KR20130032854A - 칼릭스아렌 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

칼릭스아렌 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

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KR20130032854A
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비풀 자인
제임스 더블유. 태커리
강수진
디. 패트릭 그린
브래드 씨. 베일리
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨.
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Abstract

화학식 C(R1)2=C(R2)-O-(L)n-Ar1의 방향족 비닐 에테르 부가물 및 칼릭스[4]아렌을 포함하고, 여기에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 단일 결합, H, C1-20 알킬, C1 -20 할로알킬, C6 -20 아릴, C6 -20 할로아릴, C7 -20 아랄킬 또는 C7 -20 할로아랄킬이고, L은 C1 -20 링킹 그룹이며, n은 0 또는 1이고, Ar1은 할로-함유 모노사이클릭, 또는 치환되거나 또는 비치환된 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 C6-20 방향족-함유 모이어티이며, 여기에서 R1 및 R2 중 어느 하나 또는 둘 다가 단일 결합이고 n이 0인 경우 R1 및 R2는 Ar1에 연결되는 분자 유리 화합물, 분자 유리 화합물, 용매 및 광산 발생기를 포함하는 포토레지스트, (a) 표면상에 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패턴화될 하나 이상의 층 위에 제8항의 포토레지스트 층을 포함하는 코팅된 기판, 및 분자 유리 화합물의 형성 방법이 제공된다.

Description

칼릭스아렌 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 {CALIXARENE AND PHOTORESIST COMPOSITION COMPRISING SAME}
앞선 세대 마이크로리소그래피(microlithography) (즉, 193 nm 초과 이멀젼 리소그래피 및 13.4 nm의 매우 짧은 파장에서 작동하는 e-빔, X-선 및 극자외선 (EUV)과 같은 차세대 광학 리소그래피)에 대한 디자인 룰(rule)은 치수가 예를 들면, 30 nm 이하로 점점 작아지는 추세이다. 일반적으로, 더 높은 개구수 (NA)에 기인한 더 높은 해상도에 따라 초점 심도 (DOF)는 필연적으로 감소하고, 이로 인해 점점 작아지는 피쳐(feature) 크기에 상응하도록 레지스트 두께 또한 감소한다. 더 좁은 선폭(linewidths) 및 더 얇은 레지스트 필름과 함께, 라인 에지 러프니스(line edge roughness) (LER) 및 해상도와 같은 일관성 문제가 포토레지스트의 성능 및 유용성을 제한하는 중요성을 증가시키고 있다. 이러한 현상은 반도체 장치의 제작에 대한 관심이고; 예를 들면, 과잉 LER은 잠재적으로 합선 및 신호 지연을 일으키는 예를 들면, 트랜지스터 및 게이트 구조체에서의 부실한 에치(etch) 및 선폭 제어의 결핍을 일으킬 수 있다. EUV 포토레지스트를 제조하기 위해 사용되는 중합 물질의 회전 반경은 본질적으로 LER 요건 (즉, 3 nm 미만)보다 더 크기 때문에, 작은 디스크리트(discrete) 및 주형이 부정형 필름을 형성하는 경우로, 흔히 분자 유리로서 알려진 선명한 분자가 EUV 포토레지스트 플랫폼을 발달시키기 위한 가능한 후보로서 고려되어 왔다.
분자 유리는 네거티브 및 포지티브 형(tone) 레지스트에 사용되어 왔다. 미국 특허 출원 공보 2010/0266952호 A1은 레조르시놀/피로갈롤 및 카르복실레이트 그룹을 갖는 알데히드로부터 제조되고, 레조르시놀/피로갈롤의 하이드록시 그룹에 부착되는 용해 제어 그룹을 갖는 칼릭스[4]아렌의 용도를 기술한다.
그러나, 바람직하게 높은 해상도 및 낮은 LER을 갖는 포토레지스트에 대한 엄중한 요구를 충족시키기 위해 개선된 해상도를 갖는 칼릭스[4]아렌 기반 포토레지스트가 필요하다.
상기 및 기타 선행 기술의 하나 이상의 결점은,
화학식 C(R1)2=C(R2)-O-(L)n-Ar1의 방향족 비닐 에테르 부가물 및 칼릭스[4]아렌을 포함하고, 여기에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 단일 결합, H, C1 -20 알킬, C1 -20 할로알킬, C6 -20 아릴, C6 -20 할로아릴, C7 -20 아랄킬 또는 C7 -20 할로아랄킬이고, L은 C1 -20 링킹 그룹이며, n은 0 또는 1이고, Ar1은 할로-함유 모노사이클릭, 또는 치환되거나 또는 비치환된 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 C6 -20 방향족-함유 모이어티이며, 여기에서 R1 및 R2 중 어느 하나 또는 둘 다가 단일 결합이고 n이 0인 경우 R1 및 R2는 Ar1에 연결되는 분자 유리 화합물에 의해 극복될 수 있다.
포토레지스트는 또한 분자 유리 화합물, 용매 및 광산 발생제를 포함한다.
코팅된 기판은 (a) 표면상에 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패턴화될 하나 이상의 층 위에 제8항의 포토레지스트 층을 포함한다.
칼릭스[4]아렌 및 화학식 C(R1)2=C(R2)-O-(L)n-Ar1의 방향족 비닐 에테르를 산성 촉매의 존재 하에 결합하는 것을 포함하고, 여기에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 단일 결합, H, C1 -20 알킬, C1 -20 할로알킬, C6 -20 아릴, C6 -20 할로아릴, C7 -20 아랄킬 또는 C7 -20 할로아랄킬이고, L은 C1 -20 링킹 그룹이며, n은 0 또는 1이고, Ar1은 할로-함유 모노사이클릭, 또는 치환되거나 또는 비치환된 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 C6 -20 방향족-함유 부분이며, 여기에서 R1 및 R2 중 어느 하나 또는 둘 다가 단일 결합이고 n이 0인 경우 R1 및 R2는 Ar1에 연결되는 분자 유리 화합물의 형성 방법이 포함된다.
패턴화된 기판의 형성 방법은 코팅된 기판을 활성 방사선에 노출시키는 것을 포함한다.
포토레지스트를 제조하는데 유용한 분자 유리 화합물이 여기에 개시된다. 본 분자 유리 화합물은 아세탈 화학을 사용하여 염기-안정성이지만 산-절단성(cleavable)인 방향족 보호기를 포함하도록 변형된 유리 하이드록시 그룹을 갖는 4량체 칼릭스[4]아렌이다.
