JPH02160824A - 芳香族コポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、サーモトロピック芳香族コポリエステルに関
するものである。本発明のコポリエステルは溶融成形可
能で、すぐれた機械的性質と光学的異方性を有する成形
品を与え得る。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の高性能プラスチックが開発され、市場に供
されているが、なかでも特に剛直な分子鎖から成り、溶
融時に光学異方性を示すサーモトロピック液晶ポリマー
は溶融粘度が低く、加工性が良好であり、またすぐれた
機械的性質を有する点で注目されている。

この液晶ポリマーとしては全芳香族ポリエステルが広く
知られており、例えば４−ヒドロキシ安息香酸のホモポ
リマーおよびコポリマーが市販されている。しかしなが
ら、４−ヒドロキシ安息香酸ホモポリマーは、その融点
があまりにも高すぎて溶融成形が不可能である。また、
４−ヒドロキシ安息６酸に例えばテレフタル酸とハイド
ロキノンあるいは４．４゛−ビフェノールを共重合させ
たコポリマーも特公昭４７−４７８７０号公報に記載さ
れている様にかなり加工性は改良されてはいるが、依然
としてその融点が４００℃以上と極めて高く、溶融成形
が困難であるばかりか、その本来の機械的性質を十分に
発現できていない。

さらに、上記公報には、テレフタル酸成分に変えてイソ
フタル酸のようなメタ置換芳香族化合物を使用あるいは
併用する方法も記載されている。

このように全芳香族ポリエステルの融点あるいは軟化点
を低下させて溶融加工性を改良させる手段としては上記
以外にも種々の方法が試みられている。例えば、特公昭
５８−４０９７６号公報には核置換ハイドロキノンを使
用する方法が記載されている。

しかし、これらの方法では、生成するポリエステルの融
点を４００℃以下にすることは可能であっても、溶融時
における光学異方性の低下をあるいは甚だしい場合には
消失をもたらし、その結果として機械的性質の著しい低
下が見られ好ましいものではなかった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、溶融加工が容易で、しかも優れた機械
的性質を有する芳香族から成る新規なサーモトロピック
芳香族コポリエステルを供給することにある。

更に詳しくは、４００℃以下の温度において、液晶状態
で熱可塑的成形法により加工し、高強度の成形品にする
ことができる芳香族コポリエステルを供給することにあ
る。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、鋭意検討した結果、上記目的を達成する
特定の反復単位を有する芳香族コポリエステルを見出し
た。

すなわち、本発明は下記の（１）、（２）で示される反
復単位を構成成分とし、単位（１）が全体の１０〜９０
モル％、特に好ましくは３０〜７０モル％含まれ、単位
（２）が全体の９０〜１０モル％、特に好ましくは７０
〜３０モル％含んだ（流出開始温度＋２０℃）〜４００
℃のいづれかの温度下１０’５ｅｃ−’の剪断速度で測
定した溶融粘度が１０〜１０００００ポアズの芳香族コ
ポリエステルに関する。

（１）　−０−Ａｒ−ＣＯ− （Ａｒは、炭素数６〜１８の２ωＧの芳香族環を示す。

） （Ｒは、水素、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基
、又はハロゲンを示す。） 反復単位（１）を構成する七ツマ−としては、芳６族ヒ
ドロキシカルボン酸あるいはその誘導体から構成される
もので、Ａｒは炭素数６〜１８の２価の芳香族環を示す
。このような芳香環としては、例えば 等を挙げることができる。これらの芳容環上の水素原子
は更にアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、又はハ
ロゲンなどによって１個以上置換されていてもよい。具
体例としてはＰ−ヒドロキシ安息６酸、２−ヒドロキシ
−６−ナフトエ酸、４．４°−ヒドロキシビフェニルカ
ルボン酸あるいはその誘導体をあげることができる。

反復単位（２）を構成するモノマーとしては、ｐ−ヒド
ロキシフェニルプロピオン酸あるいはその誘メ９体をあ
げることができる。芳容環上の水素原子は更にアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、又はハロゲンなどによ
って１個以上置換されていてもよい。

