JPH03277625A - ポリアルキレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、各種成形品、繊維、フィルム、シート、接着
剤等に好適に用いられるポリアルキレンテレフタレート
の製造方法に関する。

（従来の技術） ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ートで代表されるポリアルキレンテレフタレートは、力
学特性、電気特性、難燃性、耐候性、耐薬品性、経済性
等に優れ、特にガラス繊維で強化されたものは、力学特
性、耐熱性ともに向上することが知られ、従来より各種
成形品、繊維、フィルム、シート、接着剤等に用いられ
ている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、重量が１０ｍｇ〜１０ｇ程度の小型部品
や、肉厚がｌｕ＋ｔ＋以下であるような薄肉部を有する
部品、歯車のように先端に鋭角部を有する部品を成形す
る場合には、ガラス繊維を配合したボアルキレンテレフ
タレート組成物を用いると、１雑の流動が部品の薄肉部
や鋭角部において不＋６であるために、この薄肉部や鋭
角部では該ガラｊ繊維の含有量が他の部分に比べて少な
くなり、→の結果ガラス繊維配合による十分な効果が得
ら才ず、力学特性及び耐熱性が不均一になると共に、薄
肉部や鋭角部の耐熱性を向上することができｔ。

い欠点がある。しかも、ガラス繊維が配合され六組酸物
を用いる場合には、ガラス繊維の配向に基づく異方性や
反りが生じ易く、精密な成形が困剣であるという欠点が
ある。

また、ガラス繊維を充填しない場合には、上Ｍｃしたよ
うに耐熱性が劣っており、例えば、ポリエチレンテレフ
タレートにて形成した製品の熱変形温度は７６℃程度、
ポリブチレンテレフタレートにて形成した製品の熱変形
温度は５９℃程度と非常に低く、従来より根本的な耐熱
化の手法が待たれていた。

更に、ポリエチレンテレフタレートは、結晶化が遅いた
め、熱水で加熱して１００℃以下の温度で使用される通
常の金型を用いて射出成形する場合には、金型内で樹脂
の結晶化が充分に進行せず、得られる成形品の寸法安定
件が不良で、また成形品の表面状態が悪いという欠点が
ある。

ポリエチレンテレフタレートを金型温度１３０℃以上で
成形する場合には、上記した結晶化が遅い問題は改善さ
れるが、この場合には高温の金型を使用することが必要
となり、経済性の面で不利である。

そこで、ポリエチレンテレフタレートの結晶性を改善す
るた狛に、これまで種々の方法が試みられてきた。

例えば、■可塑化成分を添加、または共重合させること
により、ポリマー分子間の運動を活発化させ結晶化のだ
めの分子配向を促進させる方法や、■結晶核剤を添加し
て結晶し易くする方法である。

■の方法に関しては、特公昭４７−３０２７号公報、特
公昭４７−４１４０号公報、特開昭５７−３８８４９号
公報において、ポリエーテルグリコールなどの柔軟鎮を
芳香族ポリエステルの分子鎖中に導入する技術が開示さ
れている。ところが、この方法では、芳香族ポリエステ
ルの耐熱性や力学特性等の低下が避けられない。

上記■の方法に関しては、特開昭５４−１５８４５２号
公報、特開昭５６−５７８２５号公報、特公昭５４−３
８６２２号公報において、有機酸の金属塩や、高融点ポ
リエチレンテレフタレートを添加する技術が開示されて
いる。ところが、このような外部核化剤を添加する方法
では結晶化促進に限度があり、結晶化も充分に速いとは
いえない。

また、特開昭５５−８２１５０号公報には、特定の液晶
分子を添加する技術が開示されている。ところが、この
方法ではポリアルキレンテレフタレートの結晶化は遅く
なっている。また、特開昭５６−１０４９３３号公報に
は、液晶セグメント構造を与える化合物を分子に結合さ
せる方法も開示されているが、この方法でもポリアルキ
レンテレフタレートの結晶化が充分に速いとはいえない
。

一方、ポリブチレンテレフタレートはポリエチレンテレ
フタレートに比べると、結晶化が速いため、１００℃以
下の金型でも良好な成形品を得ることができる。しかし
、このポリブチレンテレフタレートはポリエチレンテレ
フタレートに比べて耐熱性、力学特性の低いことが欠点
とされている。