칼릭스[4]아렌은 알데히드를 갖는 페놀 화합물의 반응으로부터 유도된 대체 구조를 갖는 디스크리트 사이클릭 4량체 화합물이다. 바람직하게 코어(core) 구조는 하이드록시 그룹 및 바람직하게 또한 하이드록시 그룹을 갖는 알데히드를 갖는 방향족 화합물로부터 형성되는 반달형 4량체 칼릭스[4]아렌이고, 여기에서 하이드록실 그룹의 일부 또는 모두는 방향족 비닐 에테르와 반응하여 아세탈 보호기인 부가물을 형성한다. 여기에서 사용된 바와 같이, "부가물"은 별도 기술되지 않는 한, 방향족 하이드록시 그룹을 갖는 비닐 에테르의 첨가 생성물을 말한다. 칼릭스[4]아렌은 4개의 다른 이형태체로 존재한다. 시스 - 시스 -시스, 시스 -트랜스- 시스, 시스 - 시스 -트랜스 및 트랜스-트랜스-트랜스. 전형적으로, 열역학상 가장 선호되는 이형태체인 시스 - 시스 - 시스는 C2 대칭 축을 보유하는 트랜스-트랜스-트랜스 이성질체와 대조적으로 모든 4개 아렌 고리가 동일한 방향으로 플립되어(flipped) 칼릭스[4]아렌 분자가 C4 대칭 축을 보유한다. 레조르시놀 (1,3-디하이드록시 벤젠)과 같은 하이드록시 방향족 화합물을 사용하여 제조된 경우 예를 들면, 하이드록시 그룹은 기하학상-선호되는 인접한 방향족 고리상의 하이드록시 그룹간 수소-결합 상호작용에 의해 형태를 효과적으로 고정한다. 이러한 고정된 형태는 모두 시스인 칼릭스[4]아렌에 "반달형" 구조를 부여한다.
칼릭스[4]아렌상의 방향족 비닐 에테르로부터 유도된 아세탈 그룹의 존재는 알칼리성 현상제 내에서 용해 저해의 특성을 부여하고, 산에 노출되면, 유리 전이 온도가 증가될 뿐만 아니라 분해되어 칼릭스[4]아렌의 용해 및 콘트라스트를 강화한다. 보호된 칼릭스[4]아렌 및 광산 발생제를 사용하여 제조된 포토레지스트의 코팅된 필름이 노출되면, 아세탈 보호그룹의 산 가수분해는 코어가 알칼리성 현상제 내에서 용해성이 되도록 한다.
따라서 분자 유리 화합물은 화학식 (I)의 방향족 비닐 에테르의 비닐 에테르 부가물 및 칼릭스[4]아렌을 포함한다:
C(R1)2=C(R2)-O-(L)n-Ar1 (I)
화학식 (I)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 단일 H, C1 -20 알킬, C1 -20 할로알킬, C6 -20 아릴, C6 -20 할로아릴, C7 -20 아랄킬 또는 C7 -20 할로아랄킬이고, L은 C1-20 연결 그룹이며, n은 0 또는 1이고, Ar1은 할로-함유 모노사이클릭, 또는 치환된 또는 비치환된 폴리사이클릭 또는 융합된 C6 -20 방향족-함유 부분이다. R1 및 R2는 예를 들면, 비치환된 비닐 그룹을 형성하는 수소일 수 있거나 또는 R1 및 R2 중 어느 하나 또는 둘 다가 단일 결합이고 n은 0인 경우Ar1에 연결되어 엔도사이클릭 비닐 에테르를 형성할 수 있다. 여기에서 사용된 바와 같이, "치환된"은 할로겐 (즉, F, Cl, Br, I), 하이드록시, 아미노, 티올, 카르복실, 카르복실레이트, 아미드, 니트릴, 티올, 설피드, 디설피드, 니트로, C1 -10 알킬, C1 -10 알콕시, C6-10 아릴, C6 -10 아릴옥시, C7 -10 알킬 아릴, C7 -10 알킬 아릴옥시 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합과 같은 치환기를 포함하는 것을 의미한다. "할로치환된"은 그룹이 구체적으로 할로겐 치환기 (즉, F, Cl, Br, I)를 포함하는 것을 의미하고, 이 할로겐을 단독 또는 상기 나열된 다른 치환기와의 조합으로 포함할 수 있다. 여기 화학식에 관하여 개시된 임의의 그룹 또는 구조는, 별도로 구체화되거나 생성되는 구조의 원하는 특성에 상당히 불리하게 영향을 주지 않는 한, 그렇게 치환될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 또한 여기에서 사용된 바와 같이, 접두사 "할로-"는 그룹이 임의의 할로겐 또는 이의 조합 (F, Cl, Br, I)을 포함한다는 것을 의미한다.
바람직하게, 방향족 비닐 에테르는 다음의 화학식을 갖는다:
H2C=CH-O-(L)n-Ar2 (II)
여기에서 L은 C1 -10 연결 그룹이고, n은 0 또는 1이며, Ar2는 C6 -20 아릴, C6 -20 헤테로아릴, C6 -20 할로아릴, C7 -20 아랄킬, C7 -20 헤테로아랄킬 또는 C7 -20 할로아랄킬이다. 또한 여기에서 사용된 바와 같이, 접두사 “헤테로-“는 임의의 비-탄소, 비-할로겐 원자를 의미한다. 바람직한 헤테로 원자는 B, N, P, O, S 및 Si를 포함한다. 바람직하게, 화학식 (I) a및 (II)에서, L은 -((-CH2)mO-)p- 또는 -((-CH2-)m-O)p-C(O)-이고, 여기에서 m 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 10인 정수이다. 바람직하게, m 및/또는 p가 0 또는 1인 경우, 더 짧은 연결 그룹 L이 사용될 수 있다.
예시적인 방향족 비닐 에테르는 다음의 화학식을 갖는 그것 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다:
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
따라서 비닐 에테르의 조합이 또한 사용될 수 있다. 예를 들면, 2 이상의 다른 방향족 비닐 에테르가 칼릭스[4]아렌과 반응하여 부가물을 형성할 수 있다. 대체적으로, 방향족 비닐 에테르 및 지방족 비닐 에테르의 조합이 사용될 수 있다. 바람직하게, 지방족 및 방향족 비닐 에테르의 조합이 사용되는 경우, 비닐 에테르 부가물은 추가로 화학식(III)의 사이클로지방족 비닐 에테르를 포함한다:
C(R3)2=C(R4)-O-(L)n-R5 (III)
여기에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1 -20 알킬, C1 -20 할로알킬, C6 -20 아릴, C6 -20 할로아릴, C7 -20 아랄킬 또는 C7 -20 할로아랄킬이고, L은 C1 -20 연결 그룹이며, n은 0 또는 1이고, R5 는 치환되거나 또는 비치환되며 C2 -30 알킬 또는 C2-40 할로알킬이다.
