JPWO2008136372A1 - フォトレジスト基材、及びそれを含んでなるフォトレジスト組成物 - Google Patents

フォトレジスト基材、及びそれを含んでなるフォトレジスト組成物 Download PDF

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Abstract

酸解離性溶解抑止基を有する化合物を含み、前記酸解離性溶解抑止基の少なくとも１つが、分子量が６０以上２０００以下である単環状構造又は複環状構造を有し、前記酸解離性溶解抑止基が少なくとも炭素原子、水素原子及び酸素原子を含んでなるフォトレジスト基材。

Description

本発明は、半導体等の電気・電子分野や光学分野等で用いられるフォトレジスト基材、特に超微細加工用フォトレジスト基材に関する。
極端紫外光（Ｅｘｔｒｅａｍ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）又は電子線によるリソグラフィーは、半導体等の製造において、高生産性、高解像度の微細加工方法として有用であり、それに用いる高感度、高解像度のフォトレジストを開発することが求められている。これらリソグラフィーにおいて使用するフォトレジストは、所望する微細パターンの生産性、解像度等の観点から、その感度を向上させることが欠かせない。
極端紫外光による超微細加工の際に用いられるフォトレジストとしては、例えば、公知のＫｒＦレーザーによる超微細加工の際に用いられていた化学増幅型ポリヒドロキシスチレン系フォトレジストが挙げられる。このレジストでは、５０ｎｍ程度までの微細加工が可能であることが知られている。しかし、このレジストでは、極端紫外光による超微細加工の最大のメリットである５０ｎｍ以細のパターンを作成すると、高感度、低レジストアウトガスをある程度まで実現できたとしても、最も重要なラインエッジラフネスを低減させることが不可能であるため、極端紫外光本来の性能を十分に引き出しているとは言えなかった。このような背景から、より高性能のフォトレジストを開発することが求められていた。
この求めに応じ、他のレジスト化合物と比較して、光酸発生剤が高濃度である化学増幅ポジ型フォトレジストを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、実施例において、ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔ−ブチルアクリレートからなるターポリマーからなる基材、全固形分中の少なくとも約５重量％のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオルト−トリフルオロメチルスルフォネートからなる光酸発生剤、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド乳酸塩及び乳酸エチルからなるフォトレジストに関して、極端紫外光を用いた場合の作成ライン幅等の具体的結果が例示されていなかった。従って、これらの結果については、ラインエッジラフネスの観点から、電子線を用いた場合で例示された１００ｎｍまでの加工が限界であると考えられた。これは基材として用いる高分子化合物の集合体又は各々の高分子化合物分子が示す立体的形状が大きく、該作成ライン幅及びその表面粗さに影響を及ぼすことがその主原因と推定される。
本発明者は既に高感度、高解像度のフォトレジスト材料としてカリックスレゾルシナレン化合物を提案している（特許文献２参照）。しかしながら、さらに、室温にてアモルファス状態である新規な低分子有機化合物が求められている。この際、半導体製造工程で問題となるエッチング耐性の向上等、諸性能の向上が並行して求められている。また、フォトレジスト基材は現行の半導体製造工程では、溶媒に溶解させて製膜工程に進めるため、塗布溶媒に対する高い溶解性が求められている。
尚、特許文献３には、カリックスレゾルシナレン化合物が開示されているが、これらの化合物は一部溶解性が不十分と考えられる上、フォトレジスト基材としての用途が記載されていない。また、特許文献４では塩基性不純物を低減した特定の低分子化合物が開示されているが、溶解性が不十分であったり、酸解離性溶解抑止基由来のアウトガスによる汚染等の問題がある。
特開２００２−０５５４５７号公報 特開２００４−１９１９１３号公報 米国特許６，０９３，５１７号公報 特開２００５−０７５７６７号公報
本発明の目的は、塗布溶媒溶解性に優れ、高感度、高解像度、高微細加工性等の特徴を具備するフォトレジスト基材及び組成物を提供することである。
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、従来のフォトレジストを用いた超微細加工において生ずる問題は、従来の高分子化合物からなるフォトレジスト基材の立体的分子形状、分子構造、又はその分子構造中における保護基の構造に基づく反応性に起因することを突き止めた。この知見に基づき、本発明者は上記問題の少ない化合物を見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下のフォトレジスト基材等が提供される。
１．酸解離性溶解抑止基を有する化合物を含み、
前記酸解離性溶解抑止基の少なくとも１つが、分子量が６０以上２０００以下である単環状構造又は複環状構造を有し、
前記酸解離性溶解抑止基が少なくとも炭素原子、水素原子及び酸素原子を含んでなるフォトレジスト基材。
２．前記単環状構造又は複環状構造が、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造である１記載のフォトレジスト基材。
３．前記酸解離性溶解抑止基が、式（１）で表される置換基、式（２）で表される置換基、及び式（３）で表される置換基から選択される１以上の置換基である１又は２に記載のフォトレジスト基材。
