JPH02160825A - 全芳香族コポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、サーモトロピック全芳香族コポリエステルに
関するものである。本発明のコポリエステルは溶融成形
可能で、すぐれた機械的性質と光学的異方性を有する成
形品を与え得る。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の高性能プラスチックが開発され、市場に倶
されているが、なかでも特に剛直な分子鎖から成り、溶
融時に光学異方性を示すサーモトロピック液晶ポリマー
は溶融粘度が低く、加工性が良好であり、またすぐれた
機械的性質を有する点で注！」されている。

この液晶ポリマーとしては全芳香族ポリエステルが広（
知られており、例えば４−ヒドロキシ安息香酸のホそポ
リマーおよびコポリマーが市販されている。しかしなが
ら、４−ヒドロキシ安息香酸ホモポリマーは、その融点
があまりにも高すぎて溶融成形が不可能である。また、
加工性を改良するために４−ヒドロキシ安息香酸に例え
ばテレフタル酸とハイドロキノンあるいは４．４′−ビ
フェノールを共重合させたコポリマーも特公昭４７−４
７８７０号公報に記載されているが、依然としてその融
点が４００℃以上と極めて高く、溶融成形が困難である
ばかりか、その本来の機械的性質を十分に発現できてい
ない。

さらに上記公報には、テレフタル酸成分に代えてイソフ
タル酸のよ”うなメタ置換芳香族化合物を使用あるいは
併用する方法も記載されている。

このように全芳香族ポリエステルの融点あるいは軟化点
を低下させて溶融加工性を改良させる手段としては上記
以外にも種々の方法が試みられている。例えば、特公昭
５８−４０９７６号公報には核置換ハイドロキノンを使
用する方法が、また特公昭５６−１８０１６号公報、特
公昭５９−３１５３０号公報にはポリマー鎖中に脂肪族
成分を導入する方法などが記載されている。

しかし、これらの方法では、生成するポリエステルの融
点を４００℃以下にすることは可能であっても、溶融時
において光学異方性の低下をあるいは甚だしい場合には
消失をもたらし、その結果として機械的性質の著しい低
下が見られ好ましいものではなかった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、溶融加工が容易で、しかも優れた機械
的性質を有する全芳香族から成る新規なサーモトロピッ
クコポリエステルを供給することにある。

史に詳しくは、４００℃以下の温度において、液晶状態
で熱可塑的成形法により加工し、高強度の成形品にする
ことができる全芳香族コポリエステルを供給することに
ある。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、鋭意検討した結果、上記目的を達成する
特定の反復ｔｉｉ位を有する全芳香族コポリエステルを
見出した。

即ち、本発明は下記の（１）〜（４）で示される反復単
位を構成成分とし、単位（１）が全体の２０〜７０モル
％含まれ、（２）／（３）のモル比が１００１０〜５／
９５であって、（２＋３）／（４）のモル比が０゜９５
〜１．０５であり、（流出開始温度＋２０℃）〜４００
℃の温度において１０　’　　５ｅｅ−’の剪断速度で
／！Ｐ１定した溶融粘度が１０〜１０５ポアズの全芳香
族コポリエステルに関する。

（１）　−〇　　Ａ　ｒ　＋　　Ｃ０−ＣＨ，ＣＨ。

（３）　　　Ｏ、Ａ　　ｒ２　−ｏ− （４）　　　　Ｃｏ　　　Ａｒｉ　　　ｃｏ−（Ａｒ、
、Ａｒ２及びＡｒ、は、それぞれ炭素数６〜１８の２価
の芳香族環を示す。） 以下、本発明の詳細な説明する。

反復【１１位（１）は、芳容族ヒドロキシカルボン酸あ
るいはその誘導体から構成され、Ａｒ、は、炭素数６〜
１８の２価の芳香族環を示す。このような芳香族環とし
ては、例えば、 等を挙げることができ、これらの芳香族環はさらにアル
キル基、フェニル基、ハロゲン等によって置換されてい
てよい。具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４
−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−
２−フェニル安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安
息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸、４，４°　−ジフェニルヒ
ドロキシカルボン酸等が挙げられる。そして、好ましく
は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナ
フトエ酸である。

