JPWO2009075308A1 - 環状化合物、フォトレジスト基材、フォトレジスト組成物、微細加工方法及び半導体装置 - Google Patents
環状化合物、フォトレジスト基材、フォトレジスト組成物、微細加工方法及び半導体装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2009075308A1 JPWO2009075308A1 JP2009545437A JP2009545437A JPWO2009075308A1 JP WO2009075308 A1 JPWO2009075308 A1 JP WO2009075308A1 JP 2009545437 A JP2009545437 A JP 2009545437A JP 2009545437 A JP2009545437 A JP 2009545437A JP WO2009075308 A1 JPWO2009075308 A1 JP WO2009075308A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- substituted
- unsubstituted
- cyclic compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/92—Systems containing at least three condensed rings with a condensed ring system consisting of at least two mutually uncondensed aromatic ring systems, linked by an annular structure formed by carbon chains on non-adjacent positions of the aromatic system, e.g. cyclophanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
下記一般式（１）で表される環状化合物。（式中、Ｒ１の５０パーセントが水酸基であり、残りが酸解離性溶解抑止基である。）
Description
本発明は、新規な環状化合物、特に感放射線性化合物に関する。また、本発明は、半導体等の電気・電子分野や光学分野等で用いられるフォトレジスト基材、特に超微細加工用フォトレジスト基材に関する。
極端紫外光（Ｅｘｔｒｅａｍ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ Ｌｉｇｈｔ：以下、ＥＵＶＬと表記する場合がある）又は電子線によるリソグラフィーは、半導体等の製造において、高生産性、高解像度の微細加工方法として有用であり、それに用いる高感度、高解像度のフォトレジストが求められている。フォトレジストは、所望する微細パターンの生産性、解像度等の観点から、その感度を向上させることが欠かせない。
ＥＵＶＬによる超微細加工の際に用いられるフォトレジストとしては、例えば、他のレジスト化合物と比較して光酸発生剤の濃度が高い化学増幅ポジ型フォトレジストを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、ラインエッジラフネスの観点から、電子線を用いた場合で例示された１００ｎｍまでの加工が限界であると考えられる。これは基材として用いる高分子化合物の集合体又は各々の高分子化合物分子が示す立体的形状が大きく、該作製ライン幅及びその表面粗さに影響を及ぼすことがその主原因と推定される。
本発明者は既に高感度、高解像度のフォトレジスト材料としてカリックスレゾルシナレン化合物を提案している（特許文献２及び３参照）。また、特許文献４には、カリックスレゾルシナレン化合物が開示されているが、これらの化合物は一部溶解性が不十分と考えられる上、フォトレジスト基材としてではなく、公知の高分子からなるフォトレジスト基材に対する添加剤として加えることを特徴とする用途のみしか記載されていない。一方、フォトレジスト基材は現行の半導体製造工程では、溶媒に溶解させて製膜工程に進めるため、塗布溶媒に対する高い溶解性が求められている。従って、本発明者は、塗布溶媒溶解性を改良したカリックスレゾルシナレン化合物も提案している（特許文献５参照）。
上記の技術により塗布溶媒への溶解性を改良し、加工性が向上したものの、さらなるレジストパターンの微細加工をするためには、レジストパターン強度の向上、及び基板との密着性に改良が求められていた。
本発明者が、上記課題を解決するために、検討を重ねた結果、加工性を維持しつつ、レジストパターン強度の向上、及び基板との密着性が向上した環状化合物、フォトレジスト基材及びフォトレジスト組成物を発明した。
さらに、本発明者が検討を重ねたところ、本発明のベンゼン環上に水酸基を導入するという構造的に制御された水酸基の導入により、分子内水素結合の抑制に伴い、分子間の水素結合が向上する効果が得られる環状化合物を発明した。
さらに、本発明者が検討を重ねたところ、本発明のベンゼン環上に水酸基を導入するという構造的に制御された水酸基の導入により、分子内水素結合の抑制に伴い、分子間の水素結合が向上する効果が得られる環状化合物を発明した。
本発明によれば、以下の環状化合物、フォトレジスト基材等が提供される。
１．下記一般式（１）において、式中のＲ１の５０パーセントが水酸基であり、残りが酸解離性溶解抑止基である環状化合物。
［式中、Ｒは、水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基、下記式（１’）で表される基である。
酸解離性溶解抑止基は、分子量が１５以上２０００以下である、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族オキシ基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基（置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基と、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合してなる基）とが結合した構造を有する基である。
Ｒ２は、水素、Ｒ１、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
式（１）内に複数あるＲ、酸解離性溶解抑止基及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
（式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わさった基、アルキレン基及びエーテル基の少なくとも一方１つ以上が置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基と組み合わさった基であり、置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基、炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基である。ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数を表す。複数のＲ３、Ｒ４、Ａｒ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）］
２．下記一般式（２）〜（６）で表される環状化合物を少なくとも１種含む１記載の環状化合物。
［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は前記と同様である。］
３．Ｒが、それぞれ、水素、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数３〜２０の環状又は炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、前記芳香族基と前記脂肪族基が組み合わさって構成される置換基、前記芳香族基が複数組み合わさって構成される置換基、又は前記脂肪族基が複数組み合わさって構成される置換基であり、
各ベンゼン環に結合する２つのＲ１のうち、一方が水酸基であり、他方が分子量が１５以上２０００以下の置換基であり、
Ｒ２が、それぞれ、水素、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数３〜２０の環状脂肪族基のアルコキシ基又は炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基のアルコキシ基である１又は２記載の環状化合物（ただし、Ｒがｎ−ヘプチル基又はｎ−ウンデシル基であり、かつ、分子量が１５以上２０００以下の置換基がメトキシ基である環状化合物を除く。さらに、Ｒがｎ−ウンデシル基であり、かつ、分子量が１５以上２０００以下の置換基がｎ−プロピル基である環状化合物を除く）。
４．前記分子量が１５以上２０００以下の置換基が、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する少なくとも炭素原子、水素原子及び酸素原子を含む分子量が６０以上２０００以下の酸解離性溶解抑止基である１〜３のいずれか記載の環状化合物。
５．前記分子量が１５以上２０００以下の置換基が、下記式（ＩＩ）〜（Ｖ）から選択される基である１〜３のいずれか記載の環状化合物。
（上記式（ＩＩ）〜（Ｖ）において、
Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
Ｂは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する三級炭素を基点としてなる置換基である。
Ｄは、芳香族基、単環状脂肪族基、複環状脂肪族基、又は、芳香族構造、単環状脂肪族構造及び複環状脂肪族構造の少なくとも１種類の構造が、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基と組み合わさってなる基である。