Figure 2008136372
Figure 2008136372
Figure 2008136372
 （式中、ｒは一般式（４）で表される置換基を表す。）
Figure 2008136372
 ４．前記化合物がフェノール性水酸基を２以上５０以下有し、及び前記化合物の酸解離性溶解抑止基を除く分子量が５００以上５０００以下である１〜３のいずれかに記載のフォトレジスト基材。
５．前記化合物が一般式（５）〜（７）のいずれかで表される環状化合物である４に記載のフォトレジスト基材。
Figure 2008136372
 〔式中、Ｒはそれぞれ水酸基又は前記式（１）〜（３）のいずれかで表される酸解離性溶解抑止基である。ただし、Ｒが全て水酸基の場合は無い。
Ｒ’はそれぞれ、水素、水酸基、エーテル基、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、一般式（８）で表される芳香族基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基を表す。
Figure 2008136372
 （式中、ｘは０〜５の整数を表す。Ｒはそれぞれ、水酸基又は前記式（１）〜（３）のいずれかで表される酸解離性溶解抑止基である。）
Ｒは互いに同一でも異なっていても良く、Ｒ’は互いに同一でも異なっていても良い。〕
６．１〜５のいずれかに記載のフォトレジスト基材及び溶剤を含有する極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト組成物。
７．さらに光酸発生剤を含有する６に記載の極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト組成物。
８．さらに塩基性有機化合物をクエンチャーとして含有する６又は７に記載の極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト組成物。
９．６〜８のいずれかに記載の極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト組成物を用いた極端紫外光及び／又は電子線リソグラフィーによる微細加工方法。
１０．９に記載の極端紫外光及び／又は電子線リソグラフィーによる微細加工方法により作製した半導体装置。
本発明によれば、塗布溶媒溶解性に優れ、高感度、高解像度、高微細加工性等の特徴を具備するフォトレジスト基材及び組成物を提供することができる。
製造例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 製造例２で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 実施例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 実施例２で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 実施例３で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 実施例４で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 実施例５で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 実施例６で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 実施例７で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 実施例８で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 製造例３で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 実施例９で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 実施例１０で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 実施例１１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 実施例１２で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 比較例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 比較例２で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
本発明のフォトレジスト基材は、酸解離性溶解抑止基を有する化合物を含み、酸解離性溶解抑止基の少なくとも１つが、分子量が６０以上２０００以下である単環状構造又は複環状構造を有し、酸解離性溶解抑止基が少なくとも炭素原子、水素原子及び酸素原子を含んでなる。
単環状構造には、例えば、シクロヘキサン等の単環状脂肪族構造、ベンゼン等の単環状芳香族構造、アダマンタンやノルボルネン等の複環状脂肪族構造がある。
酸解離性溶解抑止基が少なくとも炭素原子、水素原子及び酸素原子を含んでなるので、本発明のフォトレジスト基材を含むフォトレジスト組成物を、ＥＵＶを用いたリソグラフィーに用いた場合、ＥＵＶに対する透明性が高いがため、フォトレジスト組成物としての解像性が高くなる。
上記酸解離性溶解抑止基は好ましくは、式（１）で表される置換基、式（２）で表される置換基、及び式（３）で表される置換基から選択される１以上の置換基である。
Figure 2008136372
Figure 2008136372