反復単位（１）の皿は、全体の１０〜９０モル％、特に
好ましくは３０〜７０モル９６である。反復単位（１）
の量が９０モル％を越える場合は、得られるコポリエス
テルの融点が高くなり溶融加工が困難となる。一方、１
０％未満の場合は、液晶性が不十分となり、成形品の機
械的性質が低下するため好ましくない。

本発明の芳香族コポリエステルにおいては、末端バはｆ
Ｅ　ａにキャップされていて良い。キャツピング剤とし
ては酸末端基には芳香族モノヒドロキシ化合物、例えば
、４−ヒドロキシジフェニル、４−ノニルフェノールが
、またヒドロキシ末端基には芳香族モノカルボン酸化合
物、例えば、ジフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボ
ン酸が挙げられる。

本発明の芳香族コポリエステルは、（流動開始温度＋２
０℃）〜４００℃のいづれかの温度で１０’５ｅｃ−’
の剪断速度で溶融粘度を測定すると１０〜１００００’
０ポアズの値を示し、特に１００００ポアズ以下の溶融
粘度を示すものが好ましい。この溶融粘度のａｌｌｌ定
は、島津製作所製高化式フローテスターを使用し、ダイ
スは径０．５ｍｍ、長さ２ｍｍのものを使用することに
より実施できる。

本発明の芳香族コポリエステルは、従来の芳香族コポリ
エステルの重縮合法に準じて製造でき、製造法について
は特に制限はないが、代表的な製造法としては、例えば
、４−ヒドロキシ安息呑酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプ
ロピオン酸の低級アシルエステル、好ましくは酢酸エス
テルを反応させる方法が挙げられる。アシルエステルは
、またその場で作り、単離せずに、使用することもでき
る。

この反応についてさらに具体的に示すと、反復単位（１
）、（２）で示されるモノマーと無水酢酸等の活性エス
テル化剤を撹拌機、窒素ガス導入管、減圧蒸留装置を備
えた重合装置に仕込み、窒素気流下、室温〜１５０℃、
３０分〜１５時間加熱して、水酸基の活性エステル化を
行う。この後に、１８０〜３５０℃の温度で反応させる
。重縮合反応は一般に温度上昇と共に速度が増加するの
で比較的高温で重縮合を行うのが好ましい。しかしなが
ら、高温ではポリエステルが分解する傾向があり、また
、分子量が高い方が熱安定性に有利である。

したがって、反応は一般的に低温から始め、反応の進行
と共に温度を連続的に上昇させるのが望ましい。また、
反応速度が低下した場合には、１ｍ　ｍ　Ｈｇ　ｆｆｆ
度の減圧下で反応を行うことができる。

得られた生成物は、場合によっては、２００〜３５０℃
の温度で固相重合を行うことができる。

この操作によって分子量は増大し、得られたコポリエス
テルの性質は著しく改良される。

また、上記の反応を促進するため触媒を用いることがで
きる。この種の触媒は公知であり、例えば、アルカリ金
属塩やＭｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ化合物等である。

触媒の量は使用する全単量体の量に対し、０．００１−
１．０、特に、０．０１−０．２重量％が好ましい。

〈発明の効果〉 本発明のサーモトロピック芳香族コポリエステルは、成
形温度が４００℃以下と低く、また溶融粘度が比較的低
いため、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形な
どの通常の溶融成形に供することができ、成形品、繊維
、フィルムなどに加工することが可能である。さらにこ
のコポリエステルは、加工時の剪断力により、分子配向
が達成されるため、高強度及び寸法安定性に優れた成形
品を与える。なお、成形時に本発明のコポリエステルに
対し、ガラス繊維、炭素繊維などの強化剤、充填剤、核
剤、顔料、酸化防止剤、安定剤などの添加剤や他の熱−
ｊＩ塑性樹脂を添加して、成形品の性質を改良すること
ができる。

〈実施例〉 以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限
されるものではない。なお、流出開始温度は長さ１０　
ｍ　ｔｎ　、口径１ｍｍのダイスを用い、高化式フロー
テスターで１００Ｋｇ／ｃ−の圧力下、６℃１０＋Ｉｎ
でＨ８し、溶融粘度が４８０００ボイズを与える温度と
した。

