JPH02120317A - 溶融異方性ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 。ｌ、産業上の利用分野 本発明は）８融異方性ポリエステル、さらに詳しくは溶
融成形が可能で、（ｉＬられる成形物の物性が（ｅれた
ポリエステルに関する。

ｂ、　従来の技術 ／’ａ　Ｍｌ：異方性ポリエステル、すなわち溶融状態
において剪断力で分子が一定方向に配向する性質を有−
・ｊるポリエステル、いわゆる１１り晶ポリニスう−ル
は、分子鎖が平行に配列していることを特徴とする典（
成約性質の優れたポリエステルである。

液晶ポリエステルとしては、芳香族ポリエステルが公知
であり、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸のホモポリマーおよび
コポリマーが既に製造され市販されている。

しかしながら、これらのポリエステルは高い融点を有し
ているため、熔融温度と分解開始温度が近かったり、溶
融粘度が高すぎて、成形性が悪いという欠点がある。そ
の融点を下げ、加工性をよくするため、種々の共重合ポ
リエステルが検討されており、例えば特開昭５６−１０
５２６号では、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒド
ロキノンおよびテレフタル酸単位から構成される共重合
ポリエステルが、特開昭６０−３８４２６号では、Ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン、２．７−シヒドロ
キシナフタレンおよびテレフタル酸単位から構成される
共重合ポリエステルが提案されている。

Ｃ９発明が解決しようとする課題 しかしながら、これらのポリエステルはガラス転移温度
が低く、溶融温度が比較的高いため、溶融成形性および
高温での機織的強度が不十分である。

したがって本発明は、上記従来の溶融異方性ポリエステ
ルのもつ欠点を改良し、溶融成形性および高温での機械
的強度に優れたポリエステルを提供しようとするもので
ある。

ｄ、　課題を解決するための手段 本発明者らは鋭意検討の結果、上記の欠点のない、反復
単位を有する共重合ポリエステルを見出したものである
。

すわち本発明は、 （ａ）　　下記式（Ｉ）： −Ｏ−Ａｒ’　−Ｃ−０−Ｒ−０−−−−（１）（ただ
し、＾「１は置換基の存在してもよい直線配向性の２価
の芳香族基を示し、Ｒは炭素数２〜ｌＯの２価の脂肪族
基を示す。）で表される反復単位５〜５０モル％、好ま
しくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜５０
％モル％と、 （ｂｌ　　前記式（■）： ０−Ａｒ”　−０−−−−（ＩＩ） （ただし、Ａｒ”は置換基の存在してもよい直線配向性
の２価の芳香族基を示す。）で表される反復単位ｒ１５
〜０モル％、好ましくは４０〜０モル％、さらに好まし
くは３５〜０モル％と、 （Ｃ）　　上記反復単位（ａ）および（ｂ）の合計量と
実質的に等モル量の下記式（■）： Ｃ−八ｒ３−　Ｃ−−−−一＝−（ＩＩＩ）（ただし、
Ａｒ”は置換基の存在してもよい直線配向性の２価の芳
香族基を示す。）で表される反復単位とからなり、上記
反復単位（ａ）、　（ｂ）および（Ｃ）のモル割合の合
計が１００モル％となるように構成されている）容量異
方性ポリエステルを提供するものである。

上記式（１）において、＾「１としては、例えばｌ。

４−フェニレン基、２．６−ナフタレン基、４．４′ジ
フエニル尽などを挙げることができるが、１゜４−フェ
ニレン基が特に好ましい。Ｒとしては、例えばエチレン
、Ｂ、１．２−プロピレンＬｌ、３プロピレン基、■、
４−ブチレンＬｌ、５−ペンチレン基、ｌ、６〜ヘキシ
レン基、１．７−へブチレン基、１，８−オクチレン基
、１．９−ノニレンノ、覧　１，１０−デシレン基など
を挙げることができるが、エチレン入（および１，４−
）゛チレン基が特にに了ましい。上記式（■）および（
Ｉｌｌ）において、Ａｒ２および＾ｒ３としては、それ
ぞれ１，４−フェニレン４ｖ、２．６−ナフタレン基、
４．４′　−ジフェニル基などを挙げることができるが
、いずれもｌ、　　４フエニレン基が特に好ましい。