Figure 2008136372
 （式中、ｒは式（４）で表される置換基を表す。）
Figure 2008136372
上記式（１）〜（３）で表される置換基のうち、より好ましくは下記式（１’）〜（８’）で表される置換基である。
Figure 2008136372
 （式中、ｒは式（４）で表される置換基を表す。）
本発明のフォトレジスト基材に含まれる酸解離性溶解抑止基を有する化合物（以下、本発明の化合物と言う場合がある）は、好ましくはフェノール性水酸基を２以上５０以下有し、酸解離性溶解抑止基を除く分子量が５００以上５０００以下である。
本発明の化合物の酸解離性溶解抑止基を除く分子量が５０００を越える場合、酸解離性溶解抑止基を有する化合物の分子の運動性の低下により、解像度が低下するおそれがある。一方、本発明の化合物の酸解離性溶解抑止基を除く分子量が５００未満の場合、本発明のフォトレジスト基材を用いて得られるフォトレジスト組成物の耐熱性が低下し、現像時のベーク工程でパターンの融解が発生したり、アウトガスの原因となるおそれがある。
尚、本発明の化合物の酸解離性溶解抑止基を除く分子量は、好ましくは酸解離性溶解抑止基の分子量より大きい。
上記酸解離性溶解抑止基を有する化合物は、より好ましくは下記式（５）〜（７）のいずれかで表される環状化合物である。
Figure 2008136372
 〔式中、Ｒはそれぞれ水酸基又は上記式（１）〜（３）のいずれかで表される酸解離性溶解抑止基である。ただし、Ｒが全て水酸基の場合は無い。
Ｒ’はそれぞれ、水素、水酸基、エーテル基、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、一般式（８）で表される芳香族基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基を表す。
Figure 2008136372
 （式中、ｘは０〜５の整数を表す。Ｒはそれぞれ、水酸基、又は式（１）〜（３）のいずれかで表される酸解離性溶解抑止基である。）
Ｒは互いに同一でも異なっていても良く、Ｒ’は互いに同一でも異なっていても良い。〕
Ｒ’は好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基である。
さらに、Ｒ’はより好ましくは、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基である。
さらにまた、Ｒ’は芳香族基であることがさらに好ましい。具体的にはＲ’がフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基である。
式（１）〜（３）のいずれかで表される酸解離性溶解抑止基は脱離エネルギーが低いため、解像度において低ラインエッジラフネスに寄与する。また、式（１）〜（３）のいずれかで表される酸解離性溶解抑止基は、ＥＵＶ及び電子線に対する直接的あるいは間接的に高い反応性を有するため感度の面で優れており、かつエッチング耐性の面でも優れるため、本発明のフォトレジスト基材は超微細加工用のフォトレジスト基材として好適に使用できる。
さらに、本発明のフォトレジスト基材は、レジストアウトガスが低減する。これは、本発明のフォトレジスト基材は、酸解離性溶解抑止基が単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造である分子量６０以上２０００以下の比較的大きい分子であり、かつ、主構造が環状構造であるため、レジストアウトガスの構成分子である低分子量化合物が放出され難いためである。
また、本発明の化合物は、フォトレジスト基材として使用する条件（通常は室温下）において、アモルファス状態となるため、基材として用いると、フォトレジスト組成物としての塗布性やフォトレジスト膜としての強度の点で好ましい。
さらに、本発明の化合物は、通常、分子の平均直径が、所望のパターンのサイズ、具体的には、１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下のサイズにおいて求められているラインエッジラフネスの値よりも小さい。そのため、基材として用いると、極端紫外光や電子線による超微細加工の特徴である２０〜５０ｎｍの加工に用いたときに、ラインエッジラフネスを、２ｎｍ、好ましくは１ｎｍ以下（３σ）に抑制することができる。
このような化合物をフォトレジスト基材として用いる場合には、一種単独で用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、二種以上を組合せて用いてもよい。
本発明の化合物をフォトレジスト基材として用いる場合、本発明の化合物を精製して、塩基性不純物（例えば、アンモニア、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属イオン、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属イオン等）等を除くことが好ましい。このとき、精製前の化合物に含まれる上記不純物の量を１／１０以下に減少することが好ましい。具体的には、塩基性不純物の含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下である。本発明の化合物に含まれる塩基性不純物の含有量を１０ｐｐｍ以下にすることにより、本発明のフォトレジスト基材の極端紫外光や電子線に対する感度が劇的に向上し、その結果、後述するフォトレジスト組成物のリソグラフィーによる微細加工パターンが好適に作製可能となる。
本発明の化合物の精製方法としては、例えば酸性水溶液洗浄及び／又はイオン交換樹脂及び／又は超純水を用いる再沈殿で処理する。ここで用いる酸性水溶液の種類、イオン交換樹脂の種類は、除去すべき塩基性不純物の量や種類、あるいは処理すべき基材の種類等に応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として酢酸水溶液を用いて洗浄処理した後に、イオン交換樹脂処理、又は超純水を用いる再沈殿処理をする。