反復単位（２）の具体例としては、４，４°−（１，３
−）ユニしンビス（１−メチルエチリデン））ビスフェ
ノール、４，４°−（１，４−）ェニレンビス（１−メ
チルエチリデン））　ビスフェノール等が挙げられる。

反復単位（３）は、芳香族ジオールから構成され、Ａｒ
２は、炭素数６〜１８の２価の芳香族環を示され、Ａｒ
、３は、炭素数６〜１８の２価の芳香族環を示す。この
ような芳香族環としては、（Ｒ；低級アルキル基） 舌を挙げることができ、これらの芳香族環は、さらにア
ルキル基、フェニル基、ハロゲン等によって置換されて
いてもよい。具体例としては、４゜４゛−ビフェノール
、ハイドロキノン、レゾルシン、４．４’　−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、４．４°−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４゜４′−ジヒドロキシジフェニルプ
ロパン等が挙げられる。好ましくは、４，４゛−ジヒド
ロキシジフェニル、ハイドロキノンである。

反復ｑｊ位（４）は、芳香族ジカルボン酸から構成性を
挙げることができ、これらの芳香族環は、さらにアルキ
ルｕ１フェニル基、ハロゲン等によって、置換されてい
てよい。具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸
、４，４°−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸等が挙げられる。特に、好ましくは、
テレフタル酸が挙げられる。

これら構造単位＜　１）　、　（２）　、　（３）及び
り４）の各成分は、１種類あるいは、２種以上の化合物
を混合して用いることができる。

反復単位（１）の量は、全体の２０〜７０モル％、好ま
しくは４０〜７０モル％である。反復単位（１）の量が
７０モル％を越える場合は、得られるコポリエステルの
融点が高くなり、溶融加工が困難となる。一方、２０モ
ル％未満の場合は、液晶性が不十分となり、成形品の機
械的性質が低下するためｋｆましくない。

反復単位（２）と（３）のモル比は、１００１０〜５／
９５、好ましくは、８０／２０〜２０／８０である。こ
のモル比が上記範囲をはずれた場合は、得られるコポリ
エステルの融点が高く、溶融加工か困難となる。

反復１ｊ、位（２＋３）と（４）のモル比は、０．９５
〜１．０５が好ましく、この範囲をはずれる場合は、得
られるコポリエステルの分子量を高くすることが困難な
ため、成形品の機械的性質が不十分であり好ましくない
。

本発明の芳香族コポリエステルにおいては、末端基は任
意にキャップされていて良い。キャツピング剤としては
酸末端基には芳香族モノヒドロキシ化合物、例えば、４
−ヒドロキシジフェニル、４−ノニルフェノールが、ま
たヒドロキシ末端基には芳香族モノカルボン酸化合物、
例えば、ジフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸
が挙げられる。

本発明の芳香族コポリエステルは（流出開始温度＋２０
℃）〜４００℃の温度で１０３ｓｅｃ−’の剪断速度で
ｉｌＦ＋定した際に１０〜１０’ポアズの溶融粘度を示
し、特に１０４ポアズ以下の溶融粘度を示すものが好ま
しい。溶融粘度が高すぎると加工性に悪影響を及ぼす。

この溶融粘度の測定は、高化式フローテスターを使用し
、ダイスは径０．５關長さ２　ｍｍのものを使用する標
弗的な方法により実施できる。

本発明の芳香族コポリエステルは、従来の芳香族コポリ
エステルの重縮合法に準じて製造でき、製造法について
は特に制限はないが、代表的な製造法としては、例えば
、４−ヒドロキシ安息６酸、４．４°　−（１，３−）
ユニレンビス（１−メチルエチリデン））　ビスフェノ
ール、４，４°　−ビフェノールの低級アシルエステル
、好ましくは酢酸エステルとテレフタル酸を反応させる
方法が挙げられる。アシルエステルは、その場で作り、
単離せずに、使用することもできる。

