JP2008303221A - 感光性化合物およびこれを含むフォトレジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】超微細フォトレジストパターンを形成することができる感光性化合物およびこれを含むフォトレジスト組成物を提供する。
【解決手段】
前記感光性化合物は下記反応工程式3に示すように、下記化学式の構造を有する。
前記化学式において、xは1から5の定数であり、yは2から6の定数であり、Rは炭素数2から20の炭化水素基である。
前記フォトレジスト組成物は、前記化学式の構造を有する感光性化合物1から85重量%と、前記化学式で示される化合物の水酸基(−OH)と反応して前記化学式で示される感光性化合物と結合する化合物1から55重量%と、光酸発生剤1から15重量%、および有機溶媒12から97重量%を含む。
【選択図】なし
【解決手段】
前記感光性化合物は下記反応工程式3に示すように、下記化学式の構造を有する。
前記化学式において、xは1から5の定数であり、yは2から6の定数であり、Rは炭素数2から20の炭化水素基である。
前記フォトレジスト組成物は、前記化学式の構造を有する感光性化合物1から85重量%と、前記化学式で示される化合物の水酸基(−OH)と反応して前記化学式で示される感光性化合物と結合する化合物1から55重量%と、光酸発生剤1から15重量%、および有機溶媒12から97重量%を含む。
【選択図】なし
Description
本発明は感光性化合物およびこれを含むフォトレジスト組成物に関するものであって、さらに詳しくは超微細フォトレジストパターンが形成できる感光性化合物およびこれを含むフォトレジスト組成物に関する。
半導体ウエハやディスプレイ用ガラスを加工して、半導体チップやディスプレイ素子を製造するためには、フォトリソグラフィ工程(photolithography Process)を用いて、所定パターンの回路構造を形成しなければならない。感光剤、即ちフォトレジスト組成物は、前記フォトリソグラフィ工程に使用される最も重要な材料であって、最近、半導体またはディスプレイ素子の回路パターンが微細化されるにつれ、高い解像度を有する感光剤の必要性が増大されている。
通常の酸増幅型フォトレジスト組成物は、高分子樹脂、光酸発生剤(photo-acid generator:PAG)および塩基添加剤を含む。前記通常のフォトレジスト組成物は、主成分として高分子樹脂を含むので、加工性、コーティング安定性、食刻抵抗性などの機械的特性に優れるのみならず、食刻工程、イオン注入工程などの後続工程の後、容易に取り除くことができる長所がある。前記フォトレジスト組成物においては、高分子樹脂の大きさに応じて、感光剤の限界解像度が決定されることが知られている。つまり、感光剤の高分子樹脂が、形成しようとするパターンの大きさより大きい場合には、所望の解像度の微細パターンを形成することが困難である。さらに、高分子樹脂は、様々な構造および大きさを有する高分子鎖の集合体、即ち不均一混合物であるので、これを用いた微細パターンの形成はさらに難しい実情である。従って、通常のフォトレジスト組成物を用いては、デザインルール(design rule)65nm以下の微細構造の半導体素子を形成することが困難であることが知られており、これを克服するために、高分子樹脂を代替することができる新たな感光性物質の開発が必要である。
本発明の目的は、従来の高分子より小さく、よりよく定義された(均一な)構造を有する感光性化合物およびこれを含むフォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、コーティング均一性および解像力(resolution)に優れているのみならず、ラインエッジ粗さ(Line edge roughness:LER)を減少することができる感光性化合物およびこれを含むフォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明のまた他の目的は、現像(develop)特性および乾式食刻抵抗性(dry etch resistance)に優れた感光性化合物およびこれを含むフォトレジスト組成物を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は下記化学式1の構造を有する感光性化合物を提供する。
前記化学式1において、xは1から5の定数であり、yは2から6の定数であり、Rは炭素数2から20の炭素水素基である。
本発明はまた、前記化学式1の構造を有する感光性化合物1から85重量%、前記化学式1で示される化合物の水酸基(−OH)と反応して前記化学式1で示される感光性化合物と結合する化合物1から55重量%、光酸発生剤1から15重量%、および有機溶媒12から97重量%を含むフォトレジスト組成物を提供する。ここで、前記化学式1で示される感光性化合物と結合する化合物は、式:
(*は結合部位を示す)
で表される部分を含む化合物であることが好ましい。
で表される部分を含む化合物であることが好ましい。