本発明のフォトレジスト基材は、フォトレジスト組成物の一成分として使用することができる。
本発明のフォトレジスト組成物は、本発明のフォトレジスト基材とこれを溶解させ液体状組成物とするための溶媒からなる。フォトレジスト組成物は、超微細加工を施すべき基板等にスピンコーティング、ディップコーティング、ペインティング等の手法で均一に塗布するために液体状組成物にすることが必要である。
本発明のフォトレジスト組成物に用いる溶媒としては、フォトレジストの溶媒として一般に用いられているものが使用できる。好ましくは、２−メトキシエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール類、乳酸エチル、乳酸メチル等の乳酸エステル類、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート等のプロピオネート類、メチルセルソルブアセテート等のセルソルブエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類、酢酸ブチル等の単独溶媒、もしくは２種以上の混合溶媒が例示される。好ましい溶媒は、用いる基材の溶媒に対する溶解度、製膜特性等に合わせて規定できる。
組成物中の溶媒以外の成分、即ちフォトレジスト固形分の量は所望のフォトレジスト層の膜厚を形成するために適する量とするのが好ましい。具体的にはフォトレジスト組成物の全重量の０．１〜５０重量パーセントが一般的であるが、用いる基材や溶媒の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。
本発明のフォトレジスト組成物は、基材の分子が、ＥＵＶ及び／又は電子線に対して活性なクロモフォアを含み単独でフォトレジストとしての能力を示す場合には特に添加剤は必要としないが、フォトレジストとしての性能（感度）を増強する必要がある場合は、必要に応じて、クロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）等を含むことが一般的である。
さらに必要に応じて、ＰＡＧ以外の添加剤として、ＰＡＧの過剰な反応を抑制するクエンチャーとして有機塩基や、感光助剤、可塑剤、スピード促進剤、感光剤、増感剤、酸増殖機能材料、エッチング耐性増強剤等を添加してもよい。これらは同一の機能を持つ成分の複数の混合物であっても、異なった機能を持つ成分の複数の混合物であっても、これらの前駆体の混合物であってもよい。これらの配合比については、用いる成分の種類により異なるため一概に規定できないが、従来公知のフォトレジストと類似の配合比で用いることが一般的である。
尚、本発明の組成物は、フォトレジスト基材、溶剤及び任意に、光酸発生剤、クエンチャーから実質的になっていてもよく、また、これらの成分のみからなっていてもよい。「実質的になる」とは、上記組成物が、主にフォトレジスト基材、溶剤及び任意に、光酸発生剤、クエンチャーからなることであり、これらの成分の他に上記の添加剤を含み得ることである。
ＰＡＧとしては、以下の構造で例示される公知のものの他、同様の作用を持つ他の化合物であっても一般に使用できる。好ましいＰＡＧの種類及び量は、本発明に用いる基材としての化合物、所望する微細パターンの形状やサイズ等に合わせて規定できる。
Figure 2008136372
Figure 2008136372
Figure 2008136372
［式中、Ａｒ、Ａｒ１、Ａｒ２は、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基であり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＲＡは、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の脂肪族基であり、Ｘ、ＸＡ、Ｙ、Ｚは、脂肪族スルホニウム基、フッ素を有する脂肪族スルホニウム基、テトラフルオロボレート基、ヘキサフルオロホスホニウム基である。］
ＰＡＧの配合量は、通常フォトレジスト基材に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いるのが一般的である。
本発明のフォトレジスト組成物は、クエンチャーを含有することにより、極端紫外光及び電子線に対する感度を向上させることができる。クエンチャーとしては、従来公知のものの他、同様の作用を持つ他の化合物であっても一般に使用できる。好ましいクエンチャーの種類及び量は、本発明に用いる基材としての化合物、ＰＡＧ、所望する微細パターンの形状やサイズ等に合わせて規定できる。
本発明では、フォトレジスト組成物への溶解度やフォトレジスト層における分散性や安定性の観点から、クエンチャーとして塩基性有機化合物を用いることが好ましい。
塩基性有機化合物としては、具体的に、キノリン、インドール、ピリジン、ビピリジン等のピリジン類の他、ピリミジン類、ピラジン類、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族アミン類の他、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
クエンチャーの配合量は、通常、フォトレジスト基材に対して１０〜１×１０−３重量％、又は、ＰＡＧに対して５０〜０．０１重量％の範囲で用いるのが一般的である。
本発明のフォトレジスト組成物を用いて微細加工する方法の例を以下に説明する。
