JPH03124724A - 芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規なサーモトロピック芳香族ポリエステル
に関するものである。本発明のポリエステルは化学的変
性が容易な置換基を有し、溶融成形可能で耐熱性に優れ
、良好な機械的特性を有する成形品を与える。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の高性能プラスチックが開発され、市場に供
されているが、なかでも特に剛直な分子鎖から成り、溶
融時に光学異方性を示すサーモトロピック液晶ポリマー
は、耐熱性が良好であり電気電子材料を中心に用途展開
が図られている。

この液晶ポリマーとしては全芳香族ポリエステルが広く
知られており、例えば４−ヒドロキシ安息香酸のホモポ
リマーおよびコポリマーが市販されている。しかしなが
ら、４−ヒドロキシ安息香酸ホモポリマーは、その融点
があまりにも高すぎて溶融成形が不可能である。また、
４−ヒドロキシ安息香酸に例えばテレフタル酸とハイド
ロキノンあるいは４．４′　−ビフェノールを共重合さ
せたコポリマーも特公昭４７−４７８７０号公報に記載
されている様にかなり加工性は改良されているが、依然
としてその融点が４００℃以上と極めて高く、溶融成形
が困難であり、その機械的性質も十分満足できるもので
はなかった。

このような全芳香族ポリエステルの融点あるいは軟化点
を低下させて、溶融加工性を改良させる手段として、こ
れ以外にも種々の方法が試みられている。例えば、上記
公報には、又、テレフタル酸成分に変えてイソフタル酸
のようなメタ置換芳香族化合物を使用あるいは併用する
方法が記載されている。また、核置換ヒドロキノンを導
入する方法も検討されており、特開昭６１−１６３９２
９号公報にはヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ヒドロキノンに炭素数１−６のアルキル、ア
ルキル置換フェニル、ハロゲン、シアノ、ホルミル、ア
セチル、およびトリフルオロメチルの置換ヒドロキノン
を併用する方法が記載されている。　さらに特開昭６０
−１９９０２８．６２−１３２９２０．６２−１６４７
１９号公報には、ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、ビフェノールよりなる系にメチル、第三
ブチル、あるいはフェニルヒドロキノンを併用する方法
が記載されている。しかしながら、これらのポリマーは
、加工性、機械的強度などかなり改良されているが、金
属との密着性、印刷性あるいはフィラー、他樹脂との密
着性、相溶性などに問題がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、化学的変性の容易な置換基を有し、溶
融加工が容易な新規なサーモトビツク芳香族ポリエステ
ルを提供することにある。

更に詳しくは、４００℃以下、好ましくは３６０℃以下
の温度において、液晶状態で熱可塑的成形法により加工
し、耐熱性、機械的強度に優れた成形品にすることにあ
る。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、鋭意検討した結果、上記目的を達成する
特定の反復単位を有する芳香族ポリエステルを見いだし
た。

すなわち本発明は、本質的に下記の（１）、（ＩＩ）、
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される反復単位を構成成分と
し、単位（１）が全体の２０−８０モル％含まれ、（Ｉ
Ｉ＋ＩＩＩ）　／　（ＩＶ）のモル比が０．　９−１．
１であって（ＩＩ）／　（ＩＩＩ）のモル比が０／１０
０−９５１５であり、４００℃より低温でサーモトロピ
ック液晶相を形成し、流出開始温度−４００℃の温度下
で１０’　ｓｅｅ　−’の剪断速度で１ｌｌｌｌ定した
溶融粘度が１０−１０．０００ポアズであることを特徴
とするの芳香族ポリエステルに関する。

（式中、Ｒは−ＯＲ＋　、　　ＮＲ２Ｒｉ　；　Ｒ＋　
。

Ｒ２，Ｒ，は炭素数１−４のアルキル基、Ｘは、−ＯＣ
Ｏ−−３−−５Ｏ２−ＱＣ Ｈｚ　ＣＨｔ　Ｏ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−より選ばれ
る単位であり、ｐは０または１、ｍは１−４の整数てあ
り、ｎは０または１）反復単位（１）は、４−ヒドロキ
シ安息香酸およびその誘導体であり、その量は全体の２
０−８０モル％であり、５０−７０モル％が好ましい。

反復単位（Ｉ）がこの量を越える場合には、得られるコ
ポリエステルの融点が高くなり溶融加工が困難となる。

一方、反復単位がこれ未満の場合には、液晶性が不十分
となり成形品の機械的強度が低下するため好ましくない
。

反復単位（ＩＩ）はテレフタル酸、イソフタル酸および
これらの誘導体、またはあるいはそれらの混合物である
。イソフタル酸の割合が多い場合は得られるコポリエス
テルの融点は低くなり溶融加工性も向上するが、成形品
の機械的性質が低下するためテレフタル酸とイソフタル
酸のモル比は、１００１０−２０／８０、特に好ましく
は１００１０−４０／６０の範囲が好ましい。