ト８Ｃ反復’１５位（ａ）〜（Ｃ）を構成する芳香環の
水素原子の一部をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、フェニル基などによって置換してもよいが、置換
基が存在しない方が生成するポリマーの配向性が高くな
るので望ましい。また、該芳香環は、本発明の目的およ
び効果をｌ員なわない’ＫＧ囲内で、１．３−フェニレ
ン基、２．１−３−フタレン基、３．４′　−シフ１、
ニル基などで一部置換してもよい。

（ａ）成分を形成する原料モノマーの具体例としては、
１）−ヒドロキシ安息香酸２−ヒドロキシエチル、Ｐ−
ヒ１０キシ安息香酸３−ヒドロキシプロピル、Ｐ−ヒ）
・［１キシ安息香酸４−ヒドロキシブチル、Ｐ−ヒドロ
キン安息香ＭＳ−ヒト「１；ｊ−シペンチル、Ｐ−ヒド
ロキシ’Ｒ息香ｆａ　６−ヒトロー１−シヘキソル、Ｐ
−ヒト°ロキシ安息１片酸７−ヒトロギシへブチル、Ｐ
−ヒドロギシ安息青酸８−ヒドロキシオクチル、Ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸９−ヒドロキシノニル、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸１０ヒドロキシデシルがあげられる。これら
の中ではＰ−ヒドロキシ安息香酸２−ヒドロキシエチル
、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−ヒドロキシプルが好まし
い。

（ｂｌ成分を形成するモノマーとしてはビトロキノン、
２．６−シヒドロキシナフタレン、４．４’　　−ビフ
ェノールがあげられ、ヒドロキノンが好ましい。

（Ｃ）成分を形成する七ツマ−としてはテレフタル酸、
２６−ジカルホキシナフタレン、４，４′　−ジカルボ
キンジフェニル、テレフタル酸か好ましいものとしてあ
げられる。

上記反復単位（ａ）が５モル％未満で、反復単位（ｂ）
が４５モル％を超える場合は、流動性が不良で高強度の
成形品を得ることが不可能である。

本発明のポリエステルの反復単位（＝１）は、例えば芳
香族ヒドロキシカルボン酸と脂肪族ジオールの酸による
通常のエステル化反応により得ることができる。

本発明のポリエステルは、通常（１）反復単位（ａ）の
ジオール、反復単位（ｂ）の芳香族ジオールおよび反復
単位（Ｃ）の芳香族ンカルボン酸へロケン化物の脱ハ１
コゲン化水素による重縮合、（２）反復単位（ａｌのジ
オール、反復単位（ｂ）の芳香族ジオールおよび反復単
位（Ｃ）の芳香族ジカルボン酸のリン化合物などによる
直接溶液重縮合などにより製造することができる。

Ｆ記（１）の方法についてさらに具体的に説明する。

反復単位（ａ）および（ｂ）のジオールは、ピリジン、
トリエチルアミン等のアミン系の溶媒またはＮ−メチル
２−ピロリドン等のアミド系の溶媒に溶解し、反復単位
（Ｃ）の芳香族ジカルホン酸ハロゲン化物は、塩化メチ
レン、クロロホルム、ｌ、１，２．２−テトラクロロエ
タン等の塩素系溶媒またはＮ〜メチル−２−ピロリドン
等のアミド系の溶媒に′溶角仁Ｖる。アミド系溶媒は他
と比較して重合度が上がり難いので、ｒ＋ｉｌ　Ｆｉは
アミン系溶媒、後者は塩素系）８媒に溶解するのが望ま
しい。反復単位（Ｃ）の芳香族ジカルボン酸ハし２ゲン
化物を十分に乾燥した塩化メチレンに：’；Ｉ　ｉｉ’
ｉ’　シ、氷水浴で不活性ガス雰囲気上冷却する。これ
に反復中ｔａ　（ａ）および（１））のジオールを「分
に乾燥したピリジンに溶解した溶）（ｋを１分〜２時間
に渡って滴下する。