この反応についてさらに具体的に示すと、（１）。

（２）、　（３）　、　（４）の反復単位となり得るモ
ノマーと無水酢酸等の活性エステル化剤を撹拌機、窒素
ガス導入管、減圧蒸留装置を備えた重合装置に仕込み、
窒素気流下、室温〜１５０℃、３０分〜１５時間加熱し
て、水酸基の活性エステル化を行う。この後に、１８０
〜３５０℃の温度で反応させる。重縮合反応は一般に温
度上昇と共に速度が増加するので比較的高温で重縮合を
行うのが好ましい。しかしながら、高温ではポリエステ
ルが分解する傾向があり、また、分子量は高い方が熱安
定性に有利である。従って、反応は一般的に低温から始
め、反応の進行と共に温度を連続的に上昇させるのが望
ましい。また、反応速度が低下した場合には、ｌｍｍＨ
ｇ程度の減圧下で反応を行うことができる。

得られた生成物は、場合によっては、２００〜３５０℃
の温度で固相重合を行うことができる。

この操作によって分子量は増大し、得られたコポリエス
テルの性質は著しく改良される。

また、上記の反応を促進するため触媒を用いることがで
きる。この種の重合触媒は公知であり、例えば、アルカ
リ金属塩やＭｎ　、　Ｍｇ　、　Ｚｎ　、　Ｃｄ　、　
Ｓｂ等が挙げられる。触媒の量は使用する全単量体の量
に対し、０．００１〜１．０重量％、特に０．０１〜０
．２重量％が好ましい。

本発明のコポリエステルに対し、成形時にガラス繊維、
炭素繊維などの強化剤、充尭剤、核剤、顔料、酸化防止
剤、安定剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して
、成形品の性質を改良することができる。

〈発明の効果〉 本発明のサーモトロピック全芳香族コポリエステルは、
成形温度域が４００℃以下と低く、また溶融粘度が比較
的低いため、射出成形、押出成形、圧縮成形、−ブロー
成形などの通常の溶融成形に洪することができ、成形品
、繊維、フィルムなどに加工することが可能である。さ
らにこのコポリエステルは、加工時の剪断力により、分
子配向が達成されるため、高強度及び寸法安定性に優れ
た成形品を与え、その工業的商値は高い。

〈実施例〉 以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限
されるものではない。

なお、流出開始温度は長さＩｏｍｓ、口径ｌｌｌｌ１１
のダイスを用い、高化式フローテスターで１００Ｋｇ／
Ｃ−の圧力下、６℃／ｓｉｎで昇温し、溶融粘度が４８
０００ポアズを与える温度とした。

溶融粘度についても、高化式フローテスターで長さ２＋
ａｍ、ロ径０．５ｍｍのダイスを用い、所定の温度で測
定した。

得られたコポリエステルの溶融温度は、ＤＳＣにより窒
素気流下２０℃／ｓｉｎで、分解温度はＴＧ／ＤＴＡに
より窒素気流下４０℃／ｍｌｎで測定した。

得られたコポリエステルの溶融時の異方性は、ホットス
テージを備えた偏光顕微鏡により確認を行った。

実施例１ 撹拌機、窒素ガス導入管およびコンデンサーのついた重
合装置に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を８２８ｇ　（６モ
ル）、４．４’　−（１，３−）ユニレンビス（１−メ
チルエチリデン））　ビスフェノールを３４６ｇ　（１
モル）、４．４°−ビフェノールを１８６ｇ　（１モル
）、テレフタル酸を３３２ｇ　（２モル）、無水酢酸を
１１２２ｇ　（１１モル）を仕込み、窒素でパージした
後、窒素を流通しながら、重合装置を１５０℃に昇温し
、２時間、保持を行いヒドロキシ基の活性エステル化を
行った。その後、副生酢酸を留去しながら反応温度を３
００℃に昇温した。３００℃で１時間保持して反応を完
了させた。ポリマーは重合系を冷却後、取り出した。