Ｅは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。）
６．前記分子量が１５以上２０００以下の置換基が、下記式に示される基のいずれかである１〜３のいずれか記載の環状化合物。
（式中、ｒは下記式に示される基のいずれかである。）
７．下記式（ＶＩ）で表される芳香族化合物と、下記式（ＶＩＩ）で表されるアルデヒド化合物を、ルイス酸触媒存在下において、環化縮合反応させ下記環状化合物（ＶＩＩＩ）を製造し、
前記環状化合物（ＶＩＩＩ）の水酸基に、分子量が１５以上２０００以下の置換基を結合するのに適する置換基を導入し、
前記環状化合物（ＶＩＩＩ）から保護基を脱離し、
次いで、分子量が１５以上２０００以下の置換基を、前記環状化合物（ＶＩＩＩ）に導入する１〜６のいずれか記載の環状化合物の製造方法。
（式中、２つのＲ１’のうち、一方が水酸基であり、他方が保護基である。Ｒ２は上記と同じである。）
Ｒ−ＣＨＯ （ＶＩＩ）
（式中、Ｒは上記と同じである。）
（式中、Ｒ１’，Ｒ２，Ｒは上記と同じである。）
８．１〜６のいずれか記載の環状化合物を含有するフォトレジスト基材。
９．８記載のフォトレジスト基材及び溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
１０．さらに光酸発生剤を含有する９記載のフォトレジスト組成物。
１１．さらに塩基性有機化合物をクエンチャーとして含有する９又は１０記載のフォトレジスト組成物。
１２．９〜１１のいずれか記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
１３．１２記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
酸解離性溶解抑止基は、分子量が１５以上２０００以下である、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族オキシ基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基（置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基と、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合してなる基）とが結合した構造を有する基である。
Ｒ２は、水素、Ｒ１、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
式（１）内に複数あるＲ、酸解離性溶解抑止基及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基である。ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数を表す。複数のＲ３、Ｒ４、Ａｒ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）］
２．下記一般式（２）〜（６）で表される環状化合物を少なくとも１種含む１記載の環状化合物。
３．Ｒが、それぞれ、水素、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数３〜２０の環状又は炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、前記芳香族基と前記脂肪族基が組み合わさって構成される置換基、前記芳香族基が複数組み合わさって構成される置換基、又は前記脂肪族基が複数組み合わさって構成される置換基であり、
各ベンゼン環に結合する２つのＲ１のうち、一方が水酸基であり、他方が分子量が１５以上２０００以下の置換基であり、
Ｒ２が、それぞれ、水素、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数３〜２０の環状脂肪族基のアルコキシ基又は炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基のアルコキシ基である１又は２記載の環状化合物（ただし、Ｒがｎ−ヘプチル基又はｎ−ウンデシル基であり、かつ、分子量が１５以上２０００以下の置換基がメトキシ基である環状化合物を除く。さらに、Ｒがｎ−ウンデシル基であり、かつ、分子量が１５以上２０００以下の置換基がｎ−プロピル基である環状化合物を除く）。
４．前記分子量が１５以上２０００以下の置換基が、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する少なくとも炭素原子、水素原子及び酸素原子を含む分子量が６０以上２０００以下の酸解離性溶解抑止基である１〜３のいずれか記載の環状化合物。
５．前記分子量が１５以上２０００以下の置換基が、下記式（ＩＩ）〜（Ｖ）から選択される基である１〜３のいずれか記載の環状化合物。
Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
Ｂは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する三級炭素を基点としてなる置換基である。
Ｄは、芳香族基、単環状脂肪族基、複環状脂肪族基、又は、芳香族構造、単環状脂肪族構造及び複環状脂肪族構造の少なくとも１種類の構造が、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基と組み合わさってなる基である。
Ｅは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。）
６．前記分子量が１５以上２０００以下の置換基が、下記式に示される基のいずれかである１〜３のいずれか記載の環状化合物。
前記環状化合物（ＶＩＩＩ）の水酸基に、分子量が１５以上２０００以下の置換基を結合するのに適する置換基を導入し、
前記環状化合物（ＶＩＩＩ）から保護基を脱離し、
次いで、分子量が１５以上２０００以下の置換基を、前記環状化合物（ＶＩＩＩ）に導入する１〜６のいずれか記載の環状化合物の製造方法。
Ｒ−ＣＨＯ （ＶＩＩ）
（式中、Ｒは上記と同じである。）
８．１〜６のいずれか記載の環状化合物を含有するフォトレジスト基材。
９．８記載のフォトレジスト基材及び溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
１０．さらに光酸発生剤を含有する９記載のフォトレジスト組成物。
１１．さらに塩基性有機化合物をクエンチャーとして含有する９又は１０記載のフォトレジスト組成物。
１２．９〜１１のいずれか記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
１３．１２記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
本発明の環状化合物は、水酸基がベンゼン環上にあるため、分子内水素結合の抑制に伴い、水素結合による分子間相互作用が強化されるという効果が得られる。
また、本発明の環状化合物をフォトレジスト基材として用いれば、微細パターンを作成した際に、パターン強度と基板との密着性が向上する。
さらに、本発明の環状化合物が酸解離性溶解抑止基を備える場合に、各分子の構造が同一になるため、酸解離性溶解抑止基の脱離反応が生じた際の各分子の溶解性変換が均質になり、結果として微細パターンの末端部が均質になり、従来よりも凸形状を細くできるため、微細なレジストパターンを形成することができる。
また、本発明の環状化合物をフォトレジスト基材として用いれば、微細パターンを作成した際に、パターン強度と基板との密着性が向上する。
さらに、本発明の環状化合物が酸解離性溶解抑止基を備える場合に、各分子の構造が同一になるため、酸解離性溶解抑止基の脱離反応が生じた際の各分子の溶解性変換が均質になり、結果として微細パターンの末端部が均質になり、従来よりも凸形状を細くできるため、微細なレジストパターンを形成することができる。
以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。
なお、発明を実施するための最良の形態は、本発明の一実施形態に過ぎず、発明を実施するための最良の形態の記載は、本発明の技術的範囲を制限するものではない。
本実施形態に係る環状化合物は下記式（１）で表される構造を有する。この環状化合物は、複数の構造を有する環状化合物の混合物である。
なお、発明を実施するための最良の形態は、本発明の一実施形態に過ぎず、発明を実施するための最良の形態の記載は、本発明の技術的範囲を制限するものではない。
本実施形態に係る環状化合物は下記式（１）で表される構造を有する。この環状化合物は、複数の構造を有する環状化合物の混合物である。
［式中、Ｒは、水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基、下記式（１’）で表される基である。
Ｒ１の５０パーセントが水酸基であり、残りが酸解離性溶解抑止基である。酸解離性溶解抑止基は、分子量が１５以上２０００以下である、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族オキシ基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基（置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基と、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合してなる基）とが結合した構造を有する基である。
Ｒ２は、水素、Ｒ１、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
式（１）内に複数あるＲ、酸解離性溶解抑止基及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