예시적인 사이클로지방족 비닐 에테르는 사이클로알킬 아다만탄 및 노보난과 같은 탄소 케이지(cage) 구조에 기초한 그것을 포함한다:
Figure pat00004
또한 예시적인 방향족 비닐 에테르는 일반적인 구조의 그것을 포함한다:
Figure pat00005
여기에서 아릴은, 예를 들면, 다음 구조의 하나를 갖는 방향족 부분 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다:
Figure pat00006
Figure pat00007
칼릭스[4]아렌 그 자체는 바람직하게 화학식 (IV)의 방향족 화합물의 4량체 반응 생성물을 포함한다:
C6R6 x(OR7)y (IV)
여기에서 R6는 H, F, C1 -20 알킬, C1 -20 할로알킬, C6 -20 아릴, C6 -20 할로아릴, C7-20 아랄킬 또는 C7 -20 할로아랄킬이고, R7은 H, C1 -20 알킬, C1 -20 할로알킬이며, x는 6-y이고 y는 2 또는 3이며, 적어도 2개의 OR7 그룹은 서로 메타이고, 알데히드이다. 예시적인 방향족 화합물은 레조르시놀, 피로갈롤, 3-메톡시페놀 또는 3-에톡시페놀을 포함한다.
알데히드는 바람직하게 화학식 (V)의 것이다:
R8-CHO (V)
여기에서 R8은 치환되거나 또는 비치환되고 C1 -20 알킬, C1 -20 할로알킬, C6 -20 아릴, C6 -20 할로아릴, C7 -20 아랄킬 또는 C7 -20 할로아랄킬이다. 예시적인 알데히드는 벤즈알데히드, 4-하이드록시벤즈알데히드, 2,4-di하이드록시벤즈알데히드, 2-하이드록시-4-메톡시 벤즈알데히드, 3-메톡시-4-하이드록시벤즈알데히드, 3-에톡시-4-하이드록시벤즈알데히드 또는 3,5-디메틸-4-하이드록시벤즈알데히드를 포함한다.
따라서 예시적인 칼릭스[4]아렌은 다음의 구조를 포함한다:
Figure pat00008
따라서 방향족 비닐 에테르 그룹, 또는 방향족 및 지방족 그룹의 통계적 분포가 각각의 코어 분자에 형성하는 경우, 칼릭스[4]아렌은 바람직학게 분자당 4개 이상의 하이드록시 그룹, 더욱 바람직하게 4 내지 12개의 하이드록시 그룹을 포함한다. 따라서 부가물은 사용된 방향족 또는 방향족 및 지방족 비닐 에테르의 화학량론에 기초한 평균적인 구조를 나타내고, 이용 가능한 반응성 하이드록시 그룹은 칼릭스[4]아렌 코어상에 존재한다는 것이 인정될 것이다.
칼릭스[4]아렌은 수용성 산성 용액, 산성화된 알코올-물 혼합물 또는 산성화된 알코올 혼합물과 같은 산성화된 극성 용매 내에서 수행되는 상기 방향족 화합물 및 알데히드 또는 이의 유도체의 응축 반응 생성물이다. 응축을 수행하기에 적합한 용매 및 용매 혼합물은 수중 염산, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 물과 앞서 언급한 알코올의 조합을 포함하나 이에 한하지 않는다. 바람직하게, 용매 시스템은 우선적으로 칼릭스[4]아렌 침전물의 시스 - 시스 - 시스 이성질체와 같은 것이 선택된다. 응축은 약 70℃보다 높은 온도, 더욱 바람직하게 약 80℃보다 높은 온도에서 수행될 수 있다. 열역학적 생성물 (시스 - 시스 - 시스 이성질체)이 수용성 용매 내에서 더 낮은 용해도를 가질 수 있고 이에 의해 침전물로서 분리될 수 있는 경우, 칼릭스[4]아렌은 침전물로서 회수될 수 있다.
응축은 배치(batch) 모드에서 모노머 및 산성 촉매를 반응에 배치 첨가함으로써, 하나 이상 성분 (방향족 화합물 및 알데히드)의 분리 공급량을 반응 혼합물에 정략적 첨가함으로써, 또는 반응물을 조합하는 임의의 다른 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 중합 중간체 (응축 호모폴리머)가 초기에 형성되는 반면, 칼릭스[4]아렌은 칼릭스[4]아렌, 및 임의 중간체 폴리머 또는 열역학적으로 불리한 이형태체 (즉, 시스 - 시스 -트랜스, 시스 -트랜스- 시스 , 트랜스-트랜스-트랜스) 4량체 세그먼트(segments)의 사슬 절단 및 말단-그룹 재조합을 직접 얻을 수 있는 양쪽 올리고머화 열역학적 생성물이라는 것이 인정됨에도 불구하고; 여기에 개시된 바와 같이, 칼릭스[4]아렌은 디스크리트 분자이고, 중합체가 아니며 단일 알데히드와 단일 방향족 화합물의 응축 생성물인 동질의 조성물을 갖는다.
칼릭스[4]아렌은 2,000 g/mol 이하, 바람직하게 1,500 g/mol이하의 분자량을 가질 수 있다. 응축된 4량체 생성물의 본질에 기인하여, 칼릭스[4]아렌 코어 그 자체는 디스크리트 및 분명한 화학량론을 갖고 따라서 이론상 1의 다분산성을 갖는다는 것이 인정될 것이다. 예를 들면 전계-탈리(field-desorption) 질량 분석, 레이저 어블레이션(ablation) 질량 분석 또는 칼릭스[4]아렌 및 부가물의 분자량을 얻는데 적합한 다른 방법을 사용하는 질량 분석을 사용하여 디스크리트 화합물에 대한 분자량이 결정될 수 있다.
부가물은 칼릭스[4]아렌과 방향족 비닐 에테르의 추가적 응축 생성물이다.