本発明は、このような問題を解決するためになされたも
のであって、その目的とするところは、結晶化が速く、
かつ耐熱性、力学特性が向上したポリアルキレンテレフ
タレートを製造しつる方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、［１〕式で示したｐ−ターフェニル誘導体お
よび〔■〕式で示したｐ−クォーターフェニル誘導体が
、結晶性が高く、既存の低分子化合物中でも極めて高い
融点を有しており、これらの化合物をエステル交換反応
によりポリアルキレンテレフタレートの分子鎖中に導入
することによって、結晶化が速く、かつ耐熱性に優れた
ポリアルキレンテレフタレートが得られるという知見に
基づいてなされた。

すなわち、本発明のポリアルキレンテレフタレートの製
造方法は、一般式が下式〔１〕で表されるｐ−ターフェ
ニル誘導体および一般式が下式〔■〕で表されるｐ−ク
ォーターフェニル誘導体からなる群より選ばれた少なく
とも１種の化合物をポリアルキレンテレフタレートに作
用させ、エステル交換反応によってポリアルキレンテレ
フタレートの分子鎖中に該化合物を導入することにより
上託目的が達成される。

（式中、Ｒ’およびＲ２は、各々独立して、−Ｈｌまた
は−ＣＨ，ＣＨ（ＣＨ３）０ＣＣＨ３を表す）口 （式中、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、−Ｈｌ−Ｃ
Ｈ２ＣＬ叶、−ＣＨ，ＣＨ（ＣＨ，）叶または−ＣＨ２
ＣＨ（ＣＨ３）　０遁ＣＨ３を表す）。

本発明に用いられるポリアルキレンテレフタレートは、
例えば、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレン
テレフタレートを使用するのが好ましい。

ポリエチレンテレフタレートは、式ＣｌＩＤで表される
繰り返し単位を主要構成単位とする重縮合体であり、こ
のポリエチレンテレフタレートは、通常公知の方法で製
造可能である。例えば、テレフタル酸又はテレフタル酸
ジメチルとエチレングリコールとを重縮合する方法が挙
げられる。

また、ポリブチレンテレフタレートは、式［１’Ｖ］で
表される繰り返し単位を主要構成単位とする重縮合体で
あり、このポリブチレンテレフタレートは、通常公知の
方法で製造可能である。例えば、テレフタル酸又はテレ
フタル酸ジメチルとブチレングリコールとを重縮合する
方法が挙げられる。

本発明で使用されるｐ−ターフェニル誘導体に１よ、４
．４°°−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４．４″
−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ターフェニル、
４．４°゛シ（２−ヒドロキシプロポキシ）−ｐ−ター
フェニル、４．４°′−ジ（２−アセトキシプロポキシ
）−ｐ−ターフェニル、４．４゛°−ジ（２−アセトキ
シエトキシ）　−ｐターフェニルおよび４．４°°−ジ
アセトキシ−ｐ−ターフェニルがある。また、ｐ−クォ
ーターフェニル誘導体には、４．４“°−ジヒドロキシ
ーｐ−クォーターフェニル、４．４′°゛−ジ（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル、４．４
゛°−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）−ｐ−クォータ
ーフェニル、４．４°°゛ジ（２−アセトキシプロポキ
シ）−ｐ−クォーターフェニルがある。これらの化合物
は、単独で使用してもよいし、２種類以上の化合物を併
用してもよい。

これら化合物の液晶転移温度は高く、例えば、４．４”
−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの結晶状態から液晶
状態への液晶転移温度は３３６℃、４．４′。

ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ターフェニルの液
晶転移温度は３４０℃、４．４°′°−ジヒドロキシ−
ｐクォーターフェニルの液晶転移温度は３３６℃、４．
４°“−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォータ
ーフェニルの液晶転移温度は４０３℃である。液晶状態
とは、化合物が溶融状態であって分子が配向状態を保持
している状態をいう。液晶性の分子は一般に結晶性が高
く、また、上記したようにこれらの化合物の液晶転移温
度が高いため、これらの化合物を、エステル交換反応に
よって上記ポリアルキレンテレフタレートの分子鎖中に
導入することにより、結晶化が速く、かつ耐熱性に優れ
たポリアルキレンテレフタレートを得ることができる。