前述した通り、本発明による感光性化合物は、従来の高分子より小さく、よりよく定義された(均一な)構造を有する。さらに、前記感光性化合物を含むフォトレジスト組成物はコーティング均一性および解像力(Resolution)に優れているのみならず、ラインエッジ粗さ(Line edge roughness:LER)を減少させることができ、現像(develop)特性および乾式食刻抵抗性(dry etch resistance)に優れた長所がある。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明による感光性化合物は、酸触媒の存在下であっても水酸基(−OH)と反応する化合物と結合し、現像液に対して種々の溶解度を有する化合物であって、下記化学式1の構造を有する。
前記化学式1において、xは1から5の定数、好ましくは1、2または3であり、yは2から6の定数、好ましくは3であり、Rは炭素数2から20の炭化水素基であって、置換または非置換のものであって、たとえば、カルボニル、フェニル、スルホニル、フルオロアルキルなどの置換基に置換されたり、0個から8個のヘテロ原子などを含むことができ、好ましくは置換または非置換の炭素数2から20の鎖状または環状の脂肪族あるいは芳香族炭化水素基である。
前記化学式1で示される感光性化合物の代表例は以下の通りである。
酸触媒の存在下で前記化学式1で示される化合物の水酸基(−OH)、好ましくはカルボキシル基(−COOH)と反応して、前記化学式1で示される感光性化合物と結合する化合物であって、式:
(*は結合部位を示す)
で表される部分を含む化合物を使用することができ、好ましくは下記化学式2、化学式3a〜3cおよび化学式4で示される化合物を単独または混合して使用することができる。
で表される部分を含む化合物を使用することができ、好ましくは下記化学式2、化学式3a〜3cおよび化学式4で示される化合物を単独または混合して使用することができる。
前記化学式2において、zは1から20の定数であり、R'およびR”はそれぞれ独立的に炭素数1から30の炭化水素基であって、置換または非置換のものであり、0個から5個のヘテロ原子を含むことができるが、好ましくは置換または非置換の炭素数2から30の鎖状または環状の脂肪族(aliphatic)あるいは芳香族(aromatic)炭化水素基である。
前記化学式2で示される感光性化合物の代表例としては、
などが挙げられる。
前記化学式4において、aおよびbは化学式4で示される高分子を構成する全体反復単位に対する各反復単位のモル%であって、それぞれ1から99モル%および1から99モル%であり、R1およびR2はそれぞれ独立して前記R'について定義した通りである。前記化学式4で示される高分子の重量平均分子量は100から100、000のものが好ましく、前記高分子の例は下記化学式4aで示される高分子(重量平均分子量:4,200;分散度(Polydispersity index:PDI):1.68)である。
本発明による化学式1で示される感光性化合物は、下記反応工程式1で示されるように、アセトフェノン誘導体の縮合(condensation)反応で合成することができ、化学式2で示される感光性化合物はアミド誘導体の親核性置換方法で合成するか、または高分子を構成する各単量体を通常の方法で重合して製造することができ、この際、アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)など当業界で通常に知られた重合開始剤を使用することができる。下記反応工程式1において、Rは水素原子または炭素数1から20の鎖状または環状の脂肪族あるいは芳香族炭化水素基であり、nは1から5の定数である。
本発明による感光性化合物は、下記反応工程式2に示したように、レジストの露光部において酸触媒の存在下で架橋反応することにより、現像液に対するレジスト膜の溶解度を変化させる。
本発明によるフォトレジスト組成物は、前記化学式1で示される感光性化合物、前記化学式1で示される化合物の水酸基(−OH)と反応して、前記化学式1で示される感光性化合物と結合する化合物(好ましくは、前記化学式2、化学式3a〜3c、化学式4で示される化合物)、光酸発生剤および有機溶媒を含んでおり、必要に応じてレジスト安定剤(Quencher)として塩基性化合物をさらに含むことができる。前記フォトレジスト組成物において、前記化学式1で示される化合物の含量は1から85重量%、好ましくは10から55重量%であり、前記化学式1と結合する化学式2、化学式3a〜3c、または化学式4で示される化合物の含量は1から55重量%、好ましくは5から45重量%であり、前記光酸発生剤の含量は1から15重量%、好ましくは1から8重量%であり、残りの成分である前記有機溶媒の含量は12から97重量%、好ましくは15から95重量%であり、塩基性化合物が使用される場合、その使用量は1から10重量%、好ましくは0.01から2重量%である。
