。
如藉由凝膠滲透層析所量測,共聚合物之重量平均分子量可為1,000至500,000,且重量平均分子量較佳為2,000至100,000。當使用重量平均分子量在上文所述範圍內之共聚合物時,欲用於移除保護膜之溶劑可容易地移除含有共聚合物之保護膜,且保護膜可易溶解於顯影劑溶液中。
若共聚合物之重量平均分子量過小,則共聚合物可能互混,或在浸漬曝光之狀況下共聚合物可能溶離至純水中。若重量平均分子量過大,則可能不易形成適當膜,或共聚合物於鹼中之溶解性可能降低。
根據本發明之另一態樣的抗蝕劑保護膜組成物含有共聚合物。術語抗蝕劑保護膜組成物意謂當進行輻射誘發之圖案形成時在光阻膜上形成保護膜的上覆膜成膜組成物。
抗蝕劑保護膜組成物可藉由進一步添加溶劑至共聚合物中來製備。當藉由添加溶劑至共聚合物中來製備抗蝕劑保護膜組成物時,可改良抗蝕劑保護膜組成物之膜可成形性(film formability)。
在抗蝕劑保護膜組成物中,使用溶劑以使得共聚合物之含量以抗蝕劑保護膜組成物之總量計為0.1重量%至20重量%,較佳為0.1重量%至10重量%,且更佳為0.5重量%至5重量%。當溶劑之用量使得共聚合物含量在上文所述範圍內時,可適當調節抗蝕劑保護膜組成物之膜可成形性。
作為溶劑,可使用由酯、醚、內酯、酮、醇以及其組合所構成之族群中選出的任一者,且較佳可使用由醇、醚以及其組合所構成之族群中選出的任一者。
基於醇之溶劑可包含由一元醇、二元醇、三元醇以及其組合所構成之族群中選出的任一者,且較佳使用一元醇。當溶劑包含如上文所述之一元醇時,可增加保護膜組成物之溶解性,且可使抗蝕劑膜之損壞降至最低。
更佳可使用具有4至12個碳原子之一元醇作為基於醇之溶劑,或亦可使用具有4至8個碳原子之一元醇。當使用具有4至8個碳原子之一元醇作為基於醇之溶劑時,可增加抗蝕劑保護膜組成物之溶解性,且可使抗蝕劑膜之損壞降至最低。
具有4至8個碳原子之一元醇的特定實例包含1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇以及其組合。
作為基於醚之溶劑,可使用由二正丁基醚、二異丁基醚、二第二丁基醚、二正戊基醚、二異戊基醚、二第二戊基醚、二第三戊基醚、二正己基醚以及其組合所構成之族群中選出的任一者,但本發明並不限於這些溶劑。
含有共聚合物之抗蝕劑保護膜組成物可保持在一pKa值(類似於使用乙烯磺酸型保護膜組成物時可獲得的pKa值),以防止膜表面出現缺陷,且亦可改良聚合產率或特性。
作為使用抗蝕劑保護膜組成物形成圖案之方法,可使用習知圖案形成方法。特定言之,此類方法包含以下步驟:在基板上形成光阻膜,在光阻膜上使用抗蝕劑保護膜組成物形成抗蝕劑保護膜,使系統曝光,以及使用顯影劑溶液使光阻膜顯影。
本發明之化合物、含有此化合物之共聚合物以及含有所述共聚合物之抗蝕劑保護膜組成物可用於抗蝕劑保護膜中,所述抗蝕劑保護膜具有足夠透光率,不易與抗蝕劑膜互混,具有適當親水或疏水特性,未展現圖案形狀劣化現象,易溶解於鹼性顯影劑溶液中,且能夠減少浸漬或乾式曝光製程中各種缺陷的出現。
下文將經由實例詳細描述本發明,以使一般技術者可實施本發明。然而,本發明可在各種不同實施例中實現且不欲限於本文所述之實例。
[製備實例:合成單體以及聚合物]
(合成實例1)
合成2-甲基丙烯酸1-(羧基二氟甲基)丙酯單體
在1公升燒瓶中,將100公克2,2-二氟-3-羥基戊酸溶解於300毫升二氯甲烷(亦稱為氯化甲烷,MC)中,由此製成反應溶液。緩慢添加67公克甲基丙烯醯氯至冰浴中之燒瓶中。將添加有甲基丙烯醯氯之燒瓶在冰浴中攪拌約20分鐘,接著緩慢逐滴添加78.5公克三乙胺(Et3