（式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わさった基、アルキレン基及びエーテル基の少なくとも一方１つ以上が置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基と組み合わさった基であり、置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基、炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基である。ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数を表す。複数のＲ３、Ｒ４、Ａｒ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）］
Ｒ１の５０パーセントが水酸基であり、残りが酸解離性溶解抑止基である。酸解離性溶解抑止基は、分子量が１５以上２０００以下である、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族オキシ基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基（置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基と、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合してなる基）とが結合した構造を有する基である。
Ｒ２は、水素、Ｒ１、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
式（１）内に複数あるＲ、酸解離性溶解抑止基及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基である。ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数を表す。複数のＲ３、Ｒ４、Ａｒ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）］
本発明の環状化合物は、好ましくは、一般式（２）〜（６）で表される環状化合物を少なくとも１種を含む。
［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は前記と同様である。］
式（１）において、Ｒは、好ましくは、それぞれ、水素、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数３〜２０の環状又は炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、芳香族基と脂肪族基が組み合わさって構成される置換基、芳香族基が複数組み合わさって構成される置換基、又は脂肪族基が複数組み合わさって構成される置換基である。
より好ましくは、Ｒはそれぞれ、水素、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数３〜２０の環状又は炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、又はこれらの組み合わせである。
より好ましくは、Ｒはそれぞれ、水素、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数３〜２０の環状又は炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、又はこれらの組み合わせである。
各ベンゼン環に結合する２つのＲ１のうち、好ましくは、一方は水酸基であり、他方は分子量が１５以上２０００以下の置換基である。
Ｒ２は、好ましくは、それぞれ、水素、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数３〜２０の環状脂肪族基のアルコキシ基（アルキル部分が炭素数３〜２０の環状脂肪族のアルコキシ基）又は炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基のアルコキシ基（アルキル部分が炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族のアルコキシ基）である。
より好ましくは、Ｒ２は水素である。
より好ましくは、Ｒ２は水素である。
式（１）において、Ｒ１の分子量が１５以上２０００以下の置換基は、好ましくは、酸解離性溶解抑止基である。酸解離性溶解抑止基を例示すると、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する、少なくとも炭素原子、水素原子及び酸素原子を含む酸解離性溶解抑止基である。三級脂肪族構造として、ｔｅｒｔ−ブチル基を例示できる。芳香族構造として、ベンゼン、ナフタレンを例示できる。単環状脂肪族構造として、シクロヘキサン、シクロペンタンを例示できる。複環状脂肪族構造として、アダマンタンやノルボルネンを例示できる。また、好ましくは、式（１）において、Ｒ１の分子量は６０以上２０００以下である。
酸解離性溶解抑止基として、従来公知の置換基が使用できるが、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、アルコキシアルキルメチル基、アルコキシアリールメチル基、アルコキシカルボニルフェニル基、ビス（アルコキシカルボニル）フェニル基、又はトリス（アルコキシカルボニル）フェニル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基とが結合した構造を有する基等が例示できる。
より好ましい分子量が１５以上２０００以下の置換基の例を以下に示す。
上記式（ＩＩ）〜（Ｖ）において、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
Ｂは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する三級炭素を基点としてなる置換基である。三級炭素を基点とするとは、Ｂの置換基において、三級炭素原子が隣の酸素原子に結合していることである。
Ｄは、芳香族基、単環状脂肪族基、複環状脂肪族基、又は、芳香族構造、単環状脂肪族構造及び複環状脂肪族構造の少なくとも１種類の構造が、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基と組み合わさってなる基である。
Ｅは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
Ｂは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する三級炭素を基点としてなる置換基である。三級炭素を基点とするとは、Ｂの置換基において、三級炭素原子が隣の酸素原子に結合していることである。
Ｄは、芳香族基、単環状脂肪族基、複環状脂肪族基、又は、芳香族構造、単環状脂肪族構造及び複環状脂肪族構造の少なくとも１種類の構造が、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基と組み合わさってなる基である。
Ｅは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
特に好ましい具体例としては、下記式に示される基が挙げられる。
酸解離性溶解抑止基は、ＥＵＶＬ及び電子線に対し、高い反応性を有するため、感度の面で優れており、かつエッチング耐性の面でも優れる。そのため、環状化合物が酸解離性溶解抑止基を含むと、超微細加工用のフォトレジスト基材として好適に使用できる。
上記の環状化合物は、以下の方法により製造できる。
まず、下記式（ＶＩ）で表される芳香族化合物と、下記式（ＶＩＩ）で表されるアルデヒド化合物を、ルイス酸触媒存在下において、環化縮合反応させ下記環状化合物（ＶＩＩＩ）を製造する。
まず、下記式（ＶＩ）で表される芳香族化合物と、下記式（ＶＩＩ）で表されるアルデヒド化合物を、ルイス酸触媒存在下において、環化縮合反応させ下記環状化合物（ＶＩＩＩ）を製造する。
Ｒ２は一般式（１）と同じである。）
Ｒ−ＣＨＯ （ＶＩＩ）
（式中、Ｒは一般式（１）と同じである）
（式中、Ｒは一般式（１）と同じである）
式（ＶＩ）の芳香族化合物の保護基は、本発明の目的に反しない限り、いかなるものでも好適に使用できる。具体的には、メトキシ基等のアルコキシ基、ベンジル基等の芳香族構造を含有するアルコキシ基、シリル基等を使用できる。
次に、環状化合物（ＶＩＩＩ）の水酸基に、従来公知の反応で、分子量が１５以上２０００以下の置換基を結合するのに適する置換基を導入する。このような置換基として、メチル基、メトキシカルボニルメチル基等を例示できる。
その後、環状化合物（ＶＩＩＩ）から保護基を脱離する。脱離方法としては、臭化水素酸、三臭化ホウ素等の含臭素反応剤による反応や、パラジウム／活性炭等を用いる水素化反応を用いることができる。
次いで、分子量が１５以上２０００以下の置換基を、環状化合物（ＶＩＩＩ）に導入して、本実施形態に係る環状化合物を得ることができる。
それぞれの反応は所望の構造の組み合わせにより適する条件が異なるため一概に定義できないが、従来公知の反応条件を用いることができる。
本実施形態に係る環状化合物はフォトレジスト基材、特に、ＥＵＶＬや電子線等のリソグラフィーによる超微細加工の際に用いるフォトレジスト基材として有用である。
本実施形態に係る環状化合物では、水酸基を１つの芳香環上に１つ、１分子中に４つ、立体的に離れた位置に有するため、分子内水素結合が生じ難く、分子間相互作用の水素結合による強化が期待でき、微細パターンの強度、基板との密着強度が向上する。
本実施形態に係る環状化合物では、水酸基を１つの芳香環上に１つ、１分子中に４つ、立体的に離れた位置に有するため、分子内水素結合が生じ難く、分子間相互作用の水素結合による強化が期待でき、微細パターンの強度、基板との密着強度が向上する。