칼릭스[4]아렌과 방향족 비닐 에테르 부가물은 칼릭스[4]아렌상의 하이드록시 그룹과 비닐 에테르의 반응에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들면, 레조르시놀 및 3-에톡시-4-하이드록시벤즈알데히드의 응축에 의한 칼릭스[4]아렌은 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 1,3-디옥소란 또는 1-메톡시-2-프로필 아세테이트와 같은 에테르를 포함하는 용매 내에서 촉매량의 산 (예를 들면, 트리플루오로아세트산) 및 낮은 수분 함유량 (<0.1% w/w)의 존재 하에 예를 들면, 2-(2-비닐옥시)에틸 나프탈렌-2-카르복실레이트 (NCVE) 단독 또는 2-(2-비닐옥시)에틸 아다만탄카르복실레이트와의 조합과 같은 비닐 에테르로 처리될 수 있다. 칼릭스[4]아렌의 방향족 비닐 에테르 부가물 (즉, 분자 유리 화합물)은 포토레지스트 조성물을 제조하는데 유용한 적합한 용매 내에서 용액으로서 사용될 수 있거나 또는 침전에 의한 고체 또는 스프레이-건조로서 분리될 수 있다.
포토레지스트는 분자 유리 화합물로부터 제조된다. 포토레지스트는 분자 유리 화합물에 추가적으로, 용매 및 광산 발생제를 포함한다.
용매는 포토레지스트에서 사용하기에 적당한 것들을 포함한다. 용매의 예는 아니솔, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2-프로판올을 포함하는 알코올, 에틸 락테이트, n-부틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트를 포함하는 에스테르, 사이클로헥사논, 메틸 하이드록시이소부티레이트 및 2-헵타논을 포함하는 케톤, 및 상기 용매들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
광산 발생제는 일반적으로 포토레지스트의 제조를 목적으로 하기에 적합한 광산 발생제를 포함한다. 광산 발생제는, 예를 들어, 모노- 또는 디아릴 요오드늄과 같은 오늄 염, 모노-, 디- 또는 트리아릴 설포늄 염, 니트로벤질 에스테르, 설폰산 에스테르, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, N-하이드록시이미드 화합물 및 할로겐-함유 트리아진 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는데, 여기서 염의 음이온은 플루오린화 또는 비-플루오린화된 C1 -40 설폰산 또는 설폰이미드 음이온이다.
포토레지스트에 포함될 수 있는 다른 성분은 광분해가능한 염기(photo-destroyable base), 퀀처(quencher), 및/또는 계면활성제를 포함한다.
광분해 가능한 염기는 광에 의해 분해될 수 있는 양이온, 및 바람직하게는, 예를 들어, C1 -20 카복시산과 같은 약산(pKa＞2)의 음이온과 짝지어진, PAG 제조에 사용될 수 있는 것들을 포함한다. 이러한 카복시산의 예에는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 타르타르산, 숙신산, 사이클로헥실카복시산, 벤조산, 살리실산, 및 다른 이러한 카복시산을 포함한다. 광분해 가능한 염기는 양이온이 트리페닐설포늄인 다음 구조의 양이온 및 음이온 또는 다음 중 하나와 결합하는 것들을 포함한다:
Figure pat00009
상기 식에서, R은 독립적으로, H, C1 -20 알킬, C6 -20 아릴, 또는 C6 -20 알킬 아릴이고, 음이온은
Figure pat00010
, RC(=O)-O-, 또는 -OH이고,
R은 독립적으로 H, C1 -20 알킬, C1 -20 알콕시, C6 -20 아릴, 또는 C6 -20 알킬 아릴이다. 다른 광분해 가능한 염기는, 예를 들어, 2-니트로벤질 그룹 및 벤조인 그룹과 같이 광에 의해 분해되는 비이온성 발색단(chromophore)에 기반한 것들을 포함한다.
계면활성제는 플루린화된 계면활성제와 비-플루오린화된 계면활성제를 포함하며, 바람직한 것은 비이온성 계면활성제이다. 플루오린화된 비이온성 계면활성제의 예는, 3M사의 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제와 같은 퍼플루오로 C4 계면활성제; 및 Omnova사의 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제와 같은 플루오로디올을 포함한다.
대체적으로, 또는 추가로, 다른 첨가제는 예를 들어, 하이드록사이드, 카복실레이트, 아민, 이민, 및 아미드와 같은 비-광-분해성 염기인 퀀처를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 퀀처는 C1 -30 유기 아민, 이민, 또는 아미드를 포함하거나, 강산(예를 들어, 하이드록사이드 또는 알콕사이드) 또는 약산(예를 들어, 카복실레이트)의 C1 -30 사차 암모늄 염일 수 있다. 퀀처의 예로는 힌더드(hindered) 디아자바이사이클로 운데센(DBU)인 Troger's 염기, 또는 디아자바이사이클로노넨(DBM)과 같은 아민, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 테트라메틸암모늄 2-하이드록시벤조산(TMA OHBA) 또는 테트라부틸 암모늄 락테이트와 같은 사차 암모늄 염을 포함하는 이온성 퀀처를 포함한다. 또한, 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 용해 속도 저해제 및 증감제가 다른 첨가제로 포토레지스트에 포함될 수 있다.
본 원에서 개시된 포토레지스트 조성물은 고체의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 55 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 65 내지 90 중량%의 분자 유리 화합물을 포함할 수 있다. 포토레지스트의 구성성분이라는 맥락 하에서 사용되는 "분자 유리 화합물은 단지 본 원에서 개시된 분자 유리 화합물만을 의미하거나, 포토레지스트에 사용되는 기타 분자 유리 화합물 또는 폴리머가 있는 분자 유리 화합물과의 결합물을 의미한다. 광산 발생제는 총 고체 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 광분해성 염기가 사용되는 경우, 총 고체 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 계면활성제는 총 고체 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 퀀처는 상대적으로 적은 양, 예를 들어, 총 고체 중량을 기준으로 0.03 내지 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 기타 첨가제는 총 고체 중량을 기준으로 30 중량% 이하로, 바람직하게는 20 중량% 이하로, 더 바람직하게는 10 중량% 이하로 포함될 수 있다. 포토레지스트 조성물에 대한 고체 함량은 총 고체 및 용매의 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 20 중량%일 수 있다. 고체에는 용매를 제외한, 분자 유리 및 결합된 여하한 폴리머, 광산 발생제, 및 여하한 임의의 광분해 가능한 염기, 퀀처, 계면활성제, 및 첨가제가 포함된다. 나아가 포토레지스트 고체는 원하는 필름 두께를 제공하기 위하여 선발될 수 있으며 그리하여 용액 중 총 고체는 도포-특이적(application-specific)이며 이들 고체 함량을 제한하는 것으로 판단되어서는 아니된다.