ｐ−ターフェニル誘導体および／またはｐ−クォーター
フェニル誘導体の配合量は、ポリアルキレンテレフタレ
ート１００重量部に対して１〜４０重量部が好ましい。

配合量が１重量部未満の場合には、得られるポリアルキ
レンテレフタレートの耐熱性は十分な向上が認められな
い。また、該化合物の配合量が４０重量部を上まわる場
合には、物理的に脆い生成物が得られる。

エステル交換の方法は、従来公知の任意の方法を採用す
ることができる。また、エステル交換反応をより効率的
に行ったｔに触媒を使用してもよい。

用いられる触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム
、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバ
ルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリ
ウム、ホウ素、カドミウム、マンガン等の金属；これら
の金属酸化物および有機酸塩、金属アルコキシド等の有
機金属化合物等が挙げられる。

特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジアシル第一錫
、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オ牛サイド、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、錫ジオクタノ
エート、錫テトラアセテート、トリイソブチルアルミニ
ウム、テトラブチルチタネート、二酸化ゲルマニウムお
よび三酸化アンチモンである。これらの触媒は、２種以
上併用してもよい。また、エステル交換反応を安定に行
うために、反応系に少量の熱安定剤を添加してもよい。

用いられる熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系
、リン系、イオウ系が好適である。

（実施例） 以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。

くｐ−ターフェニル誘導体の合成〉 （ａ）４．４°°−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの
合成４−メトキシ−４°゛−ブロモビフェニルをテトラ
ヒドロン中でマグネシウムと反応させて、グリニヤール
試薬を調製した。このグリニヤール試薬と４ブロモアニ
ソールとを、触媒としてＮｉＣ１゜（ｄｐｐｐ）を用い
てカップリングさせて　４．４’　ｌ−ジメトキシ−ｐ
〜ジターェニルを得た。次いで、この４．４パ−ジメト
キシ−ｐ−ターフェニルを、塩化メチレン中のＰＢｒ　
！で処理して４．４°°−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェ
ニルを合成した。

（ｂ）４．４“−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−
ターフェニルおよび４．４”−ジ（２−ヒドロキシプロ
ポキシ）−ｐ−ターフェニルの合成 ｃｍ）項で合成した４、４゛−ジヒドロキシ−ｐ−ター
フェニルに、各々エチレンカーボネートおよびプロピレ
ンカーボネートを反応させることにより４．４１ジ（２
−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ターフェニルおよび４．
４′°−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）−ｐ−ターフ
ェニルを合成した。

（Ｃ）　４．４”−ジアセトキシ−ｐ−ターフェニルの
合成（ａ）項で合成した４、４°”−ジヒドロキシ−ｐ
−ターフェニルと無水酢酸とをモル比で１：１〜１：１
．２となるように配合し、スルホラン溶媒中で１６０℃
にて３時間反応させて、４．４°゛−ジアセトキシ−ｐ
−ターフェニルを合成した。

（６）４．４°゛−ジ（２−アセトキシエトキシ）−ｐ
−ターフェニルおよび４．４”°−ジ（２−アセトキシ
プロポキシ）−ｐ−ターフェニルの合成 各々、４．４°°−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルに
代えて４．４′°−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ
−ターフェニルおよび４．４”−ジ（２−ヒドロキシプ
ロポキシ）−ｐ−ターフェニルを用いた以外は、（Ｃ）
項と同様にして４．４°′−ジ（２−アセトキシエトキ
シ）−ｐ〜ジターェニルおよび４．４１−ジ（２−アセ
トキシプロポキシ）−ｐ−ターフェニルを合成した。

〈ｐ−クォーターフェニル誘導体の合成〉（ｅ〕４．４
゛゛−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルの合成 Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅ
ｔｙ、１３７９−１３８５頁（１９４０年）に記載の方
法に従って４．４′°°−ジヒドロキシ−ｐ−クォータ
ーフェニルを合成した。

（ｆ）４．４゛°゛−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−
ｐ−クォーターフェニルおよび４．４’　ｌ　１−ジ（
２−ヒドロキシプロポキシ＞−ｐ−クォーターフェニル
の合成４．４°°”−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフ
ェニルに、エチレンカーボネートおよびプロピレンカー
ボネートを反応させることにより４．４′目−ジ（２一
ヒドロ手ジェトキシ）−ｐ−クォーターフェニルおよび
４．４゛゛−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）−ｐ−ク
ォーターフェニルを合成した。