前記光酸発生剤としては、光の照射によって酸を発生させる化合物を制限なく使用することができ、フォトレジスト組成物の光酸発生剤として、通常に使用されるオニウム塩(onium salt)、例えば、スルホニウム塩系またはヨードニウム塩系化合物を使用することができる。特にフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート(phthalimidotrifluoromethane sulfonate)、ジニトロベンジルトシレート(dinitrobenzyltosylate)、n−デシルジスルホン(n−decyl disulfone)およびナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネート(naphthylimidotrifluoromethane sulfonate)からなる群から選択されるものを使用することができ、かつ、ジフェニルヨード塩トリフレート、ジフェニルヨード塩ノナフレート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラターシャリブチルフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリスパラターシャリブチルフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルパラターシャリブチルフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムノナフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、トリスパラターシャリブチルフェニルスルホニウムノナフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレートおよびジブチルナフチルスルホニウムトリフレートからなる群から選択された光酸発生剤を使用することができる。前記光酸発生剤は、感光性化合物100重量部あたり0.05から10重量部であることが好ましい。前記光酸発生剤の使用量が少なすぎればフォトレジストの光に対する敏感度が低下し、多すぎれば光酸発生剤が遠紫外線を多量吸収し、過量の酸が生成されることによって、パターンの断面形状が不均一になるおそれがある。
前記有機溶媒としては、フォトレジスト組成物の溶媒として通常に使用される有機溶媒を制限なく使用することができるが、例えば、エチレングリコールモノメチルエチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、メチルラクテート、エチルラクテート、メチルピルベート、エチルピルベート、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、3−エトキシエチルプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、およびこれらの混合物などを使用することができる。さらに、前記反応抑制剤(Quencher)として使用される塩基性化合物としては、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびこれらの混合物などが挙げられる。
本発明のフォトレジスト組成物を用いて、フォトレジストパターンを形成するためには、
(i)まずシリコンウエハ、アルミニウム基板などの被食刻層の上部に、スピンコーターなどを用いて、前記フォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成し、
(ii)前記フォトレジスト膜を所定パターンで露光してから、
(iii)露光したフォトレジスト膜を加熱(bake)および現像する。前記現像工程に使用される現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド(TMAH)などのアルカリ性の化合物を0.1から10重量%の濃度で溶解させたアルカリ水溶液を使用することができ、前記現像液にはメタノール、エタノールなどのような水溶性有機溶媒および界面活性剤を適量添加することができる。
(i)まずシリコンウエハ、アルミニウム基板などの被食刻層の上部に、スピンコーターなどを用いて、前記フォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成し、
(ii)前記フォトレジスト膜を所定パターンで露光してから、
(iii)露光したフォトレジスト膜を加熱(bake)および現像する。前記現像工程に使用される現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド(TMAH)などのアルカリ性の化合物を0.1から10重量%の濃度で溶解させたアルカリ水溶液を使用することができ、前記現像液にはメタノール、エタノールなどのような水溶性有機溶媒および界面活性剤を適量添加することができる。
以下、具体的な実施例を通じて本発明をさらに詳しく説明する。下記実施例は本発明をさらに具体的に説明するためのものであって、本発明が下記実施例に限るものではない。
《合成実施例1:化学式1aで示される感光性化合物の合成》