포토레지스트 조성물은 주형되어 기판상의 층을 형성할 수 있다. 그리하여, 바람직하게는 포토레지스트 층은 용매가 제거된 후에 분자 유리 화합물 및 광산 발생제, 및 기판 표면과 접촉하는 광분해 가능한 염기 및 계면활성제와 같은 여하한 첨가제를 포함한다. 기판은 어떠한 치수 및 형태일 수 있으며, 바람직하게는, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 티타늄 니트라이드, 탄탈륨 니트라이드, 하프늄 옥사이드와 같은 울트라씬 게이트 옥사이드(ultrathin gate oxide)로 코팅된 것들을 포함하는, 실리콘, 실리콘 디옥사이드, 변형 실리콘(strained silicon), 갈륨 아스나이드(gallium arsenide) 코팅된 기판, 티타늄, 탄탈륨, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 이의 합금, 및 이의 조합으로 코팅된 것들을 포함하는 금속 또는 금속 코팅된 기판과 같이 포토리소그래피에 유용한 것들이다. 바람직하게는, 본 원의 기판 표면은, 예를 들어, 하나 이상의 게이트-레벨 층(gate-level layer) 또는 기타 반도체 제조용 기판상의 임계 치수 층(critical dimension layer)을 포함하여 패턴화되는 임계 치수 층을 포함한다. 이러한 기판은 바람직하게는, 예를 들어, 직경이 20cm, 30cm, 40cm 이상이거나 반도체 제조에 유용한 기타 직경을 갖는, 원형 반도체로 형성된 실리콘, SOI, 변형 실리콘, 및 기타 기판 물질일 수 있다.
또한, 전자 디바이스를 형성하는 방법은 (a) 기판 표면에 분자 유리 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물 층을 도포하는 단계; 및 (b) 활성 복사선(activating radiation)에 포토레지스트 조성물을 패턴형태로 노광하는 단계를 포함한다. 또한, 본 방법은 (c) 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 상을 제공하는 단계를 포함한다.
도포는 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 딥 코팅(dip coating), 닥터 블레이딩(doctor blading) 등을 포함하여, 적당한 어떠한 방법으로도 이루어질 수 있다. 포토레지스트 층을 도포하는 것은 바람직하게는 포토레지스트가 회전하는 반도체에서 적용되는 코팅 트랙을 이용하여 용매 중 포토레지스트를 스핀-코팅함으로써 이루어진다. 적용 중 반도체는 4,000rpm, 바람직하게는 약 500 내지 3000rpm, 및 더 바람직하게는 700 내지 2500rpm의 속도까지 회전할 수 있다. 코팅된 반도체는 용매를 제거하기 위하여 회전하고, 일반적으로 핫 플레이트에서, "소프트 베이크"로도 알려진 도포-후 베이크(post-apply bake: PAB)로 베이크되어 잔류 용매를 추가로 제거하고 필름에서 빈 공간을 제거하여 균일한 밀도가 되도록 한다. 그러므로, 바람직하게는 도포는 도포-후 베이크를 추가로 포함한다. 도포-후 베이크는 적당하다면 여하한 온도에서도 수행될 수 있다. 예를 들어, PAB는 120℃ 이하, 바람직하게는 110℃ 이하, 더 바람직하게는 100℃ 이하에서 수행될 수 있다. 도포-후 베이크는 적당하다면 여하한 시간, 예를 들면, 약 120초 이하, 바람직하게는 110초 이하, 더 바람직하게는 100초 이하로 수행될 수 있다.
이후, 패턴형태의 노광(patternwise exposure)을 스텝퍼(stepper)와 같은 노광 툴을 이용하여 수행하는데, 여기서 필름이 페턴 마스크(pattern mask)를 통해 조사되고 그리하여 패턴형태로 노광된다. 바람직하게는 상기 방법은 활성 복사선을 생성하는 진보된 노광 툴을 높은 레졸루션(resolution)이 가능한 파장에서 이용한다. 그리하여 바람직하게는 노광은 빔 복사선(beam radiation) 또는 극-자외선 (extreme-ultraviolet: EUV) 복사선을 이용하여 수행된다. 활성 복사선을 이용한 노광은 노광된 부분의 PAG를 분해하고, 산을 생성하며 부산물에 의해 분해가 일어나고, 다시 산은 폴리머에서 화학적 변화(산 민감성 그룹을 탈블록화하여 염기-용해성 그룹을 생성하거나, 이와 달리 노광된 부분에서 가교 반응을 촉매)를 일으킬 것으로 판단된다. 이러한 노광 툴의 레졸루션은 30nm 이하일 수 있다.
노광 후, 탈블록화 및/또는 가교 반응의 촉매는 노광-후 베이크(PEB)를 수행함으로써 추가로 영향을 받아, 노광 중 형성된 산을 확산시킨다. 노광-후 베이크는 적당하다면 여하한 온도에서도 수행될 수 있다. 예를 들어, PEB는 150℃ 이하, 바람직하게는 140℃ 이하, 더 바람직하게는 130℃ 이하에서 수행될 수 있다. 노광 후 베이크는 적당하다면 여하한 시간, 예를 들면, 약 120초 이하, 바람직하게는 약 110초 이하, 더 바람직하게는 약 100초 이하 동안 수행될 수 있다.
노광된 포토레지스트 층의 현상은 (포토레지스트가 포지티브 형인) 필름의 노광된 부분 또는 (포토레지스트가 네거티브 형인) 필름의 노광되지 않은 부분을 선택적으로 제거할 수 있는 적당한 현상제로 노광층을 처리함으로써 수행된다. 바람직하게는, 포토레지스트는 산 민감성 (탈보호화될 수 있는) 그룹을 갖는 폴리머에 기반한 포지티브형이고, 현상제는 바람직하게는 금속 이온이 없는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 용액, 예를 들면, 0.26N의 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드이다. 패턴은 현상 후 형성된다.
포토레지스트는, 메모리 디바이스, 프로세서 칩(CPU), 그래픽 칩, 및 기타 이러한 디바이스와 같은, 전자 및 광전자 디바이스를 제작하기 위하여 사용될 수 있다.