得られたコポリエステルの溶融温度は、ＤＳＣにより１
０℃／ｎｕｎで、分解温度はＴＧ／ＤＴＡにより２０℃
１１区１で測定した。

得られたコポリエステルの溶融時の異方性は、ホットス
テージを備えた偏光顕微鏡により確認を行った。

実施例１ 撹゛拌機、窒素ガス導入管およびコンデンサーのついた
重合装置に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を８２８ｇ　（６
モル）、Ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸を６６４
ｇ（４モル）、無水酢酸を１１２２ｇ（１１モル）を仕
込み窒素でパージした後、窒素を流通しながら、重合装
置を１５０’Ｃに昇温し、２時間保持を行いヒドロキシ
基の活性エステル化を行う。その後、副生酢酸を留去し
ながら反応温度を３５０℃に昇温した。３５０℃で１時
間保持して反応を完了させた。ポリマーは重合系を冷却
後、取り出した。

このコポリエステルのＤ　Ｓ　Ｃ７１１１１定により、
３０３℃に溶融吸熱ピークを示した。また、ＴＧ／ＤＴ
Ａでは、熱分解温度は４５０℃であった。

偏光顕微鏡による観察では、このポリマーは溶融状態で
光学異方性を示した。流出開始温度は、２７８℃であっ
た。温度３００℃、剪断速度１０５ｓ　ｅ　ｃ−’で測
定した溶融粘度は約９５０ポアズであった。

実施例２ 実施例１に記載した重合装置の中に、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸を９６６ｇ　（７モル）、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルプロピオン酸を４９８ｇ　（３モル）無水酢酸を１１
２２ｇ（１１モル）を仕込み、実施例１と同様の方法で
ポリマーの合成を行った。

Ｄ　Ｓ　Ｃ１ｌｌｌｊ定による溶融温度は３３２℃であ
った。

ＴＧ／ＤＴＡによる熱分解温度は４７０℃であった。偏
光顕微鏡による観察では、溶融状態で光学異方性を示し
た。流出開始温度は、３０７℃であった。温度３３０℃
、剪断速度１０’５ｅｃ−’で測定した溶融粘度は約２
９００ポアズであった。

実施例３ 実施例１に記載した重合装置にｐ−ヒドロキシ安息香酸
を４１４ｇ（３モル）、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピ
オン酸を１１６２ｇ（７モル）、無水酢酸を１１２２ｇ
　（１１モル）を仕込み実施例１と同様の方法で合成を
行った。

Ｄ　Ｓ　Ｃａｌｌｊ定による溶融温度は２７８℃であっ
た。

ＴＧ／ＤＴＡ測定による熱分解温度は４４０℃であった
。偏光顕微鏡による観察では、光学異方性が見られた。

流出開始温度は２５６℃であった。

温度２８０℃、剪断速度１０’５ｅｃ−’で測定した溶
融粘度は、８７０ポアズであった。

比較例１ 実施例１に記載した重合装置に、ｐ−ヒドロキ安息香酸
を６９０ｇ　（５モル）、４．４′−ビフェノールを４
６５ｇ　（２，５モル）、テレフタル酸を４１５ｇ（２
，５モル）、無水酢酸を１１２２ｇ（１１モル）仕込み
、実施例１と同様の方法で合成を行った。

ＤＳＣδ＄１定により溶融温度は３４０℃に見られた。

ＴＧ／ＤＴＡ測定により熱分解温度は５４５℃であった
。偏光顕微鏡観察により光学異方性はみられた。流出開
始温度は３２９℃であり、温度３５０℃、剪断速度１０
３ｓｅｃ−’で測定した溶融粘度は約６５００ポアズで
あった。このポリマーは、非常に脆いものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記の（１）、（２）で示される反復単位を構成成
   分とし、単位（１）が全体の１０〜９０モル％含まれ、
   単位（２）が全体の９０〜１０モル％含まれ、（流出開
   始温度＋２０℃）〜４００℃の温度下１０＾３ｓｅｃ＾
   −＾１の剪断速度で測定した溶融粘度が１０〜１０００
   ００ポアズのサーモトロピック芳香族コポリエステル。 （１）−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ− （Ａｒは、炭素数６〜１８の２価の芳香族環を示す。） （２）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは、水素、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基
   、又はハロゲン基を示す。）