本実施形態に係る環状化合物をフォトレジスト基材に用いるとき、精製して塩基性不純物（例えば、アンモニア、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属イオン、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属イオン等）等を除くことが好ましい。具体的には、塩基性不純物の含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下である。
精製方法としては、例えば、酸性水溶液洗浄、イオン交換樹脂、又は超純水を用いた再沈殿で処理する方法が挙げられる。これらの洗浄方法を組み合わせて精製してもよい。例えば、酸性水溶液として酢酸水溶液を用いて洗浄処理した後に、イオン交換樹脂処理又は超純水を用いる再沈殿処理をする。
本実施形態に係るフォトレジスト組成物は、上述した本実施形態に係るフォトレジスト基材とこれを溶解させ液体状組成物とするための溶媒を含む。フォトレジスト組成物は、超微細加工を施すべき基板等にスピンコーティング、ディップコーティング、ペインティング等の手法で均一に塗布するために液体状組成物にすることが必要である。
溶媒としては、フォトレジストの分野において一般に用いられているものが使用できる。好ましくは、２−メトキシエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール類、乳酸エチル、乳酸メチル等の乳酸エステル類、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート等のプロピオネート類、メチルセルソルブアセテート等のセルソルブエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類、酢酸ブチル等の単独溶媒、もしくは２種以上の混合溶媒が例示される。
使用する溶媒は、フォトレジスト基材の溶解度や製膜特性等に合わせて適宜選択すればよい。
使用する溶媒は、フォトレジスト基材の溶解度や製膜特性等に合わせて適宜選択すればよい。
本実施形態に係るフォトレジスト組成物は、基材の分子が、ＥＵＶＬ及び／又は電子線に対して活性なクロモフォアを含み単独でフォトレジストとしての能力を示す場合には特に添加剤は必要としない。しかし、フォトレジストとしての性能（感度）を増強する必要がある場合は、必要に応じて、クロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）等を添加してもよい。
光酸発生剤としては、特許文献２，３，５で例示される公知のものの他、同様の作用を持つ他の化合物であっても一般に使用できる。好ましい光酸発生剤の種類及び量は、本実施形態に係る基材、所望する微細パターンの形状やサイズ等に合わせて規定できる。
光酸発生剤の配合量は、フォトレジスト基材に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いるのが一般的である。
さらに必要に応じて、光酸発生剤の過剰な反応を抑制するクエンチャーを添加してもよい。これにより、対極端紫外光感度や対電子線解像度を向上できる。クエンチャーとしては、従来公知のものの他、同様の作用を持つ他の化合物であっても一般に使用できる。
クエンチャーには、フォトレジスト組成物への溶解度やフォトレジスト層における分散性や安定性の観点から、塩基性有機化合物を用いることが好ましい。具体的には、キノリン、インドール、ピリジン、ビピリジン等のピリジン類の他、ピリミジン類、ピラジン類、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族アミン類の他、水酸化テトラブチルアンモニウム等が上げられる。
尚、好ましいクエンチャーの種類及び量は、本実施形態に係る基材、光酸発生剤、所望する微細パターンの形状やサイズ等に合わせて規定できる。
クエンチャーには、フォトレジスト組成物への溶解度やフォトレジスト層における分散性や安定性の観点から、塩基性有機化合物を用いることが好ましい。具体的には、キノリン、インドール、ピリジン、ビピリジン等のピリジン類の他、ピリミジン類、ピラジン類、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族アミン類の他、水酸化テトラブチルアンモニウム等が上げられる。
尚、好ましいクエンチャーの種類及び量は、本実施形態に係る基材、光酸発生剤、所望する微細パターンの形状やサイズ等に合わせて規定できる。
クエンチャーの配合量は、フォトレジスト基材に対して１０〜１×１０−３重量％、又は、光酸発生剤に対して５０〜０．０１重量％の範囲で用いるのが一般的である。
本実施形態に係るフォトレジスト組成物には、その他、感光助剤、可塑剤、スピード促進剤、感光剤、増感剤、酸増殖機能材料、エッチング耐性増強剤等を添加してもよい。これらは同一の機能を持つ成分の複数の混合物であっても、異なった機能を持つ成分の複数の混合物であっても、これらの前駆体の混合物であってもよい。これらの配合比については、用いる成分の種類により異なるため一概に規定できないが、従来公知のフォトレジストと類似の配合比で用いることが一般的である。
組成物中の溶媒以外の成分、即ちフォトレジスト固形分の量は所望のフォトレジスト層の膜厚を形成するために適する量とするのが好ましい。具体的にはフォトレジスト組成物の全重量の０．１〜５０重量パーセントが一般的であるが、用いる基材や溶媒の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。
本実施形態に係るフォトレジスト組成物を用いて微細加工する方法の例を以下に説明する。
本実施形態に係るフォトレジスト組成物は、スピンコーティング、ディップコーティング、ペインティング等の方法により液体コーティング組成物として基板に塗布し、溶媒を除くため、フォトレジストコーティング層が不粘着性になるまで、例えば８０℃〜１６０℃に加熱して乾燥するのが一般的である。また、基板との密着性向上等の目的で、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等を中間層として用いることができる。これらの条件は、用いる基材や溶媒の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。
本実施形態に係るフォトレジスト組成物は、スピンコーティング、ディップコーティング、ペインティング等の方法により液体コーティング組成物として基板に塗布し、溶媒を除くため、フォトレジストコーティング層が不粘着性になるまで、例えば８０℃〜１６０℃に加熱して乾燥するのが一般的である。また、基板との密着性向上等の目的で、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等を中間層として用いることができる。これらの条件は、用いる基材や溶媒の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。
加熱乾燥後、上記フォトレジストコーティング層が不粘着性になった基板をＥＵＶＬによりフォトマスクを用いて露光、あるいは電子線を任意の方法で照射することにより、基材に含まれる保護基を脱離させ、フォトレジストコーティング層の露光及び非露光領域間における溶解度の相違を生じさせる。さらに溶解度の相違を大きくするために露光後ベークする。この後レリーフイメージを形成するため、アルカリ現像液等で現像する。このような操作により、基板上に超微細加工されたパターンが形成される。上記の条件は用いる基材や溶媒の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。
本実施形態に係るフォトレジスト組成物を用いて極端紫外光や電子線のリソグラフィーによる超微細加工を行うことができる。本実施形態に係る微細加工方法により、例えば、ＵＬＳＩ、大容量メモリデバイス、超高速ロジックデバイス等の半導体装置を製造することができる。
［実施例］
［実施例］
以下、合成例について説明する。合成例で得られた環状化合物は、位置異性体の混合物である。
なお、合成例の記載により本発明の技術的範囲は限定されない。
［合成例１］
窒素ガスにて置換した三口フラスコ（容量２００ミリリットル）に、３−メトキシフェノール３ｇ（２４．２ミリモル）、ｎ−ブチルアルデヒド３．１ｇ（２９ミリモル）を仕込み、無水ジクロロメタンを加えて攪拌した。フラスコを氷水浴中で１５分攪拌した後、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体７．２ｇ（５０．８ミリモル）をゆっくりと滴下した。滴下後に冷却を停止し、窒素雰囲気下、室温で６時間攪拌した。反応溶液に水を加えさらに３０分攪拌し、反応を停止させ、ジクロロメタンを加えて抽出を行った後、濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を酢酸エチルで再結晶を行い、環状化合物（１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図１）、下記の構造であることを確認した（収量：２．３ｇ（３．２ミリモル）収率：５３％）。
なお、合成例の記載により本発明の技術的範囲は限定されない。
［合成例１］
窒素ガスにて置換した三口フラスコ（容量２００ミリリットル）に、３−メトキシフェノール３ｇ（２４．２ミリモル）、ｎ−ブチルアルデヒド３．１ｇ（２９ミリモル）を仕込み、無水ジクロロメタンを加えて攪拌した。フラスコを氷水浴中で１５分攪拌した後、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体７．２ｇ（５０．８ミリモル）をゆっくりと滴下した。滴下後に冷却を停止し、窒素雰囲気下、室温で６時間攪拌した。反応溶液に水を加えさらに３０分攪拌し、反応を停止させ、ジクロロメタンを加えて抽出を行った後、濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を酢酸エチルで再結晶を行い、環状化合物（１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図１）、下記の構造であることを確認した（収量：２．３ｇ（３．２ミリモル）収率：５３％）。