본 원에서 사용된 모든 화합물은 하기 제공된 공정을 제외하고는 상업적으로 얻을 수 있다. 구조적 특성화는, (양성자에 대해 400 또는 500MHz에서 작동하는) OMNI-PROBE가 장착된 Varian사의 INOVA 400 분광기 또는 (플루오린에 대해 282MHz에서 작동하는) GEMINI 300 NMR 분광기를 이용하여 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 수행하였다. 분자 유리의 분자량은, C18 컬럼을 갖고, 아세토니트릴/물로 80/20 내지 100/0(v/v) 구배로 0.5mL/min의 속도로 용출하고, 하이 레졸루션 질량 분석기(LC-MS)로 m/z를 제공하는 역상 액체 크로마토그래피를 구동할 수 있는, Waters Associates사에 의해 제작된 Waters e2695 LC/3100 Mass Detector를 이용하여 측정하였다. 유리 전이 온도(Tg)는, 10℃/분의 램프 속도로 작동하는, TA Instrument Inc,사에 의해 제작된 DSC Q2000 시차 주사 열량측정기를 이용하여 측정하였다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 시약은 상업적으로 얻었다.
PAG 4-하이드록시페닐디페닐설포늄 사이클로(1,3-퍼플루오로프로판설포닐)이미드 염, 및 4-비닐옥시에톡시페닐디페닐설포늄 사이클로(1,3-퍼플루오로프로판디설포닐)이미드 염(TPSVE Cy6)은 Toyo Gosei Co.로부터 구입하여 얻었다.
상이한 수의 자유 하이드록시 그룹을 함유하는 여러 칼릭스[4]아렌 코어를 합성하였다. 그 공정은 하기 기술하였다.
본 발명이 갖는 상기 및 기타 물질, 특성, 및 이점은 하기 상세한 설명을 첨부된 도면과 함께 파악함으로써 분명해 진다.
도면은 실시예 포토레지스트(A 및 B) 및 비교예 레지스트(C)의 1:1 라인/스페이스 주사 전자 현미경(SEM) 상이다.
칼릭스아렌 1 (C-4-하이드록시-3-에톡시페닐-칼릭스[4]-3-에톡시-페놀아렌)을 다음 공정에 따라 제조하였다.
Figure pat00011
플라스크에 3-에톡시페놀(20.0g, 141.8mmol), 농축 HCl(10ml), 및 에탄올(150ml)을 첨가하고, 그 혼합물을 상온에서 10분간 교반하였다. 50ml 에탄올에 미리 용해한, 3-에톡시-4-하이드록시 벤즈알데히드(23.8g, 141.8mmol)를 10분간 혼합물에 한 방울씩 첨가하고, 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 이후, 반응 혼합물을 상온으로 식히고, 식은 용액으로부터 침전된 고체를 진공 여과하여 회수하였다. 이후, 원료 생성물을 물(3×100mL) 및 차가운 메탄올로 3회 세척하고 메탄올로부터 재결정화하고, 정제된 물질을 회수하였으며, 70℃ 진공에서 건조하여 10gdml 흰색 고체 생성물(25%)을 수득하였다. [0001] 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6, TMSi): ppm 8.3-8.6 (m, 페녹시 4H), 7.7-8.0 (m, 페녹시 4H), 5.9-6.4 (m, 방향족 20H), 5.4-5.5 (m, 벤질 4H), 3.4-4.0 (m, 메틸렌 16H), 1.0-1.4 (m, CH3 24H). 질량 분광분석: m/z 1145.85.
화학식 2,2-하이드록시아니솔 및 3-에톡시-4-하이드록시 벤즈알데히드의 칼릭스아렌 및, 화학식 3,2-하이드록시아니솔 및 3,5-디메톡시-4-하이드록시벤즈알데히드의 칼릭스아렌이 사용된 점을 제외하고는, 상기 공정을 따라 칼릭스아렌 2 (C-4-하이드록시-3-에톡시페닐-칼릭스[4]-3-메톡시-페놀아렌) 및 3 (C-4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐-칼릭스[4]-3-메톡시-페놀아렌)을 제조하였다. 화학식 1, 2 및 3의 칼릭스아렌 구조는 다음과 같다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
1 2 3
칼릭스아렌 코어에 대한 분석 데이터를 아래, 표 1에 열거하였다.
표 1.
Figure pat00015

칼릭스아렌 1, 2, 및 3의 비닐 에테르 부가물을 이들 칼릭스[4]아렌과 나프토일에틸 비닐 에테르(2-나프틸카복시산 (2-나프토산으로도 불림), 2-에틸 비닐 에테르 에스테르, NCVE로 약칭)와 반응시켜 형성하였다.
NCVE
나프토일에틸 비닐 에테르(NCVE)를 다음 공정에 따라 제조하였다. 자석 교반기가 장착된 300mL의 3목 오븐 건조된 둥근 바닥 플라스크에 2-나프토산 25g(0.145mol) 및 포타슘 카보네이트(K2CO3) 24.07g(0.17mol)을 100ml의 디옥산에 현탁시키고, 그 혼합물을 1시간 동안 상온에서 교반하여 진한 슬러리를 형성하였다. 10ml의 디옥산에 용해된 2-클로로에틸비닐 에테르 18.53g(0.17mol)을 드롭핑 펀넬(dropping funnel)을 이용하여 1시간 동안 서서히 첨가하고, 박층 크로마토그래피(TLC) 분석(실리카 플레이트; 용출액 1% (v/v) 클로로포름 중 메탄올)으로 반응이 완료된 것을 확인할 때까지 반응액을 추가로 12시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 0.01%(v/v) 염산(HCl) 용액에 서서히 부어 퀀칭하고, 원료 생성물을 300ml의 에틸 아세테이트로 추출하였으며, 에틸 아세테이트 추출물을 물 및 브린으로 연속하여 세척하여 중성 pH로 만들었다. 에틸 아세테이트 추출물을 이후, 소듐 설페이트로 건조하고, 여과한 후 회전 증발기에 의해 농축하여 정치하여 고형화되는 점성 오일 32g(92% 수율)을 수득하였다. 생성물을 추가 정제 없이 사용하였다. 1H NMR (500 MHz, 아세톤-d6): δ 8.64 (s, 1H), 8.08 (d, 2H, 8Hz), 7.89 (d, 2H, 8.5Hz), 7.64-7.59 (q, 2H), 6.56-6.52 (d/d, 1H, 7Hz), 5.58 (s, 1H), 4.60 (m, 2H), 4.49 (m, 2H), 2.30 (s, 3H), 1.90 (s, 3H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 166.6, 151.5, 135.6, 132.4, 131.3, 129.4, 128.3, 128.1, 127.7, 127.0, 126.6, 125.2, 87.1, 65.9, 63.3.