N)至燒瓶中。逐滴添加完成後,在常溫下攪拌燒瓶約2小時,由此獲得反應液體。用2%鹽酸(HCl)溶液洗滌反應液體兩次,接著合併有機層。減壓下蒸餾出有機層之溶劑,由此獲得以下反應流程1中由式[A]表示之化合物。獲得101公克(產率75%)2-甲基丙烯酸1-(羧基二氟甲基)丙酯(2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯氧基)戊酸),其為以下反應流程1中由式[A]表示之化合物,且結構由1
H-NMR確認。
1
H NMR δ=0.96(t,3H),1.40-1.55(m,2H),1.93(s,3H),3.75(m,1H),5.58(d,1H),6.15(d,1H)。
(聚合物合成實例1)
將10公克2-甲基丙烯酸1-(羧基二氟甲基)丙酯(2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯氧基)戊酸)(其為反應流程1中由式[A]表示之化合物)以及75公克2-甲基丙烯酸4,4,4-三氟-3-羥基-1-甲基-3-三氟甲基丁酯溶解於255公克1,4-二噁烷中,由此製成反應溶液。將反應溶液與5.5公克聚合起始劑二甲基偶氮二丁腈(dimethylazobisbutyronitrile,DMAB)一起引入夾套反應器中,攪拌混合物,由此製成反應液體。
將攪拌器之溫度設定為65℃,且緩慢升高溫度。隨後,將反應液體置於攪拌器中,且使反應液體在65℃下於攪拌下反應8小時。
當反應液體之反應完成時,逐滴添加反應液體至3.4公升正己烷中以誘發沈澱,且過濾由此獲得之沈澱物並真空乾燥。如此真空乾燥沈澱物之後,獲得具有由下式9表示之結構的聚合物。量測聚合物相對於聚苯乙烯標準之重量平均分子量,且發現分子量為7,800。
在以上所示之式9中,a為0.9,且b為0.1。
(聚合物合成實例2)
將10公克2-甲基丙烯酸1-(羧基二氟甲基)丙酯(2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯氧基)戊酸)(其為反應流程1中由式[A]表示之化合物)以及113公克2-甲基丙烯酸2-(3,3,3-三氟-2-羥基-1,1,2-三(三氟甲基)丙氧基)乙酯溶解於255公克1,4-二噁烷中,接著將溶液與5.5公克聚合起始劑DMAB(二甲基偶氮二丁腈)一起引入夾套反應器中。攪拌混合物,由此製成反應液體。
將攪拌器之溫度設定為65℃,且緩慢升高溫度。隨後,將反應液體置於攪拌器中,且使反應液體在65℃下於攪拌下反應8小時。
當反應液體之反應完成時,逐滴添加反應液體至5公升正己烷中以誘發沈澱,且過濾由此獲得之沈澱物並真空乾燥。如此真空乾燥沈澱物之後,獲得具有由下式10表示之結構的聚合物。量測聚合物相對於聚苯乙烯標準之重量平均分子量,且發現分子量為7,500。
在以上所示之式10中,a為0.9,且b為0.1。
(聚合物合成實例3)
將5公克2-甲基丙烯酸1-(羧基二氟甲基)丙酯(2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯氧基)戊酸)(其為反應流程1中由式[A]表示之化合物)以及70公克丙烯酸5-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙基)-雙環[2.2.1]庚-2-基酯溶解於255公克1,4-二噁烷中,接著將溶液與5.5公克聚合起始劑DMAB(二甲基偶氮二丁腈)一起引入夾套反應器中。攪拌混合物,由此製成反應液體。