［合成例２］
窒素ガスにて置換した二口フラスコ（容量１００ミリリットル）に、水素化ナトリウム０．１７ｇ（４．２ミリモル）を仕込み、無水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を加え氷水浴中で攪拌した。同温で１５分攪拌した後、合成例１で合成した環状化合物（１）０．５ｇ（０．７ミリモル）を少量ずつ加えた。冷却を停止し、ブロモ酢酸メチル０．４７ｇ（３．１ミリモル）加えた後、窒素雰囲気下、室温で５時間攪拌した。フラスコを氷水浴で冷却し、１５分攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、さらに３０分攪拌することにより反応を停止させた。反応溶液に酢酸エチルを加え有機層を抽出した後、濃縮し環状化合物（２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図２）、下記の構造であることを確認した（収量：０．６４ｇ、収率：９１％）。
窒素ガスにて置換した二口フラスコ（容量１００ミリリットル）に、水素化ナトリウム０．１７ｇ（４．２ミリモル）を仕込み、無水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を加え氷水浴中で攪拌した。同温で１５分攪拌した後、合成例１で合成した環状化合物（１）０．５ｇ（０．７ミリモル）を少量ずつ加えた。冷却を停止し、ブロモ酢酸メチル０．４７ｇ（３．１ミリモル）加えた後、窒素雰囲気下、室温で５時間攪拌した。フラスコを氷水浴で冷却し、１５分攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、さらに３０分攪拌することにより反応を停止させた。反応溶液に酢酸エチルを加え有機層を抽出した後、濃縮し環状化合物（２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図２）、下記の構造であることを確認した（収量：０．６４ｇ、収率：９１％）。
［合成例３］
二口フラスコ（容量１００ミリリットル）に、合成例２で合成した環状化合物（２）０．７２ｇ（０．７２ミリモル）、４７％臭化水素酸１２．６ミリリットル（１１０ミリモル）、酢酸１２．６ミリリットルを仕込み、加熱還流下で１０時間攪拌した。加熱還流を終了し室温に戻した後、反応溶液に酢酸エチルを加え有機層を抽出した後、濃縮し、環状化合物（３）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図３）、下記の構造であることを確認した。
二口フラスコ（容量１００ミリリットル）に、合成例２で合成した環状化合物（２）０．７２ｇ（０．７２ミリモル）、４７％臭化水素酸１２．６ミリリットル（１１０ミリモル）、酢酸１２．６ミリリットルを仕込み、加熱還流下で１０時間攪拌した。加熱還流を終了し室温に戻した後、反応溶液に酢酸エチルを加え有機層を抽出した後、濃縮し、環状化合物（３）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図３）、下記の構造であることを確認した。
［合成例４］
窒素ガスにて置換し、温度計を設置した２口フラスコに、合成例３で合成した環状化合物（３）を仕込み、無水ＴＨＦを加え室温で攪拌した。反応溶液に無水トリエチルアミンを加え、１５分攪拌した後、フラスコを氷水浴中で１５分攪拌した。反応溶液にＴＨＦに溶かした２−クロロメトキシアダマンタンをゆっくり滴下し、１５分攪拌したのち、冷却を停止し、室温で攪拌した。反応溶液に水、酢酸エチルを加え、有機層を抽出した後、濃縮して化合物（４）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図４）、下記の構造であることを確認した。
窒素ガスにて置換し、温度計を設置した２口フラスコに、合成例３で合成した環状化合物（３）を仕込み、無水ＴＨＦを加え室温で攪拌した。反応溶液に無水トリエチルアミンを加え、１５分攪拌した後、フラスコを氷水浴中で１５分攪拌した。反応溶液にＴＨＦに溶かした２−クロロメトキシアダマンタンをゆっくり滴下し、１５分攪拌したのち、冷却を停止し、室温で攪拌した。反応溶液に水、酢酸エチルを加え、有機層を抽出した後、濃縮して化合物（４）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図４）、下記の構造であることを確認した。
［合成例５］
窒素気流下、３−メトキシフェノール５．０ｇ（４０．２８ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド４．２７ｇ（４０．２８ｍｍｏｌ）、脱水ジクロロメタン８０ｍｌを加えて氷冷した。これに、３フッ化ホウ素エーテル付加体９．９ｍｌ（４０．２８ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま１時間攪拌を行い、室温で更に２時間攪拌を行った。懸濁した反応混合物に氷冷水１００ｍｌを加え３０分攪拌した後、水層を分離、溶媒を減圧留去した。残渣をメタノール／水＝１／１溶液５０ｍｌ（２回）、メタノール５０ｍｌで洗浄後、ろ過乾燥することにより、白色粉体として環状化合物（５）を得た。また、１Ｈ−ＮＭＲからメチル基の位置異性体混合物であった。収量４．１２ｇ、収率４８．３％
（１Ｈ−ＮＭＲ：３．４−３．６５（１２Ｈ，−ＯＭｅ），５．４２−５．６３（６Ｈ，−ＣＨ−及び芳香環ＨＯ−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−ＯＭｅ），６．１５−６．３１，６．３８−６．４６，６．４６−６５，６．７０−６．９１（２６Ｈ，他芳香環Ｈ），８．６５−８．７９，８．７９−８．９３（４Ｈ，−ＯＨ）（ＤＭＳＯ−ｄ６））
窒素気流下、３−メトキシフェノール５．０ｇ（４０．２８ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド４．２７ｇ（４０．２８ｍｍｏｌ）、脱水ジクロロメタン８０ｍｌを加えて氷冷した。これに、３フッ化ホウ素エーテル付加体９．９ｍｌ（４０．２８ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま１時間攪拌を行い、室温で更に２時間攪拌を行った。懸濁した反応混合物に氷冷水１００ｍｌを加え３０分攪拌した後、水層を分離、溶媒を減圧留去した。残渣をメタノール／水＝１／１溶液５０ｍｌ（２回）、メタノール５０ｍｌで洗浄後、ろ過乾燥することにより、白色粉体として環状化合物（５）を得た。また、１Ｈ−ＮＭＲからメチル基の位置異性体混合物であった。収量４．１２ｇ、収率４８．３％
（１Ｈ−ＮＭＲ：３．４−３．６５（１２Ｈ，−ＯＭｅ），５．４２−５．６３（６Ｈ，−ＣＨ−及び芳香環ＨＯ−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−ＯＭｅ），６．１５−６．３１，６．３８−６．４６，６．４６−６５，６．７０−６．９１（２６Ｈ，他芳香環Ｈ），８．６５−８．７９，８．７９−８．９３（４Ｈ，−ＯＨ）（ＤＭＳＯ−ｄ６））
［合成例６］
窒素気流下、環状化合物（５）３ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）、ブロモ酢酸メチル２．４４ｇ（１５．９５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム５．７７ｇ（１７．７０ｍｍｏｌ）、アセトン６０ｍｌを加え、１０時間加熱還流を行った。放冷後、水２００ｍｌ、酢酸エチル２００ｍｌを加え分液し有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣を酢酸エチル／ヘキサンを用いて精製することにより、環状化合物（６）を得た。収量１．７４ｇ、収率４３．３％
（１Ｈ−ＮＭＲ： ３．４５−３．６８（２４Ｈ，−ＯＭｅ），４．２３−４．８２（８Ｈ，−ＣＨ２−），５．４８−５．８５（６Ｈ，−ＣＨ−及び芳香環ＲＯ−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−ＯＭｅ），６．１５−６．２５，６．３８−６．６９，６．７０−６．９６（２６Ｈ，他芳香環Ｈ）（ＤＭＳＯ−ｄ６））
窒素気流下、環状化合物（５）３ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）、ブロモ酢酸メチル２．４４ｇ（１５．９５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム５．７７ｇ（１７．７０ｍｍｏｌ）、アセトン６０ｍｌを加え、１０時間加熱還流を行った。放冷後、水２００ｍｌ、酢酸エチル２００ｍｌを加え分液し有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣を酢酸エチル／ヘキサンを用いて精製することにより、環状化合物（６）を得た。収量１．７４ｇ、収率４３．３％
（１Ｈ−ＮＭＲ： ３．４５−３．６８（２４Ｈ，−ＯＭｅ），４．２３−４．８２（８Ｈ，−ＣＨ２−），５．４８−５．８５（６Ｈ，−ＣＨ−及び芳香環ＲＯ−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−ＯＭｅ），６．１５−６．２５，６．３８−６．６９，６．７０−６．９６（２６Ｈ，他芳香環Ｈ）（ＤＭＳＯ−ｄ６））
［合成例７］
窒素気流下、ディーンスターク水分留器を取り付けた２００ｍｌ丸底フラスコに環状化合物（６）３．３ｇ（２．９０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１．１６ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）のメタノール／水＝１／１（Ｖ／Ｖ）混合溶液１６５ｍｌを加え８０℃、８時間加熱を行った。分留器を用いてメタノールを除去した後放冷し、０．５規定塩酸を加え酸性とした後、酢酸エチルを加えて抽出を行った。有機層を分離、無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を減圧下留去することにより環状化合物（７）を定量的に得た。収量３．１０ｇ