本発明のフォトレジスト組成物は、スピンコーティング、ディップコーティング、ペインティング等の方法により液体コーティング組成物として基板に塗布し、溶媒を除くため、フォトレジストコーティング層が不粘着性になるまで、例えば８０℃〜１６０℃に加熱して乾燥するのが一般的である。また、基板との密着性向上等の目的で、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等を中間層として用いることができる。これらの条件は、用いる基材や溶媒の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。
加熱乾燥後、上記フォトレジストコーティング層が不粘着性になった基板をＥＵＶによりフォトマスクを用いて露光、あるいは電子線を任意の方法で照射することにより、基材に含まれる保護基を脱離させ、フォトレジストコーティング層の露光及び非露光領域間における溶解度の相違を生じさせる。さらに溶解度の相違を大きくするために露光後ベークする。この後レリーフイメージを形成するため、アルカリ現像液等で現像する。このような操作により、基板上に超微細加工されたパターンが形成される。上記の条件は用いる基材や溶媒の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。
本発明のフォトレジスト基材は、特に極端紫外光や電子線等のリソグラフィーによる超微細加工の際に用いるフォトレジスト基材として有用である。具体的には、本発明のフォトレジスト基材及び本発明のフォトレジスト組成物を用いて極端紫外光や電子線等のリソグラフィーによる超微細加工を行えば、１００ｎｍ以細、特に５０ｎｍ以細の孤立ライン、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１、ホール等のパターンを高感度、高コントラスト、低ラインエッジラフネスで形成することが可能となる。
［実施例］
製造例１
十分乾燥し窒素ガスにて置換した、滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した三口フラスコ（容量５００ミリリットル）に、窒素気流下でレゾルシノール（３３ｇ、３００ミリモル）とアセトアルデヒド（１３．２ｇ、３００ミリモル）を封入した後、窒素微加圧下、蒸留メタノール（３００ミリリットル）を投入しメタノール溶液を作成した。このメタノール溶液を油浴中にて攪拌しながら７５℃に加熱した。次いで濃塩酸１８ミリリットルを滴下漏斗より滴下しながら徐々に加えた後、引き続き２時間、７５℃で加熱攪拌を継続した。反応終了後、放冷し室温に到達させた後、氷浴にて冷却した。１時間静置後、白色の目的物粗結晶が生成し、これを濾別した。この粗結晶を純水（１００ミリリットル）で２回洗浄した後、エタノールと水の混合溶液より再結晶を行い精製し、減圧乾燥することにより、下記式（９）に示す環状化合物を合成した（収率４０．２％）。この環状化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ（図１）によりその構造を確認した。
Figure 2008136372
製造例２
十分乾燥し窒素ガスにて置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した三口フラスコ（容量１リットル）に、窒素気流下でピロガロール（５０ｇ、４００ミリモル）とベンズアルデヒド（４２．４ｇ、４００ミリモル）、及び蒸留メタノール２４０ミリリットルを封入し、メタノール溶液を作成した。次いでこの溶液に、濃塩酸４０ミリリットルを滴下漏斗より滴下しながら徐々に加えた後、７５℃で３時間加熱攪拌を行った。反応終了後、放冷し室温に到達させた後、氷浴にて冷却した。１時間静置後、白色の目的物粗結晶が生成し、これを濾別した。この粗結晶を純水（１リットル）で２回洗浄した後、エタノールと水の混合溶液より再結晶を行い精製し、減圧乾燥することにより、下記式（１０）に示す環状化合物（収率６９％）を合成した。この環状化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ（図２）によりその構造を確認した。
Figure 2008136372
実施例１
十分乾燥し窒素ガスにて置換したジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した二口フラスコ（容量１００ミリリットル）に、製造例１で合成した環状化合物（２．０７ｇ、３．８ミリモル）と炭酸ナトリウム（３．１８ｇ、３０ミリモル）、１５−ｃｒｏｗｎ−５（０．７７ｇ、３．５ミリモル）を封入し窒素置換した。次いでアセトン３８ミリリットルを加えて溶液とした後に、クロロ酢酸２−メチル−２−アダマンチル（１．１７ｇ、４．８ミリモル）を加えて、窒素雰囲気下、７５℃のオイルバス中において、２４時間攪拌しながら加熱還流した。放冷し室温に到達させた後、この反応溶液に氷水を注ぎ１時間攪拌することにより白色沈殿として得た。これを濾別し、ジエチルエーテル（１０ミリリットル）に溶解し、酢酸水溶液（０．５モル／リットル、３００ミリリットル）に注ぎ白色結晶を得た。これを濾別、減圧乾燥することにより精製した。下記式（１１）に示す環状化合物（収率７６％）を得て、これをフォトレジスト基材とした。この環状化合物は、複数のＲのうち、５０％が２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ基であり、５０％が水酸基であった。この構造は１Ｈ−ＮＭＲ（図３）により確認した。
Figure 2008136372
実施例２
実施例１において、製造例１で合成した環状化合物の代わりに製造例２で合成した環状化合物を用い、アセトンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた他は、実施例１と同様にして、下記式（１２）に示すフォトレジスト基材（収率８５％）を得た。この環状化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ（図４）によりその構造を確認した。