나프토일에틸 비닐 에테르(NCVE)가 있는, 비닐 에테르로 보호된 칼릭스[4]아렌(칼릭스[4]아렌 1 내지 3)의 일반적인 합성 공정은 다음과 같다.
칼릭스[4]아렌(화학식 1 내지 3)(1mmol)을 10g의 건조 디옥산에 추가하였다. 3 내지 6 당량의 나프토일에틸 비닐 에테르(NCVE) 및 1 내지 2 몰%의 트리플루오로아세트산(TFA)을 용액에 첨가하였다. 혼합물을 70℃에서 2 내지 8시간 동안 교반하였다. 트리에틸아민을 첨가하여 잔류 산을 중성화하였으며 휘발성 물질을 진공에서 제거하였다. 생성된 비닐 에테르-칼릭스[4]아렌 부가물을, 용출액으로 아세토니트릴/물(C18, 80/20 내지 100/0 v/v)을 사용하는 역상 컬럼 크로마토그래피에 의해 분리하였다.
다양한 수의 비닐 에테르 프로텍팅 그룹을 갖는 분자 유리를 분리하였다. 특정 분자량의 주어진 어떠한 분자 유리/비닐 에테르 부가물에 대해서는, 비닐 에테르가 코어에 정확한 패턴 없이 치환되며, 각각 동일한 분자량을 갖는, 상이한 치환 이성질체가 분리되어 수득된다고 판단된다. 각 부가물에 대한 치환 이성질체의 분자량에 기초한 특성화 분석 데이터를 표 2에 나타내었다.
표 2.
Figure pat00017
포토레지스트 폴리머, 폴리(스티렌/하이드록시스티렌/하이드록시스티렌-NCVE/하이드록시스티렌-TPSVE-C6); Sty/HS/NCVE/TPSVE-Cy6, 70/10/10/10 몰 비율)을 다음 공정에 따라 제조하였다.
70:30 몰 비율(30g, 0.25mol; Maruzen사)의 폴리(스티렌/하이드록시스티렌) 공중합체을 디옥솔란에 용해시켰다. 폴리머 용액을 증류에 의해 등비로 건조하였다. TPSVE-CY6(16g, 0.025mol), 트리플루오로아세트산(0.221g), NCVE(6.05g, 0.025mol)을 반응 혼합물에 첨가하고, 그 내용물을 12시간 동안 72℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 테트라하이드로푸란(THF)로 희석하고 반응 혼합물을 트리에틸아민을 이용하여 퀀칭하였다. 이후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물(3×100mL)로 여러 번 추출하고, 이어 진공 건조하였다. 생성된 폴리머를 THF에 12 중량%로 재-용해시키고 헵탄/이소프로판올(95/5)로부터 침전시키고 헵탄으로부터 재침전시킨 후, 진공 건조하여 48g의 Sty/HS/NCVE/TPSVE-Cy6 폴리머를 수득하였다.
상기 분자 유리를 포토레지스트로 제조하고 EUV 노광에 의해 리소그래피 측면에서 평가하였다.
포지티브 형 포토레지스트 조성물 (레지스트 1)을 다음 공정에 따라 제조하였다. 실시예 1의 분자 유리 화합물 0.819g, 1 wt%의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중 POLYFOX PF656 계면활성제(Omnova사 제품) 용액 0.108g, 1 wt%의 에틸 락테이트 중 염기 첨가제(TMA-OHBA) 용액 3.0g, 5 wt%의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중 트리페닐설포늄 사이클로(1,3-퍼플루오로프로판디설포닐)이미드 염 3.0g, 사이클로헥사논 19.51g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 13.59g의 배합물을 혼합하고 여과하였다(0.1㎛ 여과).
포지티브 형 포토레지스트 조성물 (레지스트 2)를 다음 공정에 의해 제조하였다. 실시예 1(나타난 데이타는 실시예 1에 대한 것임)의 분자 유리 화합물 0.452g, 포토레지스트 폴리머(Sty/HS/NCVE/TPSVE-Cy6, 70/10/10/10 몰비율) 0.452g, 1 wt%의 프로필레렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중 POLYFOX PF656 계면활성제(OMnova 사 제품) 0.108g, 1 wt%의 에틸 락테이트 중 염기 첨가제(TMA-OHBA) 2.0g 5 wt%의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중 트리페닐설포늄 사이클로(1,3-퍼플루오로프로판디설포닐)이미드 염 1.51g, 사이클로헥사논 19.5g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 16.01g을 혼합하고 여과하였다(0.1㎛ 여과).
포지티브 형 포토레지스트 조성물(비교예 레지스트)을 다음 공정에 따라 제조하였다. 시판되는 폴리머 HSⅡA2(0.81g; Idemitsu사 제품) 혼합물 중에, 1 wt%의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중 POLYFOX PF656 계면활성제 용액 0.10g, 1 wt%의 에틸 락테이트 중 염기 첨가물(테트라메틸암모늄 o-하이드록시벤조에이트; TMA-OHBA) 용액 3.0g, 5 wt%의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중 트리페닐 페닐 설포늄 사이클로-(1,3-퍼플루오로프로판디설포닐)이미드 염 용액 3.0g, 사이클로헥사논 19.5g 및 프로필레렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용매 13.58g을 결합하여 제조하였다.
각각의 레지스트를 다음과 같이 리소그래피 가공하였다. 포토레지스트를 TEL ACT-8(Tokyo Electron) 코팅 트랙 또는 유사한 장치를 이용하여 유기 기저층을 갖는 200mm 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고, 60초간 90℃에서 베이크하여 약 60nm 두께의 레지스트 필름을 형성하였다. 생성된 포토레지스트 층을 패턴화된 마스크를 통해 노광시켜 28nm 1:1 라인/스페이스 피처(eMET;EUV 방사선, 13.4nm)를 형성하였다. 노광된 웨이퍼를 70℃(레지스트 1 및 2) 또는 100℃(비교예 레지스트)에서 노광 후 베이크하고 0.26N 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 현상제로 현상하여 포지티브 형 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
1:1 레졸루션을 제공하기 위해 필요한 노광을 레지스트 1 및 2, 비교예 레지스트(레지스트 3)에 대해 표 3에 나타냈다. 얻어진 임계 치수(CD)에 대한 데이터, 및 도즈-대-크기(dose-to-size: Esize)를 표 3에 나타냈다. 패턴화된 레지스트의 탑 다운 상(top down image)을 도 (A 내지 C)에 나타냈다.
표 3.