（１Ｈ−ＮＭＲ：３．４９−３．６５（１２Ｈ，−ＯＭｅ），４．１２−４．６８（８Ｈ，−ＣＨ２−），５．５０−５．８５（６Ｈ，−ＣＨ−及び芳香環ＲＯ−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−ＯＭｅ），６．１５−６．２５，６．３５−６．６９，６．７０−６．９６（２６Ｈ，他芳香環Ｈ），１２．４−１２．９（−ＣＯＯＨ）（ＤＭＳＯ−ｄ６））
窒素気流下、ディーンスターク水分留器を取り付けた２００ｍｌ丸底フラスコに環状化合物（６）３．３ｇ（２．９０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１．１６ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）のメタノール／水＝１／１（Ｖ／Ｖ）混合溶液１６５ｍｌを加え８０℃、８時間加熱を行った。分留器を用いてメタノールを除去した後放冷し、０．５規定塩酸を加え酸性とした後、酢酸エチルを加えて抽出を行った。有機層を分離、無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を減圧下留去することにより環状化合物（７）を定量的に得た。収量３．１０ｇ
（１Ｈ−ＮＭＲ：３．４９−３．６５（１２Ｈ，−ＯＭｅ），４．１２−４．６８（８Ｈ，−ＣＨ２−），５．５０−５．８５（６Ｈ，−ＣＨ−及び芳香環ＲＯ−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−ＯＭｅ），６．１５−６．２５，６．３５−６．６９，６．７０−６．９６（２６Ｈ，他芳香環Ｈ），１２．４−１２．９（−ＣＯＯＨ）（ＤＭＳＯ−ｄ６））
［合成例８］
窒素気流下、環状化合物（７）２ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム４．７８ｇ（１２．９４ｍｍｏｌ）、脱水ジクロロメタン１８．５ｍｌを加え−７８℃に冷却した。これに、トリクロロボラン１．０ｍｏｌ／ｌジクロロメタン溶液２７．７ｍｌを加えた後、０℃まで昇温した後３時間攪拌を行った。０．５規定塩酸、酢酸エチルを加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去した。残渣を酢酸エチル／ヘキサンを用いて精製を行い、環状化合物（８）を得た。収量０．７８ｇ、収率４１．０％
（１Ｈ−ＮＭＲ：４．１２−４．５５（８Ｈ，−ＣＨ２−），５．４８−５．８８（６Ｈ，−ＣＨ−及び芳香環ＲＯ−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−ＯＨ），６．１０−６．４５，６．４５−６．６９，６．８０−７．０（２６Ｈ，他芳香環Ｈ），１２．６−１２．９（−ＣＯＯＨ）（ＤＭＳＯ−ｄ６））
窒素気流下、環状化合物（７）２ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム４．７８ｇ（１２．９４ｍｍｏｌ）、脱水ジクロロメタン１８．５ｍｌを加え−７８℃に冷却した。これに、トリクロロボラン１．０ｍｏｌ／ｌジクロロメタン溶液２７．７ｍｌを加えた後、０℃まで昇温した後３時間攪拌を行った。０．５規定塩酸、酢酸エチルを加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去した。残渣を酢酸エチル／ヘキサンを用いて精製を行い、環状化合物（８）を得た。収量０．７８ｇ、収率４１．０％
（１Ｈ−ＮＭＲ：４．１２−４．５５（８Ｈ，−ＣＨ２−），５．４８−５．８８（６Ｈ，−ＣＨ−及び芳香環ＲＯ−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−ＯＨ），６．１０−６．４５，６．４５−６．６９，６．８０−７．０（２６Ｈ，他芳香環Ｈ），１２．６−１２．９（−ＣＯＯＨ）（ＤＭＳＯ−ｄ６））
［合成例９］
化合物（４）と同様に、２―クロロメチルアダマンタン、トリエチルアミンを用いて環状化合物（９）が得られる。
化合物（４）と同様に、２―クロロメチルアダマンタン、トリエチルアミンを用いて環状化合物（９）が得られる。
［合成例１０］
合成例５において、ベンズアルデヒドをｐ−アニスアルデヒドに変えた以外は同様にして反応を行った。３−メトキシフェノール２．０ｇ（１６．１１ｍｍｏｌ）、ｐ−アニスアルデヒド２．１９ｇ（１６．１１ｍｍｏｌ）、３フッ化ホウ素エーテル付加体３．９８ｍｌ（３２．２ｍｍｏｌ）、脱水ジクロロメタン４０ｍｌを使用し環状化合物（１０）を得た。収量１．２９ｇ、収率３３．０％
（１Ｈ−ＮＭＲ：３．３９−３．７１（２４Ｈ，−ＯＭｅ），５．３８−５．６３（６Ｈ，−ＣＨ−及び芳香環ＲＯ−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−ＯＨ），６．１２−６．２９，６．２９−６．５７（他芳香環Ｈ），８．６２−８．７１，８．７１−８．８５（４Ｈ，−ＯＨ）（ＤＭＳＯ−ｄ６））
合成例５において、ベンズアルデヒドをｐ−アニスアルデヒドに変えた以外は同様にして反応を行った。３−メトキシフェノール２．０ｇ（１６．１１ｍｍｏｌ）、ｐ−アニスアルデヒド２．１９ｇ（１６．１１ｍｍｏｌ）、３フッ化ホウ素エーテル付加体３．９８ｍｌ（３２．２ｍｍｏｌ）、脱水ジクロロメタン４０ｍｌを使用し環状化合物（１０）を得た。収量１．２９ｇ、収率３３．０％
（１Ｈ−ＮＭＲ：３．３９−３．７１（２４Ｈ，−ＯＭｅ），５．３８−５．６３（６Ｈ，−ＣＨ−及び芳香環ＲＯ−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−ＯＨ），６．１２−６．２９，６．２９−６．５７（他芳香環Ｈ），８．６２−８．７１，８．７１−８．８５（４Ｈ，−ＯＨ）（ＤＭＳＯ−ｄ６））
［合成例１１］
環状化合物（１０）を用いて合成例６と同様に反応を実施した。環状化合物（１０）１ｇ（１．０９ｍｍｏｌ）、ブロモ酢酸メチル０．７１ｇ（４．６４ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム１．６８ｇ（５．１６ｍｍｏｌ）、アセトン２０ｍｌを用い、環状化合物（１１）を得た。収量０．９５ｇ、収率６９．３％
（１Ｈ−ＮＭＲ：３．５１−３．７５（３６Ｈ，−ＯＭｅ），４．２８−４．８１（８Ｈ，−ＣＨ２−），５．４２−５．７９（６Ｈ，−ＣＨ−及び芳香環ＲＯ−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−ＯＭｅ），６．１２−６．３５，６．３５−６．７０（他芳香環Ｈ）（ＤＭＳＯ−ｄ６））
環状化合物（１０）を用いて合成例６と同様に反応を実施した。環状化合物（１０）１ｇ（１．０９ｍｍｏｌ）、ブロモ酢酸メチル０．７１ｇ（４．６４ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム１．６８ｇ（５．１６ｍｍｏｌ）、アセトン２０ｍｌを用い、環状化合物（１１）を得た。収量０．９５ｇ、収率６９．３％
（１Ｈ−ＮＭＲ：３．５１−３．７５（３６Ｈ，−ＯＭｅ），４．２８−４．８１（８Ｈ，−ＣＨ２−），５．４２−５．７９（６Ｈ，−ＣＨ−及び芳香環ＲＯ−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−ＯＭｅ），６．１２−６．３５，６．３５−６．７０（他芳香環Ｈ）（ＤＭＳＯ−ｄ６））
［合成例１２］
合成例７と同様の条件を用い環状化合物（１１）の加水分解を行った。環状化合物（１１）０．９５ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のメタノール／水＝１／１（Ｖ／Ｖ）混合溶液５０ｍｌを用い環状化合物（１２）を定量的に得た。
（１Ｈ−ＮＭＲ：３．４２−３．７１（２４Ｈ，−ＯＭｅ），４．１２−４．７０（８Ｈ，−ＣＨ２−），５．４１−５．７９（６Ｈ，−ＣＨ−及び芳香環ＲＯ−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−ＯＭｅ），６．１２−６．３５，６．３５−６．６９（他芳香環Ｈ），１２．４−１３．０（−ＣＯＯＨ）（ＤＭＳＯ−ｄ６））
合成例７と同様の条件を用い環状化合物（１１）の加水分解を行った。環状化合物（１１）０．９５ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のメタノール／水＝１／１（Ｖ／Ｖ）混合溶液５０ｍｌを用い環状化合物（１２）を定量的に得た。
（１Ｈ−ＮＭＲ：３．４２−３．７１（２４Ｈ，−ＯＭｅ），４．１２−４．７０（８Ｈ，−ＣＨ２−），５．４１−５．７９（６Ｈ，−ＣＨ−及び芳香環ＲＯ−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−ＯＭｅ），６．１２−６．３５，６．３５−６．６９（他芳香環Ｈ），１２．４−１３．０（−ＣＯＯＨ）（ＤＭＳＯ−ｄ６））
［合成例１３］
合成例８と同様に反応を行った。環状化合物（１２）０．９０ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム３．０５ｇ（８．２５ｍｍｏｌ）、脱水ジクロロメタン１０ｍｌを加え−７８℃に冷却した。これに、トリクロロボラン１．０ｍｏｌ／ｌジクロロメタン溶液１４．３ｍｌを用い、環状化合物（１３）を得る。
合成例８と同様に反応を行った。環状化合物（１２）０．９０ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム３．０５ｇ（８．２５ｍｍｏｌ）、脱水ジクロロメタン１０ｍｌを加え−７８℃に冷却した。これに、トリクロロボラン１．０ｍｏｌ／ｌジクロロメタン溶液１４．３ｍｌを用い、環状化合物（１３）を得る。
［合成例１４］
合成例９と同様に、環状化合物（１３）、２―クロロメチルアダマンタン、トリエチルアミンを用いて環状化合物（１４）が得られる。