下記反応工程式3に示すように、500mlの二口丸底フラスコに、3,5−ジヒドロキシアセトフェノン0.1モル(15.2g)を入れた後、テトラヒドロフラン(THF)溶媒200mlを入れて攪拌して溶解させた。次いで、乾燥した窒素を30分間パージして空気を完全に取り除いた後、反応フラスコを氷水に入れて固定させた。氷水に30分間浸漬し、反応物の温度を0℃に保持させた後、塩化水素ガスを90分間バブリングさせた。この後、12時間常温で反応を進行させ、減圧蒸留器で反応溶媒を取り除き、化学式1aで示される感光性化合物の中間体(1H−NMR:s(7.66、3H)、s(6.51、6H)、s(6.16、3H)、br(5.2、6H))を45%の歩留まりで得ることができた。
下記反応工程式3に示すように、500mlの二口丸底フラスコに、3,5−ジヒドロキシアセトフェノン0.1モル(15.2g)を入れた後、テトラヒドロフラン(THF)溶媒200mlを入れて攪拌して溶解させた。次いで、乾燥した窒素を30分間パージして空気を完全に取り除いた後、反応フラスコを氷水に入れて固定させた。氷水に30分間浸漬し、反応物の温度を0℃に保持させた後、塩化水素ガスを90分間バブリングさせた。この後、12時間常温で反応を進行させ、減圧蒸留器で反応溶媒を取り除き、化学式1aで示される感光性化合物の中間体(1H−NMR:s(7.66、3H)、s(6.51、6H)、s(6.16、3H)、br(5.2、6H))を45%の歩留まりで得ることができた。
《合成実施例2:化学式1bで示される感光性化合物の合成》
500mlの二口丸底フラスコに、4−ヒドロキシアセトフェノン0.1モル(13.6g)を入れた後、テトラヒドロフラン(THF)溶媒200mlを入れて攪拌して溶解させた。次いで、乾燥した窒素を30分間パージして空気を完全に取り除いた後、反応フラスコを氷水に入れて固定させた。氷水に30分間浸漬し、反応物の温度を0℃に保持させた後、塩化水素ガスを90分間バブリングさせた。その後、12時間常温で反応を進行させ、減圧蒸留器で反応溶媒を取り除き、化学式1bで示される感光性化合物の中間体(1H−NMR:s(7.6、3H)、s(7.31、6H)、s(6.79、6H)、br(5.0、3H))を55%の歩留まりで得ることができた。
500mlの二口丸底フラスコに、4−ヒドロキシアセトフェノン0.1モル(13.6g)を入れた後、テトラヒドロフラン(THF)溶媒200mlを入れて攪拌して溶解させた。次いで、乾燥した窒素を30分間パージして空気を完全に取り除いた後、反応フラスコを氷水に入れて固定させた。氷水に30分間浸漬し、反応物の温度を0℃に保持させた後、塩化水素ガスを90分間バブリングさせた。その後、12時間常温で反応を進行させ、減圧蒸留器で反応溶媒を取り除き、化学式1bで示される感光性化合物の中間体(1H−NMR:s(7.6、3H)、s(7.31、6H)、s(6.79、6H)、br(5.0、3H))を55%の歩留まりで得ることができた。
250mlの丸底フラスコに、前記過程で得られた中間体0.01モル(3.54g)および無水グルタル酸0.065モル(7.41g)を入れ、トルエン150mlで溶解させた後、窒素雰囲気で攪拌しながら、12時間リフラックス反応を進行した。反応が完了すれば、溶媒を取り除き、追加の精製過程なく白色の粉末形態の化学式1bで示される感光性化合物(1H−NMR:s(7.66、3H)、s(7.45、6H)、s(7.13、6H)、m(2.23、12H)、m(1.83、6H)、br(11、3H))を78%の歩留まりで得ることができた。
《合成実施例3:化学式1cで示される感光性化合物の合成》
実施例1と同様の方法で、3,5−ジヒドロキシアセトフェノンの縮合(condensation)反応を通じて、化学式1cで示される感光性化合物の中間体(1H−NMR:s(7.6、3H)、s(7.31、6H)、s(6.79、6H)、br(5.0、3H))を55%の歩留まりで得ることができた。
実施例1と同様の方法で、3,5−ジヒドロキシアセトフェノンの縮合(condensation)反応を通じて、化学式1cで示される感光性化合物の中間体(1H−NMR:s(7.6、3H)、s(7.31、6H)、s(6.79、6H)、br(5.0、3H))を55%の歩留まりで得ることができた。
250mlの丸底フラスコに、前記過程で得られた中間体0.01モル(4.02g)および4−ブロモメチル−ベンゾイキエシド0.065モル(14.0g)を入れ、テトラヒドロフラン150mlで溶解させた後、窒素雰囲気で攪拌しながら、12時間リフラックス反応を進行した。反応が完了すれば、カラムクロマトグラフィー法(溶媒:エチルアセテート/メタノール=9/1)で精製し、白色の粉末形態の化学式1cで示される感光性化合物(1H−NMR:s(8.06、12H)、s(7.66、3H)、s(7.4、12H)、s(6.45、6H)、s(6.24、3H)、s(5.2、12H)、br(10.8、6H))を55%の歩留まりで得ることができた。
《実施例1から9:フォトレジスト組成物の製造およびフォトレジスト露光パターン形成》