Figure 2008136372
実施例３
十分乾燥し窒素ガスにて置換したジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した二口フラスコ（容量１００ミリリットル）に、氷浴中で冷却しつつ、水素化ナトリウム（鉱油中６０％、０．８１ｇ、２０ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８ミリリットル）、製造例１で合成した環状化合物（２．００ｇ、３．７ミリモル）を封入し窒素置換した。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８ミリリットル）に溶解した２−（クロロメトキシ）アダマンタン（４．０５ｇ、２０．２ミリモル）を加えて、窒素雰囲気下、室温下において、５時間３０分攪拌した。この反応溶液をイオン交換水（２００ミリリットル）に注ぎ反応を停止させるとともに、白色沈殿を得た。これを濾別し減圧乾燥することにより精製した。下記式（１３）に示す環状化合物（収量４．００ｇ）を得て、これをフォトレジスト基材とした。この環状化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ（図５）によりその構造を確認した。
Figure 2008136372
実施例４
実施例１において、製造例１で合成した環状化合物を５．００ｇ（９．１８ミリモル）、炭酸ナトリウムを１５．２３ｇ（１１０ミリモル）用い、クロロ酢酸２−メチル−２−アダマンチルの代わりにクロロ酢酸１−エチルシクロヘキシル（１５．０３ｇ、７３．４ミリモル：製造例１で合成した環状化合物に対して８当量）を用い、アセトンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ミリリットルを用い、１５−ｃｒｏｗｎ−５を用いなかった他は、実施例１と同様にして、下記式（１４）に示すフォトレジスト基材（収量７．３３）を得た。この環状化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ（図６）によりその構造を確認した。
Figure 2008136372
実施例５
実施例３において、製造例１で合成した環状化合物を５．００ｇ（９．１８ミリモル）、水素化ナトリウムを２．９４ｇ（鉱油中６０％、７３．４ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１５０ミリリットル用い、２−（クロロメトキシ）アダマンタンの代わりに４−オキソ−２−クロロメトキシアダマンタン（１５．７６ｇ、７３．４ミリモル）を用いた他は、実施例３と同様にして、下記式（１５）に示すフォトレジスト基材（収量１８．３６ｇ）を得た。この環状化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ（図７）によりその構造を確認した。
Figure 2008136372
実施例６
実施例５において、４−オキソ−２−クロロメトキシアダマンタンの代わりに３−クロロメトキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（１４．８８ｇ、７３．４ミリモル）を用いた他は、実施例５と同様にして、下記式（１６）に示すフォトレジスト基材（収量１６．８５ｇ）を得た。この環状化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ（図８）によりその構造を確認した。
Figure 2008136372
実施例７
実施例５において、４−オキソ−２−クロロメトキシアダマンタンの代わりに２−クロロメトキシ−１，７，７−トリメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン（７．４４ｇ、３６．７ミリモル：製造例１で合成した環状化合物に対して４当量）を用いた他は、実施例５と同様にして、下記式（１７）に示すフォトレジスト基材（収量１１．３９ｇ）を得た。この環状化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ（図９）によりその構造を確認した。
Figure 2008136372
実施例８
実施例５において４−オキソ−２−クロロメトキシアダマンタンの代わりに、（（クロロメトキシ）メチル）ベンゼン（１１．５０ｇ、７３．４ミリモル）を用いた他は、実施例５と同様にして、下記式（１８）に示すフォトレジスト基材（収量１０．０２ｇ）を得た。この環状化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ（図１０）によりその構造を確認した。
Figure 2008136372
製造例３
十分乾燥し窒素ガスにて置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した三口フラスコ（容量５００ミリリットル）に、窒素気流下でレゾルシノール（３３ｇ、３００ミリモル）とベンズアルデヒド（３１．８ｇ、３００ミリモル）を封入した後、窒素微加圧下、蒸留メタノール（３００ミリリットル）を投入しメタノール溶液を作成した。このメタノール溶液を油浴中にて攪拌しながら７５℃に加熱した。次いで濃塩酸７５ミリリットルを滴下漏斗より滴下しながら徐々に加えた後、引き続き２時間、７５℃で加熱攪拌を継続した。反応終了後、放冷し室温に到達させた後、氷浴にて冷却した。１時間静置後、白色の目的物粗結晶が生成し、これを濾別した。この粗結晶を純水（１００ミリリットル）で２回洗浄した後、エタノールと水の混合溶液より再結晶を行い精製し、減圧乾燥することにより、下記式（１９）に示すカリックスレゾルシナレン化合物（収率８２％）を合成した。このカリックスレゾルシナレン化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ（図１１）によりその構造を確認した。