合成例９と同様に、環状化合物（１３）、２―クロロメチルアダマンタン、トリエチルアミンを用いて環状化合物（１４）が得られる。
［評価例］
フォトレジスト溶液を作製し、電子線を使用してシリコンウェハにパターンを形成した。
基材として、合成例２にて合成した環状化合物（４）、及び、比較例として、下記式（２０）に示す環状化合物を、それぞれ８７重量部使用し、ＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１０重量部、クエンチャーとして１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン３重量部を使用した。これらの固体成分の濃度が５重量％となるようにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解することにより、環状化合物（４）を基材として用いたフォトレジスト溶液を製造した。
フォトレジスト溶液を作製し、電子線を使用してシリコンウェハにパターンを形成した。
基材として、合成例２にて合成した環状化合物（４）、及び、比較例として、下記式（２０）に示す環状化合物を、それぞれ８７重量部使用し、ＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１０重量部、クエンチャーとして１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン３重量部を使用した。これらの固体成分の濃度が５重量％となるようにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解することにより、環状化合物（４）を基材として用いたフォトレジスト溶液を製造した。
これらのフォトレジスト溶液を、それぞれ、ＨＭＤＳ処理を施したシリコンウェハ上にスピンコートし、１００℃で１８０秒加熱することにより薄膜を形成させた。次いで、この薄膜を有する基板に対して電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて描画し、１００℃で６０秒ベークした後、濃度が２．３８重量％のテトラブチルアンモニウム水溶液で６０秒間現像処理し、純水にて６０秒洗浄、その後、窒素気流により乾燥した。
結果として、環状化合物（４）を基材として用いたフォトレジスト溶液を用いた場合では、いずれも１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが、パターン倒れ、パターン剥がれ等の欠陥が一切なく、矩形性、直線性良く得ることができた。一方、比較例である環状化合物（２０）を基材として用いたフォトレジスト溶液を用いた場合では、矩形性、直線性良く１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが得られたが、パターン倒れ、パターン剥がれが観測された。
上記のフォトレジスト薄膜を有する基板に対して、電子線描画装置に替えてＥＵＶ露光装置を用いてＥＵＶ光（波長：１３．５ｎｍ）を照射した。その後、１００℃で９０秒ベークし、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間、イオン交換水で３０秒間リンスすることでパターンを形成した。
走査型電子顕微鏡にて観察したところ、電子線描画装置の場合と同様、環状化合物（４）を基材として用いたフォトレジスト溶液を用いた場合では、１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが、パターン倒れ、パターン剥がれ等の欠陥が一切なく、矩形性、直線性良く得ることができた。一方、比較例である環状化合物（２０）を基材として用いたフォトレジスト溶液を用いた場合では、電子線描画装置を用いた場合と同様、矩形性、直線性良く１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが得られたが、パターン倒れ、パターン剥がれが観測された。
走査型電子顕微鏡にて観察したところ、電子線描画装置の場合と同様、環状化合物（４）を基材として用いたフォトレジスト溶液を用いた場合では、１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが、パターン倒れ、パターン剥がれ等の欠陥が一切なく、矩形性、直線性良く得ることができた。一方、比較例である環状化合物（２０）を基材として用いたフォトレジスト溶液を用いた場合では、電子線描画装置を用いた場合と同様、矩形性、直線性良く１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが得られたが、パターン倒れ、パターン剥がれが観測された。
本発明の環状化合物は、例えば、フォトレジスト基材又はその組成物、特に極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト基材又は組成物に好適に使用できる。また、本発明の環状化合物は、溶解度調整のための添加剤としても使用できる。本発明のフォトレジスト基材及びその組成物は、半導体装置等の電気・電子分野や光学分野等において好適に用いられる。
Claims (13)
- 下記一般式（１）において、式中のＲ１の５０パーセントが水酸基であり、残りが酸解離性溶解抑止基である環状化合物。
酸解離性溶解抑止基は、分子量が１５以上２０００以下である、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族オキシ基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基（置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基と、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合してなる基）とが結合した構造を有する基である。
Ｒ２は、水素、Ｒ１、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
式（１）内に複数あるＲ、酸解離性溶解抑止基及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基である。ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数を表す。複数のＲ３、Ｒ４、Ａｒ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）］ - 下記一般式（２）〜（６）で表される環状化合物を少なくとも１種含む請求項１記載の環状化合物。
- Ｒが、それぞれ、水素、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数３〜２０の環状又は炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、前記芳香族基と前記脂肪族基が組み合わさって構成される置換基、前記芳香族基が複数組み合わさって構成される置換基、又は前記脂肪族基が複数組み合わさって構成される置換基であり、
各ベンゼン環に結合する２つのＲ１のうち、一方が水酸基であり、他方が分子量が１５以上２０００以下の置換基であり、
Ｒ２が、それぞれ、水素、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数３〜２０の環状脂肪族基のアルコキシ基又は炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基のアルコキシ基である請求項１又は２記載の環状化合物（ただし、Ｒがｎ−ヘプチル基又はｎ−ウンデシル基であり、かつ、分子量が１５以上２０００以下の置換基がメトキシ基である環状化合物を除く。さらに、Ｒがｎ−ウンデシル基であり、かつ、分子量が１５以上２０００以下の置換基がｎ−プロピル基である環状化合物を除く）。 - 前記分子量が１５以上２０００以下の置換基が、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する少なくとも炭素原子、水素原子及び酸素原子を含む分子量が６０以上２０００以下の酸解離性溶解抑止基である請求項１〜３のいずれか記載の環状化合物。
- 前記分子量が１５以上２０００以下の置換基が、下記式（ＩＩ）〜（Ｖ）から選択される基である請求項１〜３のいずれか記載の環状化合物。
Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
Ｂは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する三級炭素を基点としてなる置換基である。
Ｄは、芳香族基、単環状脂肪族基、複環状脂肪族基、又は、芳香族構造、単環状脂肪族構造及び複環状脂肪族構造の少なくとも１種類の構造が、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基と組み合わさってなる基である。
Ｅは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。） - 前記分子量が１５以上２０００以下の置換基が、下記式に示される基のいずれかである請求項１〜３のいずれか記載の環状化合物。
- 下記式（ＶＩ）で表される芳香族化合物と、下記式（ＶＩＩ）で表されるアルデヒド化合物を、ルイス酸触媒存在下において、環化縮合反応させ下記環状化合物（ＶＩＩＩ）を製造し、
前記環状化合物（ＶＩＩＩ）の水酸基に、分子量が１５以上２０００以下の置換基を結合するのに適する置換基を導入し、
前記環状化合物（ＶＩＩＩ）から保護基を脱離し、
次いで、分子量が１５以上２０００以下の置換基を、前記環状化合物（ＶＩＩＩ）に導入する請求項１〜６のいずれか記載の環状化合物の製造方法。
Ｒ−ＣＨＯ （ＶＩＩ）
（式中、Ｒは上記と同じである。）
- 請求項１〜６のいずれか記載の環状化合物を含有するフォトレジスト基材。