この際、両溶液の濃度は０．０１〜５モル濃度である。

滴下終了後、氷水冷却下でさらにＩＯ分〜２０時間混合
攪拌し、反応終了後多量のメタノールに投入し、ポリマ
ーを沈澱させ回収することによってポリエステルを得る
。回収したポリマーは、メタノールを’？Ａ　？Ａさせ
ることにより精製することができる。−最に酸ハロゲン
化物と水酸基の反応では、芳香族水酸基に比較して脂肪
族水酸恭の反応性は非常に大きいので、反復単位（ａ）
のジオールに反復単位（Ｃ）の芳香族ジカルボン酸ハロ
ゲン化物をゆっくりと添加した場合、モノマ一連鎖がよ
り規則的なポリマーが得られる。

（３）上記（２）の方法についてさらに具体的に説明す
ると、反復単位（Ｃ）の芳香族ジカルボン酸とトリフェ
ニルホスフィンジクロライドをクロロヘンゼン中で１７
流下反応させ、この反応混合物に反復単位（ａ）および
（ｂ）のジオールと脱塩化水素剤のアミン類を添加して
、ｌＯ分〜１０時間遍流攪拌し、反応終了後メタノール
中に投入して、ポリマーを回収することによってポリエ
ステルを得る。

このようにして得られたポリエステルの融点は１５０°
Ｃ以上、４００°Ｃ以下の範囲にあるものが好ましいが
、さらに好ましくは２００　’Ｃ以上である。

固有粘度（フェノール／ｌ、ｌ、２．２−テトラクロロ
エタン−６０／４０　（重量比）中、３０°Ｃで測定）
は０．３ｄ１／ｇ以上、好ましくは０．４〜３ｔｌＲ／
ｇ、さらに好ましくは０．４５〜２．５面／ｇである。

本発明の溶融異方性ポリエステルは、通常の添加物例え
ば酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、染料、
顔料、ガラス風維、炭素繊維あるいは粉末状充填物によ
って変性することができる。

このような溶融異方性ポリエステルは、射出成形、押出
成形、圧縮成形、プロー成形などの通常の溶融成形によ
り、繊維、フィルム、シー（、工業用成形品などに加工
することができる。本発明のポリエステルにより得られ
る成形品は、剛性、強（γおよび靭性などの機械的特性
の優れたものであり、さらにこれらは、高い熱形状安定
性および平滑な耐摩耗性の表面を有し、またその溶融物
は高流動性をもつ。

ｅ、　実施例 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれら実施例によって限定されるものではな
い。

各実施例において固有粘度は、フェノールと１゜１．２
．２−テトラクロロエタンの６０／４０重景比の溶液と
して濃度０．５ｇ／ａで３０°Ｃにおいて測定した対数
粘度を用いた。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）　、融点
（Ｔｍ）および等方融液転移温度（Ｔｉ）は、示差走査
熱量計で測定した。得られたポリエステルの溶融時の異
方性は、加熱台を備えた偏光顕微鏡により確認した。

実施例１ 方コック、還流冷却管、磁気撹拌子および５０ｍ１ｄＩ
η下０−トを備えた２００　ｍＲニロナスフラスコに、
テレフタル酸クロライド４．８４ミリモルを１．１．２
゜２−テトラクロロエタン１０ｍ１に溶解した溶液を入
れ、窒素雰囲気下に氷水で冷却した。この溶液に滴下ロ
ートによりＰ−ヒドロキシ安息香酸２−ヒドロキシエチ
ル４．８４ミ９ 攪拌下１０分間で滴下した。そののら、室温でさらに１
２時間攪拌し反応させた。反応溶液をメタノール４００
　ｍｌに投入し、ポリマーを沈澱させた。濾別後、真空
加熱乾燥してポリマーをほぼ１００％の収率で得た。得
られたポリマーの固有粘度は０．６５ｄ／ｇであり、Ｔ
ｅ，はなく、’ｒｍは２３５°Ｃ，Ｔｉは２９８°Ｃで
あった。偏光顕微鏡により１＆察したところ、１ｍとＴ
ｉの温度範囲内で光学的に異方性を示した。上記のポリ
マーの赤外吸収スペクトルを添付図面に示す。