このコポリエステルのＤＳＣ測定では、２７４℃に溶融
吸熱ピークを示した。また、ＴＧ／ＤＴＡでは、熱分解
温度は５００℃であった。偏光顕微鏡による観察では、
このポリマーは溶融状態で光学異方性を示した。流出開
始温度は、２４８℃であった。温度２７０℃、剪断速度
１０３ｓｅｃ　−’でＪｌ定した溶融粘度は７２０ポア
ズであった。

実施例２ 実施例１に記載した重合装置の中に、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸を９６６ｇ　（７モル）、４．４゜（１，３−フ
ェニレンビス（１−メチルエチリデン））　ビスフェノ
ールを３４６ｇ　（１モル）、４．４°　−ビスフェノ
ールを１８６ｇ　（１モル）テレフタル酸を３２３ｇ　
（２モル）、無水酢酸を１２３４ｇ　（１２，１モル）
を仕込み、実施例１と同様の方法でポリマーの合成を行
った。ただし反応温度は、３５０℃とした。

Ｄ　Ｓ　Ｃ測定による溶融温度は３１８℃であった。

ＴＧ／ＤＴＡによる熱分解温度は５１０℃であった。偏
光顕＠鏡による観察では、溶融状態で光学異方性を示し
た。流出開始温度は、２８２℃であった。温度３３０℃
、剪断速度１０’５ｅｃ−’で測定した溶は粘度は２１
００ポアズであった。

実施例３ 実施例１に記載した重合装置にｐ−ヒドロキシ安息香酸
を９６６ｇ　（７モル）、４，４°−（１゜３−）ユニ
レンビス（１−メチルエチリデン））ビスフェノールを
４８４ｇ　（１，４モル）、４゜４゛−ビスフェノール
を１１２ｇ　（０，６モル）テレフタル酸を３３２ｇ（
２モル）、無水酢酸を１２３４ｇ　（１２，１モル）を
仕込み実施例２と同様の方法で合成を行った。

Ｄ　Ｓ　ＣａｌｌＪ定による溶融温度は３１０℃であっ
た。

ＴＧ／ＤＴＡ測定による熱分解温度は５０５℃であった
。偏光顕微鏡による観察では、光学異方性が見られた。

流出開始温度は２７９℃であった。

温度３３０℃、剪断速度１０’５ｅｃ−’で測定した溶
融粘度は、１８００ポアズであった。

実施例４ 実施例１に記載した重合装置に、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸を９６６ｇ　（７モル）　、４．４’（１，３−７二
二レンビス（１−メチルエチリデン））　ビスフェノー
ルを６９２ｇ　（２モル）、テレフタル酸を３３２ｇ（
２モル）、無水酢酸を１２３４ｇ　（１２，１モル）を
仕込み、実施例２と同様の方法で合成を行った。

ＤＳＣ測定により、１１９℃にガラス転移ｆＨ度が観察
され、３１７℃に溶融温度ピークが、観察された。Ｔ　
Ｇ　／　Ｄ　Ｔ　Ａ　１１１＋１定による熱分解温度°
は５００℃であった。偏光顕微鏡による観察では、光学
異方性は観察された。流出開始温度は２６５℃であった
。温度３００℃、剪断速度１０３Ｓｅｅ−’でａｌ定し
た溶融粘度は、１５００ポアズであった。

実施例５ 実施例１に記載した重合装置の巾に、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸を８２８ｇ　（６モル）、４．４’（１，４−フ
ェニレンビス（１−メチルエチリデン））　ビスフェノ
ールを３４６ｇ　（１モル）、４．４°−ビフェノール
を１８６ｇ　（１モル）、テレフタル酸を３３２ｇ　（
２モル）、無水酢酸を１１２２ｇ（１１モル）を仕込み
、実施例１と同様の方法でポリマーの合成を行った。