反復単位（ＩＩＩ）としては、メトキシカルボニルテレ
フタル酸、２−メトキシカルボニルイソフタル酸、Ｎ、
Ｎ−ジエチルカルバモイルテレフタル酸、２−　（Ｎ、
Ｎ−ジエチルカルバモイル）イソフタル酸およびこれら
の誘導体、またはこれらの混合物が挙げられる。これら
の化合物は例えば無水トリメリット酸と相当するアルコ
ールあるいはジアルキルアミンとの反応から容易に合成
することができる。

反復単位（ＩＶ）は４．４°−ビフェノール、４゜４°
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４゜−チオジ
フェノール、ビスフェノールＳ、４．４゜−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、１．２−ビス
（４−ヒドロキシフェノキシ）エタンおよび４，４°　
−ジヒドロキシベンゾフェノン、３．４’　　−ジヒド
ロキシベンゾフェノンおよびこれらの誘導体またはこれ
らの混合物である。

本発明のポリエステルは、流出開始温度−４００℃の温
度で１０３ｓｅｃ　−’の剪断速度で溶融粘度を測定す
ると１０−１０，０００ポアズの値を示し、特に１０−
５，０００ポアズの溶融粘度を示すものが好ましい。

本発明のポリエステルは、従来の芳香族ポリエステルの
重縮合法に準じて製造でき、製造法については特に制限
はないが、代表的な製造法としては、例えば、４−ヒド
ロキシ安息香酸、４，４゜−ビフェノールの低級アシル
エステル、好ましくは酢酸エステルを反応させる方法が
挙げられる。

アシルエステルは、またその場で作り、単離せずに使用
することもできる。

この反応についてさらに具体的に示すと、反復単位（Ｉ
）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示されるモノマ
ーと無水酢酸等の活性エステル化剤を撹拌機、窒素ガス
導入管、減圧蒸留装置を備えた重合装置に仕込み、窒素
気流下、室温−１５０℃、３０分−１５時間加熱して、
水酸基の活性エステル化を行う。この後に、１８０−３
５０℃の温度で反応させる。重縮合反応は一般に温度上
昇と共に速度が増加するので比較的高温で重縮合を行う
のが好ましい。しかしながら、高温ではポリエステルが
分解する傾向がある。また、分子量が高い方が熱安定性
に有利である。従って、反応は一般的に低温から始め、
反応の進行と共に温度を連続的に上昇させるのが望まし
い。また、反応速度が低下した場合には、ｌｍｍＨｇ程
度の減圧下で反応を行うことができる。得られた生成物
は、場合によっては、２００−３００℃の温度で固相重
合を行うことができる。この操作によって分子量は増大
し、得られたポリマーの性質は著しく改良される。また
、上記の反応を促進するため触媒を用いることができる
。この種の触媒は公知であり、例えば、アルカリ金属塩
やＭｎ、Ｍｇ、Ｚｎ。

Ｃｄ、Ｓｂ化合物等である。触媒の量は使用する全単量
体の量に対し、０．００１−１．０、特に、０．０１−
０．２重量％が好ましい。なお、成形時に本発明のポリ
エステルに対し、ガラス繊維、炭素繊維などの強化剤、
充填剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤などの添加剤
や他の熱可塑性樹脂を添加して、成形品の性質を改良す
ることが出来る。

〈実施例〉 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例によってもなんら制
限されるものではない。なお、流出開始温度（Ｆ、Ｔ）
は長さ１０ｍｍ、口径１ｍｍのダイスを用い、高化式フ
ローテスターで１００　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２の圧力
下、６℃／　ｍ　ｉ　ｎで昇温し、溶融粘度が４８．０
００ポアズを与える温度とした。得られたポリマーの溶
融粘度は、長さ２ｍｍ、口径０．５ｍｍのダイスを用い
高化式フローテスターで測定した。得られたポリマーの
溶融時の異方性は、ホットステージを備えた偏光顕微鏡
により確認した。

実施例１ 撹拌機、窒素ガス導入管およびコンデサーのついた重合
装置に４−ヒドロキシ安息香酸９６．６９ｇ　（０，７
０ｍｏ　１）　、テレフタル酸２３．２６ｇ　（０，１
４ｍｏ　ｌ）　、メトキシカルボニルベンゼンジカルボ
ン酸（バラ／メタ比１／１）１３．４５ｇ　（０，０６
ｍｏ　ｌ）　、４，４゜−ビフェノール３７．２４ｇ　
（０，２０ｍｏ　ｌ）を仕込み窒素でパージした後、窒
素を流通しながら、重合装置を１５０℃に昇温し、２時
間保持してヒドロキシ基の活性化を行なった。その後、
副生酢酸を留去しながら反応温度を３００℃に昇温した
。３００℃で２時間保持して反応を進行させた。ポリマ
ーは重合系を冷却した後、取り出した。