Figure 2008136372
実施例９
実施例４において、製造例１で合成した環状化合物の代わりに製造例３で合成した環状化合物を５．００ｇ（６．３１ミリモル）用いた他は、実施例４と同様にして、下記式（２０）に示すフォトレジスト基材（収量５．４２ｇ）を得た。この環状化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ（図１２）によりその構造を確認した。
Figure 2008136372
実施例１０
実施例５において、製造例１で合成した環状化合物の代わりに製造例３で合成した環状化合物を５．００ｇ（６．３１ミリモル）用いた他は、実施例５と同様にして、下記式（２１）に示すフォトレジスト基材（収量１１．３７ｇ）を得た。この環状化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ（図１３）によりその構造を確認した。
Figure 2008136372
実施例１１
実施例６において、製造例１で合成した環状化合物の代わりに製造例３で合成した環状化合物を５．００ｇ（６．３１ミリモル）用いた他は、実施例６と同様にして、下記式（２２）に示すフォトレジスト基材（収量１０．７２ｇ）を得た。この環状化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ（図１４）によりその構造を確認した。
Figure 2008136372
実施例１２
実施例７において、製造例１で合成した環状化合物の代わりに製造例３で合成した環状化合物を５．００ｇ（６．３１ミリモル）用いた他は、実施例７と同様にして、下記式（２３）に示すフォトレジスト基材（収量８．４１ｇ）を得た。この環状化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ（図１５）によりその構造を確認した。
Figure 2008136372
比較例１
実施例１において、クロロ酢酸２−メチル−２−アダマンチルの代わりに、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを用いた他は、実施例１と同様にして、下記式（２４）に示すフォトレジスト基材（収率６８％）を得た。この環状化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ（図１６）によりその構造を確認した。
Figure 2008136372
比較例２
実施例１において、製造例１で合成した環状化合物の代わりにポリヒドロキシスチレン（分子量８０００）を用い、クロロ酢酸２−メチル−２−アダマンチルの代わりに、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを用いた他は、実施例１と同様にして、下記式（２５）に示すフォトレジスト基材を得た。この構造は１Ｈ−ＮＭＲ（図１７）により確認した。
Figure 2008136372
実施例１３
実施例１で調製したフォトレジスト基材を８７重量部、ＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１０重量部、クエンチャーとして１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン３重量部からなる固形分を、１０重量パーセントとなるようにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解することによりフォトレジスト溶液を作成した。
このフォトレジスト溶液をシリコンウェハ上にスピンコートし、１０５℃で１８０秒加熱することにより薄膜を形成させた。次いで、この被膜を有する基板に対してＥＵＶ露光装置を用いて、ＥＵＶ光を照射し、その後、１００℃で６０秒ベークし、２．３８重量％濃度の水性水酸化テトラメチルアンモニウム溶液で６０秒処理し、純水にて洗浄、窒素気流下で乾燥した。
得られた薄膜について、露光面粗さを評価した。尚、露光面粗さはＥＵＶ光照射エリアにおいて残膜が存在する部分の表面粗さを原子間力走査型顕微鏡で測定した。結果を表１に示す。
実施例１４及び１５並びに比較例３及び４
実施例１で調製したフォトレジスト基材の代わりに、実施例１４及び１５並びに比較例３及び４で調製したフォトレジスト基材をそれぞれ用いたほかは、実施例１２と同様にしてフォトレジスト溶液を調製し、シリコンウェハ上に薄膜を形成した。得られた薄膜について実施例４と同様にして露光面粗さを評価した。結果を表１に示す。
Figure 2008136372
評価例
フォトレジスト溶液を作製し、電子線を使用してシリコンウェハにパターンを形成した。
基材として、実施例４〜実施例１２にて合成した化合物（１４）〜（１８）、（２０）〜（２３）、及び、比較例２にて合成した化合物（２５）を、それぞれ８７重量部使用し、ＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１０重量部、クエンチャーとして１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン３重量部を使用した。これらの固体成分の濃度が５重量％となるようにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解することにより、化合物（１４）〜（１８）、（２０）〜（２３）、及び、（２５）を基材として用いたフォトレジスト溶液を製造した。