このコポリエステルのＤ　Ｓ　ＣＡｔ１ｌ定では、２９
８℃に溶融吸熱ピークを示した。また、ＴＧ／ＤＴＡ測
定では、熱分解温度は５１０’Ｃであった。偏光顕微鏡
による観察では、このポリマーは溶融状態で光学異方性
を示した。流出開始温度は、２７８℃であった。温度２
９０℃、剪断速度１０３ｓｅｃ　−’で測定した溶融粘
度は９８０ポアズであった。

実施例６ 実施例１に記載した重合装置の中に、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸を９６６ｇ　（７モル）　、４．４’（１，４−
フェニレンビス（１−メチルエチリデン））　ビスフェ
ノールを４８４ｇ　（１，４モル）、４．４’−ビスフ
ェノールを１１２ｇ＜０．６モル）、テレフタル酸を３
３２ｇ　（２モル）、無水酢酸を１２３４ｇ　（１２，
１モル）を仕込み実施例２と同様の方法で合成を行った
。

ＤＳＣ測定による溶融温度は３２３℃であった。

Ｔ　Ｇ　／　Ｄ　Ｔ　Ａ　ａｌｌ＋定による熱分解温度
４．１５０８℃であった。偏光顕微鏡による観察では、
光学異方性が見られた。流出開始温度は２９１℃であっ
た。

湿度−３４０℃、剪断速度１０’　ｓｅｅ　−’で測定
した溶融粘度は、２１００ポアズであった。

比較例１ 実施例１に記載した重合装置に、ｐ−ヒドロキシ安息６
酸を９６６ｇ　（７モル）　、４．４’　−ジヒドロキ
シジフェニルプロパンを４５６ｇ　（２モル）、テレフ
タル酸を３３２ｇ　（２モル）、無水酢酸を１２３４ｇ
　＜１２．１モル）仕込み、実施例２と同様の方法で合
成を行った。

ＤＳＣ測定により１１０℃にガラス転移温度がはっきり
と観察され、３８６℃に溶融温度が観察された。ＴＧ／
ＤＴＡ測定により熱分解温度は５１２℃であった。偏光
顕微鏡観察により光学異方性は、見られなかった。流出
開始温度は４００℃以上であった。

比較例２ 実施例１に記載した重合装置に、ｐ−ヒドロキ安息香酸
を６９０ｇ　（５モル）　、４．４’　−ビフェノール
を４６５ｇ　（２，５モル）、テレフタル酸を４１５ｇ
　（２，５モル）、無水酢酸を１１２２ｇ（１１モル）
仕込み、実施例２と同様の方法で合成を行った。

Ｄ　Ｓ　Ｃ１ｌ１１定により溶融温度は３４０℃に見ら
れた。ＴＧ／ＤＴＡ測定により熱分解温度は５４５℃で
あった。偏光顕微鏡観察により光学異方性はみられた。

流出開始温度は３２９℃であり、温度３４０℃、剪断速
度１０’　ｓｅｃ　−’で測定した溶融粘度は６５００
ポアズであった。

このポリマーは、非常に脆いものであった。

特許出願人　　　東ソー株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の（１）〜（４）で示される反復単位を構成成分と
   し、単位（１）が全体の２０〜７０モル％含まれ、（２
   ）／（３）のモル比が１００／０〜５／９５であって、
   （２＋３）／（４）のモル比が０．９５〜１．０５であ
   り、（流出開始温度＋２０℃）〜４００℃の温度におい
   て１０＾３ｓｅｃ＾−＾１の剪断速度で測定した溶融粘
   度が１０〜１０＾５ポアズの全芳香族コポリエステル。 （１）−Ｏ−Ａｒ＿１−ＣＯ− （２）▲数式、化学式、表等があります▼ （３）−Ｏ−Ａｒ＿２−Ｏ− （４）−ＣＯ−Ａｒ＿３−ＣＯ− （Ａｒ＿１、Ａｒ＿２及びＡｒ＿３は、それぞれ炭素数
   ６〜１８の２価の芳香族環を示す。）