Figure pat00018

표 3에 나타난 바와 같이, 동일한 마스크를 사용하여 3 개의 모든 레지스트를 이미지화하였으나, 레지스트 1 및 레지스트 3(비교예 레지스트)는 28 nm 라인/스페이스 레졸루션을 나타내지 못하였다. 표 3의 데이타 및 도 A 내지 C에 따르면, (결합된 분자 유리 화합물 및 폴리머가 있는) 레지스트 2는 비교예 레지스트에 비해 Esize에서 향상된 포토스피드를 가지며, 그리고 분자 유리 화합물만을 포함하는 레지스트 1에 비해 Esize가 훨씬 우수하다. 그러면서도, 도면에서 볼 수 있는 바와 같이, 레지스트 1은 가장 투명한 프로파일을 나타냈다. 그러므로, 포토레지스트 중에 분자 유리 화합물이 포함되면 포토스피드 및 레졸루션, 그리고 더 투명한 프로파일 모두 향상되고, 그리하여 포토레지스트 폴리머 단독으로 사용할 수 있다.
본 원에서 개시된 모든 범위는 끝점을 포함하는 것이며, 끝점은 독립적으로 서로 결합할 수 있다. "임의의" 또는 "임의로"는 후속하여 기재된 이벤트 또는 환경이 일어나거나 일어나지 않을 수 있다는 것과 이벤트가 일어나는 예와 일어나지 않는 예를 포함하고 있음을 의미한다. 본 원에서 사용된 바와 같이, "조성물(combination)"은 배합물, 혼합물, 합금, 또는 반응 생성물을 포함하는 의미이다.

Claims (12)

  1. 화학식 C(R1)2=C(R2)-O-(L)n-Ar1의 방향족 비닐 에테르 부가물 및 칼릭스[4]아렌을 포함하고, 여기에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 단일 결합, H, C1 -20 알킬, C1 -20 할로알킬, C6 -20 아릴, C6 -20 할로아릴, C7 -20 아랄킬 또는 C7 -20 할로아랄킬이고, L은 C1 -20 링킹 그룹이며, n은 0 또는 1이고, Ar1은 할로-함유 모노사이클릭, 또는 치환되거나 또는 비치환된 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 C6-20 방향족-함유 모이어티이며, 여기에서 R1 및 R2 중 어느 하나 또는 둘 다가 단일 결합이고 n이 0인 경우 R1 및 R2는 Ar1에 연결되는 분자 유리 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 비닐 에테르의 화학식이 H2C=CH-O-(L)n-Ar2이고, 여기에서 L은 C1 -10 링킹 그룹이며, n은 0 또는 1이고, Ar2는 C6 -20 아릴, C6 -20 헤테로아릴, C6 -20 할로아릴, C7 -20 아랄킬, C7 -20 헤테로아랄킬 또는 C7 -20 할로아랄킬인 분자 유리 화합물.
  3. 제1항에 있어서, L은 -((-CH2)mO-)p- 또는 -((-CH2-)m-O)p-C(O)-이고, m 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수인 분자 유리 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 비닐 에테르 부가물이 화학식 C(R3)2=C(R4)-O-(L)n-R5의 사이클로지방족 비닐 에테르를 더 포함하고, 여기에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1 -20 알킬, C1 -20 할로알킬, C6 -20 아릴, C6 -20 할로아릴, C7 -20 아랄킬 또는 C7 -20 할로아랄킬이고, L은 C1 -20 링킹 그룹이며, n은 0 또는 1이고, R5는 치환되거나 또는 비치환된 C2 -30 사이클로알킬 또는 C2 -40 할로사이클로알킬인 분자 유리 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 칼릭스[4]아렌이 화학식 C6R6 x(OR7)y의 방향족 화합물 및 화학식 R8-CHO인 알데하이드의 4량체 반응 생성물을 포함하고, 여기에서 R6는 H, F, C1 -20 알킬, C1 -20 할로알킬, C6 -20 아릴, C6 -20 할로아릴, C7 -20 아랄킬 또는 C7 -20 할로아랄킬이고, R7은 H, C1 -20 알킬, C1 -20 할로알킬이며, x는 6-y이고 y는 2 또는 3이고, 적어도 2개의 OR7 그룹은 서로 메타이며, 여기에서 R8은 치환되거나 또는 비치환되고 C1 -20 알킬, C1 -20 할로알킬, C6 -20 아릴, C6 -20 할로아릴, C7 -20 아랄킬 또는 C7 -20 할로아랄킬인 분자 유리 화합물.
  6. 제5항에 있어서, 방향족 화합물이 레조르시놀, 피로갈롤, 3-메톡시페놀 또는 3-에톡시페놀인 분자 유리 화합물.
  7. 제5항에 있어서, 알데하이드가 벤즈알데하이드, 4-하이드록시벤즈알데하이드, 2,4-디하이드록시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-4-메톡시 벤즈알데하이드, 3-메톡시-4-하이드록시벤즈알데하이드, 3-에톡시-4-하이드록시벤즈알데하이드 또는 3,5-디메틸-4-하이드록시벤즈알데하이드인 분자 유리 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 분자 유리 화합물, 용매 및 광산 발생기를 포함하는 포토레지스트.
  9. (a) 표면상에 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패턴화될 하나 이상의 층 위에 제8항의 포토레지스트 층을 포함하는 코팅된 기판.
  10. 칼릭스[4]아렌 및 화학식 C(R1)2=C(R2)-O-(L)n-Ar1의 방향족 비닐 에테르를 산성 촉매의 존재 하에 결합하는 것을 포함하고, 여기에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 단일 결합, H, C1 -20 알킬, C1 -20 할로알킬, C6 -20 아릴, C6 -20 할로아릴, C7 -20 아랄킬 또는 C7 -20 할로아랄킬이고, L은 C1 -20 링킹 그룹이며, n은 0 또는 1이고, Ar1은 할로-함유 모노사이클릭, 또는 치환되거나 또는 비치환된 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 C6 -20 방향족-함유 부분이며, 여기에서 R1 및 R2 중 어느 하나 또는 둘 다가 단일 결합이고 n이 0인 경우 R1 및 R2는 Ar1에 연결되는 분자 유리 화합물의 형성 방법.
  11. 제9항의 코팅된 기판을 활성 방사선에 노광시키는 것을 포함하는 패턴화된 기판의 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, e-빔 및/또는 EUV 방사선으로 노광하는 방법.
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Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20150121

Effective date: 20151120

S901 Examination by remand of revocation
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
S601 Decision to reject again after remand of revocation