これらのフォトレジスト溶液を、それぞれ、ＨＭＤＳ処理を施したシリコンウェハ上にスピンコートし、１００℃で１８０秒加熱することにより薄膜を形成させた。次いで、この薄膜を有する基板に対して電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて描画し、１００℃で６０秒ベークした後、濃度が２．３８重量％のテトラブチルアンモニウム水溶液で６０秒間現像処理し、純水にて６０秒洗浄、その後、窒素気流により乾燥した。
結果として、実施例４〜実施例１２にて合成した化合物（１４）〜（１８）、（２０）〜（２３）を基材として用いたフォトレジスト溶液を用いた場合では、いずれも１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが、矩形性、直線性良く得ることができた。一方、比較例２にて合成した化合物（２５）を基材として用いたフォトレジスト溶液を用いた場合では、ランダムな波線状の電子線照射痕が観察されるのみで、１００ｎｍのラインアンドスペースパターンを得ることができなかった。
上記のフォトレジスト薄膜を有する基板に対して、電子線描画装置に替えてＥＵＶ露光装置を用いてＥＵＶ光（波長：１３．５ｎｍ）を照射した。その後、１００℃で９０秒ベークし、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間、イオン交換水で３０秒間リンスすることでパターンを形成した。
走査型電子顕微鏡にて観察したところ、電子線描画装置の場合と同様、実施例４〜実施例１２にて合成した化合物（１４）〜（１８）、（２０）〜（２３）を基材として用いたフォトレジスト溶液を用いた場合では、いずれも１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが、矩形性、直線性良く得ることができた。一方、比較例２にて合成した化合物（２５）を基材として用いたフォトレジスト溶液を用いた場合では、電子線描画装置を用いた場合と同様のランダムな波線状のＥＵＶ光照射痕が観察されるのみで、１００ｎｍのラインアンドスペースパターンを得ることができなかった。
本発明のフォトレジスト基材及びその組成物は、半導体装置等の電気・電子分野や光学分野等において好適に用いられる。これにより、ＵＬＳＩ等の半導体装置の性能を飛躍的に向上させることができる。

Claims (10)

  1. 酸解離性溶解抑止基を有する化合物を含み、
    前記酸解離性溶解抑止基の少なくとも１つが、分子量が６０以上２０００以下である単環状構造又は複環状構造を有し、
    前記酸解離性溶解抑止基が少なくとも炭素原子、水素原子及び酸素原子を含んでなるフォトレジスト基材。
  2. 前記単環状構造又は複環状構造が、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造である請求項１記載のフォトレジスト基材。
  3. 前記酸解離性溶解抑止基が、式（１）で表される置換基、式（２）で表される置換基、及び式（３）で表される置換基から選択される１以上の置換基である請求項１又は２に記載のフォトレジスト基材。
    Figure 2008136372
    Figure 2008136372
    Figure 2008136372
     （式中、ｒは一般式（４）で表される置換基を表す。）
    Figure 2008136372
  4. 前記化合物がフェノール性水酸基を２以上５０以下有し、及び前記化合物の酸解離性溶解抑止基を除く分子量が５００以上５０００以下である請求項１〜３のいずれかに記載のフォトレジスト基材。
  5. 前記化合物が一般式（５）〜（７）のいずれかで表される環状化合物である請求項４に記載のフォトレジスト基材。
    Figure 2008136372
     〔式中、Ｒはそれぞれ水酸基又は前記式（１）〜（３）のいずれかで表される酸解離性溶解抑止基である。ただし、Ｒが全て水酸基の場合は無い。
    Ｒ’はそれぞれ、水素、水酸基、エーテル基、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、一般式（８）で表される芳香族基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基を表す。
    Figure 2008136372
     （式中、ｘは０〜５の整数を表す。Ｒはそれぞれ、水酸基又は前記式（１）〜（３）のいずれかで表される酸解離性溶解抑止基である。）
    Ｒは互いに同一でも異なっていても良く、Ｒ’は互いに同一でも異なっていても良い。〕
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載のフォトレジスト基材及び溶剤を含有する極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト組成物。
  7. さらに光酸発生剤を含有する請求項６に記載の極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト組成物。
  8. さらに塩基性有機化合物をクエンチャーとして含有する請求項６又は７に記載の極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト組成物。
  9. 請求項６〜８のいずれかに記載の極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト組成物を用いた極端紫外光及び／又は電子線リソグラフィーによる微細加工方法。
  10. 請求項９に記載の極端紫外光及び／又は電子線リソグラフィーによる微細加工方法により作製した半導体装置。
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