將攪拌器之溫度設定為65℃,且緩慢升高溫度。隨後,將反應液體置於攪拌器中,且使反應液體在65℃下於攪拌下反應8小時。
當反應液體之反應完成時,逐滴添加反應液體至5公升正己烷中以誘發沈澱,且過濾由此獲得之沈澱物並真空乾燥。如此真空乾燥沈澱物之後,獲得具有由下式11表示之結構的聚合物。量測聚合物相對於聚苯乙烯標準之重量平均分子量,且發現分子量為6,509公克/莫耳。
在以上所示之式11中,a為0.9,且b為0.1。
(聚合物合成實例4)
將5公克2-甲基丙烯酸1-(羧基二氟甲基)丙酯(2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯氧基)戊酸)(其為反應流程1中由式[A]表示之化合物)以及73公克2-甲基丙烯酸1-環己基-4,4,4-三氟-3-羥基-3-三氟甲基丁酯溶解於234公克1,4-二噁烷中,接著將溶液與5.5公克聚合起始劑DMAB(二甲基偶氮二丁腈)一起引入夾套反應器中。攪拌混合物,由此製成反應液體。
將攪拌器之溫度設定為65℃,且緩慢升高溫度。隨後,將反應液體置於攪拌器中,且使反應液體在65℃下於攪拌下反應8小時。
當反應液體之反應完成時,逐滴添加反應液體至3.4公升正己烷中以誘發沈澱,且過濾由此獲得之沈澱物並真空乾燥。如此真空乾燥沈澱物之後,獲得具有由下式12表示之結構的聚合物。量測聚合物相對於聚苯乙烯標準之重量平均分子量,且發現分子量為7,359公克/莫耳。
在以上所示之式12中,a為0.9,且b為0.1。
(比較聚合物合成實例1)
將73公克2-甲基丙烯酸1-環己基-4,4,4-三氟-3-羥基-3-三氟甲基丁酯以及4.9公克乙烯磺酸溶解於234公克1,4-二噁烷中,接著將溶液與5.5公克聚合起始劑DMAB(二甲基偶氮二丁腈)一起引入夾套反應器中。攪拌混合物,由此製成反應液體。
將攪拌器之溫度設定為65℃,且緩慢升高溫度。隨後,將反應液體置於攪拌器中,且使反應液體在65℃下於攪拌下反應8小時。
當反應液體之反應完成時,逐滴添加反應液體至3.4公升正己烷中以誘發沈澱,且過濾由此獲得之沈澱物並真空乾燥。如此真空乾燥沈澱物之後,獲得具有由下式13表示之結構的聚合物。量測聚合物相對於聚苯乙烯標準之重量平均分子量,且發現分子量為7,800公克/莫耳。
在以上所示之式13中,a為0.9,且b為0.1。
[實驗實例:形成抗蝕劑保護膜且分析由此產生之保護膜的特徵]
(實例1至實例4以及比較實例1)
作為用作抗蝕劑保護膜材料之聚合物化合物,使用聚合物合成實例1至聚合物合成實例4以及比較聚合物合成實例1中合成的由式9至式12以及式13表示之各別化合物。
將每一聚合物各1.0公克溶解於25公克4-甲基戊醇中,且經0.2微米聚丙烯過濾器過濾溶液。由此製成抗蝕劑保護膜材料溶液。
將抗蝕劑保護膜材料溶液旋塗於矽基板上,且在100℃下烘烤基板60秒。由此形成膜厚度為50奈米的抗蝕劑保護膜,且量測193奈米下之折射率。
用純水沖洗上面形成有抗蝕劑保護膜之矽基板5分鐘,且觀察沖洗前後抗蝕劑保護膜之厚度變化。
此外,用2.38重量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液使上面形成有抗蝕劑保護膜之矽基板顯影,且觀察顯影後抗蝕劑保護膜之厚度。
此外,使上面形成有抗蝕劑保護膜之基板保持水平,且將50微升純水滴加於保護膜上以形成水滴。隨後,緩慢傾斜矽基板,且量測水滴開始滑移時矽基板之角度(滑移角)以及後退接觸角(receding contact angle)。