下記表1に記載された成分および含量の感光性化合物、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100g、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート4.5重量%、および反応抑制剤としてトリオクチルアミン2重量%を混合し、常温で4時間攪拌し、フォトレジスト組成物を製造した(重量%は全体組成物基準)。
下記表1に記載された成分および含量の感光性化合物、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100g、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート4.5重量%、および反応抑制剤としてトリオクチルアミン2重量%を混合し、常温で4時間攪拌し、フォトレジスト組成物を製造した(重量%は全体組成物基準)。
製造されたフォトレジスト組成物を、シリコンウエハの被食刻層の上部に3000オングストロームの厚さでスピンコーティングして、フォトレジスト薄膜を形成してから、130℃のオーブンまたは熱板で90秒間ソフトベークし、EUVL(extreme ultra-violet lithography)露光装備で露光した後、130℃で90秒間再びベークした。このようにベークしたウエハを2.38wt%TMAH水溶液に40秒間浸漬して現像することにより、32nm解像度のL/S(line/space)パターンを形成した。形成されたフォトレジストパターンの性能を評価して、下記表2に示し、実施例8によるフォトレジストパターンの電子顕微鏡の写真を図1に示した。
前記表2において、コーティング均一性はナノスペック装備で測定した値であり、食刻耐性は乾式食刻後のレジスト厚さの変化をナノスペック装備を用いて測定し、スカム(scum)およびプロフィルの形態は目で観察した結果である。前記表2から、本発明発明による感光性化合物およびこれを含むフォトレジスト組成物を使用した場合、最小化された大きさの単一の純物質でパターンを形成するので、リソグラフィ工程の最小解像力(Resolution)を32nm以下まで増加させることができ、ラインエッジ粗さ(Line edge roughness:LER)を3シグマ3nm以下に制御することにより、良好な半導体素子特性が確保できることがわかる。さらに、本発明によるフォトレジスト組成物は、均一な純物質でコーティング膜を形成するので、コーティング膜の形成物質間の引力が均一であり、コーティング工程により得られるコーティング膜厚さの不均一性が3%以内に最小化され、コーティング均一性(Coating uniformity)が確保できるのみならず、感光膜を構成する最小分子内にベンゼン環の含量が大きいので、乾式食刻の抵抗性(dry etch resistance)がノボラック樹脂水準に優れた長所がある。また、本発明によるフォトレジスト組成物を使用する場合、現像液に対する不溶成分によって発生し、かつ不均一な食刻の原因となる現像残留物(scum)の発生を減少させることができる。
Claims (8)
- 下記化学式1の構造を有する感光性化合物。
- 前記感光性化合物が
- 下記化学式1の構造を有する感光性化合物1から85重量%、
前記化学式1で示される化合物の水酸基(−OH)と反応して、前記化学式1で示される感光性化合物と結合する化合物1から55重量%、
光酸発生剤1から15重量%、および
有機溶媒12から97重量%
を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。 - 前記化学式1で示される感光性化合物と結合する化合物は、式:
で表される部分を含む化合物であることを特徴とする請求項3に記載のフォトレジスト組成物。 - 前記化学式1で示される感光性化合物と結合する化合物は、下記化学式2で示される化合物であることを特徴とする請求項3に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記化学式1で示される感光性化合物と結合する化合物が、
- 前記化学式1で示される感光性化合物と結合する化合物が、下記化学式4で示される化合物であることを特徴とする請求項3に記載のフォトレジスト組成物。
- a)下記化学式1の構造を有する感光性化合物1から85重量%、
前記化学式1で示される化合物の水酸基(−OH)と反応して、前記化学式1で示される感光性化合物と結合する化合物1から55重量%、
光酸発生剤1から15重量%、および
有機溶媒12から97重量%
を含むフォトレジスト組成物を被食刻層の上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
b)前記フォトレジスト膜を所定パターンで露光する段階、
c)前記露光されたフォトレジスト膜を加熱する段階、および
d)前記加熱されたフォトレジスト膜を現像して所望のパターンを得る段階
を含むことを特徴とするフォトレジストパターンの形成方法。
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