実施例２ 実施例１と同一組成で、試薬の滴下順序を逆にして同様
に反応させた。ずなわち、Ｐ−ヒト［１キシ安息杏酸２
−ヒトロートジエチルに、１時間かけてテレフタル酸ク
ロライドを加えた。得られたポリマーの収率はほぼ１０
０％で、固有粘度は０．７０（ｉ１／ｇであった。

Ｔ８および１ｍは明瞭でなかったが、Ｔｉは２８９　”
Ｃであった。偏光顕微鏡により観察したところ、２２０
　”Ｃから光学的異方性のある溶融相を形成し、３２０
　’Ｃで等方相となった。

実施例３〜９ 実施例１と同様の方法で、さらに種々のポリエステルを
調製した。原ネ゛１と生成物の性質を表−１に示した。

なお収率はいずれもほぼ１００％であった。

比較例１ テレフクル酸クロライド４．８４ミリモル、１１−ヒト
ロー１−７安息香酸２−ヒドロ；１−ジエチル０．０３
０　ミリモル、ヒトに】キノン４．８１ミリモルを用い
て実施例１と同様に重合反応を行った。収率はほぼ１０
０％で、固有粘度ｉよ０．２９ｃｆｆ／＋；テあった。

、：０）：ｌ；　リエスフルは４００　’Ｃ；Ｉ−ご加
熱しても）ギ；融しなか−９た。

に記実施例および比較例において測定した固有′￥１１
度、ガラス転移／Ａ！Ｉ、Ｑｒｌ　（１’　Ｂ　）、？
ＪＪｉ点（Ｔｍ）、および等力計１グ転移温度（’Ｉ’
ｉ）は、ポリマーの物性の指椋となるノ）のである。

１【！１重粘度：低ずぎると（例えば０．３以下）、ポ
リ・′−が脆くなる。

１ｇ＝高くなるにつれて、ポリマーの熱変形温度も高く
なる。

１’＋ｎ　：　Ｉ’ｍより若１−高い温度が、ポリマー
の加ｆ、温度になる。

１′１：　この温度以−１−で液晶配向しなくなるので
、ポリマーの毅１戒的物性が低下する。

１、　発明の効果 本発明の溶融異方性ポリエステルは、溶融時に光学的異
方性を示す液晶ポリマーであり、流動性と耐熱性が良好
で機械的性質に優れる成形品を与える。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例１におけるポリウーの赤外吸収スペクトル
を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）下記式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） （ただし、Ａｒ＾１は置換基の存在してもよい直線配向
   性の２価の芳香族基を示し、Ｒは炭素数２〜１０の２価
   の脂肪族基を示す。） で表される反復単位５〜５０モル％と、 （ｂ）下記式（II）： −Ｏ−Ａｒ＾２−Ｏ・・・・・（II） （ただし、Ａｒ＾２は置換基の存在してもよい直線配向
   性の２価の芳香族基を示す。） で表される反復単位４５〜０モル％と、 （ｃ）上記反復単位（ａ）および（ｂ）の合計量と実質
   的に等モル量の下記式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（III） （ただし、Ａｒ＾３は置換基の存在してもよい直線配向
   性の２価の芳香族基を示す。） で表される反復単位とからなり、 上記反復単位（ａ）および（ｂ）が（ｃ）とエステル結
   合で結合しており、その各モル割合の合計が１００モル
   ％となるように構成されている固有粘度（フェノールと
   テトラクロロエタンの６０／４０重量比中、３０℃で測
   定）が０．３ｄｌ／ｇ以上の溶融異方性ポリエステル。