（ｇ）４．４″”−ジ（２−アセトキシプロポキシ）−
ｐ−クォーターフェニルの合成 ４．４゛゛−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）−ｐ−ク
オ−ターフェニルと無水酢酸とを、モル比で１＝１〜Ｃ
１，２となるように配合し、スルホラン溶媒中で１６０
℃にて３時間反応させて、４．４゛°−ジ（２−アセト
キシブロボキシ）−ｐ−クォーターフェニルを合成した
。

〈昇温結晶化温度の測定〉 測定しようとするポリアルキレンテレフタレートを、真
空炉にて１１０℃で乾燥した。乾燥後、ポリアルキレン
テレフタレートをポリテトラフルオロエチレン被覆ステ
ンレス鋼板の間に挟んで、２８０℃にて１８ＭＰａの圧
力で押圧して、厚さ０．３７５ｍｍのフィルムラ得た。

次に、このフィルムを所定圧力で２分間押圧した後、フ
ィルムを水中で冷却した。

このフィルム約１０ｍｇをＤＳＣ（示差熱量計）を用い
て、１６℃／分で加熱したときの発熱曲線を記録した。

得られた曲線から求められる発熱ピーク温度を昇温結晶
化温度とした。

〈等温結晶化半減期〉 測定しようとするポリアルキレンテレフタレートを、２
７０℃で１０分間溶融させた後２００℃に急冷した。装
置の検温部が２００℃に達してから、その温度を保持し
つつ、結晶化発熱ピーク曲線を記録した。ピーク面積の
半分の面積に至るまでの時間を等温結晶化半減期とした
。

実施例１〜８ ポリエチレンテレフタレート（東洋紡績社製、バイロン
２００Ｐ）　１００重量邪に対して、第１表に示すｐ−
ターフェニル誘導体を第１表に示す量（重量部）、三酸
化アンチモンおよび熱安定剤（イルガーノックス１０１
０、チバガイギー社製）を配合した。

三酸化アンチモンの添加量は、実施例１．２及び４〜８
では０．０５重量部、実施例３では０．１重量部とした
。熱安定剤の添加量は、実施例１では０，２５重量邪、
実施例２〜８では０．３重量部とした。この混合物を、
０．ｌｍｍＨｇ以下の減圧下で溶融混練し、エステル交
換反応を行った。反応時間は、実施例３では１．５時間
、実施例１．２及び４〜８では１時間とした。また、反
応温度は、実施例１および２では３４０℃、実施例３〜
８では３５０℃とした。

得られたポリエチレンテレフタレートを３００℃でプレ
ス成形してシートを得、このシートの熱変形温度（荷重
１８．６ｋｇ／ｃｒｌ）をＡＳＴＭ　０６４８に準拠し
て測定した。

また、実施例１．２及び４〜８で得られた各ポリエチレ
ンテレフタレートの昇温結晶化温度を測定した。いずれ
のポリエチレンテレフタレートについても、全く発熱ピ
ークが認められなかった。

このことは、ポリエチレンテレフタレートが、冷却した
ときにはすでに結晶化が完了したことを示している。

また、実施例１及び３〜８で得られた各ポリエチレンテ
レフタレートの等温結晶化半減期を測定した。実施例３
で得られたポリエチレンテレフタレートについては、結
晶化が速すぎて、明確な発熱ピークを観察するこができ
ず、等温結晶化半減期を求めることができなかった。

これらの結果を第１表に示した。

比較例１ 実施例１で使用したポリエチレンテレフタレートのみの
熱変形温度、昇温結晶化温度及び等温結晶化半減期を、 実施例１と同様にして測定した。

その結果を第１表に示した。

（以下余白） 実施例９〜１６ ポリブチレンテレフタレート（エンジニアリングプラス
チック社製、バロックス３１０）　１００重量部に対し
て、第２表に示すｐ−ターフェニル誘導体を第２表に示
す量（重量部）、三酸化アンチモンおよび熱安定剤（イ
ルガーノックス１０１０、チバガイギー社製）を配合し
た。二酸化アンチモンの添加量は、実施例９．１０及び
１２〜１６では０．０５重量部、実施例１１では０．１
重量部とした。熱安定剤の添加量は、実施例９では０．
２５重量部、実施例１０〜１６では０．３重量部とした
。この混合物を、０．１ｍｍ）ｔｇ以下の減圧下で溶融
混練し、エステル交換反応を行った。反応時間は、実施
例１１では１．５時間、実施例９．１０及び１２〜１６
では１時間とした。反応温度は、実施例９および１０で
は３４０℃、実施例１１〜１６では３５０℃とした。