- 請求項８記載のフォトレジスト基材及び溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
- さらに光酸発生剤を含有する請求項９記載のフォトレジスト組成物。
- さらに塩基性有機化合物をクエンチャーとして含有する請求項９又は１０記載のフォトレジスト組成物。
- 請求項９〜１１のいずれか記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
- 請求項１２記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007320223 | 2007-12-11 | ||
| JP2007320223 | 2007-12-11 | ||
| PCT/JP2008/072469 WO2009075308A1 (ja) | 2007-12-11 | 2008-12-11 | 環状化合物、フォトレジスト基材、フォトレジスト組成物、微細加工方法及び半導体装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2009075308A1 true JPWO2009075308A1 (ja) | 2011-04-28 |
Family
ID=40755549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009545437A Withdrawn JPWO2009075308A1 (ja) | 2007-12-11 | 2008-12-11 | 環状化合物、フォトレジスト基材、フォトレジスト組成物、微細加工方法及び半導体装置 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPWO2009075308A1 (ja) |
| TW (1) | TW200946500A (ja) |
| WO (1) | WO2009075308A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5181782B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2013-04-10 | 大日本印刷株式会社 | ポジ型レジスト組成物、及び当該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法 |
| JPWO2010067621A1 (ja) * | 2008-12-11 | 2012-05-17 | 出光興産株式会社 | 環状化合物及びそれを用いたフォトレジスト組成物 |
| JP5493673B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2014-05-14 | 大日本印刷株式会社 | カリックスレゾルシンアレン誘導体、当該カリックスレゾルシンアレン誘導体の製造方法、ネガ型レジスト組成物、及びパターン形成方法 |
| KR101669704B1 (ko) * | 2009-08-31 | 2016-10-27 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 환상 화합물, 그 제조 방법, 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
| JP5825104B2 (ja) | 2009-10-06 | 2015-12-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 環状化合物、その製造方法、感放射線性組成物およびレジストパターン形成方法 |
| CN102666461B (zh) * | 2009-11-27 | 2015-09-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 环状化合物、其生产方法、放射线敏感性组合物和抗蚀图案形成方法 |
| JP2013079230A (ja) | 2011-09-23 | 2013-05-02 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | カリックスアレーンおよびこれを含むフォトレジスト組成物 |
| JP2013067612A (ja) | 2011-09-23 | 2013-04-18 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | カリックスアレーン化合物およびこれを含むフォトレジスト組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003313546A (ja) * | 2002-04-24 | 2003-11-06 | Tokuyama Corp | 発光性組成物 |
| US20070190451A1 (en) * | 2004-04-05 | 2007-08-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Calixresorcinarene compounds, photoresist base materials, and compositions thereof |
| JP4976697B2 (ja) * | 2006-01-27 | 2012-07-18 | 出光興産株式会社 | 環状化合物、並びにそれからなるフォトレジスト基材及び組成物 |
-
2008
- 2008-12-11 JP JP2009545437A patent/JPWO2009075308A1/ja not_active Withdrawn
- 2008-12-11 WO PCT/JP2008/072469 patent/WO2009075308A1/ja active Application Filing
- 2008-12-11 TW TW097148296A patent/TW200946500A/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW200946500A (en) | 2009-11-16 |
| WO2009075308A1 (ja) | 2009-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPWO2009075308A1 (ja) | 環状化合物、フォトレジスト基材、フォトレジスト組成物、微細加工方法及び半導体装置 | |
| JP5111106B2 (ja) | カリックスレゾルシナレン化合物、並びに、それからなるフォトレジスト基材及びその組成物 | |
| JPWO2008153154A1 (ja) | 環状化合物、フォトレジスト基材及びフォトレジスト組成物 | |
| JP4976697B2 (ja) | 環状化合物、並びにそれからなるフォトレジスト基材及び組成物 | |
| JP4657030B2 (ja) | カリックスアレーン系誘導体及びそれを含有する組成物 | |
| JP2008308433A (ja) | トリプチセン構造を有する化合物、フォトレジスト基材及びフォトレジスト組成物 | |
| JP2012083731A (ja) | 感放射線性組成物、及びフォトレジスト組成物 | |
| JP5658434B2 (ja) | フラーレン誘導体並びにその溶液及びその膜 | |
| JPWO2008136372A1 (ja) | フォトレジスト基材、及びそれを含んでなるフォトレジスト組成物 | |
| JP2009019022A (ja) | 感放射線性化合物及びフォトレジスト組成物 | |
| JP4996898B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 | |
| KR102129049B1 (ko) | 광산 발생제 및 이를 포함하는 후막용 화학 증폭형 포지티브 타입 포토레지스트 조성물 | |
| JP3075174B2 (ja) | ジフェニルモノテルペン炭化水素誘導体、溶解制御剤及び化学増幅ポジ型レジスト材料 | |
| JP5792964B2 (ja) | フラーレン誘導体の製造方法 | |
| JP2009067724A (ja) | 環状化合物、フォトレジスト基材及びフォトレジスト組成物 | |
| JP5530084B2 (ja) | フラーレン誘導体並びにその溶液、及びその膜 | |
| TW201446750A (zh) | 硫雜蒽（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｅｎｅ）系化合物、鹼增殖劑及含有該鹼增殖劑之鹼反應性樹脂組成物 | |
| JP2009046395A (ja) | レゾルシノール誘導体の製造方法 | |
| KR20070064243A (ko) | 포토레지스트 형성용 화합물, 이를 포함하는 저분자포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 | |
| JP2010140760A (ja) | 環状化合物を含む薄膜、及びその用途 | |
| JP7482322B2 (ja) | 新規のナフタルイミドスルホン酸誘導体、並びにそれを含む光酸発生剤及びフォトレジスト組成物 | |
| JPWO2009001927A1 (ja) | 置換基を導入した環状化合物の製造方法及びフォトレジスト基材 | |
| JP2008309982A (ja) | スピロ環化合物からなるフォトレジスト基材及びこの基材を含むフォトレジスト組成物 | |
| JP2023542735A (ja) | 新規のナフタルイミドスルホン酸誘導体、並びにそれを含む光酸発生剤及びフォトレジスト組成物 | |
| JP4623260B2 (ja) | レジスト化合物および組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110913 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20120229 |