このポリマーは偏光顕微鏡測定により溶融状態で光学異
方性を示した。流出開始温度は、２５５℃であった。温
度２７０℃、剪断速度１０３ｓｅｃで測定した溶融粘度
は６１０ポアズであった。このポリマーの物性を表１に
示す。

実施例２ 実施例１に記載した重合装置の中に、４−ヒドロキシ安
息香酸１１０．５ｇ　（０，８０ｍｏ　ｌ）テレフタル
酸１９．９４ｇ　（０，１２ｍｏ　ｌ）、メトキシカル
ボニルベンゼンジカルボン酸（パラ／メタ比１／１）１
８．Ｏｌｇ　（０，０８ｍｏ　ｌ）４．４゛−ビフェノ
ール２２．３５ｇ （０，１２ｍｏ　ｌ）　、４．４’　−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル１６．１８ｇ　（０，０８ｍｏ　ｌ）
を仕込み、実施例１と同様の方法によりポリマー合成を
行った。得られたポリマーは偏光顕微鏡測定により溶融
状態で光学異方性を示した。流出開始温度は、２６８℃
であった。温度２９０℃、剪断速度１０３ｓｅｃ　’−
’で測定した溶融粘度は１．１５０ポアズであった。こ
のポリマーの物性を表１に示す。

実施例３ 実施例１に記載した重合装置の中に、４−ヒドロキシ安
息香酸９６．６９ｇ　（０，７０ｍｏ　１）、テレフタ
ル酸２６．５８ｇ　（０，１６ｍｏ　ｌ）Ｎ、Ｎ’　−
ジエチルカルバモイルベンゼンジカルボン酸（パラ／メ
タ比１／１）１０．６１ｇ（０，０４ｍｏ　ｌ）　、４
．４’　　−ビフェノール３７．２４ｇ　（０，２０ｍ
ｏ　１）を仕込み、実施例１と同様の方法によりポリマ
ー合成を行った。

得られたポリマーを粉砕後２００−３００℃で固相重合
をおこなった。得られたポリマーは偏光顕微ｍ　／ｌＰ
Ｊ定により溶融状態で光学異方性を示した。

流出開始温度は、３２５℃であった。温度３４０℃、剪
断速度１０’　ｓｅｅ　−’で測定した溶融粘度は１．
２３０ポアズであった。このポリマーの物性を表１に示
す。

実施例４ 実施例１に記載した重合装置の中に、４−ヒドロキシ安
息香酸１１０，５ｇ　（０，８０ｍｏ　ｌ）、メトキシ
カルボニルベンゼンジカルボン酸（バラ／メタ比１／１
）３３．６２ｇ　（０，１５ｍｏ　り４．４°−ビフェ
ノール２２．３５ｇ （０，１２ｍｏ　１）　、４，４’　−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル６．０７ｇ　（０，０３ｍｏ　１）を
仕込み、実施例１と同様の方法によりポリマー合成を行
った。得られたポリマーは偏光顕微鏡測定により溶融状
態で光学異方性を示した。流出開始温度は、２７０℃で
あった。温度２９０℃１剪断速度１０３ｓｅｃ−’で測
定した溶融粘度は１，５４０ポアズであった。このポリ
マーの物性を表１に示す。

第１表 〈発明の効果〉 本発明のサーモトロピック芳香族ポリエステルは、成形
温度が４００℃以下と低く、また溶融粘度が比較的低い
ため、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形など
の通常の溶融成形に供することができ、成形品、繊維、
フィルムなどに加工することが可能である。さらにこの
ポリエステルは、加工時のせんだんにより、分子配向が
達成されるため、高強度、高弾性及び寸法安定性に優れ
た成形品を与える。また、置換基、例えばメチルエステ
ル基をアルカリあるいは酸性条件下で加水分解すること
によりカルボキシル基に変性が可能であり成形品の密告
性、接着性、印刷性を向上させることができる。なお、
成形時に本発明のポリエステルに対し、ガラス繊維、炭
素繊維などの強化剤、充填剤、核剤、顔料、酸化防止剤
、安定剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、
成形品の性質を改良することが出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）本質的に下記の（ I ）、（II）、（III）、（I
   V）で示される反復単位を構成成分とし、単位（ I ）が
   全体の２０−８０モル％含まれ、（II＋III）／（IV）
   のモル比が０．９−１．１であって（II）／（III）の
   モル比が０／１００−９５／５であり、４００℃より低
   温でサーモトロピック液晶相を形成し、流出開始温度−
   ４００℃の温度下で１０＾３ｓｅｃ＾−＾１の剪断速度
   で測定した溶融粘度が１０−１０，０００ポアズの芳香
   族ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒは−ＯＲ＿１、−ＮＲ＿２Ｒ＿３；Ｒ＿１、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３は炭素数１−４のアルキル基、Ｘは、−
   Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＯＣＨ＿２
   ＣＨ＿２Ｏ−、−ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−
   より選ばれる単位であり、ｐは０または１、ｍは１−４
   の整数であり、ｎは０または１）