得られたポリブチレンテレフタレートの熱変形温度を実
施例１と同様の方法で測定した。その結果を第２表に示
した。

比較例２ 実施例９で使用したポリブチレンテレフタレートのみの
熱変形温度を実施例１と同様の方法で測定した。その結
果を第２表に示した。

（以下余白） 実施例１７〜２２ ｐ−ターフェニル誘導体に代えて第３表に示すｐ−クォ
ーターフェニル誘導体を用いた以外は、実施例１と同様
にしてポリエチレンテレフタレートを得た。ｐ−クォー
ターフェニル誘導体の添加量は、第３表に示す量（重量
部）とした。二酸化アンチモンの添加量は、実施例１７
．１８及び２０〜２２では０．０５重量部、実施例１９
では０．１重量部とした。熱安定剤の添加量は、実施例
１７では０．２５重量部、実施例１８〜２２では、０．
３重量部とした。反応時間は、実施例１９では１．５時
間、実施例１７．１８及び２０〜２２では１時間とした
。反応温度は、実施例１７および１８では３４０℃、実
施例１９〜２２では３５０℃とした。

得られたポリエチレンテレフタレートを実施例１と同様
にしてシートを得、この熱変形温度を測定した。また、
実施例１７．１８及び２０〜２２で得られたポリエチレ
ンテレフタレートの昇温結晶化温度を実施例１と同様に
して測定したところ、いずれのポリエチレンテレフタレ
ートについても、全く発熱ピークが認められなかった。

このことは、ポリエチレンテレフタレートが、冷却した
ときにはすでに結晶化が完了したことを示している。

さらに、実施例１７．１８及び２０〜２２で得られたポ
リエチレンテレフタレートの等温結晶化半減期を測定し
た。実施例１８で得られたポリエチレンテレフタレート
については、結晶化が速すぎて、明確な発熱ピークを観
察するこができず、等温結晶化半減期を求めることがで
きなかった。

これらの結果を第３表に示した。

（以下余白） 実施例２３〜２８ ｐ−ターフェニル誘導体に代えて第４表に示すｐ−クォ
ーターフェニル誘導体を用いた以外は、実施例９と同様
にしてポリブチレンテレフタレートを得た。ｐ−クォー
ターフェニル誘導体の添加量は、第４表に示す量（重量
部）とした。三酸化アンチモンの添加量は、実施例２３
．２４及び２６〜２８では０．０５重量部、実施例２５
では０．１重量部とした。熱安定剤の添加量は、実施例
２３では０．２５重量部、実施例２４〜２８では０゜３
重量部とした。反応時間は、実施例２５では１．５時間
、実施例２３．２４及び２６〜２８では１時間とした。

反応温度は、実施例２３および２４では３４０℃、実施
例２５〜２８では３５０℃とした。

得られたポリブチレンテレフタレートの熱変形温度を実
施例１と同様の方法で測定した。その結果を第４表に示
した。

（以下余白） 第１〜４表の結果から、ポリアルキレンテレフタレート
の分子鎖に上記ｐ−ターフェニル誘導体またはｐ−クォ
ーターフェニル誘導体を導入することにより、得られる
ポリアルキレンテレフタレートの結晶化は速くなり、か
つ耐熱性が向上することが確認された。

（発明の効果） このように、本発明によれば結晶化が速く、かつ耐熱性
に優れたポリアルキレンテレフタレートを得ることがで
き、このポリアルキレンテレフタレートは力学的及び耐
熱要求の高い分野でも使用することができる。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式が下式〔 I 〕で表されるｐ−ターフェニル
   誘導体および一般式が下式〔II〕で表されるｐ−クォー
   ターフェニル誘導体からなる群より選ばれた少なくとも
   １種の化合物をポリアルキレンテレフタレートに作用さ
   せ、エステル交換反応によってポリアルキレンテレフタ
   レートの分子鎖中に該化合物を導入することを特徴とす
   るポリアルキレンテレフタレートの製造方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、各々独立して、−Ｈ、
   −ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）
   ＯＨ、▲数式、化学式、表等があります▼または−ＣＨ
   ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）ＯＣＣＨ＿３を表す）▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３およびＲ＾４は、各々独立して、−Ｈ、
   −ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）
   ＯＨまたは▲数式、化学式、表等があります▼を表す）
   。