量測結果呈現於下表1中。
自表1中所示之結果可見,實例1至實例4之抗蝕劑保護膜具有高拒水性(water repellency)且不易溶解於水中。亦可見,抗蝕劑保護膜具有高鹼溶解性(alkali solubility)且在顯影時宜使用鹼性顯影劑溶液移除。
此外可見,儘管實例1至實例4(式9至式12)之聚合物化合物具有在聚合物末端引入之胺基或磺醯胺基,但與比較實例相比,對滑移角或後退接觸角幾乎沒有不利影響。
將5公克由下式14表示之抗蝕劑聚合物、0.31公克由下式15表示之光酸產生劑(Mw:8,500公克/莫耳,Mw/Mn:1.75,各別重複單元之莫耳比為1:1:1:1)以及0.07公克抑制劑(三異丙醇胺)溶解於80公克丙二醇單乙基醚乙酸酯(PGMEA)中,且經0.2微米聚丙烯過濾器過濾溶液。由此製成光阻膜材料之溶液。
在矽基板上形成厚度為90奈米之底部抗反射膜(BARC),且將如上文所述而製備的光阻膜材料溶液塗覆於形成有抗反射膜之基板上。在110℃下烘烤基板60秒,由此形成厚度為120奈米之光阻膜。在此光阻膜上塗覆實例1至實例4以及比較實例1中製備的各抗蝕劑保護膜材料,且在100℃下烘烤基板60秒。由此分別形成抗蝕劑保護膜(實例5至實例8以及比較實例2)。
隨後,為再進行浸漬曝光,用純水沖洗曝光後獲得之膜5分鐘。亦即,使各基板暴露於尼康股份有限公司(Nikon Corp.)製造之ArF掃描器306C(NA=0.78,6%半色調掩膜(halftone mask)),且用純水沖洗基板5分鐘。曝光之後於110℃下進行曝光後烘烤(PEB)60秒,且用2.38重量% TMAH顯影劑溶液顯影60秒。
另一方面,亦實施在不形成抗蝕劑保護膜之情況下進行曝光、用純水沖洗、PEB以及顯影的製程以及省略在曝光後用純水沖洗之習知製程(比較實例3)。
切割由此產生之矽基板,且在80奈米L/S圖案形狀以及靈敏度方面進行比較。以1:1對80奈米L/S進行解析所需的曝光量定義為靈敏度。量測結果呈現於下表2中。
自表2之結果,當如比較實例3之狀況下在曝光後用純水沖洗無保護膜之基板時,圖案形狀變成T頂形狀。據信此是由於所產生之酸溶解於水中之故。此外,在比較實例2之狀況下,展現膜漸減形狀,但在實例5以及實例6之狀況下,形狀不發生變化。
如此,已詳細描述本發明之較佳實施例,但本發明之範疇不欲限於這些實施例,且可由一般技術者使用如以下申請專利範圍中所定義之本發明基本概念而作出的各種修改以及改良亦納入本發明之範疇內。
Claims (4)
- 一種抗蝕劑保護膜組成物,其包含共聚合物,其中所述共聚合物含有由下式1-a表示之重複單元;以及由下式4-a、式5-a、式7-a以及其組合所構成之族群中選出的任一者所表示之重複單元:
- 如申請專利範圍第1項所述之抗蝕劑保護膜組成物,其中所述由式1-a表示之重複單元的莫耳比例m為0.01m0.6,所述由式4-a、式5-a、式7-a以及其組合所構成之族群中選出之重複單元的莫耳比例1為0.410.99,且m與1之和為1。
- 如申請專利範圍第1項所述之抗蝕劑保護膜組成物,其中如藉由凝膠滲透層析所量測,所述共聚合物之重量平均分子量為1,000公克/莫耳至500,000公克/莫耳。
- 如申請專利範圍第1項所述之抗蝕劑保護膜組成物,其更含有具有4至8個碳原子之醇溶劑。
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